WO2005028522A1 - 安定化フルオロポリマー及びその製造方法 - Google Patents

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group
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stable
polymer
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Eiji Honda
Hideki Iijima
Yasuhiro Hashimoto
Tadashi Ino
Tadaharu Isaka
Masahiro Kondo
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
Daikin Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a stabilized fluoropolymer, a stabilized fluoropolymer obtained by the production method, and a polymer electrolyte membrane containing a hydrolyzate of the stabilized fluoropolymer.
  • hydrolyzate of 2 is used as electrolyte membrane material for fuel cells, chemical sensors, etc.
  • the problem is that a fluorine-generating compound such as fluorine gas is brought into contact with a sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer in a solid state at 20 to 300 ° C to stabilize at least 40% of unstable groups at polymer chain terminals. It has been reported that the stability can be improved by converting to a base (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 46-23245
  • an object of the present invention is a method for sufficiently stabilizing a fluoropolymer containing a sulfonic acid-derived group, a stable fluoropolymer obtained by the method, and an addition of the stabilized fluoropolymer.
  • An object of the present invention is to provide a highly durable fuel cell membrane containing a water splitter. Means for solving the problem
  • the present invention relates to a method for producing a stable difluoropolymer by subjecting a treatment object containing a fluoropolymer containing a sulfonic acid-derived group to a fluorination treatment, thereby producing a stable difluoropolymer.
  • the acid-derived group-containing fluoropolymer is SOM (SOM)
  • M is, ⁇ , ⁇ 4 or M 1 R 2
  • R3 and R 4 are the same or different
  • M 1 represents an L-valent metal.
  • the object to be treated has a water content of 500 ppm or less by mass.
  • the present invention is a stabilized fluoropolymer obtained by the above-mentioned method for producing a stable fluoropolymer.
  • Y 2 represents F, Cl, Br, or I.
  • m represents an integer of 1 to 5.
  • m is an integer of 2 to 5
  • m Y 2 are the same.
  • A may be -SO X or
  • R 2 represents COZ.
  • X represents F, Cl, Br, I or NR 6.
  • Z represents NR 7 R 8 or OR 9.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and represent H, an alkali metal element, an alkyl group or a sulfol-containing group.
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a stabilized fluoropolymer obtained through polymerization of an acid-derived group-containing perhalobutyl ether and tetrafluoroethylene, wherein the stabilized fluoropolymer is obtained by IR (infrared spectroscopy) measurement. Peak [x] derived from the carboxyl group, and -CF
  • the stability ratio fluoropolymer wherein the intensity ratio [xZy] to the peak [y] derived from 2 is 0.05 or less.
  • the present invention relates to a stable danifluoropolymer obtained through polymerization of an acid-derived group-containing perhalobutyl ether represented by the general formula ( ⁇ ) and tetrafluoroethylene, wherein the stable danifluoropolymer is According to the hydrolyzate, the hydrolyzate was swelled in an oxygen-containing hydrocarbon compound having a relative dielectric constant of 5.0 or more and subjected to 19 F solid state nuclear magnetic resonance measurement to obtain a main product of the hydrolyzate. Chain end-integrated strength of CF group and ether branched from main chain
  • the integral intensity of the side chain CF-- adjacent to the The number (X) of main chain terminal CF groups present per 100,000 carbon atoms constituting the main chain of the hydrolyzate, calculated using the weight Ew value, is 10 or more. It is a stabilized fluoropolymer.
  • the present invention is a polymer electrolyte membrane containing a hydrolyzate of the above-mentioned stabilized fluoropolymer.
  • the present invention is an active substance fixed body comprising a hydrolyzate of the above-mentioned Stable Fluoropolymer and an active substance.
  • the present invention relates to a membrane Z electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane and an electrode, wherein the following conditions (1)
  • the polymer electrolyte membrane is the polymer electrolyte membrane of the present invention.
  • the electrode is the active substance fixed body.
  • the present invention is a solid polymer electrolyte fuel cell comprising the above membrane Z electrode assembly.
  • the method for producing a Stabilizing Fluoropolymer of the present invention comprises producing a Stabilizing Fluoropolymer by subjecting a treatment object containing a sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer to a fluorination treatment.
  • the above sulfonic acid-containing group-containing fluoropolymer is a fluoropolymer having —SO M (M represents H, NI ⁇ RRR 4 or M 1 ).
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent H or an alkyl group having 14 to 14 carbon atoms.
  • the alkyl group having 14 to 14 carbon atoms is not particularly limited, but is more preferably a methyl group, which is preferably a linear alkyl group.
  • M 1 represents an L-valent metal.
  • the L-valent metal is a metal belonging to Group 1, 2, 4, 8, 11, 12, 12, or 13 of the periodic table.
  • the L-valent metal is not particularly limited, and examples thereof include Li, Na, K, and Cs as Group 1 of the periodic table, and Mg and Ca as Group 2 of the periodic table.
  • As group 4 of the periodic table A1 and the like are listed.
  • As group 8 of the periodic table Fe and the like are listed.
  • As group 11 of the periodic table Cu, Ag and the like can be mentioned, and Zn and the like can be mentioned as the 12th group of the periodic table, and Zr and the like can be mentioned as the 13th group of the periodic table.
  • the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer includes —SO X and
  • X represents F, Cl, Br, I or NR 6.
  • Z represents NR 7 R 8 or OR 9.
  • RR 6 , R 7 and R 8 may be the same or different. , H, an alkali metal element, an alkyl group or a sulfol-containing group; R 9 represents an alkyl group having 14 to 14 carbon atoms).
  • the - Z in COZ is, -OR 9 are preferred.
  • the alkali metal element is not particularly limited, and includes, for example, Li, Na, K, Cs and the like.
  • the alkyl group is not particularly limited, and includes, for example, an alkyl group having 14 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group.
  • the alkyl group may be substituted by a halogen atom.
  • the sulfonyl-containing group is a fluorine-containing alkyl group having a sulfo group, and examples thereof include a fluorine-containing alkyl sulfo group which may have a substituent at the terminal.
  • -R group for example, -SO R ' ⁇ 1 (R 1 is
  • 2 ff represents a fluorinated alkylene group
  • z 1 represents an organic group.
  • organic group examples include -SO F, and -SO (NR 5 SO R 'SO) NR
  • R 5 and Rf 1 are as defined above. ).
  • COOH generated by hydrolysis has stability problems, so it is preferable that COOH is not included! /.
  • the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer may further have COOH at a polymer chain terminal! /.
  • the —COOH is introduced, for example, into the main chain terminal of the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer due to the molecular structure of the polymerization initiator.
  • the COOH is formed at the terminal of the main chain of the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer when, for example, peroxydicarbonate is used as a polymerization initiator.
  • the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer is obtained by emulsion polymerization, it usually has -COOH at the polymer chain terminal.
  • perfluoroalkyldicarboxylic acid When perfluoroalkyldicarboxylic acid is used as a polymerization initiator and polymerized in a non-aqueous system, a part of the polymer chain ends becomes a perfluoroalkyl group. Usually, COOH and COF are formed. This is the 13 cleavage of perhalobutyl ether (j8 -scission
  • the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer is a binary copolymer or more of an acid-derived group-containing perhalovinyl ether and a monomer copolymerizable with the acid-derived group-containing perhalobutyl ether. It is preferable that there is.
  • Y 1 in the above general formula (I) represents F, Cl, Br, I or a perfluoroalkyl group, and among them, the number of carbon atoms which is preferably a perfluoroalkyl group More preferably, it is a perfluoroalkyl group of 1-3, more preferably -CF.
  • n represents an integer of 0 to 3, and the n Y 1 s may be the same or different.
  • the above n is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • Y 2 in the above general formula (I) represents F, Cl, Br or I, with F being particularly preferred.
  • M in the general formula (I) represents an integer of 115.
  • m is an integer of 2-5, m-number of Y 2 may be the same or different.
  • the above m is preferably 2. In the above general formula (I), those in which Y 2 is F and m is 2 are preferable, and those in which Y 2 is F, m is 2 and n is 0 are more preferable.
  • A is an acid-derived group SO X or COZ (X and Z are
  • X and Z or coz are the acid-derived group-containing perhalovinyl alcohols represented by the general formula (I). It may be introduced by polymerizing one ter.
  • the acid-derived group-containing perhalovinyl ether is represented by the following general formula (II)
  • the above-mentioned acid-derived group-containing perhalovinyl ethers can be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer copolymerizable with the acid-derived group-containing perhalovinyl ether is preferably a vinyl ether other than the acid-derived group-containing perhalovinyl ether, and an ethylenic monomer. At least one monomer selected from the group consisting of the other vinyl ethers other than the acid-derived group-containing perhalovinyl ether and the ethylenic monomer as the monomer copolymerizable with the acid-derived group-containing halovinyl ether is used. Can be selected accordingly.
  • the ethylenic monomer is a monomer having no ether oxygen and having a bull group, and the bull group may be a fluorine atom in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted. .
  • Examples of the ethylenic monomer include the following general formula
  • Rf 2 represents F, C1, or a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 19 carbon atoms
  • a haloethylenic monomer represented by the following general formula:
  • Y 3 represents H or F
  • Y 4 represents H, F, CI, or a linear or branched fluoroalkyl group having 19 to 19 carbon atoms. And the like.
  • a perhaloethylenic monomer is more preferred, and a perfluoroethylenic monomer is still more preferred.
  • Tylene is particularly preferred.
  • One or more of the ethylenic monomers can be used.
  • Rf 3 represents a fluoroalkyl group having 119 carbon atoms or a fluoropolyether group having 119 carbon atoms
  • a perfluorobutyl ether represented by the following general formula:
  • Y 5 represents H or F
  • Rf 4 represents a linear or branched fluoroalkyl group which may have an ether oxygen having 19 to 19 carbon atoms.
  • hydrogen-containing vinyl ethers In the formula, Y 5 represents H or F, and Rf 4 represents a linear or branched fluoroalkyl group which may have an ether oxygen having 19 to 19 carbon atoms.
  • One or more of these other ethers can be used.
  • the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer is preferably a binary or higher copolymer obtained by copolymerizing at least one acid-derived group-containing perhalovinyl ether and at least one ethylenic monomer.
  • a binary copolymer obtained by copolymerizing one kind of perhalobutyl ether having a derived group and one kind of ethylenic monomer is more preferable, but if desired, a perhalobutyl ether containing an acid-derived group and an ethylenic monomer may be used.
  • a copolymer obtained by copolymerizing other vinyl ethers other than the acid-derived group-containing perhalobutyl ether may be used.
  • a more preferred lower limit of the ethylenic monomer unit is 65 mol%, and a still more preferred lower limit. Is 70 mol%, a more preferred upper limit is 90 mol%, and a still more preferred upper limit is 87 mol%.
  • a more preferred upper limit of the other Bulle ether units, 4 mol%, more preferably upper limit is 3 mole 0/0.
  • the "ethylenic monomer unit” refers to a portion of the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer on the molecular structure, which is derived from the molecular structure of the ethylenic monomer.
  • the “acid-derived group-containing perhalovinyl ether unit” means a part of the molecular structure of the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer, which is derived from the molecular structure of the acid-derived group-containing perhalovinyl ether.
  • the “other vinyl ether unit” refers to a part of the molecular structure of the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer, which is derived from the molecular structure of the other vinyl ether.
  • the “all monomer units” are all of the moieties derived from the monomer in the molecular structure of the fluoropolymer containing a sulfonic acid-derived group.
  • the monomer derived from the “all monomer units” is the total amount of the monomer that has formed the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer.
  • Nio Te the content of the "acid-derived group-containing perhalo Bulle ether units" (mol 0/0), moles of monomer total monomer units in the sulfonic-acid-derived-group-containing Furuoroporima is derived It is the ratio of the number of moles of the acid-derived group-containing perhalovinyl ether derived from the acid-derived group-containing perhalovinyl ether unit to the total number.
  • the content of the "E Ji Ren monomer units" (mol 0/0) and content of the "other Bulle ether units” (mol%) likewise, is the ratio of moles derived from monomeric .
  • the method of polymerizing the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer may be any of conventionally known methods such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Emulsion polymerization is preferred because the fluoropolymer production method is most effective.
  • the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer is, for example, a monomer having SOF
  • R 4 and M 1 are as defined above).
  • the monomer having the above-mentioned SO F is not particularly limited.
  • the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer of the present invention has an SO
  • M (M is the same as defined above) is the SO F of the emulsion polymerized monomer
  • the method for producing a Stabilizing Fluoropolymer of the present invention comprises subjecting an object to be treated containing the sulfonic acid-derived group-containing Fluoropolymer to a fluorination treatment.
  • the “processing object” is an object to be subjected to the fluorination treatment.
  • the object to be treated may be any of a resin powder, a pellet, and a film obtained by molding. From the viewpoint of sufficiently performing the fluorination treatment described below, the object to be treated is desirably in the form of a resin powder, but is desirably in the form of pellets in terms of handling and properties, industrially! / ⁇
  • the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer has a problem in that fluorination is insufficient when the fluorination treatment is performed by a conventional method.
  • the possible reasons for insufficient fluorination are as follows. That is, even if the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer is prepared into a solid such as a powder, a pellet, and a molded product through a drying treatment, usually, the SOM has a high hygroscopic property, so that the SOM has a high hygroscopic property. Immediately absorbs moisture.
  • SO above The high hygroscopicity of M is, for example, COOH, its salt, -COZ, -SO X, etc. (Z and X are
  • the solid containing substantially the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer as a main component generally contains water in excess of 500 ppm by mass, depending on the humidity of the existing atmosphere.
  • a solid containing such a sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer having a high water content is subjected to a fluorination treatment by a conventional method, the following reaction formula (A)
  • the object to be treated has a water content of 500 ppm or less by mass. If it exceeds 500 ppm, fluorination of the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer is undesirably inhibited.
  • a preferred upper limit is 450 ppm, and a more preferred upper limit is 350 ppm. If the water content in the object to be treated is within the above range, the lower limit can be set to, for example, 0.1 Olppm from the viewpoint of economy and productivity.
  • the water content in the object to be treated is a value obtained by measurement using Karl Fischer titration.
  • the fluorination treatment is performed under the condition that the water content of the object to be treated is in the above-mentioned range, thereby inhibiting the fluorination treatment such as the reaction (A).
  • the reaction is suppressed, and the fluoropolymer containing a sulfonic acid-derived group can be sufficiently fluorinated.
  • the method for controlling the water content in the object to be treated to the above-mentioned range is not particularly limited.
  • the temperature may be controlled at 80 to 130 ° C. for 2 hours to 50 hours.
  • a conventional drying method such as a method in which the pressure is reduced and heated if desired, and a method in which the material is melted in a vent-type extruder to devolatilize the vent pore force, can be used.
  • a part of -SOM is preferable because it may be decomposed.
  • the fluorination treatment in the method for producing a Stabilizing fluoropolymer of the present invention is performed using a fluorine source.
  • the fluorine source is F
  • At least one kind be F. More preferably, it is F.
  • the fluorination treatment is preferably performed using the gaseous fluorinating agent which is a fluorine source.
  • the amount of the fluorine source is preferably 1% by volume or more of the gaseous fluorinating agent. A more preferred lower limit is 10% by volume.
  • the gaseous fluorinating agent comprises the above-mentioned fluorine source and a gas inert to fluorination.
  • the inert gas for the fluorination is not particularly limited, and examples thereof include a nitrogen gas and an argon gas.
  • the fluorination treatment is preferably performed at a temperature lower than the melting point of the fluoropolymer, usually at 250 ° C or lower, more preferably at room temperature and 150 ° C.
  • the above-mentioned fluorination treatment can be either a continuous type or a notch type.
  • the equipment used in the above fluorination treatment includes stationary reactors such as plate reactors and cylindrical reactors; reactors with stirring blades; rotary kilns, W cone type reactors, V-type blenders, etc.
  • Various types of fluidized bed reactors such as a vessel rotating (turning over) type reactor; a vibrating type reactor; a stirred fluidized bed; etc .;
  • a solvent inert to a fluorine source such as fluorocarbons can be used to keep the reaction temperature uniform.
  • a fluorine source such as fluorocarbons
  • the above-mentioned fluorination treatment is for converting the unstable groups of the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer before the fluorination treatment that are easily decomposed into heat into stable groups that are not easily decomposed by heat. Processing.
  • CF SOM M is the same as defined above
  • CF H CF
  • CF or the like
  • the fluoropolymer containing sulfonic acid-derived group It is thought to convert OH to CF and —SO NH to SO F.
  • unstable groups such as SOM are thermally decomposed and colored during melt molding using the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer due to these conversions.
  • impurities such as low molecular weight substances such as oligomers, unreacted monomers, and by-products contained in the object to be treated can be removed.
  • the SO M is the above-mentioned sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer
  • the method for producing a Stabilizing Fluoropolymer of the present invention comprises producing a Stabilizing Fluoropolymer by performing the above fluorination treatment.
  • the “stabilizing fluoropolymer” is a fluoropolymer obtained by performing the fluorination treatment from a sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer, and the COOH contained in the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer. , One CF SO M
  • the above stable fluoridation polymer may coexist with a volatile component such as HF, and thus it is preferable to remove this.
  • the removal of the volatile components is preferably performed using an extruder having a devolatilization mechanism, and more preferably using a vent-type extruder having at least one vent hole.
  • the resin to be subjected to the fluorination treatment is desirably a resin powder
  • the treatment object is subjected to a vent type after the fluorination treatment.
  • Melt-kneading in the extruder to remove the above volatile components, followed by fluorination treatment, which is preferably performed in the form of pellets, is performed in the above-mentioned vented extruder, followed by removal of the volatile components and pellets in the same extruder. Is more preferable.
  • fluorination treatment even when the object to be treated is in the form of a film, the fluorination treatment can be similarly stabilized.
  • Performing the above-mentioned fluorination treatment on the film-like body is such that, when the film-like body is used as an electrolyte membrane, generation of unstable groups due to polymer chain rupture without significant thermal damage after the stabilization treatment. Is preferred in that there is no
  • the fluorination treatment may be performed, for example, by using a pellet formed by a method of melting in a vented extruder and devolatilizing a vent hole force, followed by melt extrusion film formation. After that, it is preferable to perform a fluorination treatment using a reactor equipped with a cylindrical reactor or a winding machine.
  • the drying treatment is performed prior to the fluorination treatment using the above-described various reaction devices, it is preferable to evacuate or flow a dry gas.
