極性基含有高級ォレフィン重合体及びその製造方法 技術分野
本発明は、 極性基含有高級ォレフィン重合体及びその製造方法に関し、 特に、 高級ォレフィン重合体の相溶性、 混合性、 接着性を向上させた極性 基含有高級ォレフィン重合体及びその製造方法に関するものである。 背景技術
ポリオレフインを極性化して得られる樹脂は、 各種樹脂との相溶性が改 良されることから、 工業的に広く利用されている。
ポリオレフインを改質する手法は、 種々知られており、 有機酸を用いる 手法とハロゲン化物を用いる手法に大別される。
例えば、 有機酸を用いて改質したポリオレフイン樹脂は、 各種樹脂の改 質剤や接着性付与剤などとしての用途に利用されている。
また、 ハロゲン、 特に塩素を用いて改質した樹脂も有機溶剤に溶解する 上に優れた性質を持っていることから工業的に生産され多方面で使用され ている。
中でも、 塩素含有量の高いものは耐候性が優れることから屋外建造物の 防食塗料として使われ、 塩素含有量の低いものはポリオレフインに付着す ることからポリオレフィンフィルム用ィンキゃポリオレフイン成型体の塗 装用プライマー等に使われている。
前記有機酸で改質する手法は、 ラジカル開始剤である分解剤と有機酸を 用いる手法が一般的に用いられている (例えば、 特願 2 0 0 2 - 4 3 5 4 3号) 。
また、 ハロゲン化物による改質も、 適当な分解剤と塩素ガス、 あるいは 塩素化合物を用いる手法が知られている (例えば、 特公昭 3 6— 4 7 4 5 号公報、 特開昭 4 8— 8 8 5 6号公報、 特開昭 4 6— 7 3 7号公報、 特願 2 0 0 3— 3 1 9 6 5 2号) 。
一方、 高級ォレフィン重合体は、 従来の不均一系触媒を用いた場合、 融 点が高くなる、 あるいは、 融点が 2つ以上あるなどが示されている。
しかしながら、 構造に特徴を持たせたメタロセン系触媒を用いることで 均質な高級 ォレフィン重合体を調製できることが開示されている (例 えば、 特願 2 0 0 3— 3 0 7 1 6 4号) 。
しかしながら、 この高級 α—ォレフイン重合体は、 その低い極性のため、 極性基材との接着性、 あるいは極性材料との相溶性、 無機材料との混合性 等が充分とはいえず、 その改良が望まれていた。 本発明は、 前記の課題を解決するためなされたもので、 高級ォレフィン 重合体の相溶性、 混合性、 接着性を向上させた極性基含有高級ォレフィン 重合体及ぴその製造方法を提供することを目的とするものである。 発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 高級 ォレフィンを重合した後、 極性化合物又はハロゲン化合物を導入して反応 させることにより上記の目的を達成することを見出し、 本発明を完成する に至った。
すなわち、 本発明は、 炭素数 1 0以上の高級 a—ォレフィン一種以上を、 又は炭素数 1 0以上の高級 α—ォレフィン一種以上と他のォレフィン一種 以上とを重合して得られ、 下記 (1 ) 及び (2) を満足する高級 α—ォレ フィン重合体に、 極性化合物又はハロゲン化合物を導入して反応させるこ
とにより得られる極性基含有高級ォレフィン重合体、 並びに炭素数 1 0以 上の高級 α—ォレフイン一種以上を、 又は炭素数 1 0以上の高級 α—ォレ フィン一種以上と他のォレフィン一種以上とを重合して、 下記 (1 ) 及び (2) を満足する高級 α—ォレフィン重合体を得た後、 極性化合物又はハ 口ゲン化合物を導入して反応させる極性基含有高級ォレフィン重合体の製 造方法を提供するものである。
( 1 ) 炭素数 1 0以上の高級 a—ォレフィン単位含有量が 5 0モル0 /0以上
(2) 広角 X線散乱強度分布における、 1 5 d e g < 2 0く 3 0 d e gに 観測される側鎖結晶化に由来する、 単一のピーク X 1が観測される 本発明の製造方法により得られる極性基含有高級ォレフィン重合体は、 極性が高いため、 高い相溶性、 混合性、 接着性を有している。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明の極性基含有高級ォレフィン重合体は、 炭素数 1 0以上の高級 α ーォレフイン一種以上を、 又は炭素数 1 0以上の高級 α—ォレフィン一種 以上と他のォレフィン一種以上とを重合して、 高級 α—ォレフィン重合体 を得た後、 極性化合物又はハロゲン化合物を導入して反応させて得られた ものである。
前記炭素数 1 0以上の高級ひ一ォレフィンとしては、 炭素数 1 0〜 3 5 の CKーォレフインが好ましく、 例えば、 1ーデセン、 1一ゥンデセン、 1 —ドデセン、 1—トリデセン、 1ーテトラデセン、 1 _ペンタデセン、 1 一へキサデセン、 1—ヘプタデセン、 1—ォクタデセン、 1—ノナデセン 1一エイコセン、 1—ドコセン、 1—テトラコセンなどが挙げられ、 これ らのうち一種又は二種以上を用いることができる。
この高級 α—ォレフインの炭素数が 1 0以上であるため、 重合して得ら
れる高級ひーォレフイン重合体は、 結晶性が高く、 ベタツキもなく強度が 向上する。
また、 この高級 α—ォレフィンの炭素数が 3 5以下であると、 得られる 高級 α—ォレフィン重合体は、 未反応モノマーが少なく、 融解、 結晶化の 温度域が狭い均一な組成となる。
また、 前記炭素数 1 0以上の高級 α;—ォレフィンと共重合させる他のォ レフインとしては、 炭素数 2〜 30のォレフィンを用いると好ましく、 α —ォレフィンが好ましい。
この α—ォレフィンとしては、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 1—ぺ ンテン、 4—メチルペンテン一 1、 1—へキセン、 1ーォクテン、 1—デ セン、 1一ゥンデセン、 1ードデセン、 1一トリデセン、 1ーテトラデセ ン、 1一ペンタデセン、 1一へキサデセン、 1一へプタデセン、 1一オタ タデセン、 1一ノナデセン、 1一エイコセン、 1—ドコセン、 1—テトラ コセンなどが挙げられ、 これらのうち一種又は二種以上を用いることがで きる。
前記炭素数 1 0以上の高級ひーォレフイン一種以上を、 又は前記炭素数
1 0以上の高級 0!—ォレフイン一種以上と前記他のォレフィン一種以上と を重合して得られた高級 α—ォレフイン重合体は、 下記 (1) 及ぴ (2) を満足するものである。
(1) 炭素数 1 0以上の高級 a—ォレフィン単位含有量が 50モル%以上
(2) 広角 X線散乱強度分布における、 1 5 d e g < 2 0く 30 d e gに 観測される側鎖結晶化に由来する、 単一のピーク X 1が観測される 前記 (1) において、 高級 α—ォレフィン単位の含有量は、 好ましくは 70〜1 00モル0 /0、 さらに好ましくは 85〜1 00モル0 /0である。 特に、 炭素数 1 0以上の高級 α—ォレフィンのみからなる重合体が好ま しい。
炭素数 1 0以上の高級ひーォレフイン単位の含有量が 50モル%以上で あると、 結晶性の重合体が得られ、 且つ融点が低いため各種物質、 例えば、 溶剤、 油、 アスファルト、 潤滑油等との相溶性が向上する。
前記 (2) に記載したように、 広角 X線散乱強度分布において、 側鎖結 晶化に由来するピークが観測されることにより、 得られる重合体のベタッ キが無く、 十分な強度を有する。
また、 側鎖結晶化に由来するピークが単一であるため、 ベタツキが無く、 十分な強度を有し、 貯蔵性、 2次加工性も良好である。
なお、 広角 X線散乱強度分布は、 例えば、 以下の様にして測定できる。 理学電機社製対陰極型ロータフレックス RU— 200を用い、 30 k V, 1 00mA出力の C U K CK線 (波長 = 1. 54 A) の単色光を 1. 5 mm のピンホールでコリメ一シヨンし、 位置敏感型比例計数管を用い、 露光時 間 1分で広角 X線散乱 (WAXS) 強度分布を測定する。
本発明の極性基含有高級ォレフィン重合体における極性基としては、 例 えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 エステル基、 カル ボキシル基及びそれらの誘導体等が挙げられ、 塩素原子、 エステル基、 力 ルポキシル基、 及ぴカルボキシル基誘導体が好ましい。
また、 本発明の極性基含有高級ォレフィン重合体は、 下記 (3) 及び
(4) を満足すると好ましい。
(3) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ (GP C) 法により測定した ポリスチレン換算重量平均分子量 (Mw) が 1 , 00 0〜 1 00, 0 00 の範囲にあり、 分子量分布 (Mw/Mn) が 1. 5以上
(4) 極性基含有量又はハロゲン含有量が 0. 0 1〜70重量%
前記 (3) において、 さらに好ましくは、 Mwが 3, 000〜80, 0 00の範囲にあり、 Mw/Mnが 1. 7〜5. 0の範囲である。
Mwが 1 , 000以上であると、 極性基含有高級ォレフィン重合体の強
度が向上し、 Mwが 100, 000以下であると、 成形及び混練が容易と なる。
Mw/Mnが 5. 0以下であると、 極性基含有高級ォレフィン重合体の 組成分布が狭く、 表面特性が良好で、 ベタツキがなく、 強度向上につなが る。
尚、 MwZMnは、 G P C法により、 例えば、 下記の装置及び条件で測 定したポリスチレン換算の重量平均分子量 Mw及び数平均分子量 Mnより 算出した値である。
GP C測定装置
カラム : TOSO GMHHR-H (S) HT
検出器 :液体クロマトグラム用 R I検出器 WATERS 1 50 C 測定条件
溶 媒 : 1, 2, 4—トリクロ口ベンゼン
測定温度: 145°C
流 速 : 1. 0ミリ リットル/分
試料濃度: 2. 2mg /ミリ リットル
注入量 : 1 60マイクロリットル
検量線 : Un i v e r s a l C a l i b r a t i o n
解析プログラム : HT— G P C (V e r . 1. 0)
前記 (4) において、 さらに好ましくは、 極性基含有量又はハロゲン含 有量が 0. 1〜70重量%であり、 最も好ましくは、 0. 1〜50重量% ?ある。
また、 塩素原子含有量が 0. 01〜 70重量%であると好ましい。 さらに、 本発明の極性基含有高級ォレフィン重合体は、 下記 (5) 及び (6) を満足すると好ましい。
(5) 重合体濃度 10〜20重量%にて 30°Cのアセトン/ヘプタン (3
0/50 (体積比) ) への溶解性が 99重量。/。以上
(6) ぬれ張力試験の表面張力が 300〜400 zNZcm
前記 (5) において、 さらに好ましくは、 溶解性が 99. 5重量%以上 である。
前記 (6) において、 さらに好ましくは、 ぬれ張力試験の表面張力が 3 20〜400 μ NZcmである。
さらに、 本発明の極性基含有高級ォレフィン重合体は、 下記 (7) を満 足すると好ましい。
