WO2005011862A1 - Katalysator für gasphasenoxidationen - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a catalyst for gas phase oxidations, which comprises an inert support and a catalytically active composition containing transition metal oxides applied thereon with the aid of a polymeric binder, and to a process for the catalytic gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons to carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides using the catalyst ,
  • a large number of carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides is produced industrially by the catalytic gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons, such as benzene, the xylenes, naphthalene, toluene or durol, in fixed bed reactors, preferably tube-bundle reactors. You can z. B. benzoic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid or pyromellitic anhydride.
  • a mixture of a gas containing molecular oxygen, for example air, and the starting material to be oxidized is passed through a plurality of tubes arranged in a reactor, in which there is a bed of at least one catalyst.
  • the tubes are surrounded by a heat transfer medium, for example a molten salt.
  • shell catalysts in which the catalytically active composition is applied in the form of a shell on an inert support material, such as steatite, have proven useful as catalysts for these oxidation reactions.
  • an inert support material such as steatite
  • vanadium pentoxide is generally used as the catalytically active component of the catalytically active composition of these coated catalysts.
  • the catalytically active composition can contain a large number of other oxidic compounds in small amounts, which as promoters influence the activity and selectivity of the catalyst.
  • an aqueous solution and / or an organic solvent-containing solution or suspension of the active substance constituents and / or their precursor compounds is sprayed onto the support material at elevated temperature until the desired proportion of active substance in the total catalyst weight is reached.
  • the technique has shifted to the suspension of organic binders, preferably copolymers, advantageously in the form of an aqueous dispersion, of vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylate, styrene / acrylate and vinyl acetate / ethylene add.
  • organic binders preferably copolymers, advantageously in the form of an aqueous dispersion, of vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylate, styrene / acrylate and vinyl acetate / ethylene add.
  • the addition of binder also has the advantage that the active composition adheres well to the support, so that the catalyst can be transported and filled in more easily.
  • thermal treatment at temperatures above 200 to 500 ° C, the binder escapes from the applied layer through thermal decomposition and / or combustion. The thermal treatment is usually carried out in situ in the oxidation reactor.
  • a supported catalyst is known from EP-A 0744214, which is obtained by applying a surface coating to an inert support body.
  • Vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylate, styrene / acrylate, vinyl acetate / maleate and vinyl acetate / ethylene are mentioned as organic binders.
  • DE-A 197 17 344 describes a process for the preparation of catalysts in which a mixture of oxides is ground in the presence of water and then applied to the support body.
  • Vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylate, styrene / acrylate, vinyl acetate / maleate and vinyl acetate / ethylene are mentioned as organic binders.
  • US-A 4,397,768 describes a catalyst for phthalic anhydride production.
  • the active composition is applied to an inert carrier by means of organic binders such as vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylate, styrene / acrylate, vinyl acetate / maleate or vinyl acetate / ethylene.
  • DE-A 19824 532 discloses a binder for the preparation of coated catalysts which consists of a polymer of ethylenically unsaturated acid anhydrides and an alkanolamine with at least 2 OH groups, at most 2 nitrogen atoms and at most 8 C atoms.
  • EP-A 0 068 192 describes a process for producing abrasion-resistant coated catalysts. Glucose or urea are recommended as binders.
  • DE-A 2238 067 discloses a supported catalyst whose active composition containing V 2 O 5 / TiO 2 is applied to the support body by means of a vinyl acetate-vinyl laurate copolymer dispersion with 25% by weight vinyl laurate.
  • Copolymer dispersions containing vinyl laurate are special dispersions that are not available in large quantities and whose use increases the raw material costs of the catalyst.
  • the invention is based on the object of providing a catalyst for gas phase oxidations which is produced using commercially available copolymer dispersions and has a high activity with regard to the gas phase oxidation to be catalyzed.
  • the invention relates to a catalyst for gas phase oxidations, which comprises an inert support and a catalytically active composition containing transition metal oxides, or a precatalyst for the catalyst,
  • the (Pre) catalyst is obtainable by treating the inert support with an aqueous suspension or solution of the transition metal oxides or their precursor compounds, which also contains a binder dispersion, the binder being a copolymer of an ⁇ -olefin and a vinyl-C 2 -C 4 -carboxylate whose vinyl C 2 -C 4 carboxylate content is at least 62 mol%, preferably 63 to 95 mol%.
  • Catalysts for gas phase oxidations contain redox-active transition metal oxides such as V 2 O 5 .
  • Grzybowska B. Grzybowska-Swierkosz, "Vanadia-Titania Catalysts for Oxidation of Oxylene and Other Hydrocarbons", Appl. Catal.
  • the transition metal species is complexed by the binder used according to the invention, as a result of which the manner of deposition on the support is modified.
  • a copolymer of an ⁇ -olefin and a vinyl C 2 -C 4 carboxylate with a high vinyl C 2 -C 4 carboxylate content is used as the binder (the "content" of a copolymer of a particular monomer relates to the content of polymerized units of the monomer).
  • the copolymers are usually statistical copolymers. Suitable vinyl C 2 -C 4 carboxylates are above all vinyl acetate and vinyl propionate, of which vinyl acetate is particularly preferred.
  • Possible comonomers are olefins having 2 to 20 carbon atoms, in particular ethylene, propylene, butene, hexene or octene, of which ethylene is preferred.
  • Ethylene-vinyl acetate copolymers are particularly preferred, especially those with 63 to 70 mol% of vinyl acetate and 37 to 30 mol% of ethylene.
  • the binders used according to the invention are commercially available as aqueous dispersions with a solids content of, for. B. 35 to 65 wt .-%.
  • the amount of such binder dispersions used is generally 2 to 45% by weight, preferably 5 to 35% by weight, particularly preferably 7 to 20% by weight, based on the weight of the solution or suspension of the transition metal oxides or their precursor compounds.
  • the content of dissolved and / or suspended transition metal oxides or their precursor compounds in the solution or suspension is generally 20 to 50% by weight.
  • the catalytically active composition in the calcined state contains 1 to 40% by weight of vanadium oxide, calculated as V 2 O 5 , and 60 to 99% by weight of titanium oxide, calculated as TiO 2 .
  • the catalytically active composition can also contain up to 1% by weight of a cesium compound, calculated as Cs, up to 1% by weight of a phosphorus compound, calculated as P and up to 10% by weight of antimony oxide, calculated as Sb 2 0 3 ,
  • the catalytically active composition can in principle contain a small number of other oxidic compounds which, as promoters, influence the activity and selectivity of the catalyst, for example by reducing or increasing its activity.
