WO2005040058A1 - Substrat, notamment substrat verrier, portant au moins un empilement couche a propriete photocatalytique / sous-couche de croissance heteroepitaxiale de ladite couche - Google Patents

Substrat, notamment substrat verrier, portant au moins un empilement couche a propriete photocatalytique / sous-couche de croissance heteroepitaxiale de ladite couche Download PDF

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WO2005040058A1 PCT/FR2004/050532 FR2004050532W WO2005040058A1 WO 2005040058 A1 WO2005040058 A1 WO 2005040058A1 FR 2004050532 W FR2004050532 W FR 2004050532W WO 2005040058 A1 WO2005040058 A1 WO 2005040058A1
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glass
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sublayer
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Laurent Labrousse
Nicolas Nadaud
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Saint-Gobain Glass France
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    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/71—Photocatalytic coatings

Definitions

  • the present invention relates to substrates such as substrates made of glass, glass-ceramic material or plastic which have been provided with a coating with photocatalytic property to give them a so-called anti-soiling or self-cleaning function.
  • An important application of these substrates relates to glazing, which can be of very diverse applications, from utility glazing to glazing used in household appliances, glazing for vehicles to glazing for buildings. It also applies to reflective glazing of the mirror type (home mirror or vehicle rear view mirror) and opaque glazing of the light type.
  • the invention also applies, similarly, to non-transparent substrates, such as ceramic substrates or any other substrate which can in particular be used as an architectural material (metal, tiles, etc.). It preferably applies, whatever the nature of the substrate, to substantially planar or slightly curved substrates.
  • Photocatalytic coatings have already been studied, in particular those based on titanium oxide crystallized in anatase form. Their ability to degrade dirt of organic origin or microorganisms under the effect of UV radiation is very interesting. They also often have a hydrophilic nature, which allows the evacuation of mineral soiling by spraying water or, for exterior glazing, by rain. This type of coating with anti-fouling, bactericidal and algicidal properties has already been described, in particular in patent WO 97/10186, which describes several methods of obtaining it. To exercise its anti-fouling function
  • Ti0 2 must be at least partially crystallized in the atanase structure. Otherwise Ti0 2 is not functional and requires heat treatment after deposition in order to acquire the crystallographic structure which makes it effective. Thus, since Ti0 2 is deposited by a gas phase pyrolysis technique (CVD type) involving a high temperature, it spontaneously has the right structure. If it is deposited cold (room temperature), in particular by a vacuum deposition technique, it becomes functional only after a suitable heat treatment.
  • CVD type gas phase pyrolysis technique
  • the present invention aims to provide a solution for obtaining the good state of Ti0 2 without necessarily calling for a heating step.
  • the present invention therefore firstly relates to a structure comprising a substrate carrying, on at least part of its surface, a layer with photocatalytic property, anti-fouling, based on titanium dioxide (Ti0 2 ) at least in part crystallized in its anatase form, characterized in that it comprises, immediately below at least one layer of Ti0 2 , an under-layer (SC) having a crystallographic structure having enabled assistance to crystallization by heteroepitaxial growth in the anatase form of the upper layer based on Ti0 2 , the photocatalytic property having been acquired without any heating step.
  • Ti0 2 titanium dioxide
  • SC under-layer
  • sublayer (SC) is in particular based on a compound crystallized in a cubic or tetragonal system and having a mesh whose dimension is that of Ti0 2 crystallized in anatase form to within 8%, in particular to within 6% .
  • the sublayer (SC) consists of ATi0 3 , A denoting barium or strontium.
  • the thickness of the underlay (SC) is not critical. Mention may in particular be made of values between 10 and 100 nm for this thickness.
  • the substrate consists, for example, of a plate, flat or with curved or curved faces, of monolithic or laminated glass, of glass-ceramic material or of a hard thermoplastic material, such as polycarbonate, or also of glass fibers or glass-ceramic, said plates or said fibers having, where appropriate, received at least one other layer functional before the application of the sublayer (SC) (in the case of more than one layer, we can also speak of stacking of layers).
  • SC sublayer
  • the applications of the plates have been mentioned above.
  • fibers mention may be made of their application to the filtration of air or water, as well as bactericidal applications.
  • At least one functional layer underlying the sublayer (SC) can be a layer which forms a barrier to the migration of alkalis from the glass or ceramic glass material. Such migration may result from the application of temperatures in excess of 600 C C.
  • layers forming alkali-barrier are known, and there may be mentioned layers of Si0 2, SiOC, SiO x Ny, thickness of e.g. 'at least 50 will, as described in international PCT application WO 02/24971.
