WO2005044781A1 - 芳香族ポリアミン誘導体 - Google Patents

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WO2005044781A1
WO2005044781A1 PCT/JP2004/015882 JP2004015882W WO2005044781A1 WO 2005044781 A1 WO2005044781 A1 WO 2005044781A1 JP 2004015882 W JP2004015882 W JP 2004015882W WO 2005044781 A1 WO2005044781 A1 WO 2005044781A1
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ring
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adamantane
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Shinya Nagano
Jiichiro Hashimoto
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Daicel Chemical Industries, Ltd.
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a novel aromatic polyamine derivative useful for forming a polybenzazole (imidazole, oxazole, thiazole) film having high heat resistance and low dielectric constant.
  • polybenzazoles containing an adamantane skeleton have been known to be useful as highly heat-resistant resins (eg, “Journal of polymer science”, Journal of polymer science). -1 (1970), 8 (1 2), p. 3665-5-6).
  • highly crosslinked polybenzazoles using trifunctional and tetrafunctional adamantanes have a large number of molecular-level pores therein, and therefore have a low dielectric constant, and have mechanical strength and heat resistance. Therefore, it is known that it is extremely useful as a material for an interlayer insulating film (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2001-332543).
  • the precursor polyimine is subjected to an oxidative heat treatment in the final step, the resulting polybenzazole film is obtained. It is highly probable that it will be oxidized, and it cannot be expected to lower the dielectric constant, which is a function required for insulating coatings.
  • aromatic polyamines which are raw material monomers, have considerably high polarities as compounds, so that selection of solvents is limited.
  • a solvent having low polarity since these monomers hardly dissolve in the solvent, it is extremely difficult to achieve a film thickness of several hundred nm required for a semiconductor interlayer insulating film or the like.
  • An object of the present invention is to provide a novel benzazole which can constitute a polybenzazole having a high degree of cross-linking and is particularly useful as an insulating film forming material capable of easily forming a film thickness required for an interlayer insulating film.
  • An object of the present invention is to provide an aromatic polyamine derivative.
  • Another object of the present invention is to provide a novel aromatic polyamine derivative which is useful for forming an insulating film made of a polybenzazole having a high heat resistance and a low dielectric constant which is useful for semiconductor parts and the like.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when a derivative in which at least one of the four amino groups of the aromatic polyamine is protected with a specific protecting group is used as a monomer component, Significant solubility in solvents It has been found that an improved insulating film forming material having a high monomer concentration can be obtained, thereby forming an insulating film having a film thickness required for an interlayer insulating film and the like, and completed the present invention.
  • ring Z represents a monocyclic or polycyclic aromatic ring
  • R a , R b , and RR d are substituents bonded to ring Z
  • R a and R b are the same or different.
  • RR d is the same or different and is an amino group which may be protected with a protecting group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, or a protected group.
  • a novel aromatic polyamine derivative is provided.
  • this aromatic polyamine derivative as an insulating film forming material, the solubility in a solvent can be significantly improved, and an insulating film made of an adamantane skeleton-containing highly crosslinked polybenzazole can be formed to a sufficient thickness. can do.
  • the solubility in various solvents can be increased, it is possible to provide a polybenzazole film having a wide range of film thickness corresponding to various semiconductor manufacturing processes.
  • An insulating film formed using such an insulating film forming material can exhibit high heat resistance and low dielectric constant.
  • FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the polymer film obtained in Example 15. is there. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the aromatic polyamine derivative of the present invention is represented by the above formula (1).
  • the aromatic ring in the ring Z includes a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • the monocyclic aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon ring include a condensed ring in which two or more aromatic rings such as a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a phenalene ring each share two or more atoms.
  • aromatic heterocycle examples include a monocyclic or polycyclic aromatic heterocycle containing one or more hetero atoms such as an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • aromatic heterocyclic ring examples include monocyclic rings such as furan ring, thiophene ring, pyridine ring and picoline ring; polycyclic rings such as quinoline ring, isoquinoline ring, acridine ring and phenazine ring. Is mentioned.
  • the aromatic ring may have a substituent. Such a substituent is not particularly limited as long as it does not impair the reaction. Representative examples of the substituent include a halogen atom (bromine, chlorine, fluorine atom, etc.) and an aliphatic hydrocarbon group (methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, etc., having 1 to 4 carbon atoms).
  • Alkyl groups alicyclic hydrocarbon groups (such as cyclohexyl groups of about 3 to 15 members such as cycloalkyl groups), aromatic hydrocarbon groups (such as phenyl, benzyl, naphthyl, and tolyl groups)
  • aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, benzyl, naphthyl, and tolyl groups
  • the protecting group for the amino group in R a and R b includes, for example, an acyl group (formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isoptyryl, C-aliphatic acyl groups such as valeryl and bivaloyl groups; aromatic carbon groups having about 6 to 20 carbon atoms such as benzoyl and naphthoyl groups; and alkoxycarbyl groups (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, C 4 alkoxy-canoleboninole groups such as ethoxycarbonyl, etc.), and alkaryloxycarbonyl compounds (pendinoleoxycanoleboninole groups, p-methoxybenzinoleoxycanolebonyl groups, etc.) Lanolequiloxycanololeponyl group), alkylidene group (methylidene, ethylidene, propylidene, isopropylidene, butyliden
  • the amino group protected with a protecting group also includes a mono-substituted amino group as long as the reaction of polybenzazole is not inhibited.
  • the mono-substituted amino group include an alkylamino group such as a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, a butylamino group, and a t-butylamino group; an alkylamino group such as a cyclohexylamino group; a phenylamino group; Aralkylamino group; aralkylamino groups such as benzylamino group and the like.
  • the protecting group for the amino group is not limited to these, and those commonly used in the field of organic synthesis can be used.
  • amino-protecting group for R e to R d those exemplified as the amino-protecting group for R a and R b can be used.
  • protecting group for the amino group a protecting group (multifunctional protecting group) capable of simultaneously protecting a plurality of amino groups can be used.
  • protecting groups include, for example, carbonyl, oxalyl, butane-1,2,3-diylidene, and the like.
  • R "and Rb ( Re and Rd , Ra and! ⁇ , Rb and Rd ) are simultaneously protected by one polyfunctional protecting group. , Ring Z Adjacent rings are formed.
  • Examples of the protecting group for a hydroxyl group include an alkyl group (C, -6 alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butynole, pentyl, hexyl group, etc.), a cycloalkyl group (cyclopentinole group) , 3-1 5 membered cycloalkyl Le groups such as cyclohexyl group), C 7 such Ararukiru group (benzyl group - such as 2.
  • Ararukiru group a substituted methyl group (main Tokishimechiru, benzyl O carboxymethyl, t-butoxy Methyl, 2-methoxyethoxymethyl group and other substituted methyl groups having about 2 to 10 carbon atoms, substituted ethyl groups (1-ethoxylated, 1-methyl-1-methoxylated, etc.), and acyl groups (formyl, ! 10 aliphatic Ashiru groups - Asechiru, propionic nil, Buchirinore, isobutyryl, Roh Rerinore, C, such as pivaloyl group C 4, such as cyclohexyl group to the consequent opening - 2 alicyclic ⁇ sill group;.. Benzoiru, C 7 such as naphthoyl groups - such as 2 aromatic Ashiru group), alkoxycarbonyl two Honoré group (main-butoxycarbonyl, et Toxicylcarbonyl
  • Tert-butoxycarbol such as Ct-4alkoxy-canoleboninole group, etc.
  • aranolecyloxycarbonyl group such as C7-2 such as benzyloxycarbonyl group, p-methoxybenzyloxycarbonyl group.
  • Aralkyloxy carbonyl group As the protecting group for the mercapto group, those exemplified as the protecting group for the hydroxyl group can be used.
  • the positions of R e and R d in the ring Z are, for example, relative to the carbon atom having an amino group R a and R b which may be protected by a protecting group in the ring Z. And is preferably located at the ⁇ -position or] 3 position, respectively.
  • R at the position of the carbon atom having R a (R b ) in the ring of the formula (1).
  • the protecting group of the amino group and / or the carboxyl group is usually removed to form a 5-membered azole ring.
  • R. Is an amino group which may be protected by a protecting group. If imidazole ring, R. When is a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, an oxazole ring; In the case where is a mercapto group which may be protected with a protecting group, a thiazole ring is formed.
  • an aromatic polyamine derivative having R c (R d ) at the i3 position of the carbon atom having Ra (R b ) in ring Z of the formula (1) reacts with adamantane polycarboxylic acid or a derivative thereof.
  • the protecting group of the amino group and the Z or carboxyl group is usually removed to form a 6-membered nitrogen-containing ring.
  • R there arsenide de Rojiajin ring in the case of Amino group or mono-substituted amino group, Okisajin ring when R c is a hydroxyl group, but thiazine ring is formed respectively in the case of the mercapto group.
  • the positions of R a and R b in the ring Z are as follows: these groups are bonded to the carboxyl group in the adamantamboric carboxylic acid to form a 5-membered or 6-
  • the position is not particularly limited as long as it is a position capable of forming a member ring, but is preferably a position where Ra and Rb [two one NH 2 ] are not adjacent to each other.
  • the aromatic polyamine derivative of the present invention is a compound in which at least one of R a , R b , and R ⁇ R d in the formula (1) is an amino group protected by an alkylidene group (ie, an imine derivative).
  • aromatic polyamine derivative of the present invention compounds in which the aromatic ring Z is limited to a benzene ring and a biphenyl ring, and the number of protecting groups is limited to 4-substituted or 2-substituted are as follows. Show.
  • the aromatic polyamine derivative of the present invention is not limited to these.
  • Z in the formula (1) is a benzene ring
  • R a and R b are both an amino group protected by an alkylidene group
  • N N diisopropane 1,2-, 4,5-redene-benzente tramine, N, N '"'-diisopropylidene-1,2,4, 5—benzenetetraamine
  • NN dicyclohexylidene 1, 2, 4, 5—benzenetetraamine, N, N ′ ′ ′′ —dicyclohexylidene 1,1,2,4,5_benzenetetraamine, N, N” —dibenzylide down one 1, 2, 4, 5 - Benzente Toraamin, N, N '''- Jibenji alkylidene one 1, 2 4 5 - Benzente I
  • R c R d are both Amino groups, such as Toraamin; N, New ', ⁇ N''' t
  • Z in the formula (1) is a benzene ring
  • R a R b are both amino groups protected by an alkylidene group
  • NN Diisopropylidene N ', N'''-dimethyl 1 12, 4, 5-benzenetetraamine, N, N '''— diisopropylidene 1 N', NT — dimethyl 1, 2, 4, 4, 5 — Benzente traamine, N, N-dicyclohexylidene ⁇ ', ⁇ ''' -dimethyl _ 124, 5 _ benzenetetraamine, ⁇ , N '''— Dicyclohexylidene N' N '''— Dimethinole 1, 2, 4 5— benzenetetraamine, ⁇ ⁇ "—dibenzylidene ⁇ ', ⁇ ''' -dimethyl-1,2,4,5 — benzenete
  • the aromatic polyamine derivative of the present invention also includes N, ⁇ '-diisopropylidene-1,2,5-dihydroxy-1,4-benzenebenzene, and ⁇ , N'-diisopropylidene-1,2,4-dihidoxy.
  • Both R c and R d of benzenediamine, ⁇ , ⁇ '-dibenzylidene-1,2,5-dihydroxy-1,4_benzenediamine, ⁇ , N 'dibenzylidene_2,4-dihydroxy1-1,5-benzenediamine are hydroxyl groups ⁇ , ⁇ '-diisopropidopyridene-1,2,5—dimercapto-1,4, -benzenediamine, ⁇ , N'-diisopropylidene-1,2,4-dimercapto-1,5— Benzenediamine, ⁇ , N'-dicyclohexylidene-1,2,5—dimercapto-1,4, -benz
  • Z in the formula (1) is a biphenyl ring, and both R a and R b are protected by an alkylidene group.
  • N N "—Diisopropylidene _ 3,4,3 ', 4'-Biphenylterthamine, N, N''''-Diisopropylidene—3,4,3', 4 ' —Biphenyltetraamine, NN "—Diisobutylidene-1-34,3'4 '—Biphenylbutylidene, N, N'''Diisobutylidene-1,3,4,3'4' —Biphenyltetraamine N, N-dicyclohexylidene 1,3,4,3 ', 4'-Biphenyltetrathamine, N, ⁇ ''''-Dicyclohexylidene-1,3,4,3',4'-Biphen
  • Z in the formula (1) is a biphenyl ring
  • R a R b are both amino groups protected by an alkylidene group
  • the aromatic polyamine derivative of the present invention further comprises N, ⁇ ' Sopropylidene-3,3'-Dihydroxy-1,4'-biphenyldiamine, ⁇ , ⁇ '-Diisopropylidene-1,4'-Dihydroxy-1,4,3'-biphenyldiamine, ⁇ , ⁇ '- Diisobutylidene-1,3,3'-dihydroxy-1,4,4'-biphenylinoresamine, ⁇ , ⁇ '-diisobutylidene-1,3,4'-dihydroxy-1,4,3'-biphenyldiamine, ⁇ , N'-Dicyclohexylidene-1,3,3'-Dihydroxy-1,4,4'-biphenyldiamine, ⁇ , ⁇ '-Dicyclohexylidene-1,3,4'-Dihydroxy-1,4,3'-Bifene Ludiamine, ⁇ , N, ⁇ ' So
  • Aromatic polyamine down derivative of the present invention in addition to the above, two at least of R a to R d include compounds combine with to form a ring.
  • Examples of such an aromatic polyamine derivative include a compound in which an amino group in a molecule is protected by a protecting group (polyfunctional protecting group) capable of simultaneously protecting the plurality of amino groups.
  • a typical example of such a compound is a compound in which two amino groups in the molecule of 1,2,4,5—tetraaminobenzene are protected by one oxalyl group
  • 1, 2, 4, 5-tetraamino A compound in which benzene is protected by two butane-1,2,3-dilidene groups
  • ring Z is a benzene ring or a biphenyl ring
  • R a and R c , R b and R b and d is an amino group protected with a butane-1,2,3-diylidene group, respectively.
  • the aromatic polyamine derivative represented by the formula (1) is, for example, an aromatic amine compound in which at least one of R 8 , R b , R c , and R d in the formula (1) is an amino group. Or a ketone or aldehyde corresponding to a protecting group for protecting an amino group by dehydration condensation at room temperature or under heating.
  • Acid catalysts include inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as acetic acid, P-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid.
  • a resin such as a Lewis acid such as a boron fluoride-ether complex and an acidic ion exchange resin can be used.
  • the amount of the acid catalyst used can be appropriately selected according to the type of the acid, and is, for example, about 0 to 70 mol%, preferably about 0 to 60 mol%, based on the aromatic polyamine.
  • Examples of the dehydration method include a method in which an azeotropic solvent such as toluene is used, and the azeotropic water and the solvent are separated by a Dean-stark water separator and only the solvent is refluxed.
  • Examples include a method in which a desiccant such as magnesium sulfate and molecular sieve is added and the solvent is refluxed for dehydration, and a dehydrating agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) is coexisted in the reaction system.
  • a desiccant such as magnesium sulfate and molecular sieve
  • a dehydrating agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) is coexisted in the reaction system.
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • the reaction can be performed in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane; and alicycles such as cyclohexane.
  • Examples include halogenated hydrocarbons such as formula hydrocarbons and methylene chloride, and non-protonic polar solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • the ketone or aldehyde is usually used in an amount of 1 mol or more per 1 mol of the amino group protected by the aromatic amine compound as a raw material, and can be used in a large excess.
  • the reaction temperature can be selected from the range of, for example, about 10 to 150 ° C., and preferably about 15 to 120 ° C., depending on the type of the reaction raw material.
  • the reaction pressure may be any of normal pressure, increased pressure, and reduced pressure.
  • the reaction may be performed under a nitrogen atmosphere, and can be performed by a conventional method such as a batch system, a semi-batch system, or a continuous system.
  • a conventional method such as a batch system, a semi-batch system, or a continuous system.
  • an aromatic polyamine derivative represented by the formula (1) corresponding to the aromatic amine compound as a raw material is produced.
  • 1,2,4,5—benzenetetraamine and acetone form N, N ′, ⁇ ′ ′ ′-tetrisopropylidene 1,2,4,5-dibenzenetetraamine, etc.
  • the reaction product can be separated and purified by a separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, chromatography and the like, or a separation means combining these.
  • a separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, chromatography and the like, or a separation means combining these.
  • unreacted ketones or aldehydes are removed under reduced pressure, and if an acid catalyst is used, the remaining acid components are removed by alcohol or the like, followed by distillation, recrystallization, or column chromatography.
  • the target compound can be purified.
  • the aromatic polyamine derivative of the present invention is useful as a material for forming an insulating film made of polybenzazoles having high heat resistance and low dielectric constant, which is useful for semiconductor parts and the like.
  • the insulating film made of a polybenzazole is made of an insulating film forming material made of a polymerizable composition obtained by dissolving the aromatic polyamine derivative and adamantane polycarboxylic acid or a derivative thereof in an organic solvent. It is formed by heating and causing a polymerization reaction after coating on the top. At this time, the aromatic polyamine derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • adamantane polycarboxylic acid or a derivative thereof a compound represented by the following formula (2) or (2a) can be used.
  • X represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or R 4 , and R ′, R 2 , R 3 ,
  • R 4 may be the same or different, optionally protected carboxyl group with a protecting group, or a halogenated carbonylation Le group, ⁇ ⁇ 2, ⁇ 3, ⁇ 4 is the One or different is a single bond or a divalent aromatic cyclic group.
  • X is a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • at least one of RRR 3 represents a carboxyl group or a halogenated carboxy group (haloformyl group) protected by a protecting group, RR if X is R 4
  • At least one of R 3 and R 4 represents a carboxyl group or a halogenated carbonyl group protected by a protecting group
  • X a represents a hydrogen atom, a carboxyl group, or a hydrocarbon group
  • Y 1 , ⁇ 2 , ⁇ ⁇ 4 are the same or different and represent a single bond or a divalent aromatic cyclic group.