(7) 示差走査型熱量計 (DS C) を用い、 前記極性基含有高級ォレフ イン重合体を窒素雰囲気下 1 90°Cで 5分間保持した後、 _ 1 0°Cまで 分で降温させ、 一 10°Cで 5分間保持後、 1 90°Cまで 10°C/分 で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される融点 ( τ m) が 20〜: 100°Cの範囲
このような融点 (Tm) 範囲を持つ極性基含有高級ォレフィン重合体は、 常温でベタツキが発生し難く、 貯蔵性や二次加工性に優れたものとなると 共に、 低温で均一に溶融するため加工性に優れたものとなる。
また、 本発明の極性基含有高級ォレフィン重合体は、 DS Cを用いるこ とにより得られた融解吸熱カープから観測される半値幅 (Wm) が 1 0°C 以下であることが好ましくさらに好ましくは 6 °C以下、 特に好ましくは 2 〜4°Cである。
半値幅 (Wm) とは、 D S Cにて融点 (Tm) を測定した際の吸熱ピー クの 50%高さにおけるピーク幅を言い、 Wmが小さいほど、 均一な結晶 が形成されていることを意味し、 材料の均一性を示している。
また、 Wmが 1 0°C以下であると、 重合体の融解挙動が迅速であること を示す。
例えば、 極性基含有高級ォレフィン重合体を温度感応性の粘着剤の主材
料として用いた場合、 粘着一非粘着のスィッチ温度域が狭くなるため、 粘 着力が温度の急激な変化に対応することができ、 温度感応性の向上につな がり好ましい。
本発明において、 炭素数 1 0以上の高級 a—ォレフィン一種以上を、 又 は炭素数 1 0以上の高級 a—ォレフィン一種以上と他のォレフィン一種以 上とを重合して、 高級 α—ォレフイン重合体を得る工程は、 この重合体が 得らればその方法は特に限定されないが、 例えば、 以下に示すメタ口セン 系触媒を用いて製造することができ、 その中でも特に、 ァイソタクチック ポリマーを合成できる、 C 2対称及び、 C 1対称の遷移金属化合物を用い ることが好ましい。
すなわち、 (Α ) 下記一般式 ( I ) で表される遷移金属化合物、 及び ( Β ) ( Β - 1 ) 該 (Α ) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応し てイオン性の錯体を形成しうる化合物及び (Β— 2 ) アルミノキサンから 選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、 炭素数 1 0以上の高級 α—ォレフィン一種以上を、 又は炭素数 1 0以上の高級 ο; —ォレフイン一種以上と他のォレフィン一種以上とを重合させる方法であ る。
〔式中、 Mは周期律表第 3〜1 0族又はランタノィ ド系列の金属元素を示 し、 E 1及ぴ E 2はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基, インデュル基, 置換インデニ/レ基, ヘテロシクロペンタジェニル基, 置換へテロシクロぺ ンタジェニル基, アミ ド基, ホスフイ ド基, 炭化水素基及ぴ珪素含有基の 中から選ばれた配位子であって、 A 1及び A 2を介して架橋構造を形成し
ており、 又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性の 配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていてもよ く、 他の X, Ε1, Ε 2又は Υと架橋していてもよレヽ。
Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じでも異なつ ていてもよく、 他の Υ, Ε 1, Ε2又は Xと架橋していてもよく、 Α1及び Α2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜 2 0の 炭化水素基、 炭素数 1〜2 0のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲ ルマニウム含有基、 スズ含有基、 —Ο—、 一 CO—、 — S—、 _ S O2—、 一 S e―、 —NR1—、 —P R1—、 - P (O) R1—、 — B R1—又は一 A 1 R 1—を示し、 R1は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜2 0の炭 化水素基又は炭素数 1〜2 0のハロゲン含有炭化水素基を示し、 それらは 互いに同一でも異なっていてもよい。 qは 1〜5の整数で 〔 (Mの原子 価) 一 2〕 を示し、 rは 0〜3の整数を示す。 〕
上記一般式 ( I ) において、 Mは周期律表第 3〜1 0族又はランタノィ ド系列の金属元素を示し、 具体例としてはチタン, ジルコニウム, ハフ二 ゥム, イットリウム, バナジウム, クロム, マンガン, ニッケル, コパノレ ト, パラジウム及びランタノイ ド系金属などが挙げられるが、 これらの中 ではォレフィン重合活性などの点からチタン, ジルコニウム及びハフニゥ ムが好適である。
£1及び£2は、 それぞれ、 置換シクロペンタジェニル基, インデュル 基, 置換インデニル基, ヘテロシクロペンタジェニル基, 置換へテロシク 口ペンタジェニル基, アミ ド基 (一 Ν<) , ホスフィン基 (一 Pく) , 炭 化水素基 〔> CR—, >Cく〕 及ぴ珪素含有基 〔> S i R—, 〉S i <〕
(但し、 Rは水素又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基あるいはヘテロ原子含 有基である) の中から選ばれた配位子を示し、 A1及ぴ A2を介して架橋 構造を形成している。
また、 E1及ぴ E 2は互いに同一でも異なっていてもよい。
この E 1及び E 2としては、 置換シクロペンタジェニル基, インデュル 基及び置換インデュル基が好ましい。
また、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同 じでも異なっていてもよく、 他の X, Ε 1, Ε2又は Υと架橋していても よい。
該 Xの具体例としては、 ハロゲン原子, 炭素数 1〜20の炭化水素基, 炭素数 1〜20のアルコキシ基, 炭素数 6〜 20のァリールォキシ基, 炭 素数 1〜20のアミ ド基, 炭素数 1〜 20の珪素含有基, 炭素数 1〜20 のホスフィ ド基, 炭素数 1〜 20のスルフィ ド基, 炭素数;!〜 20のァシ ル基などが挙げられる。
一方、 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じでも 異なっていてもよく、 他の Υや Ε1, Ε2又は Xと架橋していてもよい。 該 Υのルイス塩基の具体例としては、 アミン類, エーテル類, ホスフィ ン類, チォエーテル類などを挙げることができる。
次に、 Α1及ぴ Α2は、 二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜20の炭化水素基、 炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 一 Ο—、 —CO—、 -S 一、 — S 02—、 一 S e—、 —NR1—、 —PR1—、 — P (O) R1—、 一 BR1—又は一 A 1 R1—を示し、 R1は、 水素原子、 ハロゲン原子又は 炭素数 1〜20の炭化水素基、 炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基 を示し、 それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、 例えば、 一般式
( Dは炭素、 ケィ素又はスズ、 R
2及ぴ R
3はそれぞれ水素原子又は炭素 数 1〜2 0の炭化水素基で、 それらは互いに同一でも異なっていてもよく 又互いに結合して環構造を形成していてもよい。 eは 1〜4の整数を示 す。 )
で表されるものが挙げられ、 その具体例としては、 メチレン基, エチレン 基, ェチリデン基, プロピリデン基, イソプロピリデン基, シクロへキシ リデン基, 1, 2—シクロへキシレン基, ビニリデン基 (C H 2 = C = ) ジメチノレシリ レン基, ジフエニノレシリレン基, メチノレフヱニノレシリ レン基 ジメチルゲルミレン基, ジメチルスタニレン基, テトラメチルジシリ レン 基, ジフエ二ルジシリ レン基などを挙げることができる。
これらの中で、 エチレン基, イソプロピリデン基及びジメチルシリ レン 基が好適である。
qは 1〜5の整数で 〔 (Mの原子価) 一2〕 を示し、 rは 0〜3の整数 を示す。
このような一般式 ( I ) で表される遷移金属化合物の中では、 一般式 ( II)
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷 移金属化合物が好ましい。
上記一般式 (II) において、 M, A 1 , A2, q及び rは、 一般式 ( I ) と同じである。
X1はび結合性の配位子を示し、 X1が複数ある場合、 複数の X1は同じ でも異なっていてもよく、 他の X1又は Y1と架橋していてもよい。
この X1の具体例としては、 一般式 ( I ) の Xの説明で例示したものと 同じものを挙げることができる。
Y1はルイス塩基を示し、 Y1が複数ある場合、 複数の Y1は同じでも異 なっていてもよく、 他の Y1又は X1と架橋していてもよい。
この Y1の具体例としては、 一般式 ( I ) の Yの説明で例示したものと 同じものを挙げることができる。
1 4〜1 9は、 それぞれ水素原子, ハロゲン原子, 炭素数 1〜20の炭 化水素基, 炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基, 珪素含有基又はへ テロ原子含有基を示すが、 その少なくとも一つは水素原子でないことが必 要である。
また、 R4〜R9は互いに同一でも異なっていてもよく、 隣接する基同 士が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、 R6と R 7は環を形成していること及び R8と R9は環を形成 していることが好ましい。
R4及ぴ R5としては、 酸素、 ハロゲン、 珪素などのへテロ原子を含有 する基が重合活性が高くなり好ましい。
この二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金 属化合物は、 配位子間の架橋基にケィ素を含むものが好ましい。
一般式 ( I ) で表される遷移金属化合物の具体例としては、 (1, 2 ' 一エチレン) (2, 1, 一エチレン) 一ビス (インデニノレ) ジ /レコニゥム ジクロリ ド, (1, 2, 一メチレン) (2, 1, ーメチレン) 一ビス (ィ ンデニル) ジルコニウムジクロリ ド, ( 1, 2, 一イソプロピリデン)
