WO2005012443A1

WO2005012443A1 - インクジェット記録用水性顔料分散液、インクジェット記録用インク組成物およびその製造方法

Info

Publication number: WO2005012443A1
Application number: PCT/JP2004/011195
Authority: WO
Inventors: Shinichi Okada; Kyoko Takashima; Ryota Hibino
Original assignee: Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2004-07-29
Publication date: 2005-02-10
Also published as: CA2520130C; EP1672039B1; KR101080102B1; HK1093081A1; EP1672039A1; US7691193B2; TW200513503A; TWI356082B; US20060235106A1; JP4385210B2; CA2520130A1; CN1777659A; EP1672039A4; JP2005048013A; CN100554345C; KR20060058053A; EP1672039A8

Abstract

インクジェットインク用水性顔料分散液とその製造方法、及び前記インクジェットインク用水性顔料分散液を主成分とするインクジェット記録用インク組成物が提供される。このインクジェットインク用水性顔料分散液の製造方法は、スチレン系樹脂とキナクリドン系顔料とフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物とアルカリ金属水酸化物、及び湿潤剤を含有する混合物を混練して固形の着色混練物を製造する混練工程と、前記固形の着色混練物を水性媒体中ヘ分散させる分散工程を有することを特徴とする。

Description

明細書ィンクジェット記録用水性顔料分散液、

インクジヱット記録用ィンク組成物およびその製造方法技術分野

本発明は、赤色ないしマゼンタ色のインクジヱットインク用水性顔料分散液、及びインクジエツト記録用インク組成物を製造するめの製造方法に関し、さらに前記製造方法によって製造されたィンクジェットインク用水性顔料分散液及びインクジェット記録用インク組成物に関する。背景技術

ィンクジェット記録用水性ィンクとして顔料を使用したィンクが開発されている。顔料を使用したインクは優れた耐水性、耐光性を期待できるものの、顔料の凝集、沈降に伴う経時変化やノズルの目詰まりが新たな問題となっている。これを解決するため、樹脂を分散剤として用いて顔料を水性媒体中に分散させる方法が行われる。樹脂を分散剤として使用して顔料を水性媒体中に分散させる方法としては、例えば酸価を有する樹脂を塩基性成分の存在下で水に分散した水溶液を調製し、これに顔料を加えて十分撹拌した後、ペイントシェーカーやサンドミルを用いて分散を行う方法が提案されている（特許文献 1参照)。しかレながら、この方法においては、前記分散に先立つ混練工程によって着色混練物を製造する過程を経ないため、分散時間が長時間にわたり製造効率が低いという問題があった。分散樹脂の選定も十分ではなく、この様にして得られた水性顔料分散液においては、分散安定性は未だ不十分で、分散剤としての樹脂のみで長期間に渡って顔料を安定に分散させることは困難であり、更にインクの吐出性、印刷画像の画質や耐久性を同時に高いレベルで実現することは不可能で、長期保存安定性に優れた顔料分散系水性ィンクジヱット記録用ィンク組成物を提供するには至っていない。分散剤として用いる樹脂組成についてはスチレン系樹脂が検討されており、力一ボンブラックを分散させるための樹脂として、スチレンアクリル系樹脂（スチレンアクリル酸 Zメタクリル酸 = 7 7 / 1 0 / 3 0 , 分子量 7 2 0 0、及び 8 3 0 0 ) を使用し、湿潤剤と水酸化ナトリウムを加えた混合物をペイントシエ一力一で分散させるインクジェットインク用水性顔料分散液の例が知られている (特許文献 2参照)。前記公報に記載された水性顔料分散液の製造方法によると、微細なカーボンブラックの分散粒径を有する、分散安定性に優れたインクジエツト記録用水性インクを製造でき、インク吐出性も良好であった。しかし、着色混練物を製造する混練工程を経ておらず、効果的な分散助剤も使用していないため、長期分散安定性の点で特にサーマルジエツト方式のジエツトインクプリンターに使用された時に不十分であった。この製造方法を一般的に分散が困難とされるァゾ顔料やキナクリドン顔料に対して適用すると、カーボンブラックほどは良好な分散性が得られない。

一方、顔料の分散状態を長期に渡って安定に保っために、分散剤としての樹脂の他に、種々の顔料誘導体を分散助剤として添加する試みが行われている。例えば顔料とスルホン酸基含有顔料誘導体を使用し、顔料表面に吸着したスルホン酸基含有顔料誘導体の静電反発を利用する方法が提案されている（特許文献 3参照)。この手法によれば、色材の分散安定性は向上するが、この色材を用いたインクによる印刷物は、色材表面の極性官能基の存在により水との親和性が高く、この方法では分散安定性の向上を前記顔料誘導体の添加のみに頼っているため耐水性が劣るといった問題が生じやすレ、。

更に、キナクリドン系顔料を色材として用いた水性顔料分散体又は記録用インクの分散性及び分散安定性を達成するために、キナタリドン系顔料とジメチルァミノメチル化キナクリドン化合物を併用したマイク口カプセル化顔料分散体が (特許文献 4参照）、またキナクリドン系顔料と、フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物、キナタリドンスルホン酸系化合物、及びガラス転移点が一 2 0〜 6 0 °Cのァ-オン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体が提案されている（特許文献 5参照）。しかしながら、これらの公報に記載のマゼンタ色水性顔料分散体は、使用する分散榭脂の選定と前記分散樹脂に適した混練方法の点では未だ未検討であり、分散レベル及び分散安定性の面で必ずしも十分に満足できるものではなかった。この様に分散の困難なキナクリドン顔料を用いた良分散性の水性顔料分散液を製造することは、上記分散剤又は分散助剤の使用だけでは困難であった。

一方、水性顔料分散液の分散性向上のための製造工程における対処として、分散工程に先立ち、樹脂と顔料との混合物、又は、樹脂、水、水溶性有機溶剤からなる水性樹脂溶液と顔料との混合物を、予めロールで練肉することが行われている。二本ロールによる鍊肉を用いる方法においては、上記混合物を混練して顔料を含む固形チップを製造し、前記固形チップに主に水と水溶性有機溶剤を添加してハイスピードミキサー、ホモジナイザー等で分散させて水性顔料分散液を得る方法が行われている（例えば特許文献 6、 7参照）。

樹脂溶液の製造を容易にするために、混練時に有機アミン化合物を添加することも行われており、特定の顔料誘導体も使用されている（例えば特許文献 8参照）。重量平均分子量 5 0 0 0 0のスチレンァクリル系樹脂を用いて、二本ロールによる混練を経て水性顔料分散液が製造されている（例えば特許文献 9参照)。上記のような方法を用いることにより、確かに顔料はロール間でシヱァを受けて細かく粉碎され、微細化された顔料の表面においては分散剤である樹脂による被覆が進行する。しかし、樹脂と顔料の混合物を最適な混練条件へと調整するために、溶剤を添加して樹脂を溶解したり、混合物全体を溶融して混練することが行われる。そのため前記混練物から水性顔料分散液を作製する際に、使用溶剤の除去や溶融混練物の解砕が必要で分散時間が長時間化し、必ずしも分散安定性の良い水性顔料分散液が得られない。例えば二本口ールにおける混練は開放系で行われ、混練中に水、水溶性有機溶剤が蒸発して最終的には固形分比率の高い固形のチップ状となる。分散工程では、水、水溶性有機溶剤を添カ卩して固形チップ状の顔料の粉砕と分散を行う必要があるが、一度分散剤である樹脂に被覆された顔料を粉砕するため顔料表面の樹脂被覆が不十分となりやすい。

この様に単に混練工程を経ただけでは、水性顔料分散液中の顔料は微細化され初期の分散性は向上するものの、長期間の、特にサーマルジェット式のインクジエツトプリンターを想定した高温環境下における分散安定性は十分とは言えなかつた。

特に分散の困難なキナタリドン系顔料の良好な水性分散体を得るためには、分散剤としての樹脂及び分散助剤の選定を行い、前記樹脂による前記顔料表面の被覆や、前記分散助剤の前記顔料表面への吸着が効果的に実現される製造方法を用いることが極めて重要である。

しかし、分散性、長期分散安定性や、画像印刷時のインクジェット吐出性を同時に高いレベルで実現する、キナタリドン系顔料を含有したインクジェット記録用インク組成物の製造方法は未だ見いだされておらず、特に、サーマルジエツト方式のインクジェット記録を良好に行うためのインクジエツト記録用インク組成物、及び前記組成物を製造するためのインクジエツトインク用水性顔料分散液の製造方法が強く求められていた。

特許文献 1 ：特開平 10— 60332号公報

特許文献 2 ：特開 2002— 256201号公報

特許文献 3 ：特開 20.02— 241638号公報

特許文献 4 ：特開平 9— 151342号公報

特許文献 5 ：特開 2000— 191974号公報

特許文献 6 ：特開平 6— 157954号公報

特許文献 7 ：特開 2000— 80299号公報

特許文献 8 ：特開 2001— 81 390号公報

特許文献 9 ：特開平 10— 88042号公報

本発明の目的は、分散性及び分散安定性に優れ、高温で長期間放置しても粒径の増大が少なく、且つ粘度上昇も少なく印字安定性の優れた赤色ないしマゼンタ色のィンクジエツ 1、記録用水性インク組成物、及びこれを製造するためのィンクジェットインク用水性顔料分散液およびそれの製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、サーマルインクジエツト記録方式に適したインクジエツト記録用水性ィンク組成物を提供することである。発明の開示

