JP2000319320A - 変性共重合体、その製造方法およびその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】顔料分散性に優れ、特に微細な顔料分散が可能
であり、さらに耐水性、耐摩擦性等も具備した塗料、イ
ンキ、プラスチック着色剤等を提供し得る顔料分散剤と
して有用な変性共重合体、その製造方法およびそれを用
いた顔料組成物の提供。 【解決手段】α−オレフィンと、水酸基と反応可能な官
能基および重合性不飽和二重結合を有するモノマーとの
共重合体と、オキシカルボン酸の分子間縮合物とが、共
重合体の少なくとも一部の水酸基と反応可能な官能基
と、オキシカルボン酸の分子間縮合物の水酸基との反応
を介して結合している変性共重合体、α−オレフィン
と、水酸基と反応可能な官能基および重合性不飽和二重
結合を有するモノマーとの共重合体と、オキシカルボン
酸の分子間縮合物とを反応させる前記変性共重合体の製
造方法、前記変性共重合体からなる顔料分散剤、および
該顔料分散剤および顔料を含む顔料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る変性共重合体、および該共重合体の製造方法、さらに
は該共重合体を用いた顔料分散剤および顔料組成物に関
する。さらに詳しくは、本発明は、各種塗料、インキ、
プラスチック着色剤などの優れた顔料分散剤として広範
に利用し得る変性共重合体および該共重合体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、インキ、プラスチック着色
剤等に用いられる顔料分散剤としては、低分子界面活性
剤や高酸価のアクリル樹脂等が多用されてきた。しかし
ながら、これらの顔料分散剤は、塗料、インキ、プラス
チック着色剤等の物性に影響を与えることが少なくな
く、塗工面または印字面の耐水性や耐摩擦性等の物性に
悪影響を与えるという問題がしばしば生じていた。例え
ば、低分子界面活性剤を顔料分散剤として用いている塗
料においては、その塗膜の耐水性が著しく低下し、使用
される範囲が限定されるという問題が生じている。ま
た、高酸価のアクリル樹脂は顔料分散性に優れるもので
あり、該樹脂を顔料分散剤として用いている塗料におい
ては高光沢の塗膜が得られるが、該分散剤樹脂の酸価が
高すぎるために、塗料の高粘度化、さらには経時保存中
での増粘等が起こりやすくなるという問題が生じてい
る。また、顔料分散体中に疎水性の成分を導入すること
により、塗料、インキ等の耐水性、耐摩擦性等の物性を
向上し得るが、顔料分散性が劣るという問題が生じてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解決し、顔料分散性に優れ、特に微細な顔料分散
が可能であり、さらに耐水性、耐摩擦性等も具備した塗
料、インキ、プラスチック着色剤等を提供し得る顔料分
散剤として有用な変性共重合体、その製造方法およびそ
れを用いた顔料組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、α−オレ
フィンと、水酸基と反応可能な官能基および重合性不飽
和二重結合を有するモノマーとの共重合体と、オキシカ
ルボン酸の分子間縮合物とが、共重合体の少なくとも一
部の水酸基と反応可能な官能基と、オキシカルボン酸の
分子間縮合物の水酸基との反応を介して結合している変
性共重合体は、顔料分散性に優れ、特に微細な顔料分散
が可能であり、該変性共重合体を顔料分散剤として用い
た顔料組成物は、耐水性、耐摩擦性等の優れた塗料、イ
ンキ、プラスチック着色剤等を提供し得ることを見出
し、本発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明は、α−オレフィンと、
水酸基と反応可能な官能基および重合性不飽和二重結合
を有するモノマーとの共重合体と、オキシカルボン酸の
分子間縮合物とが、共重合体の少なくとも一部の水酸基
と反応可能な官能基と、オキシカルボン酸の分子間縮合
物の水酸基との反応を介して結合している変性共重合体
である。また、本発明は、水酸基と反応可能な官能基お
よび重合性不飽和二重結合を有するモノマーが、重合性
不飽和二重結合を有するジカルボン酸またはその無水物
である上記変性共重合体である。また、本発明は、重合
性不飽和二重結合を有するジカルボン酸が、マレイン酸
である上記変性共重合体である。

【０００６】また、本発明は、オキシカルボン酸が、炭
素数１０〜３０の脂肪族オキシカルボン酸である上記変
性共重合体である。また、本発明は、α−オレフィン
と、水酸基と反応可能な官能基および重合性不飽和二重
結合を有するモノマーとの共重合体と、オキシカルボン
酸の分子間縮合物とを反応させる上記変性共重合体の製
造方法である。また、本発明は、上記いずれかの変性共
重合体からなる顔料分散剤である。さらに、本発明は、
上記いずれかの顔料分散剤および顔料を含む顔料組成物
である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の変性共重合体は、α−オ
レフィンと、水酸基と反応可能な官能基および重合性不
飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体と、オキシ
カルボン酸の分子間縮合物とが、共重合体の少なくとも
一部の水酸基と反応可能な官能基と、オキシカルボン酸
の分子間縮合物の水酸基との反応を介して結合している
ものである。本発明で用いられるα−オレフィンとして
は特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセ
ン、１−テトラエイコセン、１−ヘキサエイコセン、１
−オクタエイコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリ
アコンテン、１−テトラトリアコンテン、１−ヘキサト
リアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラ
コンテン等が挙げられる。上記モノマーは、２種以上を
混合して用いることもできる。