  • promoters are the alkali metal oxides, in particular in addition to the cesium oxide mentioned, lithium, potassium and rubidium oxide, thallium (l) oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, manganese oxide, tin oxide, silver oxide, copper oxide, chromium oxide, Molybdenum oxide, tungsten oxide, iridium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, arsenic oxide, antimony oxide, cerium oxide called.
  • cesium from this group is used as a promoter.
  • the oxides of niobium and tungsten in amounts of from 0.01 to 0.50% by weight, based on the catalytically active composition, are also preferred as additives.
  • Oxidic phosphorus compounds, in particular phosphorus pentoxide, are particularly suitable as an activity-increasing but selectivity-reducing additive.
  • the catalytically active composition can also be applied in two or more layers, z. B.
  • the inner layer or layers have an antimony oxide content of up to 15 wt .-% and the outer layer have a 50 to 100% reduced antimony oxide content.
  • the inner layer of the catalyst contains phosphorus and the outer layer contains little or no phosphorus.
  • the layer thickness of the catalytically active composition is generally 0.02 to 0.2 mm, preferably 0.05 to 0.15 mm.
  • the active mass fraction of the catalyst is usually 5 to 25% by weight, usually 7 to 15% by weight.
  • the titanium dioxide used advantageously consists of a mixture of a Ti0 2 with a BET surface area of 5 to 15 m 2 / g and a TiO 2 with a BET surface area of 15 to 50 m 2 / g.
  • a titanium dioxide with a BET surface area of 5 to 50 m / g, preferably 13 to 28 m / g, can also be used.
  • carrier materials of the prior art such as are advantageously used in the production of coated catalysts for the oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides
  • inert carrier material for example quartz (Si0 2 ), porcelain, Magnesium oxide, tin dioxide, silicon carbide, rutile, alumina (Al 2 0 3 ), aluminum silicate, steatite (magnesium silicate), zirconium silicate, cerium silicate or mixtures of these carrier materials.
  • the carrier material is usually non-porous.
  • Non-porous is to be understood in the sense of "except for technically ineffective amounts of pores non-porous", since technically inevitably a small number of pores can be present in the carrier material, which ideally should not contain any pores.
  • Steatite and silicon carbide are particularly worth mentioning as advantageous carrier materials.
  • the shape of the support material is generally not critical for the precatalysts and coated catalysts according to the invention.
  • catalyst supports in the form of spheres, rings, tablets, spirals, tubes, extrudates or grit can be used.
  • the dimensions of these catalyst carriers correspond to those of the catalyst carriers usually used for the production of shell catalysts for the gas phase partial oxidation of aromatic hydrocarbons.
  • Steatite is preferably used in the form of balls with a diameter of 3 to 6 mm or rings with an outer diameter of 5 to 9 mm and a length of 3 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • the individual layers of the coated catalyst can be applied by any known methods, for. B. by spraying solutions or suspensions in the coating drum or coating with a solution or suspension in a fluidized bed.
  • Coating temperatures of 20 to 500 ° C. are generally used when coating the catalyst support with the catalytically active composition, it being possible for the coating in the coating apparatus to be carried out under atmospheric pressure or under reduced pressure. In general, the coating is carried out at 0 ° C to 200 ° C, preferably at 20 to 150 ° C, in particular at room temperature to 120 ° C.
  • the binder escapes from the applied layer by thermal decomposition and / or combustion.
  • the thermal treatment is preferably carried out in situ in the gas phase oxidation reactor.
  • catalysts according to the invention are characterized by an H 2 consumption of less than 5.5 mol / mol vanadium (mol H 2
  • the catalysts of the invention are generally suitable for the gas phase oxidation of aromatic C 6 -C 10 -hydrocarbons, such as benzene, the xylenes, toluene, naphthalene or durol (1, 2,4,5-tetramethylbenzene) to carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride , Benzoic acid and / or pyromellitic dianhydride.
  • aromatic C 6 -C 10 -hydrocarbons such as benzene, the xylenes, toluene, naphthalene or durol (1, 2,4,5-tetramethylbenzene)
  • carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride , Benzoic acid and / or pyromellitic dianhydride.
  • the new coated catalysts enable a significant increase in the selectivity and yield in the production of phthalic anhydride.
  • the catalysts prepared according to the invention are filled into reaction tubes thermostatically controlled from the outside to the reaction temperature, for example by means of molten salt, and the reaction gas is heated to temperatures of generally 300 to 450 ° C., preferably 320 to 420 ° C., via the catalyst bed prepared in this way C and particularly preferably from 340 to 400 ° C and at an overpressure of generally 0.1 to 2.5 bar, preferably from 0.3 to 1.5 bar with a space velocity of generally 750 to 5000 h.
  • the reaction gas supplied to the catalyst is generally produced by mixing a gas containing molecular oxygen, which in addition to oxygen may also contain suitable reaction moderators and / or diluents, such as steam, carbon dioxide and / or nitrogen, with the aromatic hydrocarbon to be oxidized, where the molecular oxygen-containing gas generally 1 to 100 mol%, preferably 2 to 50 mol% and particularly preferably 10 to 30 mol% oxygen, 0 to 30 mol%, preferably 0 to 10 mol% water vapor and 0 to 50 mol%, preferably 0 to 1 mol% carbon dioxide, balance nitrogen.
  • the molecular oxygen-containing gas is generally charged with 30 g to 150 g per Nm 3 of gas of the aromatic hydrocarbon to be oxidized.
  • the gas phase oxidation is advantageously carried out in such a way that two or more zones, preferably two zones, of the catalyst bed located in the reaction tube are thermostatted to different reaction temperatures, for which purpose reactors with separate salt baths can be used, for example. If the reaction is carried out in two reaction zones, the reaction zone which is located toward the gas inlet of the reaction gas and which generally comprises 30 to 80 mol% of the total catalyst volume is reduced to 1 to 20 ° C., preferably 1 to 10 ° C. and in particular thermostated by 2 to 8 ° C higher reaction temperature than the reaction zone located gas outlet. Alternatively, the gas phase oxidation can also be carried out without division into temperature zones at one reaction temperature.
  • catalysts are used in the above-mentioned reaction zones of the catalyst bed which differ in their catalytic activity and / or chemical composition of their active composition.
  • a catalyst is preferably used which has a somewhat lower catalytic activity compared to the catalyst which is located in the second reaction zone, that is to say toward the gas outlet .
  • the reaction is controlled by the temperature setting in such a way that in the first zone most of the aromatic hydrocarbons contained in the reaction gas are converted with maximum yield.