(2, 1, 一イソプロピリデン) 一ビス (インデュル) ジルコニウムジク ロリ ド, (1, 2, 一エチレン) (2, 1, 一エチレン) 一ビス (3—メ チルインデュル) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2, 一エチレン) (2, 1, 一エチレン) 一ビス (4, 5—ベンゾインデニノレ) ジノレコニゥムジク ロリ ド, (1, 2, 一エチレン) (2, 1 ' —エチレン) 一ビス (4—ィ ソプロピノレイ ンデニノレ) ジルコニウムジクロリ ド, ( 1, 2, 一ェチレ ン) (2, 1, 一エチレン) 一ビス (5, 6—ジメチルインデニル) ジル コニゥムジクロリ ド, (1 , 2 ' —エチレン) (2, 1, 一エチレン) 一 ビス (4, 7—ジイソプロピノレインデニノレ) ジルコニウムジクロリ ド,
(1, 2 ' —エチレン) (2, 1, 一エチレン) 一ビス (4一フエニノレイ ンデニズレ) ジノレコニゥムジクロリ ド, (1, 2, 一エチレン) (2, 1, 一エチレン) 一ビス (3—メチルー 4一イソプロピルインデュル) ジルコ ユウムジクロリ ド, (1, 2, 一エチレン) (2, 1, 一エチレン) 一ビ ス (5, 6 _ベンゾインデュル) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2, 一 エチレン) (2, 1 ' —イソプロピリデン) 一ビス (インデュル) ジルコ 二ゥムジクロリ ド, (1, 2, ーメチレン) (2, 1, 一エチレン) 一ビ ス (インデュル) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2, 一メチレン) (2, 1, 一イソプロピリデン) 一ビス (インデュル) ジルコニウムジクロリ ド,
( 1, 2, 一ジメチルシリ レン) (2, 1, 一ジメチルシリ レン) ビス
(インデュル) ジルコニウムジクロリ ド, ( 1, 2, 一ジメチルシリ レ ン) (2, 1, 一ジメチルシリ レン) ビス (3—メチルインデュル) ジル コニゥムジクロリ ド, (1, 2, 一ジメチルシリ レン) (2, 1, 一ジメ チルシリ レン) ビス ( 3— n—ブチルインデュル) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2, 一ジメチルシリ レン) (2, 1 ' —ジメチルシリレン) ビ ス ( 3— i—プロピルインデュル) ジルコニウムジクロリ ド, (1 , 2' 一ジメチルシリ レン) (2, 1, 一ジメチルシリ レン) ビス (3— トリメ
チルシリルメチルインデュル) ジルコニウムジクロリ ド, (1 , 2, 一ジ メチルシリ レン) (2, 1, ージメチルシリ レン) ビス (3—フエ二ルイ ンデニル) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2, 一ジメチルシリ レン)
(2, 1, ージメチノレシリ レン) ビス (4, 5—べンゾインデュル) ジル コニゥムジクロリ ド, (1, 2, 一ジメチルシリレン) (2, 1, ージメ チノレシリレン) ビス (4 _イソプロピ /レインデニ^^) ジ^^コニゥムジクロ リ ド, (1, 2, ージメチルシリ レン) (2, 1 ' 一ジメチルシリ レン) ビス (5, 6—ジメチルインデニル) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2, ージメチルシリ レン) ( 2 , 1, ージメチルシリ レン) ビス (4, 7 ージー i—プロピルインデニル) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2, 一 ジメチルシリ レン) (2, 1, 一ジメチルシリ レン) ビス (4一フエニル インデニノレ) ジノレコニゥムジクロリ ド, ( 1 , 2, ージメチノレシリ レ ン) (2, 1, 一ジメチルシリ レン) ビス ( 3—メチル _ 4— i—プロピ ルインデュル) ジルコニウムジクロリ ド, ( 1 , 2, ージメチルシリ レ ン) (2, 1, 一ジメチルシリ レン) ビス (5, 6—べンゾインデニル) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2, ージメチルシリ レン) (2, 1, 一 イソプロピリデン) 一ビス (インデュル) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2, 一ジメチルシリ レン) (2, 1 ' —イソプロピリデン) 一ビス (3— メチルインデュル) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2, 一ジメチルシリ レン) (2, 1, 一イソプロピリデン) 一ビス (3— i—プロピルインデ ニル) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2' —ジメチルシリレン) (2, 1, 一イソプロピリデン) 一ビス ( 3— n—プチルインデュル) ジルコ- ゥムジクロリ ド, (1 , 2, 一ジメチルシリ レン) (2, 1, 一イソプロ ピリデン) 一ビス ( 3—トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコ-ゥ ムジクロリ ド, (1, 2' —ジメチルシリ レン) (2, 1, 一イソプロピ リデン) 一ビス ( 3—トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロ
リ ド, (1, 2, ージメチルシリ レン) (2, 1, 一イソプロピリデン) 一ビス (3—フエニルインデュル) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2, —ジメチノレシリレン) (2, 1, ーメチレン) 一ビス (インデ-ノレ) ジノレ コェゥムジクロリ ド, (1 , 2 ' —ジメチルシリ レン) (2, 1, ーメチ レン) 一ビス (3—メチルインデュル) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2, ージメチルシリ レン) (2, 1, ーメチレン) 一ビス (3— i—プロ ピルインデュル) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2, —ジメチルシリ レ ン) (2, 1, ーメチレン) 一ビス ( 3 _ n—プチルインデニル) ジルコ 二ゥムジクロリ ド, (1 , 2, 一ジメチルシリ レン) (2, 1, ーメチレ ン) 一ビス ( 3—トリメチルシリルメチルインデュル) ジルコニウムジク 口リ ド, (1, 2, 一ジメチルシリレン) (2, 1, ーメチレン) 一ビス
( 3— トリメチルシリルインデュル) ジルコニウムジクロリ ド, ( 1 , 2, 一ジフエ二ルシリ レン) (2, 1, 一メチレン) 一ビス (インデニ ル) ジルコニウムジクロリ ド, (1 , 2, 一ジブェニルシリ レン) (2, 1, 一メチレン) 一ビス (3—メチルインデニル) ジルコニウムジクロリ ド, ( 1, 2, ージフエ二ルシリ レン) (2, 1, 一メチレン) 一ビス
( 3— i—プロピルインデニル) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2, 一 ジフエ二ルシリレン) (2, 1, 一メチレン) 一ビス (3— n—プチルイ ンデュル) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2, ージフエ二ルシリ レン)
( 2, 1 ' —メチレン) 一ビス ( 3—トリメチルシリルメチルインデニ ル) ジルコニウムジクロリ ド, (1 , 2 ' —ジフエ二ルシリ レン) (2, 1 ' ーメチレン) 一ビス ( 3—トリメチルシリルインデュル) ジルコユウ ムジクロリ ド, ( 1, 2, 一ジメチルシリレン) (2, 1, ージメチルシ リレン) ( 3一メチゾレシク口ペンタジェニル) (3, ーメチルシク口ペン タジェニル) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2, 一ジメチルシリ レン)
(2, 1, 一イソプロピリデン) ( 3—メチルシクロペンタジェニル)
( 3 ' —メチルシクロペンタジェニル) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2, ージメチノレシリ レン) (2, 1, 一エチレン) (3—メチノレシクロぺ ンタジェニノレ) (3, ーメチノレシクロペンタジェ二/レ) ジノレコニゥムジク ロリ ド, (1, 2 ' —エチレン) (2, 1, ーメチレン) (3—メチルシ クロペンタジェニル) (3, ーメチルシクロペンタジェニル) ジノレコニゥ ムジクロリ ド, (1 , 2 ' —エチレン) (2, 1, 一イソプロピリデン)
( 3ーメチルシク口ペンタジェニル) (3, 一メチノレシクロペンタジェ二 ル) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2, 一メチレン) (2, 1, 一メチ レン) ( 3—メチルシク口ペンタジェ二ノレ) (3, ーメチノレシク口ペンタ ジェニル) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2 ' —メチレン) (2, 1 ' 一イソプロピリデン) (3—メチルシクロペンタジェニル) (3, 一メチ ルシクロペンタジェニル) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2, 一イソプ 口ピリデン) (2, 1, 一イソプロピリデン) (3—メチルシクロペンタ ジェニノレ) (3, 一メチノレシクロペンタジェ二ノレ) ジノレコニゥムジクロリ ド, (1 , 2 ' ージメチルシリ レン) (2, 1, ージメチルシリ レン)
(3, 4—ジメチルシクロペンタジェニル) (3, , 4, 一ジメチルシク 口ペンタジェニル) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2, 一ジメチルシリ レン) (2, 1, 一イソプロピリデン) (3, 4—ジメチルシクロペンタ ジェニル) (3, , 4, ージメチノレシクロペンタジェ二ノレ) ジノレコニゥム ジクロリ ド, (1, 2, 一ジメチルシリ レン) (2, 1, 一エチレン)
(3, 4—ジメチルシクロペンタジエ^ル) (3, , 4 ' —ジメチルシク 口ペンタジェ二ノレ) ジノレコニゥムジクロリ ド, (1, 2, 一エチレン)
