CA2543075C - Substrat, notamment substrat verrier, portant au moins un empilement couche a propriete photocatalytique / sous-couche de croissance heteroepitaxiale de ladite couche - Google Patents
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Abstract
Structure comprenant un substrat portant, sur au moins une partie de sa surface, une couche à propriété photocatalytique, anti-salissures, à base de dioxyde de titane (TiO2) au moins en partie cristallisé dans sa forme anatase, caractérisée par le fait qu'elle comporte, immédiatement au-dessous d'au moins une couche de TiO2, une sous-couche (SC) présentant une structure cristallographique ayant permis une assistance à la cristallisation par croissance hétéroépitaxiale dans la forme anatase de la couche supérieure à base de TIO2, la propriété photocatalytique ayant été acquise sans une quelconque étape de chauffage.
Description
SUBSTRAT, NOTAMMENT SUBSTRAT VERRIER, PORTANT AU MOINS UN
EMPILEMENT COUCHE A PROPRIETE PHOTOCATALYTIQUE /SOUS-COUCHE
DE CROISSANCE HETEROEPITAXIAIE DE LADITE COUCHE
La présente invention concerne les substrats tels que les substrats en verre, en matériau vitrocéramique ou en matière plastique qui ont été munis d'un revêtement à propriété photocatalytique pour leur conférer une fonction dite anti-salissures ou auto-nettoyante.
Une application importante de ces substrats concerne des vitrages, qui peuvent être d'applications très diverses, des vitrages utilitaires aux vitrages utilisés dans l'électroménager, des vitrages pour véhicules aux vitrages pour bâtiments.
Elle s'applique aussi aux vitrages réfléchissants du type miroir (miroir pour habitations ou rétroviseur de véhicule) et aux vitrages opacifiés du type allège.
L'invention s'applique aussi, similairement, aux substrats non transparents, comme des substrats de céramique ou tout autre substrat pouvant notamment être utilisé comme matériau architectural (métal, carrelages...).
Elle s'applique de préférence, quelle que soit la nature du substrat, à des substrats sensiblement plans ou légèrement bombés.
Les revêtements photocatalytiques ont déjà été
étudiés, notamment ceux à base d'oxyde de titane cristallisé sous forme anatase. Leur capacité à dégrader les salissures d'origine organique ou les micro-organismes sous l'effet de rayonnement U.V. est très intéressante.
Ils ont aussi souvent un caractère hydrophile, qui permet l'évacuation des salissures minérales par projection d'eau ou, pour les vitrages extérieurs, par la pluie.
EMPILEMENT COUCHE A PROPRIETE PHOTOCATALYTIQUE /SOUS-COUCHE
DE CROISSANCE HETEROEPITAXIAIE DE LADITE COUCHE
La présente invention concerne les substrats tels que les substrats en verre, en matériau vitrocéramique ou en matière plastique qui ont été munis d'un revêtement à propriété photocatalytique pour leur conférer une fonction dite anti-salissures ou auto-nettoyante.
Une application importante de ces substrats concerne des vitrages, qui peuvent être d'applications très diverses, des vitrages utilitaires aux vitrages utilisés dans l'électroménager, des vitrages pour véhicules aux vitrages pour bâtiments.
Elle s'applique aussi aux vitrages réfléchissants du type miroir (miroir pour habitations ou rétroviseur de véhicule) et aux vitrages opacifiés du type allège.
L'invention s'applique aussi, similairement, aux substrats non transparents, comme des substrats de céramique ou tout autre substrat pouvant notamment être utilisé comme matériau architectural (métal, carrelages...).
Elle s'applique de préférence, quelle que soit la nature du substrat, à des substrats sensiblement plans ou légèrement bombés.
Les revêtements photocatalytiques ont déjà été
étudiés, notamment ceux à base d'oxyde de titane cristallisé sous forme anatase. Leur capacité à dégrader les salissures d'origine organique ou les micro-organismes sous l'effet de rayonnement U.V. est très intéressante.
Ils ont aussi souvent un caractère hydrophile, qui permet l'évacuation des salissures minérales par projection d'eau ou, pour les vitrages extérieurs, par la pluie.
2 Ce type de revêtement aux propriétés anti-salissures, bactéricides, algicides, a déjà été décrit, notamment dans le brevet WO 97/10186, qui en décrit plusieurs modes d'obtention.
Pour exercer sa fonction anti-salissures (hydrophilie et destruction des chaînes de polluants organiques), TiO2 doit être au moins en partie cristallisé
dans la structure atanase. Sinon TiO2 n'est pas fonctionnel et nécessite un traitement thermique après dépôt afin d'acquérir la structure cristallographique qui le rend efficace.