  • the hydrocarbon group for X includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which these groups are combined.
  • the aliphatic hydrocarbon group include those having 1 to 2 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropynole, butynole, isobutyl, s-butyl, t-butynole, pentinole, hexyl, decyl, and dodecyl groups.
  • a linear or branched alkyl group of about 0 (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6); the number of carbon atoms of a vinylinole, arylinole, 1-buteninole, 3-methinole-4-pentulle group, etc.
  • About 2 to 20 (preferably 2 to 10 and more preferably 2 to 5) linear or branched alkenyl groups; and 2 carbon atoms such as echul, provyl, 1-butyl- and 2-butynyl groups.
  • About 20 (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5) linear or branched alkynyl groups or the like. No.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, more preferably, 3 to 15 members such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl / cyclohexynole, and cyclooctyl groups).
  • About 3 to 20 members preferably 3 to 15 members, more preferably 3 to 12 members
  • cycloanolequinole group such as cyclopropininole, cyclobuteninole, cyclopenteninole, and cyclohexenyl group.
  • Such bridged cyclic carbon hydrocarbon group having such bridged carbocyclic ring of about 4 rings 2 like ball Runen ring.
  • the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon groups having about 6 to 20 (preferably 6 to 14) carbon atoms such as fur and naphthyl groups.
  • hydrocarbon group in which an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group are bonded examples include cycloalkyl-alkyl groups such as cyclopentinolemethinole, cyclohexinolemethinole, and 2-cyclohexynoleethyl group (for example, , C cycloalkyl—C alkyl group, etc.).
  • the hydrocarbon group in which the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group are bonded includes an aralkyl group (for example, C 7 _, 8 aralkyl group, etc.), an alkyl-substituted aryl group (for example, 1 to 4 Phenyl group or naphthyl group substituted with about 4 alkyl groups
  • the aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and a group in which these groups are bonded may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited as long as it does not impair the reaction.
  • substituents For example, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), substituted oxy groups (for example, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups, cycloalkyloxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, silyloxy groups, etc.), Substituted oxycarbonyl group (eg, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, etc.), acyl group (eg, aliphatic acetyl group such as acetyl group, acetoacetyl group, alicyclic acyl group, aromatic group)
  • each of the adamantane skeleton has a 1, 3 or 5 position.
  • X is a hydrogen atom, C, - 6 alkyl group, C e - 14 aromatic hydrocarbon group, or the R is 4 are preferable. Further, when R 4 is used as X in particular, it becomes a tetrafunctional adamantane compound, which is preferable in that higher crosslinkability can be obtained.
  • the protecting group of the carboxyl group in R 1 to R 4 includes, for example, an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy, hexyloxy, etc.).
  • an alkoxy group eg, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy, hexyloxy, etc.
  • Hydrazino group [hydrazino group, N-phenyl Human Dorajino group, (such as C 10 alkoxycarbonyl arsenide de piperazino group such as t-butoxide aryloxycarbonyl arsenide Dorajino group) alkoxycarbonyl arsenide Dorajino group, ⁇ Lal Kill O alkoxycarbonyl arsenide Dorajino group (such as benzyl O alkoxycarbonyl arsenide Dorajino group C 7 -. 18 ⁇ Lal kill O propoxycarbonyl two Ruhi Dorajino group), etc.], Ashiruokishi group ( ⁇ Se butoxy, etc. C it Ashiruokishi group such as propionyl Okishi group).
  • the protecting group for the carboxyl group is not limited to these, and other protecting groups used in the field of organic synthesis can also be used.
  • Examples of the carbonyl halide group include a carbonyl chloride group, a carbonyl bromide group, a fluorinated carboyl group, and a carbonyl iodide group.
  • the compound represented by formula (2) is, R 'is when R 4 is such alkoxycarbonyl alkylsulfonyl group Ya ⁇ reel O propoxycarbonyl El group is ⁇ Dammann Tan polycarboxylic Sane ester, R' R 4 is a substituted In the case of a rubamoyl group which may have a group, it is an adamantane polycarboxylic acid amide, and when R 1 R 4 is a halogenated carbonyl group, it is an adamantane polycarboxylic acid halide.
  • Preferred R 'in R 4 represents a carboxyl group, C 6 alkoxy one carbonitrile Nyl group, (C-alkoxy) C
  • Examples of the monocyclic aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring.
  • Examples of the polycyclic aromatic hydrocarbon ring include a condensed ring structure in which two or more aromatic rings such as a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a phenalene ring each share two or more atoms.
  • aromatic heterocyclic ring examples include a monocyclic or polycyclic aromatic heterocyclic ring containing one or more hetero atoms such as an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • aromatic heterocyclic ring examples include a monocyclic ring such as a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring and a picolin ring; and a multicyclic ring such as a quinoline ring, an isoquinoline ring, an acridine ring and a phenazine ring. Ring and the like.
  • aromatic rings may have a substituent. Examples of the substituent include those exemplified as the substituent which the hydrocarbon group for X may have.
  • the trifunctional adamantane compound (adamantane tricarboxylic acid and its derivative) is a compound in which all three functional groups are carboxyl groups, and one functional group is a protecting group.
  • Compounds with a protected carboxyl group or carbonyl halide group, compounds with two functional groups being carboxyl groups or halogenated carbonyl groups protected with a protective group, and forces with all three functional groups protected with a protective group Includes compounds that are ropoxyl or carbonyl halide groups
  • Typical examples of trifunctional adamantane compounds in which all three functional groups are carboxyl groups are 1,3,5-adamantane tricarboxylic acid and 7-methyl-1,1,3,5-adamantane tricarboxylic acid.
  • a trifunctional adamantane compound in which one functional group is a carboxyl group or a halogenating power luponyl group protected by a protecting group include 1-methoxycarbodilu 3,5-adamantanedicarboxylic acid, 1 _ (t-butoxycarbonyl) 1,3,5-adamantane dicarboxylic acid, 1-tetrahydrodrobilanyl (THP) oxycarbonyl 1,3,5-adamantandicanolevonic acid, 1 _ phenoxycarbonyl 2,3,5-adamantane dicarboxylic acid , 1-Methoxymethyl (MEM) oxycarbone 3,5-adamantanedicarboxylic acid, 1-trimethylsilyl (TMS) oxycarbonyl-1,3,5-adamantanedicarboxylic acid, 1,3-dicarboxy-1 5— Adamantanecarboxylic acid chloride, 1-jetinole rubamoyl — 3,5-adamant
  • a typical example of a trifunctional adamantane compound in which two functional groups are a carboxyl group protected by a protecting group or a halogenating power luponyl group is 1,3-bis (methoxycarbonyl) -1,5-adamantane monofunctional compound.
  • carboxylic acid 1,3-bis (t-butoxycarbol) -1-5-adamantane monocarboxylic acid, 1,3-bis (tetrahydrobiranil (THP) oxycarbonyl) -1,5-adamantanemonocarboxylic acid, 1,3 —Bis (phenoxycarbonyl) -1-5-adamantane monocarboxylic acid, 1,3-bis (methoxymethyl (MEM) oxycarbel) -1-5-adamantane mono-rubric acid, 1,3-bis (trimethylsilinole (TMS) 1-5-adamantane monocarboxylic acid, 1-carboxy-13,5-adamantane dicarboxylic acid dichloride, 1,3-bis (getylcarbamoyl) -15-adamantane monocarboxylic acid , 1,3-bis (1-pyrrolidininolecarbonyl) -1-5-adamantane mono-norrevonic acid, 1-
  • a typical example of a trifunctional adamantane compound in which all three functional groups are a carboxyl group or a halogenating haponyl group protected by a protecting group is, for example, 1,3,5-tris (methoxycarbonyl).
  • 4 Functional adamantane compounds include compounds in which all four functional groups are carboxyl groups, and one functional group is a carboxyl group or a halogenated carboyl group protected by a protecting group.
  • Typical examples of tetrafunctional adamantane compounds in which all four functional groups are carboxyl groups are 1,3,5,7-adamantane tracarboxylic acid, 1,3,5,7-tetrakis (4- Carboxyphenyl) adamantane and the like.
  • a typical example of a tetrafunctional adamantane compound in which one functional group is a carboxyl group protected by a protecting group or a halogenating haponyl group is 1-methoxycarbyl-1,3,5,7-adamantane.
  • Tantricarboxylic acid 1- (t-butoxycanolebonyl) 1,3,5,7-adamantantyl carboxylic acid, 1-tetrahydrodrobilanyl (THP) oxycarbone 3,5,7-adamantane tricarboxylic acid, 1- Phenoxycarbonyl-1,3,5,7-adamantanetricarboxylic acid, 1-methoxymethyl (MEM) oxycarbonyl-1,3,5,7-adamantantricarboxylic acid, 1-trimethylsilinole (TMS) oxycarbonyl-13 , 5,7-adamantane tricarboxylic acid, 1,3,5-tricarboxy-17-adamantane force , 5,7-Adamanthan tricarboxylic acid, 1- (1-pyrrolidinylcanolebonyl) 1-3,5,7-Adamantane tricarboxylic acid, 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) 1 7- (4-Meth
  • tetrafunctional adamantane compounds in which two functional groups are a carboxyl group protected by a protecting group or a halogenating alcohol group include 1,3-bis (methoxycarbonyl) -1,5, 7-adamantanedicarboxylic acid, 1,3-bis (t-butoxycarbonyl) 1,5,7-adamantanedicarboxylic acid, 1,3-bis (tetrahydrodrobilanyl (THP) oxycarbol) _ 5,7-adaman Tandicarboxylic acid, 1,3-bis (phenoxycarbonole) -1,5,7-adamantandicanolevonic acid, 1,3-bis (methoxymethyl (MEM) oxycarboe) 1,5,7-adamantandicarboxylic acid, 1,3-bis (trimethylsilyl (TMS) oxycarbonyl) 1,5,7-adamantane dicarboxylic acid, 1,3-dicarboxy-1,5,7-abromine
  • tetrafunctional adamantane compound in which three functional groups are a carboxyl group or a halogenating power luponyl group protected by a protecting group include 1,3,5—tris (methoxycarbonyl) 1 7— Adamantane monocarbonic acid, 1,3,5-tris (t-butoxycarbonyl) — 7-adamantanemonocarboxylic acid, 1,3,5-tris (tetrahydrobilanyl (THP) oxycarbonyl) 7-adamantane monocarboxylic acid, 1,3,5-tris (phenoxycarbonyl) 1 7-adamantane monocarbonic acid, 1,3,5-tris (methoxymethyl (MEM) oxycarbonyl 1) 7-adamantane monocarboxylic acid, 1, 3, 5-tris (trimethylsilyl (TMS) oxycarbonyl) Rubonic acid, 1-carboxy-3,5,7-adamantane tricarboxylic acid
  • tetrafunctional adamantane compounds in which all four functional groups are a carboxyl group or a halogenating power luponyl group protected by a protecting group include 1,3,5,7-tetrakis (methoxycarbonyl) adamantane, 1,3,5,7-tetrakis (t-butoxycarbonyl) adamantane, 1,3,5,7-tetrakis (tetrahidrobiranil (THP) oxyforce rubonil) adamantane, 1,3,5, 7-Tetrakis (phenoxy force rubonyl) adamantane, 1,3,5,7-tetrakis (methoxymethyl (MEM) oxycarbonyl) adamantane, 1,3,5,7-tetrakis (trimethylsilyl (TMS ) Oxycarbonyl) adamantane, 1,3,5,7-adamantanetetracarboxylic acid tetrachloride, 1, 1,3,
  • adamantane polycarboxylic acids and adamantane carboxylic acid derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • the adamantane polycarboxylic acid represented by the formula (2) or (2a) can be prepared by a known or conventional method, or by utilizing a known organic synthesis reaction.
  • the insulating film forming material may contain other components other than the above, for example, for example, catalysts for accelerating the polymerization reaction (acid catalysts such as sulfuric acid, etc.), viscous agents for increasing the viscosity of the solution (ethylene glycol, etc.), monocarboxylic acids for adjusting the molecular weight after polymerization ( Adamantane carboxylic acid, etc.), dicarboxylic acids for adjusting the degree of cross-linking after polymerization (adamantane dicarboxylic acid, etc.), and adhesion promoters for improving the adhesion of the formed insulating film to the substrate (trimethoxy silane). ) May be added in small amounts.
  • acid catalysts such as sulfuric acid, etc.
  • viscous agents for increasing the viscosity of the solution
  • ethylene glycol, etc. monocarboxylic acids for adjusting the molecular weight after polymerization
  • dicarboxylic acids for adjusting the degree of cross-linking after polymerization
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the ring-forming reaction between the adamantane polycarboxylic acid and the aromatic polyamine derivative.
  • solvents include, for example, aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, octane, etc.), alicyclic hydrocarbons (cyclohexane, methylcyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, etc.).
  • the method for preparing the polymerizable composition constituting the insulating film forming material is not particularly limited as long as the adamantan polycarboxylic acid and the aromatic polyamine derivative (monomer component) can be completely dissolved in a solvent. This is performed by stirring or allowing a mixture composed of a monomer component, a solvent, and other components to stand.
  • the mixing ratio of the adamantane polycarboxylic acid and the aromatic polyamine derivative can be used in any ratio depending on the solubility in the solvent used, as long as it does not affect the function of the insulating film to be formed.
  • the concentration of the sum of the adamantamboric carboxylic acids and the aromatic polyamine derivative (the total amount of the monomers) in the solvent is arbitrarily selected according to the solubility in the solvent to be used. 0% by weight, preferably about 10 to 60% by weight.
  • a high concentration of a monomer component can be dissolved by improving the solubility in a solvent.
  • An insulating film formed from an insulating film forming material in which a high-concentration monomer component is dissolved exhibits excellent electrical characteristics because the film thickness can be increased, and a film thickness suitable for various semiconductor manufacturing processes. An insulating film having the same can be formed.
  • the dissolution is carried out, for example, in an air atmosphere, to the extent that the aromatic polyamine derivative is not oxidized, preferably in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the temperature for dissolution is not particularly limited, and heating may be performed according to the solubility of the monomer or the boiling point of the solvent, for example, 0 to 200 ° C, preferably about 10 to 150 ° C. It is.
  • an insulating film As a material for forming an insulating film, it exhibits high heat resistance due to its high degree of crosslinking. It is conceivable to use a polycondensation product (polybenzazole) of an adamantane polycarboxylic acid and an aromatic polyamine derivative to obtain an insulating film. However, such polybenzazoles have high crosslinkability and low solubility in solvents, and it has been difficult to use them as insulating film forming materials for forming thin films by coating. On the other hand, in the insulating film forming material containing the aromatic polyamine derivative, since the monomer component is completely dissolved in the above solvent, the material is applied as it is to a substrate as a coating solution, and then polymerized to form a highly crosslinked polymer. An insulating film made of the polybenzazole can be easily formed.
  • Examples of the base material to be applied with the insulating film forming material include a silicon wafer, a metal substrate, and a ceramic substrate.
  • the coating method is not particularly limited, and a conventional method such as a spin coating method, a dip coating method, and a spraying method can be used.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the polymerizable component used is polymerized, but is, for example, about 100 to 500 ° C., preferably about 150 to 450 ° C. Alternatively, a gradual temperature gradient may be applied.
  • the heating may be performed, for example, under an air atmosphere, preferably under an inert gas (nitrogen, argon, etc.) atmosphere, or under a vacuum atmosphere, as long as the performance of the formed thin film is not affected.
  • the adamantane polycarboxylic acids and the aromatic polyamine derivative contained in the insulating film-forming material are usually polycondensed with the elimination of a carboxyl group-protecting group and / or an amino group-protecting group. Then, adamantane skeleton-containing polybenzazoles (imidazole, oxazole, thiazoles) and the like are formed as polymerization products.
  • the insulating film formed by heating is composed of an adamantane ring, an aromatic ring, and an azole ring or a six-membered nitrogen-containing nitrogen contained in a polymer formed from the insulating film forming material. It contains an elementary ring (a ring formed in the polycondensed part) as a main structural unit.
  • the insulating film is formed, for example, by using adamantanepolycarbonic acid having three functional groups, whereby an adamantane compound having a three-dimensional structure and an aromatic polyamine having a two-dimensional structure are bonded to form an adamantane skeleton.
  • a vertex (crosslinking point) As a vertex (crosslinking point), a highly crosslinked polymer film having a structure crosslinked in three directions (a unit in which three hexagons share two vertices or two sides) is formed. Also, by using adamantane polycarboxylic acid having four functional groups, a structure in which the adamantane skeleton is used as a vertex (crosslinking point) and cross-linked in four directions (a unit in which three hexagons share two sides with each other) ) Can be formed. Such an insulating film can have an excellent relative dielectric constant because a large number of molecular-level holes are uniformly dispersed therein.
  • the thickness of the insulating film formed by heating is, for example, 50 nm or more (about 50 to 200 nm), preferably 100 nm or more (about 100 to 2000 nm). ), More preferably at least 300 nm (about 300 to 2000 nm).
  • a coating solution having a high monomer concentration can be obtained, so that the above-mentioned film thickness can be realized even with an insulating film made of polybenzazoles. If the thickness is less than 50 nm, problems such as generation of leakage current may be adversely affected, and it may be difficult to flatten a film by chemical mechanical polishing (CMP) in a semiconductor manufacturing process.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • an insulating film having low dielectric constant and high heat resistance can be formed.
  • the insulating film can be used, for example, as an insulating film in an electronic material component such as a semiconductor device, and is particularly useful as an interlayer insulating film.
  • Example Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
  • s”, “m”, and “w” indicate the absorption intensities of the wavelengths described before each symbol, and are “strong”, “medium”, and “weak”, respectively. It means that there was absorption.
  • the thickness of the polymer film was measured using an ellipsometer.
  • Soxhlet extractor to which Molecular Bus 4A was added as a dehydrating agent In a 20 Om1 flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, add 1,3.8 g (100 mmo1) of 1,2,4,5-benzenebenzene and 100 m of acetic acid to acetone. 3.0 g (50 mmo 1) was added, and the mixture was refluxed for 3 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, the acetone, which had been removed under reduced pressure, was purified by silica gel chromatography to obtain the desired 1,2,4,5, -benzenetetraamine monoisopropanoimine.
