WO2005012428A1 - 導電性組成物、導電性塗料、導電性繊維材料、及び面状発熱体 - Google Patents

導電性組成物、導電性塗料、導電性繊維材料、及び面状発熱体 Download PDF

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Definitions

  • Conductive composition conductive paint, conductive fiber material, and sheet heating element
  • the present invention has a conductive composition, a conductive paint obtained by dissolving or dispersing the same in a solvent, a conductive fiber material obtained by coating a conductive material on a fiber material, and a conductive fiber material. And a sheet heating element. More specifically, a conductive composition having excellent hydrolysis resistance and excellent adhesion to a fiber material, a conductive paint, a conductive fiber material obtained by applying the same to a fiber material, and the conductive fiber material are provided. And a sheet heating element.
  • Conductive paints are usually obtained by dissolving or dispersing a base polymer such as polyurethane in a solvent and adding a conductive substance such as carbon black thereto. Such a conductive paint is applied to the surface of the base material, and the solvent is volatilized to form a conductive layer on the surface of the base material, thereby forming an electromagnetic wave shield, a heating element, an antistatic coating, and various electric and electronic components.
  • a base polymer such as polyurethane
  • a conductive substance such as carbon black
  • the conductive paint is used by being applied to various forms and types of base materials.
  • the base material is a fibrous material such as yarn, a sheet, a film, or the like
  • the conductive paint is applied by applying the paint.
  • the substrate may be repeatedly bent and used while being deformed.
  • the conductive layer is peeled off and the conductivity is reduced, or a crack is generated inside the conductive layer to change the resistance value.
  • the peeling phenomenon of the conductive layer becomes more remarkable due to lack of flexibility when a base polymer having a high glass transition temperature is used. Therefore, a base polymer having excellent adhesion to a base material has been demanded.
  • the present inventors have found that by using a thermoplastic polyurethane elastomer as a base polymer, the adhesiveness to a base material is excellent, and even if it is applied to a fibrous material or a film and bent, the peeling can be prevented. It has been found that a small amount of conductive composition and conductive paint can be obtained.
  • the conductive composition using the above-mentioned polyurethane elastomer has been evaluated for excellent flexibility, ease of controlling the resistance value, etc. in addition to good adhesiveness to a substrate, and has been evaluated in a special environment. It has been requested for use below. Especially surface heat generation by coating on fiber material and film When used as a body, there is a need for a conductive composition that can withstand long-term use in a high moisture environment, such as use in water or use in snow for melting snow.
  • Patent Document 1 JP-A-5-171072
  • Patent Document 2 JP-A-6-271793
  • Patent Document 3 JP-A-8-41388
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-246758
  • An object of the present invention is to provide a conductive material by coating a fibrous material or a film in view of the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a long-lasting heat-generating element even when used in a water-rich environment such as water.
  • An object of the present invention is to provide a conductive composition which can withstand use for a period of time and a conductive paint using the same.
  • Another object of the present invention is to provide a conductive fiber material obtained by coating a fiber material with the conductive composition having the above-described properties, and a sheet heating element having the conductive fiber material. Is to do.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the above object can be achieved by improving the adhesion of the conductive composition to the substrate and the hydrolysis resistance.
  • the use of polyurethane as a base polymer obtained by copolymerizing a polyetherpolyol / polycarbonate polyol having a specific structure with an isocyanate having a specific structure as a base polymer makes it difficult to cope with the conductive composition base material. It has been found that the adhesiveness and the resistance to water and water decomposition are improved.
  • an aromatic polyfunctional isocyanate having 822 carbon atoms is used.
  • a conductive composition comprising 100 parts by weight of a polycarbonate-based polyurethane (B) copolymerized and 70 to 180 parts by weight of a conductive substance (C) is provided.
  • a conductive paint obtained by dissolving or dispersing 170 to 280 parts by weight of the conductive composition in 1500 parts by weight of a solvent (F) 500.
  • a conductive fiber material obtained by coating the conductive composition with a fiber material.
  • a planar heating element having the conductive fiber material is provided.
  • the conductive composition and the conductive paint of the present invention are excellent in adhesion to a substrate and are repeatedly bent when a conductive layer is formed by coating or applying to a substrate such as a fiber material or a film.
  • the resistance value increases even when it is applied. ⁇ Since it hardly peels off from the substrate and has excellent hydrolysis resistance, it was used especially for sheet heating elements used in special high moisture environments such as water and snow. The life can be extended.
  • the conductive material to be incorporated into the conductive composition of the present invention flaky graphite powder such as carbon and dibutyl phthalate (hereinafter sometimes referred to as DBP) oil absorption of less than 100 ml / 100 g are used.
  • DBP dibutyl phthalate
  • the conductive composition When used in combination with black, the conductive composition has an appropriate electric resistance and conductivity, and when applied to a sheet heating element, shows an appropriate heat generation without excess or deficiency.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a sheet heating element according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view of a principal part of the sheet heating element shown in FIG. 1, taken along line ⁇ - ⁇ .
  • the conductive composition of the present invention comprises a polyether polyol having an aromatic polyfunctional isocyanate having 822 carbon atoms (a) 33 to 53% by weight and an oxypolymethylene chain having 36 carbon atoms. (b) 47- 67 wt 0/0 polyether polyurethane obtained by copolymerizing (a) 100 by weight unit, or the Isoshianeto (a) 13- 33 wt%, and Okishi force carbonyl carbon number 5-29 100 parts by weight of a polycarbonate polyurethane (B) obtained by copolymerizing 67-87% by weight of a polycarbonate polyol (c) having an oxypolymethylene chain, and 180 parts by weight of 70 parts by weight of a conductive substance (C) It contains.
  • Examples of the aromatic polyfunctional isocyanate having 8 to 22 carbon atoms (a) which is a copolymer component of the polyether polyurethane (A) include 1,4-benzenediisocyanate (hereinafter referred to as BD I 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter may be abbreviated as MDI), hydrogenated BDI, hydrogenated MDI, and the like.
  • MDI 1,4-benzenediisocyanate
  • hydrogenated BDI hydrogenated MDI
  • the amount used is 33-53% by weight, preferably 3848% by weight, of all copolymer components used in the polyether-based polyurethane (A). If the amount used is less than 33% by weight or more than 53% by weight, the yield of the polyether-based polyurethane (A) is reduced and the molecular weight thereof is reduced. Target strength is poor.
  • the polyether-based polyurethane (A) has, as a copolymerization component, a polyether polyol (b) having an oxypolymethylene chain having 3 to 6 carbon atoms, together with the aromatic polyfunctional isocyanate (a).
  • a polyether polyol (b) include (poly (oxytrimethylene)) diol, (poly (oxytetramethylene)) diol, and (poly (oxyhexamethylene)) diol.
  • the amount used is 47-67% by weight, preferably 52-62% by weight, based on all copolymer components used in the polyether-based polyurethane (A).
  • a polymerizable polyol (d) other than the polyether polyol (b) can be copolymerized. In this case, the amount of the polyol (d) used is not more than 20% by weight of the total copolymer components used for the polyether-based polyurethane (A).
  • a known catalyst can be used for copolymerization of these components.
  • Examples of the aromatic polyfunctional isocyanate (a) having 822 carbon atoms, which is a copolymer component of the polycarbonate-based polyurethane (B), include those described above.
  • the amount used is 13-33% by weight, preferably 18-28% by weight, based on all copolymer components used for the polycarbonate-based polyurethane (B). If the amount used is less than 13% by weight or more than 33% by weight, the yield of the polyether-based polyurethane produced is low, and the molecular weight is low, so that the mechanical strength of the conductive composition is poor. .
  • the polycarbonate-based polyurethane (B) is used in combination with the aromatic polyfunctional isocyanate (a) and the polycarbonate polyol (c) having an oxycarbonyloxy polymethylene chain having 5 to 9 carbon atoms. It is a polymerization component.
  • Specific examples of the polycarbonate polyol (c) include (poly (oxycarbonyldioxytetramethylene)) diol, (poly (oxycarbonyloxyhexamethylene)) diol, and (poly (oxycarbonyldioxytactamethylene)) diol. , And the like.
  • the amount of the polycarbonate polyol (c) to be used is 67 to 87% by weight, preferably 72 to 82% by weight, based on all copolymerized components used in the polycarbonate polyurethane (B). If the amount used is less than 67% by weight or exceeds 87% by weight, the yield of the polycarbonate-based polyurethane produced is low and the molecular weight is low, so that the mechanical strength of the obtained conductive composition is poor. .
  • the polyether polyurethane (A) used in the present invention is copolymerized with the aromatic polyfunctional isocyanate (a) together with the aromatic polyfunctional isocyanate (a) and the polycarbonate polyol (c).
  • a possible polyol (e) other than the polycarbonate polyol (c) can be copolymerized.
  • the amount of the polyol (e) used is not more than 20% by weight of the total copolymer components used in the polycarbonate-based polyurethane (B).
  • a known catalyst can be used for copolymerization of these components.
  • the form of the polyether-based polyurethane (A) and the polycarbonate-based polyurethane (B) is not particularly limited. Soluble polyurethane, thermoplastic polyurethane, one-pack or two-pack solution polyurethane, one-shot, The form of the urethane or pre-bolimer polyurethane may be used.
