JP2010238614A - 導電ペースト組成物および焼成体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】炭素数が2〜6のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られるポリウレタン樹脂と、溶剤と、導電性粉末とを配合して導電ペースト組成物を調製する。これを焼成することにより、焼成体を製造する。
【選択図】なし
Description
例えば、円筒型固体酸化物形燃料電池セルでは、その外周面に形成される空気極の表面に、銀ペーストを均一に塗布し、焼付けることによって、銀電極を形成することが知られている(例えば、特許文献1参照。)。
例えば、円筒型固体酸化物形燃料電池セルの外周面に導電性ペーストを塗布し、円筒型固体酸化物形燃料電池セルを水平方向に保持して乾燥する場合には、乾燥面(導電性ペーストが塗布された面)の大部分は水平に維持されないため、乾燥中に導電性ペーストの粘度が低下すると、導電性ペーストが重力により垂れ下がり、円筒型固体酸化物形燃料電池セルの表面に形成される電極の膜厚が、不均一となる場合がある。膜厚が不均一な電極は、その領域によって電気抵抗が異なるため、円筒型固体酸化物形燃料電池セルの性能を低下させるという不具合がある。
さらには、太陽電池の半導体基板の裏面の全面に導電性ペーストを印刷(塗布)し、半導体基板を鉛直方向、あるいは、その斜め方向に立てかけて、乾燥させる場合に、乾燥中に導電性ペーストの粘度が低下すると、導電性ペーストが垂れ下がり、半導体基板上の上方側では膜厚が薄くなり、下方側では膜厚が厚くなるため、電流の取り出し効率が低下するというという不具合がある。
また、本発明の導電ペースト組成物は、剪断速度0.1/sでの粘度が、20〜80℃の範囲で10Pa・s以上1000Pa・s以下であることが好適である。
また、本発明の導電ペースト組成物では、前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が2000以上であることが好適である。
また、本発明の導電ペースト組成物では、前記導電性粉末が、金属粉末を含有することが好適である。
また、本発明の導電ペースト組成物は、さらに、低融点ガラス粉末を含有することが好適である。
そのため、本発明の導電ペースト組成物によれば、乾燥時において、印刷時の導電ペースト組成物の垂れなどの流動により、膜厚が変化することを、抑制することができる。
ポリウレタン樹脂は、ポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られる。
本発明において、ポリオキシアルキレングリコールは、炭素数が2〜6のアルキレン基を有している。
炭素数が2〜3のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン(メチルエチレン)、トリメチレンなどが挙げられる。
炭素数が4〜6のアルキレン基としては、例えば、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどの直鎖のアルキレン基や、例えば、2−メチル−トリメチレン、1,1−ジメチルエチレン、1,2−ジメチルエチレン、2−メチル−テトラメチレン、1,1−ジメチルトリメチレン、2,2−ジメチルトリメチレン、2−メチル−ペンタメチレン、1,1−ジメチルテトラメチレン、2,2−ジメチルテトラメチレンなどの分岐のアルキレン基などが挙げられる。
また、アルキレン基に炭素数が4〜6のアルキレン基が含有されていれば、極性の低い溶剤へのポリウレタン樹脂の溶解性が向上されるので、ポリウレタン樹脂を良好なペースト材料とすることができる。
また、アルキレン基が、炭素数2〜3のアルキレン基と、炭素数4〜6のアルキレン基とを含有する場合には、それらの含有割合は、ポリオキシアルキレングリコールにおいて、炭素数2〜3のアルキレン基が、例えば、1〜99モル%、好ましくは、10〜90モル%、より好ましくは、30〜70モル%であり、炭素数4〜6のアルキレン基が、例えば、1〜99モル%、好ましくは、10〜90モル%、より好ましくは、30〜70モル%である。
炭素数2〜6のアルキレンオキサイドとしては、炭素数2〜3のアルキレンオキサイド、および、炭素数4〜6のアルキレンオキサイドが挙げられる。
炭素数2〜3のアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド(別名:酸化エチレン)、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイドが挙げられる。これらは、単独使用または2種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、エチレンオキサイド(酸化エチレン)が挙げられる。
