WO2005014166A1 - 排ガス浄化触媒及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒装置 - Google Patents

排ガス浄化触媒及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒装置 Download PDF

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Yuichi Matsuo
Norihiko Suzuki
Kazunori Kiguchi
Atsushi Furukawa
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Definitions

  • Exhaust gas purification catalyst method for producing the same, and exhaust gas purification catalyst device
  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst, a method for producing the same, and an exhaust gas purification catalyst device, and more particularly to nitrogen oxides (Nx) and hydrocarbons in exhaust gas from which internal combustion engines such as automobiles are also discharged.
  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst production technology that simultaneously purifies and reduces carbon monoxide (CO) simultaneously and efficiently.
  • noble metal elements Pt, Rh, Pd, Ir
  • A10 which is a high specific surface area carrier
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-86259 (Claims)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-175337 (Claims)
  • the reason why the exhaust gas performance can not be exhibited sufficiently at the low temperature operation is as follows. That is, in the conventional exhaust gas purification catalyst, noble metals such as Pt, Rh and Pd are used by being supported on A10 having a high specific surface area. Al 2 O has a high specific surface area
  • O is a stable compound and does not interact with the supported noble metal
  • Pd be present in the state of large active Pd.
  • the Pd supported on A10 is initially present in the form of PdO while
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and by improving the activity of the noble metal itself and preventing the decrease in the activity at high temperatures, the low temperature at the time of starting or idling of the vehicle (400 It is an object of the present invention to provide an exhaust gas purification catalyst which exhibits sufficient performance even during operation, a method for producing the same, and an exhaust gas purification catalyst device.
  • the inventors of the present invention have intensively researched an exhaust gas purification catalyst which exhibits sufficient performance even at low temperature (less than 400 ° C.) operation at the time of automobile start-up or idling. As a result, an exhaust gas purification catalyst in which Pd is supported on LnAlO (Ln: rare earth metal) is obtained at high temperature.
  • LnAlO Ln: rare earth metal
  • the catalyst can maintain high activity during low temperature operation after high temperature operation.
  • the present invention (first invention) is made based on the above findings. That is, the present invention
  • the exhaust gas purification catalyst according to the first aspect of the invention is characterized in that Pd is supported on an A1 oxide, and the A1 oxide is LnAlO (Ln: rare earth metal).
  • LaAlO has a crystal system of trigonal crystals or
  • the present invention (second invention) is made based on the above findings. That is, in the exhaust gas purification catalyst (first invention), it is desirable that the crystal system of the A1 oxide is trigonal or rhombohedral (second invention).
  • LnAlO can be obtained by passing through a carboxylic acid complex polymer obtained by evaporating the salt aqueous solution to dryness.
  • the present invention (third and fourth inventions) is made based on the above findings. That is, in the above exhaust gas purification catalyst (first and second inventions), the compound group (carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms having an OH group or SH group, a dicarboxylic acid having 2 to 3 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. It is desirable that the composition is manufactured through a process of adding at least one selected from the following (monocarboxylic acids) to the aqueous nitrate solution of the constituent element (the third invention).
  • a step of preparing the carboxylic acid complex polymer by evaporating the nitrate aqueous solution to dryness, and a baking step of calcining the carboxylic acid complex polymer are included. It is further desirable that the composition be manufactured through the present invention (fourth invention).
  • carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms having an HH group or an SH group an oxicyl novolonic acid and a compound in which the oxygen atom of the HH group of the acid is substituted by a sulfur atom are listed.
  • the carbon number of these carboxylic acids is 2-20, preferably 2-12, more preferably 2-8, still more preferably 2-6, from the viewpoint of solubility in water.
  • the carbon number of the monocarboxylic acid is 120 from the viewpoint of solubility in water, preferably 112, more preferably 118, and still more preferably 166.
  • carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms having an HH group or an SH group include: gliconoleic acid, mercaptosuccinic acid, thioglycolic acid, lactic acid, / 3-hydroxypropionic acid, malic acid And tartaric acid, citric acid, iso- penic acid, aro- penic acid, dalconic acid, dalyoxylic acid, glyceric acid, mandelic acid, tropic acid, benzyl acid, salicylic acid and the like.
  • monocarboxylic acid examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid
  • acids nonanoic acid, decanoic acid, and lauric acid.
  • acetic acid, oxalic acid, malonic acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, daloxylic acid, citric acid and dalconic acid are preferred oxalic acid, malonic acid, glycolic acid, lactic acid, lingoic acid, More preferred are tartaric acid, dalyoxylic acid, citric acid and dalconic acid.
  • the inventors examined in detail the exhaust gas purification catalyst in which the A site of the perovskite-type composite oxide is a rare earth metal.
  • LnAlO Ln: rare earth metal
  • Pd be present in the state of Pd 2+ (the fifth invention) in the surface area on which Pd is supported.
  • a method for producing an exhaust gas purification catalyst of the present invention is a method for suitably producing the exhaust gas purification catalyst (the fifteenth invention), wherein Pd is an A1 oxide.