【０００８】本発明で用いられる水酸基と反応可能な官
能基および重合性不飽和二重結合を有するモノマーは、
酸無水物基、カルボキシル基、Ｎ−アルコキシメチル
基、エポキシ基、イソシアネート基、クロロホルミル
基、ケトン基、アセトアセチル基、ホルミル基等の水酸
基と反応可能な官能基と、重合性不飽和二重結合とを有
するモノマーである。該モノマーとしては特に限定され
るものではないが、顔料分散性の点から重合性不飽和二
重結合を有するジカルボン酸またはその無水物が好まし
い。ジカルボン酸またはその無水物としては、例えば、
マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、テ
トラヒドロフタル酸、およびそれらの無水物が挙げら
れ、特にマレイン酸またはその無水物が好ましい。

【０００９】ジカルボン酸またはその無水物以外の水酸
基と反応可能な官能基および重合性不飽和二重結合を有
するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、Ｎーアル
コキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、（メタ）アクリロイルイソシアネー
ト、アクリル酸クロリド、ダイアセトン（メタ）アクリ
ルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ア
クロレイン等が挙げられる。上記モノマーは、２種以上
を混合して用いることもできる。

【００１０】α−オレフィンと、水酸基と反応可能な官
能基および重合性不飽和二重結合を有するモノマーと
は、必要に応じて任意の組成で共重合できるものである
が、共重合するモノマー中における水酸基と反応可能な
官能基および重合性不飽和二重結合を有するモノマーの
含有率が、１５〜８０ｍｏｌ％となる比率で共重合する
ことが好ましい。共重合するモノマー中における水酸基
と反応可能な官能基および重合性不飽和二重結合を有す
るモノマーの含有率が１５ｍｏｌ％未満の場合は、オキ
シカルボン酸の分子間縮合物による変性が十分に行われ
ず、得られる変性共重合体の顔料分散効果および耐水
性、耐摩擦性が低くなる傾向があり好ましくない。ま
た、共重合するモノマー中における水酸基と反応可能な
官能基および重合性不飽和二重結合を有するモノマーの
含有率が８０ｍｏｌ％を越える場合は、顔料分散効果に
寄与するα−オレフィンの共重合体中における比率が低
くなり、得られる変性共重合体の顔料分散効果が低くな
る傾向があり好ましくない。

【００１１】また、水酸基と反応可能な官能基および重
合性不飽和二重結合を有するモノマーが重合性不飽和二
重結合を有するジカルボン酸またはその無水物である場
合は、共重合体の酸価が２００〜６００、特に３００〜
５００であることが好ましい。共重合体の酸価が２００
未満の場合、オキシカルボン酸の分子間縮合物による変
性（エステル化）が十分に行われず、得られる変性共重
合体の顔料分散効果が低くなる傾向があり、酸価が６０
０を越えると共重合体の粘度が高くなりすぎ好ましくな
い。

【００１２】また、α−オレフィンと、水酸基と反応可
能な官能基および重合性不飽和二重結合を有するモノマ
ーとの共重合体の重量平均分子量は、１０００〜６００
００、特に３０００〜２００００であることが好まし
い。共重合体の重量平均分子量が１０００未満の場合
は、得られる変性共重合体の顔料分散性が低くなる傾向
にあり、６００００を越える場合は、共重合体の粘度が
高くなりすぎて好ましくない。

【００１３】さらに、上記のα−オレフィンと、水酸基
と反応可能な官能基および重合性不飽和二重結合を有す
るモノマーは、要求物性に応じて他の重合性不飽和二重
結合を有するモノマーと共重合してもよい。他の重合性
不飽和二重結合を有するモノマーとしては特に限定され
るものではなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステ
ル、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテート等が
挙げられる。α−オレフィンと、水酸基と反応可能な官
能基および重合性不飽和二重結合を有するモノマーとの
共重合は、開始剤の存在下、不活性ガス気流下で５０〜
３００℃で２〜１０時間かけて行われる。共重合は、必
要に応じて溶剤の存在下で行っても差し支えない。ま
た、圧力容器中で０〜１０ｋｇｆ／ｃｍの加圧の条件下
で行うこともできる。

【００１４】開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。開
始剤は、重合性不飽和二重結合を有するモノマー１００
重量部に対して、１〜２０重量部使用されることが好ま
しい。