  • At least one functional layer underlying the sublayer (SC) can be an optically functional layer (advantageously for adjusting the optics in reflection), a thermal control layer or a conductive layer.
  • the layers with optical functionality are in particular anti-reflection layers, light radiation filtration, coloring, diffusing, etc. Mention may be made of the layers of Si0 2 , Si 3 N, Ti0 2 amorphous or crystallized and photocatalytic, Sn0 2 , ZnO.
  • the thermal control layers are in particular the solar control layers, or the so-called low-emissivity layers.
  • the conductive layers are in particular the heating, antenna or anti-static layers, among these layers, one can count the networks of conductive wires.
  • substrates made of glass or glass-ceramic material in particular of plate type, having received a layer forming a barrier to the migration of alkalis from glass or glass-ceramic material, then a mono-, bi- or three-layer with optical functionality.
  • the Ti0 2- based layer consists of
  • the Ti0 2 layer was deposited at room temperature by sputtering under vacuum, if necessary assisted by magnetic field (magnetron) and / or ion beam; - the sublayer (SC) was deposited at room temperature by cathodic sputtering under vacuum, if necessary assisted by magnetic field and / or ion beam; ATi0 3 was deposited at room temperature by cathode sputtering under vacuum, if necessary assisted by magnetic field and / or ion beam, " with the use of ceramic targets chosen from ATi0 3 , ATi0 3 _ x with 0 ⁇ x ⁇ 3 , and ATi; the power supply being a radiofrequency power supply and the atmosphere of the sputtering enclosure containing only argon when ATi0 3 is used as target; the power supply being a power supply direct or alternating current and the reactive atmosphere of the sputtering enclosure containing oxygen and argon in the case of the use of ATi or ATi0 3 - x as target; the layer
  • the layer of Ti0 2 can be coated with at least one over-layer of a material which does not disturb the anti-fouling function of the layer of Ti0 2 , such as Si0 2 .
  • the layers intended to be in contact with the atmosphere in the finished structure are, depending on the case, hydrophilic or hydrophobic layers.
  • the present invention also relates to the application of ATi0 3 to the constitution of an assisting layer for crystallization in the anatase form by heteroepitaxial growth of an upper layer based on optionally doped Ti0 2 , A denoting barium or strontium.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a structure as defined above, characterized in that one deposits on a substrate of glass or glass-ceramic material or hard plastic material of polycarbonate type, plate type, or on glass or glass-ceramic fibers, an ATi0 3 sublayer, A representing barium or strontium, then a layer of Ti0 2 possibly doped, at least one overlay of a material which does not disturb not the anti-fouling function of the Ti0 2 layer which can then be deposited if necessary on the latter.
  • the deposition of the ATi0 sublayer (SC) and that of the Ti0 2 layer can be carried out successively at room temperature by sputtering, under vacuum, if necessary assisted by magnetic field and / or ion beam, in the same enclosure, the targets used for the deposition of said sublayer being chosen from ATi0 3 , ATi0 3 - x with 0 ⁇ x ⁇ 3, and ATi, the supply being a radiofrequency supply and the atmosphere of the sputtering enclosure containing only argon when using ATi0 3 as a target; the power supply being a DC or AC power supply and the reactive atmosphere of the sputtering enclosure containing oxygen and argon, in the case of the use of ATi or ATi0 3 - x as target; and the target used for the deposition of Ti0 2 being Ti or TiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • the pressure can be between 10 "1 and 2.5 Pa.
  • the supply is generally a direct current or alternating current supply, and the pressure is advantageously of the order of 1-3 Pa.
  • the coating of a substrate is made of glass or glass-ceramic material
  • SC undercoat
  • deposit on the substrate at least one layer forming a barrier to the migration of alkalis present in the glass or glass-ceramic material an annealing or quenching which can then be made after the filing of the co uche of Ti0 2 and, where appropriate, of the overcoat (s) at a temperature between 250 ° C. and 550 ° C., preferably between 350 ° C. and 500 ° C. for annealing, and at a temperature of at least 600 ° C for quenching.
  • the quenching or annealing operations can be carried out in cases where it is desired to improve the activity of the Ti0 2 layer.
  • Such layers can be deposited by sputtering, optionally assisted by magnetic field, from known targets (for example Si: Al in the case of a layer of Si0 2 doped aluminum), advantageously in pulsed mode, AC (alternating current) or DC (direct current), under a pressure of 10 "1 to 1 Pa, and under argon and oxygen gas.