本発明者らはこの課題に関し鋭意検討の結果、以下の手段を用いることによつて課題を解決するに至った。

すなわち本発明は、スチレン系樹脂とキナクリドン系顔料とフタルイミドメチル化キナタリドン系化合物とアルカリ金属水酸化物、及び湿潤剤を含有する混合物を混練して固形の着色混練物を製造する混練工程と、前記固形の着色混練物を水性媒体中へ分散させる分散工程を有し、前記スチレン系樹脂は全モノマー成分に対して 6 0質量％以上のスチレン系モノマー単位とラジカル重合性の二重結合を有する不飽和脂肪族カルボン酸を含有するモノマー単位と、 5 0〜3 0 0の酸価、及び 7 5 0 0〜 4 0 0 0 0の重量平均分子量を有することを特徴とするインクジェットインク用水性顔料分散液の製造方法を提供する。

本発明の製造方法によれば、混練工程においてキナタリドン系顔料、フタルイミドメチル化キナタリドン系化合物、スチレン系樹脂、湿潤剤及びアルカリ金属水酸化物よりなる混合物を大きな剪断力で混練するため、キナクリドン系顔料が微粉へと解碎され、同時にアルカリ金属水酸化物の存在で水分散性を付与されたスチレン系樹脂が、微細化されたキナタリドン系顔料表面に効率的に吸着され、前記顔料表面が被覆される。特に本発明において使用するスチレン系樹脂は、 6 0質量％以上もの高濃度のスチレン系モノマー単位を含むため、疎水性の顔料表面に対する吸着が良好であり、前記樹脂による顔料のカプセル化が進行しやすレ、。この結果、混練工程において効率良くカプセル化された顔料粒子が、分散工程においては速やかに水性媒体中へと分散する。同時に前記混練工程では分散助剤であるフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物が使用されており、高剪断力下における混練工程で前記キナタリドン系顔料の表面にフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物が良好に吸着し、立体障害による反発力によって前記混練物を分散させたときの水性顔料分散液の分散安定性が極めて向上する。このようにして製造された水性顔料分散液を更に水性媒体で希釈し、必要に応じて各種添加剤を添加することにより、顔料粒子の粒径が非常に小さく分散安定性の優れたィンクジェット記録用水性ィンクを効率よく製造することができる。

さらに本発明は前記製造方法で製造されたことを特徴とするインクジェットィンク用水性顔料分散液を提供する。

さらに本発明は前記製造方法で製造されたィンクジェットインク用水性顔料分散液を主成分とすることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物を提供する。発明を実施するための最良の形態

以下に上記混練工程と分散工程において使用する各成分について説明を行い、各工程の詳細について更に記载する。

(1) スチレン系樹脂

本発明で使用するスチレン系樹脂は、（i)全モノマー成分に対して 60質量％以上のスチレン系モノマー単位と (ii)ラジカル重合性の二重結合を有する不飽和脂肪族カルボン酸を含有するモノマー単位を有し、酸価 50〜300、且つ重量平均分子量が 7 500〜 40000の範囲内の樹脂である。

ここで重量平均分子量とは G P C (ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。 · 測定は以下の装置及び条件により実施した。

送液ポンプ：島津製作所社製商品名「LC一 9A」、システムコントローラー：島津製作所社製商品名「S I L— 6 B」、オートインジェクター：島津製作所社製商品名「S I L— 6 B」、検出器：島津製作所社製商品名「R I D— 6AJ。データ処理ソフト：システムインスツルメンッ社製商品名「S i c 48 0 I I データステーション」。

カラム：日立化成工業社製商品名「GL_R400 (ガードカラム）」 + 「GL — R440J + 「GL— R4 50」 + 「GL— R400M」、溶出溶媒： THF、溶出流量： 2 m 1 Zm i n、カラム温度： 3 5 °C

本発明において使用するスチレン系樹脂は、スチレン系モノマー単位の含有量が多いため疎水性の顔料表面に対して良好な吸着性を有し、顔料表面をカプセル状に良好に被覆することができる。

スチレン系モノマーとしては公知の化合物を用いることができる。例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、 J3ーメチルスチレン、 2, 4ージメチルスチレン、 α—ェチノレスチレン、 α—プチノレスチレン、一へキシルスチレンの如きアルキノレスチレン、 4—クロロスチレン、 3—クロロスチレン、 3—プ'口モスチレンの如きハロゲン化スチレン、更に 3—二トロスチレン、 4ーメトキシスチレン、ビニルトルエン等が使用できる。

スチレン系樹脂の原料であるスチレン系モノマー単位の使用比率は 6 0〜9 0 質量％であることがより好ましく、中でも 7 0〜9 0質量％であることが特に好ましい。スチレン系モノマーの使用比率が 6 0質量⁰ /₀未満であると、キナタリドン系顔料へのスチレン系樹脂の親和性が不十分となり、インクジェットインク用水性顔料分散液の分散安定性が低下する傾向がある。前記水性顔料分散液から得られるインクジェット記録用水性インク組成物の普通紙記録特性が劣化し、画像記録濃度が低下する傾向があり、更に耐水特性も低下する傾向がある。スチレン系モノマーの量が上記範囲であると、スチレン系樹脂の水性媒体に対する分散性を良好にすることができ、インクジェットインク用水性顔料分散液における顔料の分散性や分散安定性を向上させることができる。更に、インクジェット記録用水性ィンク組成物として使用した場合の印字安定性が良好になる。

スチレン系モノマーと共重合させるラジカル重合性の二重結合を有する不飽和脂肪族カルボン酸としては、公知の化合物を使用することができる。例えば、ァクリル酸、メタクリル酸、 aーェチルァクリル酸、クロトン酸、 _α—メチルク口トン酸、 CE —ェチルクロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ダルタコン酸、等が挙げられる。中でもァクリル酸、またはメタクリル酸を使用することが好ましく、両者を併用することが特に好ましい。アクリル酸とメタクリル酸を併用することによって、樹脂合成時の共重合性が向上して、樹脂の均一性が良くなる。この結果、保存安定性が良好であり、且つより微粒子化された顔料分散液が得られる傾向がある。

本発明で使用するスチレン系樹脂のモノマーとしては、スチレン系モノマー、アクリル酸、及びメタクリル酸の 3種のモノマーを使用するのが好ましく、それらの総含有比率が、全モノマー成分に対して 9 5質量％以上であることが、より分散性を高め、ガラス転移点を高くする上でも好ましい。

スチレン系樹脂には、スチレン系モノマー及びラジカル重合性の二重結合を有する不飽和脂肪族カルボン酸以外の公知のモノマーを使用できる。そのようなモノマーの例としては、メチルァクリレート、 η—プロピルアタリレート、イソプ口ピルァクリレート、 s e cーブチルァクリレート、 t e r tーブチノレアクリレート、 2—ェチルブチルアタリレート、 1 , 3—ジメチルブチルァクリレート、へキシルァクリレート、 2一ェチルへキシルァクリレート、ォクチルァクリレート、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、 nーブチルメタクリレート、 2—メチルブチルメタクリレ一ト、ペンチルメタクリレート、へプチノレメタタリレート、ノニルメタクリレート等のアクリル酸エステル類及ぴメタクリル酸エステル類； 3 —ェトキシプロピルァクリレート、 3一エトキシプチルァクリレート、ジメチルァミノェチルァクリレート、ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシブチルァタリレート、ェチルー α— (ヒドロキシメチル）アタリレート、ジメチルアミノエチルメタタリレート、ヒドロキシェチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートのようなアタリル酸エステル誘導体及ぴメタクリル酸エステル誘導体；フエ二ルァクリレート、ベンジルァクリレート、フエ二ルェチノレァクリレート、フエニルェチノレメタクリレートのようなァクリル酸ァリールェステル類及ぴァクリル酸ァラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコ一ノレ、グリセリン、ビスフエノーノレ Αのような多価アルコールのモノアクリル酸エステル類あるいはモノメタクリル酸ェステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチルのようなマレイン酸ジァノレキルエステル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのモノマーはその 1 種又は 2種以上をモノマー成分として添加することができる。

本発明で使用するスチレン系樹脂の重量平均分子量は 7 5 0 0から 4 0 0 0 0 の範囲であるが、 7 5 0 0から 3 0 0 0 0の範囲内にあることがより好ましい。中でも、 1 0 0 0 0〜 2 5 0 0 0の範囲内にあることが特に好ましい。重量平均分子量が 7 5 0 0未満であると、キナクリドン系顔料の初期の分散小粒径化は容易であるが、インクジエツトインク用水性顔料分散液の長期保存安定性が悪くなる傾向にあり、顔料の凝集等による沈降が発生する場合がある。スチレン系樹脂の重量平均分子量が 4 0 0 0 0を超えると、これを用いたインクジヱットインク用水性顔料分散液から調製したィンクジェット記録用ィンク組成物の粘度が高くなって、特にサーマルジェット方式のインクジエツト記録においてインクの吐出安定性が不安定になる傾向にある。