Ainsi, dans la mesure où TiO2 est déposé par une technique de pyrolyse en phase gazeuse (de type CVD) impliquant une haute température, il a spontanément la bonne structure. S'il est déposé à froid (température ambiante), notamment par une technique de dépôt sous vide, il ne devient fonctionnel qu'après un traitement thermique adapté.
La présente invention vise à proposer une solution pour obtenir le bon état de TiO2 sans faire nécessairement appel à une étape de chauffage. (Il n'est cependant pas exclu qu'une telle étape de chauffage (trempe, recuit) soit envisagée dans certains cas tels que des applications de sécurité ou de durcissement de la surface du verre.
A cet effet, il est proposé, selon la présente invention, de déposer, juste avant le dépôt de la couche de Ti02, une sous-couche qui fournira une base appropriée pour une bonne croissance de la couche de TiO2 (croissance hétéroépitaxiale), cette sous-couche étant avantageusement déposée à la température ambiante et sans nécessiter non plus le chauffage du substrat.
Pour exercer sa fonction anti-salissures (hydrophilie et destruction des chaînes de polluants organiques), TiO2 doit être au moins en partie cristallisé
dans la structure atanase. Sinon TiO2 n'est pas fonctionnel et nécessite un traitement thermique après dépôt afin d'acquérir la structure cristallographique qui le rend efficace.
Ainsi, dans la mesure où TiO2 est déposé par une technique de pyrolyse en phase gazeuse (de type CVD) impliquant une haute température, il a spontanément la bonne structure. S'il est déposé à froid (température ambiante), notamment par une technique de dépôt sous vide, il ne devient fonctionnel qu'après un traitement thermique adapté.
La présente invention vise à proposer une solution pour obtenir le bon état de TiO2 sans faire nécessairement appel à une étape de chauffage. (Il n'est cependant pas exclu qu'une telle étape de chauffage (trempe, recuit) soit envisagée dans certains cas tels que des applications de sécurité ou de durcissement de la surface du verre.
A cet effet, il est proposé, selon la présente invention, de déposer, juste avant le dépôt de la couche de Ti02, une sous-couche qui fournira une base appropriée pour une bonne croissance de la couche de TiO2 (croissance hétéroépitaxiale), cette sous-couche étant avantageusement déposée à la température ambiante et sans nécessiter non plus le chauffage du substrat.
3 Par la demande internationale WO 02/40417, il est décrit le dépôt d'une sous-couche de Zr02 puis de TiO2 dans de très nombreuses conditions possibles, avec nécessité
d'un chauffage, sans que la formation prioritaire d'anatase ne soit mise en évidence, la forme rutile étant également favorisée.
La présente invention se rapporte donc d'abord à
une structure comprenant un substrat portant, sur au moins une partie de sa surface, une couche à propriété
photocatalytique, anti-salissures, à base de dioxyde de titane (T102) au moins en partie cristallisé dans sa forme anatase, caractérisée par le fait qu'elle comporte, immédiatement au-dessous d'au moins une couche de T102, une sous-couche (SC) présentant une structure cristallographique ayant permis une assistance à la cristallisation par croissance hétéroépitaxiale dans la forme anatase de la couche supérieure à base de T102, la propriété photocatalytique ayant été acquise sans une quelconque étape de chauffage.
1-3a sous-couche µ(SC) est notamment à base td'un composé cristallisé dans un système cubique ou tétragonal et présentant une maille dont la dimension est celle de TiO2 cristallisé sous forme anatase à + 8 % près, notamment à + 6 % près.
De préférence, la sous-couche (SC) est constituée de ATiO3, A désignant le baryum ou le strontium.
L'épaisseur de la sous-couche (SC) n'est pas critique. On peut citer notamment des valeurs comprises entre 10 et 100 nia pour cette épaisseur.
Le substrat est constitué par exemple par une plaque, plane ou à faces courbes ou cintrées, de verre monolithique ou feuilleté, de matériau vitrocéramique ou d'une matière thermoplastique dure, telle que le polycarbonate, ou encore par des fibres de verre ou de vitrocéramique, lesdites plaques ou lesdites fibres ayant, le cas échéant, reçu au moins une autre couche WO 2005/040058 cp,. 02543075 2006-04-20 PCT/FR2004/050532
d'un chauffage, sans que la formation prioritaire d'anatase ne soit mise en évidence, la forme rutile étant également favorisée.
La présente invention se rapporte donc d'abord à
une structure comprenant un substrat portant, sur au moins une partie de sa surface, une couche à propriété
photocatalytique, anti-salissures, à base de dioxyde de titane (T102) au moins en partie cristallisé dans sa forme anatase, caractérisée par le fait qu'elle comporte, immédiatement au-dessous d'au moins une couche de T102, une sous-couche (SC) présentant une structure cristallographique ayant permis une assistance à la cristallisation par croissance hétéroépitaxiale dans la forme anatase de la couche supérieure à base de T102, la propriété photocatalytique ayant été acquise sans une quelconque étape de chauffage.