( 2 , 1, ーメチレン) ( 3, 4—ジメチルシクロペンタジェ二ノレ)
(3, , 4, ージメチノレシクロペンタジェ二 ジノレコニゥムジクロリ ド,
(1 , 2 ' 一エチレン) (2, 1, 一イソプロピリデン) (3, 4—ジメ チノレシクロペンタジェ二ノレ) (3, , 4 ' ージメチノレシクロペンタジェ二
ル) ジルコニウムジクロリ ド, (1 , 2, ーメチレン) (2, 1, 一メチ レン) ( 3, 4—ジメチルシクロペンタジェニル) (3, , 4, 一ジメチ ノレシクロペンタジェニル) ジスレコニゥムジクロリ ド, (1, 2, 一メチレ ン) (2, 1, 一イソプロピリデン) (3 , 4—ジメチルシクロペンタジ ェニノレ) ( 3, , 4, ージメチルシクロペンタジェ二ノレ) ジスレコニゥムジ クロリ ド, ( 1, 2, 一イ ソプロピリデン) ( 2, 1, 一イ ソプロピリデ ン) (3, 4—ジメチルシク口ペンタジェニル) ( 3, , 4, —ジメチル シクロペンタジェ二ノレ) ジ /レコニゥムジクロリ ド, (1, 2, 一ジメチノレ シリ レン) ( 2, 1 ' 一ジメチルシリ レン) ( 3—メチル一 5—ェチルシ クロペンタジェ二/レ) (3, ーメチノレ _ 5, ーェチノレシクロペンタジェ二 ル) ジルコニウムジクロリ ド, ( 1, 2, 一ジメチルシリ レン) (2 , 1, —ジメチルシリ レン) ( 3—メチノレー 5—ェチノレシクロペンタジェ二 ル) (3, 一メチルー 5, ーェチルシクロペンタジェニル) ジルコニウム ジクロリ ド, (1, 2, 一ジメチルシリ レン) ( 2 , 1, 一ジメチルシリ レン) ( 3—メチノレ一 5—イソプロビルシクロペンタジェ二ノレ) ( 3, 一 メチノレ一 5, 一イソプロピノレシクロペンタジェニル) ジルコニウムジクロ リ ド、 ( 1, 2 ' —ジメチルシリ レン) ( 2, 1, 一ジメチルシリ レン) ( 3—メチノレ一 5— n—ブチノレシクロペンタジェ二ノレ) ( 3, 一メチノレー 5, 一 n—ブチルシクロペンタジェニル) ジルコニウムジクロリ ド, (1 2, 一ジメチルシリ レン) (2, 1, 一ジメチルシリ レン) (3—メチル 一 5—フエニノレシクロペンジェニノレ) ( 3 ' —メチノレー 5, 一フエニノレシ クロペンタジェ二ノレ) ジノレコニゥムジクロリ ド, (1, 2, ージメチノレシ リ レン) ( 2, 1, 一イソプロピリデン) (3—メチルー 5—ェチルシク 口ペンタジェュノレ) ( 3, ーメチノレー 5, ー工チノレシクロペンタジェ二 ル) ジルコニウムジクロリ ド, ( 1 , 2, 一ジメチルシリ レン) ( 2, 1, 一イソプロピリデン) ( 3—メチルー 5— i —プロビルシクロペンタ
ジェニノレ) (3, 一メチル _5, _ i—プロピノレシクロペンタジェ二ノレ) ジルコニウムジクロリ ド, (1, 2' —ジメチルシリ レン) (2, 1, 一 ィソプロピリデン) ( 3—メチル一 5— n—ブチルシク口ペンタジェニ ノレ) (3, 一メチル _ 5, _ n—ブチノレシクロペンタジェ二ノレ) ジノレコニ ゥムジクロリ ド, (1, 2, 一ジメチルシリ レン) (2, 1 ' —イソプロ ピリデン) ( 3—メチノレー 5—フエニノレシクロペンタジェ二ノレ) (3, 一 メチノレ一 5, 一フエニノレシクロぺンジェニノレ) ジノレコニゥムジクロリ ド,
(1, 2 ' —ジメチルシリレン) (2, 1 ' 一エチレン) (3—メチル一 5—ェチノレシクロペンタジェ二ノレ) (3, 一メチノレー 5, 一ェチノレシクロ ペンタジェ二ノレ) ジ^^コニゥムジクロリ ド, (1, 2, 一ジメチノレシリレ ン) (2, 1, 一エチレン) ( 3—メチル一 5— i—プロビルシクロペン タジェ二ノレ) (3, 一メチノレ一 5, 一 i —プロビルシクロペンタジェ二 ル) ジルコニウムジクロリ ド, ( 1 , 2, 一ジメチルシリ レン) (2 , 1 ' 一エチレン) ( 3—メチノレ一 5— n—プチノレシクロペンタジェ二ノレ)
(3, 一メチノレ一 5, 一 n—プチルシクロペンタジェ二ノレ) ジノレコニゥム ジクロリ ド, ( 1 , 2, ージメチルシリ レン) (2, 1, —エチレン)
( 3—メチル一 5 _フエニルシクロペンタジェ二ノレ) (3, 一メチノレー 5, 一フエニノレシクロペンタジェ二ノレ) ジノレコニゥムジクロリ ド, ( 1, 2 ' 一ジメチルシリレン) (2, 1, 一メチレン) (3—メチルー 5—ェ チノレシクロペンタジェュノレ) (3, 一メチノレー 5, 一ェチノレシクロペンジ ェニル) ジルコニウムジクロリ ド, ( 1, 2, 一ジメチルシリ レン) (2 1, 一メチレン) ( 3—メチル一 5— i —プロビルシクロペンタジェ二 ル) (3, ーメチルー 5, 一 i—プロビルシクロペンタジェニル) ジルコ 二ゥムジクロリ ド, (1 , 2, 一ジメチルシリ レン) (2, 1, ーメチレ ン) ( 3—メチノレー 5 _ n—ブチノレシクロペンタジェ二ノレ) (3, 一メチ ノレ一 5, 一 n—ブチルシクロペンタジェ二ル) ジルコニウムジクロリ ド,
(1, 2, 一ジメチルシリレン) (2, 1 ' ーメチレン) (3—メチルー 5—フエニノレシクロペンタジェ二ノレ) (3, ーメチノレ _ 5, 一フエ二/レシ クロペンタジェニノレ) ジルコニウムジク口リ ド, (1, 2, 一エチレン)
(2, 1, 一メチレン) ( 3—メチルー 5— i一プロビルシクロペンタジ ェニノレ) (3, ーメチノレー 5, 一 i一プロビルシクロペンタジェニル) ジ ルコニゥムジクロリ ド, (1, 2, 一エチレン) (2, 1, 一イソプロピ リデン) ( 3—メチル一 5— i—プロピルシク口ペンタジェニノレ) (3, ーメチノレー 5, 一 i—プロピノレシクロペンタジェ二ノレ) ジノレコニゥムジク 口リ ド, (1 , 2, 一メチレン) (2, 1, ーメチレン) (3—メチルー 5— i—プロビルシクロペンタジェニル) (3, 一メチルー 5, 一 iープ 口ピノレシクロペンタジェ二ノレ) ジノレコニゥムジクロリ ド, (1, 2 ' —メ チレン) (2, 1, 一イソプロピリデン) ( 3—メチル一 5— i—プロピ ノレシクロペンタジェニル) (3, ーメチノレ一 5, 一 i—プロピノレシクロぺ ンタジェニノレ) ジノレコニゥムジクロリ ド、 (1, 1, ージメチルシリ レ ン) (2, 2 ' ―ジメチ^/シリ レン) ビスインデニノレジノレコニゥムジク 口リ ド、 (1, 1 ' —ジフエ二ルシリ レン) (2, 2 ' —ジメチルシリレ ン) ビスインデュルジルコニウムジクロリ ド、 ( 1 , 1, ージメチルシ リ レン) (2, 2, 一ジメチルシリ レン) ビスインデュルジルコニウム ジクロリ ド、 (1 , 1, 一ジイソプロピルシリ レン) (2, 2, 一ジメチ ルシリ レン) ビスインデュルジルコニウムジクロリ ド、 (1 , 1, ージ メチルシリ レン) (2, 2 ' —ジイソプロピルシリ レン') ビスインデニ ズレジノレコニゥムジクロリ ド、 (1 , 1, ージメチノレシリ レンインデュル)
(2, 2, 一ジメチルシリ レン一 3—トリメチルシリルインデュル) ジ ノレコニゥムジクロリ ド、 ( 1, 1, ージフエニノレシリ レンインデュル)
(2, 2, 一ジフエ二ルシリ レン一 3— トリメチノレシリノレインデニノレ) ジルコニウムジクロリ ド、 (1, 1, 一ジフエ二ルシリ レンインデュル)
( 2 , 2 , ―ジメチルシリ レン一 3 —トリメチルシリルインデュル)ジル コニゥムジクロリ ド、 (1 , 1, ージメチルシリ レン) ( 2 , 2 , 一ジメ チルシリレン) (インデュル) ( 3—トリメチルシリルインデニル) ジル コニゥムジクロリ ド、 (1 , 1, ージフエ二ルシリ レン) (2 , 2 , 一 ジフエ二ルシリ レン) (インデュル) ( 3—トリメチルシリルインデニ ル) ジルコニウムジクロリ ド、 (1 , 1, ージフエ二ルシリ レン) (2 , 2, —ジメチルシリ レン) (インデニル) ( 3 —トリメチルシリルインデ ニル) ジルコニウムジクロリ ド、 (1 , 1 , ージメチルシリ レン) ( 2 , 2, —ジフエニルシリ レン) (ィンデニル) ( 3— トリメチルシリルイン デニル) ジノレコニゥムジクロリ ド、 ( 1 , 1, 一ジイ ソプロピノレシリ レ ン) (2 , 2 ' —ジメチルシリ レン) (インデュル) (3—トリメチルシ リルインデュル) ジルコニウムジクロリ ド、 (1 , 1 ' ージメチルシリ レ ン) (2 , 2, 一ジイソプロピルシリ レン) (インデニル) (3—トリメ チルシリルインデュル) ジルコニウムジクロリ ド、 (1 , 1 ' —ジイソプ 口ピルシリ レン) ( 2 , 2 ' —ジイソブロピルシリレン) (インデニル)
( 3 — トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリ ド、 (1 , 1, 一ジメチルシリ レン) ( 2 , 2 ' —ジメチルシリ レン) (インデニ ル) ( 3—トリメチルシリルメチルインデュル) ジルコニゥムジクロリ ド ( 1 , 1 , 一ジフエニノレシリ レン) ( 2 , 2, 一ジフエニノレシリ レン)
(インデュル) ( 3—トリメチルシリルメチルインデュル) ジルコニウム ジクロリ ド、 (1 , 1 ' ージフエ二ルシリ レン) (2 , 2, 一ジメチルシ リ レン) (ィンデュル) ( 3—トリメチルシリルメチルインデュル) ジル コユウムジクロリ ド、 (1 , 1 , 一ジメチルシリ レン) (2 , 2, 一ジフ ェニルシリ レン)(ィンデュル) (3—トリメチルシリルメチルインデニ ル) ジルコニウムジクロリ ド、 (1 , 1, ージイソプロピルシリ レン)
( 2 , 2, 一ジメチルシリ レン)(インデュル) (3—トリメチルシリルメ
チルインデュル) ジルコニウムジクロリ ド、 (1, 1, 一ジメチルシリ レ ン) (2, 2, ージイソプロピルシリレン)(インデュル) (3—トリメチ ルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリ ド、 (1, 1, ージィ ソプロビルシリ レン) (2, 2, ージイソプロビルシリ レン) (インデニ ル) (3—トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリ ド など及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに 置換したものを挙げることができるが、 これらに限定されるものではない。 また、 他の族又はランタノィ ド系列の金属元素の類似化合物であっても よく、 上記化合物において、 (1, 1 ' 一) (2, 2 ' —) 力 S (1, 2, 一) (2, 1 ' -) であってもよく、 ( 1, 2 ' -) (2, 1, 一) 力 S
