WO2005030687A1 - Procede de preparation de bisphenol a - Google Patents

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WO2005030687A1
WO2005030687A1 PCT/CN2004/001097 CN2004001097W WO2005030687A1 WO 2005030687 A1 WO2005030687 A1 WO 2005030687A1 CN 2004001097 W CN2004001097 W CN 2004001097W WO 2005030687 A1 WO2005030687 A1 WO 2005030687A1
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phenol
acetone
reaction
reactor
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PCT/CN2004/001097
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Dingyi Hong
Jidong Zhou
Jinlai Qin
Yuelei Li
Zhenwei Yao
Hongjiang Zhang
Cuiyun Liu
Weihua Fan
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China Petroleum & Chemical Corporation
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    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/74—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation

Definitions

  • Bisphenol A can be formed by dehydration and condensation of excess phenol and acetone under the action of an acidic catalyst.
  • the specific reaction formula is as follows:
  • the present invention provides a method for preparing bisphenol A, which method comprises feeding phenol and acetone into a reaction zone containing a condensation reaction catalyst, and obtaining a bisphenol A-containing stream after the reaction;
  • the bisphenol A-containing stream is sent to the de-lightening concentration zone to obtain product fractions mainly containing bisphenol A and phenol; and the product fractions mainly containing bisphenol A and phenol are sent to the crystallization purification zone to separate and obtain bisphenol A products.
  • a lean water fraction mainly containing phenol, bisphenol A, and acetone is obtained from the de-lightening concentration zone, and the lean water fraction is returned to the reaction zone as the circulating stream after cooling.
  • the weight ratio of the circulating flow rate of the lean water fraction mainly containing phenol, bisphenol A, and acetone to the feed flow rate of the reactor into which it is recycled is 5: 1-15: 1.
  • the material flow does not include the circulating flow. Since the main role of the water-lean fraction in this cycle is to remove the heat generated by the reaction in the reactor, if the circulation amount is too small, the heat of reaction cannot be effectively removed, causing the reactor temperature to rise too high and affecting the activity of the catalyst.
  • the water-lean fraction mainly containing phenol, bisphenol A and acetone is preferably recovered as a liquid phase.
  • Solid catalysts for condensing acetone with phenol in the prior art and insoluble in the reaction mixture can be used in the present invention.
  • a cation exchange resin as a condensation reaction catalyst, which may be an unmodified cation exchange resin, such as a sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer, and a crosslinked sulfonated styrene polymer. It can also be a modified cation exchange resin, such as a cation-modified resin.
  • the pressure in the reaction zone is normal pressure or positive pressure, and is usually normal pressure to 6 kg / cm 2 (gauge pressure, which refers to a pressure measured based on atmospheric pressure).
  • the molar ratio of phenol to acetone in the reaction zone is generally 3: 1-30: 1, preferably 5: 1-15: 1, because if the molar ratio is higher than 30: 1, The reaction rate is too slow, and if the molar ratio is lower than 3: 1, more by-products are generated, and the selectivity of bisphenol A is reduced.
  • the rectification column may be a negative pressure column or an atmospheric pressure column, and its operating pressure is 50-800 mmHg (absolute pressure, which refers to the pressure measured based on absolute vacuum).
  • the number of theoretical plates of the rectification column is generally 4-20, and when the number of theoretical plates is less than 4 , it is difficult to remove light components, although theoretically, the theory The larger the number of plates, the better the separation effect. However, if the number of theoretical plates is too large, the equipment cost will increase significantly. Therefore, comprehensively considered, the number of theoretical plates of this distillation column is generally controlled to 4-20.
  • the rectification column may be a tray column or a packed column, and the feed position and the side line extraction position shall be determined so that the lean water fraction mainly containing phenol, bisphenol A, and acetone produced through the side line is determined.
  • the water content does not exceed 2% by weight.
  • the feed port when the rectification column is a plate column, the feed port may be set at 0-3 / 5 of the total theoretical plate number (counted from the top of the column), and the side line extraction port may be set at stripping 1 / 5-4 / 5 of the section (counted from the feed position).
  • the filler used may be a general-purpose bulk filler or a structured filler.
  • the bottom fraction of the rectification column mainly contains phenol and bisphenol A.
  • the product fraction mainly containing bisphenol A and phenol is sent to a crystallization purification zone for further crystallization and separation to obtain the final product bisphenol A.
  • the crystallization purification region may be only One-time crystallization is used; the existing methods for separating phenol and bisphenol A can also be used in the present invention.
  • phenol and bisphenol A can be separated by the methods disclosed in US3,049,569, CN1390187A, CN1300729A, CN1118155A, and the separated phenol can be recycled.
  • bisphenol A products can be used in industrial processes such as epoxy resins and polycarbonates.
  • a part of the lean water fraction mainly containing phenol, bisphenol A and acetone withdrawn from the bottom of the flash tank is sent to a rectification column. Distillation column, its operating pressure and the number of theoretical plates should ensure the bisphenol in the product fractions extracted from the bottom of the column
  • the concentration of A is 20 to 40% by weight, which is beneficial to the subsequent crystallization separation operation.