1-3a sous-couche µ(SC) est notamment à base td'un composé cristallisé dans un système cubique ou tétragonal et présentant une maille dont la dimension est celle de TiO2 cristallisé sous forme anatase à + 8 % près, notamment à + 6 % près.
De préférence, la sous-couche (SC) est constituée de ATiO3, A désignant le baryum ou le strontium.
L'épaisseur de la sous-couche (SC) n'est pas critique. On peut citer notamment des valeurs comprises entre 10 et 100 nia pour cette épaisseur.
Le substrat est constitué par exemple par une plaque, plane ou à faces courbes ou cintrées, de verre monolithique ou feuilleté, de matériau vitrocéramique ou d'une matière thermoplastique dure, telle que le polycarbonate, ou encore par des fibres de verre ou de vitrocéramique, lesdites plaques ou lesdites fibres ayant, le cas échéant, reçu au moins une autre couche WO 2005/040058 cp,. 02543075 2006-04-20 PCT/FR2004/050532
4 fonctionnelle avant l'application de la sous-couche (SC) (dans le cas de plus d'une couche, on peut également parler d'empilement de couches).
Les applications des plaques ont été évoquées ci-dessus. Quant aux fibres, on peut citer leur application à
la filtration de l'air ou de l'eau, ainsi que des applications bactéricides.
Dans le cas où le substrat est en verre ou matériau vitrocéramique, au moins une couche fonctionnelle sous-jacente à la sous-couche (SC) peut être une couche faisant barrière à la migration des alcalins du verre ou du matériau vitrocéramique. Une telle migration est susceptible de résulter de l'application de températures excédant 600 C. De telles couches formant barrière aux alcalins sont connues, et on peut citer les couches de Si02, SiOC, SiO.bly, d'épaisseur par exemple d'au moins 50 nm, comme décrit dans la demande internationale PCT WO
02/24971.
Au moins une couche fonctionnelle sous-jacente à
la sous-couche (SC) peut être une couche à fonctionnalité
optique (avantageusement pour ajuster l'optique én réflexion), une couche de contrôle thermique ou une couche conductrice.
Les couches à fonctionnalité optique sont notamment des couches anti-reflet, de filtration de rayonnement lumineux, de coloration, diffusante, etc.. On peut citer les couches de Si02, S13N4, TiO2 amorphe ou cristallisé et photocatalytique, Sn02, ZnO.
Les couches de contrôle thermique sont notamment les couches de contrôle solaire, ou les couches dites bas-émissives.
Les couches conductrices sont notamment les couches chauffantes, d'antenne ou anti-statiques, parmi ces couches, on peut compter les réseaux de fils conducteurs.
A titre d'exemple, on peut mentionner les substrats en verre ou en matériau vitrocéramique, notamment de type plaques, ayant reçu une couche faisant barrière à
la migration des alcalins du verre ou du matériau vitrocéramique, puis une mono-, bi- ou tricouche à
fonctionnalité optique.
Les applications des plaques ont été évoquées ci-dessus. Quant aux fibres, on peut citer leur application à
la filtration de l'air ou de l'eau, ainsi que des applications bactéricides.
Dans le cas où le substrat est en verre ou matériau vitrocéramique, au moins une couche fonctionnelle sous-jacente à la sous-couche (SC) peut être une couche faisant barrière à la migration des alcalins du verre ou du matériau vitrocéramique. Une telle migration est susceptible de résulter de l'application de températures excédant 600 C. De telles couches formant barrière aux alcalins sont connues, et on peut citer les couches de Si02, SiOC, SiO.bly, d'épaisseur par exemple d'au moins 50 nm, comme décrit dans la demande internationale PCT WO
02/24971.
Au moins une couche fonctionnelle sous-jacente à
la sous-couche (SC) peut être une couche à fonctionnalité
optique (avantageusement pour ajuster l'optique én réflexion), une couche de contrôle thermique ou une couche conductrice.
Les couches à fonctionnalité optique sont notamment des couches anti-reflet, de filtration de rayonnement lumineux, de coloration, diffusante, etc.. On peut citer les couches de Si02, S13N4, TiO2 amorphe ou cristallisé et photocatalytique, Sn02, ZnO.
Les couches de contrôle thermique sont notamment les couches de contrôle solaire, ou les couches dites bas-émissives.
Les couches conductrices sont notamment les couches chauffantes, d'antenne ou anti-statiques, parmi ces couches, on peut compter les réseaux de fils conducteurs.