  • the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer in the object to be treated has COF as an unstable group
  • a relatively high temperature is required in order to stabilize the COF.
  • the water content can be adjusted to 500ppm or less and fluorination treatment can be applied.
  • the above-mentioned stabilized fluoropolymer usually has V, before the fluorination treatment, as described above.
  • the intensity ratio [xZy] of the peak [x] derived from the carboxyl group and the peak [y] derived from -CF- is 0.
  • the preferable upper limit of the above-mentioned strength ratio is 0.04, and the more preferable upper limit is 0.03.
  • the Stable Dang Fluoropolymer (hereinafter sometimes referred to as “Stable Dang Fluoropolymer (A)”) obtained by the above method for producing a Stable Dang fluoropolymer is also one of the present invention.
  • the stabilized fluoropolymer has the characteristics of the stabilized fluoropolymer (A) and also has the characteristics of the stabilized fluoropolymer (B) described below, the stabilized fluoropolymer (A), and A polymer having the characteristics of the Stable Fluoropolymer (C) described below, or a polymer having the characteristics of the Stable Mirror Fluoropolymer (A) and ( It is preferable that the polymer has the characteristics of B) and also has the characteristics of the stable fluoropolymer (C).
  • the Stabilizing Fluoropolymer of the present invention (hereinafter, referred to as "Stabilizing Fluoropolymer (B)" and having a stiffness S) is represented by the above general formula ( 2 ) (Y 2 , m and ⁇ The same as the definition), a stabilized fluoropolymer obtained by polymerization of an acid-derived group-containing perhalovinyl ether represented by the following formula: and tetrafluoroethylene, wherein the stabilized fluoropolymer has a carboxyl group in the IR measurement.
  • Derived peak [x] and -CF- derived peak [y] [
  • x / y] is 0.05 or less.
  • the polymerization of the acid-derived group-containing perhalovinyl ether and tetrafluoroethylene is preferably an emulsion polymerization.
  • the carboxyl group [1-COOH] is mainly formed as a polymer chain terminal group, and the CF- is mainly formed in the polymer main chain.
  • the preferable upper limit of the strength ratio [xZy] is 0.04, and the more preferable upper limit is 0.03.
  • the production method of the Stable Fluoropolymer (B) is not particularly limited as long as it has an intensity ratio [xZy] within the above range. Can be easily obtained.
  • the above Stabilizing Fluoropolymer (B) can be efficiently obtained by the above-described method of the present invention for producing a Stabilizing Fluoropolymer, but is not necessarily obtained by the method of the present invention.
  • the concept is different from that of the above-mentioned Stable Fluoropolymer 1 (A) in that it is not limited.
  • stable danifluoro polymer A
  • stable danifluoropolymer B
  • stable danifluoropolymer without adding (A), (B) or (C) described below are simply used. It is a superordinate concept that can include the stabilized fluoropolymer (A), the stabilized fluoropolymer (B) and Z or the stabilized fluoropolymer (C) without distinguishing which is the stabilized fluoropolymer (C) described later. .
  • the intensity ratio [xZy] is calculated as an intensity force of each peak obtained by measurement using an infrared spectrophotometer.
  • the peak [ ⁇ ] derived from the carboxyl group is the absorption peak intensity derived from the carboxyl group aggregate observed around 1776 cm- 1 and the absorption peak derived from the non-aggregate observed near 1807 cm- 1. It is the sum with the strength.
  • the peak [y] derived from CF- is an absorption peak derived from an overtone of CF-.
  • the stabilized fluoropolymer preferably has a sulfo group content of 200 ppm or less. A more preferred upper limit is 50 ppm.
  • the stabilized fluoropolymer preferably has a carboxyl group content of 100 ppm or less. A more preferred upper limit is 30 ppm.
  • the amount of the sulfonyl group and the amount of the carboxyl group are determined by heat-pressing the stabilized full-length polymer at 270 ° C. for 20 minutes and applying a thickness of 150 to 200/200.
  • a film for measurement of zm was prepared, and the spectrum was measured using an FT-IR spectrometer. The value was obtained by the following procedure.
  • Functional group amount (ppm) ⁇ Abs X (molecular weight of each functional group) ⁇ X 10 11 / ⁇ dl
  • the amount of the carboxyl group is the sum of the amount of the aggregate of the carboxyl group and the amount of the non-aggregate.
  • stable danifluoropolymer (hereinafter, also referred to as “stable danifluoropolymer (C)”), wherein the number (X) of 3 is 10 or more, is also one of the present invention. .
  • the number (X) of the main chain terminal CF groups is 10 or more.
  • the lower limit of the number (X) of the main chain terminal-CF groups is more preferably 15 pieces.
  • the number (X) of the main chain terminal CF groups was obtained by performing 19 F solid state nuclear magnetic resonance measurement.
  • an oxygen-containing hydrocarbon compound having a relative dielectric constant of 5.0 or more can be used as the swelling solvent.
  • the oxygen-containing hydrocarbon-based compound having a relative dielectric constant of 5.0 or more is not particularly limited, and examples thereof include N-methylacetamide.
  • the above 19 F solid-state nuclear magnetic resonance measurement was performed by using a MAS (Magic Angle Spinning) rotation number of 4.8 kHz, a measurement frequency of 376.5 MHz, and a chemical shift standard for the fluoropolymer swollen with N methylacetamide.
  • CF COOH (—77ppm)
  • the measurement is performed at 3K using DSX400 (manufactured by Bruker Biospin, Germany) as a measuring device.
  • the integrated intensity (A) of the main chain terminal CF group was 79.
  • the number of the main chain terminals-CF groups (X) is the integrated intensity (A) and the integrated intensity (B), and
  • X 100000 / [ ⁇ (B / A) X3 / 2 ⁇ X ⁇ 2X (Ew-178-50Xm) / 100 ⁇ +2] (III)
  • m follows the value of m in the general formula ( ⁇ ).
  • the intensity ratio [xZy] of the peak [x] derived from the carboxyl group and the peak [y] derived from -CF— in the above-mentioned IR measurement is 0. Under 05
  • the preferred range of the above-mentioned strength ratio [xZy] in the above Stable Fluoropolymer (C) is the same as the range described for the above Stable Fluoropolymer (B).
  • the above stable difluoropolymer (C) is obtained by polymerization of an acid-derived group-containing perhalobutyl ether represented by the above general formula ( ⁇ ) with tetrafluoroethylene.
  • the production method is not particularly limited, but the polymerization is preferably emulsion polymerization.
  • the above Stabilizing Fluoropolymer (C) can be efficiently obtained by the above-described method for producing a Stabilizing Fluoropolymer according to the present invention.
  • the concept of the stabilized fluoropolymer (C) is different from that of the stabilized fluoropolymer (A) in that the stabilized fluoropolymer (C) is not necessarily limited to the one obtained by the method for producing the stable fluoropolymer of the present invention.
  • the Stabilizing Fluoropolymer (B) and the Stabilizing Fluoropolymer (C) of the present invention have a side chain wherein n in the general formula (I) is 0, as is clear from the general formula ( ⁇ ). Is short.
  • the present inventors have found that, as is clear from the results of Fenton treatment 1 described later, a polymer having a shorter side chain is more excellent in chemical stability, and the stable fluorene polymer (B) of the present invention and This is a product of Stable Dang Fluoropolymer (C).
  • the stabilized fluoropolymer of the present invention preferably has a melt index of 0.1 to 20 gZlO, measured at 270 ° C and a load of 2.16 kg according to JIS K7210.
  • the melt index [MI] is sometimes referred to as melt mass flow rate [MFR].
  • melt index [MI] is less than 0.1 (g / 10 minutes)
  • melt molding tends to be difficult.
  • electrolyte membrane is used for a fuel cell, durability tends to deteriorate.
  • a more preferred lower limit of the above Ml is 0.5 (g / 10 minutes), and a more preferred upper limit is 10 (g / 10 minutes).
  • Ml refers to the weight of the polymer that is extruded when a load of 2.16 kg is applied at 270 ° C and a specific shape or size, according to JIS K 7210, per 10 minutes. It is expressed in grams.
  • the stable durable fluoropolymer of the present invention is less likely to foam even in the case of melt molding as compared with a non-stabilized durable fluoropolymer.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention contains the hydrolyzate of the above-mentioned Stable Fluoropolymer of the present invention.
  • hydrolyzate of Stabilizing Fluoropolymer is a fluoropolymer obtained by hydrolyzing Stabilizing Fluoropolymer.
  • hydrolyzate of the stable fluoropolymer examples include, for example, a salt-type group such as SO Na and -SOK by saponifying the acid-derived group SO F of the stabilized fluoropolymer of the present invention.
  • carboxylic acid-type fluoropolymer converted to COOH by the action of an acid or the like is used.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention contains a hydrolyzate of the above-mentioned Stabilizing fluoropolymer, when used as an electrolyte membrane material in fuel cells, chemical sensors, etc., it does not deteriorate even when used for a long time, It is possible to avoid a situation in which the effluent of the fuel cell contains HF.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention differs as a hydrolyzate of the above-mentioned Stable Fluoropolymer, for example, because m and Z or A in the above-mentioned general formula ( ⁇ ) are different, and the copolymerization ratio with TFE is different. Or one or more of these may be included.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention is prepared by adding a polymer electrolyte membrane b in an aqueous solution of hydrogen peroxide having an initial iron (II) cation concentration of 2 ppm and an initial hydrogen peroxide concentration of 1 mass%.
  • the amount of fluoride ions eluted by the Fenton treatment consisting of immersion in a membrane solution ratio [bZa] of 3.2 and holding at 80 ° C. for 2 hours is based on 100 parts by mass of the polymer electrolyte membrane. 11 X 10- 4 parts by weight in a thing like below.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention has a sufficiently high degree of stabilization of the stabilized fluoropolymer as long as the amount of fluoride ions is within the above range.
  • Fluoride ion amount eluted by the above Fenton treatment may be set, on the polymer electrolyte membrane 100 mass parts, 8. 0 X 10- 4 parts by mass in it are more preferred instrument 5. 0 X 10- 4 mass The following is more preferred. If the amount of fluoride ions eluted by the Fenton treatment is within the above range, for example, 1.0 X 10-4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer electrolyte membrane is industrially acceptable. Can be.
  • the amount of the fluoride ion is determined by an ion chromatography method (IC-2001, manufactured by Tosoh Corporation, Japan; TSKgel SuperIC—Anion, manufactured by Tosoh Corporation, Japan, is used as a column for anion analysis). It was measured by the method of “Fenton treatment 2” described later.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention preferably has a thickness of 5 to 100 m. If it is less than 5 m, when used in a fuel cell, the mechanical strength is reduced during the operation of the fuel cell and the membrane is easily broken. If it exceeds 100 m, when used in a fuel cell, sufficient initial characteristics cannot be exhibited due to a large membrane resistance.
  • the above-mentioned “initial characteristics” means that the fuel cell is operated using the polymer electrolyte of the present invention, the current density and the voltage curve are measured, and the magnitude of the numerical value of the voltage is wide and wide. Power generation performance.
  • a more preferred lower limit of the thickness of the polymer electrolyte membrane is 10 m, and a more preferred upper limit is 75 m.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention can be obtained by performing molding and hydrolysis.
  • the above-mentioned molding comprises (1) forming the stabilizing fluoropolymer of the present invention into a film (film). (2) Through the above-mentioned fluorination treatment! The fluoropolymer may be formed into a film (film). When performing the molding of the above (2), the fluorination treatment can be performed after the molding.
  • the molding can be performed by a melt molding method such as a molding method using a T-die, an inflation molding method, a molding method using a calendar, and the like.
  • the third component may be mixed with the stable fluoropolymer in the molding of (1) or the sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer in the molding of (2) as necessary.
  • the molding conditions can be appropriately set according to the molding method to be performed.
  • the molten resin temperature is preferably 100 to 400 ° C, more preferably 200 to 400 ° C. — 300. C.
  • the hydrolysis may be performed before or after the fluorination treatment, as long as the fluorination treatment is performed.
  • a stable base fluoropolymer of the present invention is brought into contact with a strong base such as an NaOH aqueous solution or a KOH aqueous solution to convert SO F into a metal salt such as SO Na or -SO K.
  • a strong base such as an NaOH aqueous solution or a KOH aqueous solution to convert SO F into a metal salt such as SO Na or -SO K.
  • Saponification such as converting COOCH into metal salts such as COONa and COOK
  • an acidic solution such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.
  • a film casting liquid is cast on a support, and a liquid coating film is formed on the support.
  • a method (casting method) of forming and then removing the liquid medium from the liquid coating film can also be mentioned.
  • the membrane cast solution is prepared by bringing the fluorinated sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer into contact with a strong base such as an aqueous NaOH solution or an aqueous KOH solution and performing a quenching process.
  • a known coating method such as a gravure roll coater, a natural roll coater, a reverse coater coater, a knife coater, a dip coater, and a pipe doctor coater can be used.
  • the support used for the casting is not limited, but a general polymer film, metal foil, alumina, a substrate made of Si or the like can be preferably used. Such a support can be removed from the polymer electrolyte membrane, if desired, when forming the membrane Z electrode assembly (described later).
  • a polymer electrolyte membrane including a reinforcing body (the porous membrane) can also be manufactured.
  • a fibrillated fiber such as PTFE
  • JP-A-53-149881 and JP-B-63-61337 can be used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-260 can also produce a polymer electrolyte membrane reinforced with fibrillated fibers.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention may be obtained by subjecting to a calo-heat treatment (annealing) at 40 to 300 ° C, preferably 80 to 220 ° C, if desired. Further, in order to sufficiently exhibit the original ion exchange capacity, an acid treatment with hydrochloric acid, nitric acid, or the like may be performed, if desired. Stretch orientation can be imparted by using a horizontal uniaxial tenter or a sequential or simultaneous biaxial tenter.
  • the hydrolyzate of the stabilized fluoropolymer can be used as a membrane and a Z or an electrode constituting a membrane Z electrode assembly in a solid polymer electrolyte fuel cell described later.
  • the hydrolyzate of the above-mentioned Stable Fluoropolymer is not limited to the membrane Z electrode assembly constituting the solid polymer electrolyte fuel cell, and may not constitute the membrane and constitute the electrode! However, the electrode may be formed without forming the film, and the film and the electrode may be formed.
  • the active substance fixed body of the present invention is an active substance which is a hydrolyzate of the above-mentioned Stable Fluoropolymer and an active substance.
  • the active substance fixed body is usually obtained by coating a substrate with a liquid composition obtained by dispersing a hydrolyzate of the Stable Fluoropolymer and an active substance in a liquid medium.
  • a liquid composition comprising a Stable Fluoropolymer and an active substance is applied to a substrate, it can be usually obtained by hydrolyzing the Stable Fluoropolymer after the coating.
  • the active substance is not particularly limited as long as it has activity in the active substance fixed body, and is appropriately selected depending on the purpose of the active substance fixed body of the present invention.
  • a catalyst can be suitably used.
  • the active substance fixed body of the present invention using a catalyst as the active substance can be suitably used as an electrode constituting a membrane Z electrode assembly in a fuel cell.
  • the catalyst is a metal containing platinum, which is preferable for an electrode catalyst.
  • the above-mentioned catalyst is not particularly limited as long as it is usually used as an electrode catalyst, and examples thereof include a metal containing platinum, ruthenium, and the like; and an organometallic complex usually having at least one central metal having a metallic power. And an organometallic complex in which at least one of its central metals is platinum or ruthenium.
  • the metal containing platinum, ruthenium and the like may be a metal containing ruthenium, for example, ruthenium alone, but a metal containing platinum is preferred.
  • the metal containing platinum is not particularly limited, and includes, for example, a simple substance of platinum (platinum black); a platinum alloy alloy;
  • the above catalyst is usually used by being supported on a carrier such as silica, alumina and carbon.
  • liquid medium in addition to water, alcohols such as methanol; N-methyl may be used in addition to water if stable dispersibility of the particles or the solution of the hydrolyzable hydropolymer is desired.
  • Nitrogen-containing solvents such as pyrrolidone [NMP]; ketones such as acetone; esters such as ethyl acetate; polar ethers such as diglyme and tetrahydrofuran [THF]; and polarities such as carbonic esters such as ethylene carbonate.
  • Organic solvents can be mentioned, and from these forces, one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • the liquid composition comprises at least the above-mentioned Stable Fluoropolymer or a hydrolyzate thereof. And the above-mentioned active substance, and may contain other components as necessary.
  • the above-mentioned other components include, for example, alcohols for improving the leveling property, and polyoxyethylenes for improving the film forming property for the purpose of forming into a film by cast film formation or impregnation. And the like.
  • the substrate is not particularly limited, and includes, for example, a porous support, a resin molded body, a metal plate, and the like.
  • An electrolyte membrane, a porous carbon electrode, or the like used for a fuel cell or the like is preferable.
  • the membrane is preferably made of a fluorine resin in the ordinary sense, and may be a hydrolyzable body of the stable durable fluoropolymer of the present invention.
  • the above-mentioned electrolyte membrane may contain substances other than the hydrolyzate of fluororesin and stable fluoridation polymer in the usual sense as long as the properties of the active substance fixed body are not hindered.
  • coating the liquid composition on the base material means that the liquid composition is applied to the base material, dried if necessary, further converted to a hydrolyzate as necessary, and Further, the method comprises heating at a temperature not lower than the melting point of the hydrolyzate of the stabilized fluoropolymer.
  • the heating conditions are not particularly limited as long as the hydrolyzate of the Stable Fluoropolymer and the active substance can be fixed on the base material.
  • the heating is performed at 200 to 350 ° C. for several minutes, for example, 2 hours. — Heating for 30 minutes is preferred.
  • an electrode made of a hydrolyzate of the above-mentioned stable fluoropolymer, carbon and a catalyst (such as Pt) (also referred to as a ⁇ catalyst layer '') is used. Is preferred).
  • the membrane Z electrode assembly of the present invention is a membrane Z electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane and an electrode, and has at least one of the following conditions (1) and (2), which is also selected from the group force: It satisfies.
  • the polymer electrolyte membrane is the polymer electrolyte membrane of the present invention described above.
  • the electrode is the active substance fixed body of the present invention described above.
  • the membrane Z electrode assembly of the present invention can be used, for example, in a polymer electrolyte fuel cell.
  • a membrane Z electrode assembly (membed) in which the polymer electrolyte membrane of the present invention is held tightly between an anode and a force source rane / electrode assembly) (hereinafter often referred to as “MEA”).