  • the conductive substance (C) used in the conductive composition of the present invention is roughly classified into an inorganic conductive filler and an organic conductive filler.
  • inorganic conductive fillers include metal powders such as iron, cobalt, nickel, and aluminum; metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, and tungsten oxide; scaly graphite graphite, carbon black, carbon fiber, and fullerene. And carbonaceous filters such as carbon nanotubes.
  • the organic conductive filter include a conductive polymer such as polyaniline and polypyrrole; and an organic metal complex represented by iron phthalocyanine and ferrocene. Among them, scaly Dara fight carbon and carbon black are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • powder flaky graphitic carbons preferably have a thickness of preferably 0.5 / im or less, and an average particle diameter of preferably 0.5 to 15 ⁇ , It is more preferably 117 / m. If the thickness is larger than 0.5 ⁇ , the storage stability of the conductive paint tends to decrease. If the average particle size is smaller than 0.5 / m, the conductivity of the conductive fiber material will be low. On the other hand, if the average particle size is larger than 15 ⁇ , it will be difficult to handle the conductive paint.
  • Preferable specific examples (trade names) of the scaly graphite carbon include, for example, graphite powder J-C PB, SP-10, SP-20, HAG-15, HAG-150, HAG-300 (above, Japan) Graphite Co., Ltd.), artificial graphite POG-2, POG-10, P ⁇ G-20 (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • Specific examples of the more preferable carbon black include acetylene black; methetylene black; channel black; furnace black; and modified carbon such as carbon oxide.
  • the particle size of the carbon black is not particularly limited, but it is preferable to use one having a particle size in the range of 10 to 80 nm. By setting the content within this range, the handleability of the conductive paint is excellent.
  • the conductive substance it is particularly preferable to use a combination of flaky graphite carbon and carbon black having a DBP oil absorption of less than 100 ml / 100 g.
  • the total amount of the conductive substance (C) used is 70 180 parts by weight, preferably 80-150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyether-based polyurethane (A) or the polycarbonate-based polyurethane (B). Parts, more preferably 90 to 120 parts by weight.
  • the amount of the conductive substance (C) is less than 70 parts by weight, the electrical resistivity of the conductive fiber material becomes too high, and at a certain voltage, the conductivity is poor, and the conductive fiber material is used as a sheet heating element. In this case, the calorific value tends to decrease.
  • the amount exceeds 180 parts by weight, the electrical resistivity of the conductive fiber material becomes too low, so that a conductive fiber material having a predetermined resistance value cannot be obtained, and the mechanical strength decreases, and the base material peels off. And dropouts are more likely to occur.
  • the amount of the flaky graphite carbon used is based on 100 parts by weight of the polyurethane. Usually, it is 70 to 150 parts by weight, preferably 75 to 140 parts by weight, more preferably 80 to 120 parts by weight.
  • the amount of flaky graphite carbon is less than 70 parts by weight, the electrical resistance of the conductive fiber material becomes too high, and at a certain voltage, the conductivity is poor, and the conductive fiber material is used as a conductive heating element such as a conductive fiber material. The amount of heat generated tends to decrease when performing the operation. On the other hand, if it exceeds 150 parts by weight, the electric resistance value of the conductive fiber material becomes too low, and a conductive fiber material having a desired resistance value cannot be obtained.
  • the DBP adsorption amount of carbon black is more preferably less than 100 ml / 100 g, and more preferably less than 70 ml / 100 g.
  • the amount of carbon black to be used is generally 110 parts by weight, preferably 320 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyurethane.
  • Preferable specific examples (product examples) of carbon black having a DBP oil absorption of less than 100 ml / 100 g include diamond black # 5, diamond black # 25, and diamond black # 45 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Can be mentioned.
  • the conductive paint of the present invention is obtained by dissolving or dispersing 170 parts by weight to 280 parts by weight of the conductive composition of the present invention in 500 parts by weight to 1500 parts by weight of the solvent (D).
  • the solvent (F) used in the conductive paint of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the polyether-based polyurethane (A) and the polycarbonate-based polyurethane (B).
  • Examples include the following polar organic solvents.
  • cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran (hereinafter may be abbreviated as THF), furan, tetrahydrosilane, pyran, dioxane, 1,3-dioxolan, trioxane, and the like; N, N-dimethylformamide, N Dialkylketoamide compounds such as N, N-dimethylacetamide; dialkylsulfoxide compounds such as dimethylsulfoxide and getylsulfoxide; acetone, methylethylketone (hereinafter abbreviated as MEK), Ketone compounds such as ethyl ketone; alcohol compounds such as ethanol, 2-propanol and 1-butanol; chlorinated hydrocarbon compounds such as dichloroethylene, dichloroethane and dichlorobenzene; Among them, cyclic ether compounds and ketone compounds are more preferred, and THF, 1,3-dioxolan and MEK are more preferred.
  • the amount of the solvent (F) to be used is generally 500 to 1500 parts by weight, preferably 700 to 1300 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyether-based polyurethane (A) or the polycarbonate-based polyurethane (B). More preferably, it is 800 to 1200 parts by weight.
  • the amount of the solvent is less than 500 parts by weight, the viscosity of the conductive paint becomes too high and handling becomes difficult.On the other hand, when the amount exceeds 1500 parts by weight, the viscosity of the conductive paint becomes too low and the base material is formed. It becomes difficult to coat the conductive material on the fiber material.
  • the conductive paint of the present invention may optionally contain a plasticizer, a dispersant, a coating surface regulator, a flow regulator, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a crosslinking reaction accelerator, and a crosslinking reaction inhibitor.
  • a plasticizer such as acrylic acid, acrylic acid, and a styrene copolymer
  • a dispersant such as sodium bicarbonate
  • a coating surface regulator such as sodium bicarbonate
  • a flow regulator such as sodium bicarbonate
  • an ultraviolet absorber such as an ultraviolet stabilizer
  • an antioxidant such as antioxidant
  • a crosslinking reaction accelerator such as antioxidant
  • the conductive fiber material of the present invention is obtained by coating the conductive composition of the present invention on a fiber material.
  • coating means not only covering the outer surface of the fiber material, but also in the case of a yarn formed by twisting a single fiber, impregnating the fiber gap in the yarn with the conductive composition. However, it also means that the single fibers constituting the yarn are covered one by one.
  • the shape, material, form, and the like of the fiber material serving as the base material of the conductive fiber material of the present invention are not particularly limited.
  • the material of the fiber material may be any of synthetic fiber, semi-synthetic fiber and natural fiber. Among them, it is preferable to use a yarn made of polyester, nylon or cotton. Any polyester such as an alkyl polyester and an aryl polyester can be selected and used as the polyester. As the nylon, any nylon such as nylon-6, nylon-6,6 can be used.
  • the form of the yarn as the fiber material is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1500 denier by twisting a plurality of fibers.
  • the method for coating the conductive material of the present invention on the fiber material is not particularly limited, and the conductive paint of the present invention obtained by dissolving the conductive composition in a solvent (D) is applied to the fiber material.
  • a method of applying the conductive paint of the present invention to a fiber material is preferable.
  • the method of applying the conductive paint to the fibrous material is not particularly limited, and can be applied by a conventional coating method.
  • conductive paint is applied by hand such as dip coating, air spray coating, airless spray coating, various electrostatic coatings, roll coating, and brush coating. It can apply and impregnate the fiber material by the step.
  • the planar heating element of the present invention has the above-described conductive fiber material of the present invention.
  • a planar heating element is formed, for example, by using a thread-like conductive fiber material as a conductive weft extending between two electrodes and forming a non-conductive warp extending substantially parallel to the electrodes and a woven fabric.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a sheet heating element according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a principal part taken along line II-II shown in FIG.
  • the planar heating element 2 has a planar heating layer 4 and insulating layers 6 laminated on both surfaces of the heating layer 4. On both sides of the heat generating layer 4, elongated electrodes 8, 8 are formed along the longitudinal direction.
  • a woven fabric of a conductive weft extending between the electrodes 8, 8 and a non-conductive warp extending substantially parallel to the electrodes 8, 8 is used.
  • a non-conductive warp for example, a yarn obtained by immersing a polyester fiber in a resin solution and drying is used.
  • the electrodes 8, 8 arranged on both sides of the heat generating layer 4 are not particularly limited, but in the present embodiment, are flexible metal wires woven so as to be connected to the conductive weft constituting the heat generating layer 4. It is composed.
  • the thickness of the electrode 8 is about the same as that of the heat generating layer 4, and is about 0.8 to 1.4 mm.
  • the insulating layers 6 and 6 are laminated on the front and back surfaces so as to cover all of the heat generating layer 4 and the electrodes 8 and 8. Both ends 10, 10 of the insulating sheet are thermally fused to each other.
  • the thickness of the insulating layer 6 is 0.2 to 0.5 mm, and is formed by a calendar method or the like.
  • planar heating element of the present invention can take various forms within the scope of the present invention, which is not limited to the above-described embodiment.
