KR20060034722A - 배기 가스 정화 촉매와 그 제조 방법 및 배기 가스 정화촉매 장치 - Google Patents

배기 가스 정화 촉매와 그 제조 방법 및 배기 가스 정화촉매 장치 Download PDF

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Abstract

자동차 시동시 또는 아이들링시의 저온(400℃ 이하) 운전 중에 있어서도 충분한 성능을 발휘하는 배기 가스 정화용 촉매 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, Pd가 Al 산화물에 담지되어 있는 배기 가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 Al 산화물이 LnAlO3(Ln : 희토류 금속)인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매이다.

Description

배기 가스 정화 촉매와 그 제조 방법 및 배기 가스 정화 촉매 장치{EXHAUST GAS CLARIFYING CATALYST AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND EXHAUST GAS CLARIFYING CATALYST DEVICE}
본 발명은 배기 가스 정화 촉매와 그 제조 방법 및 배기 가스 정화 촉매 장치에 관한 것이며, 특히, 자동차 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스 중 질소 산화물(NOx), 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)를 동시에 효율적으로 정화, 저감시키는 배기 가스 정화 촉매의 제조 기술에 관한 것이다.
배기 가스(예컨대 CO, HC, NO)의 정화에는, 귀금속 원소(Pt, Rh, Pd, Ir)가 고성능을 나타내는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 배기 가스 정화 촉매에는 상기 귀금속 원소를 이용하는 것이 적합하다. 통상, 이들의 귀금속은 고비표면적 담체인 Al2O3에 담지되어 이용된다. 한편, 여러 가지 원소를 조합시킬 수 있는 페로브스카이트(perovskite)형 등의 복합 산화물은 매우 다양한 성질을 갖는다. 이 때문에, 배기 가스 정화 촉매에는 상기 복합 산화물을 이용하는 것이 적합하다. 또한, 복합 산화물에 귀금속을 담지하면 귀금속의 성질이 크게 변화하는 것도 알려져 있다. 이러한 관점으로부터, 복합 산화물에 귀금속을 담지한 배기 가스 정화 촉매에서는, 적합한 배기 가스 정화 성능을 얻을 수 있다.
이러한 배기 가스 정화 촉매는 여러 가지 개발되어 있으며, 예컨대, 귀금속의 응집에 의한 활성점의 저하 등에 의해 귀금속이 열화되는 것에 감안하여, 페로브스카이트형 복합 산화물을 담지 담체로 함으로써, 귀금속의 응집 속도를 저하시키는 기술이 개시되어 있다(특허 문헌 1 참조). 또한, 귀금속이 Pd의 경우에는 NO 환원 반응의 활성종인 PdO가 환원되어 저활성 Pd로 변화하는 것에 감안하여, A 사이트 결함의 페로브스카이트형 복합 산화물을 이용함으로써 PdO의 환원을 억제하는 기술이 개시되어 있다(특허 문헌 2 참조).
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평성 제5-86259호 공보(특허청구의 범위)
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2003-175337호 공보(특허청구의 범위)
그러나, 종래의 배기 가스 정화 촉매는 자동차 주행시 등의 특히 고온(400℃ 이상) 운전 중에 있어서는 배기 가스 중 CO, HC, NOx를 정화하는 충분한 성능을 발휘하지만, 자동차 시동시 또는 아이들링시 등의 저온(400℃ 이하) 운전 중에 있어서는 충분한 성능을 발휘한다고는 말할 수 없는 것이 현재 상태이다.
이와 같이, 저온 운전시에 충분한 배기 가스 성능을 발휘할 수 없는 이유는 이하와 같다. 즉 종래의 배기 가스 정화 촉매에 있어서는, Pt, Rh, Pd 등의 귀금속이 고비표면적을 갖는 Al2O3 상에 담지되어 이용되고 있다. Al2O3은 고비표면적이기 때문에 귀금속은 고분산 상태로 담지된다고 하는 이점이 있다. 그러나, Al2O3은 안정 화합물이며, 담지된 귀금속에 대하여 상호 작용을 미치게 하지 않기 때문에, 귀금속 그 자체의 활성은 향상되지 않는다. 이 때문에, 저온 운전시에 충분한 성능을 얻을 수 없다.
