FR2846648A1 - Stockage d'hydrogene dans des compositions solides a base d'oxydes mixtes. - Google Patents

Stockage d'hydrogene dans des compositions solides a base d'oxydes mixtes. Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne des compositions solides, constituées en tout ou partie par un oxyde mixte d'une ou plusieurs terres rares (T), de zirconium (Zr) et d'un ou plusieurs élément(s) métallique(s) M, de formule suivante :TZraMbOx (I)L'invention concerne également un procédé de préparation de ces compositions, ainsi que leur utilisation, notamment pour le stockage d'hydrogène. Dans ce cadre, l'invention concerne également les compositions d'oxyhydrures mixtes de formule suivante :TZraMbOx'Hy (II)ainsi que leur utilisation à titre de réservoir d'hydrogène.

Description

i La présente invention a trait à des compositions solides utiles
notamment pour le stockage d'hydrogène en quantités importantes. L'invention concerne également un procédé de préparation de ces compositions, ainsi que différentes utilisations spécifiques de ces compositions solides, notamment 5 dans le cadre de la constitution de matériaux d'anodes pour des systèmes électrochimiques, (par exemple de type piles à combustible), mettant en oeuvre
une réaction de réduction de l'hydrogène.
Le stockage de l'hydrogène est à l'heure actuelle une étape limitante en 10 ce qui concerne l'utilisation des systèmes électrochimiques de type piles à
combustible, qui nécessitent une arrivée continue d'hydrogène pour fournir de l'électricité. Le problème se pose particulièrement pour les applications des systèmes de type piles à combustible dans les véhicules électriques, à bord desquels il est nécessaire de pouvoir stocker de grandes quantités 15 d'hydrogène (en général, plusieurs kilogrammes).
Pour le stockage de quantités importantes d'hydrogène, le stockage sous forme gazeuse ou liquide pose des problèmes en termes d'encombrement spatial. Par conséquent, on a développé des systèmes de stockage de l'hydrogène dans des solides, plus compacts, et qui permettent de 20 stocker des quantités relativement importantes d'hydrogène. Dans ce cadre, on a notamment proposé l'utilisation d'alliages métalliques o l'hydrogène est stocké sous la forme de l'hydrure métallique correspondant, comme dans les demandes de brevet WO 01/ 74710, WO 01/44737 ou bien encore EP 554 649. Ces systèmes sont toutefois limités quant à la quantité d'hydrogène qu'ils 25 peuvent stocker sous la forme d'hydrures. De plus, lors du stockage d'hydrogène sous la forme d'hydrure métallique, on observe souvent
l'apparition de défauts lors des cycles d'hydruration/déshydruration.
Plus récemment, il a été développé des systèmes mettant en oeuvre un stockage d'hydrogène dans des nanotubes ou des nanofibres de carbone. Ces 30 systèmes, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 99/40023 ou WO 02/17427, ont des capacités de stockage de l'hydrogène très importantes. Ainsi, la demande WO 99/40023 décrit des systèmes capables de stocker jusqu'à 15 à 20% en masse d'hydrogène. Toutefois, les systèmes à base de nanotubes ou de nanofibres de carbone actuellement connus souffrent de problèmes de reproductibilité (aussi bien en ce qui concerne leur préparation qu'en ce qui concerne leur propriétés lors de différents cycles de mise en oeuvre). Or, les inventeurs ont maintenant découvert que certains oxydes mixtes à base de zirconium, d'une ou plusieurs terres rares (telles que le cérium en particulier) et d'un ou plusieurs autres métaux possèdent des capacités de 10 stockage de l'hydrogène très importantes, le plus souvent sans présenter ni les problèmes de reproductibilité observés avec les systèmes à base de nanotubes ou de nanofibres de carbone, ni les problèmes rencontrés avec le stockage de l'hydrogène sous forme d'hydrures d'alliages métalliques. Ces capacités de stockage importantes obtenues en évitant les problèmes des 15 matériaux de stockage de l'état de la technique se sont révélées particulièrement nettes avec les oxydes ternaires de zirconium, d'une terre rare
(en particulier le cérium) et d'un autre métal.