【００１５】上記共重合体の変性に用いられるオキシカ
ルボン酸の分子間縮合物とは、下記オキシカルボン酸に
おいて、オキシカルボン酸中の水酸基とカルボキシル基
との分子間縮合反応を行わしめたものである。すなわ
ち、オキシカルボン酸の分子間縮合反応により生成する
オキシカルボン酸の二量体および／または三以上の多量
体である。オキシカルボン酸の分子間縮合物は、未反応
のオキシカルボン酸を含有していても構わない。従っ
て、該オキシカルボン酸縮合物は、オキシカルボン酸の
多量体の混合物、またはオキシカルボン酸およびオキシ
カルボン酸の多量体の混合物である。これらの縮合反応
に基づくオキシカルボン酸単位の繰り返し数の平均値、
すなわちオキシカルボン酸の分子間縮合物の平均重合度
は、１．０１〜５であることが好ましく、１．５〜４で
あるとより好ましい。オキシカルボン酸の分子間縮合物
の平均重合度が５を越える場合は、変性共重合体の顔料
分散効果が低くなる傾向があり好ましくない。

【００１６】オキシカルボン酸は、カルボキシル基と水
酸基とを有する化合物であれば特に限定されるものでは
なく、脂肪族または芳香族のオキシカルボン酸がある
が、炭素数１０〜３０の脂肪族オキシカルボン酸が塗
料、インキにした際の耐水性等の物性付与の点で好まし
い。さらに、原料の入手性を鑑みると１２−ヒドロキシ
ステアリン酸、リシノール酸が特に好ましい。

【００１７】炭素数１０〜３０の脂肪族オキシカルボン
酸としては、α−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロ
キシパルミチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、α−
ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、
α−ヒドロキシテトラエイコサン酸、α−ヒドロキシヘ
キサエイコサン酸、α−ヒドロキシオクタエイコサン
酸、α−ヒドロキシトリアコンタン酸、β−ヒドロキシ
ミリスチン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１５−ヒド
ロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン
酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等が
挙げられる。

【００１８】また、他の脂肪族オキシカルボン酸として
は、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキ
シ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、δ−ヒドロキシカプ
ロン酸、α−ヒドロキシドトリアコンタン酸、α−ヒド
ロキシテトラトリアコンタン酸、α−ヒドロキシヘキサ
トリアコンタン酸、α−ヒドロキシオクタトリアコンタ
ン酸、α−ヒドロキシテトラコンタン酸、グリセリン
酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられ
る。また、芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル
酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、没食子
酸、マンデル酸、トロバ酸等が挙げられる。

【００１９】α−オレフィンと、水酸基と反応可能な官
能基および重合性不飽和二重結合を有するモノマーとの
共重合体は、共重合体中の水酸基と反応可能な官能基１
個に対して、オキシカルボン酸の分子間縮合物の水酸基
０．０５〜０．７個、特に０．１〜０．５個の比率で変
性されていることが好ましい。オキシカルボン酸の分子
間縮合物の水酸基の比率が０．０５個に満たない場合に
は、オキシカルボン酸の分子間縮合物による耐水性など
の物性が十分に得られにくく、０．７個を越える場合に
は、反応時間が長くなりやすいため好ましくない。ただ
し、水酸基と反応可能な官能基がイソシアネート基やメ
チロール基のように活性が高い場合には、上記の比率は
０．９〜１．０個であることが望ましい。水酸基の比率
が０．９個未満では、得られる変性共重合体を含有する
顔料分散剤を用いて顔料を分散してなる分散体の経時保
存中に、分散体の増粘等が起こりやすくなるため好まし
くない。また、水酸基と反応可能な官能基がカルボキシ
ル基の場合、得られるオキシカルボン酸の分子間縮合物
変性共重合体の酸価は、１００〜４００であることが好
ましい。これらの範囲以外では期待される顔料分散性を
十分に得ることが困難であり、好ましくない。

【００２０】オキシカルボン酸の分子間縮合物を生成せ
しめる縮合反応と、上記のオキシカルボン酸の分子間縮
合物による変性反応はどちらを先に行ってもよく、また
同時に行ってもよい。すなわち、オキシカルボン酸の分
子間縮合反応を行った後に変性反応を行ってもよく、オ
キシカルボン酸による変性反応を行った後にオキシカル
ボン酸の分子間縮合反応を行ってもよく、またオキシカ
ルボン酸の分子間縮合反応と、オキシカルボン酸または
その分子間縮合物との変性反応とを同時に行うことによ
り合成してもよい。何れにおいても、最終的に得られる
本発明の変性共重合体中、共重合体に結合しているオキ
シカルボン酸の分子間縮合物の平均重合度は前記の範囲
のものが望ましい。共重合体に結合しているオキシカル
ボン酸の分子間縮合物の平均重合度を制御するために
は、オキシカルボン酸の分子間縮合反応を行った後に変
性反応を行うことが好ましい。一方、変性反応とオキシ
カルボン酸の分子間縮合反応とを同時に行うと操作上簡
便である点で好ましい。