A titre d'exemple, on peut mentionner les substrats en verre ou en matériau vitrocéramique, notamment de type plaques, ayant reçu une couche faisant barrière à
la migration des alcalins du verre ou du matériau vitrocéramique, puis une mono-, bi- ou tricouche à
fonctionnalité optique.
5 La couche à base de TiO2 est constituée par du TiO2 seul ou par du TiO2 dopé par au moins un dopant choisi notamment parmi N ; les cations pentavalents tels que Nb, Ta, V ; Fe ; et Zr.
Conformément à des caractéristiques intéressantes de la présente invention :
la couche de TiO2 a été déposée à température ambiante par pulvérisation cathodique sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique (magnétron) et/ou faisceau d'ions ;
- la sous-couche (SC) a été déposée à température ambiante par pulvérisation cathodique sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions ;
ATiO3 a été déposé à température ambiante par pulvérisation cathodique sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions;
avec utilisation de cibles céramiques choisies parmi ATiO3, ATiO3. . avec 0<x<3, et ATi ;
l'alimentation étant une alimentation radiofréquence et l'atmosphère de l'enceinte de pulvérisation cathodique ne contenant que de l'argon dans le cas de l'utilisation de ATiO3 comme cible ;
l'alimentation étant une alimentation en courant continu ou en courant alternatif et l'atmosphère réactive de l'enceinte de pulvérisation cathodique contenant de l'oxygène et de l'argon dans le cas de l'utilisation de ATi ou ATiO3- comme cible;
la couche de TiO2 ayant été déposée dans une étape suivante dans la même enceinte de pulvérisation cathodique.
Conformément à des caractéristiques intéressantes de la présente invention :
la couche de TiO2 a été déposée à température ambiante par pulvérisation cathodique sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique (magnétron) et/ou faisceau d'ions ;
- la sous-couche (SC) a été déposée à température ambiante par pulvérisation cathodique sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions ;
ATiO3 a été déposé à température ambiante par pulvérisation cathodique sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions;
avec utilisation de cibles céramiques choisies parmi ATiO3, ATiO3. . avec 0<x<3, et ATi ;
l'alimentation étant une alimentation radiofréquence et l'atmosphère de l'enceinte de pulvérisation cathodique ne contenant que de l'argon dans le cas de l'utilisation de ATiO3 comme cible ;
l'alimentation étant une alimentation en courant continu ou en courant alternatif et l'atmosphère réactive de l'enceinte de pulvérisation cathodique contenant de l'oxygène et de l'argon dans le cas de l'utilisation de ATi ou ATiO3- comme cible;
la couche de TiO2 ayant été déposée dans une étape suivante dans la même enceinte de pulvérisation cathodique.
6 La couche de TiO2 peut être revêtue par au moins une sur-couche d'une matière ne perturbant pas la fonction anti-salissures de la couche de Ti02, telle que S102.
Les couches destinées à être en contact avec l'atmosphère dans la structure finie sont, suivant les cas, des couches hydrophiles ou hydrophobes.
La présente invention se rapporte également à
l'application de ATiO3 à la constitution d'une couche d'assistance à la cristallisation dans la forme anatase par croissance hétéroépitaxiale d'une couche supérieure à base de TiO2 éventuellement dopé, A désignant le baryum ou le strontium.
La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'une structure telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on dépose sur un substrat de verre ou de matériau vitrocéramique ou de matière plastique dure de type polycarbonate, de type plaque, ou sur des fibres de verre ou de vitrocéramique, une sous-couche de ATiO3, A représentant le baryum ou le strontium, puis une couche de TiO2 éventuellement dopé, au moins une sur-couche d'une matière ne perturbant pas la fonction anti-salissures de la couche de TiO2 pouvant ensuite être déposée le cas échéant sur cette dernière.
'On peut effectuer successivement le dépôt de la sous-couche (SC) de ATiO3 et celui de la couche de TiO2 à
température ambiante par pulvérisation cathodique, sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions, dans la même enceinte, les cibles utilisées pour le dépôt de ladite sous-couche étant choisies parmi ATiO3, ATiO3- õ avec 0<x<3, et ATi, l'alimentation étant une alimentation radiofréquence et l'atmosphère de l'enceinte de pulvérisation cathodique ne contenant que de l'argon dans le cas de l'utilisation de ATiO3 comme cible ;
l'alimentation étant une alimentation en courant continu ou en courant alternatif et l'atmosphère réactive de WO 2005/040058 ab,. 02543075 2006-04-20PCT/FR2004/050532
Les couches destinées à être en contact avec l'atmosphère dans la structure finie sont, suivant les cas, des couches hydrophiles ou hydrophobes.
La présente invention se rapporte également à
l'application de ATiO3 à la constitution d'une couche d'assistance à la cristallisation dans la forme anatase par croissance hétéroépitaxiale d'une couche supérieure à base de TiO2 éventuellement dopé, A désignant le baryum ou le strontium.