Dans ce cadre, les inventeurs ont également mis en évidence que des oxydes mixtes à base de zirconium, d'une terre rare et d'un autre métal 20 permettent un stockage d'hydrogène par transformation desdits oxydes en oxyhydrures, qui présente l'avantage de stocker l'hydrogène sous la forme d'ions hydrures dans la maille cristalline du composé, assurant ainsi une meilleure stabilité pour la structure obtenue que dans le cadre du stockage
dans d'autres oxydes.
A ce sujet, les inventeurs ont en particulier mis en évidence que des oxydes mixtes à base de zirconium, d'une terre rare et d'un autre métal, et en particulier des oxydes ternaires à base de cérium et de zirconium, peuvent subir plusieurs cycles d'hydrogénation/déshydrogénation sans perte sensible
de leur capacité de stockage.
Sur la base de ces découvertes, la présente invention a pour but de fournir des compositions solides capables d'assurer le stockage de quantités importantes d'hydrogène au sein d'un matériau solide capable de subir plusieurs cycles de charge/décharge d'hydrogène, de préférence sans
apparition de défauts et avec une bonne reproductibilité.
L'invention a également pour objectif de fournir des compositions 5 capables d'assurer le transfert d'hydrogène, notamment dans la catalyse de réactions mettant en oeuvre des déshydrogénations, ou des réactions
d'hydrogénation et/ou d'isomérisation.
L'invention se fixe également pour but de fournir un procédé de
préparation des compositions précitées.
Un autre objectif de l'invention est de fournir des compositions solides de type oxyhydrures utiles à titre de réservoirs d'hydrogène, adaptées notamment pour la constitution de matériaux d'anode dans des systèmes électrochimiques mettant en oeuvre les réactions de réduction de l'hydrogène,
notamment dans des systèmes de type piles à combustible.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet une composition solide, utile notamment pour le stockage d'hydrogène ou pour le transfert d'hydrogène, constituée en tout ou partie par un oxyde mixte répondant à la formule (1) ci-dessous: TZraMbOx (1) dans laquelle: - T représente une terre rare, ou un mélange de terres rares - a est compris entre 0,1 et 1 - M désigne un élément métallique différent du zirconium et d'une terre rare, ou un mélange d'éléments métalliques autres que le zirconium et les terres rares, M désignant de préférence le nickel, le palladium, le rhodium, l'or, le titane, le cuivre, le 30 manganèse, l'aluminium, le fer, le chrome, le cobalt, le ruthénium, le rhénium, le platine, l'iridium, l'osmium, le molybdène, le vanadium, le tungstène ou un mélange de ces composés; - b est compris entre 0,01 et 5;
- x est compris entre 2 et 11.
Au sens de la présente description, on entend par "terre rare" un
élément choisi parmi le groupe constitué par l'yttrium, le thorium et les lanthanides (à savoir les éléments de numéro atomique compris entre 57 et 71, allant du lanthane au lutécium). Dans la formule (1), T désigne de préférence le 10 cérium.
Par "oxyde mixte" on entend ici un oxyde ou un mélange d'oxydes à
base d'au moins trois éléments métalliques, comprenant un ou plusieurs oxydes intermétalliques et/ou un mélange de plusieurs oxydes métalliques.
Selon un mode particulier, les oxydes mixtes de l'invention peuvent comprendre une matrice à base d'un oxyde d'un ou plusieurs métaux (cette matrice comprenant généralement un oxyde de zirconium et/ou de terre rare T) au sein et/ou à la surface de laquelle sont dispersées des cristallites d'un autre oxyde à base d'un ou plusieurs métaux (le plus souvent, cet oxyde est alors un oxyde de métal M). Quelle que soit leur structure exacte, les oxydes mixtes de 20 l'invention peuvent être des oxydes ternaires à base d'une terre rare T (de préférence le cérium), de zirconium et d'un métal M. Dans l'oxyde mixte de formule (1) présent dans la composition solide de l'invention, le rapport molaire du zirconium au cérium (a) est spécifiquement compris entre 0,1 et 1, ce rapport a étant de préférence supérieur ou égal à 25 0,2, et avantageusement supérieur ou égal à 0,3. En général, ce rapport reste inférieur ou égal à 0,8, et avantageusement inférieur ou égal à 0,7. Ainsi, le rapport molaire a peut avantageusement être de l'ordre de 0,5, typiquement
entre 0,4 et 0,6.