  • targets for example Si: Al in the case of a layer of Si0 2 doped aluminum
  • AC alternating current
  • DC direct current
  • the present invention also relates to a single or multiple glazing unit comprising respectively one or more of a structure as defined above, the anti-fouling layer based on Ti0 2 and its associated undercoat (SC) being present on at least one of its external faces, the faces not having the anti-fouling layer based on Ti0 2 and its associated undercoat which may comprise at least ins another functional layer.
  • These functional layers can be chosen from those described above.
  • Such glazing finds its application as "self-cleaning" glazing, in particular anti-fogging, anti-condensation and anti-fouling, in particular glazing for the building of the double-glazing type, glazing for vehicle of the windshield type, rear window, side windows automotive, rear view mirror, glazing for train, plane, boat, utility glazing like aquarium glass, display case, greenhouse, interior furniture, street furniture (bus shelters, advertising panel %), mirror, display system computer, television, telephone, electrically controllable glazing such as electrochromic, liquid crystal, electroluminescent, photovoltaic glazing.
  • the following examples illustrate the present invention without, however, limiting its scope.
  • Example 1 (of the invention): Stacking - glass / Si0 2 / BaTi0 3 / Ti0 2
  • the following successive layers were deposited on a glass plate 4 mm thick: - a layer of Si0 2 150 nm thick; - a layer of BaTi0 3 10 nm thick; and - a layer of Ti0 2 100 nm thick.
  • the three above layers of Si0 2 , BaTi0 3 and Ti0 2 were deposited by sputtering assisted by magnetic field (magnetron) under the following respective conditions: layer of Si0 2 from a target Si: Al, with a supply in pulsed mode (frequency of polarity change of 30 kHz) under a pressure of 2 x 10 "3 mbar (0.2 Pa), a power of 2000 W, and 15 sccm of Ar and 15 sccm of 0 2 ; layer of BaTi0 3 from a target of BaTi0 3 , with a radio frequency supply, under a pressure of 4.4 x 10 "3 mbar (0.44 Pa), a power of 350 W, and 50 sccm d 'argon; Ti0 2 layer deposited from a TiO x target, with a DC power supply, under a pressure of 24 x 10 ⁇ 3 mbar (2.4 Pa), a power of 2000 W, 200 sccm of Ar and 2 sccm
  • Example 3 (comparative): Glass stack / SiQ 2 / TiQ 2
  • the above stack was made under the same conditions as in Example 1, except that the layer of BaTi0 3 was not deposited.
  • the photocatalytic activity of the layer of Ti0 2 of each of the stacks of Examples 1 to 3 was evaluated, as well as of the layer of Ti0 2 of a stack sold by the Company Saint-Gobain Glass France under the brand “Bioclean TM ”, The evaluation having been made without annealing, and after annealing carried out under the following conditions: rise in the ambient temperature to 500 ° C. at a speed of 5 ° C / min, 2 hours at 500 ° C., natural cooling.
  • the evaluation test is the photodegradation test of stearic acid followed by infrared transmission, described in international PCT application WO 00/75087. The results are collated in Table I.

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Abstract

Structure comprenant un substrat portant, sur au moins une partie de sa surface, une couche à propriété photocatalytique, anti-salissures, à base de dioxyde de titane (TiO2) au moins en partie cristallisé dans sa forme anatase, caractérisée par le fait qu'elle comporte, immédiatement au-dessous d'au moins une couche de TiO2, une sous-couche (SC) présentant une structure cristallographique ayant permis une assistance à la cristallisation par croissance hétéroépitaxiale dans la forme anatase de la couche supérieure à base de TIO2, la propriété photocatalytique ayant été acquise sans une quelconque étape de chauffage.