  • Dry sample of carbon black 1.00 ⁇ 0. Olg is placed on a smooth glass plate. If it is granular, apply moderate pressure with a spatula to break up the particles. Gently pour about 1/2 the required amount of DBP from the burette onto the glass plate, spread the DBP evenly in a circle, and transfer the sample little by little onto the DBP to disperse it. Knead by drawing a circle. The sample attached to the spatula is removed with another spatula, and about 1Z3 1Z4 of DBP is further added, and the same operation is repeated to make the mixture uniform. Add 1 drop at a time near the end point, and add 1/2 drop at a time near the end point. The point where the whole becomes one tight mass is the end point. This should be done in 10-15 minutes. Three minutes after the operation is completed, the amount of DBP dripped in the burette is read, and the DBP oil absorption of carbon black is calculated by the following equation.
  • the electric resistance value of the conductive composition was measured by the following test method.
  • a conductive paint is applied on a 50 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film, and a baker-type applicator (manufactured by Rigaku Corporation) is used to form a film of uniform thickness. Dry it on a hot plate at 40 ° C for 5 minutes and then on a hot plate at 80 ° C for 5 minutes.
  • the electric resistance per unit length of the conductive fiber material was measured by the following test method.
  • a conductive fiber material is stretched between the electrodes (5 cm ⁇ 0.5 mm) so that there is no slack, and a constant voltage is applied between the electrodes.
  • the electrical resistance value of the conductive fiber material stretched between the electrodes is read by a tester, and the electrical resistance value per unit length r ( ⁇ / cm) is calculated by the following equation.
  • the change rate (%) is obtained from the equation.
  • a conductive fiber material in which a conductive composition is coated on a polyester base yarn on a table, paste a cellophane tape with a width of 8 mm conforming to the JIS Z 1522 standard from above, and then place a 750 g roller Make one reciprocation in the length direction of the fiber material. Then slowly peel off the cellophane tape. Based on the amount of the conductive composition peeled off from the base yarn and transferred to the cellophane tape, the superiority or inferiority of the adhesiveness is determined by the following four-grade method.
  • the amount of the conductive composition transferred to the cellophane tape is 1/4 or less of the whole.
  • ⁇ The amount of the conductive composition transferred to the cellophane tape is less than half of the whole.
  • ⁇ Force in which the amount of the conductive composition transferred to the cellophane tape is half or more of the whole Base material itself
  • a polyether polyurethane polyether polyol obtained by condensation polymerization of 42.2% by weight of trimethylene glycol and 15.3% by weight of tetramethylene glycol
  • an aromatic polyfunctional isocyanate having 15 carbon atoms 100 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), a polyether-based polyurethane copolymerized with 42.5% by weight, was dissolved in 900 parts by weight of tetrahydrofuran.
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • a polyester multifilament yarn (1000 denier) is used as a base material as a fiber material, and after applying the conductive paint obtained by the above-described method, the yarn is dried and dried.
  • a yarn coated with 0.04 g of the conductive composition, that is, a conductive fiber material was prepared.
  • Example 1 Except for using 100 parts by weight of carbon black (Denka Black: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) in place of both 80 parts by weight of scaly graphite graphite J-CPB and 20 parts by weight of carbon black diamond black # 5 The same operation as in Example 1 was performed to obtain a conductive paint and a conductive fiber material. Table 1 shows the evaluation results.
  • the base polymer of the conductive paint is changed from polyether-based polyurethane to polycarbonate-based polyurethane (having a repeating unit of oxycarbonyloxypolymethylene having 7 carbon atoms, an equimolar reaction product of hexamethylene glycol and phosgene (hydrochloric acid is eliminated 77.3% by weight of a polycarbonate polyol which has been separated and removed)
  • polycarbonate-based polyurethane having a repeating unit of oxycarbonyloxypolymethylene having 7 carbon atoms, an equimolar reaction product of hexamethylene glycol and phosgene (hydrochloric acid is eliminated 77.3% by weight of a polycarbonate polyol which has been separated and removed
  • MDI 4,4'-diphenylmethanediisocyanate
  • a conductive paint and a conductive fiber material were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 3 Except for using 100 parts by weight of carbon black (Denka Black: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) in place of both the components of 80 parts by weight of scaly graphite carbon J-CPB and 20 parts by weight of carbon black diamond black # 5
  • carbon black Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • a polyester-based polyurethane (P22SRNAT, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was dissolved in 400 parts by weight of 1,3-dioxolan. Then, in the solution, as a conductive substance, 80 parts by weight of flaky graphite graphite CPB (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.) and carbon black diamond black # 5 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: DBP oil absorption) 20 parts by weight, and 500 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 1000 parts by weight of zirconia beads for pigment dispersion and mixing.
  • P22SRNAT manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
  • Example 1 The mixture was dispersed with a pigment disperser (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.). Shake for hours. Thereafter, the zirconia beads were removed by decantation to obtain a conductive paint. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a conductive paint and a conductive fiber material, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
  • the conductive composition of the present invention using the polyether-based polyurethane or the polycarbonate-based polyurethane as the base polymer was all resistant to hydrolysis. And excellent adhesion to the base yarn.
  • a polyether polyurethane polyether polyol obtained by condensation polymerization of 42.2% by weight of trimethylene glycol and 15.3% by weight of tetramethylene glycol
  • an aromatic polyfunctional isocyanate having 15 carbon atoms 100 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), a polyether-based urethane copolymerized with 42.5% by weight, was dissolved in 900 parts by weight of tetrahydrofuran.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • a polyester multifilament yarn 1000 denier is used as a base yarn, and after applying the conductive paint obtained by the above method, the yarn is dried and dried per lm of the base yarn.
  • a yarn coated with 0.04 g of the conductive composition, that is, a conductive fiber material was prepared.
  • Example 6 The same operation as in Example 5 was carried out except that Diamond Black # 45 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: DBP oil absorption: 53 ml / 100 g) was used instead of Diamond Black # 5 to obtain a conductive material. A paint and a conductive fiber material were obtained and evaluated in the same manner as in Example 5. Table 2 shows the evaluation results.
  • Diamond Black # 45 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: DBP oil absorption: 53 ml / 100 g
  • Example 5 The same operation as in Example 5 was performed except that Denka Black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., DBP oil absorption: 180 ml Zl00 g) was used instead of Diamond Black # 5, and the conductive paint And a conductive fiber material were obtained and evaluated in the same manner as in Example 5. Table 2 shows the evaluation results.
  • Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., DBP oil absorption: 180 ml Zl00 g
  • Example 5 Except for using 50 parts by weight of scaly graphite graphite J-CPB and 50 parts by weight of carbon black diamond black # 5 as the conductive substance, the same operation as in Example 5 was performed, and the conductive paint and A conductive fiber material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 5. Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 5 The same operation as in Example 5 was performed except that 100 parts by weight of flaky graphite graphite J-CPB was not used as the conductive material, and carbon black and diamond black # 5 were not used. A conductive fiber material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 5. Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 5 The same operation as in Example 5 was carried out except that 200 parts by weight of scaly graphite graphite J-CPB and 50 parts by weight of carbon black diamond black # 5 were used as the conductive substance. And a conductive fiber material were obtained and evaluated in the same manner as in Example 5. Table 2 shows the evaluation results.
  • the electric resistance value is low when flaky graphite carbon is combined with carbon black having a large DBP oil absorption (Example 7) and when the amount of flaky graphite carbon is excessive (Comparative Example 3). When the amount of flaky graphite carbon used is small (Example 8) and when only flaky graphite carbon is used (Example 9), the electric resistance value is large.
  • the conductive fiber material obtained by coating the conductive composition of the present invention on a fiber material has a high moisture content and location because the conductive composition coating layer is difficult to peel off and has excellent hydrolysis resistance. Therefore, it is difficult to be deteriorated when used in a semiconductor device. Therefore, the service life is prolonged, and it is useful for use as a heating element for a heating element such as a sheet heating element.
  • the planar heating element of the present invention has a feature that it has a long service life, particularly in an environment with a lot of moisture.
  • a soil heating element for raising seedlings to be buried in soil or the like, 'Power is of course useful for road heaters for ice melting, etc. Power is expected to have a longer life in general uses such as electric duvets, floor heating and wall heating.