  • MEA a membrane Z electrode assembly (membed) in which the polymer electrolyte membrane of the present invention is held tightly between an anode and a force source rane / electrode assembly)
  • MEA a membrane Z electrode assembly (membed) in which the polymer electrolyte membrane of the present invention is held tightly between an anode and a force source rane / electrode assembly)
  • MEA a membrane Z electrode assembly (membed) in which the polymer electrolyte membrane of the present invention is held tightly between an anode and a force source rane / electrode assembly)
  • the anode is composed of an anode catalyst layer and has proton
  • the anode catalyst layer contains a catalyst that easily oxidizes a fuel (eg, hydrogen) to generate protons, and the force sword catalyst layer contains protons, electrons, and an oxidant (eg, oxygen or air). And a catalyst for producing water by reacting with water.
  • a fuel eg, hydrogen
  • an oxidant eg, oxygen or air
  • a catalyst for producing water by reacting with water platinum or an alloy such as platinum and ruthenium is preferably used as the catalyst, and catalyst particles having a particle size of 10 to 1000 ⁇ or less are preferable.
  • catalyst particles are preferably supported by conductive particles having a size of about 0.01 to 10 m, such as furnace black, channel black, acetylene black, carbon black, activated carbon, and graphite.
  • the supported amount of the catalyst particles with respect to the projected area of the catalyst layer is preferably 0.001 mg / cm 2 or more and 10 mgZcm 2 or less.
  • the anode catalyst layer and the force sword catalyst layer are formed by hydrolyzate of a fluoropolymer obtained through polymerization of an acid-derived group-containing perhalobutyl ether represented by the general formula ( ⁇ ) and tetrafluoroethylene. It is preferred to contain it.
  • the supported amount of the hydrolyzate of the above-mentioned fluorocarbon sulfonic acid polymer with respect to the projected area of the catalyst layer is preferably 0.001 mg / cm 2 to 10 mg Zcm 2 or less! /.
  • Examples of the method for producing the MEA include the following method. First, commercially available platinum-supported carbon (for example, TEC10E40E manufactured by Kokuta Kinzoku Kinzoku Co., Ltd.) is dispersed as a catalyst in a solution prepared by dissolving a hydrolyzate of Stabilizing Fluoropolymer in a mixed solution of alcohol and water. Paste. A certain amount of this is applied to one side of each of the two PTFE sheets and dried to form a catalyst layer. Next, the coated surfaces of the respective PTFE sheets are faced to each other, and the polymer electrolyte membrane of the present invention is sandwiched therebetween, and heated at 100 to 200 ° C.
  • platinum-supported carbon for example, TEC10E40E manufactured by Kokuta Kinzoku Kinzoku Co., Ltd.
  • the MEA can be obtained by removing the PTFE sheet after transfer bonding by pressing. Those skilled in the art are well aware of how to make MEAs. The method for producing MEA is described in detail, for example, in JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY, 22 (1992) p. 1-7.
  • gas diffusion layer commercially available carbon cloth or carbon paper can be used.
  • Representative examples of the former include carbon cloth E-tek, B-1 manufactured by US DE NORA NORTH AMERICA, and representative examples of the latter include CARBEL (registered trademark, Japan Gore-Tex Co., Ltd.), Examples include TGP-H made by East Rene Soil of Japan, and carbon paper 2050 made by SPCTRACOR P of the United States.
  • MEA can also be obtained by bonding a gas diffusion electrode to the polymer electrolyte membrane of the present invention.
  • a typical example of a commercially available gas diffusion electrode is a gas diffusion electrode ELAT (registered trademark) manufactured by US DE NORA NORTH AMERICA (using carbon cloth as a gas diffusion layer).
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention has the above membrane Z electrode assembly.
  • the solid polymer electrolyte fuel cell is not particularly limited as long as it has the above-mentioned membrane Z electrode assembly, and usually contains components such as electrodes and gas constituting the solid polymer electrolyte fuel cell. That's right.
  • the stable difluoropolymer and the hydrolyzate thereof according to the present invention are excellent in chemical stability as described above, the electrolyte membrane of a fuel cell such as a solid polymer electrolyte fuel cell, which is usually used under severe conditions, is used. Also, the material can be suitably used for a long period of time.
  • the membrane obtained by performing the above-mentioned cast membrane formation, the membrane formed on the porous support, the active substance fixed body, the polymer electrolyte membrane, or the solid polymer electrolyte fuel cell are all It is obtained by using a hydrolyzate of Stable Fluoropolymer.
  • the above-mentioned liquid composition is preferably composed of a hydrolyzate of a stabilized fluoropolymer.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention may be used, for example, as a membrane material for a solid polymer electrolyte fuel cell, for example, a membrane for a lithium battery, a membrane for salt electrolysis, a membrane for water electrolysis, and a halogen electrolyte.
  • Dani Hydrogen electrolysis membrane, oxygen concentrator membrane, humidity sensor membrane, gas sensor membrane, separation membrane Etc. can be used as a membrane material for an electrolyte membrane or an ion exchange membrane.
  • the method for producing a stable fluoropolymer of the present invention can sufficiently fluorinate unstable groups of a fluoropolymer containing a sulfonic acid-derived group.
  • the Stabilizing fluoropolymer of the present invention has excellent chemical stability as described above, its hydrolyzate is used for electrolyte membranes of fuel cells such as solid polymer electrolyte type fuel cells whose use conditions are usually severe. It can be suitably used as a membrane material or an electrode, and can provide a highly durable fuel cell membrane or electrode with less fluorine ions in wastewater.
  • a moisture vaporizer (trade name: ADP-351, manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.), dry nitrogen is used as a carrier gas, and the sample is heated to collect vaporized moisture in a Karl Fischer moisture meter and coulometric titration. Then, the water content was measured.
  • the sample amount was 1 g , and the measurement temperature was 150 ° C.
  • a 0 m film was prepared and its spectrum was measured using an FT-IR spectrometer.
  • the terminal group of the polymer side chain was converted to a sulfonic acid group to prepare a membrane for stability testing.
  • the initial concentration of iron (II) cations is 2 ppm and the initial concentration of hydrogen peroxide is 1% by mass.
  • the sample polymer the above-mentioned polymer electrolyte membrane
  • the fluoride was ion-chromatographed.
  • the amount of ion F— was measured.
  • the measuring device used was IC 2001 manufactured by Toso Corporation of Japan, and TSKgel SuperlC-Anion manufactured by Toso Corporation of Japan was used as a column for anion analysis.
  • the amount of eluted fluoride ions was represented by the mass of eluted fluoride ions per 100 parts by mass of the sample polymer.
  • the polymer electrolyte membrane cut into 0.1 lg was immersed in 30 ml of a saturated NaCl aqueous solution at a temperature of 25 ° C and left under stirring for 30 minutes. Then, using a phenolphthalein as an indicator, a pH meter (Tokyo Japan) Neutralization titration was performed using a 0.01N sodium hydroxide aqueous solution with a point at which the value of TPX-90) manufactured by Kagaku Kenkyusho Co., Ltd. showed a value in the range of 6.95-7.05 as an equivalent point. The Na-type electrolyte membrane obtained after the neutralization was rinsed with pure water, vacuum-dried and weighed.
  • the equivalent weight of sodium hydroxide required for neutralization was defined as M (mmol) and the weight of the Na-type electrolyte membrane was defined as W (mg), and the ion exchange equivalent weight Ew (g / eq) was determined by the following formula.
  • the 19 F solid state NMR measurement was performed under the following conditions.
  • the sample is subjected to NMR measurement while immersed in a swelling solvent in an NMR test tube.
  • n follows the value of m described in the general formula ( ⁇ ).
  • Pt-supported carbon TEC10E40E, manufactured by Kokuta Kinzoku Kinzoku Co., Ltd., Pt 36.4 wt%.
  • a solution of 5% by mass of fluoropolymer with respect to l.00g in a solvent composition (mass ratio): ethanol Z water 50Z50)
  • Two types of coating amount were used: a coating amount of 0.15 mgZcm 2 for both the Pt carrying amount and the polymer carrying amount, and a coating amount of 0.30 mg / cm 2 for both the Pt carrying amount and the polymer carrying amount.
  • the electrode catalyst layer was dried at room temperature for 1 hour and in air at 120 ° C. for 1 hour to obtain an electrode catalyst layer having a thickness of about 10 m.
  • those having a Pt loading amount and polymer loading amount of 0.15 mg / cm 2 were used as the anode catalyst layer, and those having both a Pt loading amount and polymer loading amount of 0.30 mg Zcm 2 were used as the anode catalyst layer.
  • a sword catalyst layer was used.
  • the anode catalyst layer and the force catalyst layer obtained in this manner are opposed to each other, and a polymer electrolyte membrane is sandwiched between the anode catalyst layer and the anode catalyst layer.
  • the MEA was fabricated by transferring and joining the force sword catalyst layer to the polymer electrolyte membrane.
  • a force diffusion cloth (ELAT (registered trademark) B-1 made by DE NORA NORTH AMERICA, USA) was set as a gas diffusion layer on both sides (outer surfaces of the anode catalyst layer and the force catalyst layer) of the MEA and evaluated. Incorporated in the cell for use.
  • This evaluation cell is used as an evaluation device (Japan Co., Ltd.) After setting the temperature to 80 ° C in a fuel cell evaluation system (890CL) manufactured by Toyo Tech-Riki Co., Ltd., hydrogen gas was flowed at 150 ccZmin to the anode side and air gas was flowed at 400 ccZmin to the force side.
  • the gas humidification was performed using a water publishing method, and the initial characteristics were examined by measuring the current density voltage curve while supplying hydrogen gas to the cell at 80 ° C and air gas at 50 ° C.
  • a durability test was performed at a cell temperature of 100 ° C.
  • the gas humidification temperature was 60 ° C for both anode and power source.
  • the cell temperature is 100 ° C
  • 74 ccZmin of hydrogen gas flows on the anode side and 102 ccZmin of air gas flows on the force side, and 0.30 MPa (absolute pressure) on the anode side and 0.15 MPa (absolute pressure) on the force side.
  • And power was generated at a current density of 0.3 AZcm 2 .
  • the Ml was measured using a MELT INDEXER TYPE C 5059D manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. under the conditions of 270 ° C and a load of 2.16 kg according to JIS K 7210. The weight of the extruded polymer was expressed in grams per 10 minutes.
  • the aqueous dispersion was coagulated with nitric acid, washed with water, dried at 90 ° C. for 24 hours, and further dried at 120 ° C. for 12 hours to obtain 800 g of a fluoropolymer A.
  • the content of the FCFSOF unit was 19 mol%.
  • the above-mentioned fluoropolymer A was heat-pressed at 270 ° C and lOMPa for 20 minutes to obtain a transparent film having a thickness of 170 ⁇ m.
  • the fluorine in the autoclave is evacuated and evacuated.
  • the gaseous fluorinating agent obtained by diluting to 20% by volume was introduced until the gauge pressure became 0. IMPa, and was held for 3 hours.
  • the stabilized fluoropolymer B was heat-pressed at 270 ° C. and lOMPa for 20 minutes to obtain a transparent film having a thickness of 170 m.
  • the obtained Stabilizing Fluoropolymer was extruded with a melt index meter (MI meter) at 270 ° C. under a load of 5 kg to obtain an extruded strand. After repeating the operation of extruding the obtained strand again with an Ml meter twice, the strand was hardly colored.
  • MI meter melt index meter
  • the fluoropolymer A obtained in Example 1 was allowed to stand in the air for 2 days, and the water content was measured to be 700 ppm.
  • This polymer was fluorinated in the same manner as in Example 1 to obtain a fluorinated polymer C.
  • the obtained fluorine-containing polymer C was heat-pressed at 270 ° C. and lOMPa for 20 minutes to obtain a transparent film having a thickness of 160 ⁇ m.
  • the intensity ratio [zZy] was 0.03.
  • the intensity ratio [xZy] between the peak [x] derived from the carboxyl group and the peak [y] derived from -CF- was 0.14.
  • the obtained fluoropolymer C was extruded with a load of 5 kg at 270 ° C. using a Ml meter to obtain an extruded strand. After repeating the operation of extruding the obtained strand again with an Ml meter twice, the strand was colored dark brown.
  • Example 1 in which the fluorinated polymer A having a water content of 500 ppm or less was fluorinated was able to stabilize the terminal compared to Comparative Example 1 in which the water content was 700 ppm. Ma In addition, it was found that the coloring of the fluoropolymer was suppressed.
  • Example 1 (2) The membrane obtained in Example 1 (2) was treated in a 20% aqueous sodium hydroxide solution at 90 ° C. for 24 hours, and then washed with water. Subsequently, it was treated in 6N sulfuric acid at 60 ° C. for 24 hours. Thereafter, the membrane was washed with water until the washing liquid became neutral to obtain a sulfonic acid type membrane.
  • CF CFFOCF CF (CF) OCF CF as a sulfonic acid-derived group-containing fluoropolymer
  • CF CFOCF was obtained by copolymerizing CF SOF and TFE.
  • TFE TFE gas at a gauge pressure of up to 0.30MPa, followed by a polymerization initiator (C F COO
  • the polymerization was continued by supplying 7 g.
  • the content of F CF SO F units was 18 mol%.
  • the above fluoropolymer D was heat-pressed at 270 ° C. and lOMPa for 20 minutes to obtain a transparent film having a thickness of 160 ⁇ m.
  • Fluorine-containing polymer DlOOg was treated in the same manner as in Example 1 to obtain Stabilizing Fluoropolymer E.
  • a thin film was prepared by heat pressing in the same manner as in Example 1, and as a result of IR measurement, a peak derived from sulfonic acid and a peak derived from carboxyl group were not observed.
  • a thin film of Stable Fluoropolymer E was treated in the same manner as in Example 2 to obtain a sulfonic acid type film.
  • a 10% aqueous solution of C F COONH is placed in a 6L stainless steel autoclave.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the aqueous dispersion was coagulated with nitric acid, washed with water, dried at 90 ° C. for 24 hours, and further dried at 120 ° C. for 12 hours to obtain 1500 g of a fluorine-containing polymer F.
  • the content of the FCFSOF unit was 18.6 mol%.
  • the above fluoropolymer F was heat-pressed at 270 ° C. and lOMPa for 20 minutes to obtain a transparent film having a thickness of 170 IX m.
  • the intensity ratio [zZy] of the peak [z] derived from sulfonic acid and the peak [y] derived from -CF-I was 0.05. Also, Cal
  • the stabilized fluoropolymer G was heat-pressed at 270 ° C. and lOMPa for 20 minutes to obtain a transparent film having a thickness of 170 m.
  • the Ml of the stabilized polymer G was 3.5 (gZlO content).
  • the stabilized fluoropolymer G was extruded at 280 ° C using a T-die to obtain a 50-m-thick thin film.
  • This thin film was treated in the same manner as in Example 2 to obtain a sulfonic acid type film.
  • the sulfonic acid type membrane was measured for Ew according to the method for measuring the ion exchange equivalent weight Ew described above, and as a result, was 720 (g / eq).
  • fluoride ions was 3. 1 X 10- 4 parts by mass with respect to film 100 parts by weight.
  • a membrane Z-electrode assembly (MEA) was produced according to the method described above.
  • the fluoropolymer used for the electrode was also a polymer obtained by treating the same stable fluoropolymer G as the electrolyte membrane into a sulfonic acid type.
  • a 50 m-thick thin film was obtained by extruding a fluorinated polymer F at 280 ° C using a T-die in the same manner as in Example 5, except that the polymer was prepared in the same manner except that it was not fluorinated. .
  • Ml of the fluoropolymer F was 3.5 (gZlO content). This thin film was treated in the same manner as in Example 2 to obtain a sulfonic acid type film.
  • a membrane Z-electrode assembly (MEA) was produced according to the method described above.
  • the fluoropolymer used for the electrode was the same as the electrolyte membrane, that is, the fluorinated polymer F which had not been fluorinated and was treated with sulfonic acid.
  • the fluorinated fluoropolymer C obtained in Comparative Example 1 was extrusion-molded at 280 ° C. using a T-die in the same manner as in Example 5 to obtain a thin film having a thickness of 50 m. Ml of the fluoropolymer C was 3.2 (g / 10 minutes). This thin film was treated in the same manner as in Example 2 to obtain a sulfonic acid type film. The sulfonic acid type membrane was measured for Ew according to the method for measuring the ion exchange equivalent weight Ew described above, and was found to be 720 (gZeq).
  • the method for producing a stable fluoropolymer of the present invention can be used for producing a raw material suitable for a membrane material used under severe conditions such as a fuel cell electrolyte membrane.
  • the Stabilizing fluoropolymer of the present invention has excellent chemical stability as described above, its hydrolyzate is used as a membrane material or an electrode for a fuel cell such as a solid polymer electrolyte type fuel cell whose use conditions are usually severe. It is possible to obtain a highly durable fuel cell membrane or electrode with less fluorine ions in wastewater.
  • FIG. 1 is an NMR chart (the vertical axis is enlarged 13 times of FIG. 2) obtained by performing 19 F solid state nuclear magnetic resonance measurement of the stable fluoridation polymer G obtained in Example 5. is there.
  • FIG. 2 is an NMR chart obtained by performing a 19 F solid state nuclear magnetic resonance measurement on the stable fluoridation polymer G obtained in Example 5.