  • the compound group a carbon number of 2 to 20 carbons having an HH group or an SH group, a norebonic acid having 2 to 20 carbons, a dicarboxylic acid having 2 or 3 carbons, and a carbon number of 1 to 1). It is characterized in that it comprises a step of adding at least one selected from 20) monobasic acid to the aqueous nitrate solution of the constituent element.
  • the step of evaporating the above-mentioned aqueous nitrate solution to prepare a carboxylic acid complex polymer, and the above carboxylic acid complex polymerization It is further desirable that the firing temperature in the firing step desired to include the firing step of firing the material (the seventh invention) be 1000 ° C. or less (the eighth invention).
  • an exhaust gas purification catalyst device (ninth invention) manufactured using the above-described exhaust gas purification catalyst (invention 15) is particularly suitable for nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas during low temperature operation.
  • NOx nitrogen oxides
  • hydrocarbon (HC) and carbon monoxide (CO) can be efficiently purified and reduced at the same time S, so they are suitable for use in internal combustion engines of automobiles and the like.
  • Ln rare earth metal
  • 3 3 3 3 The characteristic of 3 3 3 3 is that the crystal system is trigonal or rhombohedral and that the B site of the perovskite type complex oxide is A1.
  • trigonal or rhombohedral as shown in FIG. 1, the lattice changes in the c-axis direction from the ideal cubic unit cell, and the angle between the a-axis and the b-axis is 120 °.
  • Fig. 2 shows XRD spectra as data to support differences in crystal systems such as LaAIO loaded with Pd. Wanawa
  • Pd / LaAl ⁇ , Pd / PrAl ⁇ and Pd / NdAl ⁇ which are conventional exhaust gas purification catalysts.
  • the crystal system of 3 3 3 is trigonal or rhombohedral
  • the crystal system of other perovskite type complex oxides (GdAlO 2, LaCoO 2, LaFeO, LaMnO 2) is trigonal or rhombohedral.
  • the crystal is trigonal or rhombohedral.
  • LaAIO, PrAlO and NdAlO have B sites of perovskite type complex oxide.
  • Pd can be LaAlO 2, PrAlO or Nd
  • the exhaust gas purification catalyst of the present invention supported on AIO has a Pd surface in the state of Pd 2+ and is highly active.
  • Carboxylic acid complex polymer prepared by evaporating to dryness aqueous nitrate solution at relatively low temperature
  • Tatsuya Tatsuya (P. 564). That is, by using a carboxylic acid, Ln AIO single phase can be synthesized at the low temperature. Therefore, a sufficient specific surface area can be obtained, and
  • the lattice surface can be used in an active state.
  • the crystal system is trigonal or the like.
  • Pd / LaAlO has a peak at a position corresponding to Pd 2+
  • Predetermined amounts of lanthanum nitrate hexahydrate and aluminum nitrate nonahydrate were dissolved in ion-exchanged water to prepare a mixed aqueous solution.
  • a predetermined amount of malic acid was dissolved in ion exchange water to prepare an aqueous malic acid solution.
  • the two aqueous solutions were mixed, placed on a hot plate stirrer, heated with stirring at 250 ° C. with a stirring bar, evaporated to dryness after water evaporation, and the dried solid was crushed in a mortar. This was transferred to an alumina crucible, heated to 350 ° C. at 2.5 ° C./min in a pine furnace, and heat-treated at 350 ° C. for 3 hours.
  • a calcined body from which malate and nitrate were removed was produced.
  • the calcined body was mixed with powder in a mortar for 15 minutes, placed again in an alumina crucible, heated to 800 ° C. at 5 ° C./min in a pine furnace, and heat-treated at 800 ° C. for 10 hours.
  • PdZAl 2 O was produced in the same manner as in Inventive Example 1, and various activity evaluations were performed. Endurance temperature
  • PdZGdAlO was produced in the same manner as in Inventive Example 1.
  • GdAlO is orthorhombic
  • PdZLaNiO was produced in the same manner as in Inventive Example 1.
  • LaNiO is trigonal or diamond
  • Pd / LaCoO was produced in the same manner as in Inventive Example 1.
  • LaCoO is orthorhombic .
  • the endurance temperature was 800 ° C.
  • the results are shown in Table 1-13.
  • PdZLaFeO was produced in the same manner as in Inventive Example 1.
  • LaFeO is orthorhombic
  • Predetermined amounts of lanthanum oxide and aluminum oxide were mixed in an agate mortar, placed in an alumina crucible, and sintered in a pine furnace at 1100 ° C. for 10 hours to prepare LaAlO by a solid phase reaction method.
  • the exhaust gas purification catalyst of Inventive Example 13 exhibits an excellent 50% purification temperature regardless of before and after the durability treatment.
  • the reason is as follows. That is, the exhaust gas purification catalyst according to Inventive Example 13 is obtained by supporting Pd on LaAlO, PrAlO or NdAlO.
  • the exhaust gas purification catalyst of the invention example 13 has a large electrical instability because the crystal system is trigonal or rhombohedral and the B site of the perovskite complex oxide is A1. Because of this, LaAlO
  • the reason why the exhaust gas purifying catalyst of each comparative example can not obtain sufficient performance at low temperature operation is as follows.
  • A10 is a stable compound
  • the activity of Pd itself does not improve because it does not interact with the supported precious metals.