La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'une structure telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on dépose sur un substrat de verre ou de matériau vitrocéramique ou de matière plastique dure de type polycarbonate, de type plaque, ou sur des fibres de verre ou de vitrocéramique, une sous-couche de ATiO3, A représentant le baryum ou le strontium, puis une couche de TiO2 éventuellement dopé, au moins une sur-couche d'une matière ne perturbant pas la fonction anti-salissures de la couche de TiO2 pouvant ensuite être déposée le cas échéant sur cette dernière.
'On peut effectuer successivement le dépôt de la sous-couche (SC) de ATiO3 et celui de la couche de TiO2 à
température ambiante par pulvérisation cathodique, sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions, dans la même enceinte, les cibles utilisées pour le dépôt de ladite sous-couche étant choisies parmi ATiO3, ATiO3- õ avec 0<x<3, et ATi, l'alimentation étant une alimentation radiofréquence et l'atmosphère de l'enceinte de pulvérisation cathodique ne contenant que de l'argon dans le cas de l'utilisation de ATiO3 comme cible ;
l'alimentation étant une alimentation en courant continu ou en courant alternatif et l'atmosphère réactive de WO 2005/040058 ab,. 02543075 2006-04-20PCT/FR2004/050532
7 l'enceinte de pulvérisation cathodique contenant de l'oxygène et de l'argon, dans le cas de l'utilisation de ATi ou ATiO3_. comme cible ; et la cible utilisée pour le dépôt de TiO2 étant Ti ou TiOx, 0<x<2.
Dans le cas d'un dépôt de ATiO3 par pulvérisation cathodique sous vide, la pression peut être comprise entre 10-1 et 2,5 Pa.
Dans le cas où TiO2 est déposé par pulvérisation cathodique, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions, l'alimentation est généralement une alimentation en courant continu ou en courant alternatif, et la pression est avantageusement de l'ordre de 1-3 Pa.
Conformément à la présente invention, on peut ne pas effectuer d'étape de traitement thermique après le dépôt de la couche de TiO2 et le cas échéant (de la) ou des sur-couche(s).
Dans le cas où l'on réalise le revêtement d'un substrat en verre ou en matériau vitrocéramique,, on peut avant l'application de la sous-couche (SC), déposer sur le substrat au moins une couche formant barrière à la migration des alcalins présents dans le verre ou le matériau vitrocéramique, un recuit ou une trempe pouvant alors être effectué après le dépôt de la couche de TiO2 et le cas échéant de la (ou des) sur-couche(s) à une température comprise entre 250 C et 550 C, de préférence entre 350 C et 500 C pour le recuit, et à une température d'au moins 600 C pour la trempe.
Les opérations de trempe ou de recuit peuvent être effectuées dans des cas où l'on souhaiterait améliorer l'activité de la couche de Ti02.
Les constituants possibles des couches barrières ci-dessus ont été décrits ci-dessus. De telles couches peuvent être déposées par pulvérisation cathodique, le cas échéant assistée par champ magnétique, à partir des cibles connues (par exemple Si:Al dans le cas d'une couche de Si02
Dans le cas d'un dépôt de ATiO3 par pulvérisation cathodique sous vide, la pression peut être comprise entre 10-1 et 2,5 Pa.
Dans le cas où TiO2 est déposé par pulvérisation cathodique, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions, l'alimentation est généralement une alimentation en courant continu ou en courant alternatif, et la pression est avantageusement de l'ordre de 1-3 Pa.
Conformément à la présente invention, on peut ne pas effectuer d'étape de traitement thermique après le dépôt de la couche de TiO2 et le cas échéant (de la) ou des sur-couche(s).
Dans le cas où l'on réalise le revêtement d'un substrat en verre ou en matériau vitrocéramique,, on peut avant l'application de la sous-couche (SC), déposer sur le substrat au moins une couche formant barrière à la migration des alcalins présents dans le verre ou le matériau vitrocéramique, un recuit ou une trempe pouvant alors être effectué après le dépôt de la couche de TiO2 et le cas échéant de la (ou des) sur-couche(s) à une température comprise entre 250 C et 550 C, de préférence entre 350 C et 500 C pour le recuit, et à une température d'au moins 600 C pour la trempe.
Les opérations de trempe ou de recuit peuvent être effectuées dans des cas où l'on souhaiterait améliorer l'activité de la couche de Ti02.
Les constituants possibles des couches barrières ci-dessus ont été décrits ci-dessus. De telles couches peuvent être déposées par pulvérisation cathodique, le cas échéant assistée par champ magnétique, à partir des cibles connues (par exemple Si:Al dans le cas d'une couche de Si02
8 dopé aluminium), avantageusement en mode pulsé, AC (courant alternatif) ou DC (courant continu), sous une pression de 10-1 à 1 Pa, et sous argon et oxygène gazeux.