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Abstract

本発明は、スルホン酸由来基含有フルオロポリマーを含む処理対象物にフッ素化処理を行うことにより安定化フルオロポリマーを製造することよりなる安定化フルオロポリマー製造方法であって、上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーは、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４又はＭ１ １／Ｌを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、Ｈ若しくは炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｍ１は、Ｌ価の金属を表す。）を有するフルオロポリマーであり、上記処理対象物は、水分が質量で５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする安定化フルオロポリマー製造方法である。

Description

明 細 書
安定ィヒフルォロポリマー及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、安定化フルォロポリマーの製造方法、該製造方法から得られた安定化フ ルォロポリマー及び該安定ィ匕フルォロポリマーの加水分解体を含む高分子電解質 膜に関する。
背景技術
[0002] テトラフルォロエチレンと、 SO Fを有するパーフルォロビュルエーテルとを共重合
2
して得られるスルホン酸由来基含有フルォロポリマーは、—SO F
2 を加水分解したもの について、燃料電池、化学センサー等の電解質膜材料としての用途が知られている
[0003] このスルホン酸由来基含有フルォロポリマーの加水分解体は、例えば、燃料電池用 電解質膜として長期間使用した場合、劣化し、燃料電池力ゝらの排水が HFを含むよう になる問題が報告されて 、る。
[0004] この問題は、固体状態のスルホン酸由来基含有フルォロポリマーに対し、フッ素ガス 等のフッ素ラジカル発生化合物を 20— 300°Cで接触させてポリマー鎖末端の不安 定基の少なくとも 40%を安定な基に転換する安定ィ匕処理により改善されることが報 告されている (例えば、特許文献 1参照)。
[0005] 従来の安定化処理は、特にスルホン酸由来基含有フルォロポリマーが乳化重合によ り得たものである場合、不安定基の安定基への転換率が不充分となり、溶融成形時 に着色、発泡等が発生するという問題があった。
[0006] 特許文献 1：特公昭 46— 23245号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、スルホン酸由来基含有フルォロポリマーを充分 に安定化する方法、該方法カゝら得られた安定ィ匕フルォロポリマー、及び、該安定化フ ルォロポリマーの加水分解体を含む高耐久性の燃料電池膜を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、スルホン酸由来基含有フルォロポリマーを含む処理対象物にフッ素化処 理を行うことにより安定ィ匕フルォロポリマーを製造することよりなる安定ィ匕フルォロポリ マー製造方法であって、上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーは、 SO M (
3
Mは、 Η、 ΝΚ 4又は M1 R2
Figure imgf000003_0001
、 R3及び R4は、同一又は異なって
、 H若しくは炭素数 1一 4のアルキル基を表す。 M1は、 L価の金属を表す。）を有する フルォロポリマーであり、上記処理対象物は、水分が質量で 500ppm以下であること を特徴とする安定ィ匕フルォロポリマー製造方法である。
本発明は、上記安定ィ匕フルォロポリマー製造方法により得られたことを特徴とする安 定化フルォロポリマーである。
[0009] 本発明は、下記一般式 (II)
CF =CF-0-(CFY2) -A (II)
2 m
(式中、 Y2は、 F、 Cl、 Br又は Iを表す。 mは、 1一 5の整数を表す。 mが 2— 5の整数 であるとき、 m個の Y2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。 Aは、 -SO X又
2 は COZを表す。 Xは、 F、 Cl、 Br、 I又は NR 6を表す。 Zは、 NR7R8又は OR9 を表す。 R5、 R6、 R7及び R8は、同一又は異なって、 H、アルカリ金属元素、アルキル 基若しくはスルホ-ル含有基を表す。 R9は、炭素数 1一 4のアルキル基を表す。）で 表される酸由来基含有パーハロビュルエーテルと、テトラフルォロエチレンとの重合 を経て得られる安定化フルォロポリマーであって、上記安定化フルォロポリマーは、 I R (赤外分光分析)測定において、カルボキシル基に由来するピーク〔x〕と、 -CF
2 に由来するピーク〔y〕との強度比〔xZy〕が 0. 05以下であることを特徴とする安定ィ匕 フルォロポリマーである。
本発明は、前記一般式 (Π)で表される酸由来基含有パーハロビュルエーテルと、テ トラフルォロエチレンとの重合を経て得られる安定ィ匕フルォロポリマーであって、前記 安定ィ匕フルォロポリマーの加水分解体にっ 、て、前記加水分解体を比誘電率が 5. 0以上の含酸素炭化水素系化合物に膨潤させて19 F固体核磁気共鳴測定を行って 求めた上記加水分解体の主鎖末端 - CF基の積分強度と、主鎖から分岐したエーテ
3
ル結合に隣接する側鎖 CF—の積分強度と、滴定法によって求めたイオン交換当 量重量 Ew値とを用いて算出した前記加水分解体の主鎖を構成する炭素原子 10万 個当りに存在する主鎖末端 CF基の個数〔X〕が 10個以上であることを特徴とする 安定化フルォロポリマーである。
本発明は、上述の安定化フルォロポリマーの加水分解体を含む高分子電解質膜で ある。
本発明は、上記安定ィ匕フルォロポリマーの加水分解体と活性物質とからなることを特 徴とする活性物質固定体である。
本発明は、高分子電解質膜と電極とからなる膜 Z電極接合体であって、下記条件（1
)及び (2)よりなる群力も選ばれる少なくとも 1つを満たすものであることを特徴とする 膜 Z電極接合体である。（1)上記高分子電解質膜は、本発明の高分子電解質膜で ある。（2)上記電極は、上記活性物質固定体である。
本発明は、上記膜 Z電極接合体を有することを特徴とする固体高分子電解質型燃 料電池である。
以下に本発明を詳細に説明する。
[0010] 本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法は、スルホン酸由来基含有フルォロポリ マーを含む処理対象物にフッ素化処理を行うことにより安定ィ匕フルォロポリマーを製 造することよりなるものである。
[0011] 上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーは、—SO M (Mは、 H、 NI^R R R4又 は M1 を表す。）を有するフルォロポリマーである。
Figure imgf000004_0001
R2、 R3及び R4は、同一又は異なって、 H若しくは炭素 数 1一 4のアルキル基を表す。
上記炭素数 1一 4のアルキル基としては特に限定されな 、が、直鎖アルキル基である ことが好ましぐメチル基であることがより好ましい。
上記 M1は、 L価の金属を表す。上記 L価の金属は、周期表の 1族、 2族、 4族、 8族、 11族、 12族又は 13族に属する金属である。
上記 L価の金属としては特に限定されず、例えば、周期表の 1族として、 Li、 Na、 K、 Cs等が挙げられ、周期表の 2族として、 Mg、 Ca等が挙げられ、周期表の 4族として、 A1等が挙げられ、周期表の 8族として、 Fe等が挙げられ、周期表の 11族として、 Cu、 Ag等が挙げられ、周期表の 12族として、 Zn等が挙げられ、周期表の 13族として、 Zr 等が挙げられる。
[0012] スルホン酸由来基含有フルォロポリマーは、上記 SO Mに加えて、—SO X及び
3 2 Z 又は COZ (Xは、 F、 Cl、 Br、 I又は NR 6を表す。 Zは、 NR7R8又は OR9を表 す。 R R6、 R7及び R8は、同一又は異なって、 H、アルカリ金属元素、アルキル基若 しくはスルホ-ル含有基を表す。 R9は、炭素数 1一 4のアルキル基を表す。）を有して いてもよい。
[0013] 上記 SO Xにおける Xは、 F
2 、 C1又は Brが好ましぐより好ましくは、 Fである。
上記— COZにおける Zは、 -OR9が好ましい。
上記アルカリ金属元素としては特に限定されず、例えば、 Li、 Na、 K、 Cs等が挙げら れる。
上記アルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、ェチル基等の炭素数 1 一 4のアルキル基等が挙げられる。上記アルキル基は、ハロゲン原子により置換され ていてもよい。
上記スルホニル含有基は、スルホ -ル基を有する含フッ素アルキル基であり、例えば 、末端に置換基を有していてもよい含フッ素アルキルスルホ -ル基等が挙げられ、上 記含フッ素アルキルスルホ-ル基としては、例えば、 -SO R 'Ζ1 (R 1は、
2 f f 含フッ素ァ ルキレン基を表し、 z1は、有機基を表す。）等が挙げられる。
上記有機基としては、例えば、 -SO Fが挙げられ、—SO (NR5SO R 'SO ) NR
2 2 2 f 2 k
O— (kは、 1以上の整数を表し、 R 1は、含フッ素アルキレン基を表す。）のように無限
2 f
につながっていてもよぐ例えば、—SO (NR5SO R 'SO ) NR5SO F (kは、 1以上
2 2 f 2 k 2
、 100以下の整数を表す。 R5及び Rf1は、上記と同じ。）であってもよい。燃料電池用 途で使用される場合、加水分解して生じる COOHは、安定性に問題があるため、 COZを含まな!/、ことが好まし!/、。
[0014] 上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーは、更に、 COOHをポリマー鎖末端 に有して 、るものであってもよ！/、。
上記—COOHは、例えば、上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーの主鎖末端 に重合開始剤の分子構造に由来して導入される。 上記 COOHは、例えば、重合開始剤としてパーォキシジカーボネート等を用いた 場合に上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーの主鎖末端に形成される。上記 スルホン酸由来基含有フルォロポリマーは、乳化重合により得られたものである場合 、通常、 -COOHをポリマー鎖末端に有している。
また、パーフルォロアルキルジカルボン酸を重合開始剤として用い、非水系で重合し た場合、ポリマー鎖末端の一部はパーフルォロアルキル基となる力 通常、 COOH 及び COFが形成される。これはパーハロビュルエーテルの 13 開裂（ j8 -scission
)に由来するものである。
[0015] 上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーは、酸由来基含有パーハロビニルエー テル、及び、上記酸由来基含有パーハロビュルエーテルと共重合可能なモノマーか らなる 2元以上の共重合体であることが好まし 、。
[0016] 上記酸由来基含有パーハロビニルエーテルは、下記一般式 (I)
CF =CF-0-(CF CFY1— O)—（CFY2) — A (I)
2 2 n m
で表される化合物であることが好ま 、。
[0017] 上記一般式 (I)における Y1は、 F、 Cl、 Br、 I又はパーフルォロアルキル基を表し、な かでも、パーフルォロアルキル基であることが好ましぐ炭素数 1一 3のパーフルォロ アルキル基であることがより好ましぐ -CFであることが更に好ましい。
3
上記一般式 (I)における nは、 0— 3の整数を表し、 n個の Y1は、同一であってもよいし 、異なっていてもよい。上記 nは、好ましくは 0又は 1、より好ましくは 0である。
上記一般式 (I)における Y2は、 F、 Cl、 Br又は Iを表し、なかでも、 Fが好ましい。 上記一般式 (I)における mは、 1一 5の整数を表す。 mが 2— 5の整数であるとき、 m個 の Y2は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記 mは、好ましくは 2である。 上記一般式 (I)は、 Y2が F、 mが 2であるものが好ましぐ Y2が F、 mが 2、 nが 0である ものがより好ましい。
[0018] 上記一般式 (I)における Aは、酸由来基である SO X又は COZ (X及び Zは、上述
2
の定義と同じ。）を表す。
上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーが有していてもよいとして上述した—SO
X及び Z又は cozは、上記一般式 (I)で表される酸由来基含有パーハロビニルェ 一テルを重合することにより導入したものであってよい。
[0019] 上記酸由来基含有パーハロビニルエーテルは、下記一般式 (II)
CF =CF— O—（CFY2) — A (II)
2 m
(式中、 Y2、 m及び Αは、上記一般式 (I)におけるものと同じ。）で表される化合物であ ることがより好まし!/、。
上記酸由来基含有パーハロビニルエーテルは、 1種又は 2種以上を組み合わせて用 いることがでさる。
[0020] 上記酸由来基含有パーハロビニルエーテルと共重合可能なモノマーは、上記酸由 来基含有パーハロビュルエーテル以外のその他のビュルエーテル、及び、エチレン 性モノマーであることが好まし 、。上記酸由来基含有ハーハロビニルエーテルと共重 合可能なモノマーとして、上記「酸由来基含有パーハロビニルエーテル以外のその 他のビュルエーテル、及び、エチレン性モノマー」よりなる群から少なくとも 1種を目的 に応じて選択することができる。
[0021] 上記エチレン性モノマーは、エーテル酸素を有さず、ビュル基を有するモノマーであ つて、上記ビュル基は、フッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されてい てもよいものである。
[0022] 上記エチレン性モノマーとしては、例えば、下記一般式
CF =CF-Rf2
2
(式中、 Rf2は、 F、 C1又は炭素数 1一 9の直鎖状又は分岐状のフルォロアルキル基を 表す。）で表されるハロエチレン性モノマー、下記一般式
CHY3 = CFY4
(式中、 Y3は、 H又は Fを表し、 Y4は、 H、 F、 CI又は炭素数 1一 9の直鎖状又は分岐 状のフルォロアルキル基を表す。）で表される水素含有フルォロエチレン性モノマー 等が挙げられる。
[0023] 上記エチレン性モノマーは、 CF =CF、 CH =CF、 CF =CFC1
2 2 2 2 2 、 CF =CFH
2 、
CH =CFH、及び、 CF =CFCFで表されるフルォロビュルエーテルからなる群よ
2 2 3
り選ばれる少なくとも 1つであることが好ましぐなかでも、パーハロエチレン性モノマ 一がより好ましぐパーフルォロエチレン性モノマーが更に好ましぐテトラフルォロェ チレンが特に好ましい。
上記エチレン性モノマーとしては、 1種又は 2種以上を用いることができる。
[0024] 上記酸由来基含有パーハロビニルエーテル以外のその他のビュルエーテルとして は上記酸由来基を含有しないものであれば特に限定されず、例えば、下記一般式 CF =CF-0-Rf3
2
(式中、 Rf3は、炭素数 1一 9のフルォロアルキル基又は炭素数 1一 9のフルォロポリエ 一テル基を表す。）で表されるパーフルォロビュルエーテル、下記一般式
CHY5 = CF-0-Rf4
(式中、 Y5は、 H又は Fを表し、 Rf4は、炭素数 1一 9のエーテル酸素を有していてもよ Vヽ直鎖状又は分岐状のフルォロアルキル基を表す。 )で表される水素含有ビニルェ 一テル等が挙げられる。
上記その他のビュルエーテルとしては、 1種又は 2種以上を用いることができる。
[0025] 上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーとしては、酸由来基含有パーハロビニ ルエーテルの少なくとも 1種とエチレン性モノマーの少なくとも 1種とを共重合してなる 2元以上の共重合体が好ましぐ酸由来基含有パーハロビュルエーテル 1種とェチレ ン性モノマー 1種とを共重合して得られる 2元共重合体がより好ましいが、所望により 、酸由来基含有パーハロビュルエーテルとエチレン性モノマーとに加え、酸由来基 含有パーハロビュルエーテル以外のその他のビュルエーテルを共重合して得られる 共重合体であってもよい。
[0026] 本発明におけるスルホン酸由来基含有フルォロポリマーは、上記酸由来基含有パー ハロビニルエーテルに由来する酸由来基含有パーハロビニルエーテル単位 5— 40 モル0 /0、上記エチレン性モノマーに由来するエチレン性モノマー単位 60— 95モル %、及び、上記その他のビュルエーテルに由来するその他のビュルエーテル単位 0 一 5モル0 /0力もなるものであることが好ましい。
上記酸由来基含有パーハロビュルエーテル単位のより好ましい下限は、 7モル0 /0、 更に好ましい下限は、 10モル％、より好ましい上限は、 35モル％、更に好ましい上限 は、 30モル0 /0である。
上記エチレン性モノマー単位のより好ましい下限は、 65モル％、更に好ましい下限 は、 70モル％、より好ましい上限は、 90モル％、更に好ましい上限は、 87モル％で ある。
上記その他のビュルエーテル単位のより好ましい上限は、 4モル％、更に好ましい上 限は、 3モル0 /0である。
[0027] 上記「エチレン性モノマー単位」とは、上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマー の分子構造上の一部分であって、エチレン性モノマーの分子構造に由来する部分を 意味する。例えば、テトラフルォロエチレン単位は、テトラフルォロエチレン〔CF =C
2
F〕に由来する部分〔一 CF -CF一〕を意味する。
2 2 2
上記「酸由来基含有パーハロビニルエーテル単位」とは、上記スルホン酸由来基含 有フルォロポリマーの分子構造上の一部分であって、酸由来基含有パーハロビニル エーテルの分子構造に由来する部分を意味する。
上記「その他のビュルエーテル単位」とは、上記スルホン酸由来基含有フルォロポリ マーの分子構造上の一部分であって、上記その他のビニルエーテルの分子構造に 由来する部分を意味する。
[0028] 本明細書において、上記酸由来基含有パーハロビュルエーテル単位、エチレン性 モノマー単位、及び、その他のビュルエーテル単位の含有率は、それぞれ全モノマ 一単位を 100モル0 /0とした値である。
上記「全モノマー単位」は、上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーの分子構造 上、モノマーに由来する部分の全てである。上記「全モノマー単位」が由来する単量 体は、従って、上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーをなすこととなった単量 体全量である。
本明細書にぉ 、て、上記「酸由来基含有パーハロビュルエーテル単位」の含有率（ モル0 /0)は、上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーにおける全モノマー単位が 由来する単量体のモル数に占める、酸由来基含有パーハロビュルエーテル単位が 由来する酸由来基含有パーハロビニルエーテルのモル数の割合である。上記「ェチ レン性モノマー単位」の含有率（モル0 /0)及び上記「その他のビュルエーテル単位」 の含有率 (モル％)も同様に、由来する単量体のモル数の割合である。これら各単位 の含有率は、高温19 F-核磁気共鳴測定装置（日本国日本電子社製 JNM-FX10 0型）を用いて、 300°Cにおいて無溶媒で測定することにより得られる値である。以下