또한, 자동차 운전시에 있어서는, Pd가 활성이 큰 PdO의 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 그러나 Al2O3 상에 담지된 Pd는, 초기에는 PdO의 상태로 존재하고 있어도 고온시에 금속 상태의 Pd로 환원되어 활성이 크게 저하된다고 하는 문제도 있다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것이며, 귀금속 그 자체의 활성을 향상시키는 동시에, 고온시에 있어서의 활성 저하를 방지함으로써, 자동차 시동시 또는 아이들링시의 저온(400℃ 이하) 운전 중에 있어도 충분한 성능을 발휘하는 배기 가스 정화 촉매와 그 제조 방법 및 배기 가스 정화 촉매 장치를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은 자동차 시동시 또는 아이들링시의 저온(400℃ 이하) 운전 중에 있어서도 충분한 성능을 발휘하는 배기 가스 정화 촉매에 대해서, 예의 연구를 반복하였다. 그 결과, LnAlO3(Ln : 희토류 금속) 상에 Pd를 담지한 배기 가스 정화 촉매에는 고온시에 PdO의 Pd에의 환원을 억제하는 효과가 있기 때문에, 상기 촉매는 고온 운전 후의 저온 운전시에 고활성을 유지할 수 있다는 것을 알게 되었다.
본 발명(제1 발명)은 상기 지식에 기초하여 이루어진 것이다. 즉 본 발명(제1 발명)의 배기 가스 정화 촉매는 Pd가 Al 산화물에 담지되어 있으며, 상기 Al 산화물이 LnAlO3(Ln : 희토류 금속)인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명자들은 LnAlO3 중에서도, 예컨대 LaAlO3은 결정계가 삼방정 또는 능면체정이며, 페로브스카이트형 복합 산화물의 B 사이트가 Al이기 때문에, 전기적 불안정성이 크고, LaAlO3에 인접하고 있는 PdO는 단독으로 존재하는 PdO에 비하여 전기적인 흔들림이 커지고 있다는 것을 알게 되었다. 이 때문에, 담지된 PdO의 표면에 있어서 Pd의 산화 상태는, 대부분에서 Pd2 +로 되어 있다. 이 상태는 배기 가스 정화에 바람직한 상태이기 때문에, 높은 저온 활성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명자들은 이 촉매가 1000℃ 정도의 사용 조건에 노출된 후에도 높은 저온 활성을 얻을 수 있다는 것도 확인하였다.
본 발명(제2 발명)은 상기 지식에 기초하여 이루어진 것이다. 즉 상기 배기 가스 정화 촉매(제1 발명)에 있어서는, 상기 Al 산화물의 결정계가 삼방정 또는 능면체정인 것(제2 발명)이 바람직하다.
또한, 본 발명자들은 LnAlO3을 제작할 때, 카르복실산을 함유하는 구성 원소의 질산염 수용액을 증발 건고시켜 얻은 카르복실산 착체(錯體) 중합물을 경유함으로써, LnAlO3이 단상으로 생성되고, 또한 Pd를 담지하였을 때에 LnAlO3의 표면이, PdO와 상호 작용하기 쉬운 형태가 된다는 것을 알게 되었다. 이것에 의해 LnAlO3에 Pd를 담지한 배기 가스 정화 촉매에서는 높은 저온활성을 얻을 수 있다.
본 발명(제3, 4 발명)은 상기 지식에 기초하여 이루어진 것이다. 즉 상기 배기 가스 정화 촉매(제1, 2 발명)에 있어서는 화합물군(OH기 또는 SH기를 갖는 탄소수 2∼20의 카르복실산, 탄소수 2 또는 3의 디카르복실산 및 탄소수 1∼20의 모노카르복실산)으로부터 선택된 적어도 1종을 구성 원소의 질산염 수용액에 첨가하는 공정을 거쳐 제조되는 것(제3 발명)이 바람직하다. 또한, 이러한 배기 가스 정화 촉매(제3 발명)에 있어서는, 상기 질산염 수용액을 증발 건고시켜 카르복실산 착체 중합물을 제작하는 공정과, 상기 카르복실산 착체 중합물을 소성하는 소성 공정을 거쳐 제조되는 것(제4 발명)이 더 바람직하다.