【００２１】さらに、オキシカルボン酸の分子間縮合物
による変性反応は、α−オレフィンと、水酸基と反応可
能な官能基および重合性不飽和二重結合を有するモノマ
ーとを共重合させる前に行っても、共重合した後に行っ
ても構わない。すなわち、水酸基と反応可能な官能基お
よび重合性不飽和二重結合を有するモノマーの少なくと
も一部の水酸基と反応可能な官能基にオキシカルボン酸
の分子間縮合物を反応させた後、α−オレフィンと共重
合させてもよい。また、α−オレフィンと、水酸基と反
応可能な官能基および重合性不飽和二重結合を有するモ
ノマーとを共重合させた後に、オキシカルボン酸の分子
間縮合物による変性反応を行ってもよい。共重合性を鑑
みると、上記モノマーを共重合させた後に、共重合体中
の少なくとも一部の水酸基と反応可能な官能基に、オキ
シカルボン酸の分子間縮合物を反応させることが好まし
い。

【００２２】上記変性反応は、５０〜３００℃で行わ
れ、必要に応じて適当な溶剤の存在下で行ってもよい。
さらに必要に応じて適宜、触媒を添加して行ってもよ
い。例えば、水酸基と反応可能な官能基および重合性不
飽和二重結合を有するモノマーが重合性不飽和二重結合
を有するジカルボン酸またはその無水物である場合に
は、必要に応じて変性反応時にエステル化触媒を添加し
てもよい。該エステル化触媒は、特に限定されるもので
はなく、例えば、硫酸、塩化水素、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられ、反
応系の固形分に対して０．１〜５重量％使用するのが好
ましい。

【００２３】また、オキシカルボン酸の分子間縮合反応
は、７０〜３００℃で行われ、必要に応じて適当な溶剤
の存在下で行ってもよい。さらに必要に応じて触媒を添
加しても良い。オキシカルボン酸の分子間縮合反応の触
媒は、特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、塩
化水素、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられ、反応系
の固形分に対して０．１〜５重量％使用するのが好まし
い。上記反応により得られたオキシカルボン酸の分子間
縮合物変性共重合体は、未反応のオキシカルボン酸ある
いはその分子間縮合物を含有しうるので、オキシカルボ
ン酸の分子間縮合物変性共重合体を再沈殿等することに
より、未反応のオキシカルボン酸あるいはその分子間縮
合物を除去しなければならない。

【００２４】本発明のオキシカルボン酸の分子間縮合物
変性共重合体は、さらに、モノアミン化合物、モノヒド
ロキシ化合物により、アミド化、エステル化されていて
もよい。本発明のオキシカルボン酸の分子間縮合物変性
共重合体は、顔料分散剤として、溶剤系、水系、無溶剤
系何れでも用いることができる。溶剤系で用いる時に使
用される溶剤は、要求される品質等に応じて適宜選択す
ることができる。一方、水系で用いる時には、必要に応
じて適宜水性溶剤を併用することもできる。さらに、本
発明の顔料分散剤を用いて顔料を分散することにより本
発明の顔料組成物が得られる。

【００２５】本発明における顔料としては、有機顔料お
よび無機顔料を用いることができる。有機顔料として具
体的には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハ
ンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなど
の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、
ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなど
の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダンスレン、チオイ
ンジゴマルーンなどの建染染料から誘導される顔料、フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフ
タロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリド
ンマゼンタなどのキナクリドン系顔料、ペリレンレッ
ド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料、イソ
インドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどの
イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジアン
スラキノニルレッドなどのアントラキノン系顔料が挙げ
られる。また、無機顔料として具体的には、カーボンブ
ラック、酸化チタン系顔料、酸化鉄系顔料、カドミウム
系顔料、コバルト系顔料が挙げられる。

【００２６】また、顔料をカラーインデックス(C.I.)ナ
ンバーで示すと、C.I.ピグメントエロー１２、１３、１
４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０
９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３
８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６
８、C.I.ピグメントオレンジ１３、１６、３６、４３、
５１、５５、５９、６１、C.I.ピグメントレッド９、４
８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、
１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２
１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２
７、２２８、２３８、２４０、C.I.ピグメントバイオレ
ット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、C.I.
ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、１５：
６、２２、６０、６４、 C.I. ピグメントグリーン７、
３６、C.I.ピグメントブラウン２３、２５、２６、C.I.
ピグメントブラック７、C.I.ピグメントホワイト６、C.
I.ピグメントエロー３７、C.I.ピグメントレッド１０
１、C.I.ピグメントブルー２８等が例示できる。

【００２７】顔料の分散方法としては特に限定されるも
のではなく、使用される塗料、インキに要求される品質
等に応じて適宜選択することができる。使用する分散機
としては、例として、サンドミル、ダイノミル、ホモジ
ナイザー、アトライター、ボールミル、ペイントシェー
カー、フルイダイザー、高速ミキサー、超音波分散機、
二本ロール、三本ロール、ニーダー、二軸押出機等が挙
げられる。

