WO2005021424A2 - Metallhaltiger, wasserstoffspeichernder werkstoff und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Metallhaltiger, wasserstoffspeichernder werkstoff und verfahren zu seiner herstellung Download PDF

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WO2005021424A2
WO2005021424A2 PCT/DE2004/001805 DE2004001805W WO2005021424A2 WO 2005021424 A2 WO2005021424 A2 WO 2005021424A2 DE 2004001805 W DE2004001805 W DE 2004001805W WO 2005021424 A2 WO2005021424 A2 WO 2005021424A2
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catalyst
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Gagik Barkhordarian
Thomas Klassen
Rüdiger BORMANN
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Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0078—Composite solid storage mediums, i.e. coherent or loose mixtures of different solid constituents, chemically or structurally heterogeneous solid masses, coated solids or solids having a chemically modified surface region
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the invention relates to a metal-containing, hydrogen-storing material which contains a catalysing agent for its hydrogenation or dehydrogenation, and a method for producing a metal-containing, hydrogen-containing material.
  • a metal-containing material and a method of this type are known (DE-A-199 13 714).
  • the storage of hydrogen by means of metal 1 hydrides has been described in the previous document. It is known that hydrogen in itself is an ideal carrier of energy, since only water is produced when it is converted back into energy. Hydrogen itself can be produced from water using electrical energy.
  • the generic metal-containing, hydrogen-storing material which contains a catalysing agent in the form of a metal oxide, is still not sufficient with regard to the desired or necessary reaction rate for hydrogenation and dehydration. Ren, especially since catalysts based on nitrides, oxides and carbides reduce their weight-related storage capacity of the hydrogen-storing material due to their sometimes high densities.
  • a metal-containing material such as
  • the task is solved regarding of the metal-containing, hydrogen-storing material according to a first variant in that the catalytic agent combines a metal with an element of VI. and / or the VII. main group of the Periodic Table of the Elements.
  • the object is achieved with regard to the metal-containing, hydrogen-storing material according to a second variant in that the catalyst is a metal hydroxide.
  • Main group of the periodic table of the elements or of metal hydroxides ie it is in principle possible for certain applications different compounds of a metal with an element of VI. and / or VII.
  • Main group of the Periodic Table of the Elements or the metal hydroxide from mixed compounds of metals with elements of VI. and / or VII.
  • Main group of the Periodic Table of the Elements or to consist of mixed metal hydroxides which likewise leads to an increase in the reaction kinetics for hydrogenation and for dehydration of the hydrogen-storing material with certain qualitative and quantitative mixing ratios and mixing components.
  • metal in the sense of the type of hydrogen-storing material according to the invention should also conceptually include metal alloys, intermetallic phases, metal composite materials and corresponding hydrides.
  • the metal-containing material is preferably selected for certain applications in such a way that the metal combines a metal with an element of VI. and / or VII.
  • Main group of the Periodic Table of the Elements is an elemental metal or the metal hydroxide is a hydroxide of an elemental metal.
  • the elements of VI. and / or VII Main group of the Periodic Table of the Elements Mixed elements of VI. and / or VII.
  • Catalysts by metals such as Li, Be, B, Na,
  • Main group of the Periodic Table of the Elements or the metal 1 hydroxide to be chosen such that the metals or Metallge ische the connection of a metal with an element of VI. and / or VII.
  • Main group of the Periodic Table of the Elements or the metal hydroxide is that of the rare earths.
  • the catalyst is different compounds of the same metal with an element of VI. and / or VII. Main group of the period Systems of the elements formed or the metal hydroxide formed by different hydroxides of the same metal, whereby special areas of application of the hydrogen-storing material can be taken into account in order to meet certain requirements for the desired reaction kinetics to be achieved.
  • connection of a metal with an element of VI. and / or VII Main group of the periodic table of the elements in situ on activated surfaces of the hydrogen-storing material by contact with an element of VI. and / or VII. Main group of the Periodic Table of the Elements is formed, the metal hydroxide preferably also being formed in situ on activated surfaces of the hydrogen-storing material by contact with oxygen and / or hydrogen from the hydrogen-storing material.
  • the surfaces of the hydrogen-storing material can advantageously be activated chemically and / or mechanically.