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Abstract

　Ｃ８−２２芳香族系多官能イソシアネート（ａ）３３−５３重量％、およびＣ３−６オキシポリメチレン繰り返し単位を有するポリエーテルポリオール（ｂ）４７−６７重量％を共重合してなるポリエーテル系ポリウレタン（Ａ）１００重量部、または前記イソシアネート（ａ）１３−３３重量％、およびＣ３−６オキシカルボニルオキシポリメチレン繰り返し単位を有するポリカーボネートポリオール（ｃ）６７−８７重量％を共重合してなるポリカーボネート系ポリウレタン（Ｂ）１００重量部、ならびに導電性物質（Ｃ）７０−１８０重量部を含有してなる導電性組成物。導電性物質（Ｃ）は、好ましくは、鱗片状グラファイトカーボンとジブチルフタレート吸油量が低いカーボンブラックとからなる。この導電性組成物は、基材との接着性および耐加水分解性に優れており、繊維材料に被覆して導電性繊維材料として用いられる。

Description

明 細 書
導電性組成物、導電性塗料、導電性繊維材料、および面状発熱体 技術分野
[0001] 本発明は、導電性組成物、それを溶媒に溶解または分散させてなる導電性塗料、 導電性組成物を繊維材料に被覆してなる導電性繊維材料、および導電性繊維材料 を有してなる面状発熱体に関する。さらに詳しくは、耐加水分解性に優れ、繊維材料 への接着性に優れる導電性組成物、導電性塗料、それを繊維材料に塗布してなる 導電性繊維材料、およびその導電性繊維材料を有してなる面状発熱体に関する。 背景技術
[0002] 導電性塗料は、通常、ポリウレタンなどのベースポリマーを溶媒に溶解または分散さ せ、これにカーボンブラックなどの導電性物質をカ卩えてなるものである。このような導 電性塗料を基材表面に塗布し、溶媒を揮発させることにより、基材表面に導電層を形 成して、電磁波シールド、発熱体、静電防止塗膜、各種電気電子部品の電気的接合 などに用いている（例えば特許文献 1一 4)。
[0003] 導電性塗料は様々な形態や種類の基材に塗布して使用されるが、基材が糸などの 繊維材料やシート、フィルムなどの場合は、該塗料を塗布して導電層を形成した後に 基材が繰り返し屈曲されて変形を受けながら用いられることがある。このとき、基材の 変形により、基材力 導電層が剥離して導電性が低下したり、導電層内部に亀裂が 生じて抵抗値が変化したりする問題がある。特に前記導電層の剥離現象は、ベース ポリマーにガラス転移温度の高いものを用いると、柔軟性の不足により一層顕著にな る。そのため、基材との接着性に優れるベースポリマーが求められてきた。
[0004] そこで、本発明者らは、ベースポリマーとして熱可塑性ポリウレタンエラストマ一を使 用することにより、基材との接着性に優れ、繊維材料やフィルムなどに塗布して屈曲 させても剥離の少ない導電性組成物および導電性塗料が得られることを見出した。
[0005] ところで、前記ポリウレタンエラストマ一を用いた導電性組成物は、基材との良好な 接着性に加え、その優れた柔軟性、抵抗値制御の容易性などが評価され、特殊な環 境下での使用が要請されている。とりわけ繊維材料やフィルムに被覆して面状発熱 体として使用する場合は、水中での使用や融雪のための雪中での使用など、多水分 環境下での長期間の使用にも耐えられる導電性組成物が求められている。
[0006] 特許文献 1 :特開平 5- 171072号公報
特許文献 2 :特開平 6- 271793号公報
特許文献 3：特開平 8-41388号公報
特許文献 4：特開平 11 - 246758号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、前記従来技術の問題に鑑み、繊維材料やフィルムに被覆して 導電性材料とし、面状発熱体などとして水中などの多水分環境下で使用しても、長 期間の使用に耐え得る導電性組成物およびそれを用いた導電性塗料を提供するこ とにある。
[0008] 本発明の他の目的は、上記の特性を有する導電性組成物が繊維材料に被覆され てなる導電性繊維材料、および該導電性繊維材料を有してなる面状発熱体を提供 することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、導電性組成物 の基材との接着性および耐加水分解性を改良することにより前記課題が達成できる ことを見出した。そして、さらに検討を重ねた結果、特定構造のポリエーテルポリオ一 ルゃポリカーボネートポリオールを、特定構造のイソシァネートに共重合させてなるポ リウレタンをベースポリマーに用いると、導電性組成物の基材との接着性および耐カロ 水分解性が向上することを見出した。また、この導電性組成物を直接、または溶媒に 溶解、分散して塗料として繊維材料やフィルムに被覆した導電性材料は、多水分環 境下でも長期間使用できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成する に至った。
[0010] 力べして、本発明によれば、第 1に、炭素数 8 22の芳香族系多官能イソシァネート
(a) 33 53重量％、および炭素数 3— 6のォキシポリメチレン繰り返し単位を有する 、ポリエーテルポリオール (b) 47— 67重量％を共重合してなるポリエーテル系ポリウ レタン (A) 100重量部、または前記イソシァネート（a) 13— 33重量％、および炭素数 5— 9のォキシカルボニルォキシポリメチレン繰り返し単位を有する、ポリカーボネート ポリオール（c) 67— 87重量％を共重合してなるポリカーボネート系ポリウレタン（B) l 00重量部、ならびに導電性物質 (C) 70— 180重量部を含有してなる導電性組成物 が提供される。
[0011] 第 2に、上記導電性組成物 170— 280重量部を、溶媒 (F) 500 1500重量部に 溶解または分散させてなる導電性塗料が提供される。
[0012] 第 3に、上記導電性組成物が、繊維材料に被覆されてなる導電性繊維材料が提供 される。
[0013] 第 4に、上記導電性繊維材料の製造方法が提供される。
[0014] 第 5に、上記導電性繊維材料を有する面状発熱体が提供される。
発明の効果
[0015] 本発明の導電性組成物および導電性塗料は、繊維材料やフィルムなどの基材に 被覆または塗布して導電層を形成した場合に、基材との接着性に優れ、繰り返し屈 曲させても抵抗値の上昇ゃ基材からの剥離がほとんどなぐかつ耐加水分解性に優 れるため、特に水中や雪中などの特殊な多水分環境下で使用される面状発熱体に 用いたときの寿命を長期化させることができる。
[0016] 特に、本発明の導電性組成物中に配合する導電性材料として、鱗片状グラフアイト力 一ボンと、ジブチルフタレート（以下 DBPということがある）吸油量が 100ml/l00g未 満のカーボンブラックとを組み合わせ用いると、導電性組成物は、適度な電気抵抗値 と導電性とを有するため、面状発熱体に適用すると過不足のない適度な発熱性を示 す。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明の一実施形態に係る面状発熱体の概略斜視図である。
[図 2]図 1に示す面状発熱体の Π-Π線に沿う要部断面図である。
符号の説明
[0018] 2 面状発熱体 6 絶縁層
8 電極
10 側端部
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明の導電性組成物は、炭素数 8 22の芳香族系多官能イソシァネート（a) 33 一 53重量％、および炭素数 3 6のォキシポリメチレン鎖を有する、ポリエーテルポリ オール（b) 47— 67重量0 /0を共重合してなるポリエーテル系ポリウレタン (A) 100重 量部、または前記イソシァネート（a) 13— 33重量％、および炭素数 5— 9のォキシ力 ルボニルォキシポリメチレン鎖を有する、ポリカーボネートポリオール（c) 67— 87重 量％を共重合してなるポリカーボネート系ポリウレタン (B) 100重量部、ならびに導電 性物質（C) 70重量部一 180重量部を含有してなる。
[0020] 前記ポリエーテル系ポリウレタン (A)の共重合成分である炭素数 8— 22の芳香族系 多官能イソシァネート（a)としては、例えば 1, 4-ベンゼンジイソシァネート（以下、 BD Iと略記すること力 Sある）、 4, 4' -ジフエニルメタンジイソシァネート（以下、 MDIと略記 することがある）、水添 BDI、水添 MDIなどを用いることができる。また、その使用量は 、ポリエーテル系ポリウレタン (A)に用いる全共重合成分の、 33— 53重量％、好まし くは 38 48重量％である。使用量が 33重量％未満であるか、または 53重量％を超 えると、ポリエーテル系ポリウレタン (A)の収率が低くなり、かつその分子量が低くなる ため、得られる導電性組成物の機械的強度が劣る。
[0021] ポリエーテル系ポリウレタン (A)は、前記芳香族系多官能イソシァネート（a)と共に、 炭素数 3— 6のォキシポリメチレン鎖を有する、ポリエーテルポリオール (b)を共重合 成分とする。該ポリエーテルポリオール (b)の具体例としては、 （ポリ（ォキシトリメチレ ン） )ジオール、（ポリ（ォキシテトラメチレン） )ジオール、（ポリ（ォキシへキサメチレン） )ジオールなどが挙げられる。また、その使用量は、ポリエーテル系ポリウレタン (A) に用いる全共重合成分の 47— 67重量％、好ましくは 52— 62重量％である。使用量 力 ¾7重量％未満であるカ または 67重量％を超えると、生成するポリエーテル系ポリ ウレタンの収率が低くなり、かつその分子量が低くなるため、得られる導電性組成物 の機械的強度が劣る。 [0022] 本発明に用いるポリエーテル系ポリウレタン (A)には、前記芳香族系多官能イソシ ァネート（a)およびポリエーテルポリオール (b)と共に、前記芳香族系多官能イソシァ ネート（a)と共重合可能な、前記ポリエーテルポリオール (b)以外のポリオール（d)を 共重合させることができる。この場合、ポリオール（d)の使用量は、ポリエーテル系ポ リウレタン (A)に用いる全共重合成分の 20重量％以下である。