  • the product fraction mainly containing bisphenol A and phenol is sent to a crystallization purification zone for further crystallization and separation to obtain the final product bisphenol A.
  • the crystallization purification zone can be applied with only one crystallization, or the crystallization method for separating phenol and bisphenol A in the prior art can be applied, such as the methods disclosed in US 3,049,569, CN1390187A, CN1300729A, CN1118155A, etc.
  • the separated phenol can be recycled back to the reaction zone, and the bisphenol A product can be used in industrial processes such as epoxy resin and polycarbonate.
  • the present invention provides a method for preparing bisphenol A (see FIG. 1).
  • the method includes feeding a reaction stream 1 obtained by mixing phenol and acetone with a recycle stream into a reaction zone containing a condensation reaction catalyst.
  • Bisphenol A-containing stream 2 the stream 2 is sent to a delighting concentration zone, and the obtained 7J-lean fraction 3 mainly containing phenol, bisphenol A, and acetone is cooled down and returned to the reaction zone as a recycle stream; also obtained Fraction '4 of water, unreacted acetone and part of unreacted phenol.
  • This fraction 4 is subjected to a recovery process.
  • a product fraction 5 mainly containing carbinol A and phenol is obtained.
  • the product fraction 5 is passed through a crystallization purification zone.
  • the solvent, impurities, etc. are further separated to obtain the final bisphenol A product.
  • the catalysts used in the following examples were all Purolite CT-124 cation exchange resins (produced by Purolite International Ltd.).
  • the feed temperature of Rl and R2 is 65 ° C, and the operating pressure is 6kg / cm 2 (gauge pressure).
  • the phenol feed flow was 3.7 kg / hr, and all were added to the first reactor R1.
  • the acetone feed flow of the first reactor R1 was 0.15 kg / hr, and the acetone feed flow of the second reactor R2 was 0.15 kg.
  • the output of the first reactor was cooled to 65 ° C, the operating pressure of the rectification tower was 100mmHg (absolute pressure), and the output flow of the side line was 40kg / hr.
  • the reaction temperature of R2 was controlled to rise within 6 ° C.