  • the film was spin-coated on an 8-inch silicon wafer, heated at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and further heated at 400 ° C. for 30 minutes to form a film.
  • the infrared absorption spectrum of the polymer film thus obtained was measured, the infrared absorption spectrum shown in Fig. 1 was obtained. More it was confirmed that the crosslinked polybenzimidazole film of interest is formed.
  • the film thickness of the obtained film was 3 0 0 n m.
  • Example 15 1,3,5-adamantane tricarboxylic acid was replaced with 1,3,5-adamantane tricarboxylic acid in place of 1,3,5-adamantane tricarboxylic acid trimethyl ester, and N, N ′, N ′′, N ′ ′′ ′ Hexylidene-3,4,3 ', 4'-Biphenyltetramine was replaced by 3,3'-diaminobenzidine in the same amount as in Example 15; however, its solubility in the solvent (mesitylene) was Therefore, 1,3,5-Adamantane tricarboxylic acid for 0.54 g (2 mm o 1) resin and 3,3 'diaminobenzidine for 0.64 g (3 mm o 1) A coating solution having a monomer concentration of 1.2% by weight was prepared in the same manner as in Example 15, except that the polymer was obtained. When the infrared absorption spectrum of the film was measured, the desired crosslinked It was confirmed that the te
  • Tetramethylester 1,4,5,7-adamantanetetracarboxylate 4.42 g (12 mmo 1) and 3,3'-diaminobenzidine tetracyclohexanoimine obtained in Example 5 [N, N ', N ", ⁇ '"'-tetracyclohexylidene-1,3,4,3',4'-biphenyltetramine] 12.83 g (24 mmo1) in a nitrogen atmosphere under room temperature Niteme Chiruisobuchiruke tons (MIBK) was dissolved in 1 0 0 g, monomer concentration 1 4.7 wt. / 0 coating solution was prepared of.
  • MIBK Niteme Chiruisobuchiruke tons
  • the coating solution After passing through a Ron filter, spin-coat on an 8-inch silicon wafer. I dropped it. This was heated in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. for 30 minutes, and further heated at 400 ° C. for 30 minutes to form a film. When the infrared absorption spectrum of the polymer film thus obtained was measured, it was confirmed that the desired crosslinked polybenzimidazole film was formed. The thickness of the obtained film was 40 nm.
  • Example 16 1,3,5,7-adamantanetetracarboxylic acid was replaced with 1,3,5,7-adamantanetetracarboxylic acid instead of 1,3,5,7-adamantanetetracarboxylic acid tetramethyl ester, ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′′, ⁇ ′ ′.
  • '—Tetracyclohexylidene 1,3,4,3', 4 '—3,3' diaminobenzidine was used in the same amount as in Example 16 in place of biphenyltetraamine, and the solvent (methyl Isobutyl ketone: Low solubility in MI ( ⁇ II).
  • 1,3,5,7-adamantane tracarboxylic acid was added to 0.62 g (2 mmol) of resin, 3,3 'diamino. except that the base Njijin using 0. 8 6 g (4 mm 0 1), the procedure of example 1 6 was prepared monomer concentration 1.5 wt. / 0 of the coating solution. the coating solution The infrared absorption spectrum of the polymer film obtained by performing the same operation as in Example 16 was measured using As a result, it was confirmed that the desired cross-linked polybenzimidazole film was formed, and the thickness of the obtained film was less than 20 nm.
  • Example 17 N, ⁇ ', N ", N'" '-tetrisopropylidene-1,3,4,3', 4'-biphenylnitramine 3,3'-Diaminobenzidine monoisopropanomine obtained in 2 [ ⁇ '-Isopropylidene_3,4,3 ', 4'-Biphenyltetraamine] 4.88 g (19.2 mm o 1) and 3, 3 '-diaminobenzidine diisopropylamine [ ⁇ ', ⁇ '' '-diisopropylidene-1, 3, 4, 3', 4 '-biphenylenyl tramine] 1.4 1 g
  • the same operation as in Example 17 was carried out except that (4.8 mm o 1) was used to prepare a coating solution having a monomer concentration of 9.6% by weight.
  • Example 17 1,3,5-Adamantanetricarboxylic acid and N ,, ', ⁇ ", ⁇ ''''-tetrisopropylidene-1,3,4,3',4'-biphenyltetraamine
  • 3,3'-diaminobenzidine was used in the same amount as in Example 17, the solubility in the solvent (dioxane) was low. Therefore, 1,3,5-adamantantica was used.
  • the same operation as in Example 17 was carried out except that 1.07 g (4 mmol) of rubonic acid was used and 1.29 g (6 mmo1) of 3,3 ′ diaminobenzidine was used. Then, a coating solution having a monomer concentration of 2.3% by weight was prepared.
  • the infrared absorption spectrum of the polymer film obtained by performing the same operation as in Example 17 was measured, and it was confirmed that the desired crosslinked polybenzimidazole film was formed. did.
  • the thickness of the obtained film is less than 20 nm.
  • the thickness of the obtained film was 300 nm.
  • Example 19 instead of 1,3,5-adamantane carboxylic acid and 3,3′-diacetoxybenzidine diacetylamide, 3,3 ′ dihydroxybenzidine 1.30 g (6 mm When o1) was used in the same amount as in Example 19, the solubility in a solvent (propylene glycol monomethyl ether: PGME) was low. Therefore, 1, 3, Same as Example 19 except that 1.07 g (4 mmol) of 5-adamantant tricarboxylic acid and 1.30 g (6 mmol) of 3,3′-dihydroxybenzidine were used. Was performed to prepare a coating solution having a monomer concentration of 2.3% by weight.

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Description

明 細 書 芳香族ポリアミ ン誘導体 技術分野
本発明は、 高耐熱かつ低誘電率を示すポリべンズァゾール （イ ミダゾ ール、 ォキサゾール、 チアゾール） 膜を形成する上で有用な新規な芳香 族ポリアミン誘導体に関する。 背景技術
従来、 ァダマンタン骨格を含有するポリべンズァゾールは、 高耐熱榭 脂と して有用であることが知られている （例えば、 「ジャーナル ' ォブ • ポリマ一サイエンス (Journal of polymer science) 」 P a r t A - 1 ( 1 9 7 0 ) , 8 ( 1 2) , p . 3 6 6 5— 6参照） 。 特に、 3 官能 · 4官能のァダマンタンを用いた高架橋型ポリベンズァゾ一ル類は 、 内部に分子レベルの空孔を多数有するため、 比誘電率が低く、 かつ機 械的強度と耐熱性を備えているため、 層間絶縁膜材料と して極めて有用 であることが知られている （例えば、 特開 2 0 0 1 — 3 3 2 5 4 3号公 報参照） 。 これらの高架橋型ポリベンズァゾール類は、 ポリ リ ン酸等の 縮合剤存在下で加熱するなどの製法にて合成することが可能であるが、 得られた高架橋樹脂は溶媒への溶解性が極めて低いため、 塗布などによ る基板上への薄膜形成は極めて困難であり、 層間絶縁膜と して必要な膜 厚を得ることはほとんど不可能である。
一方、 全芳香族系鎖状のポリべンズァゾール類の薄膜形成方法と して 、 原材料となるモノマーァミ ン水溶液上に、 も う片方の原材料モノマー となるアルデヒ ド誘導体を展開させ、 気液界面上で重合させた膜を水平 付着法で基板上に累積させた後、 空気中で熱処理することでポリベンズ ァゾールの薄膜を形成する方法が知られている （例えば、 特開昭 6 2— 1 8 3 8 8 1号公報参照） 。 しかしながら、 この方法では薄膜形成まで にかなりの時間を要するため工業生産には適しておらず、 また最終工程 で前駆体のポリイ ミ ンに酸化的熱処理を施すため、 得られたポリべンズ ァゾール膜自身が酸化される可能性が高く、 絶縁被膜に必要な機能であ る低誘電率化が期待できない。
加えて、 原料モノマーである芳香族ポリアミ ン類は、 化合物と しての 極性がかなり高いため、 溶媒の選択が限られてしまう。 特に極性の低い 溶媒を用いた場合には、 これらのモノマーが溶媒にほとんど溶解しない ため、 半導体層間絶縁膜などに必要な数百 n mといった膜厚を実現する ことは極めて困難である。 上記のような理由で、 芳香族ポリアミ ン類を 用いた高架橋型ポリベンズァゾール類の絶縁膜形成はこれまで困難であ つた。 発明の開示
本発明の目的は、 高い架橋度を有するポリベンズァゾ一ル類を構成で き、 特に層間絶縁膜用途と して必要とされる膜厚を容易に形成しうる絶 縁膜形成材料として有用な新規な芳香族ポリアミン誘導体を提供するこ とにある。
本発明の他の目的は、 半導体部品などに有用な髙耐熱かつ低誘電率の ポリベンズァゾール類からなる絶縁膜を形成する上で有用な新規な芳香 族ポリアミン誘導体を提供することにある。
本発明者らは、 上記目的を達成するため鋭意検討した結果、 モノマー 成分と して、 芳香族ポリアミンの 4つのアミノ基のうち少なく とも一つ を特定の保護基で保護した誘導体を用いると、 溶媒への溶解度が著しく 向上し、 モノマー濃度の高い絶縁膜形成材料が得られ、 これにより層間 絶縁膜などに必要な膜厚を有する絶縁膜を形成しうることを見いだし、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 下記式 （ 1 )
Figure imgf000005_0001
(式中、 環 Zは単環または多環の芳香環を示し、 R a、 R b、 R R dは 環 Zに結合している置換基であって、 R a、 R bは、 同一又は異なって、 保護基で保護されていてもよいアミノ基を示し、 R R dは、 同一又は 異なって、 保護基で保護されていてもよいアミノ基、 保護基で保護され ていてもよい水酸基、 又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基 を示す。 但し、 R 8、 R b、 R \ R dの少なく とも一つはアルキリデン基 で保護されたァミノ基を示す）
で表される芳香族ポリァミン誘導体を提供する。
本発明によれば新規な芳香族ポリアミン誘導体が提供される。 この芳 香族ポリァミン誘導体を絶縁膜形成材料と して用いることにより、 溶媒 への溶解性を著しく向上することができ、 ァダマンタン骨格含有高架橋 ポリベンズァゾールからなる絶縁膜を十分な膜厚で形成することができ る。 また、 種々の溶媒への溶解性を高めることができるため、 多様な半 導体製造プロセスに応じた広範囲の膜厚を有するポリベンズァゾール膜 を提供することが可能になる。 このような絶縁膜形成材料を用いて形成 された絶縁膜は、 高い耐熱性と低い誘電率を発揮することができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例 1 5で得られた高分子膜の赤外線吸収スぺク トルで ある。 発明を実施するための最良の形態
本発明の芳香族ポリアミン誘導体は前記式 （ 1 ) で表される。 式 （ 1 ) 中、 環 Zにおける芳香環には、 単環または多環の芳香族炭化水素環及 び芳香族複素環が含まれる。 単環の芳香族炭化水素環としては、 ベンゼ ン環が挙げられる。 多環の芳香族炭化水素環と しては、 例えば、 ナフタ レン環、 アン トラセン環、 フエナン ト レン環、 フエナレン環などの 2つ 以上の芳香環がそれぞれ 2個以上の原子を共有した縮合環構造をもつも の ； ビフエ二ル環、 ビフエエレン環、 フルオレン環などの 2つ以上の芳 香環が単結合等の連結基や脂環式環を介して結合した構造のものなどが 挙げられる。 芳香族複素環としては、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子な どのへテロ原子を 1または複数含む単環または多環の芳香族複素環が挙 げられる。 芳香族複素環の具体例としては、 フラン環、 チォフェン環、 ピリジン環、 ピコ リ ン環などの単環 ； キノ リ ン環、 イソキノ リ ン環、 ァ ク リジン環、 フヱナジン環などの多環などが挙げられる。 前記芳香環は 置換基を有していてもよい。 このような置換基と しては、 反応を損なわ ないものであれば特に限定されない。 前記置換基の代表的な例と して、 例えばハロゲン原子 （臭素、 塩素、 フッ素原子など） 、 脂肪族炭化水素 基 （メチル、 ェチル、 プロ ピル、 プチル、 t —ブチルなどの炭素数 1〜 4のアルキル基など） 、 脂環式炭化水素基 （シクロへキシル基などの 3 〜 1 5員程度のシクロアルキル基など） 、 芳香族炭化水素基 （フエ-ル 、 ベンジル、 ナフチル、 トルィル基などの炭素数 6〜 2 0 (好ましくは 6〜 1 4 ) 程度の芳香族炭化水素基） などが挙げられる。