[0023] これらの成分の共重合には、公知の触媒を用いることができる。
[0024] 前記ポリカーボネート系ポリウレタン (B)の共重合成分である炭素数 8 22の芳香 族系多官能イソシァネート（a)の例としては、前述したものが挙げられる。また、その 使用量は、ポリカーボネート系ポリウレタン (B)に用いる全共重合成分の、 13— 33重 量％、好ましくは 18— 28重量％である。使用量が 13重量％未満であるか、または 3 3重量％を超えるときは、生成するポリエーテル系ポリウレタンの収率が低くなり、かつ 分子量が低くなるため導電性組成物の機械的強度が劣る。
[0025] ポリカーボネート系ポリウレタン (B)は、前記芳香族系多官能イソシァネート（a)と共 に、炭素数 5— 9のォキシカルボルニルォキシポリメチレン鎖を有する、ポリカーボネ ートポリオール（c)を共重合成分とする。該ポリカーボネートポリオール（c)の具体例 としては、（ポリ（ォキシカルボ二ルォキシテトラメチレン））ジオール、（ポリ（ォキシカル ボニルォキシへキサメチレン））ジオール、 （ポリ（ォキシカルボ二ルォキシォクタメチレ ン））ジオール、などが挙げられる。ポリカーボネートポリオール（c)の使用量は、ポリ カーボネート系ポリウレタン (B)に用いる全共重合成分の 67— 87重量％、好ましくは 72— 82重量％である。使用量が 67重量％未満であるカ または 87重量％を超える ときは、生成するポリカーボネート系ポリウレタンの収率が低くなり、かつ分子量が低く なるため、得られる導電性組成物の機械的強度が劣る。
[0026] 本発明に用いるポリエーテル系ポリウレタン (A)には、前記芳香族系多官能イソシ ァネート（a)およびポリカーボネートポリオール (c)と共に、前記芳香族系多官能イソ シァネート（a)と共重合可能な、前記ポリカーボネートポリオール (c)以外のポリオ一 ノレ (e)を共重合させることができる。この場合、ポリオール (e)の使用量は、ポリカーボ ネート系ポリウレタン (B)に用いる全共重合成分の 20重量％以下である。
[0027] また、これらの成分の共重合には、公知の触媒を用いることができる。 [0028] 前記ポリエーテル系ポリウレタン (A)およびポリカーボネート系ポリウレタン（B)の形 態は特に限定されるものではなぐ可溶性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン、一液 型または二液型の溶液状ポリウレタン、ワンショット法またはプレボリマー法ポリウレタ ンのレ、ずれの形態も用いることができる。
[0029] 本発明の導電性組成物に用いる導電性物質 (C)は、無機導電性フィラーと有機導 電性フイラ一とに大別される。無機導電性フイラ一としては、鉄、コバルト、ニッケル、 アルミニウムなどの金属紛;酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステンなどの 金属酸化物；鱗片状グラフアイトカーボン、カーボンブラック、炭素繊維、フラーレン、 カーボンナノチューブなどの炭素質フイラ一；などが挙げられる。また、有機導電性フ イラ一としては、ポリア二リン、ポリピロールなどの導電性高分子；鉄フタロシアニン、フ エロセンなどに代表される有機金属錯体;などが挙げられる。その中でも鱗片状ダラ ファイトカーボン、カーボンブラックが好ましい。これらは単独で、または 2種以上を組 み合わせて用いることができる。
[0030] 前記の鱗片状グラフアイトカーボンの中でも、粉末鱗片状のグラフアイトカーボンが 好ましぐその厚みが好ましくは 0. 5 /i m以下、平均粒径が好ましくは 0. 5— 15 μ ΐη 、より好ましくは 1一 7 / mである。厚みが 0. 5 μ ΐηより大きいと導電性塗料の貯蔵安 定性が低下する傾向がある。平均粒径が 0. 5 / mより小さいと導電性繊維材料の導 電性が低くなり、他方、平均粒径が 15 μ ΐηより大きいと導電性塗料の取り扱いが困難 となり易い。
[0031] 鱗片状グラフアイトカーボンの好ましい具体例（商品名）としては、例えば黒鉛粉 J- C PB、 SP- 10、 SP- 20、 HAG- 15、 HAG- 150、 HAG- 300 (以上、 日本黒鉛（株）製 )、人造黒鉛 POG- 2、 POG- 10、 P〇G- 20 (以上、住友化学 (株)製)などを挙げるこ とができる。
[0032] 前記カーボンブラックのさらに好ましいものの具体例としては、アセチレンブラック； ケツチエツンブラック；チャンネルブラック；ファーネスブラック；酸化カーボンなどの変 性カーボン；などが挙げられる。
[0033] カーボンブラックの粒子径については特に制限はなレ、が、 10— 80nmの範囲のも のを用いるのが好ましい。この範囲とすることにより、導電性塗料の取り扱い性に優れ る。
[0034] 導電性物質としては、鱗片状グラフアイトカーボンと、 DBP吸油量が 100ml/100g 未満のカーボンブラックとを組み合わせ用いることが特に好ましい。
[0035] 導電性物質（C)の合計使用量は、前記ポリエーテル系ポリウレタン (A)またはポリ カーボネート系ポリウレタン（B) 100重量部に対して、 70 180重量部、好ましくは 8 0— 150重量部、より好ましくは 90 120重量部である。導電性物質（C)の使用量が 70重量部未満では、導電性繊維材料の電気抵抗率が高くなり過ぎ、一定電圧下に おいては導電性に劣ると共に、面状発熱体用として使用する際に発熱量が小さくな る傾向にある。他方、 180重量部を超えると、導電性繊維材料の電気抵抗率が低く なり過ぎ、所定の抵抗値の導電性繊維材料が得られないとともに、機械的な強度が 低下し、基材カ の剥離や脱落が起きやすくなる。
[0036] 導電性物質として、鱗片状グラフアイトカーボンと、 DBP吸油量が低いカーボンブラ ックとを組み合わせ用いる場合、鱗片状グラフアイトカーボンの使用量は、前記ポリゥ レタン 100重量部に対して、通常、 70— 150重量部、好ましくは 75— 140重量部、よ り好ましくは 80— 120重量部である。鱗片状グラフアイトカーボン使用量が 70重量部 未満では導電性繊維材料の電気抵抗値が高くなり過ぎ、一定電圧下においては導 電性に劣ると共に、導電性繊維材料などの導電性発熱素子として使用する際に発熱 量が小さくなる傾向にある。他方、 150重量部を超えると、導電性繊維材料にしたとき の電気抵抗値が低くなり過ぎ、所望の抵抗値の導電性繊維材料が得られない。
[0037] カーボンブラックの DBP吸着量は、 100ml/100g未満が好ましぐ 70ml/100g 未満であることがより好ましい。カーボンブラックの使用量は、前記ポリウレタン 100重 量部に対して、通常、 1一 30重量部、好ましくは 3 20重量部、より好ましくは 5— 15 重量部である。
[0038] DBP吸油量が lOOmlZlOOg以上のカーボンブラックでは、導電性繊維材料の電 気抵抗値が低くなり過ぎ、一定電圧下においては通電時に過電流が流れ、導電性 繊維材料などの導電性発熱素子などが過度に発熱する傾向がある。また、前記ポリ ウレタン 100重量部に対するカーボンブラックの使用量が 1重量部未満では、導電性 繊維材料の電気抵抗値が高くなり過ぎ、一定電圧下におレ、ては導電性に劣ると共に 、導電性繊維材料などの導電性発熱素子として使用する際に発熱量が小さくなる傾 向がある。他方、その使用量が 30重量部を超えると、導電性繊維材料の電気抵抗値 が低くなり過ぎ、所定の抵抗値の導電性繊維材料が得難い。
[0039] DBP吸油量が 100ml/l00g未満のカーボンブラックの好ましい具体例（商品例） としては、ダイヤブラック # 5、ダイヤブラック # 25、ダイヤブラック # 45 (以上、三菱 化学 (株)製)などを挙げることができる。
[0040] 本発明の導電性塗料は、本発明の導電性組成物 170重量部一 280重量部を、溶 媒 (D) 500重量部一 1500重量部に溶解または分散させてなる。
[0041] 本発明の導電性塗料に用いる溶媒 (F)としては、前記ポリエーテル系ポリウレタン（ A)およびポリカーボネート系ポリウレタン (B)を溶解または分散できるものであれば 特に制限はないが、好ましい具体例としては以下の極性有機溶媒が挙げられる。す なわち、テトラヒドロフラン (以下、 THFと略記することがある）、フラン、テトラヒドロビラ ン、ピラン、ジォキサン、 1, 3-ジォキソラン、トリオキサンなどの環状エーテル系化合 物； N, N-ジメチルホルムアミド、 N, N-ジメチルァセトアミドなどのジアルキルケトアミ ド系化合物；ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシドなどのジアルキルスルホキ シド系化合物；アセトン、メチルェチルケトン（以下、 MEKと略記することがある）、ジ ェチルケトンなどのケトン系化合物；エタノール、 2-プロパノール、 1 -ブタノールなど のアルコール系化合物；ジクロロエチレン、ジクロロェタン、ジクロロベンゼンなどの塩 素化炭化水素系化合物；などを挙げること力 Sできる。中でも環状エーテル系化合物、 ケトン系化合物がより好ましぐさらに好ましくは THF、 1 , 3-ジォキソラン、 MEKが挙 げられる。 THFが特に好ましい。これらは 1種または 2種以上を併用して用いることが できる。
[0042] 溶媒（F)の使用量は、前記ポリエーテル系ポリウレタン (A)またはポリカーボネート 系ポリウレタン（B) 100重量部に対して、通常、 500— 1500重量部、好ましくは 700 一 1300重量部、より好ましくは 800 1200重量部である。溶媒量が 500重量部未 満では、導電性塗料の粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難になり、他方、 1500重 量部を超えると、導電性塗料の粘度が低くなり過ぎて基材である繊維材料に導電性 組成物が被覆され難くなる。 [0043] 本発明の導電性塗料には、所望により、可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動調整 剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、架橋反応促進剤、架橋反応抑制 剤など公知の各種添加剤を、本発明の効果を損なわなレ、程度に配合することができ る。