  • the acetone conversion in the first reactor R1 was 83.5%, and the reaction selectivity was 92%.
  • the acetone conversion in the second reactor R2 was 86%, and the reaction selectivity was 95.5%.
  • Comparative Example 1 The operation and conditions are the same as in Example 1, except that a part of the outlet stream 2 of the reactor R2 is not dehydrated, and is directly cooled and circulated to the reactor R2. The circulation amount is 40 kg / hr. The other part of the stream 2 is sent to the rectification column. The distillation column was produced without side lines, and the composition of each stream (by weight percentage) is shown in Table 2.
  • Table 2 Table 2
  • the acetone conversion in the first reactor R1 was 83.5%, and the reaction selectivity was 92%.
  • the acetone conversion in the second reactor R2 was 81%, and the reaction selectivity was 90%.
  • the concentration of water in the reaction stream entering the reactor R2 was reduced from 2.15% to 0.97%, thereby significantly improving the selectivity of the reaction and the conversion of acetone.

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Description

一种制备双酖 A的方法 技术领域
本发明涉及一种制备双酚 A的方法，具体为由苯酚和丙酮经过 连续脱水缩合反应制备双酚 A的方法。
背景技术
双酚 A的化学名称为 2， 2-二 (4-羟基苯基)丙烷， 是一种广泛 应用的工业原料， 可用于生产环氧树脂和聚碳酸酯等。
双酚 A可由过量苯酚和丙酮在酸性催化剂作用下脱水缩合而 成， 其具体反应式如下：
Figure imgf000002_0001
该反应是放热反应。 在绝热固定床反应器中， 如果没有有效的 移热手段， 反应器内的温度有可能大幅度升高， 而目前所用的缩合 反应催化剂阳离子交换树脂在高温下容易失活，同时由于反应温度 升高， 反应过程的副反应增加。 因此， 对绝热固定床反应器要用大 量冷却物流来控制反应温升。
如中国专利申请 CN1390819A公开了一种制备双酚 A的方法， 其中脱水缩合反应在绝热固定床反应器中进行，反应器中装有两段 催化剂床，其中在反应器的两段催化剂床层间的分界处接收作为循 环物流的部分反应混合物并与反应器进料流混合， 送至反应器上 部， 剩余部分的反应混合物从反应器中排出并转移至蒸馏体系中， 将丙酮 -水-苯酚榴分蒸馏出来， 所得残余物为粗双酚 A， 粗双酚 A 经过熔融分步结晶得到双酚 A产品。 该方法的缺点是循环物流的 水没有脱除， 反应物流中水的浓度较高， 明显对反应不利。
CN1406218A公开了一种生产双酚 A的方法，该方法包括将苯 酚和丙酮加料到多级反应器中，其中将至少两台填充有阳离子交换 树脂的绝热固定床反应器串联排列，在每台反应器的入口处提供换 热器， 从而控制每台反应器内的温度不超过 90。C。 但该专利申请 中仅仅指出在每台反应器的入口处提供换热器以控制反应温度，在 说明书及其实施例中并未给出具体控制反应温度的方法。
目前应用最广泛的缩合反应催化剂是阳离子交换树脂，将反应 所得到的反应物流脱除反应产生的水、未反应的丙酮和部分苯酚进 行提浓， 将经过提浓的反应物流送往结晶等后处理过程， 最后得到 双酚 A产品， 其中未反应的苯酚和丙酮经过回收， 可循环回到反 应系统。
祁喜旺、 陈洪镑报道 (石油化工 25(9) 1996 P620-624): 对于磺 酸型酸性离子交换树脂， 7J是艮强的催化剂减活物质， 这一点可以 解释为反应中产生的水会与催化剂骨架上的磺酸基团形成较为牢 固的氢键网络， 占据催化剂的活性中心， 从而对催化剂的活性具有 较强的抑制作用。 因此反应物流中水的浓度越低， 对反应越有利。 此外， 水是反应产物之一， 若能除去反应过程中的水， 可促使反应 正向进行。
