WO2004041724A1 - Stockage d'hydrogene dans des compositions solides a base d'oxydes mixtes - Google Patents

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WO2004041724A1
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Louise Duhamel
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Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.)
Universite Des Sciences Et Technologies De Lille
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Definitions

  • the present invention relates to solid compositions useful in particular for the storage of hydrogen in large quantities.
  • the invention also relates to a process for the preparation of these compositions, as well as various specific uses of these solid compositions, in particular in the context of the constitution of anode materials for electrochemical systems, (for example of the fuel cell type), using a hydrogen reduction reaction.
  • the storage of hydrogen is at present a limiting stage with regard to the use of electrochemical systems of the fuel cell type, which require a continuous supply of hydrogen to supply electricity.
  • the problem arises particularly for applications of fuel cell type systems in electric vehicles, on board which it is necessary to be able to store large quantities of hydrogen (in general, several kilograms).
  • mixed oxides based on zirconium, a rare earth and another metal allow hydrogen storage by transformation of said oxides into oxyhydrides, which has the advantage of storing hydrogen in the form of hydride ions in the crystal lattice of the compound, thus ensuring better stability for the structure obtained than in the context of storage in other oxides.
  • the inventors have in particular demonstrated that mixed oxides based on zirconium, a rare earth and another metal, and in particular ternary oxides based on cerium and zirconium, can undergo several hydrogenation / dehydrogenation cycles without significant loss of their storage capacity.
  • the aim of the present invention is to provide solid compositions capable of ensuring the storage of large quantities of hydrogen within a solid material capable of undergoing several charge / discharge cycles of hydrogen, preferably without the appearance of defects and with good reproducibility.
  • the invention also aims to provide compositions capable of ensuring the transfer of hydrogen, in particular in the catalysis of reactions using dehydrogenations, or hydrogenation and or isomerization reactions.
  • the invention also sets itself the aim of providing a process for preparing the above-mentioned compositions.
  • Another objective of the invention is to provide solid compositions of the oxyhydride type useful as hydrogen reservoirs, suitable in particular for the constitution of anode materials in electrochemical systems implementing the hydrogen reduction reactions. , especially in fuel cell type systems.
  • the present invention relates to a solid composition, useful in particular for the storage of hydrogen or for the transfer of hydrogen, constituted in whole or in part by a mixed oxide corresponding to formula (I) ci below:
  • T represents a rare earth, or a mixture of rare earths; a is between 0.1 and 1;
  • M denotes a metallic element different from zirconium and a rare earth, or a mixture of metallic elements other than zirconium and rare earths, M denotes preferably nickel, palladium, rhodium, gold, titanium , copper, manganese, aluminum, iron, chromium, cobalt, ruthenium, rhenium, platinum, iridium, osmium, molybdenum, vanadium, tungsten or a mixture of these compounds; - b is between 0.01 and 5; x is between 2 and 11, where the mixed oxide of formula (I) can be obtained according to a process comprising the steps consisting in:
  • rare earth means an element chosen from the group consisting of yttrium, thorium and lanthanides (namely elements with an atomic number between 57 and 71, ranging from lanthanum to lutetium ).
  • T preferably denotes cerium.
  • mixed oxide is meant here an oxide or a mixture of oxides based on at least three metallic elements, comprising one or more intermetallic oxides and / or a mixture of several metallic oxides, this oxide or mixture of oxides being likely to be obtained according to the steps (A) and (B) above.
  • the mixed oxides of the invention may comprise a matrix based on an oxide of one or more metals (this matrix generally comprising a zirconium and / or rare earth T oxide) within and / or at the surface of which are dispersed crystallites of another oxide based one or more metals (most often, this oxide is then a metal oxide M).
  • the mixed oxides of the invention can be ternary oxides based on a rare earth T (preferably cerium), zirconium and a metal M.
  • T preferably cerium
  • zirconium preferably zirconium
  • a metal M preferably aluminum, copper, copper, magnesium, copper, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium
  • the metallic element M present in the mixed oxide of formula (I) is advantageously chosen from nickel or palladium, this metal more preferably being nickel. Whatever its nature, the metal M is present in the mixed oxide of formula (I) at the rate of a molar ratio M / Ce (b) specifically between 0.01 and 5.
  • This molar ratio b is advantageously at least equal to 0.1 and preferably at least equal to 0.5. It is moreover more often preferred that this molar ratio remains less than or equal to 3 and even more advantageously less than or equal to 2. Thus, this ratio can advantageously be between 0.5 and 1.5.
  • the hydrogen storage capacity which is observed for the solid compositions of the invention is due to the fact that the mixed oxides of formula (I) have a strong ability to create, within their crystalline system, a large amount of anionic vacancies in the presence of hydrogen, in particular when they are obtained by steps (A) and (B) above.
  • x is as high as possible.
  • compounds of formula (I) of interest are those where x is at least equal to 3, advantageously at least equal to 4, and even more preferably at least equal to 4.4. It is understood, however, that the value of x can sometimes be limited by the nature of the different metals T and M present.
  • the metal M preferably denotes nickel.
  • a is at least equal to 0.2 and advantageously at least equal to 0.3, a then preferably remaining less than or equal to 0.8 and even more advantageously less than or equal to 0.7.
  • the metal M designates nickel, it is generally particularly advantageous for the ratio a to be between 0.4 and 0.6, this ratio a being particularly preferably equal to 0.5.
  • the ratio b preferably remains greater than or equal to 0.2, and advantageously greater than or equal to 0.5 .
  • b remains less than or equal to 4 and, in a particularly preferred manner, less than or equal to 3.
  • b is advantageously between 0.75 and 2, and it is typically of the order from 1.
  • the compound of formula (I) present in the composition according to the invention corresponds to the following formula (la):
  • M, a, b and x have the same meanings in formula (I), it being understood that x is generally at least equal to 3, and advantageously greater than or equal to 4.
  • the mixed oxide of formula (I) present in the composition according to the invention corresponds to formula (Ib) below:
  • x is between 4 and 7, and this ratio is advantageously at least equal to 4.3. However, x most often remains less than or equal to 6.
  • the ratio can typically be between 4.4 and 5.5.
  • compositions according to the invention consist wholly or partly of a mixed oxide of formula (I).