上記のようにして得られるポリオキシアルキレングリコールは、単独重合体または共重合体として得ることができる。共重合体の構造としては、ランダム構造、ブロック構造などが挙げられ、好ましくは、ランダム構造が挙げられる。
また、本発明において、ポリウレタン樹脂の重合(ポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネート(後述)との反応)では、下記一般式(1)で表わされる櫛形ジオールおよび/または下記一般式(2)で表わされる櫛形ジオール(以下、特に言及しない限り、櫛形ジオールという場合には、一般式(1)および(2)で表わされる櫛形ジオールの総称を指すものとする。)を反応成分として、上記したポリオキシアルキレングリコール、および、後述するジイソシアネートとともに反応させることもできる。つまり、ポリウレタン樹脂は、必須の反応成分としてのポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネート(後述)と、任意の反応成分としての櫛形ジオールとの反応により得ることができる。
一般式(1)において、R1で示されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、iso−ペンチル、sec−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコサニルなどのアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、例えば、ビニル、2−プロペニル(アリル)、1−プロペニルなどのアルケニル基、例えば、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基、例えば、ベンジルなどのアラルキル基が挙げられる。また、これらの炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など)で置換した、例えば、クロロメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などから選択される、非置換または置換の炭素数1〜20の炭化水素基などが挙げられる。
また、一般式(1)において、R2およびR3で示されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数4〜21の炭化水素基としては、例えば、R1で示される非置換または置換の炭化水素基のうち、炭素数1〜3の炭化水素基を除いたものなどが挙げられる。
一般式(2)において、R4で示されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えば、上記したR1で示される非置換または置換の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
また、一般式(2)において、R7で示される炭素数2〜4のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、2−メチル−トリメチレン、1,1−ジメチルエチレン、1,2−ジメチルエチレンなどが挙げられる。
上記した櫛形ジオールは、例えば、国際公開パンフレットWO2005/040280や、特開2004−169011号公報の実施例に記載の方法に準拠して調製することができる。
本発明において、ジイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用される公知のジイソシアネートが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、1−メチルエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、2−メチルブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、ヘプタメチレンジイソシアネート、2,2´−ジメチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル(LDI)、オクタメチレンジイソシアネート、2,5−ジメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ヘキサデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
そして、ポリウレタン樹脂は、上記したポリオキシアルキレングリコールと、必要により櫛形ジオールと、ジイソシアネートとを反応させることにより得る。