  • the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 2 since the crystal system is orthorhombic, the state of electrons between the constituent atoms is not as unstable as trigonal or rhombohedral.
  • the exhaust gas purification catalyst of Comparative Example 3 has a crystal system of trigonal or rhombohedral, but since A1 is not present at the B site of the perovskite type composite oxide, it is a strong ion binding type Velovite type composite oxide.
  • the crystal system is orthorhombic, so the state of electrons between the constituent atoms is not as unstable as trigonal or rhombohedral. Since the exhaust gas purification catalyst of Comparative Example 7 does not use a carboxylic acid at the time of production of the catalyst, it is possible to synthesize single phase LaAlO.
  • the exhaust gas purification catalyst of the present invention is required to efficiently purify and reduce simultaneously nitrogen oxides (NOx), hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO) in exhaust gas, It can apply to internal combustion engines, such as a car.
  • NOx nitrogen oxides
  • HC hydrocarbons
  • CO carbon monoxide
  • FIG. 1 is a perspective view showing a crystal system of LaAlO which constitutes an exhaust gas purification catalyst of the present invention.
  • FIG. 2 An XRD spectrum supporting the difference between crystal systems such as LaAlO loaded with Pd.
  • FIG. 3 Pd / LaAlO as a representative example of the present invention, and conventional Pd / LaFe and Pd / Al 2 O

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Description

明 細 書
排ガス浄化触媒及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒装置 技術分野
[0001] 本発明は、排ガス浄化触媒及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒装置に係り 、特に、 自動車等の内燃機関力も排出される排ガス中の窒素酸化物 (N〇x)、炭化 水素 (HC)及び一酸化炭素（CO)を同時に効率よく浄化、低減させる排ガス浄化触 媒の製造技術に関する。
背景技術
[0002] 排ガス（例えば C〇、 HC、 NO)の浄化には、貴金属元素（Pt、 Rh、 Pd、 Ir)が高性 能を示すことが知られている。このため、排ガス浄化触媒には、上記貴金属元素を用 レ、ることが好適である。通常、これらの貴金属は、高比表面積担体である A1〇に担
2 3 持されて用いられる。一方、様々な元素を組み合わせることができるぺロブスカイト型 などの複合酸化物は、極めて多様な性質を有する。このため、排ガス浄化触媒には、 上記複合酸化物を用いることが好適である。さらに、複合酸化物に貴金属を担持す ると、貴金属の性質が大きく変化することも知られている。このような見地から、複合酸 化物に貴金属を担持した排ガス浄化触媒では、さらに好適な排ガス浄化性能が得ら れる。
[0003] このような排ガス浄化触媒は種々開発されており、例えば、貴金属の凝集による活 性点の低下等によって貴金属が劣化することに鑑み、ぺロブスカイト型複合酸化物を 担持担体とすることで、貴金属の凝集速度を低下させる技術が開示されている（特許 文献 1参照）。また、貴金属が Pdの場合には NO還元反応の活性種である Pd〇が還 元されて低活性の Pdに変化することに鑑み、 Aサイト欠陥のぺロブスカイト型複合酸 化物を用いることで、 Pd〇の還元を抑制する技術が開示されている（特許文献 2参照 ) 0
[0004] 特許文献 1：特開平 5 - 86259号公報（特許請求の範囲）
特許文献 2 :特開 2003 - 175337号公報 (特許請求の範囲）