  • the composition according to the invention may essentially consist of the mixed oxide of formula (I). In this case, it is most often made up of at least 95% by mass, preferably at least 97% by mass, and advantageously at least 98% by mass with the mixed oxide of formula (I).
  • the composition of the invention is in the form of a powder having the highest possible specific surface.
  • a composition according to the invention can also comprise (or consist of) a support on the surface of which is deposited a layer based on the mixed oxide of formula (I). In the context of this variant, the support used advantageously has the highest possible specific surface.
  • the support used according to this particular variant can in particular be a support of the metal oxide type, such as an alumina or silica support, for example a support of silica and / or alumina, generally microporous, mesoporous or nanoporous.
  • the layer based on the oxide of formula (I) which is present on the surface of the support according to this variant can be a continuous or discontinuous layer. Preferably, it is a layer essentially consisting of the mixed oxide of formula (1), advantageously distributed continuously on the surface of the support.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a composition comprising a mixed oxide of formula (I) as defined above. This process includes the steps of:
  • step (B) subjecting the mixture of hydroxides of step (A) to a heat treatment so as to obtain the mixed oxide of formula (I).
  • mixture of hydroxides within the meaning of the present invention, is meant a mixture of solids comprising metal cations of metals T, Zr and M and OH ions " , this mixture possibly taking the form of a mixed intermetallic hydroxide or of a physical mixture of several metal hydroxides.
  • the mixture of hydroxides produced in step (A) of the process of the invention is an intermetallic hydroxide of zirconium, of the rare earth (s) ( s) T, and metallic element (s) M.
  • a composition based on a mixed oxide of formula (la) or (Ib) it is particularly advantageous for the mixture of hydroxide from step (A) or a mixed intermetallic hydroxide of cerium, zirconium and nickel.
  • step (A) of the process of the invention is carried out by coprecipitation of metal salts of metals T, Zr and M in basic medium, and, in general, by adding an aqueous or hydroalcoholic solution of cerium salts , zirconium and the metallic element M to a base, in particular of the amine type (for example triethylamine).
  • the salts used can advantageously be nitrates.
  • the mixture of hydroxides from step (A) is obtained by coprecipitation of T, Zr and M metal salts in basic medium, the mixture of hydroxides obtained (mixed intermetallic hydroxide) is most often recovered by filtration, and it is then advantageously washed, for example with water and / or with alcohol.
  • step (B) of heat treatment it is most often desirable for the mixture of hydroxides subjected to step (B) of heat treatment to consist essentially of hydroxides of the metals T, Zr and M , preferably in the dry state, that is to say essentially free of solvents and in particular essentially free of water, in particular so as to control the rise in temperature during the heat treatment.
  • the heat treatment step (B) is preferably carried out at a temperature at least equal to 300 ° C., advantageously at least equal to
  • this temperature advantageously remaining below 700 ° C, and preferably below 600 ° C. Particularly advantageously, it is preferred that this temperature is of the order of 500 ° C.
  • step (B) of heat treatment can be carried out at a temperature between 80 ° C and 150 ° C, for example between 80 ° C and 120 ° C.
  • step ( B) generally consists of drying in the aforementioned temperature ranges.
  • the most advantageous mixed oxides of formula (!) are generally obtained by bringing the mixed hydroxides of step (A) to the calcination temperature with a controlled temperature rise gradient, this rise gradient in temperature then being in generally between 10 ° C per hour and 500 ° C per hour, this gradient preferably being between 25 ° C per hour and 100 ° C per hour.
  • compositions of the invention are in particular useful for carrying out the storage or the transfer of hydrogen. This particular use of the compositions of the invention constitutes another specific object of the present invention.
  • compositions of the invention can in particular be used as catalysts for carrying out reactions using one or more dehydrogenation steps.
  • the compositions according to the invention can in particular be used to carry out alkane oxidation reactions, where the dehydrogenation step is decisive.
  • compositions of the invention are capable of reacting with hydrogen under certain temperature and pressure conditions, to lead to an integration of l hydrogen in the form of hydride ions within anionic vacancies in their crystal lattice.
  • a heterolytic hydrogen dissociation reaction takes place according to the following global reaction:
  • the present invention also relates to a hydrogen storage process consisting in bringing together:
  • a solid composition according to the invention comprising a mixed oxide of the above formula (I) (for example a compound of formula (la) or of formula (Ib)), whereby a solid composition is obtained comprising a mixed oxyhydride of cerium, zirconium and said metal M, within which a large quantity of hydrogen is stored, in the form of hydride ions.
  • a mixed oxide of the above formula (I) for example a compound of formula (la) or of formula (Ib)
  • a solid composition comprising a mixed oxyhydride of cerium, zirconium and said metal M, within which a large quantity of hydrogen is stored, in the form of hydride ions.
  • the optimal temperature during hydrogen storage depends on the mixed oxide used. It is however generally between 25 and 1000 ° C.
  • the amount of hydrogen which can be stored in an oxide of formula (I) according to the invention measured according to the charging method described in application EP 208 405 is generally at least 0.03 and preferably at least 0.05 grams of hydrogen per gram of mixed oxide of starting formula (I).
  • Solid compositions based on oxyhydrides which can be obtained according to the hydrogen storage process of the invention, and which are useful as a hydrogen reservoir, constitute, according to a particular aspect, another object. of the present invention. Their use as a hydrogen reservoir also constitutes an object of the invention.
  • the solid compositions which can be obtained according to the hydrogen storage process of the invention generally consist wholly or partly of a mixed oxyhydride corresponding to formula (II) below:
  • T, M, a and b have the same meanings as in formula (I) and where: x 'is less than the value x of the starting compound (I), and is generally between 1 and 10; and - is between 0.1 and 100.
  • the compounds of formulas (II) are oxyhydrides useful as hydrogen reservoirs. As such, they can present, at different stages of their successive charges and discharges, variable quantities of hydrogen (in the form of hydride ions), reflected by the value of y. The value of y depends on the capacity of the mixed oxides to incorporate hydrogen and their molar mass. It is obtained by multiplying the quantity of hydrogen incorporated in mol / g with the molar mass of the mixed oxide.
  • the compounds of formula (II) according to the invention can integrate hydrogen in a variable manner with values of y which can effectively vary between 0.1 and 1000.