Description

SUBSTRAT, NOTAMMENT SUBSTRAT VERRIER, PORTANT AU MOINS UN EMPILEMENT COUCHE A PROPRIETE PHOTOCATALYTIQUE /SOUS-COUCHE DE CROISSANCE HETEROEPITAXIALE DE LADITE COUCHE
La présente invention concerne les substrats tels que les substrats en verre, en matériau vitrocéramique ou en matière plastique qui ont été munis d'un revêtement à propriété photocatalytique pour leur conférer une fonction dite anti-salissures ou auto-nettoyante . Une application importante de ces substrats concerne des vitrages, qui peuvent être d'applications très diverses, des vitrages utilitaires aux vitrages utilisés dans l'électroménager, des vitrages pour véhicules aux vitrages pour bâtiments . Elle s'applique aussi aux vitrages réfléchissants du type miroir (miroir pour habitations ou rétroviseur de véhicule) et aux vitrages opacifiés du type allège. L'invention s'applique aussi, similairement, aux substrats non transparents, comme des substrats de céramique ou tout autre substrat pouvant notamment être utilisé comme matériau architectural (métal, carrelages...) . Elle s'applique de préférence, quelle que soit la nature du substrat, à des substrats sensiblement plans ou légèrement bombés . Les revêtements photocatalytiques ont déjà été étudiés, notamment ceux à base d'oxyde de titane cristallisé sous forme anatase. Leur capacité à dégrader les salissures d'origine organique ou les micro-organismes sous l'effet de rayonnement U.V. est très intéressante. Ils ont aussi souvent un caractère hydrophile, qui permet l'évacuation des salissures minérales par projection d'eau ou, pour les vitrages extérieurs, par la pluie. Ce type de revêtement aux propriétés antisalissures, bactéricides, algicides, a déjà été décrit, notamment dans le brevet WO 97/10186, qui en décrit plusieurs modes d'obtention. Pour exercer sa fonction anti-salissures
(hydrophilie et destruction des chaînes de polluants organiques) , Ti02 doit être au moins en partie cristallisé dans la structure atanase. Sinon Ti02 n'est pas fonctionnel et nécessite un traitement thermique après dépôt afin d'acquérir la structure cristallographique qui le rend efficace. Ainsi, dans la mesure où Ti02 est déposé par une technique de pyrolyse en phase gazeuse (de type CVD) impliquant une haute température, il a spontanément la bonne structure. S'il est déposé à froid (température ambiante) , notamment par une technique de dépôt sous vide, il ne devient fonctionnel qu' après un traitement thermique adapté . La présente invention vise à proposer une solution pour obtenir le bon état de Ti02 sans faire nécessairement appel à une étape de chauffage. (Il n'est cependant pas exclu qu'une telle étape de chauffage (trempe, recuit) soit envisagée dans certains cas tels que des applications de sécurité ou de durcissement de la surface du verre. A cet effet, il est proposé, selon la présente invention, de déposer, juste avant le dépôt de la couche de Ti02, une sous-couche qui fournira une base appropriée pour une bonne croissance de la couche de Ti02 (croissance hétéroépitaxiale) , cette sous-couche étant avantageusement déposée à la température ambiante et sans nécessiter non plus le chauffage du substrat. Par la demande internationale WO 02/40417, il est décrit le dépôt d'une sous-couche de Zr02 puis de Ti02 dans de très nombreuses conditions possibles, avec nécessité d'un chauffage, sans que la formation prioritaire d' anatase ne soit mise en évidence, la forme rutile étant également favorisée. La présente invention a donc d'abord pour objet une structure comprenant un substrat portant, sur au moins une partie de sa surface, une couche à propriété photocatalytique, anti-salissures, à base de dioxyde de titane (Ti02) au moins en partie cristallisé dans sa forme anatase, caractérisée par le fait qu'elle comporte, immédiatement au-dessous d'au moins une couche de Ti02, une sous-couche (SC) présentant une structure cristallographique ayant permis une assistance à la cristallisation par croissance hétéroépitaxiale dans la forme anatase de la couche supérieure à base de Ti02, la propriété photocatalytique ayant été acquise sans une quelconque étape de chauffage . ï_à. sous-couche (SC) est notamment à base 'd'un composé cristallisé dans un système cubique ou tétragonal et présentant une maille dont la dimension est celle de Ti02 cristallisé sous forme anatase à + 8 % près, notamment à + 6 % près. De préférence, la sous-couche (SC) est constituée de ATi03, A désignant le baryum ou le strontium. L'épaisseur de la sous-couche (SC) n'est pas critique. On peut citer notamment des valeurs comprises entre 10 et 100 nm pour cette épaisseur. « Le substrat est constitué par exemple par une plaque, plane ou à faces courbes ou cintrées, de verre monolithique ou feuilleté, de matériau vitrocéramique ou d'une matière thermoplastique dure, telle que le polycarbonate, ou encore par des fibres de verre ou de vitrocéramique, lesdites plaques ou lesdites fibres ayant, le cas échéant, reçu au moins une autre couche fonctionnelle avant l'application de la sous-couche (SC) (dans le cas de plus d'une couche, on peut également parler d'empilement de couches). Les applications des plaques ont été évoquées ci- dessus. Quant aux fibres, on peut citer leur application à la filtration de l'air ou de l'eau, ainsi que des applications bactéricides . Dans le cas où le substrat est en verre ou matériau vitrocéramique, au moins une couche fonctionnelle sous-jacente à la sous-couche (SC) peut être une couche faisant barrière à la migration des alcalins du verre ou du matériau vitrocéramique . Une telle migration est susceptible de résulter de l'application de températures excédant 600CC. De telles couches formant barrière aux alcalins sont connues, et on peut citer les couches de Si02, SiOC, SiOxNy, d'épaisseur par exemple d'au moins 50 irai, comme décrit dans la demande internationale PCT WO 02/24971. Au moins une couche fonctionnelle sous-jacente à la sous-couche (SC) peut être une couche à fonctionnalité optique (avantageusement pour ajuster l'optique en réflexion) , une couche de contrôle thermique ou une couche conductrice . Les couches à fonctionnalité optique sont notamment des couches anti-reflet, de filtration de rayonnement lumineux, de coloration, diffusante, etc.. On peut citer les couches de Si02, Si3N, Ti02 amorphe ou cristallisé et photocatalytique, Sn02, ZnO. Les couches de contrôle thermique sont notamment les couches de contrôle solaire, ou les couches dites bas- émissives . Les couches conductrices sont notamment les couches chauffantes, d'antenne ou anti-statiques, parmi ces couches, on peut compter les réseaux de fils conducteurs. A titre d'exemple, on peut mentionner les substrats en verre ou en matériau vitrocéramique, notamment de type plaques, ayant reçu une couche faisant barrière à la migration des alcalins du verre ou du matériau vitrocéramique, puis une mono-, bi- ou tricouche à fonctionnalité optique. La couche à base de Ti02 est constituée par du
Ti02 seul ou par du Ti02 dopé par au moins un dopant choisi notamment parmi N ; les cations pentavalents tels que Nb, Ta, V ; Fe ; et Zr. Conformément à des caractéristiques intéressantes de la présente invention :
- la couche de Ti02 a été déposée à température ambiante par pulvérisation cathodique sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique (magnétron) et/ou faisceau d'ions ; - la sous-couche (SC) a été déposée à température ambiante par pulvérisation cathodique sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions ; ATi03 a été déposé à température ambiante par pulvérisation cathodique sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions," avec utilisation de cibles céramiques choisies parmi ATi03, ATi03_x avec 0<x<3, et ATi ; l'alimentation étant une alimentation radiofréquence et l'atmosphère de l'enceinte de pulvérisation cathodique ne contenant que de l'argon dans le cas de l'utilisation de ATi03 comme cible ; l'alimentation étant une alimentation en courant continu ou en courant alternatif et l'atmosphère réactive de l'enceinte de pulvérisation cathodique contenant de l'oxygène et de l'argon dans le cas de l'utilisation de ATi ou ATi03-x comme cible; la couche de Ti02 ayant été déposée dans une étape suivante dans la même enceinte de pulvérisation cathodique. La couche de Ti02 peut être revêtue par au moins une sur-couche d'une matière ne perturbant pas la fonction anti-salissures de la couche de Ti02, telle que Si02. Les couches destinées à être en contact avec l'atmosphère dans la structure finie sont, suivant les cas, des couches hydrophiles ou hydrophobes . La présente invention a également pour objet l'application de ATi03 à la constitution d'une couche d'assistance à la cristallisation dans la forme anatase par croissance hétéroépitaxiale d'une couche supérieure à base de Ti02 éventuellement dopé, A désignant le baryum ou le strontium. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une structure telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on dépose sur un substrat de verre ou de matériau vitrocéramique ou de matière plastique dure de type polycarbonate, de type plaque, ou sur des fibres de verre ou de vitrocéramique, une sous-couche de ATi03, A représentant le baryum ou le strontium, puis une couche de Ti02 éventuellement dopé, au moins une sur-couche d'une matière ne perturbant pas la fonction anti-salissures de la couche de Ti02 pouvant ensuite être déposée le cas échéant sur cette dernière. 