  • Three- to five-layer catalyst systems are preferably used, in particular three- and four-layer catalyst systems.
  • the catalysts have the following composition: for the first, uppermost layer (layer a)): 7 to 10% by weight of active composition based on the entire catalyst, this active composition: 6 to 11% by weight % Vanadium (calculated as V 2 0 5 ) contains 0 to 3% by weight of antimony trioxide 0.1 to 1% by weight of an alkali (calc.
  • alkali metal in particular cesium oxide
  • the remainder to 100% by weight of titanium dioxide in Anatase modification with a BET surface area of 5 to 15 m 2 / g has for the second, middle layer (layer b)): 7 to 12% by weight of active composition based on the entire catalyst, this active composition: 5 to 13% by weight.
  • alkali metal in particular cesium oxide 0 to 0.4% by weight of phosphorus pentoxide (calculated contains as P) and the remainder to 100 wt .-% titanium dioxide in anatase modification, optionally as in layer a) for the third, lowest layer (layer c)): 8 to 12% by weight of active composition based on the entire catalyst, this active composition: 5 to 30% by weight of vanadium (calculated as V 2 0 5 ) 0 to 3% by weight % Antimony trioxide 0 to 0.3% by weight of an alkali (calc.
  • alkali metal in particular cesium oxide
  • C phosphorus pentoxide
  • P phosphorus pentoxide
  • the catalysts have the following composition: for the first layer (layer a)): 7 to 10% by weight of active composition based on the entire catalyst, this active composition: 6 to 11% by weight of vanadium (calculated as V 2 0 5 ) 0 to 3% by weight of antimony trioxide 0.1 to 1% by weight of an alkali (calc.
  • alkali metal in particular cesium oxide
  • the remainder to 100 % By weight of titanium dioxide in anatase modification with a BET surface area of 5 to 15 m 2 / g for the second layer (layer b1)): 7 to 12% by weight of active composition based on the entire catalyst, this active composition: 4 up to 15% by weight of vanadium (calculated as V 2 0 5 ) 0 to 3% by weight of antimony trioxide 0.1 to 1% by weight of an alkali (calc. as alkali metal), in particular cesium oxide 0 to 0.4% by weight.
  • % Phosphorus pentoxide (calculated as P) and the remainder to 100% by weight titanium dioxide in anatase modification, optionally as in layer a) for the third layer (layer b2)): 7 to 12% by weight of active composition, based on the entire catalyst, this active composition: 5 to 15% by weight of vanadium (calculated as V 2 0 5 ) 0 to 3% by weight of antimony trioxide 0 to 0.4% by weight of an alkali (calc.
  • cesium oxide contains 0 to 0.4% by weight phosphorus pentoxide (calculated as P) and the remainder to 100% by weight titanium dioxide in anatase modification, if appropriate as in layer a) for the fourth layer (layer c)): 8 up to 12% by weight of active composition based on the entire catalyst, this active composition: 5 to 30% by weight of vanadium (calculated as V 2 0 5 ) 0 to 3% by weight of antimony trioxide 0.05 to 0.4% by weight. % Phosphorus pentoxide (calculated as P) and the remainder to 100% by weight titanium dioxide in anatase modification, if appropriate as in layer a).
  • the catalyst layers a), b), c) and / or d) can also be arranged such that they each consist of two or more layers.
  • These intermediate layers advantageously have intermediate catalyst compositions.
  • a quasi-continuous transition of the layers and a quasi uniform increase in activity can be achieved by making a zone with a mixture of the successive catalysts during the transition from one layer to the next layer.
  • the bed length of the first catalyst layer preferably makes up more than 30 to 80% of the total catalyst fill level in the reactor.
  • the bed height of the first two or the first three catalyst layers advantageously makes up more than 60 to 95% of the total catalyst filling height.
  • Typical reactors have a filling height of 250 cm to 350 cm. If appropriate, the catalyst layers can also be distributed over several reactors.
  • a finishing reactor can be provided for the phthalic anhydride production, as described, for example, in DE-A 198 07 018 or DE-A 20 05 969.
  • the catalyst used is preferably an even more active catalyst.
  • the new shell catalysts can be used in all reaction zones.
  • considerable advantages over conventional processes can generally be achieved if shell catalysts according to the invention are used only in one of the reaction zones of the catalyst bed, for example the first reaction zone or the first two reaction zones, and shell catalysts produced in a conventional manner are used in the other reaction zones ,
  • the first reaction zone (s) have higher hotspot temperatures than the downstream reaction zones; here the main part of the starting hydrocarbon is oxidized to the desired oxidation product and / or intermediates, so that the advantages of the catalysts according to the invention are particularly effective in the first stage or the first and second stages.
  • the catalytically active composition applied in this way contained 7.12% by weight of vanadium (calculated as V 2 0 5 ), 2.37% by weight of antimony (calculated as Sb 2 0 3 ), 0 , 33% by weight of cesium (calculated as Cs) and 90.1% by weight of titanium dioxide.
  • the suspension obtained was then sprayed onto 1200 g of steatite (magnesium silicate) in the form of rings (7 x 7 x 4 mm, outside diameter, length, inside diameter) and dried.
  • the weight of the shell applied was 10.0% of the total weight of the finished catalyst.
  • the catalytically active composition applied in this way contained, after four hours of calcination at 400 ° C., 7.12% by weight of vanadium (calculated as V 2 0 5 ), 0.40% by weight of phosphorus (calculated as P), 2.37% by weight % Antimony (calculated as Sb 2 0 3 ), 0.10% by weight cesium (calculated as Cs) and 88.91% by weight titanium dioxide.
  • the suspension obtained was then in 1200 g of steatite (magnesium silicate) Form of rings (7 x 7 x 4 mm, outer diameter, length, inner diameter) sprayed and dried.
  • the weight of the shell applied was 9.3% of the total weight of the finished catalyst.
  • the catalytically active composition applied in this way contained 19.81% by weight of vanadium (calculated as V 2 0 5 ), 0.45% by weight of phosphorus (calculated as P) and 78.63% by weight .-% titanium dioxide.
  • the temperature-programmed reduction was carried out by heating the sample in a hydrogen / inert gas stream with a constant temperature increase per unit of time.
  • An arrangement was used, the structure of which was based on the suggestions of Monti and Baiker [D.A.M. Monti, A. Baiker, "Temperature-Programmed Reduction. Parametric Sensitivity and Estimation of Kinetic Parameters", J. Catal. 83 (1983) 323-335].
  • the samples were filled as a loose bed between two glass wool plugs in a U-shaped glass tube.
  • the U-tube was in a tube furnace made of ceramic.