【００２８】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。なお、以下、「部」および「％」は、すべて
「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。オキシカ
ルボン酸の分子間縮合物変性共重合体中のオキシカルボ
ン酸の分子間縮合物の平均重合度は、１３Ｃ―ＮＭＲ測
定によるピーク面積比により算出した。

【００２９】（実施例１）セパラブル４口フラスコに温
度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付け
て、炭素数１４のα−オレフィン（三菱化学社製「ダイ
アレン１４」、分子量１９６）１１２部を仕込み、１５
０℃に昇温した後、ジｔ−ブチルパーオキサイド２．７
部を添加し、さらに無水マレイン酸５７部を２分毎に
１．９部ずつ、ジｔ−ブチルパーオキサイド２．１部を
２０分毎に０．７部ずつ添加した。添加終了後、系の温
度を１８０℃に保ち、さらに６時間反応させ、酸価３８
２、重量平均分子量１５０００の共重合体を得た。さら
に１２−ヒドロキシステアリン酸１１２部を添加し、１
４０℃で３０時間反応させた。反応終了後、メチルエチ
ルケトンを添加して固形分５０％に調整した。得られた
反応物のメチルエチルケトン溶液を５倍量のヘキサン中
に投入し、変性共重合体を再沈殿により単離し、顔料分
散剤（Ａ１）を得た。変性共重合体中の１２−ヒドロキ
システアリン酸の分子間縮合物の平均重合度は１．５、
変性共重合体の酸価は１８０であった。得られた顔料分
散剤（Ａ１）６０部、青色顔料（東洋インキ製造社製
「リオノールブルーＦＧ７３５１」）２００部をロール
温度８０℃の三本ロールにより混練し顔料組成物（Ｂ
１）を得た。得られた顔料組成物（Ｂ１）にシクロヘキ
サノン７００部を添加して、７０℃で２時間撹拌し、顔
料分２０％の顔料組成物を得た。得られた顔料組成物
は、２５℃における粘度７ｃｐｓ、レーザー光散乱法に
よる平均粒径１００ｎｍであった。

【００３０】（実施例２）セパラブル４口フラスコに温
度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付け
て、１２−ヒドロキシステアリン酸１５０部を仕込み、
約１７０℃に昇温し２時間反応を継続して１２−ヒドロ
キシステアリン酸の分子間縮合物（Ｃ１）を得た。１２
−ヒドロキシステアリン酸の分子間縮合物の平均重合度
は１．５であった。セパラブル４口フラスコに温度制御
用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、炭
素数２０〜２８のα−オレフィン（三菱化学社製「ダイ
アレン２０８」、分子量３１９）１５３部を仕込み、１
５０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、ジｔ−
ブチルパーオキサイド３．２部を添加し、さらに無水マ
レイン酸４７部を２分毎に１．５７部ずつ、ジｔ−ブチ
ルパーオキサイド２．４部を２０分毎に０．８部ずつ添
加した。添加終了後、系の温度を１８０℃に保ち、さら
に６時間反応させ、酸価２６９、重量平均分子量１７０
００の共重合体を得た。さらに、上記１２−ヒドロキシ
ステアリン酸の分子間縮合物（Ｃ１）１４０部を添加
し、１８０℃で３０分間反応させた。反応終了後、メチ
ルエチルケトンを添加して固形分５０％に調整した。得
られた反応物のメチルエチルケトン溶液を５倍量のヘキ
サン中に投入し、変性共重合体を再沈殿により単離し
た。変性共重合体中の１２−ヒドロキシステアリン酸の
分子間縮合物の平均重合度は１．５、変性共重合体の酸
価は２２１であった。単離した変性共重合体にシクロヘ
キサノンを添加して調整し、固形分２０％の顔料分散剤
溶液（Ａ２）を得た。次いで、得られた顔料分散剤溶液
（Ａ２）１００部、青色顔料（東洋インキ製造社製「リ
オノールブルーＦＧ７３５１」）２００部、シクロヘキ
サノン７００部をサンドミルにて分散し、顔料分２０％
の顔料組成物を得た。得られた顔料組成物は、２５℃に
おける粘度５ｃｐｓ、レーザー光散乱法による平均粒径
９０ｎｍであった。

【００３１】（実施例３）加圧用フラスコに温度制御用
レギュレーター、撹拌装置を取り付けて炭素数８のα−
オレフィン（三菱化学社製「ダイアレン８」、分子量１
１２）１５５部、無水マレイン酸４５部、ジｔ−ブチル
パーオキサイド５．６部を仕込み、反応容器内を窒素置
換した後、５ｋｇｆ／ｃｍに窒素加圧した。１８０℃に
昇温し、８時間反応させ、酸価２５９、重量平均分子量
１５０００の共重合体を得た。さらに、１２−ヒドロキ
システアリン酸５５部を添加し、２００℃で３時間反応
させた。反応終了後、メチルエチルケトンを添加して固
形分５０％に調整した。得られた反応物のメチルエチル
ケトン溶液を５倍量のヘキサン中に投入し、変性共重合
体を再沈殿により単離した。変性共重合体中の１２−ヒ
ドロキシステアリン酸の分子間縮合物の平均重合度は
２．０、変性共重合体の酸価は２２３であった。単離し
た変性共重合体にシクロヘキサノンを添加して調整し、
固形分２０％の顔料分散剤溶液（Ａ３）を得た。次い
で、得られた顔料分散剤溶液（Ａ３）１００部、カーボ
ンブラック（キャボット社製「ブラックパールス８０
０」）２００部、シクロヘキサノン７００部をサンドミ
ルにて分散し、顔料分２０％の顔料組成物を得た。得ら
れた顔料組成物は、２５℃における粘度４ｃｐｓ、レー
ザー光散乱法による平均粒径９０ｎｍであった。