'On peut effectuer successivement le dépôt de la sous-couche (SC) de ATi0 et celui de la couche de Ti02 à température ambiante par pulvérisation cathodique, sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions, dans la même enceinte, les cibles utilisées pour le dépôt de ladite sous-couche étant choisies parmi ATi03, ATi03-x avec 0<x<3, et ATi, l'alimentation étant une alimentation radiofréquence et l'atmosphère de l'enceinte de pulvérisation cathodique ne contenant que de l'argon dans le cas de l'utilisation de ATi03 comme cible ; l'alimentation étant une alimentation en courant continu ou en courant alternatif et l'atmosphère réactive de l'enceinte de pulvérisation cathodique contenant de l'oxygène et de l'argon, dans le cas de l'utilisation de ATi ou ATi03-x comme cible ; et la cible utilisée pour le dépôt de Ti02 étant Ti ou TiOx, 0<x<2. Dans le cas d'un dépôt de ATi03 par- pulvérisation cathodique sous vide, la pression peut être comprise entre 10"1 et 2,5 Pa. Dans le cas où Ti02 est déposé par pulvérisation cathodique, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions, l'alimentation est généralement une alimentation en courant continu ou en courant alternatif, et la pression est avantageusement de l'ordre de 1-3 Pa. Conformément à la présente invention, on peut ne pas effectuer d' étape de traitement thermique après le dépôt de la couche de Ti02 et le cas échéant (de la) ou des sur-couche (s) . Dans le cas où l'on réalise le revêtement d'un substrat en verre ou en matériau vitrocéramique, . on peut avant l'application de la sous-couche (SC) , déposer sur le substrat au moins une couche formant barrière à la migration des alcalins présents dans le verre ou le matériau vitrocéramique, un recuit ou une trempe pouvant alors être effectué après le dépôt de la couche de Ti02 et le cas échéant de la (ou des) sur-couche (s) à une température comprise entre 250°C et 550°C, de préférence entre 350°C et 500°C pour le recuit, et à une température d'au moins 600°C pour la trempe. Les opérations de trempe ou de recuit peuvent être effectuées dans des cas où l'on souhaiterait améliorer l'activité de la couche de Ti02. Les constituants possibles des couches barrières ci-dessus ont été décrits ci-dessus. De telles couches peuvent être déposées par pulvérisation cathodique, le cas échéant assistée par champ magnétique, à partir des cibles connues (par exemple Si:Al dans le cas d'une couche de Si02 dopé aluminium) , avantageusement en mode puisé, AC (courant alternatif) ou DC (courant continu) , sous une pression de 10"1 à 1 Pa, et sous argon et oxygène gazeux. Avant l'application de la sous-couche (SC) de ATi03, on peut aussi déposer au moins une couche fonctionnelle choisie parmi les couches à fonctionnalité optique, les couches de contrôle thermique et les couches conductrices, lesdites couches fonctionnelles étant avantageusement déposées par pulvérisation cathodique, sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions. La présente invention a également pour objet un vitrage simple ou multiple comprenant respectivement une ou plus d'une structure telle que définie ci-dessus, la couche anti-salissures à base de Ti02 et sa sous-couche (SC) associée étant présentes sur au moins l'une de ses faces externes, les faces ne présentant pas la couche antisalissures à base de Ti02 et sa sous-couche associée pouvant comporter au moins une autre couche fonctionnelle. Ces couches fonctionnelles peuvent être choisies parmi celles décrites ci-dessus. De tels vitrages trouvent leur application comme vitrage « auto-nettoyants », notamment anti-buée, anticondensation et anti-salissures, notamment vitrage pour le bâtiment du type double-vitrage, vitrage pour véhicule du type pare-brise, lunette arrière, vitres latérales d'automobile, rétroviseur, vitrage pour train, avion, bateau, vitrage utilitaire comme verre d'aquarium, vitrine, serre, d'ameublement intérieur, de mobilier urbain (abribus, panneau publicitaire...) , miroir, écran de système d'affichage du type ordinateur, télévision, téléphone, vitrage électrocommandable comme vitrage électrochrome, à cristaux liquides, électroluminescent, vitrage photovoltaïque. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1 (de l'invention) : Empilement - verre/Si02/BaTi03/Ti02
Sur une plaque de verre d'une épaisseur de 4 mm on a effectué le dépôt des couches successives suivantes : - une couche de Si02 de 150 nm d'épaisseur ; - une couche de BaTi03 de 10 nm d'épaisseur ; et - une couche de Ti02 de 100 nm d'épaisseur. Les trois couches ci-dessus de Si02, BaTi03 et Ti02 ont été déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (magnetron) dans les conditions respectives suivantes : couche de Si02 à partir d'une cible Si:Al, avec une alimentation en mode puisé (fréquence de changement de polarité de 30 kHz) sous une pression de 2 x 10"3 mbar (0,2 Pa) , une puissance de 2000 W, et.15 sccm d'Ar et 15 sccm d'02 ; couche de BaTi03 à partir d'une cible de BaTi03, avec une alimentation radiofréquence, sous une pression de 4,4 x 10"3 mbar (0,44 Pa) , une puissance de 350 W, et 50 sccm d'argon ; couche de Ti02 déposée à partir d'une cible de TiOx, avec une alimentation en courant continu, sous une pression de 24 x 10~3 mbar (2,4 Pa) , une puissance de 2000 W, 200 sccm d'Ar et 2 sccm d'02. Exemple 2 (de l'invention)
On a fabriqué le même empilement qu'à l'Exemple 1 excepté que la couche de BaTi02 présentait une épaisseur de 20 nm. Exemple 3 (comparatif) : Empilement verre/SiQ2/TiQ2
On a fabriqué l'empilement ci-dessus dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 1, excepté que l'on n'a pas déposé la couche de BaTi03.