スチレン系樹脂のガラス転移点は 9 0 °C以上であることが好ましく、 1 0 0 °C 〜 1 5 0 °Cの範囲であることが更に好ましい。ガラス転移点が 9 0 °C以上であると、インク組成物の熱安定性が向上する。このため前記水性顏料分散液から作製されたィンクジェット記録用水性ィンク組成物をサーマルジェット方式のィンクジエツト記録用に用いても、繰り返し加熱によって吐出不良を起こすような特性変化を生じず、好ましい。

スチレン系樹脂の製造方法としては、通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、 2 , 2 ' _ Tゾビス（2， 4ージメチルバレロニトリル）、 2， 2 "—ァゾビスィソブチロニトリル、 1， 1 '—ァゾビス（シク口へキサン一 1—カルボ-トリル）、ベンゾィルパーォキサイド、ジブチルパーォキサイド、ブチルパーォキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビュルモノマー成分の 0 . 1〜 1 0 . 0質量⁰ /₀が好ましい。

本発明で使用するスチレン系樹脂はランダム共重合体でもよいが、グラフト共重合体であってもよい。グラフト共重合体としてはポリスチレンあるいはスチレンと共重合可能な非ィオン性モノマーとスチレンとの共重合体が幹又は枝となり、ァクリル酸、メタクリル酸とスチレンを含む他のモノマーとの共重合体を枝又は幹とするグラフト共重合体をその一例として示すことができる。スチレン系樹脂は、このグラフト共重合体とランダム共重合体の混合物であってもよい。 ( 2 ) キナクリドン系顔料

本発明において用いられるキナタリドン系顔料としては、公知慣用のものがいずれも使用でき、具体例としては、 C . I . ビグメントレッド 1 2 2等のジメチルキナタリドン系顔料、 C . I . ビグメントレッド 2 0 2、 C . I . ビグメントレッドレッド 2 0 9等のジクロロキナクリドン系顔料、 C . I . ビグメントバイォレット 1 9等の無置換キナクリドン、及びこれらの顔料から選ばれる少なくとも 2種以上の顔料の混合物若しくは固溶体を挙げることができる。顔料は粉末状、顆粒状あるいは塊状の乾燥顔料でもよく、ウエットケーキゃスラリーでもよい。上記キナクリドン系顔料の中では、 C . I . ピグメントレッド 1 2 2が好ましい。 ( 3 ) アルカリ金属水酸化物

本発明において使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリゥム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が使用できるが、特に、水酸化力リウムを使用することが好ましい。アルカリ金属水酸化物の添加量は、スチレン系榭脂が有する全カルボキシル基を中和するために必要な量の 0 . 8〜1 . 2倍に相当する量であることが好ましい。本発明において使用するスチレン系樹脂は、混鍊によつて前記樹脂中のカルボキシル基がアル力リ金属水酸化物によって中和さることにより、優れた水分散性を獲得する。

( 4 ) 分散助剤

本発明で使用するフタルイミドメチル化キナタリドン系化合物は、例えば無置換キナタリドン、ジメチルキナタリドン、ジクロロキナクリドン等と、フタルイミド及ぴアルデヒドを濃硫酸中で反応させることにより合成することができ、下記式（I ) で表される化合物であることが好ましい。

• · · ( I )

(式中、 Rと R'とは互いに独立的に水素、ハロゲン、 C 1〜C 5のアルキルまたは C 1〜C 5のアルコキシであり、 mは 0、 1または 2であり、 nは 1〜4である）

nとしては 1〜2であることがさらに好ましい。

式 ( I ) で表される化合物の中でさらに好ましい化合物の具体例としては、下記式（Π) で表される基を有する下記式（ΙΠ) で表される化合物である。

- · · (III)

(式中、 m及び nはそれぞれ独立的に 0、 1又は 2を表す。但し、 mと nが共に 0となることはない。）

本発明で使用する最も好ましい化合物としては、式（II) で表される基を 1分子あたり平均 1〜 2個有する化合物である。特に、 1分子あたり平均 1〜： 1 . 5 個有する化合物であることが特に好ましい。式（II) で表される基が 1分子あたり平均 1個未満であると分散安定性に対する効果が現れにくく、 1分子あたり平均 2個を越えると、滲み等、インクジェット記録用インク組成物としての特性を低下させる可能性がある。

本発明においては、キナタリドン系顔料と、フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物との合計に占めるフタルイミドメチル化キナタリドン系化合物の割合力'、 1から 2 0質量％であることが好ましく、 2から 1 5質量％であることがより好ましい。フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物の割合が、 1質量％未満であると、併用する効果が発現されにくく、 2 0質量％を超えるとインクジェットインク用顔料分散液及ぴィンクジヱット記録用ィンク組成物の保存安定性が極度に低下する。

本発明では使用する分散助剤のうちもう一方のものは、キナタリドンスルホン酸系化合物である。キナタリドンスルホン酸系化合物としては、公知慣用のものが使用できる。例えば無置換キナタリドン、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドン等を公知の方法により濃硫酸等と反応させることで合成できるキナクリドンスルホン酸類、及びそのナトリウム、アルミニウム、カルシウム等の金属塩類、ならびにそのアンモニゥム、ォクタデシルアンモニゥム、ジドデシルアンモニゥム、ジメチルォクタデシルアンモニゥム、ジメチルジォクタデシルアンモ二ゥム、ベンジルジメチルォクタデシルァンモニゥム等のアンモニゥム塩類が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属塩であることが好ましい。

より具体的には、本発明で使用するキナクリドンスルホン酸系化合物としては、 3， 1 0—ジクロ口キナクリドンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、 3， 1 0—ジクロロキナタリドンスルホン酸ナトリウム塩が更に好ましい。

本発明においては、フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物及びキナクリドンスルホン酸系化合物は、キナタリドン系顔料には含まれないものとする。

( 5 ) 湿潤剤

本発明に使用される湿潤剤としては、従来インクジェット記録用水性ィンクに使用される公知の湿潤剤が使用でき、そのような湿潤剤としては、例えばグリセリン、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、ポリプロピレングリコール、 1 ， 3—プロパンジォーノレ、 1， 4—ブタンジォーノレ、 1 , 5—ペンタンジォ一ノレ、 1 , 6一へキサンジオール、 1 ， 2—へキサンジオール、 1 , 2， 6一へキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；ジエチレングリコールモノブチルエーテノレ、テトラエチレンダリコールモノメチルエーテル、プロピレンダリコールモノェチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレ、エチレングリコールモノベンジルェ一テル等の多価アルコールァリールエーテル類等が挙げられる。

これら湿潤剤は通常本発明で用いるスチレン系樹脂に対して貧溶媒であるが、アルカリ金属水酸化物の添加により、混練時の前記スチレン系樹脂の分散性が向上する。このため、前記湿潤剤存在下の混練で、キナタリドン系顔料、系樹脂を含有する良好な固形着色混練物が形成される。

これらの湿潤剤は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。特に、沸点が 1 7 0 °C以上、より好ましくは 2 0 0 °C以上の湿潤剤を用いると、混練操作中にこれら湿潤剤が揮散しにくく、着色混練物の固形分比率を一定に保ちつつ混練を進行させることができる。またこれら湿潤剤は、水性顔料分散液やインクジェット記録用水性インクにおいて、湿潤剤、乾燥防止剤としての役割も果たすため、高沸点、低揮発性で、高表面張力の常温で液体の多価アルコール類が好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類がさらに好ましい。このような湿潤剤を用いて混練を行うことによって、たとえ長時間にわたる混練操作でも、湿潤剤の揮散は少なく再現性の良好な混練を行うことができる。

以下の本発明の製造方法の各工程の詳細について記載する。

( 6 ) 水性顔料分散液の製造方法

以下に本発明における混練工程及び分散工程の詳細と、前記フタルイミドメチル化キナタリドン系化合物、キナタリドンスルホン酸系化合物等の分散助剤の使用方法の詳細について記載する。 a . 混練工程

本発明における混練工程においては、キナタリドン系顔料、フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物、 6 0質量⁰ /₀以上のスチレン系モノマー単位と、ラジ力ル重合性の二重結合を有する不飽和脂肪族力ルポン酸を有するモノマー単位と、 5 0〜 3 0 0の酸価、及び 7 5 0 0〜 4 0 0 0 0の重量平均分子量を有するスチレン系樹脂、アルカリ金属水酸化物、及び湿潤剤を含有する混合物を混練する。本混鍊工程において、スチレン系樹脂は、前記樹脂中のカルボキシル基がアル力リ金属水酸化物によって中和されることにより分散性が増し、湿潤剤により膨潤して表面が軟化しキナクリドン系顔料とともにひとかたまりの混合物を形成する。前記混合物は常温では固形であるが 5 0〜 9 0 °Cの混鍊温度では極めて強い粘調性を有するため、混鍊時に前記混合物に大きな剪断力を加えることができ、キナタリドン系顔料は微粒子へと解碎され、さらに前記微粒子表面が前記スチレン系樹脂によって被覆される。フタルイミドメチル化キナタリドン系化合物は、高剪断力下における混練によって解砕されたキナクリドン系化合物の表面に効果的に吸着される。

前記混練工程では、混練温度（M t ) は高剪断力下における混練が可能となるよう前記スチレン系樹月旨の温度特性に応じて適宜調整することができる力混練温度（M t ) と前記スチレン系樹脂のガラス転移点（T g ) とが以下の式を満たす温度範囲で混練することが好ましい。