Avant l'application de la sous-couche (SC) de ATiO3, on peut aussi déposer au moins une couche fonctionnelle choisie parmi les couches à fonctionnalité
optique, les couches de contrôle thermique et les couches conductrices, lesdites couches fonctionnelles étant avantageusement déposées par pulvérisation cathodique, sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions.
La présente invention se rapporte également à un vitrage simple ou multiple comprenant respectivement une ou plus d'une structure telle que définie ci-dessus, la couche anti-salissures à base de TiO2 et sa sous-couche (SC) associée étant présentes sur au moins l'une de ses faces externes, les faces ne présentant pas la couche anti-salissures à base de TiO2 et sa sous-couche associée pouvant comporter au moins une autre couche fonctionnelle.
Ces couches fonctionnelles peuvent être choisies parmi celles décrites ci-dessus.
De tels vitrages trouvent leur application comme vitrage auto-nettoyants , notamment anti-buée, anti-condensation et anti-salissures, notamment vitrage pour le bâtiment du type double-vitrage, vitrage pour véhicule du type pare-brise, lunette arrière, vitres latérales d'automobile, rétroviseur, vitrage pour train, avion, bateau, vitrage utilitaire comme verre d'aquarium, vitrine, serre, d'ameublement intérieur, de mobilier urbain (abribus, panneau publicitaire...), miroir, écran de système d'affichage du type ordinateur, télévision, téléphone, vitrage électrocommandable comme vitrage électrochrome, à
cristaux liquides, électroluminescent, vitrage photovoltaïque.
Avant l'application de la sous-couche (SC) de ATiO3, on peut aussi déposer au moins une couche fonctionnelle choisie parmi les couches à fonctionnalité
optique, les couches de contrôle thermique et les couches conductrices, lesdites couches fonctionnelles étant avantageusement déposées par pulvérisation cathodique, sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions.
La présente invention se rapporte également à un vitrage simple ou multiple comprenant respectivement une ou plus d'une structure telle que définie ci-dessus, la couche anti-salissures à base de TiO2 et sa sous-couche (SC) associée étant présentes sur au moins l'une de ses faces externes, les faces ne présentant pas la couche anti-salissures à base de TiO2 et sa sous-couche associée pouvant comporter au moins une autre couche fonctionnelle.
Ces couches fonctionnelles peuvent être choisies parmi celles décrites ci-dessus.
De tels vitrages trouvent leur application comme vitrage auto-nettoyants , notamment anti-buée, anti-condensation et anti-salissures, notamment vitrage pour le bâtiment du type double-vitrage, vitrage pour véhicule du type pare-brise, lunette arrière, vitres latérales d'automobile, rétroviseur, vitrage pour train, avion, bateau, vitrage utilitaire comme verre d'aquarium, vitrine, serre, d'ameublement intérieur, de mobilier urbain (abribus, panneau publicitaire...), miroir, écran de système d'affichage du type ordinateur, télévision, téléphone, vitrage électrocommandable comme vitrage électrochrome, à
cristaux liquides, électroluminescent, vitrage photovoltaïque.
9 Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1 (de l'invention) : Empilement verre/S102/BaTiO3/Ti02 Sur une plaque de verre d'une épaisseur de 4 mm on a effectué le dépôt des couches successives suivantes :
- une couche de 5i02 de 150 nm d'épaisseur ;
- une couche de BaTiO3 de 10 nm d'épaisseur ; et - une couche de TiO2 de 100 nm d'épaisseur.
Les trois couches ci-dessus de Si02, BaTiO3 et TiO2 ont été déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (magnétron) dans les conditions respectives suivantes :
- couche de Si02 à partir d'une cible Si:Al, avec une alimentation en mode pulsé (fréquence de changement de polarité de 30 kHz) sous une pression de 2 x 10-3 mbar (0,2 Pa), une puissance de 2000 W, et. 15 sccm d'Ar et 15 sccm dr02 ;
couche de BaTiO3 à partir d'une cible de BaTiO3, avec une alimentation radiofréquence, sous une pression de 4,4 x 10-3 mbar (0,44 Pa), une puissance de 350 W, et 50 sccm d'argon ;
couche de TiO2 déposée à partir d'une cible de TiOx, avec une alimentation en courant continu, sous une pression de 24 x 10-3 mbar (2,4 Pa), une puissance de 2000 W, 200 sccm d'Ar et 2 sccm d'02.
Exemple 2 (de l'invention) On a fabriqué le même empilement qu'à l'Exemple 1 excepté que la couche de BaTiO2 présentait une épaisseur de 20 nm.