Exemple 4 : Evaluation de l'activité photocatalytique
On a évalué l'activité photocatalytique de la couche de Ti02 de chacun des empilements des Exemples 1 à 3, ainsi que de la couche de Ti02 d'un empilement commercialisé par la Société Saint-Gobain Glass France sous la marque « Bioclean™ », l'évaluation ayant été faite sans recuit, et après un recuit effectué dans les conditions suivantes : montée de l'ambiante à 500°C à une vitesse de 5°C/min, 2 heures à 500°C, refroidissement naturel. Le test d'évaluation est le test de photodégradation de l'acide stéarique suivi par transmission infrarouge, décrit dans la demande internationale PCT WO 00/75087. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau I.
TABLEAU 1
Figure imgf000011_0001
* Test à l'acide stéarique

Claims

REVENDICATIONS
1 - Structure comprenant un substrat portant, sur au moins une partie de sa surface, une couche à propriété photocatalytique, anti-salissures, à base de dioxyde de titane (Ti02) au moins en partie cristallisé dans sa forme anatase, caractérisée par le fait qu'elle comporte, immédiatement au-dessous d'au moins une couche de Ti02, une sous-couche (SC) présentant une structure cristallographique ayant permis une assistance à la cristallisation par croissance hétéroépitaxiale dans la forme anatase de la couche supérieure à base de Ti02, la propriété photocatalytique ayant été acquise sans une quelconque étape de chauffage. 2 - Structure selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la sous-couche (SC) est à base d'un composé cristallisé dans un système cubique ou tétragonal et présentant une maille dont la dimension est celle de Ti02 cristallisé sous forme anatase à + 8 % près, notamment à + 6 % près . 3 - Structure selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que la sous-couche (SC) est constituée de ATi03, A désignant le baryum ou le strontium. 4 - Structure selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la sous-couche (SC) a une épaisseur comprise entre 10 et 100 nm. 5 - Structure selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le substrat est constitué par une plaque, plane ou à faces courbes ou cintrées, de verre monolithique ou feuilleté, de matériau vitrocéramique ou d'une matière thermoplastique dure, telle que le polycarbonate, ou encore par des fibres de verre ou de vitrocéramique, lesdites plaques o lesdites fibres ayant, le cas échéant, reçu au moins une autre couche fonctionnelle avant l'application de la sous-couche (SC) . 6 - Structure selon la revendication 5, dans laquelle le substrat est en verre ou matériau vitrocéramique, caractérisée par le fait qu'au moins une couche fonctionnelle sous-jacente à la sous-couche (SC) est une couche faisant barrière à la migration des alcalins du verre ou du matériau vitrocéramique. 7 - Structure selon l'une des revendications 5 et
6, caractérisée par le fait qu'au moins une couche fonctionnelle sous-jacente à la sous-couche (SC) est une couche à fonctionnalité optique, une couche de contrôle thermique ou une couche conductrice. 8 - Structure selon l'une des revendications 5 à
7, dans laquelle le substrat est en verre ou en matériau vitrocéramique, caractérisée par le fait que le substrat a reçu une couche faisant barrière à la migration des alcalins du verre ou du matériau vitrocéramique, puis une mono-, bi- ou tricouche à fonctionnalité optique. 9 - Structure selon l'une des revendications 1 à
8, caractérisée par le fait que la couche à base de Ti02 est constituée par du Ti02 seul ou par du Ti02 dopé par au moins un dopant choisi notamment parmi N ; les cations pentavalents tels que Nb, Ta, V ; Fe ; et Zr. 10 - Structure selon l'une des revendications 1 à
9, caractérisée par le fait que la couche de Ti02 a été déposée à température ambiante par pulvérisation cathodique sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions. 11 - Structure selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que la sous-couche (SC) a été déposée à température ambiante par pulvérisation cathodique sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions. 12 - Structure selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisée par le fait que ATi03 a été déposé à température ambiante par pulvérisation cathodique sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions, avec utilisation de cibles céramiques choisies parmi ATi03, ATi03-x avec 0<x<3, ou ATi ; l'alimentation étant une alimentation radiofréquence et l'atmosphère de l'enceinte de pulvérisation cathodique ne contenant que de l'argon dans le cas de l'utilisation de ATi03 comme cible ; l'alimentation étant une alimentation en courant continu ou en courant alternatif et l'atmosphère réactive de l'enceinte de pulvérisation cathodique contenant de l'oxygène et de l'argon dans le cas de l'utilisation de ATi ou ATiθ3-x comme cible, la couche de Ti02 ayant été déposée dans une étape suivante dans la même enceinte de pulvérisation cathodique. 