  • the catalyst was calcined at 400 ° C. for 4 hours while passing air (excess of oxygen).
  • the sample was heated from ambient temperature to a final temperature of 923 K using a heating ramp of 10 K / min.
  • the sample temperature was measured in a thermocouple sleeve near the bed and recorded at 2 s intervals.
  • a hydrogen / argon stream with 4.2% hydrogen was passed through the U-tube.
  • the hydrogen content in the exhaust gas was determined using a thermal conductivity detector.
  • the reduction of CuO to Cu (0) was used to calibrate the thermal conductivity detector.
  • Hydrogen consumption was recorded as a function of temperature. The total H 2 consumption in the examined temperature interval was determined by integration.
  • Phthalic anhydride production (structured bed with three catalyst layers of R1, R2 and R3)

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Abstract

Beschrieben wird ein Katalysator für Gasphasenoxidationen der einen inerten Träger und eine darauf aufgebrachte, Übergangsmetalloxide enthaltende katalytisch aktive 5 Masse umfasst, oder ein Präkatalysator. Der (Prä)Katalysator wird erhalten durch Behandeln des inerten Trägers mit einer wässrigen Suspension oder Lösung der Ober gangsmetalloxide oder deren Vorläuferverbindungen, wobei die Suspension eine Bindemitteldispersion enthält und das Bindemittel ein Copolymer eines α-Olefins und eines Vinyl-­C2-C4-carboxylats ist, dessen Vinyl-C2-C4-carboxylatgehalt wenigstens 62 Mol-% beträgt.

Description

Katalysator für Gasphasenoxidationen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für Gasphasenoxidationen, der einen inerten Träger und eine unter Zuhilfenahme eines polymeren Bindemittels darauf aufgebrachte, Übergangsmetalloxide enthaltende katalytisch aktive Masse umfasst, sowie ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden unter Verwendung des Katalysa- tors.
Eine Vielzahl von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden wird technisch durch die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, den Xylolen, Naphthalin, Toluol oder Durol, in Festbettreaktoren, vorzugs- weise Rohrbündelreaktoren, hergestellt. Man kann auf diese Weise z. B. Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Py- romellithsäureanhydrid erhalten. Im Allgemeinen leitet man ein Gemisch aus einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, beispielsweise Luft und dem zu oxidieren- den Ausgangsmaterial durch eine Vielzahl in einem Reaktor angeordneter Rohre, in denen sich eine Schüttung mindestens eines Katalysators befindet. Zur Temperaturregelung sind die Rohre von einem Wärmeträgermedium, beispielsweise einer Salzschmelze, umgeben.
Als Katalysatoren haben sich für diese Oxidationsreaktionen so genannte Schalenkata- lysatoren bewährt, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem inerten Trägermaterial, wie Steatit aufgebracht ist. Als katalytisch aktiver Bestandteil der katalytisch aktiven Masse dieser Schalenkatalysatoren dient im allgemeinen neben Titandioxid (in Form seiner Anatasmodifikation) Vanadiumpentoxid. Des weiteren können in der katalytisch aktiven Masse in geringen Mengen eine Vielzahl anderer oxidi- scher Verbindungen enthalten sein, die als Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen.
Zur Herstellung derartiger Schalenkatalysatoren wird eine wässrige und/oder ein organisches Lösungsmittel enthaltende Lösung oder Suspension der Aktivmassenbestand- teile und/oder deren Vorläuferverbindungen auf das Trägermaterial bei erhöhter Temperatur aufgesprüht, bis der gewünschte Aktivmassenanteil am Katalysatorgesamtgewicht erreicht ist.
Um die Qualität der Beschichtung zu verbessern, wurde in der Technik dazu überge- gangen, der Suspension organische Binder, bevorzugt Copolymere, vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion, von Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat, Sty- rol/Acrylat sowie Vinylacetat/Ethylen zuzusetzen. Der Binderzusatz hat zudem den Vorteil, dass die Aktivmasse gut auf dem Träger haftet, so dass Transport und Einfüllen des Katalysators erleichtert werden. Bei der thermischen Behandlung bei Temperaturen über 200 bis 500 °C entweicht der Binder durch thermische Zersetzung und/oder Verbrennung aus der aufgetragenen Schicht. Meist erfolgt die thermische Behandlung in situ im Oxidationsreaktor.
Aus der EP-A 0744214 ist ein Trägerkatalysator bekannt, der durch Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung auf einen inerten Trägerkörper erhalten wird. Als organische Binder sind Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat, Vinylaeetat/Ma- leat sowie Vinylacetat/Ethylen genannt.
Die DE-A 197 17 344 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, bei dem ein Gemisch von Oxiden in Gegenwart von Wasser gemahlen und anschließend auf Trägerkörper aufgetragen wird. Als organische Binder sind Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat, Vinylacetat/Maleat sowie Vinylacetat/Ethylen genannt.
Die US-A 4,397,768 beschreibt einen Katalysator zur Phthalsäureanhydridherstellung. Die aktive Masse wird mittels organischer Binder wie Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat, Vinylacetat/Maleat oder Vinylacetat/Ethylen auf einen inerten Träger aufgebracht.
Aus der DE-A 19824 532 ist ein Bindemittel zur Herstellung von Schalenkatalysatoren bekannt, das aus einem Polymerisat von ethylenisch ungesättigten Säureanhydriden und einem Alkanolamin mit mindestens 2 OH-Gruppen, höchstens 2 Stickstoffatomen und höchstens 8 C-Atomen besteht.
Die EP-A 0 068 192 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung abriebfester Schalenkatalysatoren. Als Bindemittel werden Glucose oder Harnstoff empfohlen.
Aus der DE-A 2238 067 geht ein Trägerkatalysator hervor, dessen V2O5/TiO2 enthal- tende Aktivmasse mittels einer Vinylacetat-Vinyllaurat-Copolymerdispersion mit 25 Gew.-% Vinyllaurat auf Trägerkörper aufgebracht wird. Vinyllaurat-haltige Copolymer- dispersionen sind Spezialdispersionen, die nicht in großer Menge verfügbar sind und deren Einsatz die Rohstoffkosten des Katalysators verteuert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen Katalysator für Gasphasenoxidationen bereitzustellen, der unter Verwendung handelsüblicher Copolymerdispersionen hergestellt ist und eine hohe Aktivität bezüglich der zu katalysierenden Gasphasenoxidation aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass die Monomerzusammensetzung des polymeren Bindemittels einen bedeutenden Einfluss auf die Aktivität des erhaltenen Schalenkatalysators hat.