  • values of y which can effectively vary between 0.1 and 1000.
  • the value of y will be between 0.1 and 100.
  • the value of y can only vary, during the charge and discharge cycles, between more restricted extreme values.
  • y can go up to 25, preferably up to 28 at the end of a charge, and the discharge generally leads to a decrease in y to values less than or equal to 2, and preferably less than or equal to 1.
  • the metal M denotes nickel.
  • the compound of formula (II) is advantageously obtained by treatment of a compound of formula (Ib) with hydrogen.
  • y can generally vary at least between 0.2 and 30 during successive charges and discharges, and preferably between 0.1 and 31.
  • the mixed oxyhydride of formula (H) corresponds to the following formula (IIa):
  • the mixed oxyhydride of formula (11) corresponds to the following formula (I Ib): CeZr 0, 5 NiO x H y (IIb)
  • compositions according to the invention based on oxyhydride compounds of formula (II) are useful as a hydrogen reservoir. These compositions can in general be used in several successive hydrogenation / dehydrogenation cycles without significantly losing their storage capacity, and without observing the formation of defects within their structure.
  • the compositions of the invention based on oxyhydride compounds can in particular be used as anode materials in electrochemical systems implementing hydrogen reduction reactions, and in particular in systems of the fuel cell type. This specific use, as well as the electrochemical systems implementing a hydrogen reduction reaction (in particular of the fuel cell type) comprising an anode based on a composition based on an oxyhydride according to the invention, constitutes a another aspect of the present invention.
  • the solution obtained was added dropwise to 62.5 ml of a 1.5M solution of triethylamine diluted in methanol. During the addition, the formation of a precipitate of metal hydroxides was observed.
  • the mixture of hydroxides formed was collected by filtration (porosity filter 3), then it was washed and rinsed 5 times with water and with methanol, then it was dried at 150 ° C. on a water bath. sand for 48 hours. The solid obtained was then ground in a mortar in the form of a fine powder.
  • Example 2 Preparation of a mixed oxide CeZr 0 , 5Ni 0 , 4 ⁇ 4, ⁇
  • the mixture produced was stirred for 10 minutes.
  • the solution obtained was added dropwise to 50 ml of a 1.5M solution of triethylamine diluted in methanol. During the addition, the formation of a precipitate of metal hydroxides was observed.
  • the mixture of hydroxides formed was collected by filtration (porosity filter 3), then it was washed and rinsed 5 times with water and with methanol, then it was dried at 150 ° C. on a water bath. sand for 48 hours. The solid obtained was then ground in a mortar in the form of a fine powder.
  • the mixture produced was stirred for 10 minutes.
  • the solution obtained was added dropwise to 112 ml of a 1.5M solution of triethylamine diluted in methanol. During the addition, the formation of a precipitate of metal hydroxides was observed.
  • the hydroxide mixture formed was recovered by filtration (porosity filter 3), then it was washed and rinsed 5 times with water and with methanol, then it was dried at 150 ° C on a sand bath for 48 hours. The solid obtained was then ground in a mortar in the form of a fine powder.
  • the powder obtained at the end of the preceding step was brought to 500 ° C. under an atmosphere of air at a rate of temperature rise of 30 ° C. per hour.
  • the solid was kept at 500 ° C for 4 hours, after which it was allowed to cool to room temperature.
  • compositions of Examples 1 to 3 were successively placed in the presence of hydrogen at different temperatures, whereby compositions based on oxyhydrides were obtained incorporating variable amounts of hydrogen.
  • the results obtained are collated in Tables 1 to 3 below.

Abstract

La présente invention concerne des compositions solides, constituées en tout ou partie par un oxyde mixte de Formule (I) suivante: TZraMbOx,susceptible d'être obtenu par traitement thermique d'un mélange d'hydroxydes des éléments T (terre(s) rare(s)), Zr et M (élément(s) métallique(s)). L'invention concerne également l'utilisation de ces compositions, notamment pour le stockage d'hydrogène. Dans ce cadre, l'invention concerne également les compositions d'oxyhydrures mixtes de Formule (I) suivante: TZraMbOx'Hy ainsi que leur utilisation à titre de réservoir d'hydrogène.

Description

Stockage d'hydrogène dans des compositions solides à base d'oxydes mixtes
La présente invention a trait à des compositions solides utiles notamment pour le stockage d'hydrogène en quantités importantes. L'invention concerne également un procédé de préparation de ces compositions, ainsi que différentes utilisations spécifiques de ces compositions solides, notamment dans le cadre de la constitution de matériaux d'anodes pour des systèmes électrochimiques, (par exemple de type piles à combustible), mettant en œuvre une réaction de réduction de l'hydrogène.
Le stockage de l'hydrogène est à l'heure actuelle une étape limitante en ce qui concerne l'utilisation des systèmes électrochimiques de type piles à combustible, qui nécessitent une arrivée continue d'hydrogène pour fournir de l'électricité. Le problème se pose particulièrement pour les applications des systèmes de type piles à combustible dans les véhicules électriques, à bord desquels il est nécessaire de pouvoir stocker de grandes quantités d'hydrogène (en général, plusieurs kilogrammes).
Pour le stockage de quantités importantes d'hydrogène, le stockage sous forme gazeuse ou liquide pose des problèmes en termes d'encombrement spatial. Par conséquent, on a développé des systèmes de stockage de l'hydrogène dans des solides, plus compacts, et qui permettent de stocker des quantités relativement importantes d'hydrogène. Dans ce cadre, on a notamment proposé l'utilisation d'alliages métalliques où l'hydrogène est stocké sous la forme de l'hydrure métallique correspondant, comme dans les demandes de brevet WO 01/ 74710, WO 01/44737 ou bien encore EP 554
649. Ces systèmes sont toutefois limités quant à la quantité d'hydrogène qu'ils peuvent stocker sous la forme d'hydrures. De plus, lors du stockage d'hydrogène sous la forme d'hydrure métallique, on observe souvent l'apparition de défauts lors des cycles d'hyd ru ration/déshyd ru ration.