(1, 1, 一) (2, 2 ' ―) であってもよい。
【 00 30】
次に、 (B) 成分のうちの (B_ l) 成分としては、 上記 (A) 成分の 遷移金属化合物と反応して、 イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、 いずれのものでも使用できるが、 次の一般式 (111), (IV)
( 〔 — R10〕 k + ) a ( 〔Z〕 -) b · · · (III)
( 〔L2〕 k + ) a ( 〔Z〕 ―) b . · · · (IV)
(ただし、 L2は M2、 Ri i R i 2Ms^ Ris3 c又は R14M3である。 ) 〔 (III), (IV)式中、 L 1はルイス塩基、 〔Z〕 —は、 非配位性ァニオン ζ 1) —及び 〔ζ 2〕 ―、 ここで 〔 1〕 —は複数の基が元素に結合したァ 二オン、 即ち CMiGiG2 ' - · G f] - (ここで、 M1は周期律表第 5〜 1 5族元素、 好ましくは周期律表第 1 3〜1 5族元素を示す。 Gi Gf はそれぞれ水素原子, ハロゲン原子, 炭素数 1〜20のアルキル基, 炭素 数 2〜40のジアルキルアミノ基, 炭素数 1〜 20のアルコキシ基, 炭素 数 6〜20のァリール基, 炭素数 6〜 20のァリールォキシ基, 炭素数 7 〜 40のアルキルァリール基, 炭素数 7〜40のァリールアルキル基, 炭
素数 1〜20のハロゲン置換炭化水素基, 炭素数 1〜20のァシルォキシ 基, 有機メタロイ ド基、 又は炭素数 2〜20のへテロ原子含有炭化水素基 を示す。 G 1〜G f のうち 2つ以上が環を形成していてもよい。 f は
〔 (中心金属] VI1の原子価) + 1〕 の整数を示す。 ) , 〔Z2〕 —は、 酸解 離定数の逆数の対数 (p K a) がー 1 0以下のブレンステッド酸単独又は ブレンステツド酸及ぴルイス酸の組合わせの共役塩基、 あるいは一般的に 超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。 また、 ルイス塩基が配位してい てもよい。 また、 R 1 (3は水素原子, 炭素数 1〜2 0のアルキル基, 炭素 数 6〜 20のァリール基, アルキルァリール基又はァリールアルキル基を 示し、 R 11及ぴ R 12はそれぞれシクロペンタジェュル基, 置換シクロぺ ンタジェニル基, インデニル基又はフルォレニル基、 R 13は炭素数:!〜 20のアルキル基, ァリール基, アルキルァリール基又はァリールアルキ ル基を示す。 R 14はテトラフエ二ルポルフィリン, フタロシアニンなど の大環状配位子を示す。 kは [L1— R1 Q〕 , 〔L2〕 のイオン価数で 1 〜3の整数、 aは 1以上の整数、 b = (k X a ) である。 M2は、 周期律 表第 1〜3、 1 1〜1 3、 1 7族元素を含むものであり、 M3は、 周期律 表第 7〜1 2族元素を示す。 〕
で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、 L 1の具体例としては、 アンモニア, メチルァミン, ァニリ ン, ジメチルァミン, ジェチルァミン, N—メチルァニリ ン, ジフエニルアミ ン, N, N—ジメチルァニリン, トリメチルァミン, ト リェチルァミン, ト リ 一 n—プチルァミン, メチルジフエニルァミン, ピリジン, p—ブロ モー N, N—ジメチルァニリン, p—ニトロ一 N, N—ジメチルァニリン などのアミン類、 トリェチルホスフィン, トリフエニルホスフィン, ジフ ェニノレホスフィンなどのホスフィン類、 テトラヒ ドロチォフェンなどのチ ォエーテル類、 安息香酸ェチルなどのエステル類、 ァセトニトリル, ベン
ゾニトリルなどの二トリル類などを挙げることができる。
R 1。の具体例としては水素, メチル基, ェチル基, ベンジル基, トリ チル基などを挙げることができ、 R11, R 12の具体例としては、 シクロ ペンタジェ二ノレ基, メチルシクロペンタジェ二ノレ基, ェチノレシクロペンタ ジェニル基, ペンタメチルシク口ペンタジェニル基などを挙げることがで きる。
R 1 3の具体例としては、 フエニル基, p—ト リル基, p—メ トキシフ ェニル基などを挙げることができ、 R 14の具体例としてはテトラフエ二 ルポルフィ リン, フタロシアニン, ァリル, メタリルなどを挙げることが できる。
また、 M2の具体例としては、 L i, N a , K, A g , C u, B r , I I 3などを挙げることができ、 M3の具体例としては、 Mn, F e, C o N i, Z nなどを挙げることができる。
また、 〔Z 一、 即ち [MiGiG2 · · · G f ] において、 M1の具体 例としては B, A 1 , Si, P, A s, S bなど、 好ましくは B及ぴ A 1 が挙げられる。
また、 G1, G2〜Gf の具体例としては、 ジアルキルアミノ基としてジ メチルァミノ基, ジェチルァミノ基など、 アルコキシ基若しくはァリール ォキシ基としてメ トキシ基, エトキシ基, n—ブトキシ基, フエノキシ基 など、 炭化水素基としてメチル基, ェチル基, n—プロピル基, イソプロ ピレ基, n—ブチル基, イソプチル基, n—ォクチル基, n—エイコシ 7レ 基, フエ二ノレ基, p— ト リル基, ベンジノレ基, 4— t—プチノレフエ二ノレ基 3, 5—ジメチルフエニル基など、 ハロゲン原子としてフッ素, 塩素, 臭 素, ヨウ素, ヘテロ原子含有炭化水素基として p—フルオロフヱニル基, 3, 5—ジフノレオロフェニノレ基, ペンタクロ ロフエ二ノレ基, 3, 4, 5— ト リフルオロフェニル基, ペンタフルオロフェニル基, 3, 5—ビス (ト
リフルォロメチル) フエニル基, ビス (トリメチルシリル) メチル基など、 有機メタロイ ド基としてペンタメチルアンチモン基、 トリメチルシリル基, トリメチルゲルミル基, ジフエ二ノレアルシン基, ジシク口へキシノレアンチ モン基, ジフヱニル硼素などが挙げられる。
また、 非配位性のァニオン、 即ち p K aが一 1 0以下のプレンステッ ド 酸単独又はブレンステツ ド酸及ぴルイス酸の組合わせの共役塩基 〔Z2〕 一の具体例としては、 トリフルォロメタンスルホン酸ァユオン (CF3 S
O 3) ―, ビス (トリフルォロメタンスルホニル) メチルァニオン, ビス (トリフルォロメタンスルホニル) ベンジルァ二オン, ビス (トリフルォ 口メタンスルホ -ル) ァミ ド, 過塩素酸ァニオン (C 104) — , トリフ ルォロ酢酸ァニオン (CF3CO2) ―, へキサフルォロアンチモンァニォ ン (S b F6) ―, フルォロスルホン酸ァニオン (F S O3) ―, クロロス ノレホン酸ァニオン (C 1 S03) ―, フノレオロスルホン酸ァニオン /5— フッ化アンチモン (F SOgZS b F フルォロスルホン酸ァユオン /5—フッ化砒素 (F SOgZA s Fs) ―, トリフルォロメタンスルホン 酸ノ 5—フッ化アンチモン (CF3 SO3ZS b F5) —などを挙げること ができる。
このような (B— 1) 成分化合物の具体例としては、 テトラフヱニル硼 酸トリェチルアンモニゥム, テトラフェニル硼酸トリ一 n—プチルアンモ 二ゥム, テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニゥム, テトラフエニル硼 酸テトラェチルアンモニゥム, テトラフェニル硼酸メチル (トリ一 n—プ チル) アンモニゥム, テトラフェニル硼酸べンジル (トリー n—プチル) アンモニゥム, テトラフェニル硼酸ジメチルジフエ二ルアンモニゥム, テ トラフェニル硼酸トリフエニル (メチル) アンモニゥム, テトラフェニル 硼酸トリメチルァニリニゥム, テトラフヱニル硼酸メチルピリジニゥム, テトラフエニル硼酸べンジルピリジニゥム, テ トラフヱニル硼酸メチル
( 2—シァノピリジニゥム) , テトラキス (ペンタフルオロフェニル) 硼 酸トリェチルアンモニゥム, テトラキス (ペンタフルオロフェニル) 硼酸 トリー n—プチルアンモニゥム, テトラキス (ペンタフルオロフェニル) 硼酸トリフエ二ルアンモニゥム, テトラキス (ペンタフルオロフェニル) 硼酸テトラ一 n—ブチルアンモニゥム, テトラキス (ペンタフルオロフェ ニル) 硼酸テトラエチルアンモニゥム, テトラキス (ペンタフルオロフェ ニル) 硼酸べンジル (トリー n—ブチル) アンモニゥム, テトラキス (ぺ ンタフルオロフェニル) 硼酸メチルジフエ二ルアンモニゥム, テトラキス
(ペンタフルオロフェニル) 硼酸トリフエニル (メチル) アンモニゥム, テトラキス (ペンタフルオロフェニル) 硼酸メチルァニリニゥム, テトラ キス (ペンタフルオロフェニル) 硼酸ジメチルァニリュウム, テトラキス
(ペンタフルォロフエ-ル) 硼酸トリメチルァニリニゥム, テトラキス
(ペンタフルオロフェニル) 硼酸メチルピリジユウム, テトラキス (ペン タフルオロフェニル) 硼酸べンジルピリジニゥム, テトラキス (ペンタフ ルオロフェニル) 硼酸メチル (2—シァノピリジニゥム) , テトラキス
(ペンタフルオロフヱ-ル) 硼酸べンジル ( 2—シァノピリジニゥム) , テトラキス (ペンタフルオロフェニル) 硼酸メチル (4一シァノピリジニ ゥム) , テトラキス (ペンタフルオロフェニル) 硼酸トリフエニルホスホ 二ゥム, テトラキス 〔ビス (3 , 5—ジトリフルォロメチル) フエニル〕 硼酸ジメチルァニリニゥム, テトラフェニル硼酸フエロセニゥム, テトラ フエニル硼酸銀、 テトラフヱニル硼酸トリチル, テトラフヱニル硼酸テト ラフエニノレポノレブイ リンマンガン, テトラキス (ペンタフノレオロフェュ ル) 硼酸フエロセニゥム, テトラキス (ペンタフ/レオ口フエ二ノレ) 硼酸
( 1, 1, ージメチルフエロセニゥム) , テトラキス (ペンタフルオロフ ェニノレ) 硼酸デカメチノレフエロセニゥム, テトラキス (ペンタフノレオロフ ェニル) 硼酸銀、 テトラキス (ペンタフルオロフ工ニル) 硼酸トリチル,
テトラキス (ペンタフルオロフヱニル) 硼酸リチウム, テトラキス (ペン タフルオロフェニル) 硼酸ナトリウム, テトラキス (ペンタフルオロフェ ニル) 硼酸テトラフヱ二ルポルフィリンマンガン, テトラブルォロ硼酸銀, へキサフルォロ燐酸銀, へキサフルォロ砒素酸銀, 過塩素酸銀, トリフル ォロ酢酸銀, トリフルォロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
( B - 1 ) は一種用いてもよく、 又二種以上を組み合わせて用いてもよ い。
—方、 (B— 2 ) 成分のアルミノキサンとしては、 一般式 (V )