여기서, OH기 또는 SH기를 갖는 탄소수 2∼20의 카르복실산으로서는, 옥시카르복실산 및 이 산의 OH기의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다. 이들 카르복실산의 탄소수는 물에의 용해성의 관점으로부터 2∼20이며, 바람직하게는 2∼12, 보다 바람직하게는 2∼8, 더욱 바람직하게는 2∼6이다. 또한, 모노카르복실산의 탄소수는 물에의 용해성의 관점으로부터 1∼20이며, 바람직하게는 1∼12, 보다 바람직하게는 1∼8, 더욱 바람직하게는 1∼6이다.
또한, OH기 또는 SH기를 갖는 탄소수 2∼20의 카르복실산의 구체예로서는 글리콜산, 머캅토호박산, 티오글리콜산, 젖산, β-히드록시프로피온산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 이소시트르산, 알로시트르산, 글루콘산, 글리옥실산, 글리세린산, 만델산, 트로픽산, 벤질산 및 살리실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산의 구체예 로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 헥산산, 헵탄산, 2-메틸헥산산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 데칸산 및 라우린산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아세트산, 옥살산, 말론산, 글리콜산, 젖산, 말산, 타르타르산, 글리옥실산, 시트르산 및 글루콘산이 바람직하고, 옥살산, 말론산, 글리콜산, 젖산, 말산, 타르타르산, 글리옥실산, 시트르산 및 글루콘산이 더 바람직하다.
덧붙여, 본 발명자들은 특히, 페로브스카이트형 복합 산화물의 A 사이트를 희토류 금속으로 한 배기 가스 정화 촉매에 대해서 상세히 검토하였다. LnAlO3(Ln : 희토류 금속)은 결정계가 삼방정 또는 능면체정이기 때문에, 전자의 존재 상태가 매우 불안정하다. 또한, 이들의 산화물은 페로브스카이트형 복합 산화물의 B 사이트가 Al이기 때문에, Al―O 사이의 강력한 공유 결합에 의해 전기적으로 편향이 존재한다. 이 때문에, LnAlO3은 종래의 배기 가스 정화 촉매로서 주지의 LaFeO3 등에 비하여 전기적 불안정성이 크다. LnAlO3과 같은 성질로부터, LnAlO3에 인접하는 PdO는 단독으로 존재하는 PdO에 비하여 전기적인 흔들임이 크고, 담지되어 있는 PdO 표면에서는 Pd의 대부분이 Pd2 +의 상태로 존재한다. 일반적으로, PdO 표면의 Pd는 Pd2 +와 PdO(금속 상태)의 두 가지 상태로 존재하는 것이 알려져 있다. 이 중 Pd2+의 상태 쪽이 PdO의 상태에 비하여, 배기 가스 정화에는 고활성인 것도 알려져 있다. 즉 Pd를 LnAlO3에 담지한 본 발명의 배기 가스 정화 촉매는 PdO 표면 Pd의 대부분이 Pd2+의 상태로 존재하기 때문에 고활성이다. 또한, 이러한 촉매는 1000℃ 정도의 사용 조건에 노출된 후에도, 마찬가지로 고활성 상태를 유지할 수 있다.
본 발명(제5 발명)은 상기 지식에 기초하여 이루어진 것이다. 즉 상기 배기 가스 정화 촉매(제2∼4 발명)에 있어서는 LnAlO3(Ln : 희토류 금속) 상에 Pd를 담지하고, 상기 Pd가 담지된 표면 영역에서는 Pd가 Pd2+의 상태로 존재하고 있는 것(제5 발명)이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법(제6 발명)은 상기 배기 가스 정화 촉매(제1∼5 발명)를 적합하게 제조하기 위한 방법으로서, Pd가 Al 산화물에 담지되어 있는 배기 가스 정화 촉매를 제조하는 데 있어서, 화합물군(OH기 또는 SH기를 갖는 탄소수 2∼20의 카르복실산, 탄소수 2 또는 3의 디카르복실산 및 탄소수 1∼20의 모노카르복실산)으로부터 선택된 적어도 1종을 구성 원소의 질산염수용액에 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법(제6 발명)에 있어서는, 상기 질산염 수용액을 증발 건고시켜 카르복실산 착체 중합물을 제작하는 공정과, 상기 카르복실산 착체 중합물을 소성하는 소성 공정을 포함하는 것(제7 발명)이 바람직하고, 소성 공정에서의 소성 온도가 1000℃ 이하인 것(제8 발명)이 더 바람직하다.