L'élément métallique M présent dans l'oxyde mixte de formule (1) est 30 quant à lui avantageusement choisi parmi le nickel ou le palladium, ce métal
étant plus préférentiellement le nickel.
Quelle que soit sa nature, le métal M est présent au sein de l'oxyde mixte de formule (1) à raison d'un rapport molaire M/Ce (b) spécifiquement compris entre 0,01 et 5. Ce rapport molaire b est avantageusement au moins égal à 0,1 et de préférence au moins égal à 0,5. On préfère par ailleurs le plus 5 souvent que ce rapport molaire reste inférieur ou égal à 3 et encore plus avantageusement inférieur ou égal à 2. Ainsi, ce ratio peut avantageusement
être compris entre 0,5 et 1,5.
Sans vouloir être lié en aucune façon à une théorie particulière, il semble io pouvoir être avancé que la capacité de stockage de l'hydrogène qui est observée pour les compositions solides de l'invention tient au fait que les oxydes répondant à la formule (1) possèdent une aptitude forte à créer, au sein de leur système cristallin, une quantité importante de lacunes anioniques en
présence d'hydrogène.
Notamment de façon à ce que le nombre de lacunes anioniques créées soit le plus important possible en présence d'hydrogène, il est en général préférable que, dans la formule (1), x soit le plus élevé possible. Ainsi, des composés de formule (1) intéressants sont ceux o x est au moins égal à 3, avantageusement au moins égal à 4, et encore plus préférentiellement au 20 moins égal à 4,4. On comprend toutefois que la valeur de x peut parfois être
limitée par la nature des différents métaux T et M présents.
Dans la formule (1), le métal M désigne de préférence le nickel. Dans ce cas, on préfère que, dans la formule (1), a soit au moins égal à 0,2 et avantageusement au moins égal à 0,3, a restant alors de préférence inférieur 25 ou égal à 0,8 et encore plus avantageusement inférieur ou égal à 0,7. Ainsi, lorsque le métal M désigne le nickel, il est en général particulièrement avantageux que le rapport a soit compris entre 0, 4 et 0,6, ce rapport a étant de
façon particulièrement préférée égal à 0,5.
Par ailleurs, lorsque le métal M désigne le nickel (et en particulier 30 lorsque a est de l'ordre de 0,5), le rapport b reste de préférence supérieur ou égal à 0,2, et avantageusement supérieur ou égal à 0,5. Dans ce cadre, on préfère de plus que b reste inférieur ou égal à 4 et, de façon particulièrement préférée, inférieur ou égal à 3. Ainsi, b est avantageusement compris entre
0,75 et 2, et il est typiquement de l'ordre de 1.
Selon une variante particulièrement avantageuse le composé de formule (1) présent au sein de la composition selon l'invention répond à la formule (la) suivante: CeZraMbOx (la)
dans laquelle M, a, b et x ont les mêmes significations dans la formule (1), étant entendu que x est en général au moins égal à 3, et avantageusement supérieur 10 ou égal à 4.
De façon encore plus avantageuse l'oxyde mixte de formule (1) présent dans la composition selon l'invention répond à la formule (lb) ci- dessous: CeZro,5NiOx (lb) dans laquelle x a la même signification que dans la formule (1) et est
avantageusement supérieur ou égal à 4.
En général, dans la formule (lb), x est compris entre 4 et 7, et ce rapport est avantageusement au moins égal à 4,3. Toutefois, x reste le plus souvent inférieur ou égal à 6. Ainsi, dans les oxydes de formule (lb) particulièrement adaptés dans le cadre de la présente invention, le ratio peut typiquement être
compris entre 4,4 et 5,5.
Dans le cas le plus général, les compositions selon l'invention sont
constituées en tout ou partie par un oxyde mixte de formule (1).