、この測定を略して高温 NMRと表記する。
[0029] 上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーの重合方法としては、例えば、溶液重 合、懸濁重合、乳化重合等の従来公知の方法の何れであってもよいが、本発明の安 定ィ匕フルォロポリマー製造方法が最も効果を奏する点で、乳化重合が好ま 、。
[0030] 上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーは、例えば、 SO Fを有するモノマー
2
を乳化重合して得られたものである場合、重合過程において、 SO F
2 のごく一部が
SO Hに変換したものである。この— SO Hは、 +ΝΙ 4又は M1L+の存在下に
3 3
容易に- SO ΝΙ^ 4又は- SO M1 に変換することができる（上記 、 R2、 R3
3 3 1/L
、 R4及び M1は、上述の定義と同じ)。
上記 SO Fを有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、上述の一般
2
式 (I)における Aがー SO Fである酸由来基含有パーハロビニルエーテル等が挙げら
2
れる。なお、本発明におけるスルホン酸由来基含有フルォロポリマーが有する SO
3
M (Mは、上述の定義と同じ。）は、上述の乳化重合したモノマーが有する SO Fに
2 由来するものに限定されず、例えば公知の方法等により導入したものであってもよい
[0031] 本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法は、上記スルホン酸由来基含有フルォロ ポリマーを含む処理対象物にフッ素化処理を行うことよりなるものである。
本明細書において、上記「処理対象物」は、上記フッ素化処理を行う対象である。 上記処理対象物は、榭脂粉末状、ペレット状、成形して得た膜状の何れのであっても よい。上記処理対象物は、後述のフッ素化処理を充分に行う観点では、榭脂粉末状 であることが望まし 、が、取り扱 、性の点で工業上はペレット状であることが望まし!/ヽ
[0032] 上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーは、フッ素化処理を従来法により行うと 、フッ素化が不充分となる問題があった。フッ素化が不充分となる理由としては、次の ことが考えられる。即ち、上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーは、乾燥処理 を経て、粉末状、ペレット状、成形体等の固体に調製したものであっても、通常、 S O Mが高吸湿性であることにより空気中の水分を直ちに吸収してしまう。上記 SO Mの高吸湿性は、例えば、 COOH、その塩、—COZ、 -SO X等（Z及び Xは、上述
2
の定義と同じ。）のその他の官能基よりもはるかに大きい。この SO Mの高吸湿性に
3
より、実質的に上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーを主成分とする固体は、 存在する雰囲気の湿度等にもよるが、通常、質量で 500ppmを超える水分を含有し ている。このように含水率が高く上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーを含む 固体に対して、従来の方法によりフッ素化処理を行うと、下記反応式 (A)
2H 0+4 (F)→4HF + O (A)
2 2
で表される反応 (A)にフッ素源 (F)が消費されてしまい、その結果、スルホン酸由来 基含有フルォロポリマーのフッ素化が阻害されるものと考えられる。
[0033] 本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法において、処理対象物は、水分が質量で 500ppm以下であるものである。 500ppmを超えると、スルホン酸由来基含有フルォ 口ポリマーのフッ素化を阻害することから好ましくない。好ましい上限は、 450ppm、よ り好ましい上限は、 350ppmである。上記処理対象物中の水分は、上記範囲内であ れば経済性、生産性の観点から下限を例えば 0. Olppmとすることができる。
上記処理対象物中の水分量は、カールフィッシャー滴定法を用いて測定し得られた 値である。
[0034] 本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法は、処理対象物の含水量が上述の範囲 となる条件下でフッ素化処理を行うことにより、上記反応 (A)のようなフッ素化処理の 阻害反応を抑制し、上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーを充分にフッ素化 することを可能にしたものである。
[0035] 処理対象物中の水分を上述の範囲にする方法としては特に限定されず、例えば、所 望により遠心脱水等を経た後、 80— 130°Cで 2時間一 50時間、温度を所望により段 階的に変え、所望により減圧し、加熱する方法;ベント型押出機内で溶融させてベン ト孔力 脱揮させる方法等の従来公知の乾燥方法を用いることができる。後者の方法 を用いた場合、 -SO Mの一部は分解されることもあり得る点で好ましい。
3
上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーが高吸湿性の官能基を有するので、上 記乾燥力 後述するフッ素化処理までの工程は密閉化する力 またはなるべく手早く 行うことが好ましい。 [0036] 本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法におけるフッ素化処理は、フッ素源を用 いて行うものである。
上記フッ素源は、 F
2、 SF
4、 IF
5、 NF
3、 PF
5、 C1F及び C1Fからなる群より選択される
3
少なくとも 1種であることが好ましぐ Fであることがより好ましい。
2
上記フッ素化処理は、上記フッ素源力 なるガス状フッ素化剤を用いて行うことが好 ましい。この場合、上記フッ素源は、上記ガス状フッ素化剤の 1容積％以上であること が好ましい。より好ましい下限は、 10容量％である。
上記ガス状フッ素化剤は、上記フッ素源と、フッ素化に不活性な気体とからなるもの である。
上記フッ素化に不活性な気体としては特に限定されず、例えば、窒素ガス、アルゴン ガス等が挙げられる。
[0037] 上記フッ素化処理は、フルォロポリマーの融点未満で実施することが好ましぐ通常、 250°C以下、より好ましくは、室温一 150°Cで行う。
上記フッ素化処理は、連続式、ノ ツチ式の何れもの操作も可能である。
また、上記フッ素化処理において用いられる装置は、棚段型反応器、筒型反応器等 の静置式反応器;攪拌翼を備えた反応器;ロータリーキルン、 Wコーン型反応器、 V 型プレンダー等の容器回転 (転倒)式反応器；振動式反応器；攪拌流動床等の種々 の流動床反応器；等カゝら適宜選択される。
上記フッ素化処理において、反応温度を均質に保っために、フルォロカーボン類等 のフッ素源に対して不活性な溶媒を用いることができる。また、処理対象物が、榭脂 粉末状、ペレット状の場合には、容器回転式反応器又は振動式反応器にてフッ素化 処理を行うことが、反応温度を均質に保ちやす!ヽ点で好ま ヽ。
[0038] 上記フッ素化処理は、フッ素化処理前のスルホン酸由来基含有フルォロポリマーが 有している熱分解しやすい不安定基をフッ素化することにより、熱分解しにくい安定 基に変換するための処理である。
上記フッ素化処理は、好ましくは、上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーが有 している CF SO M (Mは、上述の定義と同じ。）を CF H、 一 CF等に変換し、更
2 3 2 3
に、上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーが所望により鎖末端に有する CO OHを CFに、—SO NHを SO Fに、それぞれ変換するものと考えられる。
3 2 2 2
上記フッ素化処理は、これらの変換により、上記スルホン酸由来基含有フルォロポリ マーを用いた溶融成形時に SO M等の不安定基が熱分解して着色したり、 -COO
3
H等の不安定基が分解して発泡したりすることを防止することができる。
上記フッ素化処理によって、処理対象物中に含まれるオリゴマー等の低分子量体、 未反応モノマー、副生産物等の不純物をも除去することができる。
[0039] なお、上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーが有する SO M (Mは、上述の
3
定義と同じ。 )は、フッ素化処理により、イオン交換能を有しない CF H、 一 CF等に
2 3 変換される力 上記 SO Mが上述のモノマーが有する SO Fが乳化重合により変
3 2
換したものである場合、 SO F力らー SO Mへの変換率はごく微量であるので、上記
2 3
フッ素化処理を経て成形膜等をイオン交換用途に用いるときであってもイオン交換当 量重量〔Ew〕を大きく増大させずに維持することができる。
[0040] 本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法は、上記フッ素化処理を行うことにより安 定ィ匕フルォロポリマーを製造することよりなるものである。
本明細書において、上記「安定ィ匕フルォロポリマー」は、スルホン酸由来基含有フル ォロポリマーから上記フッ素化処理を行うことにより得られるフルォロポリマーであって 、上記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーが有していた COOH、 一 CF SO M
2 3
、 -SO NH等の熱分解しやすい不安定基カ CF H、 -CF 、—SO F等の熱分解
2 2 2 3 2 しにく 、安定基に変換されたものである。
上記安定ィ匕フルォロポリマーは、上記フッ素化処理後、 HF等の揮発成分と併存して いることがあるので、これを除去することが好ましい。
上記揮発成分の除去は、脱揮機構を有している押出機を用いて行うことが好ましく、 ベント孔を少なくとも 1個有するベント型押出機を用いて行うことがより好ましい。
[0041] フッ素化処理を行う処理対象物としては榭脂粉末状が望ましいことを上述したが、処 理対象物として榭脂粉末を用いる場合、処理対象物は、フッ素化処理の後、ベント型 押出機内で溶融混練して上記揮発成分の除去を行い、引き続きペレットィヒすること が好ましぐフッ素化処理を上述のベント型押出機内で行い、同じ押出機内で引き続 き上記揮発成分の除去とペレット化とを行うことがより好ましい。 [0042] 上記フッ素化処理は、処理対象物が膜状である場合であっても、同様に安定ィ匕する ことが可能である。
膜状体に上記フッ素化処理を行うことは、該膜状体を電解質膜として使用する場合、 安定ィ匕処理後に大きな熱的ダメージを受けることが無ぐポリマー鎖の断裂による不 安定基の生成が無い点で、好ましい。
処理対象物が膜状である場合における上記フッ素化処理としては、例えば、前述の ベント型押出機内で溶融させてベント孔力 脱揮させる方法にて成形したペレットを 用い、引き続いて溶融押し出し製膜した後、筒型反応器や巻き取り機を備えた反応 装置を用いてフッ素化処理を施すことが好まし ヽ。
[0043] 上記各種反応装置を用いるフッ素化処理に先立って乾燥処理を施す場合は、真空 排気を行うか、又は、乾燥気体を流通させることが好ましい。
また、上記処理対象物中のスルホン酸由来基含有フルォロポリマーが不安定基とし て COFを有する場合、これを安定ィ匕するためには、比較的高い温度が必要となる ので、予め加水分解等により- COOHに変換した後、水分量を 500ppm以下に調整 し、フッ素化処理を施すことができる。
[0044] 本発明において、上記安定化フルォロポリマーは、上述のようにフッ素化処理前にお V、て通常有して 、たポリマー鎖末端の COOHが上記フッ素化処理により CF H、
2
-CF等の安定基に変換されたものである。この変換率は、本発明の安定ィ匕フルォロ
3
ポリマー製造方法において極めて高ぐ赤外分光分析〔IR〕測定において、カルボキ シル基に由来するピーク〔x〕と、 -CF—に由来するピーク〔y〕との強度比〔xZy〕を 0
2
. 05以下にすることができる。上記強度比 〕の好ましい上限は、 0. 04であり、よ り好ましい上限は、 0. 03である。
上記安定ィ匕フルォロポリマー製造方法により得られた安定ィ匕フルォロポリマー（以下 、「安定ィ匕フルォロポリマー (A)」ということがある。）もまた、本発明の一つである。 本発明において、安定化フルォロポリマーは、安定化フルォロポリマー（A)の特徴を 有し且つ後述の安定ィ匕フルォロポリマー（B)の特徴をも有するもの、安定化フルォロ ポリマー (A)の特徴を有し且つ後述の安定ィ匕フルォロポリマー（C)の特徴をも有する もの、又は、安定ィ匕フルォロポリマー (A)の特徴を有し且つ安定ィ匕フルォロポリマー（ B)の特徴を有し且つ安定ィ匕フルォロポリマー（C)の特徴をも有するものであることが 好ましい。
[0045] 本発明の安定ィ匕フルォロポリマー（以下、「安定ィ匕フルォロポリマー（B)」と 、うこと力 S ある。）は、上記一般式 (Π) (Y2、 m及び Αは、上述の定義と同じ。）で表される酸由来 基含有パーハロビニルエーテルと、テトラフルォロエチレンとの重合を経て得られる 安定化フルォロポリマーであって、上記安定化フルォロポリマーは、 IR測定において 、カルボキシル基に由来するピーク〔x〕と、 -CF—に由来するピーク〔y〕との強度比〔
2
x/y]が 0. 05以下であるものである。
上記酸由来基含有パーハロビニルエーテルとテトラフルォロエチレンとの重合は、乳 化重合であることが好まし 、。
[0046] 上記安定化フルォロポリマー（B)にお!/、て、上記カルボキシル基〔一 COOH〕は、主 にポリマー鎖末端基として形成されたものであり、上記 CF—は、主にポリマー主鎖
2
に存在するものである。
上記安定ィ匕フルォロポリマー（B)にお 、て、上記強度比〔xZy〕の好ま 、上限は、 0. 04であり、より好ましい上限は、 0. 03である。
上記安定ィ匕フルォロポリマー（B)は、上記範囲内の強度比〔xZy〕を有するものであ れば、その製造方法については特に限定されないが、本発明の安定ィ匕フルォロポリ マー製造方法を用いることにより、容易に得ることができる。
[0047] 上記安定ィ匕フルォロポリマー（B)は、上述の本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造 方法により効率良く得ることができるが、上記本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造 方法により得られたものに必ずしも限定されない点で、上述の安定ィ匕フルォロポリマ 一 (A)とは概念が異なるものである。
本明細書において、（A)、 （B)又は後述の（C)を付すことなぐ単に「安定ィ匕フルォロ ポリマー」というときは、安定ィ匕フルォロポリマー (A)、安定ィ匕フルォロポリマー（B)及 び後述する安定化フルォロポリマー（C)の何れであるかを区別することなぐ安定ィ匕 フルォロポリマー（A)、安定化フルォロポリマー（B)及び Z又は安定化フルォロポリ マー（C)を含み得る上位概念である。
[0048] 上記安定ィ匕フルォロポリマーは、赤外分光分析 [IR]測定において、上記強度比〔x Zy〕が上述の範囲であるものであるので、溶融成形時に発泡が生じにくいものとする ことができる。
本発明において、上記強度比〔xZy〕は、赤外分光光度計を用いて測定し得られた 各ピークの強度力 算出する。
上記カルボキシル基に由来するピーク〔χ〕は、 1776cm— 1付近に観測されるカルボキ シル基の会合体に由来する吸収ピーク強度と、 1807cm— 1付近に観測される非会合 体に由来する吸収ピーク強度との和である。
上記 CF—に由来するピーク〔y〕は、 CF—の倍音に由来する吸収ピークである。
2 2
[0049] 上記安定化フルォロポリマーは、スルホ-ル基の量が 200ppm以下であることが好ま しい。より好ましい上限は、 50ppmである。
上記安定化フルォロポリマーは、カルボキシル基の量が lOOppm以下であることが 好ましい。より好ましい上限は、 30ppmである。
[0050] 本明細書において、上記スルホニル基の量及びカルボキシル基の量は、安定化フル 才ロポリマーを 270°C、 lOMPa【こお!ヽて 20分 f¾ヒートプレスして厚さ 150一 200 /z m の測定用膜を作成し、 FT— IR分光器を用いてスペクトル測定し、以下の手順によつ て得られる値である。
まず、 150°Cで 20時間フッ素化処理を行うことにより不安定基を完全に安定ィ匕した標 準サンプルを別途作成しておき、その IR ^ベクトルと測定用膜の IRスペクトルとの差 スペクトルを C F倍音の吸収ピークで規格ィ匕して導出し、得られた差スペクトルにお いて、 1056cm— 1付近に観測されるスルホン酸基に由来する吸収ピーク、 1776cm"1 付近に観測されるカルボキシル基の会合体に由来する吸収ピーク、及び、 1807cm— 1付近に観測される非会合体に由来する吸収ピークの強度を読み取り、それぞれ C F倍音のピーク強度で規格ィ匕して吸収ピーク強度 Absを得る。
各官能基の量は、各官能基の吸収ピークの吸光係数 ε (cm3Zmol'cm)、サンプル の比重 d (gZcm3)、及び、 C F倍音の強度が 1のときのサンプル膜厚 1 (cm)からラ ンバートベール則 (Abs= ε cl、 cは濃度）を使って、下記式
官能基量 (ppm) = {Abs X (各官能基の分子量) } X 1011/ ε dl
に基づいて算出される。 本明細書において、上記カルボキシル基の量は、カルボキシル基の会合体の量と非 会合体の量との和である。
[0051] 上記一般式 (Π)で表される酸由来基含有パーハロビニルエーテルと、テトラフルォロ エチレンとを重合して得られるフルォロポリマーであって、前記フルォロポリマーの加 水分解体について、上記加水分解体を比誘電率が 5. 0以上の含酸素炭化水素系 化合物に膨潤させて19 F固体核磁気共鳴測定を行って求めた加水分解体の主鎖末 端 - CF基の積分強度と、主鎖から分岐したエーテル結合に隣接する側鎖 - CF -の
3 2 積分強度と、滴定法によって求めたイオン交換当量重量 Ew値とを用いて算出した該 加水分解体の主鎖を構成する炭素原子 10万個あたりに存在する主鎖末端 CF基
3 の個数 (X)が 10個以上であることを特徴とする安定ィ匕フルォロポリマー（以下、「安 定ィ匕フルォロポリマー（C)」と称することもある)もまた、本発明の 1つである。
[0052] 上記安定ィ匕フルォロポリマー（C)は、上記主鎖末端 CF基の個数 (X)が 10個以上
3
であるものなので、主鎖末端基が充分に安定ィ匕されたものである。
上記主鎖末端- CF基の個数 (X)は、下限が 15個であることがより好ましい。
3
[0053] 上記主鎖末端 CF基の個数 (X)は、 19F固体核磁気共鳴測定を行うことにより得ら
3
れる主鎖末端 CF基の積分強度と、主鎖力 分岐したエーテル結合に隣接する C
3
F一の積分強度と、滴定法により求めた試料のイオン交換当量重量 Ewとから算出す
2
ることがでさる。
上記19 F固体核磁気共鳴測定において、膨潤溶媒として、比誘電率が 5. 0以上の含 酸素炭化水素系化合物を用いることができる。上記比誘電率が 5. 0以上の含酸素 炭化水素系化合物としては、特に限定されず、例えば、 N メチルァセトアミド等が挙 げられる。
本発明において、上記19 F固体核磁気共鳴測定は、 N メチルァセトアミドにて膨潤さ せたフルォロポリマーについて、 MAS (Magic Angle Spinning)回転数 4. 8kH z、測定周波数 376. 5MHz、化学シフト基準 CF COOH (— 77ppm)、測定温度 47
3
3Kにて、測定機器として DSX400 (ドイツ国 Bruker Biospin社製）を用いて行う。 上記19 F固体核磁気共鳴測定において、主鎖末端 CF基の積分強度 (A)は 79.