또한, 상기한 배기 가스 정화 촉매(제1∼5 발명)를 이용하여 제조한 배기 가스 정화 촉매 장치(제9 발명)는 특히, 저온 운전시에 있어서, 배기 가스 중 질소 산화물(NOx), 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)를 동시에 효율적으로 정화, 저감시킬 수 있기 때문에 자동차 등의 내연 기관 등에 이용하기 적합하다.
[발명의 효과]
LnAlO3 상에 Pd를 담지한 본 발명의 배기 가스 정화 촉매에 있어서는, 고온 운전시에 PdO의 Pd 금속으로의 환원을 억제하는 효과가 있다. Ln(희토류 금속)은 산화물의 상태로 그 형상을 여러 가지로 변화시키는 것이 알려져 있다. 예컨대, La2O3에 Pd를 담지한 촉매를 고온에 노출시키면, Pd와 La2O3와의 접촉부로부터 La2O3이 Pd 입자 상으로 이동하여, Pd 입자가 La2O3에 메워진 형상이 되며, 또한 Pd 표면에 미소한 La2O3이 이동하는 것이 알려져 있다(Zhang et al., J. phys. chem., vol. 100, No. 2, P. 744-754, 1996). 본 계(LnAlO3)에 있어서도, 상기 거동에 의해 Ln과 Pd가 복합화하여, PdO의 Pd 금속으로의 환원을 억제한다. 이 효과에 의해, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매에 있어서는, 고온 운전 후의 저온(400℃ 이하) 운전시에 고활성을 유지할 수 있다.
또한, LnAlO3 중 예컨대 LaAlO3 등(Pd/PrAlO3 및 Pd/NdAlO3을 함유함)의 특징은 결정계가 삼방정 또는 능면체정인 것 및 페로브스카이트형 복합 산화물의 B 사이트가 Al인 것이다. 삼방정 또는 능면체정이란, 도 1에 도시하는 바와 같이, 이상적인 입방정의 단위 격자로부터 c축 방향으로 격자가 변화하고, 또한, a축과 b축 사이의 각도가 120°인 결정계이다. 즉 삼방정 또는 능면체정은 이상적인 입방정 페로브스카이트 구조로부터 크게 왜곡이 생긴 결정계이며, 이 결정계에서는 구성하는 원자간 전자의 존재 상태가 매우 불안정해진다. 도 2는 Pd를 담지한 LaAlO3 등의 결정계의 차이를 뒷받침하는 자료로서의 XRD 스펙트럼이다. 즉 Pd/LaAlO3, Pd/PrAlO3 및 Pd/NdAlO3과, 종래의 배기 가스 정화 촉매인 Pd를 담지한 다른 페로브스카이트형 복합 산화물(Pd/GdAlO3, Pd/LaCoO3, Pd/LaFeO3, Pd/LaMnO3)로서는 동도 중 메인 피크 강도의 차이나 기타 피크에서의 위치의 어긋남이 확인된다. 따라서, LaAlO3, PrAlO3 및 NdAlO3의 결정계가 삼방정 또는 능면체정인 것을 근거로 하면, 다른 페로브스카이트형 복합 산화물(GdAlO3, LaCoO3, LaFeO3, LaMnO3)의 결정계는 삼방정 또는 능면체정이 아니라 침방정인 것을 알 수 있다. 또한, 종래의 배기 가스 정화 촉매 중에서도 LaNiO3에 대해서는 LaAlO3에 대하여 메인 피크에서의 강도의 차이나 그 밖의 피크에 있어서의 위치의 어긋남이 확인되지 않았기 때문에 삼방정 또는 능면체정인 것을 알 수 있다.
한편, LaAlO3, PrAlO3 및 NdAlO3은 페로브스카이트형 복합 산화물의 B 사이트가 Al이기 때문에, Al―O의 결합은 공유 결합성이 강하다. 이 때문에, 통상 이온 결합성이 강한 페로브스카이트형 복합 산화물의 결정 중에, 임의의 전기적인 편향을 발생시키고 있다. 이상과 같이, 결정계가 삼방정 또는 능면체정인 것 및 페로브스카이트형 복합 산화물의 B 사이트가 Al이기 때문에, LaAlO3, PrAlO3 및 NdAlO3이 되는 페로브스카이트형 복합 산화물은 배기 가스 정화용 촉매로서 기지의 LaFeO3 등에 비하여 전기적 불안정성이 크다.