  • the metal-containing material and / or the catalytic agent a nanocrystalline structure, with which the reaction rate of the hydrogenation or dehydrogenation of the metal-containing hydrogen-storing material can be increased again.
  • the process for producing a metal-containing hydrogen-storing material to solve the above-mentioned problem is characterized in that the metal-containing term material and / or the catalyst is subjected to a mechanical grinding process, or will be.
  • a powder is advantageously obtained from the metal-containing material and / or the catalyst, so that there is an optimized reaction surface and a very advantageous defect structure in the total volume of the hydrogen-storing material and a uniform distribution of the catalyst is possible therein.
  • An advantageous embodiment of the method results from the fact that the grinding process is carried out for different times depending on the metal-containing material and / or the catalyst, so that, depending on the length of time, the desired optimal surface of the hydrogen-storing material and the desired optimal distribution of the catalyst can be achieved in this.
  • the grinding of the catalyst and the grinding of the metal-containing material can be of different lengths and is chosen such that the degree of powdering of the metal-containing material is optimally adapted to the desired degree of powdering of the catalyst.
  • a further advantageous embodiment of the method is possible that the metal-containing material is first subjected to the grinding process and then, after the addition of the catalysing agent, the grinding process with respect to the metal-containing material and the catalyst is continued, but it is also advantageously possible that the catalyst first Is subjected to the grinding process and then after adding the metal-containing material the grinding process with regard to the catalytic agent and the metal-containing material is continued.
  • the metal-containing material and the catalyst are advantageously ground together (from the beginning) until the predetermined degree of pulverization has been reached.
  • the duration of the grinding process which in turn can also be selected as a function of the hydrogen-storing metal and as a function of the chosen catalytic agent, is in the lower range of a few minutes for a specific selection of the hydrogen-storing material and the catalytic agent to achieve optimal reaction kinetics.
  • the duration of the milling process is therefore preferably in the range from at least 1 minute to a duration of 200 hours.
  • reaction kinetics are possible even after 20 hours of grinding certain catalyst agents according to the invention.
  • the grinding process is advantageously carried out under an inert gas atmosphere, the inert gas preferably being argon, but in principle also being nitrogen.
  • the process can in principle also be carried out under an atmosphere of ambient air, depending on the selected type of the metal on which the metal-containing material is based (in the sense of the above definition) and depending on the chosen catalyst.
  • Main group of the Periodic Table of the Elements or the metal 1 hydroxide can also be prepared in situ by grinding with organic solvents.
  • the metal-containing, hydrogen-storing material is used as a hydrogen storage that can be loaded and unloaded.
  • the chemical-physical process of storing hydrogen is the hydrogenation of the material and the discharge is the dehydration.
  • a compound of a metal with an element of VI. and / or VII. Main group of the Periodic Table of the Elements or a metal hydroxide used as a catalyst.
  • the metal-containing hydrogen-storing material is required in powder form in order to have an extremely large reaction surface available. The same applies in principle to the catalyst in the form of a metal compound with an element of VI. and / or VII. Main group of the periodic table of the elements or the catalyst in the form of a metal hydroxide.
  • the content of the catalyst can be, for example, 0.005 mol to 20 mol%.
  • the catalyst and / or the metal-containing material is or are subjected to a mechanical grinding process.
  • the elements of main VII of the Periodic Table of the Elements which form the compound with the metal are preferably fluorine to form a metal fluoride, chlorine to form a metal chloride, iodine to form a metal iodine, bromine to form a metal bromide.
  • the main group of the Periodic Table of the Elements, which forms the compound forming the catalyst with a metal is preferably sulfur to form a metal sulfide. Tellurium as an element of the VI.
  • the main group of the Periodic Table of the Elements can form the catalyst according to the invention with a metal.
  • Fig. 1 With reference to Fig. 1 it can be seen that with the aid of the catalyst according to the invention in the form of a metal 1 fluoride, in the present case the composition MnF 3 , a much faster hydrogen absorption kinetics is achieved than with the best oxidic catalysts used to date, such as they are described, for example, in DE-A-199 13 714, which goes back to the same applicant.
  • the said metal oxide catalysers are used there.
  • Main group of the Periodic Table of the Elements or based on a metal 1 hydroxide achieves a more than 20% higher reversible storage capacity.