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für Gasphasenoxidationen, der einen inerten Träger und eine darauf aufgebrachte, Übergangsmetalloxide enthaltende katalytisch aktive Masse umfasst, oder einen Präkatalysator für den Katalysator, wobei der (Prä)Katalysator erhältlich ist durch Behandeln des inerten Trägers mit einer wässrigen Suspension oder Lösung der Übergangsmetalloxide oder deren Vorläuferverbindungen, die außerdem eine Bindemitteldispersion enthält, wobei das Bindemittel ein Copolymer eines α-Olefins und eines Vinyl-C2-C4-carboxylats ist, dessen Vinyl-C2-C4- carboxylatgehalt wenigstens 62 Mol-%, vorzugsweise 63 bis 95 Mol-%, beträgt.
Die Ursachen für den Einfluss des Bindemittels auf die Aktivität des erhaltenen Katalysators sind nicht vollständig aufgeklärt. Katalysatoren für Gasphasenoxidationen enthalten redoxaktive Übergangsmetalloxide wie V2O5. Als katalytische Zentren kommen hierbei Vandylgruppen (V=0) oder V-O-V- oder V-O-Träger-Brücken in Betracht. Nach Grzybowska [B. Grzybowska-Swierkosz, "Vanadia-Titania Catalysts for Oxidation of o- Xylene and other Hydrocarbons", Appl. Catal. A: General 157 (1997) 263-310] ist Va- nadylgruppen zwar die Fähigkeit zur Wasserstoffabstraktion zuzuordnen, der Sauerstoff ist jedoch sehr stark gebunden, so dass keine Insertion des Sauerstoffatoms in eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung des zu oxidierenden Substrats möglich ist. V-O- V- oder V-O-Träger-Gruppen besitzen hingegen die Fähigkeit zur Sauerstoffinsertion. Nach Went et al. [G. T. Went, L.-J. Leu, A. T. Bell, "Quantitative Structural Analysis of Dispersed Vanadia Species in TiO2 (Anatase)-Supported V2O5" J. Catal. 134 (1992) 479-491] werden endständige Sauerstoffatome leichter von H2 reduziert. Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt, weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der temperaturprogrammierten Reduktion (TPR) eine verringerte H2-Aufnahme auf; offenbar ist der Anteil monomerer Vanadylspezies (mit V=O Gruppen) zugunsten polymerer Vanadylspezies verringert. Vermutlich kommt es zu einer Komplexierung der Übergangsmetallspezies durch das erfindungsgemäß eingesetzte Bindemittel, wodurch die Art und Weise der Abscheidung auf dem Träger modifiziert wird.
Erfindungsgemäß verwendet man als Bindemittel ein Copolymer eines α-Olefins und eines Vinyl-C2-C4-carboxylats mit hohem Vinyl-C2-C4-carboxylatgehalt (Der "Gehalt" eines Copolymers an einem bestimmten Monomer bezieht sich auf den Gehalt an ein- polymerisierten Einheiten des Monomers). Bei den Copolymeren handelt es sich in der Regel um statistische Copolymere. Geeignete Vinyl-C2-C4-carboxylate sind vor allem Vinylacetat und Vinylpropionat, wovon Vinylacetat besonders bevorzugt ist. Als Como- nomere kommen -Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylen, Propylen, Buten, Hexen oder Octen, in Betracht, wovon Ethylen bevorzugt ist. Ethylen- Vinylacetat-Copolymere sind besonders bevorzugt, insbesondere solche mit 63 bis 70 Mol-% Vinylacetat und 37 bis 30 Mol-% Ethylen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Bindemittel sind als wässrige Dispersionen handelsüblich, mit einem Feststoffgehalt von z. B. 35 bis 65 Gew.-%. Die eingesetzte Menge solcher Bindemitteldispersionen beträgt im Allgemeinen 2 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung oder Suspension der Übergangsmetalloxide oder deren Vorläuferverbindungen. Der Gehalt gelöster und/oder suspendierter Übergangsmetalloxide oder deren Vorläuferverbindungen in der Lösung oder Suspension beträgt dabei im Allge- meinen 20 bis 50 Gew.-%. Vorzugsweise enthält die katalytisch aktive Masse im calzinierten Zustand, bezogen auf die Gesamtmenge der katalytisch aktiven Masse, 1 bis 40 Gew.-% Vanadiumoxid, berechnet als V2O5, und 60 bis 99 Gew.-% Titandoxid, berechnet als TiO2. Die katalytisch aktive Masse kann daneben bis zu 1 Gew.-% einer Cäsiumverbindung, berechnet als Cs, bis zu 1 Gew.-% einer Phosphorverbindung, berechnet als P und bis zu 10 Gew.-% Antimonoxid, berechnet als Sb203 enthalten.
Neben den fakultativen an Zusätzen Cäsium und Phosphor können im Prinzip in der katalytisch aktiven Masse in geringen Mengen eine Vielzahl anderer oxidischer Verbin- düngen enthalten sein, die als Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen, beispielsweise indem sie seine Aktivität absenken oder erhöhen. Als solche Promotoren seien beispielhaft die Alkalimetalloxide, insbesondere außer dem genannten Cäsiumoxid, Lithium-, Kalium- und Rubidiumoxid, Thallium(l)oxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Sil- beroxid, Kupferoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Iridiumoxid, Tantaloxid, Nioboxid, Arsenoxid, Antimonoxid, Ceroxid genannt. In der Regel wird aus dieser Gruppe Cäsium als Promotor verwendet.
Ferner kommen von den genannten Promotoren noch bevorzugt als Zusätze die Oxide von Niob und Wolfram in Mengen von 0,01 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf die katalytisch wirksame Masse in Betracht. Als die Aktivität erhöhenden aber die Selektivität vermindernden Zusatz kommen vor allem oxidische Phosphorverbindungen insbesondere Phosphorpentoxid in Betracht.
Die katalytisch aktive Masse kann auch in zwei oder mehreren Schichten aufgebracht sein, wobei z. B. die innere Schicht oder die innere Schichten einen Antimonoxidgehalt von bis zu 15 Gew.-% und die äußere Schicht einen um 50 bis 100% verringerten Antimonoxidgehalt aufweisen. Dabei ist in der Regel die innere Schicht des Katalysators phosphorhaltig und die äußere Schicht phosphorarm oder phosphorfrei.
Die Schichtdicke der katalytisch aktiven Masse beträgt in der Regel 0,02 bis 0,2 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 mm. Der Aktivmasseanteil am Katalysator beträgt üblicherweise 5 bis 25 Gew.-%, meist 7 bis 15 Gew.-%.