式 （ 1 ) 中、 R a、 R bにおけるァミノ基の保護基には、 例えば、 ァシ ル基 （ホルミル、 ァセチル、 プロ ピオニル、 ブチリル、 イ ソプチリル、 バレリル、 ビバロイル基などの C 脂肪族ァシル基 ； ベンゾィル、 ナ フ トイル基などの炭素数 6 〜 2 0程度の芳香族ァシル基など） 、 アルコ キシカルボ-ル基 （メ トキシカルボ二ノレ、 エ トキシカルボニル、 t ーブ トキシカルボ二ノレなどの C 卜4アルコキシ一カノレボニノレ基など） 、 ァラ ルキルォキシ一力ノレボニル基 （ペンジノレオキシカノレボニノレ基、 p —メ ト キシベンジノレオキシカノレボニル基などの C ァラノレキルォキシカノレポ ニル基） 、 アルキリデン基 （メチリデン、 ェチリデン、 プロピリデン、 イ ソプロ ピリデン、 ブチリデン、 イ ソブチリデン、 ペンチリデン、 シク 口ペンチリデン、 へキシリデン、 シク ロへキシリデン、 シク ロへキサノ メチリデン基などの脂肪族アルキリデン基 ； ベンジリデン、 メチルフエ ニルメチリデンなどの芳香族アルキリデン基など） などが含まれる。 また、 保護基で保護されたァミノ基には、 ポリべンズァゾール化の反 応を阻害しない範囲で、 モノ置換アミノ基も含まれる。 モノ置換アミノ 基の例としては、 メチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 プロピルアミノ基 、 プチルァミノ基、 t —ブチルァミノ基などのアルキルアミノ基 ； シク 口へキシルァミ ノ基などのシク口アルキルァミ ノ基 ； フエニルァミ ノ基 などのァリールァミノ基 ； ベンジルァミノ基などのァラルキルァミノ基 などが挙げられる。 ァミノ基の保護基と しては、 これらに限定されず、 有機合成の分野で慣用のものを使用できる。
R e〜R dにおけるァミノ基の保護基は、 前記 R a、 R bにおけるァミノ 基の保護基と して例示のものを使用できる。 また、 ァミノ基の保護基と しては、 複数のアミノ基を同時に保護しうる保護基 （多官能保護基） を 使用することもできる。 このような保護基には、 例えば、 カルボニル基 、 ォキサリル基、 ブタン一 2 , 3 —ジイ リデン基などが含まれる。 この ような保護基を使用した場合には、 R "と R b ( R eと R d、 R aと！^、 R bと R d ) が同時に一つの多官能保護基に保護されることにより、 環 Zに 隣接した環が形成される。 水酸基の保護基には、 例えば、 アルキル基 （ メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 ブチル、 t ーブチノレ、 ペン チル、 へキシル基などの C , - 6アルキル基など） 、 シクロアルキル基 （ シクロペンチノレ基、 シクロへキシル基などの 3〜 1 5員のシクロアルキ ル基） 、 ァラルキル基 （ベンジル基などの C 7 - 2。ァラルキル基など） 、 置換メチル基 （メ トキシメチル、 ベンジルォキシメチル、 t—ブトキシ メチル、 2—メ トキシエ トキシメチル基などの総炭素数 2〜 1 0程度の 置換メチル基） 、 置換ェチル基 （ 1—エ トキシェチル、 1 —メチル— 1 ーメ トキシェチル基など） 、 ァシル基 （ホルミル、 ァセチル、 プロピオ ニル、 ブチリノレ、 イソブチリル、 ノ レリノレ、 ビバロイル基などの C！ - 10 の脂肪族ァシル基 ； シク口へキシルカルボニル基などの C 4-2。脂環式ァ シル基 ； ベンゾィル、 ナフ トイル基などの C 7- 2。芳香族ァシル基など） 、 アルコキシカルボ二ノレ基 （メ トキシカルボニル、 エ トキシカルボニル
、 t—ブトキシカルボ-ルなどの C t - 4アルコキシ一カノレボニノレ基など ) 、 ァラノレキルォキシ力ノレボニル基 （ベンジルォキシカルボニル基、 p ーメ トキシベンジルォキシカルボニル基などの C 7 - 2。ァラルキルォキシ 一カルボニル基） などが含まれる。 メルカプト基の保護基には、 前記水 酸基の保護基と して例示のものを使用できる。
式 （ 1 ) 中、 環 Zにおける Re、 Rdの位置は、 例えば、 環 Zにおける 保護基で保護されていてもよいアミノ基である Ra、 Rbを有する炭素原 子に対.して、 それぞれ α位または ]3位に位置するのが好ましい。
例えば、 式 （ 1 ) の環 Ζにおける Ra (Rb) を有する炭素原子のひ位 に R。 （Rd) を有する芳香族ポリアミン誘導体とァダマンタンポリカル ボン酸又はその誘導体が反応することにより、 通常、 アミノ基及び 又 はカルボキシル基の保護基が外れて、 5員のァゾール環が形成される。 具体的には、 例えば、 R。が保護基で保護されていてもよいアミノ基の 場合にはィ ミダゾール環、 R。が保護基で保護されていてもよい水酸基 の場合にはォキサゾール環、 R。が保護基で保護されていてもよいメル カブト基の場合にはチアゾール環がそれぞれ形成される。
また、 式 （ 1 ) の環 Zにおける Ra (Rb) を有する炭素原子の i3位に Rc (Rd) を有する芳香族ポリアミン誘導体とァダマンタンポリカルボ ン酸又はその誘導体が反応することにより、 通常、 アミノ基及び Z又は カルボキシル基の保護基が外れて、 6員の含窒素環が形成される。 具体 的には、 例えば、 R。がァミノ基又はモノ置換アミノ基の場合にはヒ ド ロジァジン環、 R cが水酸基の場合にはォキサジン環、 がメルカプト 基の場合にはチアジン環がそれぞれ形成される。
式 （ 1 ) 中、 環 Zにおける Ra、 Rbの位置と しては、 これらの基とァ ダマンタンボリカルボン酸におけるカルボキシル基とが結合して、 隣接 する炭素原子とともに例えば 5員又は 6員の環を形成しうる位置であれ ば特に限定されないが、 好ましくは、 Raと Rb [ 2つの一 NH2] が隣 接しない位置である。
本発明の芳香族ポリアミン誘導体は、 式 （ 1 ) における Ra、 Rb、 R \ Rdの少なく とも一つがアルキリデン基で保護されたァミノ基である 化合物 （すなわちィ ミン誘導体） である。
本発明の芳香族ポリアミン誘導体の代表的な例と して、 芳香環 Zをべ ンゼン環及びビフエニル環に限り、 また、 保護基の数も 4置換体又は 2 置換体に限定した化合物を以下に示す。 なお、 本発明の芳香族ポリアミ ン誘導体はこれらに限定されない。
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本発明の芳香族ポリアミン誘導体には、 例えば、 式 （ 1 ) における Z がベンゼン環であり、 Ra、 R bが共にアルキリデン基で保護されたアミ ノ基であって、 N， N ージイソプロピリデン一 1 , 2 , 4, 5—ベン ゼンテ トラァミン、 N， N' ' ' —ジイソプロピリデン一 1， 2, 4 , 5—ベンゼンテ トラアミン、 N N" —ジシクロへキシリデンー 1 , 2 , 4 , 5—ベンゼンテ トラアミン、 N, N' ' ' —ジシクロへキシリデ ン一 1 , 2 4 , 5 _ベンゼンテ トラアミン、 N, N" —ジベンジリデ ン一 1 , 2 , 4 , 5 —ベンゼンテ トラアミン、 N, N' ' ' —ジベンジ リデン一 1 , 2 4 5 —ベンゼンテ トラアミンなどの R c Rdが共に ァミノ基であるィ ミン誘導体 ； N, Ν' , Ν N' ' ' ーテ トライソ プロピリデンー 1 2 , 4 , 5 —ベンゼンテ トラアミン、 Ν, Ν' , Ν " , Ν' ' ' —テ トラシクロへキシリデンー 1 , 2 4 , 5 —ベンゼン テトラアミ ン、 Ν Ν' Ν" , Ν' ' ' —テ トラべンジリデン一 1 , 2 4 , 5—ベンゼンテ トラアミンなどの Re R dが共にアルキリデン 基で保護されたァミノ基であるィ ミ ン誘導体などが含まれる。
さらに、 本発明の芳香族ポリアミ ン誘導体には、 例えば、 式 （ 1 ) に おける Zがベンゼン環であり、 R a R bが共にアルキリデン基で保護さ れたァミノ基であって、 N N" —ジイソプロピリデン一 N' , N' ' ' —ジメチル一 1 2 , 4 , 5 —ベンゼンテ トラアミン、 N, N' ' ' —ジイソプロピリデン一 N' , NT —ジメチル一 1 , 2 , 4 , 5—ベン ゼンテ トラァミン、 N, N 一ジシクロへキシリデン一 Ν' , Ν' ' ' ージメチル _ 1 2 4 , 5 _ベンゼンテ トラアミン、 Ν, N' ' ' — ジシクロへキシリデン一 N' N' ' ' —ジメチノレ一 1 , 2 , 4 5— ベンゼンテ トラアミン、 Ν Ν" —ジベンジリデン一 Ν' , Ν' ' ' - ジメチルー 1 , 2 4 , 5 —ベンゼンテ トラアミン、 Ν, Ν' ' ' ージ ベンジリデン一 N' , N' ' ' —ジメチル一 1 , 2 , 4 5—ベンゼン テ トラアミン、 Ν, ジイソプロピリデン一 N' , N' ' ' ージフ ェニルー 1 2 4 5—ベンゼンテ トラアミン、 Ν, N' ' ' —ジィ ソプロピリデンー Ν' , Ν" —ジフエニル一 1 , 2 , 4 , 5—ベンゼン テ トラァミン、 Ν Ν" —ジシクロへキシリデン _ Ν' , Ν' ' ' —ジ フエ二ルー 1 , 2， 4 , 5 —ベンゼンテ トラアミン、 N, N' ' ' —ジ シクロへキシリデン一N' ， N' ' ' ージフエ二ノレ _ 1， 2 , 4 , 5 - ベンゼンテ トラアミン、 N, N" —ジベンジリデン一 Ν' , Ν' ' ' - ジフエ-ルー 1 , 2 , 4， 5—ベンゼンテ トラアミン、 Ν, Ν' ' ' 一 ジベンジリデン一 N' ， N' ' ' —ジフエ二ルー 1 , 2 , 4 , 5—ベン ゼンテ トラァミンなどの R c、 R dが共にモノ置換ァミノ基であるイ ミン 誘導体が含まれる。
本発明の芳香族ポリアミ ン誘導体には、 上記の他に、 N, Ν' ージィ ソプロピリデン一 2 , 5 —ジヒ ドロキシ一 1， 4 —ベンゼンジァミン、 Ν, N' —ジイソプロピリデン一 2， 4 —ジヒ ドロキシ一 1 , 5 _ベン ゼンジァミン、 Ν , Ν ' —ジシクロへキシリデン _ 2， 5 —ジヒ ドロキ シー 1 , 4—ベンゼンジァミン、 N， N' —ジシクロへキシリデン一 2 ， 4ージヒ ドロキシ一 1， 5 —ベンゼンジァミン、 Ν， Ν' —ジベンジ リデン一 2 , 5—ジヒ ドロキシー 1 , 4 _ベンゼンジァミン、 Ν, N' ージベンジリデン _ 2， 4—ジヒ ドロキシ一 1 , 5 —ベンゼンジァミン などの Rc、 R dが共に水酸基であるイ ミン誘導体 ； Ν， Ν' —ジイソプ 口ピリデン一 2， 5 —ジメルカプト一 1 , 4 _ベンゼンジァミン、 Ν， N' —ジイ ソプロピリデン一 2 , 4—ジメルカプト一 1 , 5—ベンゼン ジァミン、 Ν, N' —ジシクロへキシリデン一 2 , 5 —ジメルカプト一 1 , 4 —ベンゼンジァミン、 Ν, N' —ジシクロへキシリデン一 2， 4 ージメルカプト一 1 , 5—ベンゼンジァミン、 N， N' —ジベンジリデ ン一 2， 5 —ジメルカプト一 1， 4—ベンゼンジァミン、 Ν, Ν' ージ ベンジリデンー 2， 4 —ジメルカプト一 1 , 5 —ベンゼンジァミンなど の Rc、 R dが共にメルカプト基であるイ ミン誘導体が含まれる。
また、 本発明の芳香族ポリアミン誘導体には、 例えば、 式 （ 1 ) にお ける Zがビフエニル環であり、 R a、 R bが共にアルキリデン基で保護さ れたァミノ基であって、 N, N" —ジイソプロピリデン _ 3 , 4 , 3 ' , 4 ' —ビフエニルテ トラアミン、 N, N' ' ' —ジイソプロピリデン — 3 , 4 , 3 ' , 4 ' —ビフエニルテ トラアミン、 N N" —ジイソブ チリデン一 3 4 , 3 ' 4 ' —ビフエニルテ トラアミン、 N, N' ' ' ージイソブチリデン一 3 , 4 , 3 ' 4 ' —ビフエニルテ トラアミン N , N 一ジシクロへキシリデン一 3 , 4 , 3 ' , 4 ' —ビフエ-ル テ トラアミン、 N, Ν' ' ' —ジシクロへキシリデン一 3 , 4 , 3 ' , 4 ' —ビフエニルテ トラアミン、 Ν Ν 一ジシクロへキサノメチリデ ン一 3 4 , 3 ' 4' —ビフエニルテ トラアミン、 Ν, N' ' ' —ジ シクロへキサノメチリデン一 3 , 4 3 ' , '4 ' ービフエ-ルテ トラァ ミン、 Ν Ν〃 一ジベンジリデン一 3 4 , 3 ' , 4 ' —ビフエニルテ トラァミン、 N N' ' ' —ジベンジリデン一 3 , 4 , 3 ' , 4 ' —ビ フエニルテ トラァミンなどの Rc Rdが共にアミノ基であるィ ミン誘導 体 ； N, Ν' , Ν" , Ν' ' ' ーテ トライソプロピリデン一 3 , 4 3 ' 4 ' —ビフエニルテ トラァミン、 Ν, N' Ν N' ' ' —テ ト ライソブチリデン一 3 4 , 3 ' , 4 ' —ビフエニルテ トラァミン、 Ν , Ν' , Ν N' ' ' —テ トラシクロへキシリデン一 3 , 4 , 3 ' , 4' —ビフエニルテ トラァミン、 Ν Ν' , Ν" , Ν' ' ' —テ トラシ クロへキサノメチリデン一 3 , 4 , 3 ' 4 ' —ビフエニルテ トラアミ ン、 Ν, N' Ν N' ' ' ーテトラべンジリデン一 3 4 , 3 ' , 4 ' —ビフエニルテ トラァミンなどの R c Rdが共にアルキリデン基で 保護されたァミノ基であるイ ミン誘導体などが含まれる。
さらに、 本発明の芳香族ポリアミン誘導体には、 例えば、 式 （ 1 ) に おける Zがビフエニル環であり、 R a R bが共にアルキリデン基で保護 されたァミノ基であって、 N, N" —ジイソプロピリデン一 Ν' , Ν' ' ' ージメチル一 3 4 , 3 ' 4 ' —ビフエニルテ トラアミン、 Ν, Ν' ' ' —ジイソプロピリデン一 N' ， N" —ジメチルー 3 , 4 , 3 ' ， 4' —ビフエニルテ トラァミン、 N, N " —ジイソブチリデン一N' , N' ' ' —ジメチル一 3 , 4 , 3 ' , 4 ' ービフエニルテ トラアミン 、 N, N' ' ' —ジイソブチリデン一 Ν' , N" —ジメチルー 3 , 4 , 3 ' , 4 ' —ビフエニルテ トラアミン、 N, N" —ジシクロへキシリデ ン一 N' , N' ' ' —ジメチル一 3 , 4， 3 ' ， 4 ' —ビフエ二ルテ ト ラァミン、 Ν， Ν' ' ' —ジシクロへキシリデン一 Ν' , Ν' ' ' —ジ メチル一 3， 4， 3 ' , 4 ' —ビフエエルテ トラァミン、 Ν, Ν" —ジ シクロへキサノメチリデン一 N' ， N' ' ' —ジメチル一 3 , 4， 3' , 4 ' —ビフエニルテ トラァミン、 Ν， Ν' ' ' —ジシクロへキサノメ チリデン一 N' , N' ' ' —ジメチル一 3 , 4， 3 ' , 4 ' —ビフエ二 ルテ トラァミン、 Ν， —ジベンジリデン _ Ν' , Ν' ' ' —ジメチ ル— 3， 4 , 3 ' , 4 ' —ビフエニルテ トラアミン、 N， Nr ' ' —ジ ベンジリデン一 Ν' , Ν' ' ' ージメチル一 3， 4， 3 ' , 4 ' —ビフ ェニルテ トラァミン、 Ν, Ν ージイソプロピリデン一 Ν' , Ν' ' ' ージフエ二ノレ一 3 , 4， 3 ' , 4 ' —ビフエニルテ トラアミン、 Ν, Ν ' ' ' —ジイソプロピリデン一 Ν' , Ν" —ジフエ二ル一 3 , 4 , 3' , 4 ' —ビフエニルテ トラァミン、 Ν， Ν" —ジシクロへキシリデン一 N' ， N' ' ' —ジフエニル一 3 , 4 , 3 ' ， 4 ' —ビフエニルテ トラ ァミン、 Ν , Ν ' ' ' —ジシクロへキシリデン一 Ν ' , Ν ' ' ' —ジフ ェニル一 3 , 4 , 3 ' ， 4 ' —ビフエニルテ トラァミン、 Ν, Ν" —ジ ベンジリデン一 N' , N' ' ' —ジフエ二ノレ一 3 , 4 , 3 ' , 4 ' —ビ フエニルテ トラアミン、 N， N' ' ' —ジベンジリデン一 N' , N' ' ' —ジフエ二ノレ一 3 , 4， 3 ' , 4 ' —ビフエニノレテ トラァミンなどの R \ R dが共にモノ置換アミノ基であるィ ミン誘導体が含まれる。
本発明の芳香族ポリアミン誘導体には、 上記の他に、 N, Ν' —ジィ ソプロピリデン一 3 , 3' —ジヒ ドロキシ一 4， 4' —ビフエ二ルジァ ミン、 Ν， Ν' —ジイソプロピリデン一 3， 4' —ジヒ ドロキシ一 4， 3 ' ービフエ二ルジァミン、 Ν, Ν' ージイソブチリデン一 3 , 3 ' 一 ジヒ ドロキシ一 4 , 4 ' —ビフエニノレジァミン、 Ν , Ν' —ジイソブチ リデン一 3， 4' —ジヒ ドロキシ一 4， 3' —ビフエ二ルジァミン、 Ν ， N' —ジシクロへキシリデン一 3 , 3 ' —ジヒ ドロキシ一 4 , 4' 一 ビフエ二ルジァミン、 Ν , Ν ' —ジシクロへキシリデン一 3 , 4 ' —ジ ヒ ドロキシ一 4 , 3 ' —ビフエ二ルジァミン、 Ν, N' —ジシクロへキ サノメチリデン一 3， 3' —ジヒ ドロキシ一 4 , 4' ービフエエルジァ ミン、 Ν， Ν' —ジシクロへキサノメチリデン一 3 , 4' —ジヒ ドロキ シ一 4， 3 ' —ビフエ二ルジァミン、 Ν, N' —ジベンジリデン一 3 , 3' —ジヒ ドロキシ一 4 , 4' —ビフエ二ルジァミン、 Ν, N' —ジべ ンジリデン一 3， 4へ 一ジヒ ドロキシー 4， 3 ' —ビフエ二ルジァミン などの R Rdが共に水酸基であるイ ミン誘導体 ； N, N' —ジイソプ 口ピリデン一 3， 3 ' —ジメルカプト一 4 , 4' —ビフエ二ルジァミン 、 N, Ν' —ジイソプロピリデン一 3， 4' ージメルカプト一 4 , 3' ービフエ二ルジァミン、 Ν， Ν' —ジイソブチリデン一 3 , 3 ' —ジメ ルカプト一 4， 4 ' —ビフエ二ルジァミン、 Ν, Ν' —ジイソブチリデ ン一 3 , 4' —ジメルカプト一 4， 3' —ビフエ二ルジァミン、 Ν, Ν ' —ジシクロへキシリデンー 3 , 3 ' —ジメルカプト一 4 , 4 ' —ビフ ェニルジァミン、 Ν, N' —ジシクロへキシリデン一 3 , 4' —ジメル カプト一 4 , 3' —ビフエ二ルジァミン、 Ν, N' —ジシクロへキサノ メチリデン一 3， 3' —ジメルカプト一 4 , 4 ' —ビフエ二ルジァミン 、 Ν, Ν' —ジシクロへキサノメチリデンー 3 , 4 ' —ジメルカプト一 4 , 3 ' —ビフエ二ルジァミン、 Ν, N' —ジベンジリデン一 3， 3' —ジメルカプト一 4 , 4 ' —ビフエ二ルジァミン、 Ν, Ν' —ジベンジ リデン一 3， 4 ' ージメルカプト一 4 , 3 ' —ビフエ二ルジァミンなど の Re、 R dが共にメルカプト基であるイ ミン誘導体が含まれる。