  • the catalyst according to the invention based on compounds of a metal with an element of VI. and / or VII. Main group of the Periodic Table of the Elements or based on a metal hydroxide possible to carry out the hydrogenation of the metal-containing, hydrogen-storing material at temperatures which are considerably lower than in comparison to catalyzed reactions based on Ka metal 1 oxidizing agents and are even more reduced compared to non-catalyzed reactions at all.

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Abstract

Es wird ein metallhaltiger, wasserstoffspeichernder Werkstoff vorgeschlagen, der zu seiner Hydrierung oder Dehydrierung ein Katalysationsmittel enthält, wobei das Katalysationsmittel eine Verbindung eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder ein Metallhydroxid ist. Ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen metallhaltigen, wasserstoffspeichernden Werkstoffs zeichnet sich dadurch aus, dass der metallhaltige Werkstoff und/oder das Katalysationsmittel in Form der Verbindung eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder des Metallhydroxids einem mechanischen Mahlvorgang unterworfen wird, bzw. werden.

Description

Metallhaltiger, Wasserstoffspeichernder Werkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen metallhaltigen, wasserstoffspeichernden Werkstoff, der zu seiner Hydrierung oder Dehydrierung ein Katalysationsmittel enthält, und ein Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen, wasserstoffspei ehe nden Werkstoffs .
Ein metallhaltiger Werkstoff sowie ein Verfahren dieser Art sind bekannt (DE-A-199 13 714). In dem vorgen. Dokument ist die Speicherung von Wasserstoff mittels Metal 1- hydriden beschrieben worden. Es ist bekannt, daß Wasserstoff an sich ein idealer Träger von Energie ist, da bei seiner Rückumwandlung in Energie ausschließlich Wasser entsteht. Wasserstoff selbst kann mit Hilfe elektrischer Energie aus Wasser hergestellt werden.
Durch diesen gewissermaßen idealen Energieträger Wasserstoff ist es möglich, mit elektrischer Energie an be-
stimmten Orten, wo sie produziert wird, einen Wasserstoffspeicher zu hydrieren, d.h. zu laden, diesen an andere Orte zu transportieren und dort, wo ein Energiebedarf besteht, zu dehydrieren, d.h. zu entladen, und die freiwerdende Energie für den gewünschten Zweck zu nutzen, wobei bei der Rückumwandlung wiederum Wasser entsteht. Ein Problem stellt sich bei der Verwendung von Wasserstoff als Energieträger aber immer noch, das zwar bisher schon einer für viele Zwecke brauchbaren Lösung zugeführt wurde, für bestimmte Zwecke aber der bisher beschrittene bzw. angebotene Lösungsweg noch nicht ausreichend ist.
Bei der Speicherung von Wasserstoff mittels Metallhydriden, wie es in dem obigen Dokument beschrieben ist, wird der Wasserstoff chemisch gebunden und ein entsprechendes Metallhydrid gebildet. Durch Energiezufuhr, d.h. durch die Erwärmung des Metalls, wird der Wasserstoff wieder freigegeben, so daß die Reaktion vollständig reversibel ist. Ein Nachteil der Speicherung von Wasserstoff mittels eines Metal 1 hydrids ist die verhältnismäßig geringe Reaktionsgeschwindigkeit, die Speicherzeiten von mehreren Stunden zur Folge hatte. Bei dem oben beschriebenen gattungsgemäßen metallhaltigen, wasserstoffspeichernden Werkstoff war zur Beschleunigung der Hydrierung oder der Dehydrierung ein Katalysationsmittel in Form eines Metalloxides hinzugegeben worden, womit eine außerordentlich hohe Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit beim Laden und Entladen erreicht worden ist, was für viele Anwendungsfälle schon zu sehr brauchbaren Lösungen für den Normal einsatz geführt hatte. Für bestimmte Einsatzfälle ist auch der gattungsgemäße metallhaltige, wasserstoffspeichernde Werkstoff, der ein Katalysationsmittel in Form eines Metalloxides enthält, immer noch nicht ausreichend im Hinblick auf eine angestrebte bzw. notwendige Reaktionsgeschwindigkeit beim Hydrieren und Dehydrie- ren, zumal Katalysationsmittel auf der Basis von Nitriden, Oxiden und Karbiden aufgrund ihrer zum Teil hohen Dichten eine gewichtsbezogene Speicherkapazität des Wasserstoffspeichernden Werkstoffs reduzieren.