Das eingesetzte Titandioxid besteht vorteilhaft aus einem Gemisch eines Ti02 mit einer BET-Oberfläche von 5 bis 15 m2/g und eines TiO2 mit einer BET-Oberfläche von 15 bis 50 m2/g. Man kann auch ein Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 5 bis 50 m/g, vorzugsweise 13 bis 28 m/g verwenden.
Als inertes Trägermaterial können praktisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Oxida- tion aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden eingesetzt werden, Verwendung finden, beispielsweise Quarz (Si02), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (Al203), Alumini- umsilikat, Steatit (Magnesiumsilikat), Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien. Das Trägermaterial ist in der Regel nicht-porös. Der Ausdruck "nicht-porös" ist dabei im Sinne von "bis auf technisch unwirksame Mengen an Poren nicht-porös" zu verstehen, da technisch unvermeidlich eine geringe Anzahl Poren im Trägermaterial, das idealerweise keine Poren enthalten sollte, vorhanden sein können. Als vorteilhafte Trägermaterialien sind insbesondere Steatit und Siliciumcarbid hervor- zuheben. Die Form des Trägermaterials ist für die erfindungsgemäßen Präkatalysatoren und Schalenkatalysatoren im Allgemeinen nicht kritisch. Beispielsweise können Katalysatorträger in Form von Kugeln, Ringen, Tabletten, Spiralen, Röhren, Extrudaten oder Splitt verwendet werden. Die Dimensionen dieser Katalysatorträger entsprechen denen üblicherweise zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Gasphasenpar- tialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysatorträgern. Bevorzugt wird Steatit in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm oder von Ringen mit einem äußeren Durchmesser von 5 bis 9 mm und einer Länge von 3 bis 8 mm und einer Wandstärke von 1 bis 2 mm verwendet.
Die Aufbringung der einzelnen Schichten des Schalenkatalysators kann mit beliebigen an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Aufsprühen von Lösungen oder Suspensionen in der Dragiertrommel oder Beschichtung mit einer Lösung oder Suspension in einer Wirbelschicht.
Bei der Beschichtung des Katalysatorträgers mit der katalytisch aktiven Masse werden im Allgemeinen Beschichtungstemperaturen von 20 bis 500 °C angewandt, wobei die Beschichtung in der Beschichtungsapparatur unter Atmosphärendruck oder unter reduziertem Druck erfolgen kann. Im Allgemeinen erfolgt die Beschichtung bei 0 °C bis 200 °C, vorzugsweise bei 20 bis 150 °C, insbesondere bei Raumtemperatur bis 120 °C durchgeführt.
Durch thermische Behandlung des so erhaltenen Präkatalysators bei Temperaturen über 200 bis 500 °C entweicht das Bindemittel durch thermische Zersetzung und/oder Verbrennung aus der aufgetragenen Schicht. Vorzugsweise erfolgt die thermische Be- handlung in situ im Gasphasenoxidationsreaktor.
In bevorzugten Ausführungsformen zeichnen sich erfindungsgemäße Katalysatoren nach erfolgter thermische Zersetzung und/oder Verbrennung des Bindemittels (z. B. nach vierstündiger Calzination bei 400 °C) durch einen H2-Verbrauch von weniger als 5,5 mol/mol Vanadium (mol H2| bezogen auf die im Katalysator enthaltene Menge Vanadium in mol), vorzugsweise weniger als 5,0 mol/mol Vanadium, aus, wenn sie von 25 auf 923 K in einem Wasserstoff enthaltenden Inertgasstrom erhitzt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich generell zur Gasphasenoxidation aromatischer C6- bis C10-Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, den Xylolen, Toluol, Naphthalin oder Durol (1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol) zu Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure und/oder Pyromellithsäuredianhydrid.
Insbesondere ermöglichen die neuen Schalenkatalysatoren eine signifikante Steigerung der Selektivität und Ausbeute bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid. Zu diesem Zweck werden die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren in von außen auf die Reaktionstemperatur, beispielsweise mittels Salzschmelzen, thermostati- sierte Reaktionsrohre gefüllt und über die so bereitete Katalysatorschüttung das Reak- tionsgas Temperaturen von im allgemeinen 300 bis 450 °C, vorzugsweise von 320 bis 420 °C und besonders bevorzugt von 340 bis 400 °C und bei einem Überdruck von im allgemeinen 0,1 bis 2,5 bar, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 bar mit einer Raumgeschwindigkeit von im allgemeinen 750 bis 5000 h geleitet.
Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas wird im allgemeinen durch Vermischen von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, das außer Sauerstoff noch geeignete Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel, wie Dampf, Kohlendioxid und/oder Stickstoff, enthalten kann, mit dem zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoff erzeugt, wobei das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im allgemei- nen 1 bis 100 mol-%, vorzugsweise 2 bis 50 mol-% und besonders bevorzugt 10 bis 30 mol-% Sauerstoff, 0 bis 30 mol-%, vorzugsweise 0 bis 10 mol-% Wasserdampf sowie 0 bis 50 mol-%, vorzugsweise 0 bis 1 mol-% Kohlendioxid, Rest Stickstoff, enthalten kann. Zur Erzeugung des Reaktionsgases wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im allgemeinen mit 30 g bis 150 g je Nm3 Gas des zu oxidierenden, aromati- sehen Kohlenwasserstoffs beschickt.
Vorteilhaft wird die Gasphasenoxidation so durchgeführt, dass man zwei oder mehr Zonen, vorzugsweise zwei Zonen der im Reaktionsrohr befindlichen Katalysatorschüttung auf unterschiedliche Reaktionstemperaturen thermostatisiert, wozu beispielsweise Reaktoren mit getrennten Salzbädern eingesetzt werden können. Wird die Umsetzung in zwei Reaktionszonen durchgeführt wird im allgemeinen die zum Gaseintritt des Reaktionsgases hin gelegene Reaktionszone, welche im allgemeinen 30 bis 80 mol-% des gesamten Katalysatorvolumens umfasst, auf eine um 1 bis 20 °C, vorzugsweise um 1 bis 10 °C und insbesondere um 2 bis 8 °C höhere Reaktionstemperatur als die Gasaustritt hingelegene Reaktionszone thermostatisiert. Alternativ kann die Gasphasenoxidation auch ohne Aufteilung in Temperaturzonen bei einer Reaktionstemperatur durchgeführt werden.