この反応において、ポリオキシアルキレングリコールおよび必要により含まれる櫛形ジオールの水酸基に対する、ジイソシアネートのイソシアネート基の当量比(NCO基/OH基)は、例えば、0.8〜1.1、好ましくは、0.85〜1.05である。
この反応においては、上記した成分を、重合溶媒を配合することなく、そのままバルク重合することができ、あるいは、さらに、例えば、重合溶媒を配合して、溶液重合することもできる。
また、特開2004−169011号公報の実施例に記載の方法に準拠して、分散媒に、ポリオキシアルキレングリコール、ジイソシアネート、および、必要によりジイソシアネートと櫛形ジオールとからなるプレポリマーを、分散剤を配合することにより、分散させてスラリー状にし、分散重合させることもできる。
このような分散剤としては、特に制限されないが、例えば、特開2004−169011号公報に記載される分散剤などが挙げられ、より具体的には、例えば、アルケニル無水コハク酸とポリオールとを脱水縮合させた樹脂、例えば、ジカルボン酸とペンタエリスリトールとを脱水縮合させたポリエステルポリオールの水酸基の一部に、脂肪酸を脱水縮合させたアルキッド樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールとの脱水縮合で得られるポリエステルポリオールに、公知の有機溶剤、および、公知のラジカル反応開始剤の存在下において、エチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた後、残存する水酸基に、公知のモノイソシアネートをウレタン化反応させ、水酸基をマスキングした樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールとの脱水縮合で得られるポリエステルポリオールの水酸基に、公知のモノイソシアネートをウレタン化反応させ、水酸基をマスキングした樹脂(不飽和結合含有ポリエステル)を合成し、その樹脂に、公知の有機溶剤、および、公知のラジカル反応開始剤の存在下において、エチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた樹脂などが挙げられる。
さらに、これらの反応においては、必要に応じて、触媒(例えば、ジブチル錫ジラウリレート(DBTDL)などの錫系触媒や、モノエタノールアミンなどのアミン系触媒など)、酸化防止剤(例えば、ジ−tert−ブチルヒドロキシトルエン(BHT)など)などの添加剤を添加することができる。
また、重合物が溶液重合で得られる場合には、溶媒を、減圧乾燥などにより留去することができる。
これにより、ポリウレタン樹脂を得ることができる。
そして、このようにして得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、例えば、10000〜2000000、好ましくは、印刷特性の観点から、50000〜1000000である。なお、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる標準ポリエチレングリコールの校正曲線に基づく重量平均分子量である。
また、ポリウレタン樹脂のイソシアネート基含量は、例えば、0〜0.55重量%、好ましくは、0〜0.51重量%である。
本発明において、溶剤としては、ポリウレタン樹脂を溶解させることができ、かつ、粉末を分散させることができるものであれば特に限定されない。このような溶剤としては、例えば、テルピネオール(α−、β−、γ−、I−、IV−テルピネオールなど)、ドデカノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数3〜12のアルコール類、例えば、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールなどのジオール類、例えば、プロピレンカーボネートなどのケトン類、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジオクチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ブチルカルビトール、ブチルカルビトールなどの炭素数3〜12のエステル類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、2−フェノキシエタノールなどの芳香族化合物、N−メチルピロリドン(NMP)などのピロリドン類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
粉状金属としては、例えば、金属粉末、酸化金属粉末などが挙げられる。