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0005] し力 ながら、従来の排ガス浄化触媒は、 自動車の走行時等の特に高温 (400°C 以上）運転中においては、排ガス中の C〇、 HC、 NOxを浄化する十分な性能を発揮 するものの、 自動車始動時又はアイドリング時等の低温 (400°C以下）運転中におい ては、十分な性能を発揮するとはいえないのが現状である。
[0006] このように、低温運転時に十分な排ガス性能を発揮できない理由は、以下のとおり である。すなわち、従来の排ガス浄化触媒においては、 Pt、 Rh、 Pdなどの貴金属が 、高比表面積を有する A1〇上に担持されて用いられている。 Al Oは高比表面積
2 3 2 3
であるため、貴金属は高分散状態で担持されるという利点がある。し力 ながら、 A1
2
Oは安定化合物であり、担持された貴金属に対して相互作用を及ぼすことがないた
3
め、貴金属そのものの活性は向上しない。このため、低温運転時に十分な性能を得 ることができない。
[0007] また、 自動車運転時においては、 Pdが活性の大きな Pd〇の状態で存在することが 望ましレ、。し力しながら、 A1〇上に担持された Pdは、初期は PdOの状態で存在して
2 3
レ、ても、高温時に金属状態の Pdに還元されて活性が大きく低下するという問題もある
[0008] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、貴金属そのものの活性を向上さ せるとともに、高温時における活性の低下を防止することにより、 自動車始動時又は アイドリング時の低温 (400°C以下）運転中においても十分な性能を発揮する排ガス 浄化触媒及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒装置を提供することを目的とし ている。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者等は、 自動車始動時又はアイドリング時の低温 (400°C以下）運転中にお いても十分な性能を発揮する排ガス浄化触媒について、鋭意、研究を重ねた。その 結果、 LnAlO (Ln :希土類金属）上に Pdを担持した排ガス浄化触媒には高温時に
3
Pd〇の Pdへの還元を抑制する効果があることから、上記触媒は高温運転後の低温 運転時に高活性を維持することができるとの知見を得た。
[0010] 本発明（第 1発明）は、上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明 (第 1発明）の排ガス浄化触媒は、 Pdが A1酸化物に担持されており、上記 A1酸化物 が LnAlO (Ln:希土類金属）であることを特徴としている。
3
[0011] また、本発明者等は、 LnAlOの中でも、例えば LaAlOは、結晶系が三方晶又は
3 3
菱面体晶であり、ぺロブスカイト型複合酸化物の Bサイトが A1であるため、電気的不 安定さが大きぐ LaAlOに隣接している PdOは、単独で存在する Pd〇に比して電気
3
的な揺らぎが大きくなつているとの知見を得た。このため、担持された PdOの表面に おいて Pdの酸化状態は、大部分で Pd2+となっている。この状態は、排ガス浄化に好 ましい状態であるため、高い低温活性が得られる。なお、本発明者等は、この触媒が
1000°C程度の使用条件にさらされた後でも、高い低温活性が得られることも確認し た。
[0012] 本発明（第 2発明）は、上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、上記排 ガス浄化触媒 (第 1発明）においては、上記 A1酸化物の結晶系が三方晶又は菱面体 晶であること (第 2発明）が望ましい。
[0013] さらに、本発明者等は、 LnAlOを作製する際、カルボン酸を含む構成元素の硝酸
3
塩水溶液を蒸発乾固させて得たカルボン酸錯体重合物を経ることにより、 LnAlOが
3 単相で生成し、さらに Pdを担持した際に LnAlOの表面が、 PdOと相互作用し易い
3
形態になるとの知見を得た。これにより、 LnAlOに Pdを担持した排ガス浄化触媒で
3
は、高い低温活性が得られる。
[0014] 本発明（第 3, 4発明）は、上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、上記 排ガス浄化触媒 (第 1 , 2発明）においては、化合物群 (OH基又は SH基を有する炭 素数 2— 20のカルボン酸、炭素数 2又は 3のジカルボン酸、及び炭素数 1一 20のモノ カルボン酸)から選ばれた少なくとも 1種を構成元素の硝酸塩水溶液へ添加するェ 程を経て製造されること（第 3発明）が望ましい。また、このような排ガス浄化触媒 (第 3 発明）においては、上記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて、カルボン酸錯体重合物を 作製する工程と、上記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを経て製造され ること（第 4発明）がさらに望ましい。
[0015] ここで、〇H基又は SH基を有する炭素数 2— 20のカルボン酸としては、ォキシ力ノレ ボン酸、及び該酸の〇H基の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物が挙げられる。 これらのカルボン酸の炭素数は、水への溶解性の観点から 2— 20であり、好ましくは 2— 12、より好ましくは 2— 8、さらに好ましくは 2— 6である。また、モノカルボン酸の炭 素数は、水への溶解性の観点から 1一 20であり、好ましくは 1一 12、より好ましくは 1 一 8、さらに好ましくは 1一 6である。