(式中、 R 1 5は炭素数 1〜2 0、 好ましくは1〜 1 2のアルキル基, ァ ルケニル基, ァリール基, ァリールアルキル基などの炭化水素基あるいは ハロゲン原子を示し、 wは平均重合度を示し、 通常 2〜5 0、 好ましくは 2〜4 0の整数である。 尚、 各 R 1 5は同じでも異なっていてもよい。 ) で示される鎖状アルミノキサン、 及び一般式 (VI)
(式中、 R 1 5及び wは前記一般式 (V ) におけるものと同じである。 ) で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、 アルキルアルミニウムと水など の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、 その手段については特に限 定はなく、 公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、 (a) 有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、 こ れを水と接触させる方法、 (b) 重合時に当初有機アルミニウム化合物を 加えておき、 後に水を添加する方法、 (c) 金属塩などに含有されている 結晶水、 無機物や有機物への吸着水を有機アルミニゥム化合物と反応させ る方法、 (d) テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミ二 ゥムを反応させ、 さらに水を反応させる方法などがある。
尚、 アルミノキサンとしては、 トルエン不溶性のものであってもよい。 これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、 二種以上を組み合わせて 用いてもよい。
(A) 触媒成分と (B) 触媒成分との使用割合は、 (B) 触媒成分とし て (B— 1 ) 化合物を用いた場合には、 モル比で好ましくは 1 0 : 1〜 1 : 1 00、 より好ましくは 2 : 1〜1 : 1 0の範囲が望ましく、 上記範 囲にあれば、 単位質量ポリマー当りの触媒コス トがあまり高くならず、 実 用的である。
また、 (B_ 2) 化合物を用いた場合には、 モル比で好ましくは 1 : 1 〜1 : 1 000000、 より好ましくは 1 : 1 0〜1 : 1 0000の範囲 が望ましい。
この範囲にあれば、 単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くな らず、 実用的である。
また、 触媒成分 (B) としては (B— l) , (B- 2) を単独又は二種 以上組み合わせて用いることもできる。
また、 本発明における高級 α—ォレフィン重合体を製造する際の重合用 触媒は、 上記 (Α) 成分及び (Β) 成分に加えて (C) 成分として有機ァ ルミニゥム化合物を用いることができる。
ここで、 (C) 成分の有機アルミニウム化合物としては、 一般式(VII) R16 VA 1 J 3 - v · · · (VII)
〔式中、 R 1 6は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 Jは水素原子、 炭素数 1 〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基又はハロゲン原子を 示し、 Vは 1〜3の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式 (VII)で示される化合物の具体例としては、 トリメチルアル ミ-ゥム, トリェチルアルミニウム, トリイソプロピルアルミニウム, ト リィソプチルアルミニウム, ジメチルアルミニウムクロリ ド, ジェチルァ ルミニゥムクロリ ド, メチルアルミニウムジクロリ ド, ェチルアルミユウ ムジクロリ ド, ジメチルアルミニウムフルオリ ド, ジイソブチルアルミ二 ゥムヒ ドリ ド, ジェチノレアルミニウムヒ ドリ ド, ェチノレプノレミユウムセス キクロリ ドなどが挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、 二種以上を組合 せて用いてもよい。
前記 (A ) 触媒成分と (C ) 触媒成分との使用割合は、 モル比で好まし くは 1 : 1〜 1 : 1 0 0 0 0、 より好ましくは 1 : 5〜 1 : 2 0 0 0、 さ らに好ましくは 1 : 1 0ないし 1 : 1 0 0 0の範囲が望ましい。
該 (C ) 触媒成分を用いることにより、 遷移金属当たりの重合活性を向 上させることができるが、 あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄に なると共に、 重合体中に多量に残存し、 好ましくない。
本発明における高級 ーォレフイン重合体の製造においては、 触媒成分 の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなく、 無機酸化物担体、 それ以外の 無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、 特に無機酸化物 担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
本発明における高級 α—ォレフイン重合体の重合方法は特に制限されず、 スラリー重合法, 気相重合法, 塊状重合法, 溶液重合法, 懸濁重合法など
のいずれの方法を用いてもよいが、 スラリー重合法, 気相重合法が特に好 ましい。
重合条件については、 重合温度は通常一 1 00〜250°C、 好ましくは 一 5 0〜200°C、 より好ましくは 0〜: 1 30°Cである。
重合時間は通常 5分〜 1 0時間、 反応圧力は好ましくは常圧〜 20 MP a (g a u g e) 、 さらに好ましくは常圧〜 1 0 M P a (g a u g e) で め O 0
本発明における高級 α—ォレフイン重合体の製造方法において、 水素を 添加すると重合活性が向上するので好ましい。
水素を用いる場合は、 通常、 常圧〜 5ΜΡ a (g a u g e) 、 好ましく は常圧〜 3 MP a (g a u g e) 、 さらに好ましくは常圧〜 2 M P a (g a u g e ) でめる。
重合溶媒を用いる場合、 例えば、 ベンゼン, トルエン, キシレン, ェチ ルベンゼンなどの芳香族炭化水素、 シクロペンタン, シクロへキサン, メ チルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素、 ペンタン, へキサン, ヘプタ ン, オクタンなどの脂肪族炭化水素、 クロ口ホルム, ジクロロメタンなど のハロゲン化炭化水素などを用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、 二種以上のものを組み合わ せてもよい。
また、 α—ォレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
尚、 重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
重合に際しては、 前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。 予備重合は、 固体触媒成分に、 例えば、 少量のォレフィンを接触させる ことにより行うことができるが、 その方法に特に制限はなく、 公知の方法 を用いることができる。
予備重合に用いるォレフィンについては特に制限はなく、 前記に例示し
たものと同様のもの、 例えば、 エチレン、 炭素数 3〜20のォレフィン、 あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、 該重合において用 いる高級 α—ォレフィン又はォレフィンと同じォレフィンを用いることが 有利である。
予備重合温度は、 通常一 20〜200°C、 好ましくは一 10〜; 1 30°C、 より好ましくは 0〜80°Cである。
予備重合においては、 溶媒として、 脂肪族炭化水素, 芳香族炭化水素, モノマーなどを用いることができる。
これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
また、 予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、 予備重合生成物の極限粘度 〔 〕 (1 35°Cデカ リ ン中で測定) が 0. 1デシリ ッ トル Zg以上、 触媒中の遷移金属成分 1 ミ リモル当たりに対する予備重合生成物の量が l〜10000 g、 特に 1 0〜 1000 gとなるように条件を調整することが望ましい。
また、 重合体の分子量の調節方法としては、 各触媒成分の種類、 使用量、 重合温度の選択、 さらには水素存在下での重合などがある。
窒素などの不活性ガスを存在させても良い。
本発明においては、 前記高級 ォレフィン重合体を得た後、 極性化合 物又はハロゲン化合物を導入して反応させる。
以下、 極性化合物の導入について説明する。
本発明において、 極性化合物の導入とは、 例えば、 酸変性のことであり、 酸変性は、 ポリオレフインを一般的に変性する手法が本発明においても適 用でき、 ラジカル開始剤 (分解剤) と有機酸を用いて行なうことができる。 前記有機酸としては、 特に制限はなく、 例えば、 不飽和カルボン酸やそ の誘導体を用いることができる。
この不飽和カルボン酸の例としては、 アクリル酸, メタクリル酸, マレ
イン酸, フマル酸, ィタコン酸, クロ トン酸, シトラコン酸, ソルビン酸, メサコン酸, アンゲリカ酸などが挙げられる。
また、 その誘導体としては、 酸無水物, エステル, アミ ド, イミ ド, 金 属塩などがあり、 例えば、 無水マレイン酸, 無水ィタコン酸, 無水シトラ コン酸, アクリル酸メチル, メタクリル酸メチル, アクリル酸ェチル, ァ クリル酸プチル, マレイン酸モノェチルエステル, アク リルアミ ド, マレ イン酸モノアミ ド, マレイミ ド, N—ブチルマレイミ ド, アクリル酸ナト リウム, メタクリル酸ナトリ ウムなどを挙げることができ、 無水マレイン 酸, アクリル酸, アクリル酸エステルが好ましく、 無水マレイン酸がさら に好ましい。 また、 これらは単独で用いてもよく、 二種以上を組み合わせ て用いてもよい。
前記ラジカル開始剤としては特に制限はなく、 従来公知のラジカル開始 剤、 例えば各種有機過酸化物や、 ァゾビスイソブチロニトリル、 ァゾビス ィソバレロ-トリルなどのァゾ系化合物等の中から、 適宜選択して用いる ことができるが、 これらの中で、 有機過酸化物が好適である。