Plus récemment, il a été développé des systèmes mettant en oeuvre un stockage d'hydrogène dans des nanotubes ou des nanofibres de carbone. Ces systèmes, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 99/40023 ou WO 02/17427, ont des capacités de stockage de l'hydrogène très importantes. Ainsi, la demande WO 99/40023 décrit des systèmes capables de stocker jusqu'à 15 à 20% en masse d'hydrogène. Toutefois, les systèmes à base de nanotubes ou de nanofibres de carbone actuellement connus souffrent de problèmes de reproductibilité (aussi bien en ce qui concerne leur préparation qu'en ce qui concerne leur propriétés lors de différents cycles de mise en œuvre).
Or, les inventeurs ont maintenant découvert que certains oxydes mixtes à base de zirconium, d'une ou plusieurs terres rares (telles que le cérium en particulier) et d'un ou plusieurs autres métaux possèdent des capacités de stockage de l'hydrogène très importantes, le plus souvent sans présenter ni les problèmes de reproductibilité observés avec les systèmes à base de nanotubes ou de nanofibres de carbone, ni les problèmes rencontrés avec le stockage de l'hydrogène sous forme d'hydrures d'alliages métalliques. Ces capacités de stockage importantes obtenues en évitant les problèmes des matériaux de stockage de l'état de la technique se sont révélées particulièrement nettes avec les oxydes ternaires de zirconium, d'une terre rare (en particulier le cérium) et d'un autre métal.
Dans ce cadre, les inventeurs ont également mis en évidence que des oxydes mixtes à base de zirconium, d'une terre rare et d'un autre métal permettent un stockage d'hydrogène par transformation desdits oxydes en oxyhydrures, qui présente l'avantage de stocker l'hydrogène sous la forme d'ions hydrures dans la maille cristalline du composé, assurant ainsi une meilleure stabilité pour la structure obtenue que dans le cadre du stockage dans d'autres oxydes.
A ce sujet, les inventeurs ont en particulier mis en évidence que des oxydes mixtes à base de zirconium, d'une terre rare et d'un autre métal , et en particulier des oxydes ternaires à base de cérium et de zirconium, peuvent subir plusieurs cycles d'hydrogénation/déshydrogénation sans perte sensible de leur capacité de stockage. Sur la base de ces découvertes, la présente invention a pour but de fournir des compositions solides capables d'assurer le stockage de quantités importantes d'hydrogène au sein d'un matériau solide capable de subir plusieurs cycles de charge/décharge d'hydrogène, de préférence sans apparition de défauts et avec une bonne reproductibilité.
L'invention a également pour objectif de fournir des compositions capables d'assurer le transfert d'hydrogène, notamment dans la catalyse de réactions mettant en œuvre des déshydrogénations, ou des réactions d'hydrogénation et ou d'isomérisation.
L'invention se fixe également pour but de fournir un procédé de préparation des compositions précitées.
Un autre objectif de l'invention est de fournir des compositions solides de type oxyhydrures utiles à titre de réservoirs d'hydrogène, adaptées notamment pour la constitution de matériaux d'anode dans des systèmes électrochimiques mettant en œuvre les réactions de réduction de l'hydrogène, notamment dans des systèmes de type piles à combustible.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet une composition solide, utile notamment pour le stockage d'hydrogène ou pour le transfert d'hydrogène, constituée en tout ou partie par un oxyde mixte répondant à la formule (I) ci-dessous :
TZraMbOx (I) dans laquelle
T représente une terre rare, ou un mélange de terres rares; a est compris entre 0,1 et 1 ;
M désigne un élément métallique différent du zirconium et d'une terre rare, ou un mélange d'éléments métalliques autres que le zirconium et les terres rares, M désignant de préférence le nickel, le palladium, le rhodium, l'or, le titane, le cuivre, le manganèse, l'aluminium, le fer, le chrome, le cobalt, le ruthénium, le rhénium, le platine, l'iridium, l'osmium, le molybdène, le vanadium, le tungstène ou un mélange de ces composés ; - b est compris entre 0,01 et 5 ; x est compris entre 2 et 11 , où l'oxyde mixte de formule (I) est susceptible d'être obtenu selon un procédé comprenant les étapes consistant à :
(A) réaliser un mélange d'hydroxydes de la (ou des) terre(s) rare(s) T, de zirconium et du ou des élément(s) métallique(s) M, avec les ratio molaires suivants pour les éléments en présence :
Zr/T = a ; et
M/T = b, où a et b ont les valeurs précitées ; et (B) soumettre le mélange d'hydroxydes de l'étape (A) à un traitement thermique de façon à obtenir l'oxyde mixte de formule (I).
Au sens de la présente description, on entend par "terre rare" un élément choisi parmi le groupe constitué par l'yttrium, le thorium et les lanthanides (à savoir les éléments de numéro atomique compris entre 57 et 71 , allant du lanthane au lutécium). Dans la formule (I), T désigne de préférence le cérium.
Par "oxyde mixte" on entend ici un oxyde ou un mélange d'oxydes à base d'au moins trois éléments métalliques, comprenant un ou plusieurs oxydes intermétalliques et/ou un mélange de plusieurs oxydes métalliques, cet oxyde ou mélange d'oxydes étant susceptible d'être obtenu selon les étapes (A) et (B) précitées. Les oxydes mixtes de l'invention peuvent comprendre une matrice à base d'un oxyde d'un ou plusieurs métaux (cette matrice comprenant généralement un oxyde de zirconium et/ou de terre rare T) au sein et/ou à la surface de laquelle sont dispersées des cristallites d'un autre oxyde à base d'un ou plusieurs métaux (le plus souvent, cet oxyde est alors un oxyde de métal M). Quelle que soit leur structure exacte, les oxydes mixtes de l'invention peuvent être des oxydes ternaires à base d'une terre rare T (de préférence le cérium), de zirconium et d'un métal M. Dans l'oxyde mixte de formule (I) présent dans la composition solide de l'invention, le rapport molaire du zirconium au cérium (a) est spécifiquement compris entre 0,1 et 1 , ce rapport a étant de préférence supérieur ou égal à 0,2, et avantageusement supérieur ou égal à 0,3. En général, ce rapport reste inférieur ou égal à 0,8, et avantageusement inférieur ou égal à 0,7. Ainsi, le rapport molaire a peut avantageusement être de l'ordre de 0,5, typiquement entre 0,4 et 0,6.