이러한 전기적 불안정성으로부터, LaAlO3, PrAlO3 또는 NdAlO3에 인접하고 있는 PdO는 단독으로 존재하는 PdO에 비하여 전기적인 흔들림이 커지고 있다. 이 결과, 담지되어 있는 PdO의 표면에서의 Pd의 산화 상태는 그 대부분이 Pd2 +가 된다. 표면 Pd의 산화 상태는 Pd2 + 및 PdO(금속 상태)의 2 종류의 존재가 알려져 있으며, Pd2+ 쪽이 배기 가스 정화에는 고활성이다. 즉 Pd를 LaAlO3, PrAlO3 또는 NdAlO3에 담지한 본 발명의 배기 가스 정화 촉매는 Pd 표면이 Pd2 +의 상태이며, 고활성이다. 또한, 1000℃ 정도의 사용 조건에 노출된 후에도 저온(400℃ 이하) 운전시에 고활성을 유지할 수 있다.
또한, LnAlO3, PrAlO3 또는 NdAlO3을 제조할 때, 카르복실산을 함유하는 구성 원소의 질산염 수용액을 증발 건고시켜 제작한 카르복실산 착체 중합물을 비교적 저온인 800℃에서 소성함으로써, LnAlO3, PrAlO3 또는 NdAlO3이 단상으로 생성된다. 이것에 대해서, LnAlO3 등을 고상 반응법 등의 다른 방법으로 제조한 경우에는, 1700℃의 고온에서 소성하여도 단상의 LnAlO3 등은 생성되지 않는다(희토류의 과학, 화학동인, 야다치긴야 편저 P.564). 즉 카르복실산을 이용함으로써, 상기 저온에서 단상의 LnAlO3 등을 합성할 수 있다. 이 때문에, 충분한 비표면적를 얻을 수 있는 동시에, 결정 격자 표면을 활성 상태로 이용할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제작한 LnAlO3 등에 Pd를 담지한 배기 가스 정화 촉매에 있어서는, 충분한 비표면적과, LnAlO3 등과 Pd와의 강한 상호 작용을 얻을 수 있기 때문에, 저온에서의 고활성이 실현된다.
이상에 나타낸 바와 같이, LnAlO3(Ln : 희토류 금속)은 결정계가 삼방정 등인 것에 의해 전자의 존재 상태가 매우 불안정하며, 게다가 Al―O 사이의 강력한 공유 결합에 의해, 임의의 전기적인 편향을 갖게 된다. 이 때문에, 이들의 산화물에 담지된 Pd는, Pd2 +의 상태로 존재하는 것이 많은 것으로 추정된다. 이것을 확인하기 위해 본 발명의 대표예로서의 Pd/LaAlO3과, 종래의 Pd/LaFeO3 및 Pd/Al2O3에 대해서 PdO 표면의 Pd의 존재 상태를 XPS에 의해 조사하였다. 일반적으로, Pd의 금속 성분(PdO)의 피크 위치가 335.5±0.3 eV인 것에 대하여, Pd의 이온 성분(pd2 +)의 피크 위치는 336.6±0.4 eV로 되어 있다. 이 사실과 도 3에 나타내는 결과를 고려하면, Pd/LaAlO3에서는 Pd2 +에 해당하는 위치에 피크가 있으며, Pd/LaFeO3 및 Pd/Al2O3에서는 PdO에 해당하는 위치에 피크가 있는 것을 알 수 있다. 따라서, LaAlO3 표면 상의 Pd의 존재 상태는, 그 대부분이 Pd2 +인 것이 확인되었다. 또한, LaAlO3 표면 상의 Pd의 존재 상태가 상기한 바와 같이 확인되었기 때문에, 다른 LnAlO3(Ln : 희토류 금속), 예컨대, PrAlO3 및 NdAlO3 표면 상의 Pd의 존재 상태도 동일하다고 추정할 수 있다.
도 1은 본 발명의 배기 가스 정화 촉매를 구성하는 LaAlO3의 결정계를 도시한 사시도.
도 2는 Pd를 담지한 LaAlO3 등의 결정계의 차이를 뒷받침하는 XRD 스펙트럼.