この有機過酸化物としては、 例えば、 ジベンゾィルパーォキシド, ジ一 3, 5 , 5—トリメチルへキサノィルパーォキシド, ジラウロイルパーォ キシド, ジデカノィルパーォキシド, ジ (2, 4ージクロ口べンゾィル) パーォキシドなどのジァシルパーォキシド類、 t—ブチルヒ ドロパーォキ シド, キュメンヒ ドロパーォキシド, ジイソプロピノレベンゼンヒ ドロパー ォキシド, 2, 5—ジメチルへキサン一 2, 5—ジヒ ドロパーォキシドな どのヒ ドロパーォキシド類、 ジ一 t—ブチルパーォキシド, ジクミルパー ォキシド, 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ ( t—プチルパーォキシ) へキ サン, 2, 5—ジメチル一 2, 5—ジ ( t一プチルパーォキシ) へキシン - 3 , a , a ' ビス ( t—ブチルパーォキシ) ジイソプロピルベンゼンな どのジアルキルパーォキシド類、 1 , 1—ビス一 t一プチルパーォキシ一
3, 3 , 5—トリメチノレシク口へキサン, 2 , 2一ビス ( t—プチノレパー ォキシ) ブタンなどのパーォキシケタール類、 t—ブチルパーォキシオタ トエート, t一プチ/レバーォキシピパレート, t—ブチノレパーォキシネオ デカノエート, t—プチルパーォキシベンゾエートなどのアルキルパーェ ステル類、 ジー 2—ェチルへキシルバーォキシジカーボネート, ジイソプ 口ピノレパーォキシジカーボネート, ジー s e c—プチルパーォキシジカー ポネート, t一プチルバーオキシィソプロピルカーボネートなどのパーォ キシカーボネート類などが挙げられる。
これらの中ではジアルキルパーォキシド類が好ましい。
また、 これらは一種を単独で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用 いてもよい。
前記有機酸及びラジカル開始剤の使用量としては特に制限はなく、 目的 とするォレフィン重合体の所望物性に応じて適宜選定され、 使用するォレ フィン重合体 1 0 0重量部に対し、 有機酸は通常 0 . 1 〜 5 0重量部、 好 ましくは 0 . 1 〜 3 0重量部の範囲で用いられ、 ラジカル開始剤は通常 0 . 0 1 〜 1 0重量部、 好ましくは 0 . 0 1 〜 5重量部の範囲で用いられる。 酸処理方法としては特に制限はないが、 例えばォレフィン重合体と、 前 記の有機酸及ぴラジカル開始剤とを、 ロールミル、 バンバリ一ミキサー、 押出機などを用いて、 1 0 0〜 3 0 0 °C程度の温度で溶融混練して反応さ せる方法、 又はブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 シクロへキサン、 トノレェンなどの炭化水素系溶剤、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン、 ト リク口口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤や、 液化 α—ォレフィ ンなどの適当な有機溶剤中において、 一 5 0〜 3 0 0 °C程度の温度で反応 させる方法を用いることができる。
得られた極性基含有高級ォレフィン重合体は、 公知の方法により、 ペレ ッ ト化して使用することが可能である。
また、 トルエン、 シクロへキサン、 1 , 1 , 2 _トリクロ口エタン等、 適当な有機溶剤に溶解させて出荷することも可能である。
また、 得られた極性基含有高級ォレフィン重合体は、 同じ分子量をもつ ポリプロピレンやポリエチレンに比べ低い粘度を示す。
次に、 ハロゲン化合物の導入について説明する。
前記ハロゲン化合物は、 ハロゲン及びハロゲン含有化合物を示し、 ハロ ゲンとしては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等が挙げられ、 塩素が好まし い。
以下、 ハロゲンをハロゲンガスとして導入してハロゲン化する方法につ いて説明する。
前述の方法により得られた高級 α—ォレフイン重合体と炭化水素系溶媒 とは相溶性があり、 加熱溶融すると任意の割合で混ざり均一な液体状態と なる。
利用できる炭化水素溶媒は、 沸点が 5 0 °C以上であり、 室温で液体であ れば特に制限はなく、 一般的には、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 イソ オクタン、 シクロへキサン、 トルエン、 キシレンなどが用いられる。
前記高級 α—ォレフィン重合体の炭化水素溶媒中濃度は、 5重量%〜7 0重量%であると、 着色が起こらず工業的生産にも有利であり好ましい。 また、 両者の混合物の粘度はハロゲン化を行う温度において、 3 P a · s ( 3 0 0 0 c p s ) 以下であると、 局所的にハロゲン化反応が激しく進 むことがなく樹脂が炭化しないため好ましい。
粘度を 3 P a ' s ( 3 0 0 0 c p s ) 以下にするには、 ポリオレフイン と炭化水素の割合を変えるか温度を変えることで調整できる。
ハロゲン化により導入するハロゲン原子の量は、 前記高級 α—ォレフィ ン重合体に対して、 5〜,7 0重量%であるとハロゲン化の効率が良いため 好ましい。
一般にポリオレフインは、 ハロゲン原子を導入するにつれポリマーの結 晶構造が崩れ有機溶剤に溶けやすくなる。
ハロゲン化反応を行う装置は、 撹拌機、 塩素吹き込み口、 副生する廃ガ ス処理装置、 加熱用ジャケットを備えた内面をグラスライエングした反応 タンクで行うことができる。
必要により紫外線ランプをタンク内部に取り付ける。
撹拌は強力に行えるようにするのが反応を均一に進める上で望ましい。 ハロゲンガスは反応タンクの底部から吹き込む構造にするのが反応効率 を高めるためには好ましい。
ハロゲンガスを吹き込んでハロゲン化を行うとき、 紫外線の照射や、 有 機過酸化物、 ァゾ化合物等のラジカル開始剤を触媒 (分解剤) として使用 すると反応が効率よく進み好ましいが、 これらを使わなくてもハロゲン化 反応は進行する。
ハロゲンガスは直接吹き込んでハロゲン化してもよいが、 窒素等の不活 性気体や塩化水素ガスで希釈して行うこともできる。
この場合、 反応のコントロールが容易になることや、 反応熱により系の 温度が上昇することを防ぐことができるという利点がある。
ハロゲン化反応の温度は、 混合物が液体状態を保持できる温度であれば 特に限定されず、 高温ではハロゲン化反応と同時に脱ハロゲン化反応も起 こり易く着色することがあるので、 なるべく低い温度で反応させるほうが 好ましく、 反応速度が遅くなることがなく、 得られるハロゲン化物に着色 を生じさせないため、 3 0〜 1 4 0 °Cの温度範囲が好ましい。
ハロゲン化反応後、 生成物は減圧下、 または、 加熱下、 炭化水素溶剤を 除去することで回収することができる。
また、 必要に応じて、 適当な濃度に調製した後、 そのまま製品として出 荷することもできる。
次に、 ハロゲンをハロゲン含有化合物として導入してハロゲン化する方 法について説明する。
このハロゲン含有化合物としては、 例えば、 s o 2 c i 2、 S O C l 2、
A 1 C 1 3 s ェチノレアノレミニゥムクロライ ド、 ジェチノレアノレミニゥムクロ ライ ド、 T i C 1 4、 M g C 1 2、 ェチルマグネシゥムクロライ ドなどが 挙げられる。
反応溶剤としては、 炭化水素系溶剤、 芳香族系溶剤、 ハロゲン含有溶剤 などを用いることができ、 例えば、 ノルマルへキサン、 ノルマルヘプタン、 ノルマルォクタン、 トルエン、 キシレン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 1, 1 , 2—トリクロロエチレン、 ク口口ベンゼン、 オルトジクロ口ベンゼン などが挙げられる。 この溶剤は、 2種以上混合して用いることもできる。
2種以上混合する場合、 そのうち 1種類の溶剤がハロゲン含有溶剤であ ることが好ましい。
前記ハロゲン含有化合物と前記高級 α—ォレフィン重合体の比率は、 所 望するハロゲン化率により異なるが、 一般に高級 α—才レフイン重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 1 0 0重量部のハロゲン含有化合物であれば、 十分な効果が得られ反応後の精製も容易である。
反応における前記高級 ーォレフイン重合体の濃度は、 1重量%〜 7 0 重量%であると生産性が良好で、 均一溶解が容易で、 溶液粘度が上昇する ことなく安定的な製造が可能なので工業的に望ましい。
反応温度は、 室温以上 2 0 0 °C以下が望ましいが、 原料ポリマーが均一 に溶解すれば、 この範囲に特に限定されるものではない。
反応後は、 生成混合物を適当な溶剤、 水、 メタノール、 エタノールなど に沈殿させて精製することができる。
この場合、 溶剤を減圧下、 あるいは加熱下、 適当に濃縮、 留去した後、 精製してもよい。
以上のハロゲンガス又はハロゲン含有化合物によりハロゲン化した極性 基含有高級ォレフィン重合体は固体状態で得られ、 公知の方法によりペレ ット化してあるいはトルエン、 キシレン、 シクロへキサンのような有機溶 剤に溶解させて製品とする。
この場合も前記酸変性した極性基含有高級ォレフィン重合体と同様に、 同じ分子量をもつポリプロピレンやポリエチレンに比べ低い粘度を示す。 次に、 本発明を実施例により、 さらに詳細に説明するが、 本発明はこれ らの例によってなんら限定されるものではない。
先ず、 製造例及び実施例における物性の評価方法について説明する。
(a) 広角 X線散乱強度分布
明細書本文中に記載した方法により測定した。
(b) ポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw) 及ぴ分子量分布 (Mw /Mn)
明細書本文中に記載した方法により測定した。
(c) DS C測定
示差走査型熱量計 (パーキン · エルマ一社製、 D S C— 7) を用い、 試 料 1 Omgを窒素雰囲気下 1 90°Cで 5分間保持した後、 一 1 0°Cまで、 5で 分で降温させ、 一 1 0 °Cで 5分間保持後、 1 90 °Cまで 10 °C /分 で昇温させることにより得られた融解吸熱量 (ΔΗ) カーブから観測され るピークのピーク トップの融点 (Tm) を測定した。
(d) 半値幅 (Wm)
明細書本文中に記載した方法により測定した。
(e) 極性基含有量
(e - 1) 酸変性量
酸変性量は、 変性する前の高級 a—ォレフィン重合体と有機酸とのブレ ンド物を 0. 1 mmのスぺーサーを用いてプレスし I Rを測定し、 特徴的
なカルボュル (1 600〜 1 900 cm— 1) の吸収量と有機酸の仕込量 とから検量線を作成し、 酸変性体のプレス板の I R測定を行い、 変性率を 決定し、 酸変性量を算出した。
I R測定機器: 日本分光株式会社製 FTZ I R— 5300
( e - 2) ハロゲン含有量
ハロゲン化した高級 α—ォレフィン重合体をへキサン中に加熱溶解し、 これにポリエチレンパウダーを添加した。 へキサンを留去後、 残ポリマー を真空乾燥した。 これを 1 60°Cにて熱プレスし、 蛍光 X線を用いてハロ ゲン量を定量した。