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen metallhaltigen Werkstoff, wie ein Metall, eine Metallegierung, eine intermetallische Phase, Verbundwerkstoffe aus Metallen sowie entsprechende Hydride zu schaffen, mit denen die Reaktionsgeschwindigkeit beim Hydrieren und Dehydrieren gegenüber der entsprechenden Fähigkeit derartiger Metalle, Metallegierungen, intermetallische Phasen, Verbundwerkstoffen aus Metallen sowie entsprechender Hydride, auch wenn diese Katalysationsmittel in Form von Metallhydriden enthalten, nochmals deutlich zu verbessern, so daß diese auch als Energiespeicher nutzbar sind, bei denen es auf sehr schnelle Energieaufnahme bzw. Energieabgabe ankommt bzw. ein extrem schnelles Hydrieren und Dehydrieren möglich ist, wobei ein Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen, wasserstoffspeichernden Werkstoffs wie eines Metalls, einer Metallegierung, einer intermetallischen Phase sowie eines Verbundwerkstoffes aus diesen Materialien einfach und kostengünstig durchführbar sein soll, so daß derart hergestellte Werkstoffe in großtechnischem Maße als Wasserstoffspeicher kostengünstig eingesetzt werden können, bei denen die technisch sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei der Hydrierung und Dehydrierung gewährleistet ist.
Gelöst wird die Aufgabe bzgl . des metallhaltigen, wasserstoffspeichernden Werkstoffs gemäß einer ersten Variante dadurch, daß das Katalysationsmittel eine Verbindung eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder der VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist. Gelöst wird die Aufgabe bezüglich des metallhaltigen, wasserstoffspeichernden Werkstoffs gemäß einer zweiten Variante dadurch, daß das Katalysationsmittel ein Metall hydroxid ist.
Dabei wurde sich der Umstand zu Nutze gemacht, daß im Vergleich zu reinen Metallen Verbindungen von Metallen mit Elementen der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und Metallhydroxide spröde sind, wodurch eine noch kleinere Partikelgröße als bisher erreicht wird und eine noch homogenere Verteilung im erfindungsgemäßen Werkstoff erreichbar ist, was zur Folge hat, daß die Reaktionskinetik gegenüber der Verwendung von metallischen Katalysati onsmittel n wesentlich erhöht wird. Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist der, daß Verbindungen eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und Metall hydroxide regelmäßig sehr viel preisgünstiger bereitste!! bar sind als Metalle bzw. Metallegierungen, so daß auch das erfindungsgemäß angestrebte Ziel einer preisgünstigen großtechnischen Bereitstell- barkeit der erfindungsgemäßen Speicherwerkstoffe erreicht wird.
Die Vorteile von Verbindungen eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und von Metallhydroxiden als Katalysationsmittel n im Vergleich zu anderen Katalysations- mitteln liegen auch darin, daß mit ihnen eine schnellere Kinetik als mit allen anderen Katalysationsmittel n erreichbar ist, ein besseres Verhältnis von Aktivität zu Gewicht erreichbar ist und, wie schon erwähnt, eine kostengünstigere Bereitste!! barkei als Metalle geschaffen wi rd . Gem. einer vorteilhaften Ausgestaltung des metallhaltigen Werkstoffs besteht die Verbindung eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und das Metal 1 hydroxid aus Gemischen von Verbindungen eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bzw. von Metall hydroxiden , d.h. es ist grundsätzlich möglich, für bestimmte Anwendungszwecke verschiedene Verbindungen eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bzw. Metall hydroxide im gleichen metallhaltigen, wasserstoffspeichernden Werkstoff als Katalysationsmittel einzusetzen, womit bei bestimmten quantitativ und qualitativ wählbaren Gemischen eine nochmalige Verbesserung der Reaktionskinetik erreicht wi rd.
Ebenso ist es für bestimmte Anwendungsfälle vorteilhaft, die Verbindung eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bzw. das Metall hydroxid aus Mischverbindungen von Metallen mit Elementen der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bzw. aus Mischmetall- hydroxiden bestehen zu lassen, was ebenfalls bei bestimmten qualitativen und quantitativen Mischverhältnissen und Mischbestandteilen zu einer Erhöhung der Reaktionskinetik beim Hydrieren und beim Dehydrieren des wasserstoffspeichernden Werkstoffs führt.