[0044] 本発明の導電性繊維材料は、本発明の導電性組成物が繊維材料に被覆されたも のである。
[0045] ここで「被覆」とは、単に繊維材料の外表面を覆うことのみならず、単繊維を撚つて なる糸などの場合は、その糸の中の繊維間隙に導電性組成物が含浸し、糸を構成 する単繊維を 1本毎に被覆するものをも意味する。
[0046] 本発明の導電性繊維材料の基材となる繊維材料の形状、材質、形態などは特に限 定され
なレ、。例えば、短繊維、長繊維、単繊維糸、短繊維または長繊維の集合体である糸 、糸の集合体である織物、編物および不織布などの布帛などを用いることができる。 また、繊維材料の材質は、合成繊維、半合成繊維、天然繊維のいずれであってもよ レ、。これらの中でも、ポリエステル、ナイロンまたは綿からなる糸を用いることが好まし レ、。ポリエステルとしてはアルキル系ポリエステル、ァリール系ポリエステルなど任意 のもの選択して使用することができる。ナイロンとしては、ナイロン- 6、ナイロン- 6, 6 など任意のものを使用することができる。繊維材料としての糸の形態は特に限定され ないが、複数本撚り合わせて 500— 1500デニールの範囲であることが好ましい。
[0047] 本発明の導電性組成物を繊維材料に被覆する方法は特に限定されず、導電性組 成物を溶媒 (D)に溶解させてなる本発明の導電性塗料を繊維材料に塗布し、溶媒 を除去する方法；導電性組成物を熱により融解し繊維材料に塗布する方法；導電性 組成物を先ずシート状に成形し、それを繊維材料に卷きつけた後に熱処理する方法 ；などが挙げられる。これらの被覆方法の中でも、本発明の導電性塗料を、繊維材料 に塗布する方法が好ましい。
[0048] 導電性塗料を繊維材料に塗布する方法は特に限定されず、従来行われている塗 装方法によって塗布することができる。すなわち、導電性塗料を、浸漬塗装、エアス プレー塗装、エアレススプレー塗装、各種静電塗装、ロール塗装、刷毛塗りなどの手 段により繊維材料に塗布し、含浸させること力 Sできる。
[0049] 本発明の面状発熱体は、前述した本発明の導電性繊維材料を有してなる。かかる 面状発熱体は、例えば、導電性繊維材料のうち糸状のものを、 2つの電極間に延び る導電性緯糸とし、電極と略平行に延びる非導電性経糸と織布を形成させてこれを 発熱層とし、発熱層および電極の表裏面に絶縁シートからなる絶縁層を積層させるこ とにより製造すること力 Sできる。
[0050] 以下、本発明の面状発熱体を図面に基づいて説明する。図 1は本発明の一実施形 態に係る面状発熱体の概略斜視図、図 2は図 1に示す II - II線に沿う要部断面図であ る。
[0051] 図 1および図 2に示すように、本発明に係る面状発熱体 2は、面状の発熱層 4と、こ の発熱層 4の両面に積層された絶縁層 6とを有する。発熱層 4の両側には、長手方向 に沿って細長い電極 8, 8が形成されている。
[0052] 発熱層 4としては、本実施形態では、電極 8, 8間に延びる導電性緯糸と、電極 8, 8 と略平行に延びる非導電性経糸との織布が用いられる。非導電性経糸としては、例 えばポリエステル繊維を樹脂溶液に浸漬し、乾燥して得られる糸などが用いられる。
[0053] 発熱層 4の両側に配置される電極 8, 8は、特に限定されないが、本実施形態では、 発熱層 4を構成する導電性緯糸に接続するように編み込まれる可撓性金属線で構成 される。電極 8の厚みは、発熱層 4と同程度であり、 0. 8— 1. 4mm程度である。
[0054] 絶縁層 6, 6は、発熱層 4および電極 8, 8を全て被覆するように表裏面に積層される 。絶縁シートの両側端 10, 10は、相互に熱融着される。絶縁層 6の厚みは、本実施 形態では、 0. 2-0. 5mmであり、カレンダ一法などで成形される。
[0055] なお、本発明の面状発熱体は、上述した実施形態に限定されるものではなぐ本発 明の範囲内で種々の形態をとることができる。
[0056] 以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記 の実施例に制限されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は特に断 らない限り重量基準である。
[0057] 実施例および比較例において、カーボンブラック、導電性組成物および導電性繊維 材料の特性の評価は、下記の方法に実施した。 [0058] (1) カーボンブラックの DBP吸油量
カーボンブラックの乾燥試料 1. 00± 0. Olgを平滑なガラス板上に置く。粒状の場 合は、へらで適度の圧力をかけ粒を砕く。ビュレットから必要な DBP量の約 1/2をガ ラス板上に静かに注ぎ加え、 DBPを円状に均等に広げてから前記試料を少しずつ D BPの上に移して分散させ、へらで小円形を描く操作で練る。へらに付着した試料は 、他のへらで取り除き、更に DBP約 1Z3 1Z4を加え、同一操作を繰り返して混合 物が均一になるようにする。終点に近くなつたら 1滴ずつ加えて、更に終点近くなつた ら 1/2滴ずつ加え、全体が一つの締まった塊状となった点を終点とする。この操作 は、 10 15分で終わるようにする。操作終了後 3分経過してからビュレット中の DBP 滴下量を読み、次式によってカーボンブラックの DBP吸油量を算出する。
OA= (V/W) X 100
(OA:吸油量 (ml/l00g)、 V：終点までに用いた DBPの使用量 (ml)、 W:乾燥試 料の重さ (g) )
[0059] (2) 導電性組成物の電気抵抗値
導電性組成物の電気抵抗値は下記の試験方法で測定した。
[0060] (i) 試験用フィルム作成
50 μ m厚のポリエチレンテレフタレート製フィルム上に導電性塗料を塗布し、ベー カー式アプリケーター（理学工業 (株)社製）で均一な厚みのフィルムとする。それを 4 0°Cのホットプレート上で 5分間乾燥させ、その後、 80°Cのホットプレート上で 5分間 乾燥させる。
[0061] (ii) 電気抵抗値測定
(i)で作製した試験用フィルムを、（5cm± 0. 5mm) X (6cm± 0. 5mm)に切り取 り、短辺側両端 5mmをそれぞれ幅 5cmのステンレス製クリップで留める。両端にある クリップにテスターを接続し、フィルム（5cm± 0. 5mm) X (5cm± 0. 5mm)の表面 電気抵抗値を測定する。フィルムの厚みを、厚み計で測定し、以下の式により電気抵 抗値 p ( Ω ' cm)を算出する。
p =R X (T X 5) /5 = R XT
( p：電気抵抗値（ Ω · cm)、 T：フィルムの厚み（cm)、 R：表面電気抵抗値（ Ω ) ) [0062] (3) 導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値
導電性繊維材料の単位長さあたりの電気抵抗値は下記の試験方法で測定した。
(5cm± 0. 5mm)間隔の電極間に導電性繊維材料をたるみのないように張り、この 電極間に一定電圧を印加する。
[0063] 同電極間に張り渡した導電性繊維材料の電気抵抗値をテスターにて読み取り、以 下の式により単位長さあたりの電気抵抗値 r ( Ω /cm)を算出する。
r=R/L
(r：単位長さあたりの電気抵抗値 ( Ω /cm)、 L：導電性繊維材料の長さ（cm) )
[0064] (4) 導電性組成物の耐加水分解性
導電性繊維材料を 98°Cの水中に浸漬し、 500時間おく。その前後の導電性繊維 材料の単位長さあたりの電気抵抗値を前記（3)の方法により測定し、
〔 (試験後の値) - (試験前の値)〕 / (試験前の値） X 100
の式から変化率（％)を求める。
[0065] 電気抵抗値の変化率の小さい方が、耐加水分性が良好であることを示している。ま た、電気抵抗値の変化率が 0より大きい場合は、徐々に発熱能力が低下することを示 している。
[0066] (5) 繊維材料と導電性組成物との接着性
ポリエステル製の基糸に導電性組成物が被覆されている導電性繊維材料を台上に 置き、その上から JIS Z 1522規格に適合した幅 8mmのセロハンテープを貼り付け 、その上で 750gのローラーを繊維材料の長さ方向に 1往復させる。その後セロハン テープをゆっくり剥がす。導電性組成物が基糸から剥がれ、セロハンテープに移った 導電性組成物の量から、下記 4等級法により接着性の優劣を判断する。
◎：導電性組成物がセロハンテープに移る量が全体の 4分の 1以下である。
〇：導電性組成物がセロハンテープに移る量が全体の半分以下である。 △：導電性組成物がセロハンテープに移る量が全体の半分以上である力 基材そ のもの
は露出しない。
X：導電性組成物の殆どが剥がれてセロハンテープに移り、基材そのものが露出す る。
[0067] 実施例 1
ポリプロピレン製容器中でポリエーテル系ポリウレタン（トリメチレングリコール 42. 2 重量％およびテトラメチレングリコール 15. 3重量％とを縮重合したポリエーテルポリ オール、ならびに、炭素数 15の芳香族系多官能イソシァネートである、 4, 4' -ジフヱ ニルメタンジイソシァネート（MDI) 42. 5重量％を共重合したポリエーテル系ポリウレ タン） 100重量部をテトラヒドロフラン 900重量部に溶解させた。その後、その溶液中 に、導電性物質として、鱗片状グラフアイトカーボン卜 CPB (日本黒鉛 (株)社製) 80 重量部とカーボンブラック ダイヤブラック # 5 (三菱化学 (株)社製： DBP吸油量 65m 1/I00g) 20重量部の両成分を加え、さらに顔料分散および混合用としてジルコユア ビーズ 1000重量部を入れ、顔料分散機（ (株)東洋精機製作所製)で 2時間振とうさ せた。その後デカンテーシヨンでジルコ二ァビーズを取り除き、導電性塗料を得た。
[0068] 繊維材料としてポリエステル製のマルチフィラメントの糸（1000デニール）を基糸と して用い、その糸を、前記の方法で得た導電性塗料を塗布した後、乾燥し、基糸 lm あたり 0. 04gの導電性組成物で被覆された糸、すなわち、導電性繊維材料を作製し た。