本発明の芳香族ポリアミ ン誘導体には、 上記の他に、 R a〜Rdのうち 少なく とも 2つが互いに結合して環を形成した化合物が含まれる。 この ような芳香族ポリアミン誘導体と しては、 例えば、 分子内のアミノ基が 前記複数のアミノ基を同時に保護しうる保護基 （多官能保護基） で保護 された化合物などが挙げられる。 このよ うな化合物の代表的な例と して は、 1 , 2 , 4 , 5 —テ トラアミノベンゼンの分子内の 2つのアミノ基 が 1つのォキサリル基で保護された化合物 [式 （ 1 ) において、 環 Zが ベンゼン環又はビフエニル環であって、 Raと Rc、 R bと Rdがそれぞれ ォキサリル基で保護されたァミノ基である化合物] 、 1 , 2 , 4， 5 - テ トラアミノベンゼンが 2つのブタン一 2 , 3—ジィ リデン基で保護さ れた化合物 [式 （ 1 ) において、 環 Zがベンゼン環又はビフエ二ル環で あって、 R aと R c、 R bと Rdがそれぞれブタン一 2， 3—ジイ リデン基 で保護されたァミノ基である化合物] などが挙げられる。
前記式 （ 1 ) で表される芳香族ポリアミ ン誘導体は、 例えば、 式 （ 1 ) において、 R 8、 R b、 R c、 R dの少なく とも一つがアミノ基である芳 香族アミン化合物と、 ァミノ基を保護する保護基に対応するケ トンまた はアルデヒ ドを室温または加熱下で脱水縮合することにより調製できる o
反応には酸触媒を用いてもよい。 酸触媒と しては硫酸、 塩酸などの無 機酸 ； 酢酸、 P— トルエンスルホン酸、 メ タンスルホン酸などの有機酸
； フッ化ホウ素一エーテル錯体などのルイス酸、 酸性イオン交換樹脂な どの樹脂などを使用できる。 酸触媒の使用量は、 酸の種類に応じて適宜 選択でき、 芳香族ポリアミ ンに対して、 例ぇば0〜 7 0モル％、 好まし くは 0〜 6 0モル％程度である。 脱水方法と しては、 例えば、 トルエンなどの共沸溶媒を用い、 共沸し た水と溶媒とを D e a n - s t a r k水分離器により分離して溶媒のみ を還流させる方法、 ソックスレー抽出器に無水硫酸マグネシウムゃモレ キュラーシーブなどの乾燥剤を入れて溶媒を還流させて脱水する方法な どが挙げられ、 また、 反応系中にジシクロへキシルカルボジイ ミ ド （D C C) などの脱水剤を共存させて脱水する方法を用いることもできる。 反応は、 溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。 溶媒と して は、 反応を阻害しないものであれば特に限定されず、 例えば、 ベンゼン 、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素、 へキサンなどの脂肪族炭 化水素、 シクロへキサンなどの脂環式炭化水素、 塩化メチレンなどのハ ロゲン化炭化水素、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセ トアミ ドなど の非プロ トン性極性溶媒などが挙げられる。 ケ トン又はアルデヒ ドの使 用量は、 原料の芳香族ァミン化合物の保護するアミ ノ基 1モルに対して 、 通常 1モル以上であり、 大過剰量用いることもできる。 反応温度は、 反応原料の種類などに応じて、 例えば、 1 0〜 1 5 0°C、 好ましくは 1 5〜 1 2 0°C程度の範囲から選択できる。 反応圧力は、 常圧、 加圧下、 減圧下の何れであってもよい。 反応は、 窒素雰囲気下で行ってもよく、 回分式、 半回分式、 連続式などの慣用の方法により行うことができる。 上記反応により、 原料の芳香族ァミ ン化合物に対応する式 （ 1 ) で表 される芳香族ポリアミ ン誘導体が生成する。 例えば、 1 , 2， 4 , 5— ベンゼンテ トラァミンとアセ トンからは N, N' , Ν' ' ' ーテ トライソプロピリデンー 1， 2 , 4 , 5—ベンゼンテ トラアミン等が生 成し、 3 , 4 , 3 ' , 4' —ビフエ-ルテ トラァミンとメチルェチルケ トンからは Ν, Ν' , N" , N' ' ' ーテ トライソブチリデン一 3 , 4 , 3' , 4' —ビフエニルテ トラアミン等が生成する。 なお、 原料の芳 香族ァミ ン化合物がアミ ノ基を複数個有する場合は、 ケトン又はアルデ ヒ ドの量や反応温度、 反応時間等を調整することにより、 アルキリデン 基による保護されたァミノ基の個数をコントロールできる。
反応終了後、 反応生成物は、 例えば、 濾過、 濃縮、 蒸留、 抽出、 晶析 、 再結晶、 吸着、 クロマ トグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合 わせた分離手段により分離精製できる。 例えば、 減圧下で未反応ケトン 又はアルデヒ ドを除去し、 酸触媒を用いた場合にはアル力 リ等により残 存する酸成分を除去する工程を経て、 蒸留や再結晶、 又はカラムクロマ トグラフィーなどにより 目的化合物を精製することができる。
本発明の芳香族ポリアミン誘導体は、 半導体部品などに有用な高耐熱 性且つ低誘電率のポリべンズァゾール類からなる絶縁膜を形成するため の材料と して有用である。
ポリべンズァゾール類からなる絶縁膜は、 上記芳香族ポリアミン誘導 体とァダマンタンポリカルボン酸又はその誘導体とを有機溶媒に溶解し て得られる重合性組成物からなる絶縁膜形成材料を、 基材上に塗布した 後、 加熱して重合反応させることにより形成される。 この際、 芳香族ポ リアミン誘導体は、 単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。
ァダマンタンポリカルボン酸又はその誘導体と しては、 下記式 （ 2 ) 又は （ 2 a ) で表される化合物を使用できる。
(式中、 Xは水素原子、 炭化水素基、 又は R 4を示し、 R '、 R 2、 R 3、
R1
i1
( 2 )
ヽ R3
X
R 4は、 同一又は異なって、 保護基で保護されていてもよいカルボキシ ル基、 又はハロゲン化カルボ二ル基を示し、 Υ Υ 2、 Υ 3、 Υ 4は、 同 一又は異なって、 単結合又は 2価の芳香族環式基を示す。 但し、 Xが水 素原子又は炭化水素基である場合には、 R R R3のうち少なく と も一つは、 保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボ二 ル基 （ハロホルミル基） を示し、 Xが R4である場合には、 R R
R3、 R4のうち少なく とも一つは、 保護基で保護されたカルボキシル基 又はハロゲン化カルボ二ル基を示す）
Figure imgf000019_0001
X
(式中、 Xaは水素原子、 カルボキシル基、 又は炭化水素基を示し、 Y 1 、 Υ2、 Υ Υ4は、 同一又は異なって、 単結合又は 2価の芳香族環式 基を示す）
式中、 Xにおける炭化水素基には、 脂肪族炭化水素基、 脂環式炭化水 素基、 芳香族炭化水素基、 及びこれらの結合した基などが含まれる。 脂 肪族炭化水素基と しては、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプ ロピノレ、 ブチノレ、 イソブチル、 s —ブチル、 t—ブチノレ、 ペンチノレ、 へ キシル、 デシル、 ドデシル基などの炭素数 1〜 2 0 (好ましくは 1〜 1 0、 さらに好ましくは 1〜 6 ) 程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基 ； ビニノレ、 ァ リ ノレ、 1 —ブテニノレ、 3—メチノレ一 4—ペンテュル基などの 炭素数 2〜 2 0 (好ましくは 2〜 1 0、 さらに好ましくは 2〜 5) 程度 の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基 ； ェチュル、 プロビュル、 1 —プチ -ル、 2—ブチニル基などの炭素数 2〜 2 0 (好ましくは 2~ 1 0、 さ らに好ましくは 2〜 5) 程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基などが 挙げられる。
脂環式炭化水素基と しては、 例えば、 シクロプロピル、 シクロブチル 、 シク ロペンチ/レ、 シク ロへキシノレ、 シク ロォクチル基などの 3〜 2 0 員 （好ましくは 3〜 1 5員、 さらに好ましくは 3〜 1 2員） 程度のシク ロ アノレキノレ基、 シク ロプロぺニノレ、 シク ロブテニノレ、 シク ロペンテ二ノレ 、 シク口へキセニル基などの 3〜 2 0員 （好ましくは 3〜 1 5員、 さら に好ましくは 3〜 1 0員） 程度のシクロアルケニル基などの単環の脂環 式炭化水素基 ； ァダマンタン環、 パーヒ ドロインデン環、 デカ リ ン環、 パーヒ ドロフルオレン環、 パーヒ ドロアン トラセン環、 パーヒ ドロフエ ナントレン環、 ト リ シクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 2 ' 6 ] デカン環、 パーヒ ド ロアセナフテン環、 パーヒ ドロフエナレン環、 ノルボルナン環、 ノルボ ルネン環など 2〜 4環程度の橋かけ環式炭素環などを有する橋かけ環炭 化水素基などが挙げられる。 芳香族炭化水素基と しては、 フ -ル、 ナ フチル基などの炭素数 6〜 2 0 (好ましくは 6〜 1 4 ) 程度の芳香族炭 化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、 シク ロペンチノレメチノレ、 シクロへキシノレメチノレ、 2 —シク ロへキシノレエ チル基などのシク ロアルキル—アルキル基 （例えば、 C シク ロアル キル— C アルキル基など） が含まれる。 また、 脂肪族炭化水素基と 芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、 ァラルキル基 （例えば 、 C 7 _ , 8ァラルキル基など） 、 アルキル置換ァ リール基 （例えば、 1〜 4個程度の 4アルキル基が置換したフエ二ル基又はナフチル基など
) などが含まれる。
前記脂肪族炭化水素基、 脂環式炭化水素基、 芳香族炭化水素基、 及び これらの結合した基は、 置換基を有していてもよい。 置換基と しては反 応を損なわないものであれば特に限定されない。 このよ うな置換基と し て、 例えば、 ハロゲン原子 （フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素） 、 置換ォキ シ基 （例えば、 メ トキシ、 エトキシ基などのアルコキシ基、 シクロアル キルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァシルォキシ基、 シリルォキシ基な ど） 、 置換ォキシカルボニル基 （例えば、 アルキルォキシカルボニル基 、 ァリールォキシカルボニル基など） 、 ァシル基 （例えば、 ァセチル基 などの脂肪族ァシル基、 ァセ トァセチル基、 脂環式ァシル基、 芳香族ァ シル基） 、 脂肪族炭化水素基、 脂環式炭化水素基、 芳香族炭化水素基、 複素環基などが挙げられる。
前記式 （ 2) 又は （ 2 a ) で表されるァダマンタンポリカルボン酸及 びその誘導体において、 Xが水素原子又は炭化水素基である場合は、 ァ ダマンタン骨格の 1 , 3 , 5位にそれぞれ官能基 （カルボキシル基又は その等価基） を有する 3官能ァダマンタン化合物を示し、 Xが R4、 す なわち、 Xが保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はハロゲ ン化カルボニル基である場合は、 ァダマンタン骨格の 1 , 3 , 5 , 7位 にそれぞれ官能基 （カルボキシル基又はその等価基） を有する 4官能ァ ダマンタン化合物を示している。
本発明では、 Xは、 水素原子、 C ,- 6アルキル基、 C e- 14芳香族炭化 水素基、 又は R 4であるのが好ましい。 また、 Xと して、 特に R 4を用い た場合には、 4官能基ァダマンタン化合物となるため、 より高い架橋性 を得ることができる点で好ましい。
式 （ 2 ) 中、 R l〜R4におけるカルボキシル基の保護基には、 例えば アルコキシ基 （メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 イソプロボキシ、 ブ トキシ、 イソブトキシ、 s —ブトキシ、 t一ブトキシ、 へキシルォキシ などの C 10アルコキシ基 ； メ トキシメチルォキシ、 メ トキシェトキシ メチルォキシ基などの アルコキシ） 2C 4アルコキシ基 ど ) 、 シクロアルキルォキシ基 （シクロペンチルォキシ、 シクロへキシル ォキシなどの C 3-20シクロアルキルォキシ基など） 、 テ トラヒ ドロフラ ニルォキシ基、 テ トラヒ ドロピラエルォキシ基、 ァリールォキシ基 （フ エノキシ、 メチルフエノキシ基などの C ァリールォキシ基） ァラ ノレキルォキシ基 （ペンジノレオキシ、 ジフエニルメチルォキシ基などの C 18ァラルキルォキシ基） ト リアルキルシリルォキシ基 （トリメチル シリルォキシ、 ト リェチルシリルォキシ基などの ト リ C t アルキルシ リルォキシ基） 、 置換基を有してもよいアミノ基 （ァミノ基 ； メチルァ ミノ、 ジメチルァミノ、 ェチルァミノ、 ジェチルァミノなどのモノまた はジ置換 C 6アルキルァミノ基 ； ピロ リジノ、 ピぺリ ジノ基などの環 状ァミノ基） 、 置換基を有してもよいヒ ドラジノ基 [ヒ ドラジノ基、 N —フエニルヒ ドラジノ基、 アルコキシカルボニルヒ ドラジノ基 （ tーブ トキシカルボニルヒ ドラジノ基などの C 10アルコキシカルボニルヒ ド ラジノ基など） 、 ァラルキルォキシカルボニルヒ ドラジノ基 （ベンジル ォキシカルボニルヒ ドラジノ基などの C 7- 18ァラルキルォキシカルボ二 ルヒ ドラジノ基） など] 、 ァシルォキシ基 （ァセ トキシ、 プロピオニル ォキシ基などの C i-t。ァシルォキシ基など） などが含まれる。 カルボキ シル基の保護基は、 これらに限定されず、 有機合成の分野で用いられる 他の保護基も使用できる。
ハロゲン化カルボニル基と しては、 塩化カルボニル基、 臭化カルボ二 ル基、 フッ化カルボエル基、 ヨウ化カルボニル基が挙げられる。
式 （2) で表される化合物は、 R ' R 4がアルコキシカルボ二ル基ゃ ァリールォキシカルボエル基等の場合はァダマンタンポリカルボン酸ェ ステルであり、 R ' R 4が置換基を有してもよい力ルバモイル基の場合 は、 ァダマンタンポリカルボン酸アミ ドであり、 R l R4がハロゲン化 カルボニル基の場合はァダマンタンポリカルボン酸ハライ ドである。 好ましい R ' R4には、 カルボキシル基、 C 6アルコキシ一カルボ ニル基、 （C - アルコキシ） Cい アルコキシ一力ノレボニノレ基、
N—置換力ルバモイル基、 テ トラヒ ドロ ビラニルォキシカルボニル基、 テ トラヒ ドロフラニルォキシカルボニル基、 ァリールォキシカルボニル 基、 ト リアルキルシリルォキシ力ノレボニル基、 ハロゲン化カルボ-ル基 が含まれる。
Υ '〜Υ 4における 2価の芳香族環式基に対応する芳香環には、 単環ま たは多環の芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が含まれる。 単環の芳香 族炭化水素環と しては、 ベンゼン環が挙げられる。 多環の芳香族炭化水 素環と しては、 例えば、 ナフタレン環、 アントラセン環、 フエナントレ ン環、 フエナレン環などの 2つ以上の芳香環がそれぞれ 2個以上の原子 を共有した縮合環構造をもつもの ； ビフヱニル環、 ビフヱ二レン環、 フ ルオレン環などの 2つ以上の芳香環が単結合等の連結基や脂環式環を介 して結合した構造のものなどが挙げられる。 芳香族複素環と しては、 酸 素原子、 硫黄原子、 窒素原子などのへテロ原子を 1または複数含む単環 または多環の芳香族複素環が挙げられる。 芳香族複素環の具体例と して は、 フラン環、 チォフェン環、 ピリジン環、 ピコリ ン環などの単環 ； キ ノ リ ン環、 イ ソキノ リン環、 ァク リジン環、 フエナジン環などの多環な どが挙げられる。 これらの芳香環は置換基を有していてもよい。 前記置 換基と しては、 Xにおける炭化水素基が有していてもよい置換基と して 例示のものが挙げられる。
本発明におけるァダマンタンポリカルボン酸及びその誘導体のうち 3 官能ァダマンタン化合物 （ァダマンタントリカルボン酸及びその誘導体 ) には、 3官能基全てがカルボキシル基である化合物、 1つの官能基が 保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である 化合物、 2つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲ ン化カルボニル基である化合物、 3官能基全てが保護基で保護された力 ルポキシル基又はハロゲン化カルボニル基である化合物などが含まれる