3
7ppmをピークとするシグナルから、主鎖から分岐した側鎖のエーテル結合に隣接す る側鎖- CF—の積分強度 (B)は、 -76. 4ppmをピークとするシグナル力も測定する
2
ことができる。
上記主鎖末端 - CF基の個数 (X)は、上記積分強度 (A)及び積分強度 (B)、並びに
3
、滴定法により求めた試料のイオン交換当量重量 Ewより、下記式 (III)
X= 100000/[{ (B/A) X 3/2} X { 2 X (Ew-178-50 X m) / 100 } + 2] (III) を用いて算出することができる。ここで、 mは前記一般式 (Π)における mの値に従う。
[0054] 上記安定化フルォロポリマー（C)は、上述の IR測定において、カルボキシル基に由 来するピーク〔x〕と、 -CF—に由来するピーク〔y〕との強度比〔xZy〕が 0. 05以下で
2
あることが好ましい。
上記安定ィ匕フルォロポリマー（C)にお ヽて、上記強度比〔xZy〕の好ま ヽ範囲は、 上記安定ィ匕フルォロポリマー（B)に関して説明した範囲と同じである。
[0055] 上記安定ィ匕フルォロポリマー（C)は、上記一般式 (Π)で表される酸由来基含有パー ハロビュルエーテルと、テトラフルォロエチレンとの重合を経て得られるものであれば 、その製造方法については特に限定されないが、上記重合は、乳化重合であること が好ましい。
上記安定ィ匕フルォロポリマー（C)は、上述の本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造 方法により効率良く得ることができる。上記安定ィ匕フルォロポリマー（C)は、上記本発 明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法により得られたものに必ずしも限定されない点 で、上述の安定化フルォロポリマー (A)とは概念が異なるものである。
本発明の安定ィ匕フルォロポリマー（B)及び安定ィ匕フルォロポリマー（C)は、上記一 般式 (Π)から明らかであるように、上記一般式 (I)における nが 0であるような側鎖が短 いものである。
本発明者らは、後述のフェントン処理 1の結果から明らかなように、側鎖の短いポリマ 一の方が化学的安定性に優れることを発見し、本発明の安定ィ匕フルォロポリマー（B )及び安定ィ匕フルォロポリマー（C)を完成したものである。
[0056] 本発明の安定化フルォロポリマーは、 JIS K 7210に従って 270°C、荷重 2. 16kg の条件下で測定したメルトインデックスが 0. 1— 20gZlO分であることが好ましい。こ こで 、うメルトインデックス〔MI〕は、メルトマスフローレイト〔MFR〕と表現することもあ る。
本発明の安定化フルォロポリマーにおいて、上記メルトインデックス〔MI〕が 0. l (g/ 10分)未満であると、溶融成形が困難となる傾向にあり、 20 (gZlO分)を超えると、 高分子電解質膜を燃料電池に使用した際に耐久性が悪化しやすい。
上記 Mlのより好ましい下限は 0. 5 (g/10分）、より好ましい上限は 10 (g/10分)で ある。
本明糸田書において、 Mlは、 JIS K 7210に従って、 270°Cにて荷重 2. 16kgを力け たときに特定の形状 '大きさであるオリフィス力も押し出されるポリマーの重量を 10分 間あたりのグラム数で表したものである。
また、本発明の安定ィ匕フルォロポリマーは、安定ィ匕していないものに比べ、溶融成形 する場合であっても発泡が生じに《なる。
本発明の高分子電解質膜は、上述した本発明の安定ィ匕フルォロポリマーの加水分 解体を含むものである。
上記「安定ィ匕フルォロポリマーの加水分解体」は、安定ィ匕フルォロポリマーを加水分 解して得られるフルォロポリマーである。
上記安定ィ匕フルォロポリマーの加水分解体としては、例えば、本発明の安定化フル ォロポリマーが有する酸由来基 SO Fをケン化して SO Na、 -SO K等の塩型基
2 3 3
に変換させ、次いで酸を作用させること等により—SO Hに変換したスルホン酸型フル
3
ォロポリマーや、 -COOCHをケン化して COONa COOK等の塩型基に変換さ
3
せ、次いで酸を作用させること等により COOHに変換したカルボン酸型フルォロポ リマー等が挙げられる。
本発明の高分子電解質膜は、上記安定ィ匕フルォロポリマーの加水分解体を含むも のであるので、燃料電池、化学センサー等における電解質膜材料として用いた際、 長期間使用しても劣化せず、燃料電池の排水が HFを含むこととなる事態を回避する ことができる。
本発明の高分子電解質膜は、上記安定ィ匕フルォロポリマーの加水分解体として、例 えば上述の一般式 (Π)における m及び Z又は Aが異なる、 TFEとの共重合割合が異 なる等により相違するものを 1種又は 2種以上含むものであってもよい。 [0058] 本発明の高分子電解質膜は、鉄 (II)陽イオンの初期濃度が 2ppm且つ過酸化水素 の初期濃度が 1質量％である過酸ィ匕水素水溶液 aリットルに高分子電解質膜 bグラム を膜液比〔bZa〕 3. 2にて浸漬して 80°Cにて 2時間保持することよりなるフェントン処 理により溶出したフッ化物イオン量が上記高分子電解質膜 100質量部に対し、 11 X 10— 4質量部以下であるものが好ま 、。
本発明の高分子電解質膜は、上記範囲内のフッ化物イオン量であれば、安定化フ ルォロポリマーの安定化の程度が充分に高いものである。
上記フェントン処理により溶出したフッ化物イオン量は、上記高分子電解質膜 100質 量部に対し、 8. 0 X 10— 4質量部以下であるものがより好ましぐ 5. 0 X 10— 4質量部以 下であるものが更に好ましい。上記フェントン処理により溶出したフッ化物イオン量は 、上記範囲内であれば、上記高分子電解質膜 100質量部に対し、例えば 1. 0 X 10— 4質量部以上であっても工業上許容することができる。
本明細書において、上記フッ化物イオン量は、イオンクロマト法（日本国東ソ一社製 I C— 2001、陰イオン分析用カラムとして、日本国東ソ一社製 TSKgel SuperIC— An ionを使用）にて、後述する「フェントン処理 2」の方法にて測定したものである。
[0059] 本発明の高分子電解質膜は、膜厚が 5— 100 mであるものが好ましい。 5 m未満 であると、燃料電池に使用した場合、燃料電池運転過程において機械的強度が低 下しやすぐ膜が破壊しやすい。 100 mを超えると、燃料電池に使用した場合、膜 抵抗が大きぐ充分な初期特性を発揮することができない。
本明細書において、上記「初期特性」とは、本発明の高分子電解質を用いて燃料電 池運転を行!ヽ、電流密度 電圧曲線を測定し電圧の数値の大きさと広!ヽ電流密度で の発電性能等をいう。
上記高分子電解質膜の膜厚のより好ましい下限は 10 m、より好ましい上限は 75 mである。
[0060] 本発明の高分子電解質膜は、成形、及び、加水分解を行うことにより得ることができる 上記成形は、（1)本発明の安定ィ匕フルォロポリマーを膜状 (フィルム状）に成形するも のであってもよ!/ヽし、 (2)上述のフッ素化処理を経て!/ヽな ヽスルホン酸由来基含有フ ルォロポリマーを膜状 (フィルム状）に成形するものであってもよい。上記（2)の成形 を行う場合、成形した後に上記フッ素化処理を行うことができる。
上記成形は、例えば、 Tダイによる成形法、インフレーション成形法、カレンダ一によ る成形法等の溶融成形法により行うことができる。
上記成形は、上記（1)の成形における安定ィヒフルォロポリマー又は上記（2)の成形 におけるスルホン酸由来基含有フルォロポリマーに、必要に応じて第三成分を混合 しても構わない。
上記成形の条件は、行う成形法等に応じ適宜設定することができ、例えば、 Tダイに よる溶融成形法の場合、溶融榭脂温度は、 100— 400°Cが好ましぐ更に好ましくは 200— 300。Cである。
[0061] 上記加水分解は、上述のフッ素化処理を行った後であれば、成形前に行ってもよい し、成形後に行うものであってもよい。
上記加水分解は、本発明の安定ィ匕フルォロポリマーと NaOH水溶液や KOH水溶液 等の強塩基とを接触させて、例えば SO Fを SO Na、 -SO K等の金属塩に、ま
2 3 3
た COOCHを COONa、—COOK等の金属塩に変換する等のケン化を行い、水
3
洗後、更に、硝酸、硫酸、塩酸等の酸性液に作用させて (これにより、例えば SO N
3 aを SO Hに、また COONaを COOHに変換する）、更に水洗することにより、上
3
述の一般式 (I)又は一般式 (Π)において Aで表した酸由来基、特に SO Xをスルホ
2 ン酸基に変換することことができ、以上の方法によって、高分子電解質膜を得ること ができる。
[0062] 上記（1)本発明の安定ィ匕フルォロポリマーを膜状 (フィルム状）に成形する方法として は、また、膜キャスト液を支持体上にキャストして、支持体上に液状塗膜を形成し、そ して、液状塗膜から液状媒体を除去する方法 (キャスト法)も挙げることができる。 膜キャスト液は、上記フッ素化処理されたスルホン酸由来基含有フルォロポリマーを NaOH水溶液や KOH水溶液等の強塩基と接触させてケンィ匕を行 ヽ水洗後、更に 硝酸、硫酸、塩酸等の酸性液に作用させて、更に水洗して側鎖末端の酸由来基をス ルホン酸基にする工程とこれによつて得られたポリマーを水やアルコール、有機溶媒 等を用 、た適当な溶媒に必要に応じてオートクレープ等を用いて 80— 300°Cで分 散又は溶解して得られる。また上記ポリマーの分散又は溶液に際し、必要に応じて 上記ポリマー以外の第三成分を混合しても構わな 、。
支持体上にキャストする方法としては、グラビアロールコータ、ナチュラルロールコー タ、リバースローノレコータ、ナイフコータ、ディップコータ、パイプドクターコータ等の公 知の塗工方法を用いることができる。
キャストに用いる支持体は限定されないが、一般的なポリマーフィルム、金属箔、アル ミナ、 Si等の基板等が好適に使用できる。このような支持体は、膜 Z電極接合体 (後 述する）を形成する際には、所望により、高分子電解質膜から除去することができる。
[0063] また、特公平 5— 75835号公報に記載のポリテトラフルォロエチレン [PTFE]膜を延 伸処理した多孔質膜に膜キャスト液を含浸させて力 液状媒体を除去することにより 、補強体 (該多孔質膜)を含んだ高分子電解質膜を製造することもできる。また、膜キ ャスト液に PTFE等カゝらなるフィブリルィ匕繊維を添カ卩してキャストしてカゝら液状媒体を 除去することにより、特開昭 53— 149881号公報と特公昭 63-61337号公報に示さ れるような、フィブリルィ匕繊維で補強された高分子電解質膜を製造することもできる。
[0064] 本発明の高分子電解質膜は、所望により、 40— 300°C、好ましくは 80— 220°Cでカロ 熱処理 (アニーリング）に付して得たものであってもよい。更に、本来のイオン交換能 を充分に発揮させるために、所望により、塩酸や硝酸等で酸処理を行ってもよい。ま た、横 1軸テンターや逐次又は同時 2軸テンターを使用することによって延伸配向を 付与することちできる。
[0065] 上記安定化フルォロポリマーの加水分解体は、後述する固体高分子電解質型燃料 電池における膜 Z電極接合体を構成する膜及び Z又は電極として使用することがで きる。
上記安定ィ匕フルォロポリマーの加水分解体は、固体高分子電解質型燃料電池を構 成する膜 Z電極接合体にぉ 、て、膜を構成し電極を構成しな 、ものであってよ!、し、 膜を構成せず電極を構成するものであってょ ヽし、膜及び電極を構成するものであ つてもよい。
[0066] 本発明の活性物質固定体は、上記安定ィ匕フルォロポリマーの加水分解体と活性物 質と力 なるものである。 上記活性物質固定体は、通常、上記安定ィ匕フルォロポリマーの加水分解体と活性物 質とを液状媒体に分散した液状組成物を基材に塗装することにより得られたものであ るが、上記安定ィ匕フルォロポリマーと活性物質とからなる液状組成物を基材に塗装し た場合、通常、該塗装後に該安定ィ匕フルォロポリマーを加水分解して得ることができ る。
上記活性物質としては、上記活性物質固定体にぉ 、て活性を有し得るものであれば 特に限定されず、本発明の活性物質固定体の目的に応じて適宜選択されるが、例え ば、触媒を好適に用いることができる場合がある。上記活性物質として触媒を用いた 本発明の活性物質固定体は、燃料電池における膜 Z電極接合体を構成する電極と して好適に用いることができる。
上記触媒としては、電極触媒が好ましぐ白金を含有する金属であることがより好まし い。
上記触媒としては、電極触媒として通常使用されるものであれば特に限定されず、例 えば、白金、ルテニウム等を含有する金属;通常 1種類以上の金属力 なる中心金属 をもつ有機金属錯体であって、その中心金属の少なくとも 1つが白金又はルテニウム である有機金属錯体等が挙げられる。
上記白金、ルテニウム等を含有する金属としては、ルテニウムを含有する金属、例え ば、ルテニウム単体等であってもよいが、白金を含有する金属が好ましい。上記白金 を含有する金属としては特に限定されず、例えば、白金の単体（白金黒）；白金ールテ -ゥム合金等が挙げられる。
上記触媒は、通常、シリカ、アルミナ、カーボン等の担体上に担持させて用いる。
[0067] 上記液状媒体としては、上記安定ィ匕フルォロポリマー加水分解体力 なる粒子また は溶液の良好な分散性が望まれる場合には、水の他にも、メタノール等のアルコー ル類； N—メチルピロリドン〔NMP〕等の含窒素溶剤；アセトン等のケトン類；酢酸ェチ ル等のエステル類；ジグライム、テトラヒドロフラン〔THF〕等の極性エーテル類；ジェ チレンカーボネート等の炭酸エステル類等の極性を有する有機溶剤が挙げられ、こ れらのな力から 1種又は 2種以上を混合して用いることができる。
[0068] 上記液状組成物は、少なくとも、上記安定ィ匕フルォロポリマー又はその加水分解体と 、上記活性物質とからなるものであり、必要に応じてその他の成分を含有していても よい。
上記その他の成分としては、例えば、キャスト製膜、含浸等により膜状に成形する目 的においては、レべリング性を改善するためのアルコール類、造膜性を改善するため のポリオキシエチレン類等が挙げられる。
[0069] 上記基材としては特に限定されず、例えば、多孔性支持体、榭脂成形体、金属板等 が挙げられ、燃料電池等に用いられる電解質膜、多孔性カーボン電極等が好ましい 上記電解質膜としては、通常の意味でのフッ素榭脂からなるものであることが好ましく 、本発明の安定ィ匕フルォロポリマーの加水分解体力 なるものであってもよい。上記 電解質膜は、活性物質固定体の性質を妨げない範囲であれば、通常の意味でのフ ッ素榭脂及び安定ィ匕フルォロポリマーの加水分解体以外の物質をも含むものであつ てよい。
[0070] 上記「液状組成物を基材に塗装する」ことは、上記液状組成物を上記基材に塗布し、 必要に応じて乾燥し、更に必要に応じて加水分解体に変換し、通常更に安定化フル ォロポリマーの加水分解体の融点以上の温度で加熱することよりなる。
上記加熱の条件は安定ィ匕フルォロポリマーの加水分解体と活性物質とを基材上に 固定することができるものであれば特に限定されないが、例えば、 200— 350°Cで数 分間、例えば、 2— 30分間加熱することが好ましい。
本発明の活性物質固定体としては、固体高分子型燃料電池として使用する場合、上 記安定ィ匕フルォロポリマーの加水分解体、カーボン及び触媒 (Pt等)カゝらなる電極 (「 触媒層」ともいう。）が好ましい。
[0071] 本発明の膜 Z電極接合体は、高分子電解質膜と電極とからなる膜 Z電極接合体で あって、下記条件（1)及び (2)よりなる群力も選ばれる少なくとも 1つを満たすもので ある。
(1)上記高分子電解質膜は、上述の本発明の高分子電解質膜である
(2)上記電極は、上述の本発明の活性物質固定体である
本発明の膜 Z電極接合体は、例えば、固体高分子型燃料電池に用いることができる [0072] 本発明の高分子電解質膜を、固体高分子型燃料電池に用いる場合、本発明の高分 子電解質膜をアノードと力ソードの間に密着保持されてなる膜 Z電極接合体 (memb rane/electrode assembly) (以下、しばしば「MEA」と称する）として使用すること ができる。ここでアノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、力ソードは 力ソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有する。また、アノード触媒層と力ソード触 媒層のそれぞれの外側表面にガス拡散層（後述する）を接合したものも MEAと呼ぶ
[0073] 上記アノード触媒層は、燃料 (例えば水素）を酸ィ匕して容易にプロトンを生ぜしめる触 媒を包含し、力ソード触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反 応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードと力ソードのいずれについても、触 媒としては白金もしくは白金とルテニウム等力 なる合金が好適に用いられ、 10— 10 00オングストローム以下の触媒粒子であることが好ましい。また、このような触媒粒子 は、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、 活性炭、黒鉛といった 0. 01— 10 m程度の大きさの導電性粒子に担持されている ことが好ましい。触媒層投影面積に対する触媒粒子の担持量は、 0. OOlmg/cm2 以上、 lOmgZcm2以下であることが好ましい。
さらにアノード触媒層と力ソード触媒層は、前記一般式 (Π)で表される酸由来基含有 パーハロビュルエーテルと、テトラフルォロエチレンとの重合を経て得られるフルォロ ポリマーの加水分解体を含有することが好ま ヽ。触媒層投影面積に対する上記パ 一フルォロカーボンスルホン酸ポリマーの加水分解体の担持量は、 0. OOlmg/cm 2— lOmgZcm2以下であることが好まし!/、。
[0074] MEAの作製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。まず、安定ィ匕フル ォロポリマーの加水分解体をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、触媒とし て市販の白金担持カーボン (例えば、日本国田中貴金属 (株)社製 TEC10E40E) を分散させてペースト状にする。これを 2枚の PTFEシートのそれぞれの片面に一定 量塗布して乾燥させて触媒層を形成する。次に、各 PTFEシートの塗布面を向かい 合わせにして、その間に本発明の高分子電解質膜を挟み込み、 100— 200°Cで熱 プレスにより転写接合してから、 PTFEシートを取り除くことにより、 MEAを得ることが できる。当業者には MEAの作製方法は周知である。 MEAの作製方法は、例えば、 J OURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY, 22 (1992) p. 1—7に 詳しく記載されている。
ガス拡散層としては、市販のカーボンクロスもしくはカーボンペーパーを用いることが できる。前者の代表例としては、米国 DE NORA NORTH AMERICA社製カー ボンクロス E— tek, B— 1が挙げられ、後者の代表例としては、 CARBEL (登録商標、 日本国ジャパンゴァテックス（株））、日本国東レネ土製 TGP— H、米国 SPCTRACOR P社製カーボンペーパー 2050等が挙げられる。