Es war voranstehend dargelegt worden, daß Metall im Sinne der erfindungsgemäßen Gattung des wasserstoffspeichernden Werkstoffs auch begrifflich Metallegierungen, intermetallische Phasen, Verbundwerkstoffe aus Metallen sowie entsprechende Hydride umfassen soll. Vorzugsweise ist der metallhaltige Werkstoff aber für bestimmte Anwendungsfälle derart gewählt, daß das Metall der Verbindung eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ein elementares Metall ist bzw. das Metall hydroxi d ein Hydroxid eines elementaren Metalls ist.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung sind die Elemente der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente Mischelemente der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wobei vorzugsweise auch das Metal 1 hydroxid ein Hydroxid eines Hydroxidgemisches sein kann.
Zudem können vorzugsweise grundsätzlich die Metalle des
Katalysationsmi ttels durch Metalle wie Li, Be, B, Na,
Mg, AI, Si, K, Ca, Sc, Ti , V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni , Cu,
Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag,
Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au,
Hg, Tl, Pb, Fr, Ra, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, 6d, Tb, Dy,
Ho, Er, T , Yb, Lu, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, F , Md, No, Lw gebildet werden.
Es ist aber auch vorteilhafterweise möglich, die Verbindung eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bzw. das Metal 1 hydroxid derart zu wählen, daß die Metalle oder Metallge ische der Verbindung eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bzw. des Metall hydroxids die der Seltenen Erden ist.
Gem. einer weiteren vorteilhaften anderen Ausgestal ung der Erfindung wird das Katalysationsmittel durch unterschiedliche Verbindungen des gleichen Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Perioden- Systems der Elemente gebildet bzw. das Metall hydroxid durch unterschiedliche Hydroxide des gleichen Metalls gebildet, wodurch auch speziellen Anwendungsbereichen des wasserstoffspeichernden Werkstoffs Rechnung getragen werden kann, um bestimmten Anforderungen an die zu erreichen gewünschte Reaktionskinetik zu genügen.
Schließlich ist es bei einer noch anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung möglich, daß die Verbindung eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente in situ auf aktivierten Oberflächen des Wasserstoffspeichernden Werkstoffs durch Kontakt mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente gebildet wird, wobei vorzugsweise ebenfalls das Metall hydroxid in situ auf aktivierten Oberflächen des wasserstoffspeichernden Werkstoffs durch Kontakt mit Sauerstoff und/oder Wasserstoff aus dem wasserstoffspeichernden Werkstoff gebildet wird.
Dabei können vorteilhafterweise die Oberflächen des wasserstoffspeichernden Werkstoffs chemisch und/oder mechanisch aktiviert sein bzw. werden.
Schließlich ist es vorteilhaft, dem metallhaltigen Werkstoff und/oder dem Katalysationsmittel eine nanokris- talline Struktur zu geben, womit die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung bzw. der Dehydrierung des metallhaltigen wasserstoffspeichernden Werkstoffs nochmals erhöht werden kann.
Das Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen wasserstoffspeichernden Werkstoffs zur Lösung der o.g. Aufgabe, die gleichermaßen auch für das Herstellungsverfahren gilt, zeichnet sich dadurch aus, daß der metallhal- tige Werkstoff und/oder das Katalysationsmittel einem mechanischen Mahlvorgang unterworfen wird, bzw. werden.
Dadurch wird vorteilhafterweise ein Pulver aus dem metallhaltigen Werkstoff und/oder dem Katalysationsmittel erhalten, so daß sich eine optimierte Reaktionsoberfläche und eine sehr vorteilhafte Defektstruktur im Gesamtvolumen des wasserstoffspeichernden Werkstoffs ergibt und darin eine gleichmäßige Verteilung des Katalysati- onsmittels möglich wird.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens ergibt sich dadurch, daß der Mahlvorgang in Abhängigkeit vom metallhaltigen Werkstoff und/oder dem Katalysationsmittel zeitlich unterschiedlich lang durchgeführt wird, so daß, je nach zeitlicher Länge, die angestrebte optimale Oberfläche des wasserstoffspeichernden Werkstoffs und die angestrebte optimale Verteilung des Katalysationsmittel in diesem erreicht werden kann. Das Mahlen des Katalysations i ttel s und das Mahlen des metallhaltigen Werkstoffs kann unterschiedlich lang gewählt werden und wird derart gewählt, daß der Pul verisierungsgrad des metallhaltigen Werkstoffs optimal an den gewünschten Pul - verisierungsgrad des Katalysationsmittel s angepaßt werden.