Ainsi, selon une première variante envisageable, la composition selon l'invention peut être essentiellement constituée par l'oxyde mixte de formule (1). 30 Dans ce cas, elle est le plus souvent constituée au moins à 95% en masse, de préférence au moins à 97% en masse, et avantageusement à au moins 98% en masse par l'oxyde mixte de formule (1). Dans le cadre de cette première variante, on préfère en général que la composition de l'invention se présente sous la forme d'une poudre ayant une surface spécifique la plus élevée possible. Selon une autre variante qui peut se révéler avantageuse, notamment 5 en termes de cot, une composition selon l'invention peut également comprendre (ou être constituée par) un support à la surface duquel est déposée une couche à base de l'oxyde mixte de formule (1). Dans le cadre de cette variante, le support mis en oeuvre présente avantageusement une surface spécifique la plus élevée possible. Le support mis en oeuvre selon cette 10 variante particulière peut notamment être un support du type oxyde métallique, comme un support alumine ou silice, par exemple un support de silice et/ou d'alumine, en général microporeux, mésoporeux ou nanoporeux. La couche à base de l'oxyde de formule (1) qui est présente à la surface du support selon cette variante peut être une couche continue ou discontinue. De préférence, il 15 s'agit d'une couche essentiellement constituée de l'oxyde mixte de formule (1),
avantageusement réparti de façon continue à la surface du support.
Selon un autre aspect, la présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition telle que définie précédemment. Ce 20 procédé comprend les étapes consistant à: (A) réaliser un mélange d'hydroxydes de la (ou des) terre(s) rare(s) T, de zirconium et du ou des élément(s) métallique(s) M, avec les ratio molaires suivants pour les éléments en présence: Zr/T = a; et M/T = b, o a et b ont les valeurs précitées pour les oxydes mixtes de formule (1); et (B) soumettre le mélange d'hydroxydes de l'étape (A) à un traitement
thermique de façon à obtenir l'oxyde mixte de formule (1).
Par "mélange d'hydroxydes" au sens de la présente invention, on entend un mélange de solides comprenant des cations métalliques des métaux T, Zr et
M et des ions OH-, ce mélange pouvant prendre la forme d'un hydroxyde mixte intermétallique ou d'un mélange physique de plusieurs hydroxydes métalliques.
De façon avantageuse, le mélange d'hydroxydes réalisé dans l'étape (A) du procédé de l'invention est un hydroxyde intermétallique de zirconium, de la ou 5 des terre(s) rare(s) T, et du ou des élément(s) métallique(s) M. Ainsi, pour préparer une composition à base d'un oxyde mixte de formule (la) ou (lb), il est particulièrement avantageux que le mélange d'hydroxyde de l'étape (A) soit un
hydroxyde mixte intermétallique de cérium, zirconium et nickel.
Le plus souvent, l'étape (A) du procédé de l'invention est réalisée par
coprécipitation de sels métalliques des métaux T, Zr et M en milieu basique, et, en général, en additionnant une solution aqueuse ou hydroalcoolique de sels de cérium, de zirconium et de l'élément métallique M à une base, notamment de type amine (par exemple la triéthylamine). Dans ce cas, les sels mis en 15 oeuvre peuvent avantageusement être des nitrates.
En règle générale, lorsque le mélange d'hydroxydes de l'étape (A) est obtenu par coprécipitation de sels des métaux T, Zr et M en milieu basique, le mélange d'hydroxydes obtenu (hydroxyde mixte intermétallique) est le plus 20 souvent récupéré par filtration, et il est ensuite avantageusement lavé, par
exemple par de l'eau et/ou par de l'alcool.
De façon plus générale, quel que soit son mode d'obtention, il est le plus souvent souhaitable que le mélange d'hydroxydes soumis à l'étape (B) de traitement thermique soit essentiellement constitué d'hydroxydes des métaux 25 T, Zr et M, de préférence à l'état sec, c'est-à-dire essentiellement exempt de solvants et notamment essentiellement exempt d'eau, notamment de façon à
contrôler la montée en température lors du traitement thermique.
L'étape (B) de traitement thermique est de préférence réalisée à une température au moins égale à 3000C, avantageusement au moins égale à 30 400'C, cette température restant avantageusement inférieure à 7000C, et de préférence inférieure à 6000C. De façon particulièrement avantageuse, on préfère que cette température soit de l'ordre de 500 C. Il est à souligner que les oxydes mixtes de formule (1) les plus intéressants sont généralement obtenus en portant les hydroxydes mixtes de l'étape (A) à la température de calcination avec un gradient de montée en température contrôlé, ce gradient de montée en température étant alors en 5 général compris entre 100C par heure et 5000C par heure, ce gradient étant de
préférence compris entre 250C par heure et 1 000C par heure.