T g— 4 0≤M t≤T g

このような関係式を満たす混練温度で混練する事により、混練中に前記樹脂の溶融によつて混練粘度が減少して剪断力が低下し混練が不十分となることがない。液体成分の揮散が少なく、混練終了後の着色混練物の固形分比が上昇しにくレ、。さらにガラス転移点（T g ) との差が 4 0 °C以下の混練温度（M t ) で混練することにより、混練の初期段階で樹脂と顔料が一体化し以後の混練工程が極めて効率的に進行する。ここで混練温度とは混練工程におけるパス温度である。混練物自体の温度は剪断エネルギーが加わることにより、パス温度以上に達する。このように製造された混練終了後の混練物は液体分を多く含み、次段の分散工程においては混練工程で微細化され、カプセル化されたキナタリドン系顔料の水性媒体中への分散が非常に容易に行われる。このため一度前記顔料を被覆した前記樹月旨や前記顔料に吸着された前記分散助剤が脱離しにくく、これらが前記水性媒体中に分散された前記キナタリドン系顔料の凝集を防ぎ、分散安定性を向上させる。本願発明の水性顔料分散液の製造方法においては、分散助剤としてキナタリドンスルホン酸系化合物を併用することが分散安定性の向上の点で好ましく、キナクリドンスルホン酸系化合物は混練工程において、フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物と併用することができる。

本発明の水性顔料分散液の製造方法における混練工程においては、アルカリ金属水酸化物と湿潤剤の存在下でスチレン系樹脂が膨潤状態となつて軟化するため、前記樹脂を溶解させるための溶剤を添カ卩する必要がなく、混練後に前記溶剤を留去する工程が不要のため生産効率が高い。樹脂のガラス転移温度以下の温度で効率的な混練を行うことができる本発明の製造方法は、溶融しにくいために混練が困難とされる高 T gの樹脂を用いた水性顔料分散液の製造に適しており、 .サ一マルジヱット方式のィンクジヱット記録に用いられるインクジヱット記録用水性インクの製造に適している。本製造方法を用いることにより、サーマルジエツト方式のインクジェット記録用インク糸且成物に好適な高いガラス転移点を有する樹脂を、低温度で混練し水性媒体に分散させることができ、熱安定性の良い水性顔料分散液を容易に製造することができる。本発明の混練工程において、混練中の固形分比を一定値以内におさめ、安定した剪断力が終始着色混練物に加わるようにするためには、湿潤剤等の揮散を抑えることができる閉鎖系又は閉鎖系となりうる混練機が好ましく、撹拌槽と、撹拌槽の蓋、一軸あるいは多軸の撹拌羽根を備えた混練機を用いると好ましい。撹拌羽根の数は特に限定しないが、高い混練作用を得るためには二つ以上の撹拌羽根を有するものが好ましい。

この様な構成の混練機を用いると、混練工程を経て水性顔料分散液用の着色混練物を製造した後、前記混練物を取り出さずに同一撹拌槽中で直接希釈し、そのまま攪拌して初期の分散を施したり、分散を進行させて水性顔料分散液を製造したりすることが可能である。

この様な装置としてはヘンシェルミキサー、加圧エーダー、バンバリ一ミキサ一、プラネタリーミキサー等が例示され、特にプラネタリーミキサーが好適である。プラネタリーミキサーとはプラネタリー型混練装置のことであり、遊星運動を行う撹拌羽根を有する混練装置の総称である。（以下プラネタリーミキサーとの呼称を用いる。）

本発明の製造方法においては、顔料と樹脂を含有する固形分濃度の高い着色混練物の混練を行うため、混練物の混練状態に依存して粘度が広い範囲で変化する力プラネタリーミキサーは特に低粘度から高粘度まで広範囲に対応することができ、混練開始から混練後の希釈を含む分散工程への移行段階を同一機種内で連続的に実施することができる。更に湿潤剤の追加も容易で減圧蒸留も可能であり混練時の粘度及び剪断力の調整が容易である。

このように混鍊工程から連続的に希釈を行うことによって、顔料表面をカプセル状に被覆した樹脂中のァユオン性の親水性基を、カプセル状態を保ちつつ徐々に周囲の水性媒体の方向に配向させていくことが可能であり、水性媒体に対する濡れ性が良好で且つ安定な被覆状態を実現できる。

本発明の製造方法において、スチレン系樹脂の膨潤状態を保ちつつ、キナクリドン系顔料との混練を高粘度下で効率的に行うには、混練中のスチレン系樹脂と、キナクリドン系顔料、フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物、及びキナクリドンスルホン酸系化合物を含む混練物の固形分比率が、 5 0〜8 0質量％であることが好ましく、 6 0〜8 0質量％の範囲であることが更に好ましい。固形分比率が 5 0質量％未満では混合物の粘度が低下するため、混練が十分に行われなくなりやすく、顔料の解碎が不十分となる傾向がある。一方、固形分比率を 5 0 〜8 0質量％の範囲に維持することによって、混練中の着色混練物の粘度を適度に高く保ち、混練機から着色混練物にかかるシェアを大きくして、着色混練物中の顔料の粉砕と、前記顔料の樹脂による被覆を同時に進行させることができる。但し固形分比率が 8◦質量％を超えると、たとえ加温して樹脂を十分に軟化させたとしても混練が困難になりやすく、分散工程で水性媒体中に前記着色混練物を分散させにくくなる可能性がある。

混練工程においては必要に応じて湿潤剤の他に適宜水を加えて混練を行なつてもよい。

本発明の製造方法における混練工程において固形のインクジヱットインク用着色混練物を製造するときは、前記着色混練物における、キナクリドン系顔料とフタルイミドメチル化キナタリドン系化合物、及びキナクリドンスルホン酸系化合物との合計 1 0 0質量部に対するスチレン系樹脂の使用量は 1 0〜5 0質量部であることが好ましく、 1 0〜4 0質量部であることがさらに好ましい。スチレン系樹脂の使用量が 1 0質量部未満であると、インクジエツトインク用水性顔料分散液の分散安定性が低下するとともに、ィンクジヱット記録用インク組成物を調製した時、印刷物の耐摩擦性が低下する傾向にある。一方、 5 0質量部を超えた場合にはインクジェット記録用インク組成物の粘度が高くなりすぎる傾向がある。混練工程において使用されるアル力リ金属水酸化物は、アル力リ金属水酸化物の水溶液、又は有機溶剤溶液として添加する。この場合、アルカリ金属水酸化物の水溶液又は有機溶剤溶液の濃度は、 2 0質量％〜 5 0質量％であることが好ましい。アルカリ金属水酸化物を溶解する有機溶剤としては、メタノール、ェタノール、イソプロパノール、等のアルコール系溶剤を用いることが好ましい。中でも、本発明の製造方法では、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いることが好ましい。

前記アルカリ金属永酸化物はスチレン系樹脂が有する全カルボキシル基を中和するために必要な量の 0 . 8〜1 . 2倍に相当する量であることが好ましい。混練工程における湿潤剤の添加量は、キナタリドン系顔料とフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物とキナクリドンスルホン酸系化合物の合計 1 0 0質量部に対して、 4 0〜 8 0質量部の範囲内が好ましい。湿潤剤の量が 8 0質量部より多いと、固形分濃度が低下するため十分な剪断力を負荷することができなくなる傾向がある。 4 0質量部より少ないと、固形物同士を融合して混練に適した混合物とすることが困難となりやすく、やはり十分な剪断力を負荷することができにくくなる傾向がある。この結果キナクリドン系顔料を十分に粉砕し且つスチレン系樹脂をその表面に吸着させにくくなり、均一なインクジェットインク用着色混練物が得られなくなる傾向がある。

さらに湿潤斉 Uは、使用する樹脂によっても異なるが、通常は仕込みの混合物中に 1 0〜 5 0質量％配合することが好ましく、 2 0〜 4 0質量％配合することがさらに好ましい。その添加量は、使用する湿潤剤によっても異なるが、樹脂量の 1 / 2〜5倍程度が好ましく、樹月旨量の 2〜4 . 5倍程度がさらに好ましい。湿潤剤の量が樹脂量の 1 Z 2未満では樹脂を混練に適した状態へと膨潤状態とし、軟化させることができず、顔料の分散安定性が低下するおそれがある。 5倍を超えると混練時の混合物粘度が低下し、十分な混練が行えないため、顔料の分散性が低下し、インクジェット記録用水性インクを製造したときに、吐出不良等の画質低下を生じさせるおそれがある。 b . 分散工程

混練工程を終了した水性顔料分散液用の着色混練物は、常温で固体状の混練物である。分散工程においては、このインクジェットインク用着色混練物を水性媒体中に希釈後、分散処理を行ってインクジエツトインク用水 14顔料分散液を製造する。分散処理を行うことによって、インクジェットインク用水性顔料分散液中の粗大分散粒子が更に粉砕され、より分散粒子の粒径が微細化されることによつて、インクジェット記録用インク組成物の吐出安定性、印字濃度等のインクジヱット特性が改善される。本願の製造方法においては、分散工程のインクジヱットインク用着色混練物中のキナタリドン系顔料は、混練工程において既に解砕されており、分散剤である樹脂によって被覆され、さらにフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物ゃキナタリドンスルホン酸系化合物等の分散助剤も顔科表面に吸着しているので、水に対する分散性が良好となっている。このためキナタリドン系顔料は水性媒体中に短時間で容易に分散し製造効率が向上する。

