CN1898173B - 有至少一个具有光催化性能的叠层/所述层的异质外延生长的下层的基材，特别地玻璃基材 - Google Patents

有至少一个具有光催化性能的叠层/所述层的异质外延生长的下层的基材，特别地玻璃基材 Download PDF

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Abstract

一种包括基材的结构，在基材的至少一部分表面上有具有光催化性的防污层，该层是至少部分以锐钛矿晶型结晶的二氧化钛(TiO2)基的，其特征在于它包括就在至少一层TiO2下面的具有晶体结构的下层(SC)，该层有助于TiO2基上层的锐钛矿晶型通过异质外延生长结晶，因此不需任何加热步骤便能获得光催化性能。

Description

有至少一个具有光催化性能的叠层/所述层的异质外延生长的下层的基材,特别地玻璃基材
本发明涉及这些基材，例如用玻璃、玻璃陶瓷材料或塑料制成的基材，它们具有都具有光催化性能的涂层，从而使它们具有所谓的防污或自净功能。 
这些基材的重要应用涉及玻璃板(vitrages)，它们可以有各种各样的应用，从实用玻璃板到家用电器用的玻璃板，从车辆用的玻璃板到建筑物用的玻璃板。 
本发明还应用于镜子类的反射玻璃板(家用镜子或车辆后视镜)，还应用于轻型(type allège)不透明玻璃板。 
类似地，本发明还应用于非透明的基材，例如陶瓷基材或特别可以用作建筑材料的任何其它基材(金属、方砖等)。优选地，本发明还应用于基本平的或轻微弯曲的基材，不管该基材的性质怎样。 
已经研究过这些光催化涂层，特别是以锐钛矿晶型结晶的二氧化钛基涂层。在紫外辐射作用下它们使有机源污物或微生物降解的能力是非常有意义的。它们往往还具有亲水的特性，这种特性能够通过喷洒水除去污物，对于外部玻璃板，能够通过雨水除去污物。 
已经描述过这类具有防污、杀菌、灭藻性能的这类涂层，具体在专利WO 97/10186中描述过这类涂层，该专利描述了获得这种涂层的多种方式。 
为了发挥其防污性(亲水性和破坏有机污染链)，TiO2应该至少部分地以锐钛矿结构结晶。否则TiO2不起作用，还需要在沉积后进行热处理，以获得使其有效的结晶结构。 
因此，如果采用涉及高温的气相热解技术(CVD类的)沉积TiO2，它自然就具有这种良好的结构。如果TiO2进行冷沉积(室温)，特别是采用真空沉积技术进行冷沉积，则只是在适当的热处理后它才起作用。 
本发明的一个目的是提出一种无须利用加热步骤而能获得良好TiO2态的解决办法。(但是，在例如安全或玻璃表面钢化应用的某些情况下，才考虑这样一种加热步骤(钢化或退火操作))。 
为此，根据本发明，提出在就要沉积TiO2层之前沉积一个下层，它为TiO2层的良好生长(异质外延生长)打下合适的基础，在室温下沉积这个下层很有利，并且不再需要加热基材。 
国际申请WO 02/40417描述了在非常多的可能条件下沉积ZrO2 下层后沉积TiO2层，需要加热，但没有证明优先生成锐钛矿，金红石晶型也有利。 
因此，本发明的第一个目的是一种包括基材的结构，在基材的至少一部分表面上有具有光催化性的防污层，该层是至少部分以锐钛矿晶型结晶的二氧化钛(TiO2)为基的，其特征在于它包括就在至少一层TiO2层下面的具有晶体结构的下层(SC)，该层有助于TiO2基上层的锐钛矿晶型通过异质外延生长结晶，因此不需任何加热步骤便能获得光催化性能。 
下层(SC)特别地是以立方或四方晶系结晶的化合物为基的，该化合物的晶胞尺寸是以锐钛矿晶型结晶的TiO2晶胞尺寸±约8％，特别地±约6％。 