L'élément métallique M présent dans l'oxyde mixte de formule (I) est quant à lui avantageusement choisi parmi le nickel ou le palladium, ce métal étant plus préférentiellement le nickel. Quelle que soit sa nature, le métal M est présent au sein de l'oxyde mixte de formule (I) à raison d'un rapport molaire M/Ce (b) spécifiquement compris entre 0,01 et 5. Ce rapport molaire b est avantageusement au moins égal à 0,1 et de préférence au moins égal à 0,5. On préfère par ailleurs le plus souvent que ce rapport molaire reste inférieur ou égal à 3 et encore plus avantageusement inférieur ou égal à 2. Ainsi, ce ratio peut avantageusement être compris entre 0,5 et 1 ,5.
Sans vouloir être lié en aucune façon à une théorie particulière, il semble pouvoir être avancé que la capacité de stockage de l'hydrogène qui est observée pour les compositions solides de l'invention tient au fait que les oxydes mixtes de formule (I) possèdent une aptitude forte à créer, au sein de leur système cristallin, une quantité importante de lacunes anioniques en présence d'hydrogène, en particulier lorsqu'ils sont obtenus par les étapes (A) et (B) précitées. Notamment de façon à ce que le nombre de lacunes anioniques créées soit le plus important possible en présence d'hydrogène, il est en général préférable que, dans la formule (I), x soit le plus élevé possible. Ainsi, des composés de formule (I) intéressants sont ceux où x est au moins égal à 3, avantageusement au moins égal à 4, et encore plus préférentiellement au moins égal à 4,4. On comprend toutefois que la valeur de x peut parfois être limitée par la nature des différents métaux T et M présents.
Dans la formule (I), le métal M désigne de préférence le nickel. Dans ce cas, on préfère que, dans la formule (I), a soit au moins égal à 0,2 et avantageusement au moins égal à 0,3, a restant alors de préférence inférieur ou égal à 0,8 et encore plus avantageusement inférieur ou égal à 0,7. Ainsi, lorsque le métal M désigne le nickel, il est en général particulièrement avantageux que le rapport a soit compris entre 0,4 et 0,6, ce rapport a étant de façon particulièrement préférée égal à 0,5.
Par ailleurs, lorsque le métal M désigne le nickel (et en particulier lorsque a est de l'ordre de 0,5), le rapport b reste de préférence supérieur ou égal à 0,2, et avantageusement supérieur ou égal à 0,5. Dans ce cadre, on préfère de plus que b reste inférieur ou égal à 4 et, de façon particulièrement préférée, inférieur ou égal à 3. Ainsi, b est avantageusement compris entre 0,75 et 2, et il est typiquement de l'ordre de 1.
Selon une variante particulièrement avantageuse le composé de formule (I) présent au sein de la composition selon l'invention répond à la formule (la) suivante :
CeZraMbOx (la)
dans laquelle M, a, b et x ont les mêmes significations dans la formule (I), étant entendu que x est en général au moins égal à 3, et avantageusement supérieur ou égal à 4.
De façon encore plus avantageuse l'oxyde mixte de formule (I) présent dans la composition selon l'invention répond à la formule (Ib) ci-dessous :
CeZr0,5NiOx (Ib) dans laquelle x a la même signification que dans la formule (I) et est avantageusement supérieur ou égal à 4.
En général, dans la formule (Ib), x est compris entre 4 et 7, et ce rapport est avantageusement au moins égal à 4,3. Toutefois, x reste le plus souvent inférieur ou égal à 6. Ainsi, dans les oxydes de formule (Ib) particulièrement adaptés dans le cadre de la présente invention, le ratio peut typiquement être compris entre 4,4 et 5,5.
Dans le cas le plus général, les compositions selon l'invention sont constituées en tout ou partie par un oxyde mixte de formule (I).
Ainsi, selon une première variante envisageable, la composition selon l'invention peut être essentiellement constituée par l'oxyde mixte de formule (I). Dans ce cas, elle est le plus souvent constituée au moins à 95% en masse, de préférence au moins à 97% en masse, et avantageusement à au moins 98% en masse par l'oxyde mixte de formule (I). Dans le cadre de cette première variante, on préfère en général que la composition de l'invention se présente sous la forme d'une poudre ayant une surface spécifique la plus élevée possible. Selon une autre variante qui peut se révéler avantageuse, notamment en termes de coût, une composition selon l'invention peut également comprendre (ou être constituée par) un support à la surface duquel est déposée une couche à base de l'oxyde mixte de formule (I). Dans le cadre de cette variante, le support mis en œuvre présente avantageusement une surface spécifique la plus élevée possible. Le support mis en œuvre selon cette variante particulière peut notamment être un support du type oxyde métallique, comme un support alumine ou silice, par exemple un support de silice et/ou d'alumine, en général microporeux, mésoporeux ou nanoporeux. La couche à base de l'oxyde de formule (I) qui est présente à la surface du support selon cette variante peut être une couche continue ou discontinue. De préférence, il s'agit d'une couche essentiellement constituée de l'oxyde mixte de formule (1), avantageusement réparti de façon continue à la surface du support. Selon un autre aspect, la présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition comprenant un oxyde mixte de formule (I) tel que défini précédemment. Ce procédé comprend les étapes consistant à :
(A) réaliser un mélange d'hydroxydes de la (ou des) terre(s) rare(s) T, de zirconium et du ou des élément(s) métallique(s) M, avec les ratio molaires suivants pour les éléments en présence :
Zr/T = a ; et M/T = b, où a et b ont les valeurs précitées pour les oxydes mixtes de formule (I) ; et
(B) soumettre le mélange d'hydroxydes de l'étape (A) à un traitement thermique de façon à obtenir l'oxyde mixte de formule (I).
Par "mélange d'hydroxydes" au sens de la présente invention, on entend un mélange de solides comprenant des cations métalliques des métaux T, Zr et M et des ions OH", ce mélange pouvant prendre la forme d'un hydroxyde mixte intermétallique ou d'un mélange physique de plusieurs hydroxydes métalliques. De façon avantageuse, le mélange d'hydroxydes réalisé dans l'étape (A) du procédé de l'invention est un hydroxyde intermétallique de zirconium, de la ou des terre(s) rare(s) T, et du ou des élément(s) métallique(s) M. Ainsi, pour préparer une composition à base d'un oxyde mixte de formule (la) ou (Ib), il est particulièrement avantageux que le mélange d'hydroxyde de l'étape (A) soit un hydroxyde mixte intermétallique de cérium, zirconium et nickel.