( f ) 重合体濃度 1 0〜20重量%にて 30°Cのアセトン/ヘプタン (3 0/50 (体積比) ) への溶解性
製造例又は実施例で得られた重合体 5 gにァセトン Zn—ヘプタン混合 溶媒 40ミリ リツトルを加え、 30°Cでの溶液の状態を観測して、 溶解性 を以下の基準で評価した。
◎:完全に溶解して溶液は透明
〇:わずかに白く濁るが、 99重量%以上溶解している
Δ: 白く濁るが、 不溶物は沈殿しない
X :溶解しないか又は二液に分離する
(g) ぬれ張力試験
プラスチックフィルム表面の、 インク、 コーティング又は接着剤などを 保持する能力の尺度となるぬれ張力を評価した。
プラスチックフィルム表面のぬれ張力が増加すると、 インク、 コーティ ング又は接着剤などの保持能力が向上することが経験的に知られている。 評価は、 J I S K 6 768に規定されている 「プラスチック一フィル ム及ぴシート一ぬれ張力試験方法」 に従い実施した。
試料となる重合体をテフロンシート (テフロンは商標) で挟み、 0. 3
mmのスぺーサーを用いて 230。Cでプレスして、 評価用フィルムを作製 した。
フィルムは室温で 8時間以上放置した。
試験用混合液として、 和光純薬工業 (株) 製のぬれ張力試験用混合液を 用い、 綿棒に混合液を含ませてフィルムに塗布し、 2秒経過した時点で液 膜が破れを生じないで、 元の状態を維持しているときを 「ぬれている」 と 判定した。
表面張力が小さい試験用混合液から順次試験を行ない、 「ぬれている」 と判定された最大の混合液の表面張力をフィルムのぬれ張力とした。 製造例 1 ( (1, 2 ' —ジメチルシリレン) (2, 1 ' ージメチルシリレ ン) ビス ( 3—トリメチルシリルメチルインデュル) ジルコニウムジクロ ライ ドの調製)
シュレンク瓶に (1, 2, 一ジメチルシリ レン) (2, 1 ' —ジメチル シリ レン) 一ビス (インデン) のリチウム塩の 3. 0 g (6. 9 7ミ リ モル) を THF (テトラヒ ドロフラン) 50ミ リ リ ッ トルに溶解し一 7 8 °Cに冷却する。
ョードメチルトリメチルシラン 2. 1 ミ リ リ ッ トル (1 4. 2ミ リモ ル) をゆっく りと滴下し室温で 1 2時間撹拌した。
溶媒を留去しエーテル 50ミリリツトルを加えて飽和塩化アンモニゥム 溶液で洗浄した。
分液後、 有機相を乾燥し溶媒を除去して (1, 2 ' —ジメチルシリ レ ン) (2, 1, 一ジメチルシリ レン) ビス (3—トリメチルシリルメチル インデン) を 3. 04 g (5. 88ミ リモル) を得た (収率 84%) 。 次に、 窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた (1, 2' — ジメチルシリ レン) (2, 1, 一ジメチルシリ レン) 一ビス (3—トリメ を 3. 04 g (5. 88ミ リモル) とエーテ
ル 5 0ミ リ リ ツ トルを入れる。
— 78°Cに冷却し n— B u L iのへキサン溶液 ( 1. 54M、 7. 6ミ リ リ ッ トル (1. 7ミ リモル) ) を滴下した。
室温に上げ 1 2時間撹拌後、 エーテルを留去した。
得られた固体をへキサン 40ミリリツトルで洗浄することにより リチウ ム塩をエーテル付加体として 3. 06 g (5. 0 7ミリモル) を得た (収 率 73%) 。
XH-NMR ( 9 0MH z、 TH F - d 8) による測定の結果は、 δ 0. 04 ( s、 1 8 H、 トリメチルシリル) ; 0. 48 ( s、 1 2 H、 ジ メチルシリ レン) ; 1. 1 0 ( t、 6H、 メチル) ; 2. 5 9 ( s、 4 H メチレン) ; 3. 3 8 (q、 4H、 メチレン) 、 6. 2—7. 7 (m, 8 H A r一 H) であった。
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン 50ミリ リツトルに溶解し た。
一 7 8°Cに冷却し、 ここへ予め一 7 8 °Cに冷却した四塩化ジルコニウム 1. 2 g ( 5. 1 ミ リモル) のトルエン ( 20ミ リ リ ツ トル) 懸濁液を滴 下した。
滴下後、 室温で 6時間撹拌した。 その反応溶液の溶媒を留去した。
得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、 ( 1, 2 ' 一ジメチルシリ レン) (2, 1, 一ジメチルシリ レン) ビス (3—ト リメチルシリルメチルインデュル) ジルコニウムジクロライ ドを 0. 9 g ( 1. 3 3ミリモル) を得た (収率 2 6 %) 。
'H-NMR (90MH z、 CDC1 3) による測定の結果は、 δ 0. 0 ( s, 1 8 Η, トリメチルシリル) ; 1. 0 2, 1. 1 2 ( s , 1 2 H ジメチルシリ レン) ; 2. 5 1 ( d d , 4H, メチレン) ; 7. 1 - 7. 6 (m, 8 H, A r—H) であった。
製造例 2 (ポリオクタデセンの調製)
加熱乾燥した 1 0リツトルオートクレーブに、 ォクタデセン 3リットル ヘプタン 3リ ッ トル、 トリイソブチルアルミニウム 5ミ リモル、 ( 1 , 2 ' 一ジメチルシリ レン) (2, 1 ' —ジメチルシリ レン) ビス (3—ト リメチルシリルメチルインデュル) ジルコニウムジク口ライ ドを 20マイ クロモ^/、 ジメチノレア二リニゥムテトラキスペンタフノレオロフェニノレポレ ート 40マイクロモルを加え、 さらに水素 0. IMP a導入し、 重合温度 60°Cにて 420分間重合した。
重合反応終了後、 反応物をアセトンにて沈殿させた後、 加熱、 減圧下、 乾燥処理することにより、 高級一αォレフイン重合体であるポリオクタデ センを 1 895 g得た。
得られた、 重合体の物性を上記の方法にて評価した結果を以下に示す。 X I : 21. 2°
X 1強度比: 100 %
Mw (G P C) : 95000
Mw/Mn : 1. 7
厶 H: 80 J /g
Tm: 42。C
Wm (D S Cピーク半値幅温度) : 3. 1 °C
製造例 3 (ポリ C2。— 24の調製)
加熱乾燥した 1 0リ ッ トルオートクレープに、 出光石油化学 (株) 製 「リニアレン 2024」 2. 8 k g、 ヘプタン 4リッ トル、 トリイソプチ ルアルミニウム 5ミ リモル、 (1, 2, 一ジメチルシリ レン) (2, 1, 一ジメチルシリレン) ビス (3—トリメチルシリルメチルインデニル) ジ ルコニゥムジクロライ ドを 20マイク口モル、 ジメチルァ二リュウムテト ラキスペンタフルオロフ工ニルポレート 40マイク口モルを加え、 さらに
水素 0. I MP a導入し、 重合温度 6 0 °Cにて 4 8 0分間重合した。
重合反応終了後、 反応物をアセ トンにて沈殿させた後、 加熱、 減圧下、 乾燥処理することにより、 高級一 αォレフィン重合体であるポリ C 2。— 2
4を 1 5 0 0 g得た。
得られた、 重合体の物性を上記の方法にて評価した結果を以下に示す。
X I : 2 1. 3°
X 1強度比: 1 0 0 %
Mw (G P C) : 4 8 0 0 0
Mw/Mn : 1. 6
厶 H : 8 2 ] / g
Tm: 4 9°C
Wm (D S Cピーク半嫁幅温度) : 2. 3 °C
実施例 1
製造例 2で得られたポリオクタデセン 3 O gを 1 0 0ミリリツトル攪拌 翼付セパラブル三つ口フラスコに入れ、 1 6 0 °Cに昇温した後、 過酸化ジ 一 t —ブチル 0. 1 9 m 1、 無水マレイン酸 0. 4 gを添加した。
約 3 0分攪拌後、 ステンレスバットに投入し、 放冷後、 極性基含有高級 ォレフィン重合体である酸変性ポリオクタデセン 3 0 gを得た。
次に、 前記酸変性ポリオクタデセンを用いてプレス成形し、 得られた成 形体について、 上記の方法で Mw及ぴ MW Mn、 ぬれ張力試験 (表面張 力の測定) 、 酸変性量の測定を実施した。 それらの結果を表 1に示す。 実施例 2
実施例 1において、 ポリオクタデセン 3 0 gの代わりに、 製造例 3で得 られたポリ C 2。_24 3 0 gを用いた以外は同様にして酸変性ポリ C 20— 2 4 3 0 gを得た。
次に、 前記酸変性ポリ C 2。_2 1を用いてプレス成形し、 得られた成形
体について、 上記の方法で Mw及び MwZMn、 ぬれ張力試験、 酸変性量 の測定を実施した。 それらの結果を表 1に示す。
実施例 3
実施例 1において、 無水マレイン酸 0. 4 gの代わりに、 アクリル酸 1 5 gを用いた以外は同様に反応、 回収後、 1 0 0 °Cにて真空乾燥を行い、 酸変性ポリオクタデセン 4 0 gを得た。
次に、 前記酸変性ポリオクタデセンを用いてプレス成形し、 得られた成 形体について、 上記の方法で Mw及び MwZMn、 ぬれ張力試験、 酸変性 量の測定を実施した。 それらの結果を表 1に示す。
比較例 1
製造例 2で得られたポリオクタデセンを改質せずに、 そのまま用いてプ レス成形し、 得られた成形体について、 上記の方法でぬれ張力試験、 酸変 性量の測定を実施した。 それらの結果を表 1に示す。
比較例 2
製造例 3で得られたポリ C 2。 24を改質せずに、 そのまま用いてプレ ス成形し、 得られた成形体について、 上記の方法でぬれ張力試験、 酸変性 量の測定を実施した。 それらの結果を表 1に示す。
また、 ァセトン ヘプタンへの溶解性の評価結果を表 2に示す。
実施例 4
窒素置換した 2 0 0ミリリットルフラスコに製造例 2で調製したポリォ クタデセン 5 gを入れ、 これに窒素パブリングで脱水した 1 , 1, 1ート リク口ロェタン 5 0ミリリツトルを加え、 還流下溶解させた。
これにスルフニルクロライ ド 1 . 0ミリリットル、 ァゾビスイソブチロ 二トリル (A I B N) 5 O m gをトリクロロェタン 3 m 1に溶解させた溶 液を順に滴下した。
2時間攪拌した後、 反応物をメタノール中に注ぎ込み、 沈殿物を回収、
乾燥させて塩素化ポリオクタデセン 4 gを得た。
次に、 前記塩素化ポリオクタデセンを用いてプレス成形し、 得られた成 形体について、 上記の方法でぬれ張力試験を行ったところ 3 3 0 μ N / c m、 塩素含有量は 5重量%、 重量平均分子量 (Mw) は 5 0 0 0 0、 Mw ZM nは 1 . 8であった。
また、 ァセトン ヘプタンへの溶解性の評価結果を表 2に示す。 表 1
以上詳細に説明したように、 本発明の製造方法により得られた極性基含 有高級ォレフィン重合体は、 極性が高いため、 高い相溶性、 混合性、 接着 性を有している。
このため、 本発明の極性基含有高級ォレフィン重合体は、 樹脂改質剤、 塗料成分、 インキ成分、 接着剤成分、 プライマー成分、 潤滑油成分、 蓄熱 剤成分、 高性能ワックス等に使用する材料として好適である。