金属粉末としては、例えば、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、白金粉末、パラジウム粉末、ニッケル粉末などが挙げられる。
また、粉状金属は、上記の金属粉末および上記の酸化金属粉末から選択される2種以上から形成される金属合金粉末を含んでいる。
金属合金粉末としては、例えば、銀−スズ合金の粉末、銀−白金合金の粉末、銀−パラジウム合金の粉末、銀−アルミニウム合金の粉末などが挙げられる。
粉状金属として、好ましくは、金属粉末、より好ましくは、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末が挙げられる。
これら粉状金属の形状は、その製造方法などにより異なるが、例えば、球状、フレーク状などであり、その平均粒子径は、例えば、0.1μm〜100μm、より好ましくは0.5μm〜10μmである。
また、本発明の導電ペースト組成物には、導電性粉末以外の無機粉末を含有させることもできる。
導電性粉末以外の無機粉末としては、例えば、低融点ガラス粉末(別名:ガラスフリット)などが挙げられる。
低融点ガラス粉末の平均粒子径が上記の範囲であれば、スクリーン印刷などにより確実に導電ペースト組成物を塗布することができる。
低融点ガラス粉末として、例えば、酸化ガラス粉末が挙げられ、より具体的には、PbO−B2O3−SiO2系ガラス、PbO−B2O3−SiO2−CaO系ガラス、PbO−B2O3−SiO2−ZnO−CaO系ガラス、PbO−B2O3−SiO2−ZnO−BaO−CaO系ガラス、PbO−B2O3−SiO2−ZnO−BaO−CaO−Bi2O3系ガラス、ZnO−Bi2O3−B2O3−SiO2−CaO−SrO−BaO系ガラス、B2O3−PbO系ガラス、B2O3−PbO−ZnO系ガラス、Cu2O−P2O5系ガラス、P2O5−SnO系ガラス、P2O5−SnO−B2O3系ガラス、BaO−ZnO−B2O3−SiO2系ガラス、ZnO−Bi2O3−B2O3−SiO2系ガラスの粉末などが挙げられる。
また、本発明の導電ペースト組成物では、必要に応じて、無機粉末として、無機フィラーを含有させることもできる。
無機フィラーとしては、上記した低融点ガラス粉末を除くものであって、例えば、アルミナ、α−石英、チタニア、ジルコニア、コージエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、燐酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライトなどが挙げられる。
無機粉末として、無機フィラーが配合される場合には、その配合割合は、導電性粉末100重量部に対して、例えば、0.1〜100重量部、好ましくは、0.5〜10重量部である。
そして、本発明の導電ペースト組成物を調製するには、ポリウレタン樹脂および溶剤からなるバインダー樹脂溶液(以下、バインダー樹脂溶液という場合がある。)を調製し、これと、別途用意した導電性粉末、および、必要によりその他の無機粉末とを配合する。
このようにして得られるバインダー樹脂溶液は、ポリウレタン樹脂を、例えば、1〜40重量%含有し、溶剤を、例えば、60〜99重量%含有している。また、バインダー樹脂溶液は、20℃における粘度が、例えば、5〜1000Pa・sである。
導電ペースト組成物の調製において、無機粉末(導電性粉末、および、必要によりその他の無機粉末)の配合割合は、バインダー樹脂溶液に含有されるポリウレタン樹脂100重量部に対して、無機粉末(導電性粉末、および、必要によりその他の無機粉末)が、例えば、150〜19000重量部、好ましくは、500〜5000重量部である。
そして、本発明の導電ペースト組成物は、剪断速度0.1/sでの粘度が、20〜80℃の範囲で、例えば、10Pa・s以上、好ましくは、20Pa・s以上であって、例えば、1000Pa・s以下、好ましくは、500Pa・s以下である。
より具体的には、一般に、このような導電ペースト組成物は、80℃を超過すると、導電ペースト組成物中に含まれる溶剤が揮発し、導電ペースト組成物の粘度が上昇する。すなわち、導電ペースト組成物を、常温、例えば、20℃下で塗布し、加熱乾燥させる場合には、導電ペースト組成物の粘度が最も低下した時点、すなわち、20℃以上、80℃以下の温度範囲において、導電ペーストの垂れが最も生じやすくなる。
また、例えば、20℃における導電ペースト組成物の粘度が10Pa・s未満である場合には、スクリーン印刷において、スクリーンのメッシュを通じて導電ペースト組成物が垂れてしまい、印刷できない場合があるが、20℃における導電ペースト組成物の粘度が10Pa・s以上であれば、そのような不具合を生じることなく、導電ペースト組成物を、良好に、基材に塗布・印刷することができる。