Le plus souvent, l'étape (A) du procédé de l'invention est réalisée par coprécipitation de sels métalliques des métaux T, Zr et M en milieu basique, et, en général, en additionnant une solution aqueuse ou hydroalcoolique de sels de cérium, de zirconium et de l'élément métallique M à une base, notamment de type aminé (par exemple la triéthylamine). Dans ce cas, les sels mis en œuvre peuvent avantageusement être des nitrates. Quelle que soit la nature des sels utilisés, il est particulièrement avantageux que l'addition des sels à la base soit effectuée le plus rapidement possible. L'addition est ainsi avantageusement effectuée par un goutte à goutte le plus rapidement possible, et on peut également envisager une addition instantanée des sels à la base.
En règle générale, lorsque le mélange d'hydroxydes de l'étape (A) est obtenu par coprécipitation de sels des métaux T, Zr et M en milieu basique, le mélange d'hydroxydes obtenu (hydroxyde mixte intermétallique) est le plus souvent récupéré par filtration, et il est ensuite avantageusement lavé, par exemple par de l'eau et/ou par de l'alcool.
De façon plus générale, quel que soit son mode d'obtention, il est le plus souvent souhaitable que le mélange d'hydroxydes soumis à l'étape (B) de traitement thermique soit essentiellement constitué d'hydroxydes des métaux T, Zr et M, de préférence à l'état sec, c'est-à-dire essentiellement exempt de solvants et notamment essentiellement exempt d'eau, notamment de façon à contrôler la montée en température lors du traitement thermique.
L'étape (B) de traitement thermique est de préférence réalisée à une température au moins égale à 300°C, avantageusement au moins égale à
400°C, cette température restant avantageusement inférieure à 700°C, et de préférence inférieure à 600°C. De façon particulièrement avantageuse, on préfère que cette température soit de l'ordre de 500° C.
Selon un autre mode envisageable, l'étape (B) de traitement thermique peut être conduite à une température comprise entre 80° C et 150° C, par exemple entre 80° C et 120° C. Dans ce cas, l'étape (B) consiste en général en un séchage dans les gammes de température précitées.
Il est à souligner que les oxydes mixtes de formule (!) les plus intéressants sont généralement obtenus en portant les hydroxydes mixtes de l'étape (A) à la température de calcination avec un gradient de montée en température contrôlé, ce gradient de montée en température étant alors en général compris entre 10°C par heure et 500°C par heure, ce gradient étant de préférence compris entre 25°C par heure et 100°C par heure.
Comme on l'a souligné, les compositions de l'invention sont en particulier utiles pour réaliser le stockage ou le transfert d'hydrogène. Cette utilisation particulière des compositions de l'invention constitue un autre objet spécifique de la présente invention.
Compte tenu de leur affinité pour l'hydrogène, les compositions de l'invention peuvent notamment être mises en œuvre à titre de catalyseurs pour réaliser des réactions mettant en œuvre une ou plusieurs étapes de déshydrogénation. Dans ce cadre, les compositions selon l'invention peuvent notamment être utilisées pour réaliser des réactions d'oxydation d'alcanes, où l'étape de déshydrogénation est déterminante.
Une des applications principales envisageable pour les compositions de l'invention est le stockage d'hydrogène. Dans ce cadre, les inventeurs ont mis en évidence que les oxydes de formule (I) présents dans les compositions de l'invention sont capables de réagir avec l'hydrogène dans certaines conditions de température et de pression, pour mener à une intégration de l'hydrogène sous la forme d'ions hydrures au sein de lacunes anioniques de leur réseau cristallin. Dans ce cadre, il semble pouvoir être avancé qu'il se produit une réaction de dissociation hétérolytique de l'hydrogène selon la réaction globale suivante :
H2 + [oxyde] D O2" - [oxyde]H~OH_.
Ainsi, selon un autre aspect particulier, la présente invention a également pour objet un procédé de stockage d'hydrogène consistant à mettre en présence :
(i) de l'hydrogène ; et
(ii) une composition solide selon l'invention comprenant un oxyde mixte de formule (I) précitée (par exemple un composé de formule (la) ou de formule (Ib)), ce par quoi on obtient une composition solide comprenant un oxyhydrure mixte de cérium, de zirconium et dudit métal M, au sein duquel est stockée une quantité importante d'hydrogène, sous la forme d'ions hydrures.
La température optimale lors du stockage d'hydrogène dépend de l'oxyde mixte mis en œuvre. Elle est cependant généralement comprise entre 25 et 1000°C.
La quantité d'hydrogène qui peut être stockée au sein d'un oxyde de formule (I) selon l'invention mesurée selon la méthode de charge décrite dans la demande EP 208 405 est en général d'au moins 0,03 et de préférence d'au moins 0,05 gramme d'hydrogène par gramme d'oxyde mixte de formule (I) de départ.
Les compositions solides à base d'oxyhydrures qui sont susceptibles d'être obtenues selon le procédé de stockage d'hydrogène de l'invention, et qui sont utiles à titre de réservoir d'hydrogène, constituent, selon un aspect particulier, un autre objet de la présente invention. Leur utilisation à titre de réservoir d'hydrogène constitue également un objet de l'invention. Les compositions solides susceptibles d'être obtenues selon le procédé de stockage d'hydrogène de l'invention sont en général constituées en tout ou partie par un oxyhydrure mixte répondant à la formule (II) ci-dessous :
TZraMbOx.Hy (II)
dans laquelle T, M, a et b ont les mêmes significations que dans la formule (I) et où : x' est inférieur à la valeur x du composé (I) de départ, et est généralement compris entre 1 et 10 ; et - y est compris entre 0,1 et 100. Les composés de formules (II) sont des oxyhydrures utiles à titre de réservoir d'hydrogène. En tant que tels, ils peuvent présenter, au différents stades de leur charges et décharges successives des quantités variable d'hydrogène (sous la forme d'ions hydrures), reflétée par la valeur de y. La valeur de y dépend de la capacité des oxydes mixtes d'incorporer l'hydrogène et de leur masse molaire. Elle est obtenue par multiplication de la quantité d'hydrogène incorporée en mol/g avec la masse molaire de l'oxyde mixte.