优选地，下层(SC)是由ATiO3构成的，A代表钡或锶。 
下层(SC)的厚度并不关键。具体地可以列举这个厚度值为10-100nm。 
这种基材例如由平或有弯曲或拱形表面的单片玻璃或层压玻璃、玻璃陶瓷材料或硬热塑性材料(如聚碳酸酯)片材构成，或者由玻璃或玻璃陶瓷纤维构成，如果必要，所述的片材或所述的纤维在涂覆下层(SC)之前接受至少一种其他的功能层(在一层以上的情况下，还可以称之叠层)。 
前面列举了片材的应用。至于纤维，可以提及过滤空气或水应用，以及杀菌的应用。 
在基材是用玻璃或玻璃陶瓷材料制成的情况下，与下层(SC)下面相邻(sous-jacente)的至少一个功能层可以是阻挡玻璃或玻璃陶瓷材料碱金属迁移的层。在温度超过600℃的应用就能造成这样一种迁移。人们知道构成碱金属阻挡层的这样一些层，可以列举厚度例如是至少50nm的SiO2、SiOC和SiOxNy层，例如PCT国际申请WO 02/24971所描述的。 
与下层(SC)下面相邻的至少一个功能层可以是具有光学功能的层 (有利地用于调节反射光)、控热层或传导层。 
这些具有光学功能的层特别地是抗反射层、滤光辐射层、着色层、散射层等。可以提及SiO2、Si3N4、无定形或结晶的和光催化的TiO2的层、SnO2、ZnO的层。 
控热层特别地是控制日光层或所谓的低发射层。 
传导层特别地是加热层、天线层或抗静电层，在这些层中可以包括导线网络。 
作为实例，可以提及用玻璃或玻璃陶瓷制成的基材，特别是片材类基材，它们已有构成玻璃或玻璃陶瓷材料碱金属迁移阻挡层的层，接着是具有光学功能的单层、双层或三层。 
TiO2基层由单一TiO2构成，或者由掺杂至少一种掺杂剂的TiO2构成，该掺杂剂特别地选自：N；五价阳离子，如Nb、Ta和V；Fe和Zr。 
根据本发明的有利特征： 
-采用真空阴极溅射法在室温下沉积TiO2层，如果必要，这种真空阴极溅射采用磁场(磁控管)和/或离子束辅助； 
-采用真空阴极溅射法在室温下沉积下层(SC)，如果必要，这种真空阴极溅射采用磁场和/或离子束辅助； 
-采用真空阴极溅射法在室温下沉积ATiO3层，如果必要，这种真空阴极溅射采用磁场(磁控管(magn6tron))和/或离子束辅助；使用选自ATiO3、ATiO3-x(0＜x≤3)和ATi的陶瓷靶； 
使用ATiO3作为靶时，其电源使用射频电源，阴极溅射室内的气氛只是含有氩气； 
使用ATi或ATiO3-x作为靶时，其电源是直流或交流电源，阴极溅射室中的反应气氛含有氧气和氩气。 
在同一阴极溅射室内，按照下述步骤沉积TiO2层。 
可以使用至少一个不干扰TiO2层防污功能的材料(例如SiO2)覆盖层涂覆TiO2层。 
按照这些情况，打算与最终结构中的气氛接触的这些层是亲水层或疏水层。 
本发明还有一个目的是ATiO3(A代表钡或锶)在构成一层有助于任选掺杂TiO2基上层通过异质外延生长以锐钛矿晶型结晶的层中的 应用，其中A代表钡或锶。 
本发明还有一个目的是如前面定义的结构的生产方法，其特征在于在片材类玻璃或玻璃陶瓷材料或聚碳酸酯类硬塑料基材上，或在在玻璃或玻璃陶瓷纤维上沉积ATiO3下层，A代表钡或锶，然后沉积任选掺杂的TiO2层，如果必要，然后可以将至少一个不干扰TiO2层的防污功能的材料覆盖层沉积在这个TiO2层上。 
在室温下可以在同一室内采用真空阴极溅射法相继地沉积ATiO3下层(SC)和TiO2层，如果必要，这种真空阴极溅射采用磁场和/或离子束辅助，沉积所述下层的靶选自ATiO3、ATiO3-x(其中0＜x≤3)和ATi，在使用ATiO3作为靶时，其电源是射频电源，阴极溅射室内的气氛只是含有氩气，使用ATi或ATiO3-x作为靶时，其电源是直流或交流电源，阴极溅射室中的反应气氛含有氧气和氩气；以及 