[0016] さらに、〇H基又は SH基を有する炭素数 2— 20のカルボン酸の具体例としては、グ リコーノレ酸、メルカプトコハク酸、チォグリコール酸、乳酸、 /3—ヒドロキシプロピオン酸 、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸、イソクェン酸、ァロクェン酸、ダルコン酸、ダリオキシル 酸、グリセリン酸、マンデル酸、トロパ酸、ベンジル酸、及びサリチル酸等が挙げられ る。モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉 草酸、イソ吉草酸、へキサン酸、ヘプタン酸、 2—メチルへキサン酸、オクタン酸、 2— ェチルへキサン酸、ノナン酸、デカン酸、及びラウリン酸等が挙げられる。これらの中 でも、酢酸、シユウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ダリオキシル 酸、クェン酸及びダルコン酸が好ましぐシユウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リ ンゴ酸、酒石酸、ダリオキシル酸、クェン酸及びダルコン酸がさらに好ましい。
[0017] 力 Qえて、本発明者等は、特に、ぺロブスカイト型複合酸化物の Aサイトを希土類金 属とした排ガス浄化触媒について詳細に検討した。 LnAlO (Ln :希土類金属）は、
3
結晶系が三方晶又は菱面体晶であることから、電子の存在状態が極めて不安定であ る。また、これらの酸化物は、ぺロブスカイト型複合酸化物の Bサイトが A1であることか ら、 A1—〇間の強力な共有結合により電気的に偏りが存在する。このため、 LnAlO
3 は、従来の排ガス浄化触媒として周知の LaFeO等に比して、電気的不安定さが大
3
きレ、。 LnAlOのこのような性質から、 LnAlOに隣接する PdOは、単独で存在する P
3 3
d〇に比して電気的な揺らぎが大きぐ担持されている PdO表面においては、 Pdの大 部分が Pd2+の状態で存在する。一般に、 PdO表面の Pdは、 Pd2+と Pd° (金属状態） との 2種類の状態で存在することが知られている。このうち、 Pd2+の状態の方力 Pd° の状態に比して、排ガス浄化には高活性であることも知られいる。つまり、 Pdを LnAl Oに担持した本発明の排ガス浄化触媒は、 PdO表面の Pdの殆ど力 s、 Pd2+の状態で
3
存在するため、高活性である。また、このような触媒は、 1000°C程度の使用条件に 曝された後でも、同様に高活性状態を維持することができる。 [0018] 本発明（第 5発明）は、上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、上記排 ガス浄化触媒 (第 2— 4発明）においては、 LnAlO (Ln :希土類金属）上に Pdを担持
3
し、上記 Pdが担持された表面領域では、 Pdが Pd2+の状態で存在していること（第 5 発明）が望ましい。
[0019] 次に、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法 (第 6発明）は、上記排ガス浄化触媒（ 第 1一 5発明）を好適に製造するための方法であって、 Pdが A1酸化物に担持されて レ、る排ガス浄化触媒を製造するにあたり、化合物群（〇H基又は SH基を有する炭素 数 2— 20の力ノレボン酸、炭素数 2又は 3のジカルボン酸、及び炭素数 1一 20のモノ力 ルボン酸)から選ばれた少なくとも 1種を構成元素の硝酸塩水溶液へ添加する工程を 含むことを特徴としている。
[0020] このような排ガス浄化触媒の製造方法（第 6発明）におレ、ては、上記硝酸塩水溶液 を蒸発乾固させて、カルボン酸錯体重合物を作製する工程と、上記カルボン酸錯体 重合物を焼成する焼成工程とを含むこと（第 7発明）が望ましぐ焼成工程における焼 成温度が、 1000°C以下であること（第 8発明）がさらに望ましい。
[0021] さらに、上記したの排ガス浄化触媒 (第 1一 5発明）を用いて製造した排ガス浄化触 媒装置（第 9発明）は、特に、低温運転時において、排ガス中の窒素酸化物（NOx)、 炭化水素 (HC)及び一酸化炭素 (CO)を同時に効率よく浄化、低減させること力 Sでき るため、 自動車等の内燃機関等に用いて好適である。
発明の効果
[0022] LnAlO上に Pdを担持した本発明の排ガス浄化触媒においては、高温運転時に P
3
d〇の Pd金属への還元を抑制する効果がある。 Ln (希土類金属）は酸化物の状態で その形状を様々に変化させることが知られている。例えば、 La Oに Pdを担持した触
2 3
媒を高温にさらすと、 Pdと La〇 との接触部から La〇力 SPd粒子上に移動し、 Pd粒
2 3 2 3
子が La Oに坦まった形状となり、さらに Pd表面に微小な La〇が移動することが知
2 3 2 3
られている（Zhang et al.， J. phys. chem.， vol. 100， No. 2， P. 744—754， 1 996)。本系（LnAlO )においても、上記挙動により Lnと Pdとが複合化し、 Pd〇の Pd
3
金属への還元を抑制する。この効果により、本発明の排ガス浄化触媒においては、 高温運転後の低温 (400°C以下）運転時に高活性を維持することができる。 [0023] また、 LnAlOのうち、例えば LaAIO等（Pd/PrAlO及び Pd/NdAl〇を含む）