도 3은 본 발명의 대표예로서 Pd/LaAlO3과, 종래의 Pd/LaFeO3 및 Pd/Al2O3에 대해서 PdO 표면의 Pd의 존재 상태를 XPS에 의해 조사한 결과를 나타내는 Pd3d 주변의 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해, 더 구체적으로 설명한다.
<발명예 1∼3>
[담지용 담체 복합 산화물의 제작]
소정량의 질산란탄 6 수화물 및 질산알루미늄 9 수화물을 이온 교환수에 용해하여 혼합 수용액을 제작하였다. 다음에, 소정량의 말산을 이온 교환수에 용해하여 말산 수용액을 제작하였다. 이 두개의 수용액을 혼합하여 핫 플레이트 스텔러에 얹고, 250℃에서 교반자를 이용하여 교반하면서 가열하고, 수분 증발 후 분해 건고시켜 건고물을 유발(乳鉢)로 분쇄하였다. 이것을 알루미나 도가니에 옮기고, 머플 가마에서 2.5℃/min로 350℃까지 승온시키고 350℃에서 3시간 열처리를 실시하였다. 이것에 의해 말산염, 질산근을 제거한 가소성체를 제작하였다. 가소성체를 유발로 15분간 분쇄 혼합한 후, 다시 알루미나 도가니에 넣어 머플 가마에서 5℃/min 로 800℃까지 승온시키고, 800℃에서 10시간 열처리를 실시하였다. 이것에 의해, LaAlO3이 되는 조성의 페로브스카이트형 복합 산화물을 제작하였다. 또한, 마찬가지로 PrAlO3 및 NdAlO3이 되는 조성의 페로브스카이트형 복합 산화물을 제작하였다.
[귀금속의 담지]
다음에, 소정량의 질산팔라듐 2 수화물을 이온 교환수에 용해시켜 질산팔라듐 수용액을 제작하였다. 질산팔라듐 수용액과 소정량의 LaAlO3, PrAlO3 또는 NdAlO3 분말을 가지형 플라스크에 넣고, 가지형 플라스크를 로터리 증발기로 감압하면서, 60℃의 온수 욕조 속에서 증발 건고시켰다. 그 후, 머플 가마에서 2.5℃/min로 250℃까지 승온시키고, 또한 5℃/min로 750℃까지 승온시켜 750℃에서 3시간 유지하였다. 이것에 의해 PdO를 상기 각 페로브스카이트형 복합 산화물에 함침 담지한 Pd/LaAlO3, Pd/PrAlO3 및 Pd/NdAlO3이 되는 발명예 1∼3의 촉매 분말을 얻었다. 이들의 촉매 분말에 대한 비표 면적을 표 1에 나타낸다.
비표면적(m2/g)
실시예 1 Pd/LaAlO3 9
실시예 2 Pd/PrAlO3 8
실시예 3 Pd/NdAlO3 8
비교예 1 Pd/Al2O3 80
비교예 2 Pd/GdAlO3 9
비교예 3 Pd/LaNiO3 5
비교예 4 Pd/LaMnO3 15
비교예 5 Pd/LaCoO3 4
비교예 6 Pd/LaFeO3 5
비교예 7 Pd/LaAlO3 1
[활성평가]
다음에, 얻어진 촉매 분말에 대해서, 초기 및 내구 처리 후의 활성 평가를 실시하였다. 평가는 자동차의 모델 배기 가스를 촉매에 유통시켜, A/F(공연비)＝ 14.6 해당, SV(유량)＝50000 h-1로써 행하였다. 내구 처리는 A/F＝14.6 해당의 모델 배기 가스에 의해 900℃의 내구 온도에서 20시간 행하였다. 이들의 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다. 즉 표 2에는, 촉매의 승온 시험에 있어서의 CO, HC, NO의 50% 정화 온도를 나타낸다. 또한, 표 3에는 내구 처리 후 촉매의 승온 시험에 있어서의 CO, HC, NO의 50% 정화 온도를 나타낸다.