本願発明の水性顔料分散液の製造方法においては分散安定性向上のために、分散助剤としてキナタリドンスルホン酸系化合物を併用してもよく、キナタリドンスルホン酸系化合物は分散工程において添加してもよい。キナタリドンスルホン酸系化合物が分散工程で添加される時は、混練工程を終了した着色混練物とともに水性媒体中に均一に分散され、キナタリドン系顔料の表面に広く行き渡り吸着する。

キナタリドンスルホン酸系化合物を分散工程で使用するには、まず前記化合物の添加なしで前記着色混練物の水性媒体中への分散を行い、しかる後キナタリドンスルホン酸系化合物を添カ卩して後半の分散工程を行うことが好ましい。

フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物とキナクリドンスルホン酸系化合物を併用するときは、混練工程から双方の助剤を併用して着色混練物を製造し、前記混練物を水性媒体中に分散させてィンクジェットインク用水性顔料分散液とする方が、分散安定性が一層改良される結果となり好ましい。

本発明においては、キナクリドン系顔料 1 0 0質量部に対するフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物とキナクリドンスルホン酸系化合物の使用量は、それぞれ 2質量部以上であって、且つフタルイミドメチル化キナタリドン系化合物とキナタリドンスルホン酸系化合物が併用される場合の総量は 4〜 2 0質量部であり、 4〜1 5質量部であることがさらに好ましい。使用量が上記の範囲であるとインクジェットィンク用水性が顔料分散液及びィンクジェット記録用ィンク組成物の保存安定性が良好である。

ィンクジヱットインク用水性顔料分散液に占める、キナクリドン系顔料の量は 5〜2 5質量％であることが好ましく、 5〜2 0質量％であることがより好ましレ、。キナタリドン系顔料の量が 5質量％より少ない場合は、インクジェットインク用水性顔料分散液から調製したインクジエツト記録用インク組成物の着色が不十分であり、十分な画像濃度が得られない傾向にある。逆に 2 5質量％よりも多い場合は、インクジュットインク用水性顔料分散液において顔料の分散安定性が低下する傾向がある。

本発明において、水性媒体とは、水、又は水と湿潤剤とを主成分とする。ここで用いる湿潤剤としては、第 1の工程における混練時に使用したものと同様のものを用いることができる。

分散工程に用いる分散機は、公知のものを用いることができ、例えば、メディァを用いたものではペイントシエーカー、ボールミル、ナノミル、ァトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、デイスパーマット、 S Cミル、スパイクミル、アジテーターミル等が挙げられる。メディアを用いないものとしては、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ナノマィザ一、アルティマイザ一、デゾルバ一、デイスパー、高速インペラ一分散機等が挙げられ、これらのうちの一つを単独で用いてもよく、 2種類以上の装置を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもメディアを用いた分散機は分散能力が高いため好ましい。分散後に必要に応じて水性媒体で濃度調整を行ってもよい。用いる分散機の種類によっては、分散機で分散（本分散）を行う前に、必要に応じて混練工程終了後の着色混練物に水性媒体を添カ卩し、混合、希釈して、前記分散機で処理するのに適した粘度に予め調整すると好ましい（以下、この粘度調整されたものを粘度調整物と呼ぶ場合がある）。この粘度調整は混練工程で撹拌槽と撹拌羽根を有する混練装置を用いた場合には前記撹拌槽中で着色混練物の取り出し前に行うことができる。

例えばサンドミルを用いる時には、固形分濃度で 1 0〜4 0質量％となる様に希釈し数 ^〜数百 m P a · s e cの粘度に調整した後にサンドミルに移送して分散を行うと好ましい。着色混練物を希釈する際の水性媒体はィンクジェットインク用水性顔料分散液の乾燥防止、及び分散処理実施時の粘度調整の必要性から湿潤剤を含んでいてもよく、その量はインクジェットインク用着色混練物中の湿潤剤と合わせて、インクジェットィンク用水性顔料分散液中に 3〜 5 0質量％であることが好ましく、 5〜 4 0質量％であることがより好ましい。 3質量。 /₀未満では、乾燥防止効果が不十分となる傾向にあり、 5 0質量％を超えると分散液の分散安定性が低下する傾向にある。インクジヱットインク用着色混練物の製造時に用いられる湿潤剤と、これを希釈する際に用いられる水性媒体中に使用される湿潤剤は、同一でもよく、異なっていてもよい。

( 7 ) インクジェット記録用インク組成物の調整

本発明のインクジエツト記録用インク組成物は、上述のようにして得られた水性顔料分散液を、更に水性媒体にて希釈して製造することができる。本発明のィンクジエツトインク用水性顔料分散液から調製するインクジエツト記録用インク組成物に占める、キナタリドン系顔料の量は、十分な画像濃度を得る必要性と、インク中での分散粒子の分散安定性を確保するために、 2〜1 0質量％であることが好ましい。

水性顔料分散液を希釈する水性媒体には湿潤剤が配合されていると、インクジエツト記録用インク組成物において、乾燥防止、粘度調整、濃度調整に寄与するため好ましい。水性媒体としては上述の水性顔料分散液用の着色混練物を分散するために用いたものと同様のものを例示することができる。乾燥防止を目的とする湿潤剤のィンク中の含有量は 3〜 5 0質量％であることが好ましい。

インクジット記録用インク組成物を調製する場合、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として浸透剤を添加することができる。浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコ一ノレ、エチレングリコーノレへキシノレエーテノレゃジエチレングリコ一ルブチノレエ一テル等のアルキルアルコールのエチレンォキシド付加物やプロピレンダリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンォキシド付加物等が挙げられる。インク中の浸透剤の含有量は 0 . 0 1〜 1 0質量％であることが好ましレ、o

インクジエツト記録用インク組成物を調製する場合、表面張力等のインク特性を調整するために、界面活性剤を添加することができる。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のァニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらの中では、ァニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましレ、。

ァニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ァルキルフヱニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及ぴスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシェチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフエニルフエノールモノスルホン酸塩、モノプチルビフエニルスルホン酸塩、ジブチルフエニルフエノールジスルホン酸塩等を挙げることができる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸ェステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸ェステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルァミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアル力ノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのォキシエチレン付加物、ポリエチレングリコーノレポリプロピレングリコーノレブ口ックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ボリォキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリォキシエチレンォクチルフエ二ルエーテノレ、ポリオキシエチレンドデシノレフェ-ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのォキシエチレン付加物、ポリエチレングリコーノレポリプロピレンダリコールブロックコポリマーが好ましい。

その他の界面活性剤として、ポリシロキサンォキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルォロアルキルカルボン酸塩、パーフルォロアルキルスルホン酸塩、ォキシエチレンパーフルォロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバィォサ一ファクタント等も使用することができる。これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、 2種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、その H L Bは、 7〜 2 0の範囲であることが好ましレ、。

界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクジヱット記録用インク組成物の全質量に対し、 0 . 0 0 1〜1質量％の範囲が好ましく、 0 . 0 0 1〜0 . 5質量％であることがより好ましく、 0 . 0 1〜0 . 2質量％の範囲であることが更に好ましい。界面活性剤の添加量が 0 . 0 0 1質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、 1質量％を超えて用いると、画像が滲む等の問題を生じやすくなる。

本発明のィンクジェットインク用水性顔料分散液を用いてィンクジヱット記録用インク組成物を調製する場合は、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、 p H調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等をも添加することがでさる。

インクジェット記録用インク組成物を調製する場合は、粗大粒子が、ノズル詰まり、その他の画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により粗大粒子を除去してもよい。

このインクジエツト記録用ィンク組成物は、インクジエツト記録用のインクとして好適に用いることができる。適用するインクジヱットの方式は特に限定するものではないが、荷電制御型、スプレー型等の連続噴射型、ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等のオンデマンド型、等の公知のものを例示することができる。中でも、サーマルインクジェット記録 ^式のプリンターに使用することが好ましい。実施例

以下、本発明の実施例を示して詳しく説明する。特に断りが無い限り「部」は「質量部」、「％」は「質量。/。」である。本実施例、比較例において用いた樹脂は以下の通りである。樹脂 A：モノマー組成比において、スチレン Zアクリル酸 Zメタクリル酸 = 77 /10/1 3 (質量比）であり、重量平均分子量 7700、酸価 15 lmgKO H/g、ガラス転移点 107°Cである樹脂。

樹脂 B ：モノマー組成比において、スチレンノアクリル酸/メタクリル酸 = 77 ,10/1 3 (質量比）であり、重量平均分子量 1 1000、酸価 152 m g K OHZg、ガラス転移点 107°Cである樹脂。

樹脂 C ：モノマー組成比において、スチレン/アクリル酸/メタクリル酸 = 77 /10/13 (質量比）であり、重量平均分子量 20000、酸価 151 m g K OHZg、ガラス転移点 107°Cである樹脂。

樹脂 D：モノマー組成比においてスチレン Zメタクリル酸 =77/23 (質量比）であり、重量平均分子量 10700、酸価 146 m g KOH/ g、ガラス転移点 1 16 °Cである樹脂。