沉积TiO2使用的靶是Ti或TiOx(0＜x＜2)。 
在采用真空阴极溅射沉积ATiO3的情况下，压力可以是10-1-2.5Pa。 
在采用阴极溅射沉积TiO2的情况下，如果必要，这种真空阴极溅射采用磁场和/或离子束辅助，电源通常是直流或交流电源，压力有利地是约1-3Pa。 
根据本发明，在沉积TiO2层之后，如果必要在沉积这个或这些覆盖层之后可以不进行热处理步骤。 
在涂覆用玻璃或玻璃陶瓷材料制成的基材的涂层的情况下，可以在涂覆下层(SC)之前在该基材上沉积至少一个构成在玻璃或玻璃陶瓷材料中存在的碱金属的迁移阻挡层的层，然后在沉积TiO2层之后，如果必要在沉积这个或这些覆盖层之后可以进行退火或钢化处理，退火温度为250-550℃，优选地350-500℃下，钢化温度为至少600℃。 
在希望改进TiO2层活性的情况下，可进行钢化或退火操作。 
前面已经描述了上述阻挡层的可能组成。采用阴极溅射，必要时采用磁场辅助的阴极溅射，使用已知的靶(例如在掺杂铝的SiO2层的情况下，Al:Si)，有利地采用脉冲方式，AC(交流)或DC(直流)，压力10-1-1Pa与在氩气/氧气下沉积这样一些层。 
在涂覆ATiO3下层(SC)之前，可以沉积至少一个功能层，该功能层选自具有光学功能层、控热层和传导层，所述的功能层有利地采用 真空阴极溅射法进行沉积，如果必要采用磁场和/或离子束辅助的阴极溅射法进行沉积。 
本发明的另一个目的还是单层或多层玻璃板，它们分别包括一种或一种以上如前面定义的结构，在其至少一个外面上有TiO2基防污层及其结合的下层(SC)，没有TiO2基防污层及其结合下层(SC)的这些面可能包括至少一个其他功能层。这些功能层可以选自上述的层。 
这样一些玻璃板有其应用，例如“自净”玻璃板，特别是防雾、防冷凝和防污玻璃板，特别双层玻璃板类的建筑玻璃板、汽车挡风玻璃、后窗、侧窗、后视镜类的汽车用玻璃板、火车、飞机和轮船用玻璃板，实用玻璃板，例如玻璃鱼缸、玻璃橱窗、温室、室内家具、市政设施(公共汽车候车亭、广告牌等)的玻璃，镜子、计算机、电视机、电话类的显示系统荧光屏、电控玻璃板，例如电致变色、液晶、电致发光玻璃板、光电玻璃板。 
下述实施例说明本发明而不限制其保护范围。 
实施例1(本发明)：玻璃/SiO2/BaTiO3/TiO2叠层 
在厚度4毫米的玻璃板上沉积下述连续层： 
-厚度150nm的SiO2层； 
-厚度10nm的BaTiO3层；和 
-厚度100nm的TiO2层。 
在分别下述条件下，采用磁场(磁电管)辅助的阴极溅射法沉积了上述SiO2、BaTiO3和TiO2三层： 
-SiO2层，使用Al:Si靶，源为脉冲方式(极性变换频率30千赫)，压力2×10-3毫巴(0.2Pa)，功率2000瓦，15sccm氩和15sccm O2。 
-BaTiO3层，使用BaTiO3靶，射频源，压力4.4×10-3毫巴(0.44Pa)，功率350瓦，50sccm氩；和 
-TiO2层，使用TiOx靶，DC电源沉积的，压力24×10-3毫巴(2.4Pa)，功率2000瓦，200sccm氩和2sccm O2。 
实施例2(本发明) 
生产与实施例1相同的叠层，只是BaTiO3层的厚度为20nm。 
实施例3(对比实施例)：玻璃/SiO2/TiO2叠层 
在与实施例1相同的条件下生产上述叠层，只是没有沉积BaTiO3 层。 
实施例4：评价光催化活性 