3官能基全てがカルボキシル基である 3官能ァダマンタン化合物の代 表的な例と しては、 1 , 3 , 5—ァダマンタントリカルボン酸、 7—メ チル一 1， 3， 5—ァダマンタント リカルボン酸、 7—フエ-ノレ一 1 , 3， 5—ァダマンタント リカルボン酸、 1， 3 , 5— トリス （4—カル ボキシフエニル） ァダマンタン、 1 , 3 , 5— ト リス （4—カルボキシ フエ二ノレ） 一 7—メチノレアダマンタン、 1， 3 , 5— トリス （4—力ノレ ボキシフエニル） 一 7—フェニルァダマンタンなどが挙げられる。
1つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化力 ルポニル基である 3官能ァダマンタン化合物の代表的な例としては、 1 —メ トキシカルボ二ルー 3 , 5—ァダマンタンジカルボン酸、 1 _ ( t 一ブトキシカルボニル） 一 3 , 5—ァダマンタンジカルボン酸、 1 —テ トラヒ ドロビラニル （THP) ォキシカルボニル一 3 , 5—ァダマンタ ンジカノレボン酸、 1 _フエノキシカルボ二ルー 3 , 5—ァダマンタンジ カルボン酸、 1—メ トキシメチル （MEM) ォキシカルボ二ルー 3 , 5 ーァダマンタンジカルボン酸、 1— ト リメチルシリル （TMS) ォキシ カルボニル一 3， 5—ァダマンタンジカルボン酸、 1 , 3—ジカルボキ シ一 5—ァダマンタンカルボン酸クロ リ ド、 1—ジェチノレ力ルバモイル — 3 , 5—ァダマンタンジカルボン酸、 1—ピロ リジニルカルボニル一 3 , 5—ァダマンタンジカルボン酸、 1 , 3—ビス （4—カルボキシフ ェニル） 一 5— ( 4—メ トキシカノレポユルフェ二ノレ） ァダマンタンなど が挙げられる。
2つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化力 ルポニル基である 3官能ァダマンタン化合物の代表的な例としては、 1 ， 3—ビス （メ トキシカルボニル） 一 5—ァダマンタンモノカルボン酸 、 1， 3—ビス （ t—ブトキシカルボ-ル） 一 5—ァダマンタンモノ力 ルボン酸、 1 , 3—ビス （テトラヒ ドロビラニル （TH P) ォキシカル ボニル） 一 5—ァダマンタンモノカルボン酸、 1 , 3—ビス （フエノキ シカルボニル） 一 5—ァダマンタンモノカルボン酸、 1 , 3—ビス （メ トキシメチル （MEM) ォキシカルボエル） 一 5—ァダマンタンモノ力 ルボン酸、 1， 3—ビス （トリメチルシリノレ （TMS) ォキシカルボ二 ル） 一 5—ァダマンタンモノカルボン酸、 1 —カルボキシ一 3 , 5—ァ ダマンタンジカルボン酸ジクロ リ ド、 1， 3—ビス （ジェチルカルバモ ィル） 一 5—ァダマンタンモノカルボン酸、 1 , 3—ビス （ 1—ピロ リ ジニノレカルボニル） 一 5—ァダマンタンモノ力ノレボン酸、 1— (4—力 ノレボキシフエ二ノレ） 一 3 , 5 _ビス （ 4—メ トキシカノレポユルフェニル ) —ァダマンタンなどが挙げられる。
3官能基全てが保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化力 ルポニル基である 3官能ァダマンタン化合物の代表的な例と しては、 例 えば、 1 , 3 , 5— トリス （メ トキシカルボニル） ァダマンタン、 1， 3 , 5— トリス （ t—ブトキシカルボニル） ァダマンタン、 1， 3 , 5 — ト リス （テ トラヒ ドロピラエル （TH P) ォキシカルボニル） ァダマ ンタン、 1 , 3， 5— ト リス （フエノキシカルボニル） ァダマンタン、 1， 3 , 5— トリス （メ トキシメチル （MEM) ォキシカルボニル） ァ ダマンタン、 1， 3 , 5— トリス （トリメチルシリル （TMS) ォキシ カルボニル） ァダマンタン、 1 , 3 , 5—ァダマンタントリカルボン酸 トリ クロリ ド、 1， 3， 5— トリス （ジェチルカルバモイル） ァダマン タン、 1 , 3 , 5— トリス （ 1—ピロ リジニルカルボニル） ァダマンタ ン、 1 , 3 , 5— ト リス （4—メ トキシカルボユルフェニル） ァダマン タンなどが含まれる。
本発明におけるァダマンタンボリカルボン酸及びその誘導体のうち 4 官能ァダマンタン化合物 （ァダマンタンテ トラカルボン酸及びその誘導 体） には、 4官能基全てがカルボキシル基である化合物、 1つの官能基 が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボ-ル基であ る化合物、 2つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロ ゲン化カルボニル基である化合物、 3つの官能基が保護基で保護された カルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基である化合物、 4官能基全 てが保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化カルボニル基で ある化合物などが含まれる。
4官能基全てがカルボキシル基である 4官能ァダマンタン化合物の代 表的な例と しては、 1 , 3， 5 , 7—ァダマンタンテ トラカルボン酸、 1 , 3， 5， 7—テ トラキス （ 4—カルボキシフエニル） ァダマンタン などが挙げられる。
1つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化力 ルポニル基である 4官能ァダマンタン化合物の代表的な例と しては、 1 ーメ トキシカルボ-ル一 3， 5 , 7—ァダマンタントリカルボン酸、 1 ― ( t—ブトキシカノレボニル） 一 3 , 5 , 7—ァダマンタント リカルボ ン酸、 1—テ トラヒ ドロビラニル （TH P) ォキシカルボ二ルー 3， 5 , 7—ァダマンタン トリカルボン酸、 1—フエノキシカルボニル一 3 , 5 , 7—ァダマンタントリカルボン酸、 1—メ トキシメチル （MEM) ォキシカルボニル一 3， 5 , 7—ァダマンタント リカルボン酸、 1— ト リメチルシリノレ （TMS) ォキシカルボニル一 3， 5 , 7—ァダマンタ ントリカルボン酸、 1， 3， 5— トリカルボキシ一 7—ァダマンタン力 ノレボン酸クロ リ ド、 1一ジェチノレ力ルバモイノレ一 3 , 5， 7—ァダマン タント リカルボン酸、 1 — ( 1—ピロ リジニルカノレボニル） 一 3 , 5 , 7—ァダマンタン ト リカルボン酸、 1 , 3 , 5— ト リス （4一カルボキ シフエニル） 一 7— （ 4—メ トキシカルボユルフェニル） ァダマンタン などが挙げられる。
2つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化力 ルポ-ル基である 4官能ァダマンタン化合物の代表的な例と しては、 1 , 3—ビス （メ トキシカルボニル） 一 5 , 7—ァダマンタンジカルボン 酸、 1 , 3—ビス （ t—ブトキシカルボニル） 一 5 , 7—ァダマンタン ジカルボン酸、 1 , 3—ビス （テ トラヒ ドロビラニル （ T H P ) ォキシ カルボエル） _ 5， 7—ァダマンタンジカルボン酸、 1 , 3—ビス （フ エノキシカルボ二ノレ） 一 5， 7—ァダマンタンジカノレボン酸、 1 , 3— ビス （メ トキシメチル （MEM) ォキシカルボエル） 一 5 , 7—ァダマ ンタンジカルボン酸、 1 , 3—ビス （ト リメチルシリル （TMS) ォキ シカルボニル） 一 5 , 7—ァダマンタンジカルボン酸、 1， 3—ジカル ボキシ一 5， 7—ァダマンタンジカルボン酸ジクロ リ ド、 1 , 3—ビス (ジェチルカルバモイル） 一 5 , 7—ァダマンタンジカルボン酸、 1 , 3—ビス （ 1 —ピロ リジニルカルボニル） 一 5 , 7—ァダマンタンジカ ルボン酸、 1， 3—ビス （ 4—カルボキシフエニル） 一 5， 7—ビス （ 4ーメ トキシカルボユルフェニル） ァダマンタンなどが挙げられる。
3つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化力 ルポニル基である 4官能ァダマンタン化合物の代表的な例としては、 1 , 3 , 5— ト リス （メ トキシカルボ二ノレ） 一 7—ァダマンタンモノカル ボン酸、 1， 3 , 5— ト リス （ t一ブトキシカルボニル） — 7—ァダマ ンタンモノカルボン酸、 1 , 3 , 5— トリス （テ トラヒ ドロビラニル （ T H P ) ォキシカルボニル） 一 7—ァダマンタンモノカルボン酸、 1 , 3 , 5— ト リス （フエノキシカルボニル） 一 7—ァダマンタンモノカル ボン酸、 1 , 3 , 5— ト リス （メ トキシメチル （MEM) ォキシカルボ ニル） 一 7—ァダマンタンモノカルボン酸、 1， 3， 5— トリス （ト リ メチルシリル （TMS) ォキシカルボニル） 一 7—ァダマンタンモノ力 ルボン酸、 1 —カルボキシー 3， 5 , 7—ァダマンタント リカルボン酸 トリ クロ リ ド、 1 , 3 , 5— トリス （ジェチルカルバモイル） 一 7—ァ ダマンタンモノカルボン酸、 1， 3 , 5— トリス （ 1—ピロ リジニルカ ルボニノレ） 一 7—ァダマンタンモノカルボン酸、 1 — (4一カルボキシ フエ二ノレ） 一 3 , 5 , 7— ト リ ス （ 4—メ トキシカルボ-ノレフエ二ノレ） ァダマンタンなどが挙げられる。
4官能基全てが保護基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン化力 ルポニル基である 4官能ァダマンタン化合物の代表的な例としては、 1 , 3 , 5 , 7—テ トラキス （メ トキシカルボニル） ァダマンタン、 1 , 3 , 5 , 7—テ トラキス （ t—ブトキシカルボニル） ァダマンタン、 1 , 3 , 5 , 7—テ トラキス （テ トラヒ ドロビラ二ル （TH P) ォキシ力 ルボニル） ァダマンタン、 1， 3 , 5 , 7—テ トラキス （フエノキシ力 ルボニル） ァダマンタン、 1 , 3 , 5 , 7—テ トラキス （メ トキシメチ ル （MEM) ォキシカルボニル） ァダマンタン、 1， 3 , 5 , 7—テ ト ラキス （ト リメチルシリル （TMS) ォキシカルボニル） ァダマンタン 、 1 , 3 , 5， 7—ァダマンタンテ トラカルボン酸テ トラクロ リ ド、 1 ， 3 , 5 , 7—テ トラキス （ジェチルカルバモイル） ァダマンタン、 1 , 3， 5 , 7—テ トラキス （ 1—ピロ リジニルカルボニル） ァダマンタ ン、 1 , 3 , 5， 7—テ トラキス （ 4—メ トキシカルボニルフエニル） ァダマンタンなどが挙げられる。
これらのァダマンタンポリカルボン酸、 ァダマンタンカルボン酸誘導 体は、 それぞれ、 単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。
前記式 （ 2) 又は （ 2 a ) で表されるァダマンタンポリカルボン酸は 、 公知乃至慣用の方法により、 又は公知の有機合成反応を利用すること により調製することができる。
絶縁膜形成材料には、 上記以外の他の成分を含んでいてもよく、 例え ば、 重合反応を促進するための触媒 （硫酸などの酸触媒等） 、 溶液の粘 性を高めるための增粘剤 （エチレングリ コール等） 、 重合後の分子量を 調整するためのモノカルボン酸類 （ァダマンタンカルボン酸等） 、 重合 後の架橋度を調整するためのジカルボン酸類 （ァダマンタンジカルボン 酸等） 、 形成される絶縁被膜の基板密着性を高めるための密着促進剤 （ トリメ トキシビュルシラン等） などを少量添加してもよい。
溶媒としては、 ァダマンタンポリカルボン酸類と芳香族ポリアミン誘 導体との環形成反応を阻害するものでなければ特に限定されない。 この ような溶媒と しては、 例えば、 脂肪族炭化水素 （へキサン、 ヘプタン、 オクタンなど） 、 脂環式炭化水素 （シクロへキサン、 メチルシクロへキ サンなど） 、 芳香族炭化水素 （ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチル ベンゼン、 メシチレンなど） 、 ハロゲン化炭化水素 （ジクロロメタン、 ジクロロェタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素など） 、 アルコール類 （メ タノ一ノレ、 エタノーノレ、 プロノくノーノレ、 ブタノーノレ、 エチレングリ コー ルなど） 、 エーテル類 [ジォキサン、 テ トラヒロ ドフラン、 ジェチルェ —テル、 プロピレングリ コールモノメチルエーテル （P G M E ) など] 、 エステノレ類 [ギ酸エステル、 酢酸エステル、 プロピオン酸エステル、 安息香酸エステル、 γ—ブチロラク トン、 プロピレングリ コールモノメ チルエーテルアセテート （P G M E A ) など] 、 ケ トン類 （アセ トン、 メチルェチノレケ トン、 ジェチルケトン、 メチノレイソブチノレケ トン、 シク 口ペンタノン、 シクロへキサノンなど） 、 カルボン酸類 （ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸など） 、 非プロ トン性極性溶媒 （ァセ トニ ト リル、 プロピオ二 トリル、 ベンゾニト リルなどの二 トリル類 ； ホルムアミ ド、 ジメチルホルムァミ ド、 ァセ トアミ ド、 ジメチルァセ トアミ ド、 Ν -メ チルピロ リ ドンなどのアミ ド類 ； ジメチノレスノレホキシドなどのスルホキ シド類） などが挙げられる。 これらの溶媒は単独で若しくは 2種類以上 を混合して使用してもよい。
絶縁膜形成材料を構成する重合性組成物の調製法は、 前記ァダマンタ ンポリカルボン酸類と芳香族ポリアミン誘導体 （モノマー成分） とを溶 媒に完全に溶解しうる方法であれば特に限定されず、 例えば、 モノマー 成分、 溶媒、 その他の成分からなる混合物を撹拌又は静置することによ り行われる。 ァダマンタンポリカルボン酸類と芳香族ポリァミン誘導体 の混合比は、 形成する絶縁膜の機能に影響しない限り、 使用する溶媒に 対する溶解度 応じて任意の比率で使用できる。 好ましい混合比は、 ァ ダマンタンポリ カルボン酸類/芳香族ポリ アミ ン誘導体 （モル比） = 1 0 / 9 0〜 6 0 // 4 0、 より好ましくは 2 0 / 8 0〜 5 0 / 5 0程度で ある o
ァダマンタンボリカルボン酸類と芳香族ポリアミン誘導体とを合計 した量 （モノマー総量） の溶媒に対する濃度は、 使用する溶媒に対する 溶解度に応じて任意に選択され、 全モノマー濃度と して、 例えば 5〜 7 0重量％、 好ましくは 1 0〜 6 0重量％程度である。 前記芳香族ポリア ミン誘導体を含む絶縁膜形成材料によれば、 溶媒への溶解度の向上によ り高濃度のモノマー成分を溶解することができる。 高濃度のモノマー成 分を溶解した絶縁膜形成材料により形成される絶縁膜は、 膜厚を大きく することができるため優れた電気的特性を示し、 種々の半導体製造プロ セスに対応した膜厚を有する絶縁膜を形成するこ とができる。
溶解は、 芳香族ポリアミ ン誘導体が酸化されない限度において、 例え ば空気雰囲気下で行われ、 好ましくは窒素、 アルゴンなどの不活性ガス 雰囲気下で行われる。 溶解させる温度は、 特に限定されず、 モノマーの 溶解性や溶媒の沸点に応じて加熱してもよく、 例えば 0〜 2 0 0 °C、 好 ましくは 1 0〜： 1 5 0 °C程度である。
なお、 絶縁膜形成材料と しては、 高い架橋度により高耐熱性を発揮し うる絶縁膜が得られるため、 ァダマンタンポリカルボン酸類と芳香族ポ リアミ ン誘導体との重縮合生成物 （ポリベンズァゾール） を利用するこ とが考えられる。 しかし、 このようなポリベンズァゾ一ルは、 高い架橋 性を有するため溶媒への溶解性が低く、 塗布により薄膜を形成するため の絶縁膜形成材料に用いることは困難であった。 これに対し、 前記芳香 族ポリアミ ン誘導体を含む絶縁膜形成材料は、 上記溶媒にモノマー成分 が完全に溶解されているため、 そのまま塗布液と して基材上に塗布した 後に重合させて、 高架橋型ポリベンズァゾールからなる絶縁膜を容易に 形成することができる。
· 絶縁膜形成材料と塗布する基材としては、 例えば、 シリ コンウェハー 、 金属基板、 セラミ ック基板などが挙げられる。 塗布方法と しては、 特 に限定されず、 スピンコー ト法、 ディ ップコー ト法、 スプレー法などの 慣用の方法を用いることができる。
加熱温度は、 用いる重合性成分が重合する温度であれば特に制限され ないが、 例えば 1 0 0〜 5 0 0 °C、 好ましくは 1 5 0〜 4 5 0 °C程度で' あり、 一定温度又は段階的温度勾配が付されてもよい。 加熱は、 形成さ れる薄膜の性能に影響がない限り、 例えば空気雰囲気下で行われてもよ く、 好ましくは不活性ガス （窒素、 アルゴンなど） 雰囲気下、 又は真空 雰囲気下で行われる。
加熱により、 絶縁膜形成材料に含まれるァダマンタンポリカルボン酸 類と芳香族ポリアミ ン誘導体とが、 通常、 カルボキシル基の保護基及び /又はアミノ基の保護基の脱離を伴って重縮合し、 重合生成物と してァ ダマンタン骨格含有ポリベンズァゾール類 （イ ミダゾール、 ォキサゾ一 ル、 チアゾール類） 等が形成される。
加熱により形成された絶縁膜は、 絶縁膜形成材料から形成された重合 体に含まれるァダマンタン環、 芳香環、 及びァゾール環又は 6員の含窒 素環 （重縮合部分に形成される環） を主な構成単位と して含んでいる。 上記の絶縁膜は、 例えば、 3つの官能基を有するァダマンタンポリカル ボン酸を用いることにより、 3次元構造を有するァダマンタン化合物と 2次元構造を有する芳香族ポリァミンとが結合して、 ァダマンタン骨格 を頂点 （架橋点） と して 3方向に架橋した構造 （ 3つの 6角形が互いに 2頂点又は 2辺を共有してなるュニッ ト） を有する高架橋型高分子膜が 形成される。 また、 4つの官能基を有するァダマンタンポリカルボン酸 を用いることにより、 ァダマンタン骨格を頂点 （架橋点） として 4方向 に架橋した構造 （ 3つの 6角形が互いに 2辺を共有してなるユエッ ト） を有する網目状の高分子膜を形成することができる。 このような絶縁膜 は、 内部に多数の分子レベルの空孔を均一に分散して有するため優れた 比誘電率を有することができる。