为此，人们对如何脱除反应过程中产生的水进行了一系列的研 究：
CN1118155A, CN1077187A, CN1080914A均提到在多段悬 浮床反应塔中进行缩合反应， 同时在反应器底部通入惰性气体， 将 反应产生的水通过气提脱除。然后反应物流不经过浓缩直接进行结 晶， 形成双酚 、 苯酚加合物晶体及母液， 经固液分离后， 使加合 物晶体脱除苯酚得到默酚 A。这些方法的缺点在于其中应用的多段 悬浮床反应器结构复杂， 制造困难， 同时其中还需要很多设备来处 理并循环惰性气体。
US 5,087,767公开了一种制备双酚 A的方法，其中通过全蒸发 方法从含有丙酮和苯酚的混合液中除去一部分在反应过程中产生 的水， 所述全蒸发利用选择性透水膜如多孔玻璃、 石英、 氧化铝和 陶瓷膜进行。根据该专利中描述的方法， 在反应过程中产生的水可 通过全蒸发操作在反应同时或与反应交替进行迅速分离除去， 这 样， 丙酮和苯酚转化率高， 双酚 A收率也高。 但其缺点是分离水 的能力并不强。 此外， 该方法只适合间歇搅拌反应器， 并不适合连 续固定床反应器。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备欢酚 A的方法，采用本发明的 方法， 可以由所述工艺流程的脱轻浓缩区采出一股贫水馏分， 并将 该贫水馏分循环回到反应器中。这样一方面可利用循环的贫水馏分 作为冷却物流控制反应温度， 同时还可降低反应器中的水含量。
为了达到上述目的， 本发明提供了一种制备双酚 A的方法， 该 方法包括将苯酚和丙酮送入装有缩合反应催化剂的反应区中，反应 后得到含双酚 A的物流； 将所得到的含双酚 A的物流送入脱轻浓 缩区中，获得主要含双酚 A和苯酚的产品馏分；和将主要含双酚 A 和苯酚的产品馏分送入结晶纯化区分离得到双酚 A产品； 其中还 从脱轻浓缩区获得主要含苯酚、 双酚 A和丙酮的贫水馏分， 并将 该贫水馏分作为循环物流降温后返回反应区。
按照本发明的方法， 被循环的主要含苯酚、 双酚 A和丙酮的贫 水馏分的水含量一般控制为不超过 2%重量， 该贫水馏分的冷却可 以通过水冷进行，或与其它物流换热冷却，或者两种方法结合进行。
按照本发明的方法， 所述反应区为 1台绝热固定床反应器或包 括 2台或 2台以上串联排列的绝热固定床反应器。 当所述反应区包 括 2台或 2台以上串联排列的绝热固定床反应器时， 由脱轻浓缩区 采出的主要含苯酚、 双酚 A和丙酮的贫水餾分可以返回任一台反 应器或按一定比例分配返回各反应器中，但优选只循环回到最后一 台反应器中， 因为该贫水餾分中双酚 A的浓度较高， 返回到其它 反应器有可能造成物流返混； 同时在其它反应器的入口处提供换热 器， 以控制缩合反应温度，反应后的物流根据需要可以经过吸附柱 脱除有害杂质。
按照本发明的方法， 所述主要含苯酚、 双酚 A和丙酮的贫水 馏分的循环流量与其循环进入的反应器的进料流量的重量比为 5:1-15:1， 此时的进料流量均不包括循环流量。 由于该循环的贫水 馏分的主要作用是移出反应器中反应产生的热， 如果循环量太小 , 不能有效移出反应热， 造成反应器温升过高， 影响催化剂的活性。 所述主要含苯酚、 双酚 A和丙酮的贫水馏分优选作为液相采出。
按照本发明的方法， 当所述反应区包括 2台或 2台以上串联排 列的绝热固定床反应器时， 苯酚一次加入到第一台反应器中， 丙酮 一次加入到第一台反应器中或按一定比例分配到各反应器中；优选 将丙酮按一定比例分配到各反应器中，这样可以提高各反应器内苯 酚的相对浓度， 同时又使总的苯酚与总丙酮比降到尽可能低的程 度。
现有技术中的用于丙酮与苯酚缩合的且不溶于反应混合物的 固体催化剂均可用于本发明。对于本发明的连续方法来说， 优选使 用阳离子交换树脂作为缩合反应催化剂，其可以为未改性的阳离子 交换树脂， 如磺化苯乙烯 -二乙烯苯共聚物、 交联磺化苯乙烯聚合 物等， 也可以为改性的阳离子交换树脂， 如琉基改性的阳离子交换 树脂。 按照本发明的方法， 还可使用助催化剂提高反应速率、 抑制 副产物的生成以及提高反应选择性， 所述助催化剂如烷基硫醇-甲 基硫醇、 乙基硫醇以及硫代乙醇酸等。
按照本发明的方法， 所述反应区的缩合反应温度为 45-160°C , 优选为 50-130Ό , 更优选为 60-100°C。 按照本发明的方法， 若反 应温度低于 45°C , 则反应速度太慢， 且要求催化剂的装填量大； 若反应温度高于 160。C , 则催化剂容易失活， 反应副产物增加， 致 使双酚 A的选择性降低。
按照本发明的方法， 所述反应区的压力为常压或正压， 一般为 常压至 6 kg/cm2(表压， 指以大气压为基准量得的压力）。
按照本发明的方法， 所述反应区中苯酚与丙酮的摩尔比一般为 3:1-30:1 , 优选为 5:1-15:1 , 这是因为如果该摩尔比高于 30:1， 则 反应速度太慢， 而如果该摩尔比低于 3:1， 则会产生更多副产物， 使双酚 A的选择性降低。
按照本发明的方法， 所述脱轻浓缩区可以是带侧线采出的精馏 塔、 闪蒸罐与精馏塔的组合或者其它的具有脱轻脱水功能的设备。