Exemple 1 (de l'invention) : Empilement verre/S102/BaTiO3/Ti02 Sur une plaque de verre d'une épaisseur de 4 mm on a effectué le dépôt des couches successives suivantes :
- une couche de 5i02 de 150 nm d'épaisseur ;
- une couche de BaTiO3 de 10 nm d'épaisseur ; et - une couche de TiO2 de 100 nm d'épaisseur.
Les trois couches ci-dessus de Si02, BaTiO3 et TiO2 ont été déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (magnétron) dans les conditions respectives suivantes :
- couche de Si02 à partir d'une cible Si:Al, avec une alimentation en mode pulsé (fréquence de changement de polarité de 30 kHz) sous une pression de 2 x 10-3 mbar (0,2 Pa), une puissance de 2000 W, et. 15 sccm d'Ar et 15 sccm dr02 ;
couche de BaTiO3 à partir d'une cible de BaTiO3, avec une alimentation radiofréquence, sous une pression de 4,4 x 10-3 mbar (0,44 Pa), une puissance de 350 W, et 50 sccm d'argon ;
couche de TiO2 déposée à partir d'une cible de TiOx, avec une alimentation en courant continu, sous une pression de 24 x 10-3 mbar (2,4 Pa), une puissance de 2000 W, 200 sccm d'Ar et 2 sccm d'02.
Exemple 2 (de l'invention) On a fabriqué le même empilement qu'à l'Exemple 1 excepté que la couche de BaTiO2 présentait une épaisseur de 20 nm.
10 Exemple 3 (comparatif) : Empilement verre/Si02/Ti02 On a fabriqué l'empilement ci-dessus dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 1, excepté que l'on n'a pas déposé la couche de BaTiO3.
Exemple 4 : Evaluation de l'activité photocatalytique On a évalué l'activité photocatalytique de la couche de TiO2 de chacun des empilements des Exemples 1 à
3, ainsi que de la couche de TiO2 d'un empilement commercialisé par la Société Saint-Gobain Glass France sous la marque BiocleanTM , l'évaluation ayant été faite sans recuit, et après un recuit effectué dans les conditions suivantes : montée de l'ambiante à 500 C à une vitesse de 5 C/min, 2 heures à 500 C, refroidissement naturel.
Le test d'évaluation est le test de photodégradation de l'acide stéarique suivi par transmission infrarouge, décrit dans la demande internationale PCT WO 00/75087.
Les résultats sont rassemblés dans le Tableau I.
Empilement TAS* TAS*
sans recuit après recuit (x 10-3cm-1. min-1) (x 10-3cm-1. min-1) Exemple 1 (invention) 9,7 40 Exemple 2 (invention) 9,2 32 Exemple 3 (comparatif) 1,2 35 * Test à l'acide stéarique
Exemple 4 : Evaluation de l'activité photocatalytique On a évalué l'activité photocatalytique de la couche de TiO2 de chacun des empilements des Exemples 1 à
3, ainsi que de la couche de TiO2 d'un empilement commercialisé par la Société Saint-Gobain Glass France sous la marque BiocleanTM , l'évaluation ayant été faite sans recuit, et après un recuit effectué dans les conditions suivantes : montée de l'ambiante à 500 C à une vitesse de 5 C/min, 2 heures à 500 C, refroidissement naturel.
Le test d'évaluation est le test de photodégradation de l'acide stéarique suivi par transmission infrarouge, décrit dans la demande internationale PCT WO 00/75087.
Les résultats sont rassemblés dans le Tableau I.
Empilement TAS* TAS*
sans recuit après recuit (x 10-3cm-1. min-1) (x 10-3cm-1. min-1) Exemple 1 (invention) 9,7 40 Exemple 2 (invention) 9,2 32 Exemple 3 (comparatif) 1,2 35 * Test à l'acide stéarique
Claims (7)
1 - Procédé de fabrication d'une structure, dans lequel l'on dépose sur un substrat de verre ou de matériau vitrocéramique ou de matière plastique dure de type polycarbonate, de type plaque, ou sur des fibres de verre ou de vitrocéramique, une sous-couche de ATiO3, A
représentant le baryum ou le strontium, puis une couche de TiO2, au moins une sur-couche d'une matière ne perturbant pas la fonction anti-salissures de la couche de TiO2 pouvant ensuite être déposée le cas échéant sur cette dernière, de plus la sous-couche (SC) présentant une structure cristallographique ayant permis une assistance à la cristallisation par croissance hétéroépitaxiale dans la forme anatase de la couche supérieure à base de TiO2, la propriété photocatalytique ayant été acquise sans une quelconque étape de chauffage.
représentant le baryum ou le strontium, puis une couche de TiO2, au moins une sur-couche d'une matière ne perturbant pas la fonction anti-salissures de la couche de TiO2 pouvant ensuite être déposée le cas échéant sur cette dernière, de plus la sous-couche (SC) présentant une structure cristallographique ayant permis une assistance à la cristallisation par croissance hétéroépitaxiale dans la forme anatase de la couche supérieure à base de TiO2, la propriété photocatalytique ayant été acquise sans une quelconque étape de chauffage.