[0069] 作製した導電性組成物で被覆された糸における、基糸と導電性組成物との接着性
、および、導電性組成物の耐加水分解性について評価した。結果を表 1に示す。
[0070] 実施例 2
鱗片状グラフアイトカーボン J- CPB80重量部とカーボンブラック ダイヤブラック # 5 20重量部の両成分に代えて、カーボンブラック（デンカブラック：電気化学工業 (株 )社製） 100重量部を用いた他は、実施例 1と同様な操作を行い、導電性塗料および 導電性繊維材料を得、実施例 1と同様に評価した。評価結果を表 1に示す。
[0071] 実施例 3
導電性塗料のベースポリマーをポリエーテル系ポリウレタンからポリカーボネート系 ポリウレタン（炭素数 7のォキシカルボニルォキシポリメチレン繰り返し単位を有する、 へキサメチレングリコールとホスゲンとの等モル反応物 (塩酸は脱離して分離除去し た）であるポリカーボネートポリオール 77. 3重量％、および、炭素数 15の芳香族系 多官能イソシァネートである、 4, 4' -ジフエニルメタンジイソシァネート（MDI) 22. 7 重量％を共重合したポリカーボネート系ポリウレタン）に代えた他は、実施例 1と同様 な操作を行い、導電性塗料および導電性繊維材料を得、実施例 1と同様に評価した 。評価結果を表 1に示す。
[0072] 実施例 4
鱗片状グラフアイトカーボン J-CPB80重量部とカーボンブラック ダイヤブラック # 5 20重量部の両成分に代えて、カーボンブラック（デンカブラック：電気化学工業 (株 )社製） 100重量部を用いた他は、実施例 3と同様な操作を行い、導電性塗料および 導電性繊維材料を得、実施例 1と同様に評価した。評価結果を表 1に示す。
[0073] 比較例 1
ポリプロピレン製容器中でポリエステル系ポリウレタン（P22SRNAT、 日本ポリウレ タン (株)製） 100重量部を 1 , 3-ジォキソラン 400重量部に溶解させた。その後、その 溶液中に、導電性物質として、鱗片状グラフアイトカーボン卜 CPB (日本黒鉛 (株） 社製） 80重量部とカーボンブラック ダイヤブラック # 5 (三菱化学 (株)社製： DBP吸 油量 65ml/100g) 20重量部、さらにメチルェチルケトン 500重量部を加え、さらに 顔料分散および混合用としてジルコニァビーズ 1000重量部を入れ、顔料分散機（ ( 株)東洋精機製作所製)で 2時間振とうさせた。その後デカンテーシヨンでジルコユア ビーズを取り除き、導電性塗料を得た。その他は、実施例 1と同様の操作を行い、導 電性塗料および導電性繊維材料を得、実施例 1と同様に評価した。評価結果を表 1 に示す。
[0074] 比較例 2
鱗片状グラフアイトカーボン J-CPB80重量部とカーボンブラック ダイヤブラック # 5 20重量部の両成分に代えて、カーボンブラック（デンカブラック：電気化学工業 (株 )社製） 100重量部を用いた他は、比較例 1と同様な操作を行い、導電性塗料および 導電性繊維材料を得、実施例 1と同様に評価した。評価結果を表 1に示す。
[0075] [表 1]
Figure imgf000016_0001
[0076] 表 1に示されるように、導電性組成物のベースポリマーにポリエステル系ポリウレタン を用いた比較例 1および比較例 2では、基糸と導電性組成物との接着性はやや劣る 程度であつたが、耐加水分解性にっレ、ては、耐加水分解性試験における電気抵抗 値の変化率が 0より大きくかつ絶対値も大きぐこれは加水分解により徐々に発熱能 力が低下することを示しており、耐加水分解性に劣る結果となった。
[0077] これとは対照的に、ベースポリマーにポリエーテル系ポリウレタンまたはポリカーボ ネート系ポリウレタンを用いた本発明の導電性組成物（実施例 1一実施例 4)は、いず れも耐加水分解性に優れ、かつ基糸との接着性に優れていた。
[0078] 実施例 5
ポリプロピレン製容器中でポリエーテル系ポリウレタン（トリメチレングリコール 42. 2 重量％およびテトラメチレングリコール 15. 3重量％とを縮重合したポリエーテルポリ オール、ならびに、炭素数 15の芳香族系多官能イソシァネートである、 4, 4' -ジフエ ニルメタンジイソシァネート（MDI) 42. 5重量％を共重合したポリエーテル系ポリウレ タン） 100重量部をテトラヒドロフラン 900重量部に溶解させた。その後、その溶液中 に、導電性物質として、鱗片状グラフアイトカーボン卜 CPB (日本黒鉛 (株)社製) 90 重量部とカーボンブラック ダイヤブラック # 5 (三菱化学 (株)社製： DBP吸油量 65m l/100g) 10重量部を加え、さらに顔料分散および混合用としてジノレコニァビーズ 1 000重量部を入れ、顔料分散機（(株)東洋精機製作所製)で 2時間振とうさせた。そ の後デカンテーシヨンでジルコユアビーズを取り除き、導電性塗料を得た。
[0079] 繊維材料としてポリエステル製のマルチフィラメントの糸（1000デニール）を基糸とし て用い、その糸を、前記の方法で得た導電性塗料を塗布した後、乾燥し、基糸 lmあ たり 0. 04gの導電性組成物で被覆された糸、すなわち、導電性繊維材料を作製した
[0080] 上記導電性組成物の電気抵抗値、および作製した導電性繊維材料の単位長さあた りの電気抵抗値を測定した。また、導電性組成物で被覆された糸における、基糸と導 電性組成物との接着性を測定した。結果を表 2に示す。
[0081] 実施例 6 カーボンブラックとして、ダイヤブラック # 5に代えて、ダイヤブラック # 45 (三菱化学 (株)社製： DBP吸油量 53ml/100g)を用いた他は、実施例 5と同様な操作を行い 、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例 5と同様に評価した。評価結果を表 2に示す。
[0082] 実施例 7
カーボンブラックとして、ダイヤブラック # 5に代えて、デンカブラック（電気化学工業 (株)社製： DBP吸油量 180mlZl00g)を用いた他は、実施例 5と同様な操作を行 レ、、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例 5と同様に評価した。評価結果を 表 2に示す。
[0083] 実施例 8
導電性物質として、鱗片状グラフアイトカーボン J-CPB 50重量部と、カーボンブ ラック ダイヤブラック # 5 50重量部の両成分を用いた他は、実施例 5と同様な操作 を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例 5と同様に評価した。評価結 果を表 2に示す。
[0084] 実施例 9
導電性物質として、鱗片状グラフアイトカーボン J- CPB 100重量部を用レ、、カー ボンブラック ダイヤブラック # 5を用いなかった他は、実施例 5と同様な操作を行い、 導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例 5と同様に評価した。評価結果を表 2 に示す。
[0085] 比較例 3
導電性物質として、鱗片状グラフアイトカーボン J- CPB 200重量部と、カーボン ブラック ダイヤブラック # 5 50重量部の両成分を用いた他は、実施例 5と同様な操 作を行い、導電性塗料及び導電性繊維材料を得、実施例 5と同様に評価した。評価 結果を表 2に示す。
[0086] [表 2]
Figure imgf000019_0001
[0087] 表 2に示されるように、導電性物質として、鱗片状グラフアイトカーボンと、 DBP吸油 量が lOOml/lOOg未満のカーボンブラックとを組み合わせ用いると、導電性組成物 は、適度な電気抵抗値と導電性とを示す。特に、鱗片状グラフアイトカーボンの量と、 DBP吸油量が低いカーボンブラックの量と力 前記の望ましい範囲にあるとき（実施 例 5および実施例 6)、電気抵抗値と導電性とのバランスが最もよい。鱗片状グラファ イトカーボンに DBP吸油量が大きいカーボンブラックを組み合わせ用いた場合（実施 例 7)および鱗片状グラフアイトカーボンの量が過大である場合 (比較例 3)は、電気抵 抗値が低い。鱗片状グラフアイトカーボンの使用量が少ない場合 (実施例 8)および、 鱗片状グラフアイトカーボンのみを用いる場合（実施例 9)は電気抵抗値が大きい。 産業上の利用可能性
[0088] 本発明の導電性組成物を繊維材料に被覆してなる導電性繊維材料は、導電性組 成物被覆層が剥離し難ぐかつ耐加水分解性に優れるため水分の多レ、場所での使 用において劣化され難ぐそのため寿命が長くなり、面状発熱体などの発熱体の発 熱素子として使用するのに有用である。
[0089] 本発明の面状発熱体は、特に、水分の多い環境下での使用寿命が長いという特長 を有し、例えば、土中などに埋設して使用される育苗用土壌加熱体、融雪'融氷用道 路加熱体などに有用であることは勿論である力 一般の用途である電気布団、床暖 房、壁暖房などの用途においても、より長寿命化が期待される。

Claims

請求の範囲
[1] 炭素数 8— 22の芳香族系多官能イソシァネート (a) 33 53重量％、および炭素数 3 一 6のォキシポリメチレン繰り返し単位を有する、ポリエーテルポリオール（b) 47 67 重量％を共重合してなるポリエーテル系ポリウレタン (A) 100重量部、または前記イソ シァネート（a) 13 33重量％、および炭素数 5— 9のォキシカルボニルォキシポリメ チレン繰り返し単位を有する、ポリカーボネートポリオール（c) 67 87重量％を共重 合してなるポリカーボネート系ポリウレタン（B) 100重量部、並びに導電性物質（C) 7 0— 180重量部を含有してなる導電性組成物。
[2] 導電性物質 (C)が、鱗片状グラフアイトカーボン (D) 70— 150重量部およびジブチ ルフタレート吸油量が 100ml/100g未満のカーボンブラック（E) l— 30重量部から なる請求項 1に記載の導電性組成物。
[3] 導電性物質 (C)が、鱗片状グラフアイトカーボン (D) 75— 140重量部およびジブチ ルフタレート吸油量が 100ml/100g未満のカーボンブラック（E) 3— 20重量部から なる請求項 1に記載の導電性組成物。