按照本发明方法的第一种实施方案， 所述脱轻浓缩区可以为一 个精馏塔。 其中由该精馏塔的侧线采出一定量的主要含苯酚、 双酚 A和丙酮的贫水馏分， 该贫水馏分在降温后与'原料混合返回反应 区； 由该精馏塔的塔底采出主要含双酚 A和苯酚的产品馏分， 将 该产品馏分送入结晶纯化区， 进一步分离得到双酚 A产品， 而由 该精馏塔的塔了员采出主要含水、 丙酮和苯酚的馏分， 可以对该镏分 进一步进行分离， 回收丙酮和苯酚， 并将回收的丙酮和苯酚循环返 回反应区。
按照上述实施方案， 所述精馏塔可以为负压塔或常压塔， 其操 作压力为 50-800mmHg (绝压， 指以绝对真空为基准量得的压力）。
按照上述实施方案， 所述精馏塔的理论塔板数一般为 4-20块， 当该理论塔板数低于 4时， 很难将轻组分脱除， 尽管从理论上讲， 该理论塔板数越大， 分离效果越好， 但理论板数过大， 其设备费用 会明显增加。 因此， 综合考虑， 该精馏塔的理论板数一般控制为 4-20块。
按照上述实施方案， 所述精馏塔可以为板式塔或填料塔， 其进 料位置和侧线采出位置的确定应使经侧线采出的主要含苯酚、双酚 A和丙酮的贫水餾分中的水含量不超过 2%重量。 按照上述实施方案， 当所述精馏塔为板式塔时， 所述进料口可 以设在总理论板数的 0-3/5处 (从塔顶计)， 侧线采出口可以设在提 馏段的 1/5-4/5处 (从进料位置计）， 这样， 部分苯酚、 大部分丙酮和 水可以从塔顶排出， 而提浓后的主要含双酚 A和苯酚的物流从塔 底排出， 同时侧线采出含水量很低的贫水餾分。
按照上述实施方案， 当所述精馏塔为填料塔时， 进料口下方至 少装有 2段填料， 进料口上方装有 0-1段填料， 侧线采出口设在靠 近进料口的第 1段填料与第 2段填料之间。若进料口上方装有填料， 则所述填料相当于 1-6块理论塔板。 靠近进料口下方的第 1段填料 相当于 2-6块理论塔板， 靠近进料口下方的除第 1段填料以外的其 它填料总和相当于 2-8块理论塔板。 这样， 部分苯酚、 大部分丙酮 和水可以从塔顶排出， 而提浓后的主要含默酚 A和苯酚的物流从 塔底排出， 同时侧线采出含水量很低的贫水餾分。 此时， 所应用的 填料可以为通用的散装填料或规整填料。
按照上述实施方案， 为了进一步提浓塔底物流， 所述精馏塔在 塔体下部设有换热器，该换热器通过管线与塔体下部及塔底出料管 线相连， 形成塔底再沸系统， 从而可以在提浓塔底物流的同时， 使 侧线镏分中的水分进一步降低；所述精馏塔还可在塔体上部设有换 热器， 该换热器通过管线与塔顶出料管线及塔体上部相连， 形成塔 顶回流系统， 从而利于塔内物流的有效分离。
所述精馏塔的塔顶馏分主要含有丙酮、 苯酚和水， 现有技术的 分离苯酚、 丙酮和水的方法均可用于本发明，如可用 US3, 049,569、 CN1390187A, CN1300729A, CN1118155A等公开的方法分离丙 酮、 苯酚和水， 所分离出的丙酮和苯酚可循环回到反应区。
所述精馏塔的塔底馏分主要含有苯酚和双酚 A, 按照本发明的 方法， 将主要含双酚 A和苯酚的产品馏分送入结晶纯化区进一步 结晶分离， 以得到最终产品双酚 A。 其中， 所述结晶纯化区可以只 应用一次结晶； 现有技术的分离苯酚和双酚 A的方法也可用于本 发明， 如可用 US3, 049,569、 CN1390187A、 CN1300729A、 CN1118155A等公开的方法分离苯酚和双酚 A,分离出来的苯酚可 循环回到反应区， 而双酚 A产品则可用于生产环氧树脂和聚碳酸 酯等工业过程。
按照本发明的方法的另一种实施方案， 所述脱轻浓缩区可以由 一个闪蒸罐和一个精馏塔组成。 此时， 将来自反应区的含双酚 A 的物流送入闪蒸罐， 由闪蒸罐底部采出主要含苯酚、 双酚 A和丙 酮的贫水馏分， 该贫水馏分一部分循环回到反应区， 另一部分则送 入精馏塔，在精馏塔的塔顶采出主要为苯酚、少量丙酮和水的馏分， 该馏分可经进一步分离处理分别回收苯酚和丙酮，而在精镏塔的塔 底采出主要含双酚 A和苯酚的产品馏分， 将该产品馏分送入结晶 纯化区， 进一步分离得到双酚 A产品， 而由闪蒸罐顶部采出主要 含水、 丙酮和苯酚的馏分， 亦可以对该馏分进行分离， 回收丙酮和 苯酚， 并将回收的丙酮和苯酚循环返回反应区。
按照上述另一种实施方案， 所述脱轻浓缩区中闪蒸罐的操作压 力为 50-800 mmHg (绝压），该闪蒸罐中可设置相当于 0〜2块理论板 的塔内件， 如填料和塔板等， 所述填料亦可为通用的散装填料或规 整填料， 所用的闪蒸罐也可以带有塔板、丝网等利于气液分离的内 构件， 该闪蒸罐也可以用其它具有闪蒸功能的设备代替。
按照上述另一种实施方案， 来自反应区的反应物流经加热后进 入脱轻浓缩区的闪蒸罐中， 在闪蒸罐的压力确定后， 进入闪蒸罐的 物流温度的高低影响闪蒸罐底部采出馏分中的水含量。 因此， 闪蒸 罐的进料温度的确定应使闪蒸罐底部采出的馏分的水含量不超过 2%重量。
按照上述另一种实施方案， 将从闪蒸罐底部采出的主要含有苯 酚、 双酚 A和丙酮的贫水餾分的一部分送入精馏塔中， 对于该精 馏塔，其操作压力和理论板数应保证其塔底采出的产品馏分中双酚
A的浓度为 20~40%重量， 从而利于后续的结晶分离操作。
按照上述另一种实施方案， 对于由闪蒸罐顶部采出的主要含有 丙酮、 苯酚和水的馏分， 可应用现有技术的分离苯酚、 丙酮和水的 方法对其进行进一步分离处理， 如 US3,049，569、 CN1390187A, CN1300729A, CN1118155A等公开的分离丙酮、 苯酚和水的方法 均可应用， 此时分离出的丙酮和苯酚可循环回到反应区。