评价实施例1-3每个叠层的TiO2层的光催化活性，以及Saint-Gobain Glass France公司以商标“BiocleanTM”出售叠层的TiO2层的光催化活性，在下述条件下进行没有退火以及退火后的评价：以速度5℃/分钟从室温升到500℃；在500℃下2小时；自然冷却。 
在PCT国际申请WO 00/75087中描述的评价试验，是硬脂酸光降解试验，接着是红外透射试验。 
这些结果列于表I中。 
表I 
  叠层   SAT*   没有退火  (×10-3cm-1.min-1)   SAT*   退火后  (×10-3cm-1.min-1)
  实施例1(本发明)   9.7   40
  实施例2(本发明)   9.2   32
  实施例3(对比)   1.2   35
*硬脂酸试验 

Claims (29)

1.一种包括基材的结构，在基材的至少一部分表面上有具有光催化性的防污层，该层是至少部分以锐钛矿晶型结晶的二氧化钛(TiO2)为基的，其特征在于它包括就在至少一层TiO2层下面的具有晶体结构的下层，该下层是以立方或四方晶系结晶的化合物为基的，该化合物的晶胞尺寸是以锐钛矿晶型结晶的TiO2晶胞尺寸±8％，该下层有助于TiO2基上层通过异质外延生长以锐钛矿晶型结晶，因此不需任何加热步骤便获得光催化性能。
2.根据权利要求1所述的结构，其特征在于下层是以立方或四方晶系结晶的化合物为基的，该化合物的晶胞尺寸是以锐钛矿晶型结晶的TiO2晶胞尺寸±6％。
3.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的结构，其特征在于下层是由ATiO3构成的，A代表钡或锶。
4.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的结构，其特征在于下层的厚度是10-100nm。
5.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的结构，其特征在于这种基材由平或有弯曲表面的单片玻璃或层压玻璃的片材、玻璃陶瓷材料的片材或硬热塑性材料的片材构成，或者由玻璃纤维或玻璃陶瓷纤维构成，任选地所述的片材或所述的纤维在涂覆下层之前接受至少一种其他的功能层。
6.根据权利要求5所述的结构，其特征在于所述硬热塑性材料是聚碳酸酯。
7.根据权利要求5所述的结构，其中该基材是用玻璃或玻璃陶瓷材料制成的，其特征在于与下层下面相邻的至少一个功能层是阻挡玻璃或玻璃陶瓷材料碱金属迁移的层。
8.根据权利要求5所述的结构，其特征在于至少一个与下层下面相邻的功能层是光学功能层、控热层或传导层。
9.根据权利要求5所述的结构，其中该基材是用玻璃或玻璃陶瓷材料制成的，其特征在于该基材接受阻挡玻璃或玻璃陶瓷材料碱金属迁移的层，然后具有光学功能的单层、双层或三层。
10.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的结构，其特征在于TiO2基层由单独TiO2构成，或者由掺杂至少一种掺杂剂的TiO2构成，该掺杂剂选自N；五价阳离子；Fe和Zr。
11.根据权利要求10所述的结构，其特征在于所述五价阳离子是Nb、Ta和V的阳离子。
12.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的结构，其特征在于采用真空阴极溅射法在室温下沉积TiO2层。
13.根据权利要求12所述的结构，其特征在于所述真空阴极溅射法采用磁场和/或离子束辅助。
14.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的结构，其特征在于采用真空阴极溅射法在室温下沉积下层。