Es ist auch gem. einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens möglich, daß der metallhaltige Werkstoff zunächst dem Mahlvorgang unterworfen wird und nachfolgend nach Zugabe des Katalysationsmi ttel s dazu der Mahlvorgang bezüglich des metallhaltigen Werkstoffs und des Katalysationsmittels fortgesetzt wird, es ist aber auch vorteilhafterweise möglich, daß zunächst das Katalysationsmittel dem Mahlvorgang unterworfen wird und nachfolgend nach Zugabe des metallhaltigen Werkstoffs dazu der Mahlvorgang bezüglich des Katalysationsmi ttel s und des metallhaltigen Werkstoffs fortgesetzt wird.
Die vorangehend beschriebenen unterschiedlichen Modifikationen der Verfahrensführung werden jeweils gewählt in Abhängigkeit des Grades der Pulverisierung des Katalysa- tionsmittels und des Pul veri sierungsgrades des metallhaltigen Werkstoffs, die entscheidend für eine optimal mögliche Reaktionskinetik in Abhängigkeit des gewählten Metalls i.V.m. dem geeignet dazu gewählten Katalysationsmittel sind.
Es sei aber darauf hingewiesen, daß es prinzipiell möglich ist und im Rahmen der Erfindung liegt, daß vorteilhafterweise der metallhaltige Werkstoff und das Katalysationsmittel (von Anfang an) bis zum Erreichen des vorbestimmten Pul veri sierungsgrades gemeinsam gemahlen werden.
Die Dauer des Mahl Vorganges , die auch wiederum in Abhängigkeit des wasserstoffspeichernden Metalls und in Abhängigkeit des gewählten Katalysationsmittel s gewählt werden kann, liegt, wie Versuche ergeben haben, im unteren Bereich schon im Bereich von wenigen Minuten, um für eine bestimmte Auswahl des wasserstoffspeichernden Werkstoffs und des Katalysationsmittel s eine optimale Reaktionskinetik zu erreichen. Vorzugsweise ist die Dauer des Mahl Vorganges somit im Bereich von wenigstens 1 Min. bis zu einer Dauer von 200 Std. liegend.
So ist bspw. eine besonders gute Reaktionskinetik schon bei 20 Std. des Mahlens bestimmter Katalysationsmittel gemäß der Erfindung möglich.
Um zu verhindern, daß während des Mahl Vorganges des metallhaltigen wasserstoffspeichernden Werkstoffs und/oder des Katalysationsmi ttel s diese mit dem Umgebungsgas reagieren, in dem der Mahlvorgang vonstatten geht, wird der Mahlvorgang vorteilhafterweise unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, wobei das Inertgas vorzugsweise Argon ist, aber auch prinzipiell Stickstoff sein kann. Es sei aber darauf hingewiesen, daß das Verfahren grundsätzlich auch unter einer Atmosphäre aus Umgebungsluft durchgeführt werden kann in Abhängigkeit der ausgewählten Art des dem metallhaltigen Werkstoff zugrunde liegenden Metalls (im Sinne der obigen Definition) und in Abhängigkeit des gewählten Katalysationsmittels . Verbindungen eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder das Metal 1 hydroxi d können auch durch Mahlen mit organischen Lösungsmitteln in situ hergestellt werden.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die vier Figuren zusammenfassend im einzelnen dargestellt. Darin zeigen:
Fig. 1 einen Vergleich der Wasserstoffabsorptionskinetik von Magnesium mit 1 mol% MnF3 mit einer Mahlzeit von 20 Std. und 1 mol% Cr203 mit einer Mahlzeit von 100 Std. bei einer Temperatur von 300° C und einem Wasserstoffdruck von 8,4 bar,
Fig. 2 einen Vergleich der Wasserstoffdesorptionski - netik von Magnesium mit 1 mol% MnF3 und einer Mahlzeit von 20 Std. und 1 mol% Cr203 mit einer Mahlzeit von 100 Std. bei einer Temperatur von 300° C im Vakuum,
Fig. 3 einen Vergleich der Wasserstoffabsorptionskinetik mit Magnesium mit 1 mol% NbTe2 und einer Mahlzeit von 20 Std. und 1 mol% Cr203 mit ei- ner Mahlzeit von 100 Std. bei einer Temperatur von 3.00° C und einem Wasserstoffdruck von 8,4 bar und
Fig. 4 einen Vergleich der Wasserstoffdesorptionski - netik von Magnesium mit 1 mol% NbTe2 und einer Mahlzeit von 20 Std. und 1 mol% Cr203 mit einer Mahlzeit von 100 Std. bei einer Temperatur von 300° C im Vakuum.