3 3 3 3 の特徴は、結晶系が三方晶又は菱面体晶であること、及びぺロブスカイト型複合酸 化物の Bサイトが A1であることである。三方晶又は菱面体晶とは、図 1に示すように、 理想的な立方晶の単位格子から c軸方向に格子が変化し、さらに a軸と b軸との間の 角度が 120° である結晶系である。すなわち、三方晶又は菱面体晶は、理想的な立 方晶ぺロブスカイト構造から大きく歪みを生じた結晶系であり、この結晶系において は、構成する原子間の電子の存在状態が極めて不安定となる。図 2は、 Pdを担持し た LaAIO等の結晶系の違いを裏付ける資料としての XRDスぺクトノレである。すなわ
3
ち、 Pd/LaAl〇、 Pd/PrAl〇及び Pd/NdAl〇と、従来の排ガス浄化触媒であ
3 3 3
る Pdを担持した他のぺロブスカイト型複合酸化物（Pd/GdAl〇、 Pd/LaCoO、 P
3 3 d/LaFe〇、 Pd/LaMnO )とでは、同図中のメインピークの強度の相違やその他
3 3
のピークにおける位置のずれが認められる。よって、 LaAIO、 PrAlO及び NdAlO
3 3 3 の結晶系が三方晶又は菱面体晶であることを踏まえると、他のぺロブスカイト型複合 酸化物（GdAlO 、 LaCoO 、 LaFeO、 LaMnO )の結晶系は三方晶又は菱面体晶
3 3 3 3
ではなぐ斜方晶であることが判る。なお、従来の排ガス浄化触媒の中でも LaNiO
3 については、 LaAIOに対してメインピークにおける強度の相違やその他のピークに
3
おける位置のずれが認められないことから、三方晶又は菱面体晶であることが判る。
[0024] 一方、 LaAIO 、 PrAlO及び NdAlOは、ぺロブスカイト型複合酸化物の Bサイトが
3 3 3
A1であるため、 A1—〇の結合は共有結合性が強い。このため、通常イオン結合性の 強レ、ぺロブスカイト型複合酸化物の結晶中に、なんらかの電気的偏りを生じさせてレ、 る。以上のように、結晶系が三方晶又は菱面体晶であること、及びべロブスカイト型複 合酸化物の Bサイトが A1であることから、 LaAIO 、 PrAlO及び NdAlOなるぺロブス
3 3 3
カイト型複合酸化物は、排ガス浄化用触媒として既知の LaFeOなどに比して、電気
3
的不安定さが大きい。
[0025] このような電気的不安定さから、 LaAIO、 PrAlO又は NdAlOに隣接している Pd
3 3 3
oは、単独で存在する Pd〇に比して電気的な揺らぎが大きくなつている。この結果、 担持されている PdOの表面における Pdの酸化状態はその大部分が Pd2+となる。表 面 Pdの酸化状態は、 Pd2+及び Pd° (金属状態）の二種類の存在が知られており、 Pd の方が排ガス浄化には高活性である。すなわち、 Pdを LaAlO 、 PrAlO又は Nd
3 3
AIOに担持した本発明の排ガス浄化触媒は、 Pd表面が Pd2+の状態であり、高活性
3
である。また、 1000°C程度の使用条件にさらされた後でも、低温 (400°C以下）運転 時に高活性を維持することができる。
[0026] さらに、 LnAlO、 PrAlO又は NdAlOを製造する際、カルボン酸を含む構成元素
3 3 3
の硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて作製したカルボン酸錯体重合物を比較的低温の
800。Cで焼成することにより、 LnAlO 、 PrAlO又は NdAlOが単相で生成する。こ
3 3 3
れに対し、 LnAlO等を固相反応法などの他の方法で製造した場合には、 1700°C
3
の高温で焼成しても単相の LnAlO等は生成しなレ、（希土類の科学、化学同人、足
3
立吟也編著 P.564)。すなわち、カルボン酸を用いることにより、上記低温で単相の Ln AIO等を合成することができる。このため、十分な比表面積が得られるとともに、結晶
3
格子表面を活性な状態で用いることができる。本発明の方法により作製した LnAlO
3 等に Pdを担持した排ガス浄化触媒においては、十分な比表面積と、 LnAlO等と Pd
3 との強い相互作用とが得られるため、低温における高活性が実現される。
[0027] 以上に示したように、 LnAlO (Ln :希土類金属）は、結晶系が三方晶等であること
3
によって電子の存在状態が極めて不安定であり、し力も、 A1—〇間の強力な共有結合 により、なんらかの電気的偏りを有する。このため、これらの酸化物に担持された Pd は、 Pd2+の状態で存在するものが多いと推定される。これを確認するため、本発明の 代表例としての Pd/LaAlOと、従来の Pd/LaFeO及び Pd/Al Oとについて、
3 3 2 3
Pd〇表面の Pdの存在状態を XPSによって調査した。一般に、 Pdの金属成分（Pd°) のピーク位置が 335. 5 ± 0. 3eVであるのに対して、 Pdのイオン成分（Pd2+)のピー ク位置は 336. 6 ± 0. 4eVであるとされている。この事実と図 3に示す結果を考慮す れば、 Pd/LaAlOでは、 Pd2+に相当する位置にピークがあり、 Pd/LaFeO及び
3 3
Pd/Al〇では、 Pd°に相当する位置にピークがあることが判る。従って、 LaAlO表
2 3 3 面上の Pdの存在状態は、その大部分が Pd2+であることが確認された。なお、 LaAlO 表面上の Pdの存在状態が上記のように確認されたことから、他の LnAlO (Ln :希
3 3 土類金属）、例えば、 PrAlO及び NdAlO表面上の Pdの存在状態も同様であると
3 3
推定すること力 sできる。 発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。
<発明例 1一 3 >
[担持用担体複合酸化物の作製]