15.根据权利要求14所述的结构，其特征在于所述真空阴极溅射法采用磁场和/或离子束辅助。
16.根据权利要求3所述的结构，其特征在于采用真空阴极溅射法在室温下沉积ATiO3层，使用选自ATiO3、ATiO3-x，其中0＜x≤3，和ATi的陶瓷靶；
使用ATiO3作为靶时，其电源使用射频电源，阴极溅射室内的气氛只是含有氩气；
使用ATi或ATiO3-x作为靶时，其电源是直流或交流电源，阴极溅射室中的反应气氛含有氧气和氩气；
在同一阴极溅射室内，在随后步骤中沉积TiO2层。
17.根据权利要求16所述的结构，其特征在于所述真空阴极溅射法采用磁场和/或离子束辅助。
18.根据权利要求1-2中任一项权利要求所述的结构，其特征在于使用至少一个不干扰TiO2层防污功能的材料的覆盖层涂覆TiO2层。
19.根据权利要求18所述的结构，其特征在于所述材料是SiO2。
20.ATiO3在构成一层有助于任选掺杂的TiO2基上层通过异质外延生长以锐钛矿晶型结晶的层中的应用，其中A代表钡或锶。
21.如根据权利要求1-2中任一项权利要求所述结构的生产方法，其特征在于在片材类玻璃或玻璃陶瓷材料或聚碳酸酯类硬塑料的基材上，或在玻璃纤维或玻璃陶瓷纤维上沉积ATiO3下层，A代表钡或锶，然后沉积任选掺杂的TiO2层，任选地然后将至少一个不干扰TiO2层的防污功能的材料覆盖层沉积在这个TiO2层上。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于在室温下在同一室内采用真空阴极溅射法相继地沉积ATiO3下层和TiO2层，用于沉积所述下层的靶选自ATiO3、ATiO3-x，其中0＜x≤3，和ATi，在使用ATiO3作为靶时，其电源是射频电源，阴极溅射室内的气氛只是含有氩气，使用ATi或ATiO3-x作为靶时，其电源是直流或交流电源，阴极溅射室中的反应气氛含有氧气和氩气；以及
沉积TiO2使用的靶是Ti或TiOx，其中0＜x＜2。
23.根据权利要求22所述的结构，其特征在于所述真空阴极溅射法采用磁场和/或离子束辅助。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于在沉积TiO2层之后，任选地在沉积所述一个或多个覆盖层之后不进行热处理步骤。
25.根据权利要求21和22中任一项权利要求所述的方法，其中涂覆用玻璃或玻璃陶瓷材料制成的基材的涂层，其特征在于在涂覆下层之前在该基材上沉积至少一个阻挡在玻璃或玻璃陶瓷材料中存在的碱金属的迁移的层，然后在沉积TiO2层之后，任选地在沉积所述一个或多个覆盖层之后进行退火或钢化处理，退火温度为250-550℃，钢化温度为至少600℃。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述退火温度为350-500℃。
27.根据权利要求21-24中任一项权利要求所述的方法，其特征在于在涂覆ATiO3下层之前，沉积至少一个选自光学功能层、控热层和传导层的功能层，所述的功能层有利地采用真空阴极溅射法进行沉积。
28.根据权利要求27所述的结构，其特征在于所述真空阴极溅射法采用磁场和/或离子束辅助。
29.单层或多层玻璃板，它们分别包括一种或一种以上如根据权利要求1-19中任一项权利要求所限定的结构，在其至少一个外面上有TiO2基防污层及其结合的下层，没有TiO2基防污层及其结合的下层的面包括或不包括至少一个其他功能层。
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