Der metallhaltige, wasserstoffspeichernde Werkstoff wird als Wasserstoffspeicher, der geladen und entladen werden kann, genutzt. Der chemisch-physikalische Vorgang der Speicherung von Wasserstoff ist die Hydrierung des Werkstoffs und bei der Entladung die Dehydrierung. Zur Beschleunigung der Hydrierung und der Dehydrierung wird als Katalysationsmittel eine Verbindung eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder als Katalysationsmittel ein Metall hydroxid eingesetzt. Der metallhaltige wasserstoffspeichernde Werkstoff wird in pul verförmiger Form benötigt, um eine extrem große Reaktionsoberfläche zur Verfügung zu haben. Gleiches gilt prinzipiell auch für das Katalysationsmittel in Form der Verbindung eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder des Katalysationsmittel s in Form eines Metall hydroxids . Der Gehalt an Katalysationsmittel kann beispielsweise 0,005 mol bis 20 mol% betragen.
Um den eigentlichen metallhal igen, wasserstoffspeichernden Werkstoff und/oder das Katalysationsmittel in pul verförmiger Form vorliegen zu haben, wird bzw. werden das Katalysationsmittel und/oder der metallhaltige Werkstoff einem mechanischen Mahlvorgang unterworfen. Die Elemente der VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, die die Verbindung mit dem Metall bilden, sind vorzugsweise Fluor zur Bildung eines Metallfluo- rids, Chlor zur Bildung eines Metall Chlorids, lod zur Bildung eines Metalliods, Brom zur Bildung eines Metall- bromids. Das vorzugsweise Element der VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, das mit einem Metall die das Katalysationsmittel bildende Verbindung bildet, ist vorzugsweise Schwefel zur Bildung eines Metallsul- fids. Auch Tellur als Element der VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente kann mit einem Metall das erfindungsgemäße Katalysationsmittel bilden.
Unter Bezugnahme auf die Fig. 1 ist ersichtlich, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysationsmittel s in Form eines Metal 1 fl uorids , im vorliegenden Falle der Zusammensetzung MnF3, eine sehr viel schnellere Wasserstoffabsorptionskinetik erreicht wird als mit den besten bisher benutzten oxydischen Katalysatoren, wie sie bspw. in der auf die gleiche Anmelderin zurückgehenden DE-A-199 13 714 beschrieben sind. Dort werden die besagten me- talloxidischen Katalysationsmittel eingesetzt. Darüber hinaus wird aufgrund der geringeren Dichte der erfindungsgemäßen Katalysationsmittel auf der Basis von Verbindungen eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder auf der Basis eines Metal 1 hydroxids eine um mehr als 20 % höhere reversible Speicherkapazität erreicht. Zudem ist es mit dem erfindungsgemäßen Katalysationsmittel auf der Basis von Verbindungen eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder auf der Basis eines Metall hydroxids möglich, die Hydrierung des metallhaltigen, wasserstoffspeichernden Werkstoffs bei Temperaturen durchzuführen, die erheblich geringer sind als im Vergleich zu katalysierten Reaktionen auf der Basis von Ka- talysationsmitteln metal 1 oxidischer Art und noch stärker reduziert sind im Vergleich zu nichtkatalysierten Reaktionen überhaupt.

Claims

Metallhaltiger, wasserstoffspeichernder Werkstoff und Verfahren zu seiner HerstellungPatentansprüche
1. Metallhaltiger, wasserstoffspeichernder Werkstoff, der zu seiner Hydrierung oder Dehydrierung ein Katalysationsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysationsmittel eine Verbindung eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist.