所定量の硝酸ランタン六水和物、及び硝酸アルミニウム九水和物をイオン交換水 に溶解し、混合水溶液を作製した。次に、所定量のリンゴ酸をイオン交換水に溶解し 、リンゴ酸水溶液を作製した。この二つの水溶液を混合して、ホットプレートスターラに のせ、 250°Cで撹拌子を用いて撹拌しながら加熱し、水分蒸発の後、分解乾固させ 、乾固物を乳鉢で粉砕した。これをアルミナ坩堝に移し、マツフル炉にて 2. 5°C/mi nで 350°Cまで昇温し、 350°Cで 3時間熱処理を施した。これにより、リンゴ酸塩、硝 酸根を除去した仮焼成体を作製した。仮焼成体を乳鉢で 15分間粉碎混合した後、 再びアルミナ坩堝に入れ、マツフル炉にて 5°C/minで 800°Cまで昇温し、 800°Cで 10時間熱処理を施した。これにより、 LaAlOなる組成のぺロブスカイト型複合酸化
3
物を作製した。また、同様に、 PrAIO及び NdAlOなる組成のぺロブスカイト型複合
3 3
酸化物を作製した。
[0029] [貴金属の担持]
次に、所定量の硝酸パラジウム二水和物をイオン交換水に溶解させ、硝酸パラジゥ ム水溶液を作製した。硝酸パラジウム水溶液と所定量の LaAlO
3、 PrAIO又は NdA
3
1〇粉末とをナス型フラスコに入れ、ナス型フラスコをロータリーエバポレータで減圧し
3
ながら、 60°Cの湯浴中で蒸発乾固させた。その後、マツフル炉にて 2. 5°CZminで 2 50°Cまで昇温し、さらに 5°CZminで 750°Cまで昇温して、 750°Cで 3時間保持した 。これにより、 Pd〇を上記各ぺロブスカイト型複合酸化物に含浸担持した PdZLaAl O
3、 Pd/PrAlO及び Pd/NdAl〇なる発明例 1
3 3 一 3の触媒粉末を得た。これらの 触媒粉末にっレ、ての比表面積を表 1に示す。
[0030] [表 1] 比表面積
実施例 1 Pd/LaAI03 9
実施例 2 Pd/PrAI03 8
実施例 3 Pd/NdAI03 8
比較例 1 Pd/Al203 80
比較例 2 Pd/GdAI03 9
比較例 3 Pd/LaNi03 5
比較例 4 Pd/LaMn03 15
比較例 5 Pd/LaCo03 4
比較例 6 Pd/LaFe03 5
比較例 7 Pd/LaAI03 1
[0031] [活性評価]
次に、得られた触媒粉末について、初期及び耐久処理後の活性評価を実施した。 評価は、 自動車のモデル排ガスを触媒に流通させ、 A/F (空燃比） = 14. 6相当、 S V (流量） = 500001 1にて行った。耐久処理は、 AZF= 14. 6相当のモデル排ガス により 900°Cの耐久温度で 20時間行った。これらの結果を表 2, 3に示す。すなわち 、表 2には、触媒の昇温試験における、 C〇、 HC、 NOの 50%浄化温度を示す。また 、表 3には、耐久処理後の触媒の昇温試験における、 CO、 HC、 NOの 50。/。浄化温 度を示す。
[0032] [表 2]
50%浄化温度 (°C)
CO HC NO
実施例 1 Pd/LaAI03 254 260 197
実施例 2 Pd/PrAI03 251 256 201
実施例 3 Pd/NdAI03 258 264 201
比較例 1 Pd/Al2〇3 288 295 302
比較例 2 Pd/GdAI03 273 280 213
比較例 3 Pd/LaNi03 299 315 217
比較例 4 Pd/LaMn03 281 299 204
比較例 5 Pd/LaCo03 305 320 233
比較例 6 Pd/LaFe03 300 305 241
比較例 7 Pd/LaAI03 292 301 235 [0033] [表 3]
Figure imgf000012_0001
[0034] <比較例 1 >
発明例 1と同様の方法で PdZAl Oを製造し、各種活性評価を行った。耐久温度
2 3
は 900°Cとした。その結果を表 1一 3に併記する。
[0035] <比較例 2 >
発明例 1と同様の方法で PdZGdAlOを製造した。なお、 GdAlOは斜方晶である
3 3
。この触媒について、各種活性評価を行った。耐久温度は 900°Cとした。その結果を 表 1一 3に併記する。
[0036] <比較例 3 >
発明例 1と同様の方法で PdZLaNiOを製造した。なお、 LaNiOは三方晶又は菱
3 3
面体晶である。この触媒について、各種活性評価を行った。耐久温度は 800°Cとした 。その結果を表 1一 3に併記する。
[0037] <比較例 4 >
発明例 1と同様の方法で Pd/LaMnOを製造した。なお、 LaMnOは斜方晶であ
3 3
る。この触媒について、各種活性評価を行った。耐久温度は 800°Cとした。その結果 を表 1一 3に併記する。
[0038] <比較例 5 >
発明例 1と同様の方法で Pd/LaCoOを製造した。なお、 LaCoOは斜方晶である 。この触媒について、各種活性評価を行った。耐久温度は 800°Cとした。その結果を 表 1一 3に併記する。
[0039] <比較例 6 >
発明例 1と同様の方法で PdZLaFeOを製造した。なお、 LaFeOは斜方晶である
3 3
。この触媒について、各種活性評価を行った。耐久温度は 900°Cとした。その結果を 表 1一 3に併記する。
[0040] <比較例 7 >
所定量の酸化ランタン、酸化アルミニウムをめのう乳鉢で混合し、アルミナ坩堝に入 れ、マツフル炉にて 1100°Cで 10時間焼成し、固相反応法により LaAlOを作製した
3
。これを用い、発明例 1のと同様の方法で貴金属を担持し、 Pd/LaAlOを製造した
3
。この触媒について、各種活性評価を行った。耐久温度は 900°Cとした。その結果を 表 1一 3に併記する。
[0041] 表 2, 3によれば、発明例 1一 3の排ガス浄化触媒は、耐久処理前後にかかわらず、 優れた 50%浄化温度を示す。この理由は、以下のとおりである。すなわち、発明例 1 一 3の排ガス浄化触媒は、 LaAlO、 PrAlO又は NdAlO上に Pdを担持したもので