[4] 導電性物質 (C)が、鱗片状グラフアイトカーボン (D) 80— 120重量部およびジブチ ルフタレート吸油量が 100ml/l00g未満のカーボンブラック（E) 5 15重量部から なる請求項 1に記載の導電性組成物。
[5] 請求項 1一 4のいずれ力 4項に記載の導電性組成物 170 280重量部を、溶媒 (F) 500— 1500重量部に溶解または分散させてなる導電性塗料。
[6] 溶媒 ）の量が 700 1300重量部である請求項 5に記載の導電性塗料。
[7] 溶媒 ）の量が 800 1200重量部である請求項 5に記載の導電性塗料。
[8] 請求項 1一 4のいずれか 1項に記載の導電性組成物が、繊維材料に被覆されてなる 導電性繊維材料。
[9] 請求項 5— 7のいずれか 1項に記載の導電性塗料を繊維材料に塗布することを特徴 とする、導電性繊維材料の製造方法。
[10] 請求項 8に記載の導電性繊維材料を有してなる面状発熱体。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010238614A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc 導電ペースト組成物および焼成体
KR20130035233A (ko) * 2011-09-29 2013-04-08 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 도전성 수지 조성물, 도전성 수지 경화물 및 도체 회로
WO2014163157A1 (ja) * 2013-04-05 2014-10-09 ｎ－ｔｅｃｈ株式会社 融雪塗料およびこれを利用した施工方法、融雪システム
CN105504547A (zh) * 2016-01-12 2016-04-20 赵继洁 石墨基复合高分子电热材料、制备方法及其用途
WO2018101324A1 (ja) * 2016-11-30 2018-06-07 旭硝子株式会社 溶剤組成物およびポリウレタン樹脂の除去方法
WO2018143224A1 (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 Ｎｔｉ株式会社 樹脂コンパウンド及び樹脂コンパウンドを成型した成形物
JP2019167521A (ja) * 2018-03-23 2019-10-03 積水テクノ成型株式会社 樹脂成形体
JP2020076187A (ja) * 2018-09-27 2020-05-21 サンコ テキスタイル イスレットメレリ サン ベ ティク エーエスＳａｎｋｏ Ｔｅｋｓｔｉｌ Ｉｓｌｅｔｍｅｌｅｒｉ Ｓａｎ． Ｖｅ Ｔｉｃ． Ａ．Ｓ． 繊維品の仕上げプロセスおよび仕上げられた繊維品

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4832130A (ja) * 1971-08-30 1973-04-27
JPS60223870A (ja) * 1984-04-20 1985-11-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 導電性塗料
JPS60223869A (ja) * 1984-04-20 1985-11-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 導電性塗料
JPS62199663A (ja) * 1986-02-26 1987-09-03 Daikin Ind Ltd 導電性塗料組成物
JPS6335666A (ja) * 1986-07-29 1988-02-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 導電性塗料
JPH01201372A (ja) * 1988-02-03 1989-08-14 Suzuka Toryo Kk 発熱性水系塗料及び発熱性水系塗料を用いた発熱体
JPH024859A (ja) * 1988-06-22 1990-01-09 Shinoda Rubber Kk 導電性ウレタン樹脂
JPH02258825A (ja) * 1988-12-02 1990-10-19 Dow Chem Co:The ポリウレタン用の帯電防止剤としてのポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールおよびその製造方法
JPH1087775A (ja) * 1996-09-20 1998-04-07 Asahi Denka Kogyo Kk 導電性ウレタン樹脂の製造方法
JPH10195166A (ja) * 1997-01-10 1998-07-28 Sanyo Chem Ind Ltd ポリオール組成物、ポリウレタン組成物およびウレタンフォーム
JP2003048945A (ja) * 2001-05-30 2003-02-21 Mitsuboshi Belting Ltd ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタンベルト

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4832130A (ja) * 1971-08-30 1973-04-27
JPS60223870A (ja) * 1984-04-20 1985-11-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 導電性塗料
JPS60223869A (ja) * 1984-04-20 1985-11-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 導電性塗料
JPS62199663A (ja) * 1986-02-26 1987-09-03 Daikin Ind Ltd 導電性塗料組成物
JPS6335666A (ja) * 1986-07-29 1988-02-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 導電性塗料
JPH01201372A (ja) * 1988-02-03 1989-08-14 Suzuka Toryo Kk 発熱性水系塗料及び発熱性水系塗料を用いた発熱体
JPH024859A (ja) * 1988-06-22 1990-01-09 Shinoda Rubber Kk 導電性ウレタン樹脂
JPH02258825A (ja) * 1988-12-02 1990-10-19 Dow Chem Co:The ポリウレタン用の帯電防止剤としてのポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールおよびその製造方法
JPH1087775A (ja) * 1996-09-20 1998-04-07 Asahi Denka Kogyo Kk 導電性ウレタン樹脂の製造方法
JPH10195166A (ja) * 1997-01-10 1998-07-28 Sanyo Chem Ind Ltd ポリオール組成物、ポリウレタン組成物およびウレタンフォーム
JP2003048945A (ja) * 2001-05-30 2003-02-21 Mitsuboshi Belting Ltd ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタンベルト

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010238614A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc 導電ペースト組成物および焼成体
KR20130035233A (ko) * 2011-09-29 2013-04-08 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 도전성 수지 조성물, 도전성 수지 경화물 및 도체 회로
KR101997263B1 (ko) * 2011-09-29 2019-07-05 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 도전성 수지 조성물, 도전성 수지 경화물 및 도체 회로
WO2014163157A1 (ja) * 2013-04-05 2014-10-09 ｎ－ｔｅｃｈ株式会社 融雪塗料およびこれを利用した施工方法、融雪システム
JP2014201683A (ja) * 2013-04-05 2014-10-27 ｎ−ｔｅｃｈ株式会社 融雪塗料およびこれを利用した施工方法、融雪システム
CN105504547A (zh) * 2016-01-12 2016-04-20 赵继洁 石墨基复合高分子电热材料、制备方法及其用途
CN105504547B (zh) * 2016-01-12 2018-08-17 赵继洁 石墨基复合高分子电热材料、制备方法及其用途
WO2018101324A1 (ja) * 2016-11-30 2018-06-07 旭硝子株式会社 溶剤組成物およびポリウレタン樹脂の除去方法
WO2018143224A1 (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 Ｎｔｉ株式会社 樹脂コンパウンド及び樹脂コンパウンドを成型した成形物
JP2019167521A (ja) * 2018-03-23 2019-10-03 積水テクノ成型株式会社 樹脂成形体
JP7255944B2 (ja) 2018-03-23 2023-04-11 積水テクノ成型株式会社 樹脂成形体
JP2020076187A (ja) * 2018-09-27 2020-05-21 サンコ テキスタイル イスレットメレリ サン ベ ティク エーエスＳａｎｋｏ Ｔｅｋｓｔｉｌ Ｉｓｌｅｔｍｅｌｅｒｉ Ｓａｎ． Ｖｅ Ｔｉｃ． Ａ．Ｓ． 繊維品の仕上げプロセスおよび仕上げられた繊維品

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