加熱によ り形成された絶縁膜の膜厚は、 例えば 5 0 n m以上 （ 5 0〜 2 0 0 0 n m程度） 、 好ましくは 1 0 0 n m以上 （ 1 0 0〜 2 0 0 0 η m程度） 、 より好ましくは 3 0 0 nm以上 （ 3 0 0〜 2 0 0 0 n m程度 ) である。 上記の絶縁形成材料によれば、 モノマー濃度の高い塗布液を 得ることができるため、 ポリベンズァゾール類からなる絶縁膜であって も上記のような膜厚を実現することができる。 5 0 n m未満では、 リー ク電流が発生するなどの電気的特性に悪影響を及ぼしたり、 半導体製造 工程における化学的機械研磨 （CMP) による膜の平坦化が困難となる などの問題が生じやすいため、 特に層間絶縁膜用途と しては適さない。 上記の絶縁膜は、 低誘電率且つ高耐熱性の絶縁膜を形成することがで きる。 絶縁膜は、 例えば、 半導体装置等の電子材料部品における絶縁被 膜と して使用することができ、 特に層間絶縁膜と して有用である。 実施例 以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発明は これらの実施例により限定されるものではない。 なお、 赤外線吸収スぺ ク トルデータにおける 「 s」 、 「m」 、 「w」 は、 各記号の前に記され た波長の吸収強度を示し、 それぞれ 「強い」 、 「中程度」 、 「弱い」 吸 収があったことを意味している。 高分子膜の膜厚は、 エリプソメーター を用いて測定した。
合成例 1
1 , 3 , 5—ァダマンタン ト リカルボン酸ト リ メチルエステルの合成
Figure imgf000033_0001
撹拌機、 冷却管、 温度計を備えた 2 0 O m 1 フラスコに、 1 , 3， 5 —ァダマンタン ト リ カルボン酸 2 6. 8 g ( 1 0 0 mm o 1 ) 、 メ タノ ール 1 0 0 m 1 、 硫酸 0. 4 9 g ( 5 mm o 1 ) を加え、 窒素雰囲気下 にて 3時間加熱還流させた。 これを室温まで冷却させた後、 減圧下メタ ノールを除去し、 反応混合物を酢酸ェチルに溶解して得られた溶液を、 1 0 %炭酸ナトリ ゥム水溶液、 水で洗浄し、 残存の酸成分を除去した。 得られた酢酸ェチル溶液から、 減圧下酢酸ェチルを除去して、 1， 3 , 5—ァダマンタン ト リカルボン酸 ト リ メチルエステル 2 7. 3 g (8 8 mm o 1 ) を得た （収率 8 8 %) 。
[NMRスぺク トルデータ]
lH-NMR (C D C l s) δ ( p p m) ： 1. 8 4 (m, 6 H) , 2. 0 1 (m, 6 H) , 2. 3 0 (m, 1 H) ， 3. 6 5 (m, 9 H) 13C - NMR (C D C 1 3) δ ( p p m) : 2 7. 8 6， 3 7. 0 6 , 3 9. 1 1 , 4 1. 2 8 , 5 1. 9 1 , 1 7 6. 4 0
実施例 1 3， 3 ' —ジァミノべンジジンテ トライソプロパノィ ミン [N, N' , Ν' ' ' —テ トライソプロピリデン一 3 , 4 , 3 ' , 4 ' ービ フエニルテ トラァミン] の合成
Figure imgf000034_0001
脱水剤と してモレキユラシーブス 4 Αを加えたソックスレー抽出器、 撹拌機、 冷却管、 温度計を備えた 2 0 O m 1 フラスコに、 3 , 3 ' ージ ァミノべンジジン 2 1 . 4 g ( 1 0 0 mm o 1 ) とアセ トン 1 0 0 m l 、 p— トルエンスルホン酸 · 1水和物 0. 9 5 g ( 5 mm o 1 ) を加え 、 窒素雰囲気下にて 3時間加熱還流させた。 これを室温まで冷却させた 後、 減圧下アセ トンを除去したものに酢酸ェチルを加え、 水、 1 0 %炭 酸ナト リ ゥム水溶液にて洗浄することで残存の酸成分を除去した。 この 溶液から、 減圧下酢酸ェチルを除去した後、 シリカゲルクロマ トグラフ ィ一にて精製することで、 目的の 3 , 3 ' —ジァミノべンジジンテ トラ イソプロパノィ ミン [N, Ν' ， N" , N' ' ' —テ トライソプロピリ デン一 3， 4 , 3 ' , 4 ' —ビフエニルテ トラァミン] 2 8. 5 g ( 7 6 mm o 1 ) を得た （収率 7 6 %) 。
赤外線吸収スペク トルデータ （ c m— 1) : 1 6 2 7 (C = N)
MS : 3 7 5 (M + H) , 3 5 9 , 3 3 3 , 3 2 4
実施例 2
3， 3 ' —ジァミノべンジジンモノイソプロパノィ ミン [Ν' —イソ プロピリデン一 3 , 4， 3 ' , 4 ' —ビフエニルテ トラアミン] 及び 3 ， 3 ' —ジァミノべンジジンジイソプロパノィ ミン [Ν' , Ν' ' ' - ジイソプロピリデン一 3 , 4 , 3 ' , 4 ' —ビフエニルテ トラァミン] の合成
Figure imgf000035_0001
脱水剤と してモレキユラシーブス 4 Aを加えたソックスレー抽出器、 撹拌機、 冷却管、 温度計を備えた 2 0 O m 1 フラスコに、 3， 3 ' —ジ ァミノべンジジン 2 1. 4 g ( 1 0 0 mm o 1 ) とアセ トン 1 0 0 m l 、 酢酸 3. 0 g ( 5 0 mm o 1 ) を加え、 窒素雰囲気下にて 3時間加熱 還流させた。 これを室温まで冷却させた後、 減圧下アセ トンを除去した ものを、 シリカゲルクロマ トグラフィーにて精製することで、 目的の 3 ， 3 ' —ジァミノべンジジンモノイソプロパノィ ミン [Ν' —イソプロ ピリデン一 3， 4， 3' ， 4' —ビフエニルテ トラァミン] 1 6. 5 g ( 6 5 mm o 1 ) と、 3 , 3' —ジァミノべンジジンジイソプロパノィ ミン [Ν' ， N' ' ' —ジイソプロピリデン一 3 , 4 , 3 ' ， 4' —ビ フエニルテ トラァミン] 4. 7 g ( 1 6 mm o 1 ) を得た。
[ 3 , 3 ' —ジァミノべンジジンモノイソプロパノィ ミンのスぺク ト ルデータ]
赤外線吸収スペク トルデータ （ c m— : 1 6 2 8 (C = N)
MS : 2 5 5 (M + H) , 2 3 8 , 1 9 8
[ 3 , 3 ' —ジァミノべンジジンジイソプロパノィ ミンのスペク トルデ ータ]
赤外線吸収スペク トルデータ （ c m—つ : 1 6 2 7 (C = N)
MS : 2 9 5 (M + H) , 2 7 8 , 2 3 8
実施例 3
3 , 3 ' —ジァミノべンジジンジイソプチルイ ミン [Ν, Ν' , Ν" , N' ' ' —テ トライソブチリデン一 3 , 4 , 3' , 4' —ビフエニル テ トラアミン] の合成
Figure imgf000036_0001
脱水剤と してモレキユラシーブス 4 Aを加えたソックスレー抽出器、 撹拌機、 冷却管、 温度計を備えた 2 0 0 m 1 フラスコに、 3， 3' ージ ァミノべンジジン 2 1. 4 g ( 1 0 0 mm o 1 ) とメチルェチルケ トン 1 0 0 m l 、 p— トノレエンスノレホン酸 ' 1水和物 0. 9 5 g ( 5 mm o 1 ) を加え、 窒素雰囲気下にて 6 0°Cで 5時間撹拌させた。 これを室温 まで冷却させた後、 減圧下メチルェチルケトンを除去したものに酢酸ェ チルを加え、 水、 1 0 %炭酸ナ ト リ ウム水溶液にて洗浄することで残存 の酸成分を除去した。 この溶液から、 減圧下酢酸ェチルを除去した後、 シリカゲルクロマ トグラフィーにて精製することで、 目的の 3 , 3' - ジァミノべンジジンテ トライソブチルイ ミン [N, Ν' , Ν〃 ， Ν' ' ' ーテ トライソブチリデン一 3 , 4， 3 ' , 4' —ビフエニルテ トラァ ミ ン] 3 0. 1 g ( 7 0 mm o 1 ) を得た。
赤外線吸収スぺク トルデータ （ c m 1 6 3 0 (C = N)
MS : 4 3 1 (M + H) , 3 7 5
実施例 4
3 , 3 ' —ジァミノべンジジンテ トラシク ロへキサノメチルイ ミン [
N, Ν' , Ν" ， Ν' ' ' —テ トラシクロへキサノメチリデンー 3 , 4 , 3' , 4 —ビフエニルテ トラァミ ン] の合成
Figure imgf000037_0001
D e a n - s t a r k装置、 撹拌機、 冷却管、 温度計を備えた 2 0 0 m l フラスコに、 3， 3 ' ージァミノべンジジン 2 1. 4 g ( 1 0 0 m m o 1 ) と トルエン 1 0 0 m 1 、 シク口へキサンカルボキシアルデヒ ド 6 7. 3 g ( 6 0 0 mm o 1 ) , ρ— トルエンスルホン酸 · 1水和物 0 . 9 5 g ( 5 mm o 1 ) を加え、 窒素雰囲気下にて 8時間加熱還流させ た。 これを室温まで冷却させた後、 減圧下トルエンを除去したものに酢 酸ェチルを加え、 水、 1 0 %炭酸ナトリ ウム水溶液にて洗浄することで 残存の酸成分を除去した。 この溶液から、 減圧下酢酸ェチルを除去した 後、 シリカゲルクロマ トグラフィーにて精製することで、 目的の 3 , 3 ' —ジァミノべンジジンテ トラシクロへキサノメチルイ ミン [N， N' ， N" , N ' ' —テ トラシクロへキサノメチリデンー 3 , 4 , 3 ' , 4 ' -ビフエ-ルテ トラアミン] 4 2. 5 g ( 7 2 mm o 1 ) を得た。 赤外線吸収スぺク トルデータ （ c m—リ ： 1 6 2 9 (C = N)
MS : 5 9 1 (M+H) , 4 9 5
実施例 5
3 , 3' —ジァミノべンジジンテ トラシクロへキサノィ ミン [Ν, Ν ' , Ν" , N' ' ' —テ トラシクロへキシリデン一 3 , 4， 3 ' , 4' ービフエニルテ トラアミン] の合成
, ΙΠ' II ― .
Figure imgf000037_0002
撹拌機、 冷却管、 温度計を備えた 2 0 0 m l フラスコに、 3 , 3 ' 一 ジァミノべンジジン 2 1. 4 g ( 1 0 0 mm o 1 ) とシクロへキサノン 1 0 O m l を加え、 窒素雰囲気下 6 0 °Cにて 2時間還流させた。 これを 室温まで冷却させた後、 減圧下シクロへキサノ ンを除去したものを、 シ リカゲルクロマ トグラフィーにて精製することで、 目的の 3 , 3 ' —ジ ァミノべンジジンテ トラシクロへキサノィ ミン [N, Ν' , N" , Ν' ' ' —テ トラシクロへキシリデン一 3 , 4 , 3' ， 4' —ビフエニルテ トラァミン] 4 8. 1 g ( 9 0 mm o 1 ) を得た。
赤外線吸収スぺク トルデータ （ c m—リ ： 1 6 3 6 (C = N)
MS : 5 3 5 (M + H) , 4 9 1 , 4 5 3
実施例 6
3 , 3 ' —ジヒ ドロキシベンジジンジイソプロパノィ ミン [Ν, Ν' —ジイソプロピリデン一 3 , 3 ' —ジヒ ドロキシベンジジン] の合成
Figure imgf000038_0001
脱水剤と してモレキユラシーブス 4 Αを加えたソックスレー抽出器、 撹拌機、 冷却管、 温度計を備えた 3 0 0 m l フラスコに、 3 , 3' —ジ ヒ ドロキシベンジジン 2 1. 6 g ( 1 0 0 mm o 1 ) とアセ トン 1 0 0 m l 、 ジメチルァセ トアミ ド 1 0 0 m l 、 p— トルエンスルホン酸 · 1 水和物 0. 9 5 g ( 5 mm o 1 ) を加え、 窒素雰囲気下 6 0°Cにて 8時 間撹拌させた。 これを室温まで冷却させた後、 減圧下アセ トンとジメチ ルァセ トアミ ドを除去したものを、 シリカゲルクロマ トグラフィ一にて 精製することで、 目的の 3， 3' —ジヒ ドロキシベンジジンジイソプロ パノィ ミン [N, Ν' ージイソプロピリデン一 3 , 3' —ジヒ ドロキシ ベンジジン] 2 1. 3 g ( 7 2 mm o 1 ) を得た。 赤外線吸収スぺク トルデータ （ c m— ： 1 6 2 8 (C = N)
MS : 2 9 7 (M+H) , 2 7 9 , 2 4 0
実施例 7
3， 3 ' —ジヒ ドロキシベンジジンジシクロへキサノィ ミン [N, N —ジシクロへキシリデン _ 3， 3 ' ージヒ ドロキシベンジジン] の合
Figure imgf000039_0001
脱水剤と してモレキュラシーブス 4 Aを加えたソックスレー抽出器、 撹拌機、 冷却管、 温度計を備えた 3 0 O m 1 フラスコに、 3 , 3' —ジ ヒ ドロキシベンジジン 2 1. 6 g ( 1 0 0 mm o 1 ) とシクロへキサノ ン 1 0 0 m 1 、 ジメチルァセ トアミ ド 1 0 0 m l、 p - トルエンスルホ ン酸 ' 1水和物0. 9 5 g ( 5 mm o 1 ) を加え、 窒素雰囲気下 6 0 °C にて 8時間撹拌させた。 これを室温まで冷却させた後、 減圧下シクロへ キサノンとジメチルァセ トアミ ドを除去したものを、 シリカゲルクロマ トグラフィ一にて精製することで、 目的の 3 , 3 ' —ジヒ ドロキシベン ジジンジシクロへキサノィ ミン [Ν， Ν' —ジシクロへキシリデン _ 3 , 3 ' —ジヒ ドロキシべンジジン] 3 2. 0 g ( 8 5 mm o 1 ) を得た 赤外線吸収スぺク トルデータ （ c m—つ ： 1 6 3 7 (C = N)
MS : 3 7 7 (M + H) , 2 9 5
実施例 8
1 , 2 , 4， 5—ベンゼンテ トラアミンテ トライソプロパノィ ミン [ N, N' , N" , N' ' ' —テ トライソプロピリデン一 1 , 2 , 4 , 5 一ベンゼンテ トラアミン] の合成
Figure imgf000040_0001
脱水剤と してモレキュラシ一ブス 4 Aを加えたソックスレー抽出器、 撹拌機、 冷却管、 温度計を備えた 2 0 O m 1 フラスコに、 1， 2 , 4 , 5—ベンゼンテ トラアミ ン 1 3. 8 g ( 1 0 0 mm o 1 ) とアセ トン 1 0 0 m 1、 p—トノレエンスルホン酸 · 1水和物 0. 9 5 g ( 5 mm o 1 ) を加え、 窒素雰囲気下にて 5時間加熱還流させた。 これを室温まで冷 却させた後、 減圧下アセ トンを除去したものに酢酸ェチルを加え、 水、 1 0 %炭酸ナトリ ゥム水溶液にて洗浄することで残存の酸成分を除去し た。 この溶液から、 減圧下酢酸ェチルを除去した後、 シリカゲルクロマ トグラフィ一にて精製することで、 目的の 1 , 2 , 4， 5—ベンゼンテ トラアミ ンテ トライ ソプロパノィ ミ ン [N, Ν' , Ν ; , Ν' ' ' —テ トライソプロピリデン一 1 , 2， 4, 5—ベンゼンテ トラアミン] 2 0 . 9 g ( 7 0 mm o 1 ) を得た。
赤外線吸収スペク トルデータ （ c m— 1) : 1 6 2 8 (C = N)
MS : 2 9 9 (M + H) , 2 5 7
実施例 9
1 , 2， 4 , 5—ベンゼンテ トラアミ ンモノイ ソプロパノィ ミ ン [N 一イソプロピリデン一 1 , 2 , 4 , 5—ベンゼンテ トラアミン] 及び、 1 , 2 , 4， 5—ベンゼンテ トラアミンジイソプロパノィ ミン [N, N " —ジイソプロピリデン一 1 , 2， 4 , 5—ベンゼンテ トラアミン] の 合成
Figure imgf000040_0002
脱水剤と してモレキュラシ一ブス 4 Aを加えたソックス レー抽出器、 撹拌機、 冷却管、 温度計を備えた 2 0 O m 1 フラスコに、 1 , 2 , 4 , 5—ベンゼンテ トラアミン 1 3. 8 g ( 1 0 0 mm o 1 ) とアセ トン 1 0 0 m 酢酸 3. 0 g ( 5 0 mm o 1 ) を加え、 窒素雰囲気下にて 3 時間加熱還流させた。 これを室温まで冷却させた後、 減圧下アセ トンを 除去したものを、 シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、 目的の 1 , 2 , 4 , 5—ベンゼンテ トラアミンモノイソプロパノィ ミン
[N—イソプロピリデン一 1， 2 , 4 , 5—ベンゼンテトラアミン] 7 . 5 g ( 4 2 mm o 1 ) と、 1 , 2, 4 , 5—ベンゼンテ トラアミンジ イソプロノくノィ ミン [N， N" ージイソプロピリデン一 1 , 2 , 4, 5 —ベンゼンテ トラアミン] 3. 9 g ( 1 8 mm o 1 ) を得た。
[ 1， 2 , 4 , 5—ベンゼンテ トラアミンモノイソプロパノィ ミンの スぺク トルデータ]
赤外線吸収スペク トルデータ （ c m ） : 1 6 2 8 (C =N)
MS : 1 7 9 (M + H) , 1 3 7
[ 1 , 2， 4 , 5—ベンゼンテ トラアミンジイソプロパノィ ミンのスぺ ク トルデータ]
赤外線吸収スペク トルデータ （ c m—リ : 1 6 2 7 (C = N)
MS ： 2 1 9 (M + H) , 1 7 7
実施例 1 0
1 , 2， 4 , 5—ベンゼンテ トラアミンテ トラシクロへキサノィ ミン [N, N' , N" , N' ' ' —テ トラシクロプロピリデンー 1 , 2 , 4 , 5—ベンゼンテ トラアミン] の合成
Figure imgf000041_0001
撹拌機、 冷却管、 温度計を備えた 2 0 O m 1 フラスコに、 1 , 2 , 4 , 5—ベンゼンテ トラアミン 1 3. 8 g ( 1 0 0 mm o 1 ) とシクロへ キサノン 1 0 0 m 1 を加え、 窒素雰囲気下 6 0°Cにて 4時間撹拌させた 。 これを室温まで冷却させた後、 減圧下シクロへキサノンを除去したも のを、 シリカゲルクロマ トグラフィーにて精製することで、 目的の 1 , 2 , 4 , 5—ベンゼンテ トラアミンテ トラシクロへキサノィ ミン [N， N' , N" , N' ' ' —テ トラシクロプロピリデン一 1 , 2 , 4 , 5 - ベンゼンテ トラァミ ン] 3 9. 4 g (8 6 mm o 1 ) を得た。