3 3 3
あり、これらの触媒には、高温時の PdOの Pdへの分解を抑制する効果があり、高温 運転後の低温運転時に高活性を維持することができる。また、発明例 1一 3の排ガス 浄化触媒は、結晶系が三方晶又は菱面体晶であり、ぺロブスカイト型複合酸化物の Bサイトが A1であるため、電気的不安定さが大きい。このため、 LaAlO
3、 PrAlO又
3 は NdAlOに隣接している PdOは、単独で存在する PdOに比して電気的な揺らぎが
3
大きくなつている。さらに、発明例 1一 3の排ガス浄化触媒では、 LaAlO
3、 PrAlO又
3 は NdAlOを作製する際、カルボン酸を含む構成元素の硝酸塩水溶液を蒸発乾固
3
させて得たカルボン酸錯体重合物を経ることにより、 LaAlO、 PrAlO又は NdAlO
3 3 3 が単相で生成し、さらに表面状態が Pdを担持した際、 Pd〇と相互作用し易い形態と なる。なお、上記混合水溶液の作製に際して、リンゴ酸を使用したが、クェン酸又は シユウ酸を使用した場合においても同様の結果が得られることが判明した。
[0042] これに対し、各比較例の排ガス浄化触媒が低温運転時に十分な性能を得ることが できない理由は、以下のとおりである。比較例 1において、 A1〇は安定化合物であ り、担持された貴金属に対して相互作用を及ぼすことがないため、 Pdそのものの活 性は向上しない。比較例 2の排ガス浄化触媒は、結晶系が斜方晶であるため、構成 する原子間の電子の存在状態が三方晶又は菱面体晶ほど不安定にならない。比較 例 3の排ガス浄化触媒は、結晶系が三方晶又は菱面体晶であるが、ぺロブスカイト型 複合酸化物の Bサイトに A1が存在しないため、通常イオン結合性の強いべロブスカイ ト型複合酸化物の結晶中に、なんらかの電気的偏りを生じさせ難い。比較例 4一 6の 排ガス浄化触媒は、結晶系が斜方晶であるため、構成する原子間の電子の存在状 態が三方晶又は菱面体晶ほど不安定にならない。比較例 7の排ガス浄化触媒は、触 媒製造時にカルボン酸を用いていないことから、単相の LaAl〇を合成することがで
3
きない。このため、十分な比表面積が得られないとともに、結晶格子表面を活性な状 態で用いることができない。
産業上の利用可能性
[0043] 本発明の排ガス浄化触媒は、近年、排ガス中の窒素酸化物 (NOx)、炭化水素 (H C)及び一酸化炭素（CO)を同時に効率よく浄化、低減させることが要求される、 自動 車等の内燃機関に適用することができる。
図面の簡単な説明
[0044] [図 1]本発明の排ガス浄化触媒を構成する LaAlOの結晶系を示す斜視図である。
3
[図 2]Pdを担持した LaAlO等の結晶系の違いを裏付ける XRDスペクトルである。
3
[図 3]本発明の代表例としての Pd/LaAlOと、従来の Pd/LaFe〇及び Pd/Al O
3 3 2 とについて、 PdOの表面の Pdの存在状態を XPSによって調査した結果を示す、 Pd
3
3d周辺のスぺクトノレである。

Claims

請求の範囲
[1] Pdが A1酸化物に担持されている排ガス浄化触媒において、
前記 A1酸化物が LnAlO (Ln:希土類金属）であることを特徴とする排ガス浄化触
3
媒。
[2] 前記 A1酸化物の結晶系が三方晶又は菱面体晶であることを特徴とする請求項 1に 記載の排ガス浄化触媒。
[3] 化合物群（OH基又は SH基を有する炭素数 2— 20のカルボン酸、炭素数 2又は 3 のジカルボン酸、及び炭素数 1一 20のモノカルボン酸）から選ばれた少なくとも 1種を 構成元素の硝酸塩水溶液へ添加する工程を経て製造されたことを特徴とする請求項
1に記載の排ガス浄化触媒。
[4] 前記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて、カルボン酸錯体重合物を作製する工程と、 前記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを経て製造されたことを特徴とす る請求項 3に記載の排ガス浄化触媒。
[5] LnAlO (Ln :希土類金属）上に Pdが担持された排ガス浄化触媒であって、前記 P
3
dが担持された表面領域では、 Pdが Pd2+の状態で存在していることを特徴とする請 求項 2に記載の排ガス浄化触媒。
[6] Pdが A1酸化物に担持されている排ガス浄化触媒を製造するにあたり、
化合物群（OH基又は SH基を有する炭素数 2 20のカルボン酸、炭素数 2又は 3 のジカルボン酸、及び炭素数 1一 20のモノカルボン酸）から選ばれた少なくとも 1種を 構成元素の硝酸塩水溶液へ添加する工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒 の製造方法。
[7] 前記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて、カルボン酸錯体重合物を作製する工程と、 前記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする請求項 6 に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
[8] 前記焼成工程における焼成温度が、 1000°C以下であることを特徴とする請求項 7 に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
[9] 請求項 1に記載の排ガス浄化触媒を用いた排ガス浄化触媒装置。
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