樹脂 E ：モノマー組成比において、スチレン/アクリル酸 Zメタクリル酸 = 77 /10/1 3 (質量比）であり、重量平均分子量 5000、酸価 1 5 OmgKO H/g、ガラス転移点 107°Cである樹脂。

樹脂 F ：モノマー組成比において、スチレン Zアクリル酸 Zメタクリル酸 77 /10/1 3 (質量比）であり、重量平均分子量 45000、酸価 153 m g K OH/g, ガラス転移点 107°Cである樹脂。

榭脂 G ：モノマ一組成比において、スチレン/メタクリル酸メチル /アクリル酸 /メタクリル酸 = 50/27/10/1 3 (質量比）であり、重量平均分子量 1 2000、酸価 149mgKOH/g、ガラス転移点 109 °Cである樹脂。まず以下にフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物として、フタルイミドメチル化 3， 1 0—ジクロロキナタリドンを用いた時の効果を確認するため、以下の実施例、比較例に示される水性顔料分散液を作製した。 (実施例 1 )

下記組成の混合物を、容量 5 0 Lのプラネタリーミキサー（株式会社井上製作所製商品名「P LM— V _ 5 0 V」）に仕込み、ジャケットを加温し、内容物温度が 6 0 °Cになるまで低速（自転回転数： 2 1回転 Z分，公転回転数： 1 4回転 Z分）で混練を行い、内容物温度が 6 0 °Cに達した後、高速（自転回転数： 3 5 回転/分，公転回転数： 2 4回転/分）に切り替え、混練を継続した。

樹月旨 A 7 5 0 g キナタリドン系顔料（大日本インキ化学工業（株）製商品名「ファストゲンスーパーマゼンタ R T S」） 4 6 3 0 g フタルイミドメチル化 3， 1 0—ジクロロキナクリドン ( 1分子あたりの平均フタルイミドメチル基数 1 . 4 ) 3 8 0 g ジエチレングリコ一ノレ 2 7 0 0 g

3 4質量％水酸化力リゥム水溶液 3 3 3 g イオン交換水 2 0 0 g 高速への切り替え時のプラネタリーミキサー電流値は 5 Aであった。その後、混練を継続し、プラネタリーミキサーの最大電流値が 1 5 Aを示した。最大電流値を示してから 1時間、混練を継続した後、プラネタリーミキサーの電流値は 1 0 Aであった。この様にして得た撹拌槽内の混練物に、 6 0 °Cに加温したイオン交換水を 2 0 0 g加えて混練を継続し、均一に混合されたことを確認して、更に 1 時間経過後 2 0 0 gの 6 0 °Cに加温したイオン交換水を加え、同様に均一になるまで混合し、混練を継続した。

最大電流値を観測してから 4時間経過した時点まで混練を継続し着色樹脂組成物を得た。得られた着色樹脂組成物にプラネタリーミキサーによる撹拌を継続しながら、 2時間で総量 6 4 0 0 gの 6 0 °Cに加温したイオン交換水を加えた。この水希釈後の着色樹脂組成物の固形分濃度は 3 9 . 0質量％であった。更に取り出した水希釈後の着色樹脂組成物 1 2 k gに、ジエチレングリコール 5. 8 3 k g、イオン交換水 5. 5 7 k gを分散撹拌機で撹拌しながら少量ずつ添加し、水性顔料分散液前駆体 A— 1を得た。

この水性顔料分散液前駆体 A— 1の 1 8 k gを、ビーズミル（浅田鉄工製商品名「ナノミル NM— G 2 LJ) にて下記条件で分散を実施し、顔料分散液 A— 2 を得た。

分散条件

分散機浅田鉄工製商品名「ナノミル NM— G 2 L」ビーズ φ 0. 3 mmジルコニァビーズ

ビーズ充填量 8 5%

冷却水温度 1 0°C ' 回転数 2660回転 Z分

(ディスク周速： 1 2. 5m/ s e c)

200 g / 1 0秒

分散は上記条件で、時間循環しながら分散処理を行つた。顔料分散液 A— 2のキナタリドン系顔料濃度は 1 5. 8質量％であつた

(実施例 2〜実施例 4、比較例 1、比較例 3〜比較例 5)

樹脂の種類、フタルイミ'ドメチル化 3， 1 0—ジクロ口キナクリドンの使用、不使用について表 1の配合のもとに、基本的に実施例 1と同様の方法で、実施例 2〜実施例 4、比較例 1、比較例 3〜比較例 5の水性顔料分散液 B— 2、 C一 2、 D—2、 E— 2、 G- 2, H— 2、 1—2を作製した。配合量の詳細は表 1に示す通りである。表 1 夷她例 2 突施例 3 夷施例 4 比早父例 1 比卑父例 3 比早父例 4 比早父例 5 樹曰 A B C D B E F G 日里 750 750 1000 750 1000 750 750 750 ファストゲンス一ハ。一マセ'ンタ RTS 4630 4630 4750 4630 5000 4630 4630 4630 フタルイ::トメチルイ匕 3,10—ンクロロキナクリトン 380 380 250 380 380 380 380 キナヮリ卜ノ入レホノ酸糸 1匕合物

yエチレンゲリコール 2700 2900 3200 3100 3200 2500 3300 3000

34質量％水酸化か jゥム水溶液 333 335 489 322 447 331 338 329 イオン交換水 200 200

混練用追加イオン交換水 400 800 300 300 200 200 400 500 希釈用追加イオン交換水 6400 6200 6700 6700 6000 6800 6400 6500 希釈後着色混練物の固形分濃度 39 39.9 38.5 38.1 40.4 39 38.4 39.2 希釈後の着色混練物 12000 12000 12000 12000 12000 12000 12000 12000 シ'エチレンク'リコール 5830 5810 1350 1490 1420 2000 1340 1610 イオン交換水 5570 6150 9750 9340 1 1250 9400 9700 9910 分散処理前の水性顔料分散液 A- 1 B - 1 C一 1 D- 1 E- 1 G- 1 H - 1 1—1 分散機の送液量 200g/sec 185g/10sec 190g/1 Osec 195g/10sec 200g/1 Osec 200g/10sec 195g/10sec 200g/10sec 水性顔料分散液の顔料濃度 15.8 15.8 15.4 15.8 16 15.8 15.8 15.8 水性顔料分散液 A— 2 B— 2 C-2 D -2 E— 2 G-2 H -2 1-2

上記配合による混練時においてプラネタリーミキサーによる高速混練を行うときの混練物温度は 90〜 95 °Cであった。

更に比較例 2として混練工程を使用せずに、以下の方法で水性顔料分散液を作製した。

(比較例 2)

-樹脂水溶液の作製

下記配合で樹脂 Bのメチルェチルケトン溶液を作製した。

メチルェチルケトン（以下、 ME Kと略記する） 50 g

樹脂 B 50 g

これにイオン交換水 247. 6 g、 34質量％の水酸化カリゥム水溶液 22. 35 gの混合溶液を加え、良く撹拌し、樹脂 B溶液を得た。

この樹脂 B溶液について、ウォーターバス温度 35°C、 20 hP aの減圧条件で ME Kを水とともに留去し、留去終了後、イオン交換水を追加し、固形分濃度 20質量％の樹脂 B水溶液を得た。

•顔料分散

250mlのポリエチレン製瓶に φ 1. 2 mmのジルコユアビーズ 400 gを入れ、更に下記配合を行レ、東洋精機製ペイントコンディショナ一で 4時間処理した。

樹脂 B水溶液 8. 64 g キナタリドン系顔料 (大日本インキ化学工業 (株) 製商品名「ファストゲンスーパーマゼンタ RT S」) 9. 25 g

(フタルイミドメチル化 3， 10—ジクロロキナクリドン (1分子あたりの平均フタルイミドメチル基数 1. 4) 0. 75 g ジエチレングリコール 20. 0 g イオン交換水 20. 0 g 処理終了後、イオン交換水 10. 33 gを加えて、更に 30分処理した後、ビーズを濾別し、顔料分散液 F _ 1を得た。

顔料分散液 F— 1のキナクリドン系顔料濃度は 13. 4質量％であった。以下にフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物として、フタルイミドメチル化 3， 1 0—ジクロロキナクリドンを用い、且つキナタリドンスルホン酸系化合物と併用した場合の効果について確認するために、以下の実施例に示される水性顔料分散液を作製した。

(実施例 5 )

•混練条件

下記組成の混合物を、プラネタリーミキサ一に仕込み実施例 1と同様な条件で混練を行った。

樹脂 B 7 5 0 g キナタリドン系顔料（大日本インキ化学工業（株）製商品名「ファストゲンスーパーマゼンタ R T S J) 4 2 5 0 g 式 (III) の化合物 ( 1分子あたりの平均フタルイミドメチル基数 1 - 4 )

2 5 0 g 3 , 1 0—ジクロロキナタリドンスルホン酸アルミニウム塩（平均スルホン基数 1 . 3 ) の固形分濃度 2 8 . 7 %の含水ケーキ 1 7 4 2 g ジエチレングリコール 2 0 0 0 g