Unabhängig von der Temperaturstrukturierung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn in den oben angegebenen Reaktionszonen der Katalysatorschüttung Katalysatoren eingesetzt werden, die sich in ihrer katalytischen Aktivität und/oder chemischen Zusammensetzung ihrer Aktivmasse unterscheiden. Vorzugsweise wird bei Anwendung zweier Reaktionszonen in der ersten, also zum Gaseintritt des Reaktionsgases hin gelegenen Reaktionszone, ein Katalysator eingesetzt, der in Vergleich zum Katalysator, welcher sich in der zweiten, also zum Gasaustritt hin gelegenen Reaktionszone, befindet, eine etwas geringere katalytische Aktivität hat. Im allgemeinen wird die Umsetzung durch die Temperatureinstellung so gesteuert, dass in der ersten Zone der größte Teil der im Reaktionsgas enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoff bei maximaler Ausbeute umgesetzt wird. Bevorzugt werden drei- bis fünflagige Katalysatorsysteme verwendet, insbesondere drei- und vierlagige Katalysatorsysteme.
In einer bevorzugten Ausführungsform eines dreilagigen Katalysatorsystems weisen die Katalysatoren folgende Zusammensetzung auf: für die erste, oberste Schicht (Schicht a)): 7 bis 10 Gew.-% Aktivmasse bezogen auf den gesamten Katalysator, wobei diese Aktivmasse: 6 bis 11 Gew.-% Vanadium (berechnet als V205) 0 bis 3 Gew.-% Antimontrioxid 0,1 bis 1 Gew.-% eines Alkali (ber. als Alkalimetall), insbesondere Cäsiumoxid enthält und als Rest zu 100 Gew.-% Titandioxid in Anatasmodifikation mit einer BET-Oberfläche von 5 bis 15 m2/g aufweist für die zweite, mittlere Schicht (Schicht b)): 7 bis 12 Gew.-% Aktivmasse bezogen auf den gesamten Katalysator, wobei diese Aktivmasse: 5 bis 13 Gew.-% Vanadium (berechnet als V 05) 0 bis 3 Gew.-% Antimontrioxid 0 bis 0,4 Gew.-% eines Alkali (ber. als Alkalimetall), insbesondere Cäsiumoxid 0 bis 0,4 Gew.-% Phosphorpentoxid (berechnet als P) enthält und als Rest zu 100 Gew.-% Titandioxid in Anatasmodifikation, gegebenenfalls wie in Schicht a) für die dritte, unterste Schicht (Schicht c)): 8 bis 12 Gew.-% Aktivmasse bezogen auf den gesamten Katalysator, wobei diese Aktivmasse: 5 bis 30 Gew.-% Vanadium (berechnet als V205) 0 bis 3 Gew.-% Antimontrioxid 0 bis 0,3 Gew.-% eines Alkali (ber. als Alkalimetall), insbesondere Cäsiumoxid 0,05 bis 0,4 Gew.-% Phosphorpentoxid (berechnet als P) enthält und als Rest zu 100 Gew.-% Titandioxid, insbesondere in Anatasmodifikation, gegebenenfalls wie in Schicht a).
In einer bevorzugten Ausführungsform eines viertägigen Katalysatorsystems weisen die Katalysatoren folgende Zusammensetzung auf: für die erste Schicht (Schicht a)): 7 bis 10 Gew.-% Aktivmasse bezogen auf den gesamten Katalysator, wobei diese Aktivmasse: 6 bis 11 Gew.-% Vanadium (berechnet als V205) 0 bis 3 Gew.-% Antimontrioxid 0,1 bis 1 Gew.-% eines Alkali (ber. als Alkalimetall), insbesondere Cäsiumoxid enthält und als Rest zu 100 Gew.-% Titandioxid in Anatasmodifikation mit einer BET-Oberfläche von 5 bis 15 m2/g aufweist für die zweite Schicht (Schicht b1 )): 7 bis 12 Gew.-% Aktivmasse bezogen auf den gesamten Katalysator, wobei diese Aktivmasse: 4 bis 15 Gew.-% Vanadium (berechnet als V205) 0 bis 3 Gew.-% Antimontrioxid 0,1 bis 1 Gew.-% eines Alkali (ber. als Alkalimetall), insbesondere Cäsiumoxid 0 bis 0,4 Gew.-% Phosphorpentoxid (berechnet als P) enthält und als Rest zu 100 Gew.-% Titandioxid in Anatasmodifikation, gegebe- nenfalls wie in Schicht a) für die dritte Schicht (Schicht b2)): 7 bis 12 Gew.-% Aktivmasse bezogen auf den gesamten Katalysator, wobei diese Aktivmasse: 5 bis 15 Gew.-% Vanadium (berechnet als V205) 0 bis 3 Gew.-% Antimontrioxid 0 bis 0,4 Gew.-% eines Alkali (ber. als Alkalimetall), insbesondere Cäsiumoxid 0 bis 0,4 Gew.-% Phosphorpentoxid (berechnet als P) enthält und als Rest zu 100 Gew.-% Titandioxid in Anatasmodifikation, gegebe- nenfalls wie in Schicht a) für die vierte Schicht (Schicht c)): 8 bis 12 Gew.-% Aktivmasse bezogen auf den gesamten Katalysator, wobei diese Aktivmasse: 5 bis 30 Gew.-% Vanadium (berechnet als V205) 0 bis 3 Gew.-% Antimontrioxid 0,05 bis 0,4 Gew.-% Phosphorpentoxid (berechnet als P) enthält und als Rest zu 100 Gew.-% Titandioxid in Anatasmodifikation, gegebenenfalls wie in Schicht a).
Allgemein können die Katalysatorschichten a), b), c) und/oder d) auch so angeordnet sein, dass sie jeweils aus zwei oder mehreren Schichten bestehen. Diese Zwischenschichten haben vorteilhaft intermediate Katalysatorzusammensetzungen.
Anstelle von gegeneinander abgegrenzter Schichten der verschiedenen Katalysatoren kann auch ein quasi-kontinuierlicher Übergang der Schichten und ein quasi- gleichmässiger Anstieg der Aktivität dadurch bewirkt werden, dass man beim Übergang von einer Schicht zur nächsten Schicht eine Zone mit einer Vermischung der aufeinander folgenden Katalysatoren vornimmt.
Die Schüttungslänge der ersten Katalysatorschicht macht vorzugsweise mehr als 30 bis 80 % der gesamten Katalysatorfüllhöhe im Reaktor aus. Die Schüttungshöhe der ersten beiden, bzw. der ersten drei Katalysatorschichten macht vorteilhaft mehr als 60 bis 95 % der gesamten Katalysatorfüllhöhe aus. Typische Reaktoren weisen eine Füllhöhe von 250 cm bis 350 cm auf. Die Katalysatorschichten können auch gegebenen- falls auf mehrere Reaktoren verteilt werden.