2. Metallhaltiger, wasserstoffspeichernder Werkstoff, der zu seiner Hydrierung oder Dehydrierung ein Katalysationsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysationsmittel ein Metallhydroxid ist.
3. Metallhaltiger Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysationsmittel aus Gemischen von Verbindungen eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder der VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente besteht.
4. Metallhaltiger Werkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysationsmittel aus Gemischen von Metallhydroxiden besteht.
5. Metallhaltiger Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysationsmittel aus Mischverbindungen von Metallen mit Elementen der VI. und/oder der VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente besteht.
6. Metallhaltiger Werkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysationsmittel aus Mischmetall hydroxiden ist.
7. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Verbindung eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ein elementares Metall ist.
8. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 2, 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydroxid ein Hydroxid eines elementaren Metalls ist.
9. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 3, 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente Mischelemente der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente sind.
10. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 2, 4, 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydroxid ein Hydroxid eines Hydroxidgemisches ist.
11. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Katalysationsmittel s durch Metalle wie Li, Be, B, Na, Mg, AI, Si, K, Ca, Sc, Ti , V, Cr, Mn , Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl , Pb, Fr, Ra, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lw gebildet wird.
12. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 3, 5, 7, 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysationsmittel durch unterschiedliche Verbindungen des gleichen Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems gebildet wird.
13. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 2, 4, 6, 8, 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydroxid durch unterschiedliche Hydroxide des gleichen Metalls gebildet wird.
14. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 3, 5, 7, 9, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines Metalls mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente in situ auf aktivierten Oberflächen des wasserstoffspeichernden Werkstoffs durch Kontakt mit einem Element der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente gebildet wird.
15. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 2, 4, 6, 8, 10, 11 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydroxid in situ auf aktivierten Oberflächen des wasserstoffspeichernden Werkstoffs durch Kontakt mit Sauerstoff und/oder Wasserstoff aus dem wasserstoffspeichernden Werkstoff gebildet wird.
16. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder beiden der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen des wasserstoffspeichernden Werkstoffs chemisch und/oder mechanisch aktiviert sind.
17. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserstoffspeichernde Werkstoff eine nanokri stal 1 ine Struktur aufweist.
18. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß dieser eine nanokri stall ine Struktur aufweist.
19. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysationsmittel eine nanokristal 1 ine Struktur aufweist.
20. Metallhaltiger Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysationsmittelgehal t zwischen 0,005 mol% und 20 mol% liegt.
21. Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen wasserstoffspeichernden Werkstoffs nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der metallhaltige Werkstoff und/oder das Katalysationsmittel einem mechanischen Mahlvorgang unterworfen wird bzw. werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Mahlvorgang in Abhängigkeit vom metallhaltigen l o
Werkstoff und/oder dem Katalysationsmittel zeitlich unterschiedlich lang durchgeführt wird.
23. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß der metallhaltige Werkstoff zunächst dem Mahlvorgang unterworfen wird und nachfolgend nach Zugabe des Katalysationsmittel s dazu der Mahlvorgang bezüglich des metallhaltigen Werkstoffs und des Katalysationsmittel s fortgesetzt wird.
24. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysationsmittel zunächst dem Mahlvorgang unterworfen wird und nachfolgend nach Zugabe des metallhaltigen Werkstoffs dazu der Mahlvorgang bezüglich des Katalysationsmi ttel s und des metallhaltigen Werkstoffs fortgesetzt wird.
25. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß der metallhaltige Werkstoff und das Katalysationsmittel jeweils getrennt einem Mahlvorgang unterworfen und nachfolgend gemischt werden.
26. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß der metallhaltige Werkstoff und das Katalysationsmittel gemeinsam gemahlen werden.
27. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer des Mahl- vorganges im Bereich von 1 Min. bis zu 200 Std. liegt.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer des Mahl Vorganges im Bereich von 20 Std. bis 100 Std. liegt.
29. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Mahlvorgang unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas Argon ist.
31. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Mahlvorgang unter Zugabe eines organischen Lösemittels erfolgt.
32. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 27, 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Mahlvorgang unter einer CO und/oder C02-haltigen Atmosphäre durchgeführt wird.
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