50% 정화온도(℃)
CO HC NO
실시예 1 Pd/LaAlO3 254 260 197
실시예 2 Pd/PrAlO3 251 256 201
실시예 3 Pd/NdAlO3 258 264 201
비교예 1 Pd/Al2O3 288 295 302
비교예 2 Pd/GdAlO3 273 280 213
비교예 3 Pd/LaNiO3 299 315 217
비교예 4 Pd/LaMnO3 281 299 204
비교예 5 Pd/LaCoO3 305 320 233
비교예 6 Pd/LaFeO3 300 305 241
비교예 7 Pd/LaAlO3 292 301 235
내구온도(℃) 50% 정화온도(℃)
CO HC NO
실시예 1 Pd/LaAlO3 900 317 324 260
실시예 2 Pd/PrAlO3 900 312 323 263
실시예 3 Pd/NdAlO3 900 318 332 279
비교예 1 Pd/Al2O3 900 326 335 > 400
비교예 2 Pd/GdAlO3 800 339 355 > 400
비교예 3 Pd/LaNiO3 800 328 352 354
비교예 4 Pd/LaMnO3 800 309 320 321
비교예 5 Pd/LaCoO3 900 329 354 278
비교예 6 Pd/LaFeO3 900 365 363 > 400
비교예 7 Pd/LaAlO3 900 332 361 295
<비교예 1>
발명예 1과 동일한 방법으로 Pd/Al2O3을 제조하여 각종 활성 평가를 행하였다. 내구 온도는 900℃로 하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 3에 병기한다.
<비교예 2>
발명예 1과 동일한 방법으로 Pd/GdAlO3을 제조하였다. 또한, GdAlO3은 사방정이다. 이 촉매에 대해서, 각종 활성 평가를 행하였다. 내구 온도는 900℃로 하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 3에 병기한다.
<비교예 3>
발명예 1과 동일한 방법으로 Pd/LaNiO3을 제조하였다. 또한, LaNiO3은 삼방정 또는 능면체정이다. 이 촉매에 대해서 각종 활성 평가를 행하였다. 내구 온도는 800℃로 하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 3에 병기한다.
<비교예 4>
발명예 1과 동일한 방법으로 Pd/LaMnO3을 제조하였다. 또한, LaMnO3은 사방정이다. 이 촉매에 대해서, 각종 활성 평가를 행하였다. 내구 온도는 800℃로 하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 3에 병기한다.
<비교예 5>
발명예 1과 동일한 방법으로 Pd/LaCoO3을 제조하였다. 또한, LaCoO3은 사방정이다. 이 촉매에 대해서, 각종 활성 평가를 행하였다. 내구 온도는 800℃로 하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 3에 병기한다.
<비교예 6>
발명예 1과 동일한 방법으로 Pd/LaFeO3을 제조하였다. 또한, LaFeO3은 사방정이다. 이 촉매에 대해서, 각종 활성 평가를 행하였다. 내구 온도는 900℃로 하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 3에 병기한다.
<비교예 7>
소정량의 산화란탄, 산화 알루미늄을 마노 유발(agate mortar)로 혼합하고, 알루미나 도가니에 넣어, 머플 가마에서 1100℃로 10시간 소성하고, 고상 반응법에 의해 LaAlO3을 제작하였다. 이것을 이용하여, 발명예 1과 동일한 방법으로 귀금속을 담지하여 Pd/LaAlO3을 제조하였다. 이 촉매에 대해서, 각종 활성 평가를 행하였다. 내구 온도는 900℃로 하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 3에 병기한다.