按照本发明的方法，将主要含双酚 A和苯酚的产品馏分送入结 晶纯化区进一步结晶分离， 以得到最终产品双酚 A。 其中， 所述结 晶纯化区可以只应用一次结晶，亦可以应用现有技术的分离苯酚和 双酚 A的结晶方法，如 US3,049，569、 CN1390187A、 CN1300729A, CN1118155A等公开的方法均可应用，此时分离出来的苯酚可循环 回到反应区， 而双酚 A产品则可用于生产环氧树脂和聚碳酸酯等 工业过程。
本发明的方法将脱轻浓缩区与固定床反应器结合连续制备双 酚 A,可以保证催化剂的活性，提高丙酮的转化率和反应的选择性。 根据本发明， 对于现有技术的利用固定床反应器连续制备双酚 A 的工艺， 可在不增加设备的情况下， 利用同一精馏塔脱除水和轻组 分， 浓缩反应产物， 同时侧线采出含水量很低的贫水餾分循环回到 反应器， 操作简单， 能耗较低。 另外， 还可根据本发明对现有固定 床反应器连续制备 酚 A的工艺进行改造， 例如在原有的精馏塔 前加一个闪蒸罐，从闪蒸罐中采出含水量很低的贫水镏分循环回到 反应器， 并利用原精馏塔进一步浓缩反应产物。
附图说明
图 1为本发明的制备双酚 A的方法的工艺流程示意图； 图 2为本发明的制备双酚 A的方法的第一种实施方案的工艺流 程示意图； 图 3为本发明的制备双酚 A的方法的另一种实施方案的工艺流 程示意图。
具体实施方式
下面参考附图通过实施例进一步描述本发明， 但本发明不局限 于这些实施例。
本发明提供了一种制备双酚 A的方法 (参见附图 1), 该方法包 括将苯酚和丙酮与循环物流混合得到的反应物流 1 送入装有缩合 反应催化剂的反应区中， 反应后得到含双酚 A的物流 2; 将该物流 2送入脱轻浓缩区中， 将所得到的主要含苯酚、 双酚 A和丙酮的贫 7J馏分 3降温后作为循环物流送回反应区； 还得到含水、 未反应的 丙酮及部分未反应的苯酚的馏分' 4， 该馏分 4去回收过程， 另外还 得到主要含欢酚 A和苯酚的产品馏分 5，所述产品馏分 5在结晶纯 化区中经进一步分离出溶剂、 杂质等得到最终的双酚 A产品。
本发明所述反应区为 1台固定床型绝热反应器或者 2台以上串 联排列的固定床型绝热反应器，脱轻浓缩区可以是带侧线采出的精 馏塔、闪蒸罐与精馏塔相结合或者其它的具有脱轻脱水功能的设备 及过程 (参见附图 2〜3)。 当所述反应区为 2台以上串联排列的固定 床型绝热反应器时， 经过脱水的循环物流 3(参见附图 1)可以送往 任意一级反应器或以不同比例送往各级反应器，且在各反应器的入 口处提供热交换器 (未示出）， 以控制缩合反应温度， 反应后的物流 根据需要可以经过吸附柱脱除有害杂质。
按照本发明的第一种实施方案， 所述反应区包括 2台串联排列 的绝热固定床反应器， 所述脱轻浓缩区为一个精镏塔 T (参见附图 2)，此时由精馏塔 T侧线采出的主要含苯酚、双酚 A和丙酮的贫水 馏分 3循环至最后一台反应器即反应器 R2中， 其中每台反应器的 入口处均提供换热器 (未画出）来控制反应温度。
按照本发明的另一种实施方案， 所述反应区包括 2台串联排列 的绝热固定床反应器， 所述脱轻浓缩区包括一个闪蒸罐 V和一个 精馏塔 T (参见附图 3)，此时由闪蒸罐 V的底部采出的主要含苯酚、 双酚 A和丙酮的贫水馏分 3的一部分循环至最后一台反应器即反 应器 R2中， 其中每台反应器的入口处均提供换热器 (未画出）来控 制反应温度，而所述贫水馏分 3的另一部分则送入精馏塔 T中进一 步进行提浓处理。
实施例
下述实施例中所应用的催化剂均为 Purolite CT-124阳离子交 换树脂 (Purolite International Ltd.生产）。
丙酮的转化率与选择性分别计算如下：
丙酮的转化率 = (进料丙酮摩尔流量-出料丙酮摩尔流量) /进料 丙酮摩尔流量 *100%。
反应的选择性 =(出料双酚 A摩尔流量-进料双酚 A摩尔流量) / 进料丙酮摩尔流量 *100%。
实施例 1
采用图 2所示的工艺流程， 将苯酚和丙酮送入装有缩合反应 催化剂的反应器 R1中，将反应后得到的物流 la冷却后与来自精馏 塔 T的循环物流及新鲜丙酮混合后得到反应混合物流 3a, 将反应 混合物流 3a送入反应器 R2中，将反应后得到的物流 2送入精馏塔 T中， 将所得的主要含苯酚、双酚 A和丙酮的贫水馏分 3侧线液相 采出并经换热器 E1降温后作为循环物流送至反应器 R2中， 塔顶 馏分经换热器 E2冷却后回流并得到含水、 未反应的丙酮及部分未 反应的苯酚的馏分 4, 塔底利用换热器 E3形成再沸系统， 在塔底 获得主要含双酚 A和苯酚的产品馏分 5，该产品馏分 5送入结晶纯 化区经进一步处理得到双酚 A产品。
两台反应器均为固定床反应器， 其结构尺寸和所用催化剂一 致， 内径为 200mm， 催化剂的装填高度为 400mm。 精馏塔塔内径为 200mm， 内装 3段 Θ网环填料， 进料口上方 装有一段高度为 2m的填料， 该段填料相当于 4块理论板， 进料口 下方的第一段填料的高度为 lm， 相当于 2块理论板， 进料口下方 的第二段填料的高度为 2m， 相当于 4块理论板。
反应器 Rl、 R2及精馏塔 T的操作条件如下：