3 4質量％水酸化力リゥム水溶液 3 3 5 g 高速への切り替え時のプラネタリ一ミキサー電流値は 5 Aであった。その後、混練を継続し、プラネタリーミキサーの最大電流値が 1 5 Aを示した。最大電流値を示してから 3時間、混練を継続した後、プラネタリーミキサーの電流値は 1 2 Aであった。この様にして得た撹拌槽内の混練物に、 6 0 °Cに加温したイオン交換水を 2 0 0 g加えて混練を継続し、均一に混合されたことを確認して、更に 3 0分経過後 2 0 0 gの 6 0 °Cに加温したイオン交換水を加え、同様に均一になるまで混合し、混練を継続した。

最大電流値を観測してから 4時間経過した時点まで混練を継続し着色榭脂組成物を得た。得られた着色樹脂組成物にプラネタリーミキサ一による撹拌を継続しながら、 2時間で総量 5 6 0 0 gの 6 0 °Cに加温したイオン交換水を加えた。水希釈後の着色樹脂成物の固形分濃度は 4 0 . 6質量％であった。更に、水希釈後の着色樹脂組成物 12 k gに、ジエチレングリコーノレ 2. 49 k g、ィォン交換水 9. 88 k gを分散撹拌機で撹拌しながら少量ずつ添加し、水性顔料分散液前駆体を得た。この水性顔料分散液前駆体 J一 1、 18 k gを、ビーズミルにて実施例 1と同様の条件で分散処理を実施し、水性顔料分散液 J_ 2を得た。水性顔料分散液 J一 2のキナクリドン系顔料濃度は 14. 5質量％であった。

(実施例 6、実施例 7)

3， 10—ジクロ口キナクリドンスルホン酸アルミニウム塩に代えて、固形分濃度 28. 6%の含水ケーキ状の 3, 10—ジクロ口キナクリドンスルホン酸ナトリゥム塩を用い、実施例 5とほぼ同様な条件で水性顔料分散液 K一 2を作製した。更に樹脂 Bに代えて樹脂 Dを用い実施例 5とほぼ同様な条件で水性顔料分散液 L一 2を作製した。配合量の詳細は表 2に記載した通りである。

(実施例 8)

，混練条件

下記組成の混合物を、プラネタリーミキサ一に仕込み実施例 1と同様の条件で混練を行った。

樹脂 B 750 g キナタリドン系顔料（大日本インキ化学工業（株）製商品名「ファストゲンスーパーマゼンタ RT S」 4750 g 式（ΠΙ) の化合物（1分子あたりの平均フタルイミドメチル基数 1. 4)

250 g ジエチレングリコーノレ 3000 g

34 %水酸化力リゥム水溶液 335 g 高速への切り替え時のプラネタリーミキサー電流値は 5 Aであった。その後、混練を継続し、プラネタリーミキサーの最大電流値が 12 Aを示した。最大電流値を示してから 1. 5時間、混練を継続した後、プラネタリーミキサーの電流値は 1 OAであった。この様にして得た撹拌槽内の混練物に、 60°Cに加温したィオン交換水を 200 g徐々に加えて混練を継続した。最大電流値を観測してから 4時間経過した時点まで混練を継続し着色樹脂組成物を得た。得られた着色樹脂組成物にプラネタリーミキサーによる撹拌を継続しながら、 2時間で総量 6800 gの 60°Cに加温したイオン交換水を加えた。水希釈後の着色樹脂組成物の固形分濃度は 39. 4質量％であつた。更に、水希釈後の着色樹脂組成物 12 k gに、ジエチレングリコール 1. 61 k g、イオン交換水 10. 02 k gを分散撹拌機で撹拌しながら少量ずつ添加し、水性顔料分散液前駆体 M— 1を得た。

この水性顔料分散液前駆体 M— 1、 18 k gを、ビーズミルにて実施例 1と同様の条件で分散処理を実施し水性顔料分散液前駆体 M— 2を得た。 M— 2のキナクリドン系顔料濃度は 16. 2質量％であった。

水性顔料分散液前駆体 M— 2に対して下記の条件にて分散処理を行い、水性顔料分散液 M— 3を得た。

•分散条件（ 2 )

250mlのポリエチレン製瓶に φ 1. 2 mmのジルコ二ァビーズ 200 gを入れ、更に下記配合を行い東洋精機製ペイントコンデイショナ一で 30分間処理し、水性顔料分散液 M— 3を得た。得られた水 'ί·生顔料分散液 M— 3中のキナクリドン系顔料濃度は 12. 8 %であった。

水性顔料分散液前駆体 Μ— 2 62. 96 g

3, 10—ジクロ口キナクリドンスルホン酸ナトリウム塩（平均スルホン基数 1. 3) の固形分濃度 10. 0%の含水スラリー 12. 63 g イオン交換水 4. 41 g

(実施例 9)

樹脂 Bに代えて樹脂 Dを使用し実施例 9とほぼ同様な条件で水性顔料分散液 N 一 3を作製した。配合量の詳細は表 2に記載した通りである。表 2

実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9

樹脂 B B D B D 混樹脂量 750 750 750 750 750

練ファストケンスーハ。一マセンタ RTS 4250 4250 4250 4750 4630

フタルイミト'メチル化 3,10-シ'ク叩キナクリドン 250 250 250 250 380

キナクリドンスルホン酸系化合物の含水ケ-キ 1742 1746 1746

上記含水ケ-キの濃度 28.7% 28.6% 28.6%

シ'エチレンク'リコール 2000 2000 2000 3000 3100

34質量％水酸化 i]リウム水溶液 335 335 322 335 332

混練用追加イオン交換水 400 200 200 300

混練用追加シ'エチレンク'リコ-ル 200

希希釈用追加イオン交換水 5600 6000 6000 6800 6700

釈希釈後着色混練物の固形分濃度 40.6 42 41.2 39,4 38.1 C

希釈後の着色混練物 12000 12000 12000 12000 12000

分シ'エチレンク'リコール 2490 2410 2360 1610 1490

散イオン交換水 9880 10820 10330 10020 9340

I 分散処理前の水性顔料分散液 J - 1 K一 1 L- 1 M - 1 N— 1

分散機の送液量 200g/1 Osec 190g/10sec 200g/1 Osec 200g/10sec 200g/10sec 水性顔料分散液の顔料濃度 14.5 14.5 14.5 16.2 15.8

水性顔料分散液 J-2 K-2 L-2 M -2 N-2

水性顔料分散液 62.96 66.55

分 10質量 %キナクリドンスルホン酸系化合物 12.63 6.38

散イオン交換水 4.41 7.06

II 分散 H後の分散液の顔料濃度 12.8 13.1

分散 II後の水性顔料分散液 M -3 N -3

上記配合による混練時においてプラネタリーミキサーによる高速混練を行うときの混練物温度は 90〜95°Cであった。

(水性顔料分散液の評価） - 上述の様にして得られた実施例、比較例の水性顔料分散液について、 L e e d s &No r t h r u p社製マイクロトラック UP A粒度分析計でセル温度 25 °C にて粒径測定を実施した。その際、粒径測定サンプルは、各サンプルともにィォン交換水でキナタリドン系顔料濃度を 12. 5%に希釈して調製し、更にイオン交換水で 500倍に希釈した。結果を表 3、表 4に示す。

(分散安定性の評価）

実施例、比較例の水性顔料分散液について、分散液の評価と同様に、それぞれキナタリドン系顔料濃度が 12. 5質量％になるようにイオン交換水を加えて調整を行った。顔料濃度の調整を行った分散液について、スクリュー管等のガラス容器に密栓し、 60°Cの恒温器で 1週間の加熱試験を行い、加熱試験前後の粒径変化を観察することにより、分散安定性の評価を実施した。結果を表 3、表 4に示す。

表 3 分散液樹脂番樹脂組成重量平体積平均加熱試験後の変化率

St/M A/AA/MA 均分子 ¾i径 (nm) 体積平均粒径

A 里 (nm)

実施例 1 A— 2 A 77/0/10/13 11000 108 112 4% 実施例 2 B-2 B 77/0/10/13 11000 106 103 一 3% 実施例 3 C-2 C 77/0/10/13 20000 116 116 0% 実施例 4 D-2 D 77/0/0/23 10700 125 134 7% 比較例 1 E-2 B 77/0/10/13 11000 127 142 12% 比較例 2 F-1 B 77/0/10/13 11000 137 145 6% 比較例 3 G-2 E 77/0/10/13 5000 107 116 8% 比較例 4 H-2 F 77/0/10/13 45000 118 115 -3% 比較例 5 1-2 G 50/27/10/13 12000 115 117 2% 表 3はフタルイミドメチル化 3、 1 0—ジクロ口キナクリドンの添加と、スチレン系樹脂の変更に伴う水性顔料分散液の分散性を表す表である。フタルイミドメチル化 3、 1 0—ジクロロキナタリドンの添加の無い比較例 1は、加熱時の分散安定性が劣る。スチレン系榭脂については、スチレン、アクリル酸、メタタリル酸の 3種のモノマーの共重合によって得られるものがより分散安定性が良好で、更に重量平均分子量が高いもののほうが安定な傾向がある。

表 4

表 4はフタルイミドメチル化 3、 1 0—ジクロロキナクリドンとキナクリドンスルホン酸系化合物の併用による水性顔料分散液の分散性への効果を示す表である。基本的に良好な分散安定性を示していることがわかる。