Comme on l'a souligné, les compositions de l'invention sont en particulier utiles pour réaliser le stockage ou le transfert d'hydrogène. Cette 10 utilisation particulière des compositions de l'invention constitue un autre objet
spécifique de la présente invention.
Compte tenu de leur affinité pour l'hydrogène, les compositions de l'invention peuvent notamment être mises en oeuvre à titre de catalyseurs pour réaliser des réactions mettant en oeuvre une ou plusieurs étapes de 15 déshydrogénation. Dans ce cadre, les compositions selon l'invention peuvent notamment être utilisées pour réaliser des réactions d'oxydation d'alcanes, o
l'étape de déshydrogénation est déterminante.
Une des applications principales envisageable pour les compositions de l'invention est le stockage d'hydrogène. Dans ce cadre, les inventeurs ont mis 20 en évidence que les oxydes de formule (1) présents dans les compositions de l'invention sont capables de réagir avec l'hydrogène dans certaines conditions de température et de pression, pour mener à une intégration de l'hydrogène sous la forme d'ions hydrures au sein de lacunes anioniques de leur réseau cristallin. Dans ce cadre, il semble pouvoir être avancé qu'il se produit une 25 réaction de dissociation hétérolytique de l'hydrogène selon la réaction globale suivante:
H2 + [oxyde] E 02 -> [oxyde]H OH-.
Ainsi, selon un autre aspect particulier, la présente invention a également pour objet un procédé de stockage d'hydrogène consistant à mettre 30 en présence: (i) de l'hydrogène; et (ii) une composition solide selon l'invention comprenant un oxyde mixte de formule (1) précitée (par exemple un composé de formule (la) ou de formule (lb)), ce par quoi on obtient une composition solide comprenant un oxyhydrure mixte 5 de cérium, de zirconium et dudit métal M, au sein duquel est stockée une
quantité importante d'hydrogène, sous la forme d'ions hydrures.
La température optimale lors du stockage d'hydrogène dépend de
l'oxyde mixte mis en oeuvre. Elle est cependant généralement comprise entre 10 25 et 10000C.
La quantité d'hydrogène qui peut être stockée au sein d'un oxyde de formule (1) selon l'invention mesurée selon la méthode de charge décrite dans la demande EP 208 405 est en général d'au moins 0,03 et de préférence d'au 15 moins 0,05 gramme d'hydrogène par gramme d'oxyde mixte de formule (1) de départ. Les compositions solides à base d'oxyhydrures qui sont susceptibles d'être obtenues selon le procédé de stockage d'hydrogène de l'invention, et qui 20 sont utiles à titre de réservoir d'hydrogène, constituent, selon un aspect particulier, un autre objet de la présente invention. Leur utilisation à titre de
réservoir d'hydrogène constitue également un objet de l'invention.
Les compositions solides susceptibles d'être obtenues selon le procédé de stockage d'hydrogène de l'invention sont en général constituées en tout ou 25 partie par un oxyhydrure mixte répondant à la formule (Il) ci- dessous: TZraMbOx-Hy (Il) dans laquelle T, M, a et b ont les mêmes significations que dans la formule (1) 30 et o: - x' est inférieur à la valeur x du composé (1) de départ, et est généralement compris entre 1 et 10; et
- y est compris entre 0,1 et 100.
Les composés de formules (Il) sont des oxyhydrures utiles à titre de réservoir d'hydrogène. En tant que tels, ils peuvent présenter, au différents 5 stades de leur charges et décharges successives des quantités variable d'hydrogène (sous la forme d'ions hydrures), reflétée par la valeur de y. La valeur de y dépend de la capacité des oxydes mixtes d'incorporer l'hydrogène et de leur masse molaire. Elle est obtenue par multiplication de la quantité
d'hydrogène incorporée en mol/g avec la masse molaire de l'oxyde mixte.