Rl、 R2进料温度为 65°C , 操作压力为 6kg/cm2 (表压)。 苯酚 进料流量为 3.7kg/hr, 全部加入第一台反应器 Rl中， 第一台反应 器 R1的丙酮进料流量为 0.15kg/hr, 第二台反应器 R2的丙酮进料 流量 0.15kg/hr， 第一台反应器出料冷却到 65°C , 精馏塔操作压力 为 lOOmmHg (绝压）， 侧线采出流量为 40kg/hr, 控制 R2的反应温 升在 6°C以内。
反应器 Rl、 R2和精餾塔 T的各股物流的組成 (以重量百分比 计)见表 1。 表 1
Figure imgf000012_0001
第一反应器 Rl中丙酮转化率为 83.5%， 反应选择性为 92%, 第二反应器 R2中丙酮转化率为 86%， 反应选择性为 95.5%。 对比例 1 操作及条件同实施例 1 , 只是反应器 R2出口物流 2的一部分 不经过脱水， 直接冷却循环到反应器 R2中， 循环量为 40kg/hr， 将物流 2的另一部分送入精馏塔， 精馏塔无侧线采出， 各股物流的 组成 (以重量百分比计)见表 2。 表 2
Figure imgf000013_0001
第一反应器 Rl中丙酮转化率为 83.5%, 反应选择性为 92%， 第二反应器 R2中丙酮转化率为 81%, 反应选择性为 90%。
通过比较可知， 经过脱水后， 进入反应器 R2的反应物流中水 的浓度由 2.20%降低到 0.20%,明显提高了反应选择性和丙酮转化 率。
实施例 2
采用一台固定床反应器， 即丙酮、 苯酚与来自精馏塔的侧线循 环物流混合形成反应混合物 3a直接进入反应器 R2中，除上述不同 外， 其它操作同实施例 1。
精馏塔进料口上方没有填料，进料口下方第一段填料高度 2m， 相当于 4块理论板， 进料口下方第二段填料高度 lm， 相当于 2块 理论板。
反应器 R2及精馏塔 T的操作条件如下： 反应器 R2的苯酚进料流量为 3.7kg/hr， 丙酮进料流量为
0.3kg/hr, 进料温度为 75。C， 压力为 4kg/cm2 (表压）， 精馏塔 T的 操作压力为 130mmHg (绝压）， 该塔没有回流， 侧线采出位置在两 段填料之间， 侧线采出用于循环的流量为 24kg/hr, 控制反应温升 在 10°C之内。
反应器 R2和精馏塔 T的各股物流组成 (以重量百分比计)见表 3
表 3
Figure imgf000014_0001
反应器 R2中丙酮转化率为 87%， 反应选择性为 94%。
对比例 2
与实施例 2基本相同， 只是反应器 R2的循环物流不经脱水直 接冷却循环到反应器中， 循环量为 24kg/hr， 精馏塔无侧线采出， 反应器的出料去脱水， 各股物流的组成 (以重量百分比计)见表 4
表 4
苯酚 水 丙酮 BPA 2,4-BPA 其它 物流
(wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%)
R2入口物流 3a 76.03 2.15 0.57 20.55 0.29 0.41
R2出口物流 2 74.27 2.29 0.11 21.81 0.55 0.97
T塔顶物流 4 43.68 53.80 2.52 0 0 0
T塔底物流 5 68.45 0 0 29.59 0.71 1.25 反应器 R2中的丙酮转化率为 85%， 反应选择性为 91%
通过比较可知， 经过脱水后， 进入反应器 R2的反应物流中水 的浓度由 2.15%降低到 0.97%,从而明显提高了反应的选择性和丙 酮的转化率。
实施例 3
与实施例 2基本相同， 只是所用精馏塔 T为三段填料塔， 进料 口上方装一段填料， 高度为 3m， 相当于 6块理论板， 进料口下方 的第一段填料的高度为 3m， 相当于 6块理论板， 进料口下方的第 二段填料的高度为 4m, 相当于 8块理论板。
反应器 R2及精馏塔 T的操作条件如下：
苯酚进料流量为 6kg/hr， 丙酮进料流量为 0.3kg/hr, 进料温度 为 70°C , 压力为 5kg/cm2 (表压）， 塔操作压力为 760mmHg (绝压）， 侧线采出用于循环的流量为 90kg/hr, 控制反应温升在 4°C之内。
反应器 R2和精馏塔 T的各股物流组成 (以重量百分比计)见表 5
表 5
Figure imgf000015_0001
反应器 R2中丙酮转化率为 87%, 反应选择性为 96.5%。
实施例 4
与实施例 2基本相同， 只是所用精馏塔 Τ为筛板塔，塔内径为 200mm, 塔板数为 25块， 塔板效率为 30%。
反应器 R2及精馏塔 T的操作条件如下：
苯酚、 丙酮的进料流量与实施例 2相同， 进料温度为 70°C , 压 力为 5kg/cm2 (表压)， 精镏塔 T的操作压力为 60mmHg (绝压)， 在 塔的第 6块板处进料， 在第 13块板处侧线采出， 用于循环的流量 为 40kg/hr， 控制反应温升在 6°C之内。
反应器 R2和精馏塔 T的各股物流組成 (以重量百分比计)见表
6。
表 6
Figure imgf000016_0001
丙酮转化率为 87.5%， 反应选择性为 95%。
实施例 5