各実施例及び各比較例で得られた水性顔料分散液にイオン交換水を加えて、キナタリドン系顔料濃度 1 0質量％の水性顔料希釈液 5 0 . 0 gを調製した。ィンク組成物の調製はこの水性顔料希釈液を用い、キナタリドン系顔料濃度が 5 %になるように、下記に示すような H L B値が異なり疎水性の異なる界面活性剤を用いる 2種のインク配合のどちらかにおいて実施した。インク組成 Aとインク組成 Bを比較した場合、使用する界面活性剤の影響によりインク組成物の分散安定性が異なり、インク組成 Bがより安定である傾向が認められる。

(ィンク組成 A)

水性顔料希釈液 5 0 . 0 g 2 _ピロリジノン 8 . 0 g トリエチレングリコールモノブチルエーテル 8 . 0 g グリセリン 3 . 0 g 界面活性剤（エアープロダクツ社製商品名「サーフィノール 440J)

0. 5 g イオン交換水 30. 5 g

(インク組成 B)

水性顔料希釈液 50. 0 g

2—ピロリジノン 8. 0 g トリエチレングリコーノレモノブチルエーテノレ 8. 0 g グリセリン 3. 0 g 界面活性剤（エアープロダクツ社製商品名「サーフィノール 465」）

0. 5 g イオン交換水 30. 5 g

(参考例）

(インク糸且成 Aとインク組成 Bのインク組成物に与える影響の比較）

以下にインク組成 Aとインク糸且成 Bについて分散安定性の状況の差違を比較する。 '

実施例 2で作製した水性顔料分散液 B— 2より前述のように水性顔料希釈液を調製後、インク組成 Aとインク組成 Bの 2種のインク組成物を調製した。得られたインク組成物について、スクリュー管等のガラス容器に密栓し、 70°Cの恒温器で 1週間の加熱試験を行い、加熱試験前後の粒径及び粘度変化を観察することにより、インク組成物の安定性の評価を実施した。結果を表 5及ぴ表 6に示す。インク組成 Bの方が分散安定性が得られやすい組成であることがわかる。

粒径測定はインク組成物をイオン交換水で 100倍に希釈した以外は、水性顔料分散液の評価と同様に行った。粘度は E型粘度計（東京計器（株）社製商品名「V I SC〇METER T V— 20」）を用いて 25°Cにて測定した。

この結果から、通常の評価ではインク組成 Bを用い、分散安定性の優れたインク組成物については、効果が明確になるようにインク組成 Aを用いて評価を行つた。表 5

(インク組成物の安定性試験）

得られたインク組成物について、スクリユー管等のガラス容器に密栓し、 7 0 °C の恒温器で 1週間の加熱試験を行い、加熱試験前後の粒径及び粘度変化を観察することにより、ィンク組成物の安定性の評価を実施した。

粒径測定はインク組成物をイオン交換水で 1 0 0倍に希釈した以外は、水性顔料分散液の評価と同様に行った。粘度は E型粘度計（東京計器（株）社製商品名「V I S C OME T E R T V— 2 0」）を用いて 2 5 °Cにて測定した。

結果を表 6に示す。

(インクジエツト記録適性評価）

得られた加熱試験前のィンク組成物をサーマルジェット方式のィンクジヱットプリンターであるヒューレットパッカード社製商品名「D e s k J e t 9 5 7 C」のブラックペンに搭載し、印字試験を実施した。

具体的には、 A 4の用紙にベタ印字と細線印字を行い、インクの吐出状態を観察した。

結果を表 6に示す。ここで評価に用いた目視用の基準は以下の通りである。インクジェット記録適性評価について

◎：全ての印字サンプルにおいて、均一なベタ印字で細線部でも吐出不良が無い

〇：ベタ印字でやや均一性に欠けるが、細線部では吐出不良が無い

△：ベタ印字で均一性が劣り、細線部では吐出不良は無いが、印字位置ずれが見られる。

X ：ベタ印字で吐出不良による印字ムラが見られ、細線部でも吐出不良による印字欠けが一部見られる。

X X ：吐出不良が多発する。を表す。

同様に、得られた加熱試験前のインク組成物をピエゾジエツト方式のエプソン社製商品名「E M— 9 0 0 C」のブラックペンに搭載し、印字試験を実施した。具体的には、 A 4の用紙にベタ印字と細線印字を行い、インクの吐出状態を観察したが、実施例、比較例ともに特に問題は認められなかった。

表 6

表 6に示した通り、フタルイミドメチル化 3， 1 0—ジクロ口キナクリドンとキナタリドンスルホン酸系化合物を併用した実施例 5〜実施例 9の水性顔料分散液は、これをもとに水性インク組成物を調製した時に、優れた加熱時の分散安定性と、優れたインクジエツト記録適性を有することがわかる。

フタルイミドメチルイ匕 3， 1 0—ジクロロキナタリドンのみを用いた実施例 1 〜実施例 4も良好な特性を有するが、ィンク組成を考慮すれば実施例 5〜実施例 9のほうが加熱時の分散安定性が優れていることが明かである。フタルイミドメチル化キナタリドン系化合物を用いない比較例 1は加熱試験後の粒径、粘度の増加率が大きく加熱時の安定性が劣っている。フタルイミドメチル化キナクリドン系化合物を用いたとしても、混鍊工程を経由しない比較例 2はやはり加熱試験後の粒径、粘度の増加率が大きく加熱時の安定性が劣っている。比較例 3はインクジエツト記録適性は良好であるが、加熱時の分散安定性の点で実施例 1〜実施例 4より劣っており、樹脂の重量平均分子量の影響があることが分かる。重量平均分子量の大きな樹脂を用いた比較例 4は分散安定性は良好であるがサーマルジェット方式のインクジエツトプリンターによる記録適性が悪い。 5 0質量％以上のスチレン系モノマー単位を含む 4成分系の樹脂を用いた比較例 5も分散安定性は悪くないが、実施例 1〜4ほどの良好な記録特性が得られない。産業上の利用の可能性

本発明によって、製造した水性顔料分散液を更に水性媒体で希釈し、必要に応じて各種添加剤を添加することにより、顔料粒子の粒径が非常に小さく分散安定性の優れたィンクジェット記録用水性ィンクを効率よく得ることができるため、産業上きわめて有効である。

Claims

請求の範囲

1 . スチレン系樹脂とキナクリドン系顔料とフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物とアル力リ金属水酸化物、及び湿潤剤を含有する混合物を混練して固形の着色混練物を製造する混練工程と、前記固形の着色混練物を水性媒体中へ分散させる分散工程を有し、前記スチレン系樹脂は全モノマー成分に対して 6 0質量⁰ /₀以上のスチレン系モノマー単位と、ラジカル重合性の二重結合を有する不飽和脂肪族カルボン酸を含有するモノマー単位と、 5 0〜3 0 0の酸価、及び 7 5 0 0〜 4 0 0 0 0の重量平均分子量を有するィンクジェットインク用水性顔料分散液の製造方法。

2 . 請求項 1に記載のィンクジェットィンク用水性顔料分散液の製造方法であつて、前記混練工程または前記分散工程においてキナクリドンスルホン酸系化合物を添加する。

3 . 請求項 1に記載のィンクジュットインク用水性顔料分散液の製造方法であつて、前記スチレン系樹脂は、全モノマー成分に対して 6 0質量⁰ /₀以上のスチレン系モノマー単位と、ァクリル酸モノマー単位及びメタクリル酸モノマー単位を含有する。

4 . 請求項 1又は請求項 2に記載のィンクジュットインク用水性顔料分散液の製造方法であって、前記混練工程においては、キナタリドン系顔料とフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物とキナクリドンスルホン酸系化合物の合計 1 0 0重量部に対するスチレン系樹脂の割合は 1 0〜5 0質量％であり、前記合計 1 0 0重量部に対する湿潤剤の割合は 4 0〜 8 0質量部であり、混練中の混練物の固形分比率は 5 0〜 8 0質量％である。

5 . 請求項 1又は請求項 2に記載のインクジエツトインク用水性顔料分散液の製造方法であって、前記スチレン系樹脂のガラス転移点は 9 0 °C以上である。

6 . 請求項 1又は請求項 2に記載のィンクジヱットインク用水性顔料分散液の製造方法であって、前記アルカリ金属水酸化物の配合量は、前記スチレン系樹脂のカルボキシル基全てを中和するのに必用な量の 0 . 8〜1 . 2倍に相当する量である。

7 . 請求項 1に記載の水性顔料分散液の製造方法であって、前記フタルイミドメチル化キナタリドン系化合物は、式 ( I )

- - · ( I )

(式中、 Rと R'とは互いに独立的に水素、ノヽロゲン、炭素数 1〜 5のアルキル基または炭素数 1〜5のアルコキシ基であり、 mは 0、 1または 2であり、 nは 1 〜4である）

で表される化合物である。

8 . 請求項 1に記載の水性顔料分散液の製造方法であって、前記キナクリドン系顔料は C . I . ビグメントレッド 1 2 2である。

9 . 請求項 1〜請求項 3、請求項 7、および請求項 8のいずれか 1項に記載の製造方法で製造されたインクジエツトインク用水性顔料分散液を主成分とするィンクジェット記録用ィンク組成物。

1 0 . 請求項 9に記載のィンクジェット記録用ィンク組成物であって、前記ィンクジヱット記録用インク組成物はサーマルジエツト方式のプリンターに用いられる。