2 - Procédé selon la revendication 1, dans
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'on effectue successivement le dépôt de la sous-couche (SC) de ATiO3 et celui de la couche de TiO2 à
température ambiante par pulvérisation cathodique, sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou lequel le TiO2 est dopé.
faisceau d'ions, dans la même enceinte, la cible utilisée pour le dépôt de ladite sous-couche étant ATiO3, avec 0<x<=3, ou ATi ;
l'alimentation étant une alimentation radiofréquence et l'atmosphère de l'enceinte de pulvérisation cathodique ne contenant que de l'argon dans le cas de l'utilisation de ATiO3 comme cible ;
l'alimentation étant une alimentation en courant continu ou en courant alternatif et l'atmosphère réactive de l'enceinte de pulvérisation cathodique contenant de l'oxygène et de l'argon, dans le cas de l'utilisation de ATi ou ATiO3-x, comme cible ; et la cible utilisée pour le dépôt de TiO2 étant Ti ou TiO x, 0<x<2.
température ambiante par pulvérisation cathodique, sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou lequel le TiO2 est dopé.
faisceau d'ions, dans la même enceinte, la cible utilisée pour le dépôt de ladite sous-couche étant ATiO3, avec 0<x<=3, ou ATi ;
l'alimentation étant une alimentation radiofréquence et l'atmosphère de l'enceinte de pulvérisation cathodique ne contenant que de l'argon dans le cas de l'utilisation de ATiO3 comme cible ;
l'alimentation étant une alimentation en courant continu ou en courant alternatif et l'atmosphère réactive de l'enceinte de pulvérisation cathodique contenant de l'oxygène et de l'argon, dans le cas de l'utilisation de ATi ou ATiO3-x, comme cible ; et la cible utilisée pour le dépôt de TiO2 étant Ti ou TiO x, 0<x<2.
4 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel il n'est pas effectué d'étape de traitement thermique après le dépôt de la couche de TiO2 et le cas échéant (de la) ou des sur-couche(s).
- Procédé
selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on réalise le revêtement d'un substrat en verre ou en matériau vitrocéramique, et dans lequel, avant l'application de la sous-couche (SC), on dépose sur le substrat au moins une couche formant barrière à la migration des alcalins présents dans le verre ou le matériau vitrocéramique, un recuit ou une trempe pouvant alors être effectué après le dépôt de la couche de TiO2 et le cas échéant de la (ou des) sur-couche(s) à une température comprise entre 250°C
et 550° C pour le recuit, et à une température d'au moins 600°C pour la trempe.
selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on réalise le revêtement d'un substrat en verre ou en matériau vitrocéramique, et dans lequel, avant l'application de la sous-couche (SC), on dépose sur le substrat au moins une couche formant barrière à la migration des alcalins présents dans le verre ou le matériau vitrocéramique, un recuit ou une trempe pouvant alors être effectué après le dépôt de la couche de TiO2 et le cas échéant de la (ou des) sur-couche(s) à une température comprise entre 250°C
et 550° C pour le recuit, et à une température d'au moins 600°C pour la trempe.
6 - Procédé selon selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on réalise le revêtement d'un substrat en verre ou en matériau vitrocéramique, et dans lequel, avant l'application de la sous-couche (SC), on dépose sur le substrat au moins une couche formant barrière à la migration des alcalins présents dans le verre ou le matériau vitrocéramique, un recuit ou une trempe pouvant alors être effectué après le dépôt de la couche de TiO2 et le cas échéant de la (ou des) sur-couche(s) à une température comprise entre 350°C
et 500°C pour le recuit, et à une température d'au moins 600°C pour la trempe.
et 500°C pour le recuit, et à une température d'au moins 600°C pour la trempe.
7 - Procédé
selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel, avant l'application de la sous-couche (SC) de ATiO3, on dépose au moins une couche fonctionnelle qui est une couche à fonctionnalité
optique, une couche de contrôle thermique ou une couche conductrice, lesdites couches fonctionnelles étant avantageusement déposées par pulvérisation cathodique, sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions.
selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel, avant l'application de la sous-couche (SC) de ATiO3, on dépose au moins une couche fonctionnelle qui est une couche à fonctionnalité
optique, une couche de contrôle thermique ou une couche conductrice, lesdites couches fonctionnelles étant avantageusement déposées par pulvérisation cathodique, sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions.
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