【００３２】（実施例４）セパラブル４口フラスコに温
度制御用レギュレーター、撹拌装置を取り付けてリシノ
ール酸１５０部を仕込み、約２００℃に昇温し２時間反
応を継続してリシノール酸の分子間縮合物（Ｃ２）を得
た。得られたリシノール酸の分子間縮合物の平均重合度
は２．６であった。加圧用フラスコに温度制御用レギュ
レーター、撹拌装置を取り付けて炭素数１８のα−オレ
フィン（三菱化学社製「ダイアレン１８」、分子量２５
２）９７部、無水マレイン酸３８部、メタクリル酸６６
部、ジｔ−ブチルパーオキサイド５．６部を仕込み、反
応容器内を窒素置換した後、５ｋｇｆ／ｃｍに窒素加圧
した。１８０℃に昇温し、８時間反応させ、酸価４３
０、重量平均分子量１６５００の共重合体を得た。さら
に、前記リシノール酸の分子間縮合物７８７部、ｐ−ト
ルエンスルホン酸４部を添加し、１８０℃で１２時間反
応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを添加して
固形分５０％に調整した。得られた反応物のメチルエチ
ルケトン溶液を５倍量のヘキサン中に投入し、変性共重
合体を再沈殿により単離した。変性共重合体中のリシノ
ール酸の分子間縮合物の平均重合度は３．２、変性共重
合体の酸価は１０９であった。単離した変性共重合体に
シクロヘキサノンを添加して調整し固形分２０％の顔料
分散剤溶液を得た。次いで、得られた顔料分散剤溶液
（Ａ４）１００部、カーボンブラック（キャボット社製
「ブラックパールス８００」）２００部、シクロヘキサ
ノン７００部をサンドミルにて分散し、顔料分２０％の
顔料組成物を得た。得られた顔料組成物は、２５℃にお
ける粘度３ｃｐｓ、レーザー光散乱法による平均粒径８
０ｎｍであった。

【００３３】（実施例５）加圧用フラスコに温度制御用
レギュレーター、撹拌装置を取り付けて、炭素数１０の
α−オレフィン（三菱化学社製「ダイアレン１０」、分
子量１４０）１５３部、メタクリル酸４７部、ジｔ−ブ
チルパーオキサイド５．６部を仕込み、反応容器内を窒
素置換した後、５ｋｇｆ／ｃｍに窒素加圧した。１８０
℃に昇温し、８時間反応させ、酸価１５３、重量平均分
子量１２０００の共重合体を得た。さらに、１２−ヒド
ロキシステアリン酸１６３部、ｐ−トルエンスルホン酸
２部を添加し、１６０℃で２０時間反応させた。反応終
了後、メチルエチルケトンを添加して固形分５０％に調
整した。得られた反応物のメチルエチルケトン溶液を５
倍量のヘキサン中に投入し、変性共重合体を再沈殿によ
り単離し、顔料分散剤（Ａ５）を得た。変性共重合体中
の１２−ヒドロキシステアリン酸の分子間縮合物の平均
重合度は２．１、変性共重合体の酸価は１２３であっ
た。次いで、得られた顔料分散剤（Ａ５）６０部、カー
ボンブラック（キャボット社製「ブラックパールス８０
０」）２００部をロール温度８０℃の三本ロールにより
混練し顔料組成物（Ｂ２）を得た。得られた顔料組成物
（Ｂ２）にシクロヘキサノン７４０部を添加して、７０
℃で２時間撹拌し、顔料分２０％の顔料組成物を得た。
得られた顔料組成物は、２５℃における粘度６ｃｐｓ、
レーザー光散乱法による平均粒径９５ｎｍであった。