采用图 3所示的工艺流程， 将苯酚和丙酮送入装有缩合催化 剂的反应器 R1中，将反应后得到物流 la经冷却并与来自闪蒸罐的 循环物流以及新鲜丙酮混合后得到反应混合物流 3a， 将该反应混 合物流 3a送入缩合反应器 R2中，将反应后得到的物流 2送入闪蒸 罐 V中，在闪蒸罐顶部得到的馏分 7去回收，在闪蒸罐底部得到的 物流的一部分作为贫水馏分 3循环回到反应器 R2, 另一部分则作 为精馏塔 T的进料 6, 由该精馏塔 T得到的塔顶镏分 4去回收， 而 由该精餾塔 T得到主要含双酚 A和苯酚的产品馏分 5，该产品馏分 5送入结晶纯化区， 经进一步处理获得双酚 A产品。
反应器结构尺寸同实施例 1， 闪蒸罐内径 300mm, 高 600mm， 精镏塔的塔内径为 200mm, 内装 2段 Θ网环填料， 从塔顶计笫一 段填料的高度为 2m，相当于 4块理论板，第二段填料的高度为 2m， 相当于 4块理论板， 进料口在笫一段填料上方。 反应器 Rl、 R2及精馏塔 T的操作条件如下：
Rl、 R2进料温度为 73。C , 操作压力为 4kg/cm2 (表压）； 苯 酚进料量为 4.5kg/hr， 全部加入第一台反应器 R1中； 第一台反应 器 R1的丙酮进料量为 0.21kg/hr, 第二台反应器 R2的丙酮进料流 量 0.09kg/hr; 闪蒸罐的操作压力为 50mmHg (绝压)， 循环流量为 40kg/hr (物流 3)， 精馏塔 T的压力为 50 mmHg (绝压）。
反应器 Rl、 R2和精餾塔 T的各股物流的组成 (以重量百分比 计)见表 7。
表 7
Figure imgf000017_0001
笫一反应器 Rl中丙酮转化率为 83.5%, 反应选择性为 92%, 第二反应器 R2中丙酮转化率为 88%， 反应选择性为 96%。 该实 施例表明闪蒸罐与精餾塔组合能够达到与精餾塔侧线采出基本一 致的效果。
结晶实施例
对于实施例 1-5及对比例 1-2得到的主要含双酚 A和苯酚的产 品馏分， 经一次结晶得到双酚 A与苯酚的加合物结晶， 对晶浆进 行过滤分离， 对滤饼用纯净苯酚洗涤， 然后脱除残余苯酚， 得到双 酚 A产品， 其中结晶温度为 45°C， 洗涤苯酚的重量为 0.5倍的滤 饼重量， 所得到的产品组成见表 8。
表 8
Figure imgf000018_0001
由表 8所示数据可以看出， 利用本发明的方法所得到的主要含 有双酚 A和苯酚的产品馏分经一次结晶即可获得完全符合要求的 双酚 A产品。

Claims

权 利 要 求
1. 一种制备双酚 A的方法， 包括如下步骤：
将苯酚和丙酮送入装有缩合反应催化剂的反应区中， 反应后得 到含双酚 A的物流；
将所得到的含双酚 A的物流送入脱轻浓缩区中，获得主要含汉 酚 A和苯酚的产品馏分； 和
将主要含双酚 A和苯酚的产品馏分送入结晶纯化区分离得到双 酚 A产品；
其特征在于还从脱轻浓缩区获得主要含苯酚、双酚 A和丙酮的 贫水馏分， 并将该贫水馏分作为循环物流降温后返回反应区。
2. 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于将所述循环回到反应区 的主要含苯酚、 双酚 A和丙酮的贫水馏分的水含量控制为不超过 2%重量。
3. 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于所述反应区为绝热固定 床反应器，其包括 1台固定床反应器或 2台或 2台以上串联排列的 固定床反应器。
4. 如权利要求 3所述的方法， 其特征在于当所述反应区包括 2台 或 2台以上串联排列的绝热固定床反应器时， 主要含苯酚、 双酚 A 和丙酮的贫水馏分返回任一台反应器或按一定比例分配返回各反 应器中。
5. 如权利要求 4所述的方法， 其特征在于当所迷反应区包括 2台 或 2台以上串联排列的绝热固定床反应器时， 所述主要含苯酚、 双 酚 A和丙酮的贫水餾分只循环回到最后一台反应器中。
6. 如权利要求 3-5任一项所迷的方法， 其特征在于所述主要含苯 酚、 双酚 A和丙酮的贫水馏分的循环流量与其循环进入的反应器 的进料流量的重量比为 5:1-15:1。
7. 如权利要求 1-5任一项所迷的方法， 其特征在于所述脱轻浓缩 区为一个精馏塔， 由该精馏塔的侧线采出主要含苯酚、 双酚 A和 丙酮的贫水馏分， 由塔底采出主要含双酚 A和苯酚的产品馏分。
8. 如权利要求 7所述的方法， 其特征在于所述精馏塔的操作压力 为 50-800mmHg (绝压）。
9. 如权利要求 1-5任一项所述的方法， 其特征在于所述脱轻浓縮 区由一个闪蒸罐和一个精馏塔组成， 将来自反应区的含双酚 A的 物流送入闪蒸罐， 由闪蒸罐底部采出主要含苯酚、 双酚 A和丙酮 的贫水馏分， 该贫水馏分一部分循环回到反应区， 另一部分则送入 精馏塔， 在精馏塔塔底采出主要含默酚 A和苯酚的产品馏分。
10. 如权利要求 9所述的方法， 其特征在于所述脱轻浓缩区中的 闪蒸罐的操作压力为 50-800 mmHg (绝压)。
11. 如权利要求 1-5任一项所述的方法， 其特征在于所述反应区 中苯酚与丙酮的摩尔比为 3:1-30:1, 所迷反应区的缩合反应温度为 50-130 °C , 缩合反应压力为常压至 6kg/cm2 (表压）。
12. 如权利要求 1-5任一项所述的方法，其特征在于所述结晶纯化 区只包括一次结晶。
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