Ainsi, les composés de formule (Il) selon l'invention peuvent intégrer de l'hydrogène de façon variable avec des valeurs de y pouvant effectivement varier entre 0,1 et 1000. Généralement, pour des composés de masse moléculaire inférieure à 1000, la valeur de y sera comprise entre 0,1 et 100. 15 Toutefois, pour certains composés de formule (Il), la valeur de y ne peut varier,
au cours des cycles de charge et de décharge qu'entre des valeurs extrêmes plus restreintes. Toutefois, y peut aller jusqu'à 25, de préférence jusqu'à 28 à l'issu d'une charge, et la décharge conduit en général à une diminution de y jusqu'à des valeurs inférieures ou égales à 2, et de préférence inférieures ou 20 égales à 1.
De façon particulièrement préférée, dans la formule (Il), le métal M désigne le nickel. Le cas échéant, le composé de formule (Il) est avantageusement obtenu par traitement d'un composé de formule (lb) par de 25 l'hydrogène. Dans ce cas, y peut en général varier au moins entre 0,2 et 30 au
cours des charges et décharges successives, et de préférence entre 0,1 et 31.
De façon particulièrement avantageuse, dans les compositions solides selon l'invention utiles à titre de réservoirs d'hydrogène, l'oxyhydrure mixte de formule (Il) répond à la formule (lIa) suivante: CeZraMbOx-Hy (lia)
dans laquelle M, a, b, x' et y ont les définitions précitées.
De façon encore préférée, l'oxyhydrure mixte de formule (Il) répond à la formule (llb) suivante: CeZro,5NiOx Hy (llb)
dans laquelle x' et y ont les définitions précitées.
De façon générale, les compositions selon l'invention à base de composés oxyhydrures de formule (Il) sont utiles à titre de réservoir 10 d'hydrogène. Ces compositions peuvent en général être mises en oeuvre dans plusieurs cycles d'hydrogénation/déshydrogénation successifs sans perdre sensiblement leur capacité de stockage, et sans qu'on observe la formation de défauts au sein de leur structure. Les compositions de l'invention à base de composés oxyhydrures peuvent notamment être utilisées à titre de matériaux 15 d'anode dans des systèmes électrochimiques mettant en oeuvre des réactions de réduction de l'hydrogène, et notamment dans des systèmes de type piles à combustible. Cette utilisation spécifique, ainsi que les systèmes électrochimiques mettant en oeuvre une réaction de réduction de l'hydrogène (notamment du type piles à combustible) comprenant une anode à base d'une 20 composition à base d'un oxyhydrure selon l'invention, constitue un autre aspect
de la présente invention.
Les caractéristiques et différents avantages de la présente invention
apparaîtront de façon encore plus nette au vu des exemples illustratifs exposés 25 ci-après.
Exemple 1: Préparation d'un oxyde mixte CeZro,5NiO,904,4 1.1 - Préparation d'un mélange d'hydroxydes par coprécipitation de 30 nitrate de cérium, de zirconium et de nickel On a réalisé une solution de nitrates de cérium, de zirconium et de nickel par mélange de: (i) 20 ml d'une solution aqueuse de nitrate de cérium (concentration 0,5M) (ii) 10 mi d'une solution aqueuse de nitrate de zirconium (concentration 0,5M) (iii) 20 mi d'une solution aqueuse de nitrate de nickel (concentration
0,5M).
Le mélange réalisé a été mis sous agitation pendant 10 minutes.
La solution obtenue a été additionnée goutte à goutte dans 62,5 ml
d'une solution 1,5M de triéthylamine diluée dans le méthanol. Au cours de 10 l'addition, on a observé la formation d'un précipité d'hydroxydes métalliques.
Le mélange d'hydroxydes formé a été récupéré par filtration (filtre de porosité 3), puis il a été lavé et rincé 5 fois par de l'eau et par du méthanol, puis il a été séché à 1500 C sur un bain de sable pendant 48 heures. Le solide
obtenu a ensuite été broyé dans un mortier sous la forme d'une fine poudre.
1.2 - Calcination sous air à 500 C La poudre obtenue à l'issue de l'étape précédente a été portée à 5000 C
sous une atmosphère d'air à une vitesse de montée en température de 300 C par heure. Le solide a été maintenu à 500 C pendant 4 heures, suite à quoi on 20 a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante.