【００３４】（実施例６）加圧用フラスコに温度制御用
レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、炭素
数１０のα−オレフィン（三菱化学社製「ダイアレン１
８」、分子量２５２）１８４部、メタクリロイルイソシ
アネート（日本ペイント社製「Ｍ．Ａ．Ｉ」）１６部、
ジｔ−ブチルパーオキサイド５．６部を仕込み、反応容
器内を窒素置換した後、５ｋｇｆ／ｃｍに窒素加圧し
た。１８０℃に昇温し、８時間反応させ、重量平均分子
量１００００の共重合体を得た。さらに、実施例４記載
のリシノール酸の分子間縮合物（Ｃ２）１３４部、脱水
したシクロヘキサノン２００部を添加し、１００℃で８
時間反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを添
加して固形分５０％に調整した。得られた反応物のメチ
ルエチルケトン溶液を５倍量のヘキサン中に投入し、変
性共重合体を再沈殿により単離した。変性共重合体中の
リシノール酸の分子間縮合物の平均重合度は２．６であ
った。単離した変性共重合体にシクロヘキサノンを添加
して調整し固形分２０％の顔料分散剤溶液（Ａ６）を得
た。得られた顔料分散剤溶液（Ａ６）１００部、青色顔
料（東洋インキ製造社製「リオノールブルーＦＧ７３５
１」）２００部、シクロヘキサノン７００部をサンドミ
ルにて分散し、顔料分２０％の顔料組成物を得た。得ら
れた顔料組成物は、２５℃における粘度８ｃｐｓ、レー
ザー光散乱法による平均粒径１００ｎｍであった。

【００３５】（実施例７）セパラブル４口フラスコに温
度制御用レギュレーター、撹拌装置を取り付けて１２−
ヒドロキシステアリン酸１５０部を仕込み、約１７０℃
に昇温し１０分間反応を継続して１２−ヒドロキシステ
アリン酸の分子間縮合物（Ｃ３）を得た。得られた１２
−ヒドロキシステアリン酸の分子間縮合物の平均重合度
は１．０４であった。セパラブル４口フラスコに温度制
御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、
炭素数２０〜２８のα−オレフィン（三菱化学社製「ダ
イアレン２０８」、分子量３１９）１５３部を仕込み、
１５０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、ジｔ
−ブチルパーオキサイド３．２部を添加し、さらに無水
マレイン酸４７部を２分毎に１．５７部ずつ、ジｔ−ブ
チルパーオキサイド２．４部を２０分毎に０．８部ずつ
添加した。添加終了後、系の温度を１８０℃に保ち、さ
らに６時間反応させ、酸価２６９、重量平均分子量１７
０００の共重合体を得た。さらに、上記１２−ヒドロキ
システアリン酸の分子間縮合物（Ｃ３）３０部を添加
し、１８０℃で４時間反応させた。反応終了後、メチル
エチルケトンを添加して固形分５０％に調整した。得ら
れた反応物のメチルエチルケトン溶液を５倍量のヘキサ
ン中に投入し、変性共重合体を再沈殿により単離した。
変性共重合体中の１２−ヒドロキシステアリン酸の分子
間縮合物の平均重合度は１．０４、変性共重合体の酸価
は２３９であった。単離した変性共重合体にシクロヘキ
サノンを添加して調整し、固形分２０％の顔料分散剤溶
液（Ａ７）を得た。次いで、得られた顔料分散剤溶液
（Ａ７）１００部、青色顔料（東洋インキ製造社製「リ
オノールブルーＦＧ７３５１」）２００部、シクロヘキ
サノン７００部をサンドミルにて分散し、顔料分２０％
の顔料組成物を得た。得られた顔料組成物は、２５℃に
おける粘度４ｃｐｓ、レーザー光散乱法による平均粒径
８５ｎｍであった。

【００３６】（比較例１）セパラブル４口フラスコに温
度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付け
て炭素数１４のα−オレフィン（三菱化学社製「ダイア
レン１４」、分子量１９６）１１２部を仕込み、１５０
℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、ジｔ−ブチ
ルパーオキサイド２．７部を添加し、さらに無水マレイ
ン酸５７部を２分毎に１．９部ずつ、ジｔ−ブチルパー
オキサイド２．１部を２０分毎に０．７部ずつ添加し
た。添加終了後、系の温度を１８０℃に保ち、さらに６
時間反応させ、酸価３８２、重量平均分子量１５０００
の共重合体を得た。反応終了後、反応物を熱時に取り出
し、冷却、固化させ、顔料分散剤（Ａ８）を得た。次い
で、得られた顔料分散剤（Ａ８）６０部、青色顔料（東
洋インキ製造社製「リオノールブルーＦＧ７３５１」）
２００部をロール温度８０℃の三本ロールにより混練し
顔料組成物（Ｂ３）を得た。得られた顔料組成物（Ｂ
３）にシクロヘキサノン７４０部を添加して、７０℃で
２時間撹拌し、顔料分２０％の顔料組成物を得た。得ら
れた顔料組成物は、２５℃における粘度８ｃｐｓ、レー
ザー光散乱法による平均粒径９０ｎｍであった。