また、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体は「ガス拡散電極」と呼ばれる。 ガス拡散電極を本発明の高分子電解質膜に接合しても MEAが得られる。市販のガ ス拡散電極の代表例としては、米国 DE NORA NORTH AMERICA社製ガス 拡散電極 ELAT (登録商標）（ガス拡散層としてカーボンクロスを使用）が挙げられる
[0075] 本発明の固体高分子型燃料電池は、上記膜 Z電極接合体を有するものである。
上記固体高分子電解質型燃料電池は、上記膜 Z電極接合体を有するものであれば 特に限定されず、通常、固体高分子電解質型燃料電池を構成する電極、ガス等の 構成成分を含むものであってよ 、。
[0076] 本発明の安定ィ匕フルォロポリマー及びその加水分解体は、上述したように化学的安 定性に優れるので、使用条件が通常過酷な固体高分子電解質型燃料電池等の燃 料電池の電解質膜及びその材料としても長期間好適に用いることができる。
[0077] 上述したキャスト製膜を行うことにより得られた膜、多孔性支持体上に形成された膜、 活性物質固定体、高分子電解質膜又は固体高分子電解質型燃料電池は、何れも、 安定ィ匕フルォロポリマーの加水分解体を用いてなるものである。上述の液状組成物 は、安定化フルォロポリマーの加水分解体からなるものが好ましい。
[0078] 本発明の高分子電解質膜は、上記固体高分子電解質型燃料電池の膜材としての用 途のほかにも、例えば、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲンィ匕 水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜、分離膜 等の電解質膜又はイオン交換膜の膜材として用いることができる。
発明の効果
[0079] 本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法は、スルホン酸由来基含有フルォロポリ マーの不安定基を充分にフッ素化することができる。
本発明の安定ィ匕フルォロポリマーは、上述したように化学的安定性に優れるので、そ の加水分解体は、使用条件が通常過酷な固体高分子電解質型燃料電池等の燃料 電池の電解質膜等の膜材又は電極にとして好適に用いることができ、排水中のフッ 素イオンが少ない高耐久性の燃料電池膜又は電極を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0080] 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみ に限定されるものではない。
[0081] 測定方法
1.水分含有量測定方法
水分気化装置 (商品名： ADP— 351、京都電子工業社製)を用い、乾燥窒素をキヤリ ァガスにして、サンプルを加熱して気化させた水分をカールフィッシャー式水分計に 捕集し、電量滴定して水分量を測定した。
サンプル量は lg、測定温度は 150°Cとした。
[0082] 2. IRによる官能基定量
ポリマーサンプルを 270°C、 lOMPaにおいて 20分間ヒートプレスして厚さ 150— 20
0 mの膜を作成し、 FT— IR分光器を用いてスペクトル測定した。
[0083] 3.フェントン試薬による安定性試験
(1)フ ントン処理 1
ポリマーサンプルを 270°C、 lOMPaにおいて 20分間ヒートプレスした後、ポリマー側 鎖の末端基をスルホン酸基に変換し安定性試験用膜とした。
テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体製のボト ルに、 FeSO · 7Η O lmgを 30質量％過酸化水素水溶液 20mlに溶解させて入れ
4 2
、安定性試験用膜 3gを浸漬し、 85°Cで 20時間保持した。その後、室温まで冷却して 安定性試験用膜を取り出し、フッ素イオンメーター（ORION社製 Expandable ion Analyzer EA940)を用いて液相のフッ素イオン濃度を測定した。
(2)フェントン処理 2
鉄 (Π)陽イオンの初期濃度が 2ppm且つ過酸ィ匕水素の初期濃度が 1質量％である 過酸化水素水溶液 aリットルに高分子電解質膜 bグラムを膜液比〔bZa〕 3. 2にて浸 潰して 80°Cにて 2時間保持した後、試料ポリマー (上記高分子電解質膜)を取り除き 、液量を測定したあと、適宜イオンクロマト用蒸留水で希釈し、イオンクロマト法でフッ 化物イオン F—量を測定した。測定装置は日本国東ソ一社製の IC 2001、陰イオン 分析用カラムとして、日本国東ソ一社製の TSKgel SuperlC-Anionを使用した。 溶出したフッ化物イオン量は、試料ポリマー質量 100質量部当りの溶出したフッ化物 イオンの質量で表した。
[0084] 4.イオン交換当量重量 Ewの測定方法
0. lgに切り出した高分子電解質膜を飽和 NaCl水溶液 30mlに 25°Cの温度下に浸 漬し、攪拌しながら 30分間放置した後、フエノールフタレインを指示薬として、 pHメー タ（日本国東興化学研究所社製: TPX— 90)の値が 6. 95-7. 05の範囲の値を示 す点を当量点として、 0. 01N水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和 後得られた Na型電解質膜を純粋ですすいだ後、真空乾燥して秤量した。中和に要 した水酸ィ匕ナトリウムの当量を M (mmol)、 Na型電解質膜の重量を W(mg)とし、下 記式によりイオン交換当量重量 Ew (g/eq)を求めた。
Ew= (W/M)-22
[0085] 5. 19F固体核磁気共鳴測定方法
19F固体 NMR測定は下記条件で行った。なお試料は NMR試験管内で膨潤溶剤に 浸漬させながら NMR測定される。
•装置：ドイツ国 Bruker Biospin社製 DSX400
•MAS回転数： 4. 8kHz
'観測周波数： 376. 5MHz
'化学シフト基準： CF COOH (-77ppm)
3
•膨潤溶剤： N—メチノレアセトアミド
•測定温度: 473K 算出方法を以下に示す。主鎖末端 CF基（図 1中 a)は—79. 7ppmに検出される。
3
この積分強度を Aとする。一方、側鎖のエーテルに隣接する CF （図 2中 b)の信
2
号力 S-76. 4ppmに観測される。この積分強度を Bとする。該主鎖を構成する炭素原 子 10万個当りに存在する主鎖末端 CF基の個数 (X)は、この Aと B及び前記 4.記載
3
のイオン交換当量重量 Ewの測定方法により求めた試料の Ewより下記式 (ΙΠ)を用 いて計算することができる。
X= 100000/[{ (B/A) X 3/2} X {2 X (Ew-178-50 X m) / 100 } + 2] (II
I)
ここで、 mは、一般式 (Π)に記載の mの値に従う。
[0086] 6.燃料電池評価
高分子電解質膜の燃料電池評価を以下のように行った。まず、以下のように電極触 媒層を作製する。 Pt担持カーボン（日本国田中貴金属 (株)社製 TEC10E40E、 Pt 36. 4wt%) l. 00gに対し、 5質量％フルォロポリマーを溶媒組成 (質量比）：ェタノ ール Z水 = 50Z50)の溶液とし、更に 11質量％に濃縮したポリマー溶液を 3. 31g 添加、さら〖こ 3. 24gのエタノールを添カ卩して後、ホモジナイザーでよく混合して電極 インクを得た。この電極インクをスクリーン印刷法にて PTFEシート上に塗布した。塗 布量は、 Pt担持量及びポリマー担持量共に 0. 15mgZcm2〖こなる塗布量と、 Pt担 持量及びポリマー担持量共に 0. 30mg/cm2になる塗布量の 2種類とした。塗布後 、室温下で 1時間、空気中 120°Cにて 1時間、乾燥を行うことにより厚み 10 m程度 の電極触媒層を得た。これらの電極触媒層のうち、 Pt担持量及びポリマー担持量が 共〖こ 0. 15mg/cm2のものをアノード触媒層とし、 Pt担持量及びポリマー担持量が 共に 0. 30mgZcm2のものを力ソード触媒層とした。
このようにして得たアノード触媒層と力ソード触媒層を向い合わせて、その間に高分 子電解質膜を挟み込み、 160°C、面圧 0. IMPaでホットプレスすることにより、ァノー ド触媒層と力ソード触媒層を高分子電解質膜に転写、接合して MEAを作製した。
[0087] この MEAの両側（アノード触媒層と力ソード触媒層の外表面）にガス拡散層として力 一ボンクロス（米国 DE NORA NORTH AMERICA社製 ELAT (登録商標） B— 1)をセットして評価用セルに組み込んだ。この評価用セルを評価装置（日本国 (株） 東陽テク-力社製燃料電池評価システム 890CL)にセットして 80°Cに昇温した後、 アノード側に水素ガスを 150ccZmin、力ソード側に空気ガスを 400ccZminで流し た。ガス加湿には水パブリング方式を用い、水素ガスは 80°C、空気ガスは 50°Cでカロ 湿してセルへ供給した状態にて、電流密度 電圧曲線を測定して初期特性を調べた
[0088] 初期特性を調べた後、耐久性試験をセル温度 100°Cで行った。いずれの場合もァノ ード、力ソード共にガス加湿温度は 60°Cとした。セル温度が 100°Cの場合、アノード 側に水素ガスを 74ccZmin、力ソード側に空気ガスを 102ccZminで流し、アノード 側を 0. 30MPa (絶対圧力）、力ソード側を 0. 15MPa (絶対圧力）で加圧した状態で 、電流密度 0. 3AZcm2で発電した。このとき膜や電極中のポリマーが劣化するとァ ノード側及び力ソード側の排水中のフッ素イオン濃度が増加するので、排水中のフッ 素イオン濃度をベンチトップ型 pHイオンメーターモデル 920Aplusのモデル 9609B Nionplusフッ素複合電極 (日本国メデイトリアル社製)を用いて経時的に測定した。 耐久性試験において、高分子電解質膜にピンホールが生じると、水素ガスが力ソード 側へ大量にリークすると 、うクロスリークと呼ばれる現象が起きる。このクロスリーク量 を調べるため、力ソード側排気ガス中の水素濃度をマイクロ GC (オランダ国 Varian 社製 CP4900)にて測定し、この測定値が初期の 10倍以上になった時点で試験終 了とした。
7.メルトインデックス〔MI〕の測定方法
Mlの測定は、フルォロポリマーを、 JIS K 7210に従って 270°C、荷重 2. 16kgの 条件下で、 日本国東洋精機社製 MELT INDEXER TYPE C 5059Dを用いて 測定した。押し出されたポリマーの重量を 10分間あたりのグラム数で表した。
[0089] 実施例 1
(1)ポリマー合成
容積 3000mlのステンレス製攪拌式オートクレーブに、 C F COONHの 10%水溶
7 15 4
液 300gと純水 1170gを仕込み、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを 充分に真空にした後、テトラフルォロエチレン〔TFE〕ガスをゲージ圧力で 0. 2MPa まで導入し、 50°Cまで昇温した。その後、 CF =CFOCF CF SO Fを 100g注入し 、 TFEガスを導入してゲージ圧力で 0. 7MPaまで昇圧した。引き続き 0. 5gの過硫 酸アンモ-ゥム [APS]を 60gの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。 重合により消費された TFEを補給するため、連続的に TFEを供給してオートクレー ブの圧力を 0. 7MPaに保つようにした。さらに供給した TFEに対して、質量比で 0. 5 3倍に相当する量の CF =CFOCF CF SO Fを連続的に供給して重合を継続した
2 2 2 2 供給した TFEが 522gになった時点で、オートクレープの圧力を開放し、重合を停止 した。その後室温まで冷却し、 SO Fを含む過フッ化ポリマーを約 33質量％含有する
2
、やや白濁した水性分散体 2450gを得た。
上記水性分散体を、硝酸で凝析させ、水洗し、 90°Cで 24時間乾燥し、更に 120°Cで 12時間乾燥して含フッ素ポリマー A800gを得た。
次に、得られた含フッ素ポリマー Aの lgを、 150°Cに熱した管状炉に直ちに入れて水 分を揮発させ、乾燥窒素をキャリアガスとしてカールフィッシャー水分測定装置に導 入して水分量を測定したところ、質量で 200ppmであった。
また、 300°Cにおける高温 NMR測定の結果、含フッ素ポリマー A中の CF =CFOC
2
F CF SO F単位の含有率は 19モル％であった。
2 2 2
上記含フッ素ポリマー Aを、 270°C、 lOMPaにおいて 20分間ヒートプレスして、 170 μ mの厚みを有する透明な膜を得た。
IR測定の結果、スルホン酸に由来するピークは観測されな力つた。また、カルボキシ ル基に由来するピーク〔x〕と、 CF—に由来するピーク〔y〕との強度比〔xZy〕は 0. 2
2
3であった。
(2)フッ素化
容積 1000mlのオートクレーブ（ノヽステロイ製）に水分含有量 200ppmの上記含フッ 素ポリマー A 200gを入れ、真空脱気しながら 120°Cに昇温した。真空、窒素置換を 3回繰り返した後、窒素をゲージ圧 OMPaまで導入した。引き続き、フッ素ガスを窒素 ガスで 20容積％に希釈し得られたガス状フッ素化剤をゲージ圧が 0. IMPaになるま で導入して、 30分保持した。
次に、オートクレープ内のフッ素を排気し、真空引きした後、フッ素ガスを窒素ガスで 20容積％に希釈し得られたガス状フッ素化剤をゲージ圧が 0. IMPaになるまで導 入して、 3時間保持した。
その後、室温まで冷却し、オートクレープ内のフッ素を排気し、真空、窒素置換を 3回 繰り返した後、オートクレープを開放し、安定ィ匕フルォロポリマー Bを得た。
上記安定化フルォロポリマー Bを、 270°C、 lOMPaにおいて 20分間ヒートプレスして 、 170 mの厚みを有する透明な膜を得た。
IR測定の結果、スルホン酸に由来するピークは観測されな力つた。また、カルボキシ ル基に由来するピーク〔x〕と、 -CF一に由来するピーク〔y〕との強度比〔xZy〕は 0. 0
2
3であった。
得られた安定ィ匕フルォロポリマーをメルトインデックス計〔MI計〕で、 270°C、 5kgの荷 重をかけて押し出しストランドを得た。得られたストランドを再度 Ml計で押し出す操作 を 2回繰り返した後のストランドは、殆ど着色して 、なかった。
比較例 1
実施例 1で得られた含フッ素ポリマー Aを、空気中で 2日間放置し、水分量を測定し たところ、 700ppmであった。
このポリマーを実施例 1と同様にフッ素化して含フッ素ポリマー Cを得た。含フッ素ポリ マー Cを得たオートクレープの上部は緑色に変色しており、腐食が進んでいることが わかった。
得られた含フッ素ポリマー Cを、 270°C、 lOMPaにおいて 20分間ヒートプレスして、 1 60 μ mの厚みを有する透明な膜を得た。
IR測定の結果、スルホン酸に由来するピーク〔z〕と、 -CF—に由来するピーク〔y〕と
2
の強度比〔zZy〕は、 0. 03であった。また、カルボキシル基に由来するピーク〔x〕と、 -CF—に由来するピーク〔y〕との強度比〔xZy〕は、 0. 14であった。
2
得られた含フッ素ポリマー Cを Ml計で 270°C、 5kgの荷重をかけて押し出しストランド を得た。得られたストランドを再度 Ml計で押し出す操作を 2回繰り返した後のストラン ドは、濃い茶色に着色していた。
以上の結果から、含水量が 500ppm以下の含フッ素ポリマー Aをフッ素化した実施 例 1は、含水量が 700ppmの比較例 1に比べて、末端を安定ィ匕することができた。ま た、含フッ素ポリマーの着色が抑制されて 、ることがわ力つた。
[0092] 実施例 2
実施例 1 (2)で得られた膜を、 20%水酸ィ匕ナトリウム水溶液中、 90°Cで 24時間処理 した後水洗した。引き続き、 6規定硫酸中、 60°Cで 24時間処理した。その後洗浄液 が中性になるまで水洗して、スルホン酸型の膜を得た。
この膜を 110°Cで充分に乾燥した後 3gを採取し、フェントン処理 1による安定性試験 を行った結果、フッ素イオン濃度は 5ppmであった。
[0093] 比較例 2
スルホン酸由来基含有フルォロポリマーとして CF =CFOCF CF (CF ) OCF CF
2 2 3 2 2
SO Fを重合してなるポリマー膜 (商品名：ナフイオン 117、デュポン社製)を用い、実
2
施例 2と同様にフェントン処理 1による安定性試験を行ったところ、フッ素イオン濃度 は 20ppmであった。
上記安定性試験の結果から、 CF =CFOCF CF SO Fと TFEを共重合して得られ
2 2 2 2
、さらにその末端を安定化したポリマーは、 CF =CFOCF CF (CF ) OCF CF SO
2 2 3 2 2
Fを用いたポリマーに対して安定性に優れることがわ力つた。
2
[0094] 実施例 3
(1)ポリマー合成
容積 3000mlのステンレス製攪拌式オートクレープを、充分に真空、窒素置換した後 、オートクレーブを充分に真空にしてから、パーフルォ口へキサンを 1530gと CF =C
2
FOCF CF SO Fを 990g仕込み、 25°Cに温調した。ここにテトラフルォロエチレン〔
2 2 2
TFE〕ガスをゲージ圧力で 0. 30MPaまで導入し、引き続き重合開始剤（C F COO
3 7
) の 10質量％パーフルォ口へキサン溶液 13. 14gを圧入して重合反応を開始した。
2
重合により消費された TFEを補給するため、連続的に TFEを供給してオートクレー ブの圧力を 0. 30MPaに保つようにした。 CF =CFOCF CF SO Fを断続的に計 4
2 2 2 2
7g供給して重合を継続した。
供給した TFEが 73gになった時点で、オートクレープの圧力を開放し、重合を停止し た。
重合反応終了後、クロ口ホルムを 1500ml投入し、 10分間攪拌させた。次に、遠心分 離器を用いて固液分離し、その固形分にクロ口ホルムを 1500ml投入し、 10分間攪 拌させた。この操作を 3回行い、ポリマーを洗浄した。次に、この洗浄ポリマーを 120 °C真空下で残留クロ口ホルムを除去し、 128gの含フッ素ポリマー Dを得た。
[0095] 次に、得られた含フッ素ポリマー Dの lgを、 150°Cに熱した管状炉に直ちに入れて水 分を揮発させ、乾燥窒素をキャリアガスとしてカールフィッシャー水分測定装置に導 入して水分量を測定したところ、質量で 50ppmであった。
また、 300°Cにおける高温 NMR測定の結果、含フッ素ポリマー C中の CF =CFOC
2
F CF SO F単位の含有率は 18モル％であった。
2 2 2
上記含フッ素ポリマー Dを、 270°C、 lOMPaにおいて 20分間ヒートプレスして、 160 μ mの厚みを有する透明な膜を得た。
IR測定の結果、スルホン酸に由来するピークは観測されな力つた。また、カルボキシ ル基に由来するピーク〔x〕と、 -CF一に由来するピーク〔y〕との強度比〔xZy〕は 0. 0
2
8であった。
[0096] (2)フッ素化
含フッ素ポリマー DlOOgを実施例 1と同様に処理し、安定ィ匕フルォロポリマー Eを得 た。
実施例 1と同様にヒートプレスを実施して薄膜を作成し、 IR測定した結果、スルホン酸 に由来するピーク及びカルボキシル基に由来するピークは観測されな力つた。
[0097] 実施例 4