Exemple 2: Préparation d'un oxyde mixte CeZr0,5Ni0,404,1 2.1 - Préparation d'un mélange d'hydroxydes par coprécipitation de 25 nitrate de cérium, de zirconium et de nickel On a réalisé une solution de nitrates de cérium, de zirconium et de nickel par mélange de: (i) 20 mi d'une solution aqueuse de nitrate de cérium (concentration 0,5M) (ii) 10 mi d'une solution aqueuse de nitrate de zirconium (concentration 0,5M) (iii) 10 ml d'une solution aqueuse de nitrate de nickel (concentration
0,5M).
Le mélange réalisé a été mis sous agitation pendant 10 minutes.
La solution obtenue a été additionnée goutte à goutte dans 50 ml d'une solution de 1,5M de triéthylamine diluée dans le méthanol. Au cours de
l'addition, on a observé la formation d'un précipité d'hydroxydes métalliques.
Le mélange d'hydroxydes formé a été récupéré par filtration (filtre de porosité 3), puis il a été lavé et rincé 5 fois par de l'eau et par du méthanol, puis il a été séché à 1500 C sur un bain de sable pendant 48 heures. Le solide
obtenu a ensuite été broyé dans un mortier sous la forme d'une fine poudre.
2.2 - Calcination sous air à 5000 C La poudre obtenue à l'issue de l'étape précédente a été portée à 500 C sous une atmosphère d'air à une vitesse de montée en température de 300 C par heure. Le solide a été maintenu à 5000 C pendant 4 heures, suite à quoi on
a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante.
Exemple 3: Préparation d'un oxyde mixte CeZro,5Ni2,906,7 3.1 - Préparation d'un mélange d'hydroxydes par coprécipitation de nitrate de cérium, de zirconium et de nickel On a réalisé une solution de nitrates de cérium, de zirconium et de nickel par mélange de: (i) 20 ml d'une solution aqueuse de nitrate de cérium (concentration 0,5M) (ii) 10 ml d'une solution aqueuse de nitrate de zirconium (concentration 0,5M) (iii) 60 ml d'une solution aqueuse de nitrate de nickel (concentration
0,5M).
Le mélange réalisé a été mis sous agitation pendant 10 minutes.
La solution obtenue a été additionnée goutte à goutte dans 112 ml d'une solution de 1,5M de triéthylamine diluée dans le méthanol. Au cours de
l'addition, on a observé la formation d'un précipité d'hydroxydes métalliques.
Le mélange d'hydroxydes formé a été récupéré par filtration (filtre de porosité 3), puis il a été lavé et rincé 5 fois par de l'eau et par le méthanol, puis il a été séché à 1500 C sur un bain de sable pendant 48 heures. Le solide obtenu a ensuite été broyé dans un mortier sous la forme d'une fine poudre.
3.2 - Calcination sous air à 5000 C La poudre obtenue à l'issue de l'étape précédente a été portée à 500 C
sous une atmosphère d'air à une vitesse de montée en température de 30 C par heure. Le solide a été maintenu à 5000 C pendant 4 heures, suite à quoi on o0 a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante.
Exemple 4: Stockage d'hydrogène Les compositions des exemples 1 à 3été successivement mises en 15 présence d'hydrogène à différentes températures, ce par quoi on a obtenu des
compositions à base d'oxyhydrures intégrant des quantités variables d'hydrogène. Les résultats obtenus sont regroupés dans les tableaux 1 à 3 cidessous.