【００３７】（比較例２）加圧用フラスコに温度制御用
レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、炭素
数１８のα−オレフィン（三菱化学社製「ダイアレン１
８」、分子量２５２）１８４部、メタクリロイルイソシ
アネート（日本ペイント社製「Ｍ．Ａ．Ｉ」）１６部、
ジｔ−ブチルパーオキサイド５．６部を仕込み、反応容
器内を窒素置換した後、５ｋｇｆ／ｃｍに窒素加圧し
た。１８０℃に昇温し、８時間反応させ、重量平均分子
量１００００の共重合体を得た。さらに、ステアリルア
ルコール４０部、脱水したシクロヘキサノン２００部を
添加し、１００℃で８時間反応させた。反応終了後、シ
クロヘキサノンを添加して調整し、固形分２０％の顔料
分散剤溶液（Ａ９）を得た。得られた顔料分散剤溶液
（Ａ９）１００部、青色顔料（東洋インキ製造社製「リ
オノールブルーＦＧ７３５１」）２００部、シクロヘキ
サノン７００部をサンドミルにて分散しようとしたが、
分散体は得られなかった。

【００３８】（比較例３）アニオン性界面活性剤（日本
乳化剤社製「ニューコールＢ−１３ＳＮ」）の２０％シ
クロヘキサノン溶液１００部、カーボンブラック（キャ
ボット社製「ブラックパールス８００」）２００部、シ
クロヘキサノン７００部をサンドミルにて分散し、顔料
分２０％の顔料組成物を得た。得られた顔料組成物は、
２５℃における粘度３ｃｐｓ、レーザー光散乱法による
平均粒径９０ｎｍであった。

【００３９】実施例１〜７、比較例１、３で得られた顔
料組成物の経時保存安定性を評価した。さらに、これら
の顔料組成物をバーコータ＃８でガラス板上に塗工し、
１５０℃の熱風乾燥機で３分間乾燥し、塗工面の耐水
性、耐摩擦性を評価した。評価結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】（注１）顔料組成物の経時保存後の状態を
目視にて評価した。◎：６０℃３ヶ月保存後、変化がな
かった。○：６０℃１ヶ月保存後、変化がなかった。
△：６０℃１週間保存後、変化がなかった。×：６０℃
１週間以内に分離または沈殿がみられた。 （注２）顔料組成物を塗工したガラス板を８０℃の温水
に３０分間浸漬した後の塗工面の表面状態を目視にて評
価した。○：変化なし。△：塗工面の一部（７０％未
満）に溶解または膨れが見られた。×：塗工面の一部
（７０％以上）または全部に溶解または膨れが見られ
た。 （注３）顔料組成物を塗工したガラス板の塗工面を指で
擦ったときの状態を目視にて評価した。◎：変化なし。
○：塗工面の一部が剥離したが、ガラス面は露出しなか
った。△：塗工面の一部が剥離し、ガラス面の７０％未
満が露出した。×：塗工面の一部または全部が剥離し、
ガラス面の７０％以上が露出した。 （注４）顔料組成物を塗工したガラス板を８０℃の温水
に３０分間浸漬した後に塗工面を指で擦ったときの状態
を目視にて評価した。◎：変化なし。○：塗工面の一部
が剥離したが、ガラス面は露出しなかった。△：塗工面
の一部が剥離し、ガラス面の７０％未満が露出した。
×：塗工面の一部または全部が剥離し、ガラス面の７０
％以上が露出した。

【００４２】

【発明の効果】本発明の変性共重合体は顔料分散性に優
れ、顔料の微細分散が可能であり、該変性共重合体を顔
料分散剤として用いた顔料組成物は、良好な発色性、経
時保存安定性、耐水性等を有するため、塗料、インキな
どの広範な用途に利用することができ、工業上極めて有
用である。

フロントページの続き (72)発明者 佐武 順 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 (72)発明者 浦木 久嗣 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 (72)発明者 池上 智紀 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α−オレフィンと、水酸基と反応可能な官
   能基および重合性不飽和二重結合を有するモノマーとの
   共重合体と、オキシカルボン酸の分子間縮合物とが、共
   重合体の少なくとも一部の水酸基と反応可能な官能基
   と、オキシカルボン酸の分子間縮合物の水酸基との反応
   を介して結合している変性共重合体。
2. 【請求項２】水酸基と反応可能な官能基および重合性不
   飽和二重結合を有するモノマーが、重合性不飽和二重結
   合を有するジカルボン酸またはその無水物である請求項
   １記載の変性共重合体。
3. 【請求項３】重合性不飽和二重結合を有するジカルボン
   酸が、マレイン酸である請求項２記載の変性共重合体。
4. 【請求項４】オキシカルボン酸が、炭素数１０〜３０の
   脂肪族オキシカルボン酸である請求項１ないし３いずれ
   か１項に記載の変性共重合体。
5. 【請求項５】α−オレフィンと、水酸基と反応可能な官
   能基および重合性不飽和二重結合を有するモノマーとの
   共重合体と、オキシカルボン酸の分子間縮合物とを反応
   させる請求項１記載の変性共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】請求項１ないし４いずれか１項に記載の変
   性共重合体からなる顔料分散剤。
7. 【請求項７】請求項６記載の顔料分散剤および顔料を含
   む顔料組成物。