표 2, 표 3에 의하면, 발명예 1 내지 발명예 3의 배기 가스 정화 촉매는 내구 처리 전후에 관계없이, 우수한 50% 정화 온도를 나타낸다. 이 이유는 이하와 같다. 즉 발명예 1 내지 발명예 3의 배기 가스 정화 촉매는 LaAlO3, PrAlO3 또는 NdAlO3 상에 Pd를 담지한 것이며, 이들의 촉매에는 고온시 PdO의 Pd로의 분해를 억제하는 효과가 있으며, 고온 운전 후 저온 운전시에 고활성을 유지할 수 있다. 또한, 발명예 1 내지 발명예 3의 배기 가스 정화 촉매는 결정계가 삼방정 또는 능면체정이며, 페로브스카이트형 복합 산화물의 B 사이트가 Al이기 때문에, 전기적 불안정성이 크다. 이 때문에, LaAlO3, PrAlO3 또한 NdAlO3에 인접하고 있는 PdO는 단독으로 존재하는 PdO에 비하여 전기적인 흔들림이 커지고 있다. 또한, 발명예 1 내지 발명예 3의 배기 가스 정화 촉매에서는 LaAlO3, PrAlO3 또는 NdAlO3을 제작할 때, 카르복실산을 함유하는 구성 원소의 질산염 수용액을 증발 건고시켜 얻은 카르복실산 착체 중합물을 경유함으로써, LaAlO3, PrAlO3 또는 NdAlO3이 단상으로 생성되고, 또한 표면 상태가 Pd를 담지하였을 때, PdO와 상호 작용하기 쉬운 형태가 된다. 또한, 상기 혼합 수용액의 제작시에, 말산을 사용하였지만, 시트르산 또는 옥살산을 사용한 경우에도 같은 결과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
이것에 대하여, 각 비교예의 배기 가스 정화 촉매가 저온 운전시에 충분한 성능을 얻을 수 없는 이유는, 이하와 같다. 비교예 1에 있어서, Al2O3은 안정 화합물이며, 담지된 귀금속에 대하여 상호 작용을 미치게 하지 않기 때문에, Pd 그 자체의 활성은 향상되지 않는다. 비교예 2의 배기 가스 정화 촉매는, 결정계가 사방정이기 때문에 구성하는 원자간 전자의 존재 상태가 삼방정 또는 능면체정만큼 불안정해지지 않는다. 비교예 3의 배기 가스 정화 촉매는, 결정계가 삼방정 또는 능면체정이지만, 페로브스카이트형 복합 산화물의 B 사이트에 Al이 존재하지 않기 때문에, 통상 이온 결합성이 강한 페로브스카이트형 복합 산화물의 결정 중에, 어떠한 전기적인 편향도 잘 발생시키지 않는다. 비교예 4 내지 비교예 6의 배기 가스 정화 촉매는 결정계가 사방정이기 때문에, 구성하는 원자간 전자의 존재 상태가 삼방정 또는 능면체정만큼 불안정해지지 않는다. 비교예 7의 배기 가스 정화 촉매는 촉매 제조시에 카르복실산을 이용하고 있지 않기 때문에, 단상의 LaAlO3을 합성할 수 없다. 이 때문에, 충분한 비표면적를 얻을 수 없는 동시에, 결정 격자 표면을 활성상태로 이용할 수 없다.
본 발명의 배기 가스 정화 촉매는, 최근, 배기 가스 중 질소 산화물(NOx), 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)를 동시에 효율적으로 정화, 저감시키는 것이 요구되는 자동차 등의 내연 기관에 적용할 수 있다.

Claims (9)

  1. Pd가 Al 산화물에 담지되어 있는 배기 가스 정화 촉매에 있어서,
    상기 Al 산화물이 LnAlO3(Ln : 희토류 금속)인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Al 산화물의 결정계가 삼방정 또는 능면체정인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 화합물군(OH기 또는 SH기를 갖는 탄소수 2∼20의 카르복실산, 탄소수 2 또는 3의 디카르복실산 및 탄소수 1∼20의 모노카르복실산)으로부터 선택된 적어도 1종을 구성 원소의 질산염 수용액에 첨가하는 공정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 질산염 수용액을 증발 건고(乾固)시켜 카르복실산 착체 중합물을 제작하는 공정과, 상기 카르복실산 착체 중합물을 소성하는 소성 공정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  5. 제2항에 있어서, LnAlO3(Ln : 희토류 금속) 상에 Pd가 담지된 배기 가스 정 화 촉매로서, 상기 Pd가 담지된 표면 영역에서는 Pd가 Pd2 +의 상태로 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  6. Pd가 Al 산화물에 담지되어 있는 배기 가스 정화 촉매를 제조하는 방법에 있어서,
    화합물군(OH기 또는 SH기를 갖는 탄소수 2∼20의 카르복실산, 탄소수 2 또는 3의 디카르복실산 및 탄소수 1∼20의 모노카르복실산)으로부터 선택된 적어도 1종을 구성 원소의 질산염 수용액에 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 질산염 수용액을 증발 건고(乾固)시켜 카르복실산 착체 중합물을 제작하는 공정과, 상기 카르복실산 착체 중합물을 소성하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 소성 공정에서의 소성 온도가 1000℃ 이하인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법.
  9. 제1항에 기재한 배기 가스 정화 촉매를 이용한 배기 가스 정화 촉매 장치.
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