安定ィ匕フルォロポリマー Eの薄膜を、実施例 2と同様に処理して、スルホン酸型の膜 を得た。
この膜を 110°Cで充分に乾燥した後 3gを採取し、上記フェントン処理 1を行った結果 、フッ素イオン濃度は 5ppmであった。
[0098] 実施例 5
(1)ポリマー合成
容積 6Lのステンレス製攪拌式オートクレーブに、 C F COONHの 10%水溶液 15
7 15 4
Ogと純水 2840gを仕込み、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレープを充分 に真空にした後、テトラフルォロエチレン〔TFE〕ガスをゲージ圧力で 0. 2MPaまで 導入し、 50°Cまで昇温した。その後、 CF =CFOCF CF SO Fを 180g注入し、 TF
2 2 2 2
Eガスを導入してゲージ圧力で 0. 7MPaまで昇圧した。引き続き 1. 5gの過硫酸アン モ -ゥム [APS]を 20gの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。
重合により消費された TFEを補給するため、連続的に TFEを供給してオートクレー ブの圧力を 0. 7MPaに保つようにした。さらに供給した TFEに対して、質量比で 0. 7 0倍に相当する量の CF =CFOCF CF SO Fを連続的に供給して重合を継続した
2 2 2 2 供給した TFEが 920gになった時点で、オートクレープの圧力を開放し、重合を停止 した。その後室温まで冷却し、 SO Fを含む過フッ化ポリマーを約 32質量％含有する
2
、やや白濁した水性分散体 4650gを得た。
上記水性分散体を、硝酸で凝析させ、水洗し、 90°Cで 24時間乾燥し、更に 120°Cで 12時間乾燥して含フッ素ポリマー F1500gを得た。
[0099] 次に、得られた含フッ素ポリマー Fの lgを、 150°Cに熱した管状炉に直ちに入れて水 分を揮発させ、乾燥窒素をキャリアガスとしてカールフィッシャー水分測定装置に導 入して水分量を測定したところ、質量で 150ppmであった。
また、 300°Cにおける高温 NMR測定の結果、含フッ素ポリマー F中の CF =CFOC
2
F CF SO F単位の含有率は 18. 6モル％であった。
2 2 2
上記フルォロポリマー Fを、 270°C、 lOMPaにおいて 20分間ヒートプレスして、 170 IX mの厚みを有する透明な膜を得た。 IR測定の結果、スルホン酸に由来するピーク〔 z]と、 -CF一に由来するピーク〔y〕との強度比〔zZy〕は、 0. 05であった。また、カル
2
ボキシル基に由来するピーク〔x〕と、 -CF—に由来するピーク〔
2 y〕との強度比〔xZy〕 は、 0. 20であった。
[0100] (2)フッ素化
引き続き、容積 3Lのハステロィ製オートクレープに上記含フッ素ポリマー F700gを入 れ、真空脱気しながら 120°Cに昇温した。真空、窒素置換を 3回繰り返した後、窒素 をゲージ圧 0. 5MPaまで導入した。引き続き、フッ素ガスを窒素ガスで 20容積％に 希釈し得られたガス状フッ素ィ匕剤をゲージ圧が OMPaになるまで導入して、 30分保 持した。 次に、オートクレープ内のフッ素を排気し、真空引きした後、フッ素ガスを窒素ガスで 20容積％に希釈し得られたガス状フッ素ィ匕剤をゲージ圧が OMPaになるまで導入し て、 3時間保持した。
その後、室温まで冷却し、オートクレープ内のフッ素を排気し、真空、窒素置換を 3回 繰り返した後、オートクレープを開放し、安定ィ匕フルォロポリマー Gを得た。
上記安定化フルォロポリマー Gを、 270°C、 lOMPaにおいて 20分間ヒートプレスして 、 170 mの厚みを有する透明な膜を得た。
IR測定の結果、スルホン酸に由来するピーク、及びカルボキシル基に由来するピー クはともに観測されな力つた。
この安定化ポリマー Gの Mlは、 3. 5 (gZlO分）であった。そして安定化フルォロポリ マー Gを Tダイによる 280°Cの押し出し溶融成形により 50 m厚の薄膜を得た。この 薄膜を実施例 2と同様に処理して、スルホン酸型の膜を得た。このスルホン酸型の膜 を前述のイオン交換当量重量 Ewの測定方法に従って Ewを測定した結果、 720 (g /eq)であった。また、 19F固体核磁気共鳴測定方法に従って測定した結果、 BZA = 302. 1、X=20. 4 (前記一般式 (Π)で m= 2)であった。
更に、このスルホン酸型の膜の上記フェントン処理 2を行った結果、フッ化物イオンは 膜 100質量部に対し 3. 1 X 10— 4質量部であった。
次に、この電解質膜を用いて前述の方法に従 ヽ膜 Z電極接合体 (MEA)を作製した 。このとき電極に使用したフルォロポリマーも電解質膜と同じ安定ィ匕フルォロポリマー Gをスルホン酸型に処理したポリマーを用いた。
この MEAを評価用セルに組み込み、セル温度 80°Cにおける初期特性を前述の方 法に従い測定したところ、電圧 (V)と電流密度 (AZcm2)の関係において、 0. 5AZ cm2で 0. 77V、 1. OAZcm2で 0. 68V、 1. 5AZcm2で 0. 55Vと非常に高いセル 性能が得られた。
また、 100°Cでの耐久性試験においては、 550時間の運転ができ、高い耐久性が得 られた。 50時間経過後の排水中のフッ素イオン濃度は、力ソード側で 0. 16ppm、ァ ノード側で 0. 23ppmであった。また、 400時間後の排水中のフッ素イオン濃度は、 力ソード側で 0. 22ppm、アノード側で 0. 48ppmであった。 [0102] 比較例 3
含フッ素ポリマー Fに対し、フッ素化未処理である以外は全く同様に作製したポリマ 一を、実施例 5と同様に Tダイによる 280°Cの押し出し溶融成形により 50 m厚の薄 膜を得た。この含フッ素ポリマー Fの Mlは、 3. 5 (gZlO分)であった。この薄膜を実 施例 2と同様に処理して、スルホン酸型の膜を得た。
このスルホン酸型の膜を前述のイオン交換当量重量 Ewの測定方法に従って Ewを 測定した結果、 720 (g/eq)であった。また、 19F固体核磁気共鳴測定方法に従って 測定した結果、 BZA=∞、 X=0 (前記一般式 (Π)で m=2)であった。更に、このス ルホン酸型の膜の上記フェントン処理 2を行った結果、フッ化物イオンは膜 100質量 部に対し 13. 3 X 10— 4質量部であった。
次に、この電解質膜を用いて前述の方法に従 ヽ膜 Z電極接合体 (MEA)を作製した 。このとき電極に使用したフルォロポリマーも電解質膜と同じフッ素化未処理である含 フッ素ポリマー Fをスルホン酸型に処理したポリマーを用いた。
この MEAを評価用セルに組み込み、セル温度 80°Cにおける初期特性を前述の方 法に従い測定したところ、電圧 (V)と電流密度 (AZcm2)の関係において、 0. 5AZ cm2で 0. 72V、 1. OA/cm2で 0. 44V、 1. 5A/cm2では運転不能であった。 また、 100°Cでの耐久性試験においては、 85時間の運転でクロスリークにより運転が 終了した。 50時間経過後の排水中のフッ素イオン濃度は、力ソード側で 2. 8ppm、 アノード側で 6. lppmであった。
[0103] 比較例 4
比較例 1で得られたフッ素化した含フッ素ポリマー Cを、実施例 5と同様に Tダイによ る 280°Cの押し出し溶融成形により 50 m厚の薄膜を得た。この含フッ素ポリマー C の Mlは 3. 2 (g/10分)であった。この薄膜を実施例 2と同様に処理して、スルホン酸 型の膜を得た。このスルホン酸型の膜を前述のイオン交換当量重量 Ewの測定方法 に従って Ewを測定した結果、 720 (gZeq)であった。また、 19F固体核磁気共鳴測 定方法に従って測定した結果、 BZA=921、 X=6. 7 (前記ー般式(11)で111=2)で あった。更に、このスルホン酸型の膜の上記フェントン処理 2を行った結果、フッ化物 イオンは膜 100質量部に対し 12. 8 X 10— 4質量部であった。 次に、この電解質膜を用いて前述の方法に従い、膜 Z電極接合体 (MEA)を作製し た。このとき電極に使用したフルォロポリマーも電解質膜と同じ含フッ素ポリマー Cを スルホン酸型に処理したポリマーを用いた。
この MEAを評価用セルに組み込み、セル温度 80°Cにおける初期特性を前述の方 法に従い測定したところ、電圧 (V)と電流密度 (AZcm2)の関係において、 0. 5AZ cm2で 0. 75V、 1. OAZcm2で 0. 52V、 1. 5AZcm2で 0. 18Vであった。
また、 100°Cでの耐久性試験においては、 120時間の運転でクロスリークにより運転 が終了した。 50時間経過後の排水中のフッ素イオン濃度は、力ソード側で 1. 18pp m、アノード側で 2. 5ppmであった。
産業上の利用可能性
[0104] 本発明の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法は、燃料電池電解質膜等の苛酷条件下 において使用される膜材に適した原料の製造に供することができる。
本発明の安定ィ匕フルォロポリマーは、上述したように化学的安定性に優れるので、そ の加水分解体は、使用条件が通常過酷な固体高分子電解質型燃料電池等の燃料 電池の膜材又は電極に好適に用いることができ、排水中のフッ素イオンが少ない高 耐久性の燃料電池膜又は電極を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0105] [図 1]実施例 5にて得られた安定ィ匕フルォロポリマー Gを19 F固体核磁気共鳴測定し て得られた NMRチャート（縦軸を図 2の 13倍に拡大したもの）である。
[図 2]実施例 5にて得られた安定ィ匕フルォロポリマー Gを19 F固体核磁気共鳴測定し て得られた NMRチャートである。

Claims

請求の範囲
[1] スルホン酸由来基含有フルォロポリマーを含む処理対象物にフッ素化処理を行うこと により安定ィ匕フルォロポリマーを製造することよりなる安定ィ匕フルォロポリマー製造方 法であって、
前記スルホン酸由来基含有フルォロポリマーは、—SO M (Mは、 H
3 、 NR'R^VX は M1 R3及び R4は、同一又は異なって、 H若しくは炭素数 1一 4
Figure imgf000039_0001
のアルキル基を表す。 M1は、 L価の金属を表す。）を有するフルォロポリマーであり、 前記処理対象物は、水分が質量で 500ppm以下である
ことを特徴とする安定ィ匕フルォロポリマー製造方法。
[2] スルホン酸由来基含有フルォロポリマーは、更に、—SO X及び
2 Z又は COZ (Xは、
F、 Cl、 Br、 I又は- NR¾6を表す。 Zは、 -NR7R8又は— OR9を表す。 R5、 R6、 R7及 び R8は、同一又は異なって、 H、アルカリ金属元素、アルキル基若しくはスルホ-ル 含有基を表す。 は、炭素数 1一 4のアルキル基を表す。）を有している請求項 1記 載の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法。
[3] スルホン酸由来基含有フルォロポリマーは、更に、 COOHをポリマー鎖末端に有し ている請求項 1又は 2記載の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法。
[4] フッ素化処理は、フッ素源力もなるガス状フッ素ィ匕剤を用いて行うものであり、
前記フッ素源は、 F
2、 SF
4、 IF
5、 NF
3、 PF
5、 CIF及び CIFからなる群より選択される
3
少なくとも 1種であり、
前記フッ素源は、前記ガス状フッ素化剤の 1容積％以上である請求項 1、 2又は 3記 載の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法。
[5] フッ素源は、 Fである請求項 4記載の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法。
2
[6] スルホン酸由来基含有フルォロポリマーは、下記一般式 (I)
CF =CF-0-(CF CFY1— O)—（CFY2) — A (I)
2 2 n m
(式中、 Y1は、 F、 Cl、 Br、 I又はパーフルォロアルキル基を表す。 nは、 0— 3の整数 を表し、 n個の Y1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。 Y2は、 F、 Cl、 Br又 は Iを表す。 mは、 1一 5の整数を表す。 mが 2— 5の整数であるとき、 m個の Y2は、同 一であってもよいし異なっていてもよい。 Αは、—SO X又は COZを表す。 Xは、 F、 Cl、 Br、 I又は- NR¾6を表す。 Zは、 -NR7R8又は- OR9を表す。 R5、 R6、 R7及び R8 は、同一又は異なって、 H、アルカリ金属元素、アルキル基若しくはスルホニル含有 基を表す。 R9は、炭素数 1一 4のアルキル基を表す。）で表される酸由来基含有パー ハロビュルエーテル、及び、前記酸由来基含有パーハロビニルエーテルと共重合可 能なモノマーからなる 2元以上の共重合体であり、
前記共重合可能なモノマーは、前記酸由来基含有パーハロビュルエーテル以外の その他のビュルエーテル、及び、エチレン性モノマーであり、
前記共重合体は、前記酸由来基含有パーハロビュルエーテルに由来する酸由来基 含有パーハロビニルエーテル単位 5— 40モル0 /0、前記エチレン性モノマーに由来す るエチレン性モノマー単位 60— 95モル0 /0、及び、前記その他のビュルエーテルに 由来するその他のビュルエーテル単位 0— 5モル0 /0力もなるものである請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法。
[7] nは、 0である請求項 6記載の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法。
[8] Y2は、 Fであり、 mは、 2である請求項 6又は 7記載の安定ィ匕フルォロポリマー製造方 法。
[9] 下記一般式 (Π)
CF =CF-0-(CFY2) -A (II)
2 m
(式中、 Y2は、 F、 Cl、 Br又は Iを表す。 mは、 1一 5の整数を表す。 mが 2— 5の整数 であるとき、 m個の Y2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。 Aは、 -SO X又
2 は COZを表す。 Xは、 F、 Cl、 Br、 I又は NR 6を表す。 Zは、 NR7R8又は OR9 を表す。 R5、 R6、 R7及び R8は、同一又は異なって、 H、アルカリ金属元素、アルキル 基若しくはスルホ-ル含有基を表す。 R9は、炭素数 1一 4のアルキル基を表す。）で 表される酸由来基含有パーハロビュルエーテルと、テトラフルォロエチレンとの重合 を経て得られる安定化フルォロポリマーであって、
前記安定ィ匕フルォロポリマーは、 IR測定において、カルボキシル基に由来するピー ク〔x〕と、 -CF—に由来するピーク〔y〕との強度比〔xZy〕が 0. 05以下である
2
ことを特徴とする安定ィ匕フルォロポリマー。
[10] 下記一般式 (II) CF =CF— O—（CFY2) -A (II)
2 m
(式中、 Y2は、 F、 Cl、 Br又は Iを表す。 mは、 1一 5の整数を表す。 mが 2— 5の整数 であるとき、 m個の Y2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。 Aは、 -SO X又
2 は COZを表す。 Xは、 F、 Cl、 Br、 I又は NR 6を表す。 Zは、 NR7R8又は OR9 を表す。 R5、 R6、 R7及び R8は、同一又は異なって、 H、アルカリ金属元素、アルキル 基若しくはスルホ-ル含有基を表す。 R9は、炭素数 1一 4のアルキル基を表す。）で 表される酸由来基含有パーハロビュルエーテルと、テトラフルォロエチレンとの重合 を経て得られる安定化フルォロポリマーであって、
前記安定化フルォロポリマーの加水分解体につ!ヽて、前記加水分解体を比誘電率 が 5. 0以上の含酸素炭化水素系化合物に膨潤させて19 F固体核磁気共鳴測定を行 つて求めた前記加水分解体の主鎖末端 - CF基の積分強度と、主鎖から分岐したェ
3
一テル結合に隣接する側鎖 CF—の積分強度と、滴定法によって求めたイオン交
2
換当量重量 Ew値とを用いて算出した前記加水分解体の主鎖を構成する炭素原子 1 0万個当りに存在する主鎖末端 CF基の個数〔X〕が 10個以上である
3
ことを特徴とする安定ィ匕フルォロポリマー。
[11] フルォロポリマーは、更に、 IR測定において、カルボキシル基に由来するピーク〔x〕と 、 -CF—に由来するピーク〔y〕との強度比〔xZy〕が 0. 05以下である請求項 10記載
2
の安定化フルォロポリマー。
[12] 酸由来基含有パーハロビニルエーテルと、テトラフルォロエチレンとの重合は、乳化 重合である請求項 9、 10又は 11記載の安定ィ匕フルォロポリマー。
[13] 請求項 7記載の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法により得られたものである請求項 9 、 10、 11又は 12記載の安定化フルォロポリマー。
[14] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8記載の安定ィ匕フルォロポリマー製造方法により得 られた
ことを特徴とする安定ィ匕フルォロポリマー。
[15] JIS K 7210に従って 270°C、荷重 2. 16kgの条件下で測定したメルトインデックス が 0. 1— 20gZlO分である請求項 9、 10、 11、 12、 13又は 14記載の安定化フルォ 口ポリマー。
[16] 請求項 9、 10、 11、 12、 13、 14又は 15記載の安定化フルォロポリマーの加水分解 体を含む
ことを特徴とする高分子電解質膜。
[17] 鉄 (Π)陽イオンの初期濃度が 2ppm且つ過酸ィ匕水素の初期濃度が 1質量％である 過酸化水素水溶液 aリットルに高分子電解質膜 bグラムを膜液比〔bZa〕 3. 2にて浸 漬して 80°Cにて 2時間保持することよりなるフェントン処理により溶出したフッ化物ィ オン量が前記高分子電解質膜 100質量部に対し、 11 X 10— 4質量部以下である請求 項 16記載の高分子電解質膜。
[18] 請求項 9、 10、 11、 12、 13、 14又は 15記載の安定化フルォロポリマーの加水分解 体と、活性物質とからなる
ことを特徴とする活性物質固定体。
[19] 活性物質は、触媒である請求項 18記載の活性物質固定体。
[20] 触媒は、白金を含有する金属である請求項 19記載の活性物質固定体。
[21] 高分子電解質膜と電極とからなる膜 Z電極接合体であって、
下記条件（1)及び (2)よりなる群力も選ばれる少なくとも 1つを満たすものであることを 特徴とする膜 Z電極接合体。
(1)前記高分子電解質膜は、請求項 16又は 17記載の高分子電解質膜である
(2)前記電極は、請求項 18、 19又は 20記載の活性物質固定体である
[22] 請求項 21記載の膜 Z電極接合体を有する
ことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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