この方法では、まず、導電ペースト組成物を、例えば、はけ塗り、ロールコーターによる塗布、バーコーターによる塗布、ディスペンサーによる塗布、スクリーン印刷による塗布など、公知の塗布・印刷法を用いて、塗布・印刷の対象となる基材(例えば、基板や支持体など)に、塗布する。塗布・印刷法として、好ましくは、塗布された導電ペースト組成物の皮膜の厚さ(膜厚)、形状の正確さ、生産性の高さなどの観点から、スクリーン印刷が挙げられる。
これらの方法で形成された導電ペースト組成物の膜厚は、例えば、1〜1000μm程度である。とりわけ、スクリーン印刷により導電ペースト組成物の膜厚は、例えば、1〜100μm程度である。
乾燥時間は、例えば、80〜150℃、好ましくは、80〜120℃であり、乾燥時間は、例えば、5〜60分、好ましくは、10〜30分である。これにより、溶剤を、導電ペースト組成物から除去することができる。
その後、この方法では、導電ペースト組成物を焼成する。
なお、導電性粉末として金属粉末などが用いられる場合において、乾燥および焼成における雰囲気条件としては、例えば、金属粉末の酸化されやすさの度合いなどにより、空気雰囲気(酸素雰囲気)、または、窒素雰囲気のいずれかを選択できる。
これにより、本発明の焼成体を得ることができる。
具体的には、焼成体は、例えば、固体電解質燃料電池の電極や、太陽電池の電極などとして形成される。
そして、この導電ペースト組成物は、特定のポリオキシアルキレングリコールとジイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂と、溶剤と、導電性粉末とを含有しているので、乾燥中に導電ペースト組成物の粘度が低下することを、低減することができる。
とりわけ、固体電解質燃料電池や太陽電池の製造において、乾燥中の導電ペースト組成物の垂れは、金属電極の厚さや形状が変形し、それによって電気抵抗が変化し、固体電解質燃料電池の性能を低下させたり、太陽電池の設計通りの電力を取り出すことができなくなるため、特に抑制する必要があるところ、本発明の導電ペースト組成物を用いれば、乾燥中の垂れを有効に抑制することができる。そのため、金属電極の厚さや形状を任意に設計することができ、その結果、固体電解質燃料電池の性能を向上させることができ、太陽電池の設計通りの電力を取り出すことができる。
なお、測定は下記の例による。
<<平均粒子径D50>>
・レーザ回折散乱粒子径分布測定法
<<重量平均分子量>>
・・・ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
(ポリエチレングリコールの校正曲線に基づく)
・移動相 ジメチルホルムアミド(DMF)
・使用カラム Plgel GUARD(1本)
5μmMixed−C(3本)
・使用システム:Alliance(Waters社製)
・・2410型示差屈折検出器(Waters社製)
・・996型多波長検出器(Waters社製)
・・Millenniumデータ処理装置(Waters社製)
<<ペーストの粘度>>
・・・コーンプレート型レオメーター
・使用システム:ARES−RFS(ティー・エイ・インスツルメント社)
・温度制御:ペルチェ素子(20〜80℃)
・ローター:25mmφ、0.1radコーン
・剪断速度:0.1/sec
<樹脂溶液の製造>
参考製造例1
(分散剤の調製)
平均分子量1000のポリエステルポリオール(ヘキサメチレンアジペート)20g、および、無水マレイン酸0.98gを、攪拌棒付の100mlの3つ口フラスコに投入し、窒素気流下、150℃で20時間撹拌した。次いで、2.67KPa(20mmHg)の減圧下、170℃まで徐々に温度を上げて攪拌し、その後、放冷することにより、平均分子量2000の不飽和結合含有ポリオールを得た。
この不飽和結合含有ポリエステル5gと、酢酸ブチル10gとを、100mLナス型フラスコに投入し、窒素雰囲気下、110℃で、メタクリル酸ラウリル10gと過酸化ベンゾイル0.4gとを滴下ロートより30分かけて滴下した。110℃で2時間保った後、130℃で2時間反応させ、これにより、分散剤を得た。この分散剤のポリスチレン換算重量平均分子量は、55000であった。
製造例1
(ポリウレタン樹脂Aの合成)
500mLの4つ口セパラブルフラスコに、櫛形ジオール(2−エチルヘキシルアミン1モルに対して、2−エチルヘキシルグリシジルエーテルが2モルの比率で付加した櫛形ジオール)を30.5g、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)を65.2g仕込み、反応器内にN2ガスを流しながら、オイルバスにて70℃に昇温し、8時間反応させ、プレポリマーを得た。