赤外線吸収スぺク トルデータ （ c m—リ ： 1 6 3 6 (C = N)
M S ： 4 5 9 (M + H) , 3 7 7
実施例 1 1
4 , 6—ジアミノ レゾルシノールジイソプロパノィ ミン [N, Ν' - ジイソプロピリデン一 2 , 4—ジヒ ドロキシ一 1， 5—ベンゼンジアミ ン] の合成
Figure imgf000042_0001
脱水剤と してモレキユラシーブス 4 Αを加えたソックスレー抽出器、 撹拌機、 冷却管、 温度計を備えた 3 0 O m 1 フラスコに、 4, 6—ジァ ミ ノ レゾノレシノーノレ 1 4. 0 g ( 1 0 0 mm o 1 ) とアセ トン 1 0 0 m 1 、 ジメチルァセ トアミ ド 1 0 0 m l 、 p— トルエンスルホン酸 · 1水 和物 0. 9 5 g ( 5 mm o 1 ) を加え、 窒素雰囲気下 6 0 °Cにて 6時間 撹拌させた。 これを室温まで冷却させた後、 減圧下アセ トンとジメチル ァセ トアミ ドを除去したものを、. シリ力ゲルク口マ トグラフィ一にて精 製することで、 目的の 4 , 6—ジアミノ レゾルシノールジイソプロパノ ィ ミン [N, N' —ジイソプロピリデン一 2 , 4—ジヒ ドロキシ一 1 , 5—ベンゼンジァミン] 1 6. 5 g ( 7 5 mm o 1 ) を得た。 赤外線吸収スペク トルデータ （ c m—リ : 1 6 2 8 (C = N)
M S ： 2 2 1 (M + H) , 1 7 9
実施例 1 2
4 , 6—ジアミノ レゾルシノールジシクロへキサノィ ミン [N, N'
—ジシクロへキシリデン一 2 , 4—ジヒ ドロキシ _ 1， 5—ベンゼンジ ァミン] の合成
Figure imgf000043_0001
脱水剤と してモレキュラシ一ブス 4 Aを加えたソックスレー抽出器、 撹拌機、 冷却管、 温度計を備えた 3 0 O m 1 フラスコに、 4 , 6—ジァ ミノ レゾルシノール 1 4. 0 g ( 1 0 0 mm o 1 ) とシクロへキサノン 1 0 0 m l , ジメチルァセ トアミ ド 1 0 0 m 1 、 p— トルエンスルホン 酸 · 1水和物 0. 9 5 g ( 5 mm o 1 ) を加え、 窒素雰囲気下 6 0 °Cに て 6時間撹拌させた。 これを室温まで冷却させた後、 減圧下シクロへキ サノンとジメチルァセ トアミ ドを除去したものを、 シリカゲルクロマト グラフィ一にて精製することで、 目的の 4 , 6—ジアミノ レゾルシノー ルジシクロへキサノィ ミン [N, Ν' —ジシクロへキシリデン一 2 , 4 —ジヒ ドロキシ一 1， 5—ベンゼンジァミン] 2 3. 4 g ( 7 8 mm o 1 ) を得た。
赤外線吸収スペク トルデータ （ c m— 1) : 1 6 3 8 (C = N)
MS ： 3 0 1 (M + H) , 2 1 9
実施例 1 3
1 , 3—ジァニリ ノ一 4 , 6—ジァミノベンゼンジイソプロパノイ ミ ン [Ν， Ν' ' ' —ジイソプロピリデン一 Ν' ， Ν" —ジフエ二ルー 1 , 2， 4 , 5—ベンゼンテ トラアミン] の合成
Figure imgf000044_0001
脱水剤と してモレキユラシーブス 4 Aを加えたソックスレ一抽出器、 撹拌機、 冷却管、 温度計を備えた 3 0 O m 1 フラスコに、 1 , 3—ジァ 二リ ノ一 4 , 6—ジァミ ノベンゼン 2 9. 0 g ( 1 0 0 mm o 1 ) とァ セ トン 1 0 O m l 、 ジメチルァセ トアミ ド 1 0 0 m 1、 p— トルエンス ルホン酸 · 1水和物 0. 9 5 g ( 5 mm o 1 ) を加え、 窒素雰囲気下 6 0°Cにて 8時間撹拌させた。 これを室温まで冷却させた後、 減圧下ァセ トンとジメチルァセ トアミ ドを除去したものを、 シリカゲルクロマ トグ ラフィ一にて精製することで、 目的の 1 , 3—ジァ-リ ノ一 4 , 6—ジ ァミノベンゼンジイ ソプロパノィ ミン [N, Ν' ' ' —ジイソプロピリ デン一 Ν' , Ν" —ジフエニル一 1 , 2 , 4 , 5—ベンゼンテ トラアミ ン] 2 7. 0 g ( 7 3 mm o 1 ) を得た。
赤外線吸収スペク トルデータ （ c m_') : 1 6 3 0 (C = N)
MS : 3 7 1 (M+ H) , 3 2 9
実施例 1 4
1 , 3—ジァニリ ノ一 4 , 6—ジァミノベンゼンジシクロへキサノィ ミン [N, N' ' ' —ジシクロへキシリデン一 Ν' , N —ジフエニル - 1 , 2， 4, 5—ベンゼンテ トラアミン] の合成
Figure imgf000044_0002
脱水剤と してモレキュラシ一ブス 4 Aを加えたソックスレー抽出器、 撹拌機、 冷却管、 温度計を備えた 3 0 0 m 1 フラスコに、 1 , 3—ジァ 二リ ノー 4， 6—ジァミ ノベンゼン 2 9. 0 g ( 1 0 0 mm o 1 ) とシ クロへキサノ ン 1 0 0m l 、 ジメチルァセ トアミ ド 1 0 0 m 1、 p— ト ルエンスルホン酸 . 1水和物 0. 9 5 g ( 5 mm o 1 ) を加え、 窒素雰 囲気下 6 0°Cにて 8時間撹拌させた。 これを室温まで冷却させた後、 減 圧下シクロへキサノ ンとジメチルァセ トアミ ドを除去したものを、 シリ 力ゲルクロマ トグラフィーにて精製することで、 目的の 1 , 3—ジァ- リ ノ一 4， 6—ジァミ ノベンゼンジシク ロへキサノィ ミ ン [N， Ν' ' ' —ジシク ロへキシリデン一 Ν' , Ν" —ジフエ二ルー 1， 2， 4 , 5 —ベンゼンテ トラアミン] 3 1. 5 g ( 7 0 mm o 1 ) を得た。
赤外線吸収スペク トルデータ （ c m— 1) : 1 6 3 9 (C = N)
MS : 4 5 1 (M+ H) ， 3 6 9
実施例 1 5
合成例 1で得られた 1 , 3 , 5—ァダマンタント リカルボン酸トリメ チルエステル 2. 4 8 g ( 8 mm o 1 ) と実施例 5で得られた 3 , 3 ' ージァミ ノべンジジンテ トラシク ロへキサノィ ミン [Ν， Ν' , Ν" , Ν' ' ' ーテ トラシク ロへキシリデン一 3 , 4 , 3' , 4 ' —ビフエ二 ルテ トラァミ ン] 6. 4 2 g ( 1 2 mm o 1 ) を、 窒素雰囲気下、 室温 にてメ シチレン 1 0 0 gに溶解させて、 モノマー濃度 8. 2重量％の塗 布液を調製した。 この塗布液を細孔径 0. 1 ミ ク ロンのフィルターを通 した後、 8インチのシリ コンウェハ上にスピンコー トした。 これを窒素 雰囲気下、 3 0 0 °Cで 3 0分間加熱した後、 さらに 4 0 0°Cで 3 0分間 加熱して膜を形成した。 こう して得られた高分子膜の赤外線吸収スぺク トルを測定したところ、 図 1に示される赤外線吸収スぺク トルデータに より、 目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確 認した。 得られた膜の膜厚は 3 0 0 n mであった。
赤外線吸収スペク トルデータ （ c m— 1) ： 8 0 5 (m) , 1 2 8 0 (m) , 1 4 0 3 (m) ， 1 4 5 0 ( s ) , 1 5 2 2 (w) , 1 6 2 5 (w) , 2 8 5 7 ( s ) ， 2 9 2 8 ( s ) , 3 4 1 9 ( w)
比較例 1
実施例 1 5において、 1， 3 , 5—ァダマンタントリカルボン酸ト リ メチルエステルの代わりに 1 , 3， 5—ァダマンタント リカルボン酸を 、 N, N' ， N" , N' ' ' ーテ トラシクロへキシリデン一 3 , 4， 3 ' , 4' —ビフエニルテ トラァミ ンの代わりに 3 , 3 ' —ジァミ ノベン ジジンを、 それぞれ実施例 1 5 と同量使用したところ、 溶媒 （メ シチレ ン） への溶解度が低かった。 そのため、 1， 3， 5—ァダマンタント リ カルボン酸を 0. 5 4 g ( 2 mm o 1 ) 用レヽ、 3 , 3 ' ージァミノベン ジジンを 0. 6 4 g ( 3 mm o 1 ) 用いた以外は、 実施例 1 5 と同様の 操作を行い、 モノマー濃度 1. 2重量％の塗布液を調製した。 この塗布 液を用い、 実施例 5 と同様の操作を行って得られた高分子膜の赤外線吸 収スペク トルを測定したところ、 目的の架橋ポリべンズイ ミダゾール膜 が形成されていることを確認した。 得られた膜の膜厚は 2 0 n m未満で めつ 7こ。
実施例 1 6
1 , 3 , 5， 7—ァダマンタンテトラカルボン酸テ トラメチルエステ ノレ 4. 4 2 g ( 1 2 mm o 1 ) と実施例 5で得られた 3 , 3 ' —ジアミ ノベンジジンテ トラシクロへキサノィ ミン [N, N' , N" ， Ν' ' ' —テ トラシクロへキシリデン一 3 , 4 , 3 ' ， 4 ' —ビフエニルテ トラ ァミン] 1 2. 8 3 g ( 2 4 mm o 1 ) を、 窒素雰囲気下、 室温にてメ チルイソブチルケ トン （M I B K) 1 0 0 gに溶解させて、 モノマー濃 度 1 4. 7重量。 /0の塗布液を調製した。 この塗布液を細孔径 0. 1 ミク ロンのフィルターを通した後、 8インチのシリ コンウェハ上にスピンコ 一卜 した。 これを窒素雰囲気下、 3 0 0 °Cで 3 0分間加熱した後、 さら に 4 0 0°Cで 3 0分間加熱して膜を形成した。 こう して得られた高分子 膜の赤外線吸収スぺク トルを測定したところ、 目的の架橋ポリべンズィ ミダゾール膜が形成されていることを確認した。 得られた膜の膜厚は 4 O O nmであった。
比較例 2
実施例 1 6において、 1， 3 , 5， 7—ァダマンタンテ トラカルボン 酸テ トラメチルエステルの代わりに 1， 3， 5 , 7—ァダマンタンテ ト ラカルボン酸を、 Ν， Ν' , Ν" , Ν' ' ' —テ トラシクロへキシリデ ン一 3 , 4 , 3' , 4 ' —ビフエニルテ トラァミ ンの代わりに 3， 3' ージァミノベンジジンを、 それぞれ実施例 1 6 と同量使用したところ、 溶媒 （メチルイソブチルケ トン ： M I Β Κ) への溶解度が低かった。 そ のため、 1 , 3， 5 , 7—ァダマンタンテ トラカルボン酸を 0. 6 2 g ( 2 mm o l ) 用レヽ、 3 , 3 ' ージァミノべンジジンを 0. 8 6 g (4 mm 0 1 ) 用いた以外は、 実施例 1 6 と同様の操作を行い、 モノマー濃 度 1. 5重量。 /0の塗布液を調製した。 この塗布液を用い、 実施例 1 6 と 同様の操作を行って得られた高分子膜の赤外線吸収スぺク トルを測定し たところ、 目的の架橘ポリベンズィ ミダゾール膜が形成されていること を確認した。 得られた膜の膜厚は 2 0 n m未満であった。
実施例 1 7
1 , 3 , 5—ァダマンタントリカルボン酸 4. 2 9 g ( 1 6 mm o 1 ) と実施例 1で得られた 3 , 3 ' —ジァミノべンジジンテ トライソプロ パノィ ミン [N, N' , Ν' ' ' ーテ トライソプロピリデン一 3
， 4 , 3' , 4' —ビフエニルテ トラアミ ン] 8. 9 9 g ( 2 4 mm o 1 ) を、 窒素雰囲気下、 室温にてジォキサン 1 0 0 gに溶解させて、 モ ノマー濃度 1 1. 7重量％の塗布液を調製した。 この塗布液を細孔径 0 . 1 ミ ク ロンのフィルターを通した後、 8インチのシリ コンウェハ上に スピンコートした。 これを窒素雰囲気下、 3 0 0°Cで 3 0分間加熱した 後、 さらに 4 0 0°Cで 3 0分間加熱して膜を形成した。 こ う して得られ た高分子膜の赤外線吸収スぺク トルを測定したところ、 目的の架橋ポリ ベンズイ ミダゾール膜が形成されていることを確認した。 得られた膜の 膜厚は 3 6 0 n mであった。
実施例 1 8
実施例 1 7において、 芳香族ポリアミン誘導体と して、 N, Ν' , N " , N' ' ' —テ トライソプロピリデン一 3， 4 , 3' , 4' —ビフエ ニルテ トラァミンの代わりに実施例 2で得られた 3， 3 ' —ジァミノべ ンジジンモノイソプロパノィ ミン [Ν' —イソプロピリデン _ 3， 4 , 3' ， 4' —ビフエニルテ トラアミン] 4. 8 8 g ( 1 9. 2 mm o 1 ) 及ぴ 3 , 3 ' —ジァミノべンジジンジイソプロパノィ ミン [Ν' ， Ν ' ' ' —ジイソプロピリデン一 3 , 4 , 3' ， 4' —ビフエニルテ トラ ァミン] 1. 4 1 g (4. 8 mm o 1 ) を用いた以外は、 実施例 1 7と 同様の操作を行い、 モノマー濃度 9. 6重量％の塗布液を調製した。 こ の塗布液を用い、 実施例 1 7 と同様の操作を行って得られた高分子膜の 赤外線吸収スぺク トルを測定したところ、 目的の架橋ポリべンズィ ミダ ゾール膜が形成されていることを確認した。 得られた膜の膜厚は 3 0 0 n mであった。
比較例 3
実施例 1 7において、 1， 3 , 5—ァダマンタントリカルボン酸、 及 び N, Ν' ， Ν" , Ν' ' ' —テ トライソプロピリデン一 3， 4 , 3' , 4 ' —ビフエニルテ トラァミンの代わりに 3 , 3 ' —ジァミノべンジ ジンを、 それぞれ実施例 1 7 と同量使用したところ、 溶媒 （ジォキサン ) への溶解度が低かった。 そのため、 1 , 3， 5—ァダマンタント リカ ルボン酸を 1. 0 7 g (4 mm o l ) 用い、 3 , 3 ' ージァミノべンジ ジンを 1. 2 9 g ( 6 mm o 1 ) 用いた以外は、 実施例 1 7 と同様の操 作を行い、 モノマー濃度 2. 3重量％の塗布液を調製した。 この塗布液 を用い、 実施例 1 7 と同様の操作を行って得られた高分子膜の赤外線吸 収スペク トルを測定したところ、 目的の架橋ポリべンズイ ミダゾール膜 が形成されていることを確認した。 得られた膜の膜厚は 2 0 n m未満で めつ 7こ。
実施例 1 9
1 , 3， 5—ァダマンタントリカルボン酸 3. 7 6 g ( 1 4 mm o 1 ) と実施例 6で得られた 3 , 3 ' —ジヒ ドロキシベンジジンジイソプロ パノィ ミン [N, N' —ジイソプロピリデン一 3 , 3' —ジヒ ドロキシ ベンジジン] 6. 2 2 g ( 2 1 mm o 1 ) を、 窒素雰囲気下、 室温にて プロピレングリ コールモノメチルエーテル （P GME) 1 0 0 gに溶解 させて、 モノマー濃度 9. 1重量％の塗布液を調製した。 この塗布液を 細孔径 0. 1 ミ ク ロンのフィルターを通した後、 8インチのシリ コンゥ ェハ上にスピンコートした。 これを窒素雰囲気下、 3 0 0°Cで 3 0分間 加熱した後、 さらに 4 0 0°Cで 3 0分間加熱して膜を形成した。 こう し て得られた高分子膜の赤外線吸収スぺク トルを測定したところ、 目的の 架橋ポリべンズォキサゾール膜が形成されていることを確認した。 得ら れた膜の膜厚は 3 0 0 n mであった。
比較例 4
実施例 1 9において、 1 , 3 , 5—ァダマンタント リカルボン酸、 及 び 3 , 3 ' —ジァセ トキシベンジジンジァセチルアミ ドの代わりに 3 , 3 ' ージヒ ドロキシベンジジン 1. 3 0 g ( 6 mm o 1 ) を、 それぞれ 実施例 1 9 と同量使用したところ、 溶媒 （プロ ピレンダリ コールモノメ チルエーテル ： P GME) への溶解度が低かった。 そのため、 1， 3 , 5—ァダマンタント リカルボン酸を 1. 0 7 g (4 mm o l ) 用い、 3 , 3 ' —ジヒ ドロキシベンジジンを 1. 3 0 g ( 6 mm o l ) 用いた以 外は、 実施例 1 9 と同様の操作を行い、 モノマー濃度 2. 3重量％の塗 布液を調製した。 この塗布液を用い、 実施例 9 と同様の操作を行って得 られた高分子膜の赤外線吸収スぺク トルを測定したところ、 目的の架橋 ポリベンズォキサゾール膜が形成されていることを確認した。 得られた 膜の膜厚は 2 0 n m未満であった。
比較例 5
撹拌機、 冷却管を備えたフラスコに、 1 , 3 , 5—ァダマンタント リ カルボン酸 5. 3 7 g ( 2 0 mm o 1 ) 、 3 , 3 ' —ジァミノべンジジ ン 6. 4 3 g ( 3 0 mm o 1 ) 、 ポリ リ ン酸 1 0 0 gを加え、 窒素雰囲 気下、 2 0 0°(：で 1 2時間加熱し、 撹拌した。 冷却後、 反応液に水を加 え析出した固体を濾過により取り出し、 炭酸水素ナト リ ウム水溶液、 水 、 メタノールを用いて洗浄することにより、 ポリべンズイ ミダゾ一ルを 固体と して得た。 得られたポリべンズイ ミダゾールの固体を、 N—メチ ルピロ リ ドン （NMP ： 溶媒） に溶解させてよう と試みたが、 溶解せず 、 スピンコー ト法による薄膜化が不可能であり、 目的の薄膜は得られな かった。

Claims

請 求 の 範 囲 下記式 ( 1 )
Figure imgf000051_0001
(式中、 環 Zは単環または多環の芳香環を示し、 Ra、 Rb、 R\ Rdは 環 Zに結合している置換基であって、 Re、 Rbは、 同一又は異なって、 保護基で保護されていてもよいアミノ基を示し、 Rdは、 同一又は 異なって、 保護基で保護されていてもよいアミノ基、 保護基で保護され ていてもよい水酸基、 又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基 を示す。 但し、 Ra、 Rb、 Rc、 R dの少なく とも一つはアルキリデン基 で保護されたァミノ基を示す）
で表される芳香族ポリアミン誘導体。
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