Ainsi, les composés de formule (II) selon l'invention peuvent intégrer de l'hydrogène de façon variable avec des valeurs de y pouvant effectivement varier entre 0,1 et 1000. Généralement, pour des composés de masse moléculaire inférieure à 1000, la valeur de y sera comprise entre 0,1 et 100. Toutefois, pour certains composés de formule (II), la valeur de y ne peut varier, au cours des cycles de charge et de décharge qu'entre des valeurs extrêmes plus restreintes. Toutefois, y peut aller jusqu'à 25, de préférence jusqu'à 28 à l'issu d'une charge, et la décharge conduit en général à une diminution de y jusqu'à des valeurs inférieures ou égales à 2, et de préférence inférieures ou égales à 1.
De façon particulièrement préférée, dans la formule (II), le métal M désigne le nickel. Le cas échéant, le composé de formule (II) est avantageusement obtenu par traitement d'un composé de formule (Ib) par de l'hydrogène. Dans ce cas, y peut en général varier au moins entre 0,2 et 30 au cours des charges et décharges successives, et de préférence entre 0,1 et 31. De façon particulièrement avantageuse, dans les compositions solides selon l'invention utiles à titre de réservoirs d'hydrogène, l'oxyhydrure mixte de formule (H) répond à la formule (lia) suivante :
CeZraMbOx Hy (lia) dans laquelle M, a, b, x' et y ont les définitions précitées.
De façon encore préférée, l'oxyhydrure mixte de formule (11) répond à la formule (I Ib) suivante : CeZr0,5NiOx Hy (llb)
dans laquelle x' et y ont les définitions précitées.
De façon générale, les compositions selon l'invention à base de composés oxyhydrures de formule (II) sont utiles à titre de réservoir d'hydrogène. Ces compositions peuvent en général être mises en œuvre dans plusieurs cycles d'hydrogénation/déshydrogénation successifs sans perdre sensiblement leur capacité de stockage, et sans qu'on observe la formation de défauts au sein de leur structure. Les compositions de l'invention à base de composés oxyhydrures peuvent notamment être utilisées à titre de matériaux d'anode dans des systèmes électrochimiques mettant en œuvre des réactions de réduction de l'hydrogène, et notamment dans des systèmes de type piles à combustible. Cette utilisation spécifique, ainsi que les systèmes électrochimiques mettant en œuvre une réaction de réduction de l'hydrogène (notamment du type piles à combustible) comprenant une anode à base d'une composition à base d'un oxyhydrure selon l'invention, constitue un autre aspect de la présente invention.
Les caractéristiques et différents avantages de la présente invention apparaîtront de façon encore plus nette au vu des exemples illustratifs exposés ci-après.
Exemple 1 : Préparation d'un oxyde mixte
Figure imgf000014_0001
1.1 - Préparation d'un mélange d'hydroxydes par coprécipitation de nitrate de cérium, de zirconium et de nickel
On a réalisé une solution de nitrates de cérium, de zirconium et de nickel par mélange de :
(i) 20 ml d'une solution aqueuse de nitrate de cérium (concentration 0.5M) (ii) 10 ml d'une solution aqueuse de nitrate de zirconium (concentration
0,5M)
(iii) 20 ml d'une solution aqueuse de nitrate de nickel (concentration
0,5M). Le mélange réalisé a été mis sous agitation pendant 10 minutes.
La solution obtenue a été additionnée goutte à goutte dans 62,5 ml d'une solution 1 ,5M de triéthylamine diluée dans le méthanol. Au cours de l'addition, on a observé la formation d'un précipité d'hydroxydes métalliques.
Le mélange d'hydroxydes formé a été récupéré par filtration (filtre de porosité 3), puis il a été lavé et rincé 5 fois par de l'eau et par du méthanol, puis il a été séché à 150° C sur un bain de sable pendant 48 heures. Le solide obtenu a ensuite été broyé dans un mortier sous la forme d'une fine poudre.
1.2 - Calcination sous air à 500° C La poudre obtenue à l'issue de l'étape précédente a été portée à 500° C sous une atmosphère d'air à une vitesse de montée en température de 30° C par heure. Le solide a été maintenu à 500° C pendant 4 heures, suite à quoi on a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante.
Exemple 2 : Préparation d'un oxyde mixte CeZr0,5Ni0,4θ4,ι
2.1 - Préparation d'un mélange d'hydroxydes par coprécipitation de nitrate de cérium, de zirconium et de nickel
On a réalisé une solution de nitrates de cérium, de zirconium et de nickel par mélange de :
(i) 20 ml d'une solution aqueuse de nitrate de cérium (concentration
0,5M)
(ii) 10 ml d'une solution aqueuse de nitrate de zirconium (concentration
0,5M) (iii) 10 ml d'une solution aqueuse de nitrate de nickel (concentration
0,5M).
Le mélange réalisé a été mis sous agitation pendant 10 minutes. La solution obtenue a été additionnée goutte à goutte dans 50 ml d'une solution de 1 ,5M de triéthylamine diluée dans le méthanol. Au cours de l'addition, on a observé la formation d'un précipité d'hydroxydes métalliques.
Le mélange d'hydroxydes formé a été récupéré par filtration (filtre de porosité 3), puis il a été lavé et rincé 5 fois par de l'eau et par du méthanol, puis il a été séché à 150° C sur un bain de sable pendant 48 heures. Le solide obtenu a ensuite été broyé dans un mortier sous la forme d'une fine poudre.
2.2 - Calcination sous air à 500° C La poudre obtenue à l'issue de l'étape précédente a été portée à 500° C sous une atmosphère d'air à une vitesse de montée en température de 30° C par heure. Le solide a été maintenu à 500° C pendant 4 heures, suite à quoi on a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante.
Exemple 3 : Préparation d'un oxyde mixte CeZr0,5Ni2,9θ6,7
3.1 - Préparation d'un mélange d'hydroxydes par coprécipitation de nitrate de cérium, de zirconium et de nickel
On a réalisé une solution de nitrates de cérium, de zirconium et de nickel par mélange de :
(i) 20 ml d'une solution aqueuse de nitrate de cérium (concentration 0.5M)
(ii) 10 ml d'une solution aqueuse de nitrate de zirconium (concentration 0.5M)
(iii) 60 ml d'une solution aqueuse de nitrate de nickel (concentration 0.5M).