次いで、攪拌翼を設置した1000mLのセパラブルフラスコに、脱水したポリエチレングリコール(PEG#6000、OH価:12.7mgKOH/g、三洋化成工業社製)300g、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT、酸化防止剤)0.05gを仕込み、反応器内にN2ガスを流しながら、攪拌機、温度計、冷却管を取り付けた。その後、オイルバスにて85℃に昇温し、ポリエチレングリコールが溶解した時点で、プレポリマー9.42g、および、HMDI 0.27gを滴下ロートにて仕込み(NCO/OH=1.00mol/mol)、ゆっくり攪拌しながら混合した。
次いで、90℃に昇温し、その後、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL、触媒)を0.05g添加し、6時間反応させ、粒子状の水溶性ポリウレタン樹脂の分散液を得た。
得られたポリウレタン樹脂Aの重量平均分子量は、約400000であった。
(バインダー樹脂溶液Aの調製)
500mLのセパラブルフラスコに上記のポリウレタン樹脂Aを20g取り、ベンジルアルコール180gを加え、80℃で攪拌しながら溶解することにより、樹脂濃度10重量%のバインダー樹脂溶液Aを得た。
製造例2
(ポリウレタン樹脂Bの合成)
ポリエチレングリコールが溶解した時点で、滴下ロートにて仕込むHMDIの仕込み量を0.07g(NCO/OH=0.97mol/mol)とした以外は、実施例1と同様に処理し、ポリウレタン樹脂Bを得た。
(バインダー樹脂溶液Bの調製)
500mLのセパラブルフラスコに上記のポリウレタン樹脂Bを30g取り、ベンジルアルコール170gを加え、80℃で攪拌しながら溶解することにより、樹脂濃度15重量%のバインダー樹脂溶液Bを得た。
製造例3
(ポリウレタン樹脂Cの合成)
1000mLのSUS製セパラブルフラスコに、酸化エチレン(EO)、テトラヒドロフラン(THF)ランダム共重合体(日油社製 商品名「ポリセリンDC3000E」、モル比(EO/THF)=50/50、数平均分子量3188 以下、DC3000とする。)を100g仕込み、攪拌しながら減圧下(400Pa)、150℃で3時間乾燥させた。
次いで、脱水トルエン233.3gを仕込み、さらに、触媒(DBTDL、ジブチル錫ジラウレート)0.05gを添加し、70℃で7時間反応させることにより、ポリウレタン樹脂C(ポリウレタン樹脂Cのトルエン溶液)を得た。
(バインダー樹脂溶液Cの調製)
上記により得られたポリウレタン樹脂Cのトルエン溶液に、α−テルピネオールを233.3g仕込み、減圧下(400Pa)においてトルエンを留去することにより、樹脂濃度30重量%のバインダー樹脂溶液Cを得た。
製造例4
(バインダー樹脂溶液Dの調製)
500mLのセパラブルフラスコに上記のバインダー樹脂溶液C100gを仕込み、α−テルピネオール100gを加えて混合することにより、樹脂濃度15重量%のバインダー樹脂溶液Dを得た。
<導電ペースト組成物の調製>
実施例1
バインダー樹脂溶液A20gと、銀粉末(平均粒子径2μm)90gと、低融点ガラス粉末(PbO−B2O3−SiO2系ガラス、平均粒子径2μm)10gとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物1を得た。
実施例2
バインダー樹脂溶液B20gと、銀粉末(平均粒子径2μm)90gと、低融点ガラス粉末(PbO−B2O3−SiO2系ガラス、平均粒子径2μm)10gとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物2を得た。
実施例3
バインダー樹脂溶液C20gと、銀粉末(平均粒子径2μm)90gと、低融点ガラス粉末(PbO−B2O3−SiO2系ガラス、平均粒子径2μm)10gとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物3を得た。
実施例4
バインダー樹脂溶液D20gと、銀粉末(平均粒子径2μm)90gと、低融点ガラス粉末(PbO−B2O3−SiO2系ガラス、平均粒子径2μm)10gとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物4を得た。
実施例5
バインダー樹脂溶液B20gと、銅粉末(平均粒子径5μm)90gと、低融点ガラス粉末(PbO−B2O3−SiO2系ガラス、平均粒子径2μm)10gとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物5を得た。
実施例6