TABLEAU 1: Stockage d'hydrogène dans la composition de l'exemple 1 Température Quantité d'hydrogène incorporée (en grammes d'hydrogène par gramme d'oxyde mixte de départ) 1000 C 0,003
1500 C 0,008
2000 C 0,101
2500 C 0,060
3000 C 0,054
4000 C 0,058
5000 C 0,059
6000 C 0,058
7000 C 0,054
8000 C 0,055
TABLEAU 2: Stockage d'hydrogène dans la composition de l'exemple 2 Température Quantité d'hydrogène incorporée (en grammes d'hydrogène par gramme d'oxyde mixte de départ) 100 C 0,0002
C 0,002
C 0,044
2500 C 0,058
300 C 0,051
400 C 0,064
500 C 0,041
600 C 0,038
800 C 0,047
TABLEAU 3: Stockage d'hydrogène dans la composition de l'exemple 3 Température
C 150 C 200 C 300 C 400 C 600 C 800 C
Quantité d'hydrogène incorporée (en grammes d'hydrogène par gramme d'oxyde mixte de départ)
0,00005
0,005 0,056 0,038 0,059 0,061 0,019

Claims (20)

REVENDICATIONS
1. Composition solide, constituée en tout ou partie par un oxyde mixte répondant à la formule (I) ci-dessous:,5 TZraMbOx (1) dans laquelle: - T représente une terre rare, ou un mélange de terres rares; - a est compris entre 0,1 et 1; - M désigne un élément métallique différent du zirconium et 10 d'une terre rare, ou un mélange d'éléments métalliques autres que le zirconium et les terres rares; - b est compris entre 0,01 et 5;
- x est compris entre 2 et 11.
15.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que
T désigne le cérium.
3. Composition selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de formule (I) répond-à la 20 formule (la) suivante: CeZraMbOx (la) dans laquelle M, a, b et x sont tels que définis dans la revendication 1, étant entendu que x est au moins égal à 3. 25
4. Composition selon l'une des revendications précédentes,
caractérisée en ce que M désigne le nickel.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le 30 composé de formule (I) répond à la formule (lb) suivante: CeZro,5NiO. (lb)
dans laquelle x est tel que défini dans la revendication 1.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée par l'oxyde mixte de
formule (1).
7. Composition selon l'une quelconque des revendications l à 5,
caractérisée en ce qu'elle comprend un support, à la surface duquel est
déposé une couche à base de l'oxyde mixte de formule (1).
8. Procédé de préparation d'une composition selon l'une 15 quelconque des revendications 1 à 7, ledit procédé comprenant les étapes
consistant à: (A) réaliser un mélange d'hydroxydes de la (ou des) terre(s) rare(s) T, de zirconium et du ou des élément(s) métallique(s) M, avec les ratio molaires suivants pour les éléments en présence: 20 Zr/T=a;et M/T = b, o a et b ont les valeurs définies dans la revendication 1; et (B) soumettre le mélange d'hydroxydes de l'étape (A) à un traitement thermique de façon à obtenir l'oxyde mixte de formule (1). 25
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape (B) est réalisée à une température comprise entre 300 C et 7000C.
10. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 30 à 7 ou d'une composition susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une
des revendications 8 ou 9, pour le stockage ou le transfert d'hydrogène.
11.Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7 ou d'une composition susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une des revendications 8 ou 9, à titre de catalyseur pour réaliser une réaction
d'hydrogénation, de deshydrogénation et/ou d'isomérisation.
12.Procédé de stockage d'hydrogène comprenant une étape consistant à mettre en présence (i) de l'hydrogène; et
(ii) une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 10
13.Composition solide susceptible d'être obtenue selon le procédé de la revendication 12.
14.Composition solide selon la revendication 13, caractérisée en 15 ce qu'elle est constituée en tout ou partie par un oxyhydrure mixte répondant à la formule (Il) ci-dessous: TZraMbOxHy (Il) -dans laquelle T, M, a et b ont les mêmes significations que dans la formule (I) de la revendication 1 et o: - x' est compris entre 1 et 10; et
- y est compris entre 0,1 et 100.
15.Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que, dans la formule (Il), le métal M est le nickel.
16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'oxyhydrure de formule générale (Il) répond à la formule (la) suivante: CeZraMbOxHy (la)
dans laquelle M, a, b, x' et y ont les mêmes significations que dans la 30 revendication 14.
17. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'oxyhydrure de formule générale (Il) répond à la formule (llb) suivante: CeZro,5NiOx Hy (Ilb)
dans laquelle x' et y ont les mêmes significations que dans la revendication 14.
18. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, à titre de réservoir d'hydrogène.
19. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des 10 revendications 14 à 17 à titre de matériau d'anode dans un système
électrochimique mettant en oeuvre une réaction de réduction de l'hydrogène.
20.Système électrochimique mettant en oeuvre une réaction de réduction de l'hydrogène, comprenant une anode à base d'une composition 15 selon l'une quelconque des revendications 14 à 17.
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