Le mélange réalisé a été mis sous agitation pendant 10 minutes. La solution obtenue a été additionnée goutte à goutte dans 112 ml d'une solution de 1 ,5M de triéthylamine diluée dans le méthanol. Au cours de l'addition, on a observé la formation d'un précipité d'hydroxydes métalliques.
Le mélange d'hydroxydes formé a été récupéré par filtration (filtre de porosité 3), puis il a été lavé et rincé 5 fois par de l'eau et par le méthanol, puis il a été séché à 150° C sur un bain de sable pendant 48 heures. Le solide obtenu a ensuite été broyé dans un mortier sous la forme d'une fine poudre.
3.2 - Calcination sous air à 500° C
La poudre obtenue à l'issue de l'étape précédente a été portée à 500° C sous une atmosphère d'air à une vitesse de montée en température de 30° C par heure. Le solide a été maintenu à 500° C pendant 4 heures, suite à quoi on a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante.
Exemple 4 : Stockage d'hydrogène
Les compositions des exemples 1 à 3 ont été successivement mises en présence d'hydrogène à différentes températures, ce par quoi on a obtenu des compositions à base d'oxyhydrures intégrant des quantités variables d'hydrogène. Les résultats obtenus sont regroupés dans les tableaux 1 à 3 ci- dessous.
TABLEAU 1 : Stockage d'hydrogène dans la composition de l'exemple 1
Figure imgf000017_0001
TABLEAU 2 : Stockage d'hydrogène dans la composition de l'exemple 2
Figure imgf000018_0001
TABLEAU 3 : Stockage d'hydrogène dans la composition de l'exemple 3
Figure imgf000018_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition solide, constituée en tout ou partie par un oxyde mixte répondant à la formule (I) ci-dessous :
TZraMbOx (I) dans laquelle :
T représente une terre rare, ou un mélange de terres rares
- a est compris entre 0,1 et 1 ;
M désigne un élément métallique différent du zirconium et d'une terre rare, ou un mélange d'éléments métalliques autres que le zirconium et les terres rares; b est compris entre 0,01 et 5 ; - x est compris entre 2 et 11 , ledit oxyde mixte de formule (I) étant susceptible d'être obtenu selon un procédé comprenant les étapes consistant à :
(A) réaliser un mélange d'hydroxydes de la (ou des) terre(s) rare(s) T, de zirconium et du ou des élément(s) métallique(s) M, avec les ratio molaires suivants pour les éléments en présence :
Zr/T = a ; et M/T = b, où a et b ont les valeurs précitées ; et
(B) soumettre le mélange d'hydroxydes de l'étape (A) à un traitement thermique de façon à obtenir l'oxyde mixte de formule (I).
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que T désigne le cérium.
3. Composition selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de formule (I) répond à la formule (la) suivante :
CeZraMbOx (la)
dans laquelle M, a, b et x sont tels que définis dans la revendication 1.
4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que M désigne le nickel.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le composé de formule (I) répond à la formule (Ib) suivante :
CeZr0l5NiOx (Ib)
dans laquelle x est tel que défini dans la revendication 1.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée par l'oxyde mixte de formule (I).
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend un support, à la surface duquel est déposé une couche à base de l'oxyde mixte de formule (I).
8. Procédé de préparation d'une composition constituée en tout ou partie par un oxyde mixte répondant à la formule (I) ci-dessous :
TZraMbOx (I) dans laquelle : - T représente une terre rare, ou un mélange de terres rares
a est compris entre 0,1 et 1 ; M désigne un élément métallique différent du zirconium et d'une terre rare, ou un mélange d'éléments métalliques autres que le zirconium et les terres rares; b est compris entre 0,01 et 5 ; - x est compris entre 2 et 11 , ledit procédé comprenant les étapes consistant à :
(A) réaliser un mélange d'hydroxydes de la (ou des) terre(s) rare(s) T, de zirconium et du ou des élément(s) métallique(s) M, avec les ratio molaires suivants pour les éléments en présence : Zr/T = a ; et
M/T = b, où a et b ont les valeurs précitées ; et
(B) soumettre le mélange d'hydroxydes de l'étape (A) à un traitement thermique de façon à obtenir l'oxyde mixte de formule (I) .
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape (B) est réalisée à une température comprise entre 300°C et 700°C.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape (B) est réalisée à une température comprise entre 80 et 150° C.
11. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7 ou d'une composition susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une des revendications 8 à 10, pour le stockage ou le transfert d'hydrogène.
12. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7 ou d'une composition susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une des revendications 8 ou 9, à titre de catalyseur pour réaliser une réaction d'hydrogénation, de deshydrogénation et/ou d'isomérisation.
13. Procédé de stockage d'hydrogène comprenant une étape consistant à mettre en présence :
(i) de l'hydrogène ; et
(ii) une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
14. Composition solide susceptible d'être obtenue selon le procédé de stockage d'hydrogène de la revendication 12.
15. Composition solide selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est constituée en tout ou partie par un oxyhydrure mixte répondant à la formule (II) ci-dessous :
TZraMbOxHy (II)
-dans laquelle T, M, a et b ont les mêmes significations que dans la formule (I) de la revendication 1 et où : - x' est compris entre 1 et 10 ; et y est compris entre 0,1 et 100.
16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que, dans la formule (II), le métal M est le nickel.
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'oxyhydrure de formule générale (II) répond à la formule (lia) suivante :
CeZraMbOx Hy (lia) dans laquelle M, a, b, x' et y ont les mêmes significations que dans la revendication 15.
18. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'oxyhydrure de formule générale (II) répond à la formule (llb) suivante :
CeZr0l NiOxHy (llb) dans laquelle x' et y ont les mêmes significations que dans la revendication 14.
19. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, à titre de réservoir d'hydrogène.
20. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 18 à titre de matériau d'anode dans un système électrochimique mettant en œuvre une réaction de réduction de l'hydrogène.
21. Système électrochimique mettant en œuvre une réaction de réduction de l'hydrogène, comprenant une anode à base d'une composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 18.
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