バインダー樹脂溶液D20gと、銅粉末(平均粒子径5μm)90gと、低融点ガラス粉末(PbO−B2O3−SiO2系ガラス、平均粒子径2μm)10gとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物6を得た。
比較例1
市販のエチルセルロース(ダウケミカル社製)をα−テルピネオールに溶解し、樹脂濃度30重量%のバインダー樹脂溶液を得た。
比較例2
市販のエチルセルロース(ダウケミカル社製)をα−テルピネオールに溶解し、樹脂濃度15重量%のバインダー樹脂溶液を得た。
比較例3
市販のエチルセルロース(ダウケミカル社製)をα−テルピネオールに溶解し、樹脂濃度14重量%のバインダー樹脂溶液を得た。
各実施例および各比較例における導電ペースト組成物の組成を表1に示す。
<粘度>
各実施例および各比較例により得られた導電ペースト組成物の、20〜80℃の範囲における剪断速度0.1/secでの粘度を、コーンプレート型レオメーター(レオテック社製)で測定した。その結果を表2に示す。
各実施例および各比較例により得られた導電ペースト組成物の、20℃における粘度に対する80℃における粘度の比(以下、粘度の比と略する。)を、下記式に従って算出した。その値を表2に示す。
(粘度の比)=80℃における粘度/20℃における粘度
<導電ペースト組成物の、印刷時における抜け、および、乾燥時における垂れの判定>
横15cm×縦20cmのアルミニウム基板に、各実施例および各比較例により得られた導電ペースト組成物を、スクリーン印刷により印刷した。印刷形状は、印刷厚さ50μm×横10cm×縦2cmの長方形とした。
また、導電ペースト組成物の、印刷時における抜けの評価基準を、下記に示す。
○:抜けが観察されなかった
×:抜けが観察された
次いで、この基板を、水平方向から80°の角度に立てかけた状態で保持できるラックに設置し、このラックごと80℃の乾燥機に入れて、15分間乾燥させた。その後、ラックごと基板を取り出して室温で冷却した。
また、導電ペースト組成物の、乾燥時における垂れの評価基準を、下記に示す。
○:垂れが認められなかった
×:垂れが認められた
導電ペースト組成物7および8は、20℃(室温)での粘度が1000Pa・sより高いため、スクリーンを良好に通過できずに、抜けが生じていた。
また、抜けと垂れの両方の評価が○であった導電ペースト組成物は、その粘度の比が0.086以上である導電ペースト組成物であった。
Claims (9)
- 炭素数が2〜6のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られるポリウレタン樹脂と、
溶剤と、
導電性粉末とを含有することを特徴とする、導電ペースト組成物。 - 剪断速度0.1/sでの粘度が、20〜80℃の範囲で10Pa・s以上1000Pa・s以下であることを特徴とする、請求項1に記載の導電ペースト組成物。
- 前記導電ペースト組成物に対して、前記ポリウレタン樹脂を、0.5〜20重量%、前記溶剤を、4.5〜69.5重量%、前記導電性粉末を、30〜95重量%含有することを特徴とする、請求項1または2に記載の導電ペースト組成物。
- 前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が2000以上であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のペースト組成物。
- 前記ポリウレタン樹脂が、前記ポリオキシアルキレングリコールと、下記一般式(1)で表わされる櫛形ジオールおよび/または下記一般式(2)で表わされる櫛形ジオールと、前記ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のペースト組成物。
- 前記導電性粉末が、金属粉末を含有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の導電ペースト組成物。
- 前記金属粉末が、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、白金粉末、パラジウム粉末およびニッケル粉末からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項6に記載の導電ペースト組成物。
- さらに、低融点ガラス粉末を含有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載のペースト組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の導電ペースト組成物を焼成することにより得られることを特徴とする、焼成体。
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