13 - Structure selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait que la couche de Ti02 est revêtue par au moins une sur-couche d'une matière ne perturbant pas la fonction anti-salissures de la couche de Ti02, telle que Si02. 14 - Application de ATi03 à la constitution d'une couche d'assistance à la cristallisation dans la forme anatase par croissance hétéroépitaxiale d'une couche supérieure à base de Ti02 éventuellement dopé, A désignant le baryum ou le strontium. 15 - Procédé de fabrication d'une structure telle que définie à l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que l'on dépose sur un substrat de verre ou de matériau vitrocéramique ou de matière plastique dure de type polycarbonate, de type plaque, ou sur des fibres de verre ou de vitrocéramique, une sous-couche de ATi03/ A représentant le baryum ou le strontium, puis une couche de Ti02 éventuellement dopé, au moins une sur-couche d'une matière ne perturbant pas la fonction anti-salissures de la couche de Ti02 pouvant ensuite être déposée le cas échéant sur cette dernière. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que l'on effectue successivement le dépôt de la sous-couche (SC) de ATi03 et celui de la couche de Ti02 à température ambiante par pulvérisation cathodique, sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions, dans la même enceinte, les cibles utilisées pour le dépôt de ladite sous-couche étant choisies parmi ATi03, ATi03_x avec 0<x<3, et ATi, l'alimentation étant une alimentation radiofréquence et l'atmosphère de l'enceinte de pulvérisation cathodique ne contenant que de l'argon dans le cas de l'utilisation de ATi03 comme cible ; l'alimentation étant une alimentation en courant continu ou en courant alternatif et l'atmosphère réactive de l'enceinte de pulvérisation cathodique contenant de l'oxygène et de l'argon, dans le cas de l'utilisation de ATi ou ATi03_x comme cible ; et la cible utilisée pour le dépôt de Ti02 étant Ti ou TiOx, 0<x<2. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'il n'est pas effectué d'étape de traitement thermique après le dépôt de la couche de Ti02 et le cas échéant (de la) ou des sur-couche (s) . 18 - Procédé selon l'une des revendications 15 et 16, dans lequel on réalise le revêtement d'un substrat en verre ou en matériau vitrocéramique, caractérisé par le fait qu'avant l'application de la sous-couche (SC) , on dépose sur le substrat au moins une couche formant barrière à la migration des alcalins présents dans le verre ou le matériau vitrocéramique, un recuit ou une trempe pouvant alors être effectué après le dépôt de la couche de Ti02 et le cas échéant de la (ou des) sur-couche (s) à une température comprise entre 250°C et 550°C, de préférence entre 350°C et 500°C pour le recuit, et à une température d'au moins 600°C pour la trempe. 19 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisé par le fait qu'avant l'application de la sous-couche (SC) de ATi03, on dépose au moins une couche fonctionnelle choisie parmi les couches à fonctionnalité optique, les couches de contrôle thermique et les couches conductrices, lesdites couches fonctionnelles étant avantageusement déposées par pulvérisation cathodique, sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions. 20 - Vitrage simple ou multiple comprenant respectivement une ou plus d' une structure telle que définie à l'une des revendications 1 à 13, la couche anti- salissures à base de Ti02 et sa sous-couche (SC) associée étant présentes sur au moins l'une de ses faces externes, les faces ne présentant pas la couche anti-salissures à base de Ti02 et sa sous-couche associée pouvant comporter au moins une autre couche fonctionnelle.
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