Gewünschtenfalls kann man für die Phthalsäureanhydridherstellung noch einen nachgeschalteten Finishing-Reaktor vorsehen, wie er beispielsweise in der DE-A 198 07 018 oder DE-A 20 05 969 beschrieben ist. Als Katalysator verwendet man dabei im Vergleich zum Katalysator der letzten Schicht vorzugsweise einen noch aktiveren Katalysator.
Wird die PSA-Herstellung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren unter Anwendung mehrerer Reaktionszonen, in denen sich unterschiedliche Katalysatoren befinden, durchgeführt, so können in allen Reaktionszonen die neuen Schalenkatalysatoren eingesetzt werden. Es können aber im allgemeinen bereits erhebliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Verfahren erzielt werden, wenn nur in einer der Reaktionszonen der Katalysatorschüttung, beispielsweise der ersten Reaktionszone, oder den ersten beiden Reaktionszonen, erfindungsgemäße Schalenkatalysator verwendet werden und in den übrigen Reaktionszonen auf herkömmliche Weise hergestellte Schalenkatalysatoren benutzt werden. In der (den) ersten Reaktionszone(n) herrschen im Vergleich zu den stromabwärts gelegenen Reaktionszonen höhere Hotspot-Temperaturen; hier wird der Hauptteil des Ausgangskohlenwasserstoffs zu dem gewünschten Oxidationspro- dukt und/oder Intermediaten oxidiert, so dass die Vorteile der erfindungsgemäßen Ka- talysatore in der ersten Stufe oder der ersten und zweiten Stufe besonders zum Tragen kommen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.
A. Katalysatorherstellung
Oberschichtkatalysatoren R1.1 bis R1.4
34,64 g Titandioxid (BET-Oberfläche 9 m2/g), 64,33 g Titandioxid (BET-Oberfläche 20 m2/g), 7,82 g Vanadiumpentoxid, 2,60 g Antimonoxid, 0,444 g Cäsiumcarbonat wurden in 650 ml entionisiertem Wasser suspendiert und 18 Stunden gerührt. Dieser Suspension wurden die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Binder zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde anschließend auf 1200 g Steatit (Magnesiumsilikat) in Form von Ringen (7 x 7 x 4 mm, Außendurchmesser, Länge, Innendurchmesser) aufgesprüht und getrocknet. Das Gewicht der aufgebrachten Schale betrug 8,0 % des Gesamtgewichts des fertigen Katalysators. Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse enthielt nach vierstündiger Calcination bei 400 °C 7,12 Gew.% Vanadium (berechnet als V205), 2,37 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb203), 0,33 Gew. % Cäsium (berechnet als Cs) und 90,1 Gew.-% Titandioxid.
Tabelle 1
Figure imgf000011_0001
*Vergleichsbeispiele Mittelschichtkatalysator R2:
34,32 g Titandioxid (BET-Oberfläche 9 m2/g), 102,90 g Titandioxid (BET-Oberfläche 20 m2/g), 11 ,0 g Vanadiumpentoxid, 2,30 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 3,66 g Antimonoxid, 0,19 g Cäsiumcarbonat wurden in 650 ml Wasser suspendiert und 18 Stunden gerührt. Dieser Suspension wurden 50 g organischer Binder, bestehend aus einem Copolymer aus Vinylacetat und Vinyllaurat, in Form einer 50 Gew.-%igen Dispersion zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde anschließend auf 1200 g Steatit (Magnesiumsilikat) in Form von Ringen (7 x 7 x 4 mm, Außendurchmesser, Länge, Innendurchmesser) aufgesprüht und getrocknet. Das Gewicht der aufgebrachten Schale betrug 10,0 % des Gesamtgewichts des fertigen Katalysators. Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse enthielt nach vierstündiger Calcination bei 400 °C 7,12 Gew.% Vanadium (berechnet als V205), 0,40 Gew.-% Phosphor (berechnet als P), 2,37 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb203), 0,10 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs) und 88,91 Gew.-% Titandioxid.
Unterschichtkatalysator R3:
24,56 g Titandioxid (BET-Oberfläche 9 m2/g), 73,67 g Titandioxid (BET-Oberfläche 30 m2/g), 24,99 g Vanadiumpentoxid und 1 ,71 g Ammoniumdihydrogenphosphat wurden in 650 ml Wasser suspendiert und 18 Stunden gerührt. Dieser Suspension wurden 58,6 g organischer Binder, bestehend aus einem Copolymer aus Vinylacetat und Ethylen (Molverhältnis 63:37), in Form einer 50 Gew.-%igen Dispersion zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde anschließend auf 1200 g Steatit (Magnesiumsilikat) in Form von Ringen (7 x 7 x 4 mm, Außendurchmesser, Länge, Innendurchmesser) aufgesprüht und getrocknet. Das Gewicht der aufgebrachten Schale betrug 9,3 % des Gesamtgewichts des fertigen Katalysators. Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse enthielt nach vierstündiger Calcination bei 400 °C 19,81 Gew.% Vanadium (berechnet als V205), 0,45 Gew.-% Phosphor (berechnet als P) und 78,63 Gew.-% Titandioxid.
B. Katalysatortest der Katalysatoren R1.1 bis R1.4 mittels temperaturprogrammierter Reduktion (TPR)
Die temperaturprogrammierte Reduktion erfolgte durch Aufheizen der Probe in einem Wasserstoff/Inertgas-Strom mit konstanter Temperaturerhöhung pro Zeiteinheit. Man verwendete eine Anordnung, deren Aufbau auf den Vorschlägen von Monti und Baiker [D.A.M. Monti, A. Baiker, "Temperatur-Programmed Reduction. Parametric Sensitivity and Estimation of Kinetic Parameters", J. Catal. 83 (1983) 323- 335] beruht. Die Proben wurden als lose Schüttung zwischen zwei Glaswollepropfen in ein U-förmiges Glasrohr eingefüllt. Das U-Rohr befand sich in einem Röhrenofen aus Keramik. Zuerst wurden die Katalysator unter Durchleiten von Luft (Sauerstoffüberschuss) 4 Stunden bei 400 °C calziniert.
Nach dem Abkühlen wurde die Probe mit einer Heizrampe von 10 K/min von Umgebungstemperatur auf eine Endtemperatur von 923 K aufgeheizt. Die Probentemperatur wurde in einer Thermoelementhülse nahe der Schüttung gemessen und in Intervallen von 2 s aufgezeichnet. Durch das U-Rohr wurde ein Wasserstoff/Argon-Strom mit 4,2 % Wasserstoff geleitet. Der Wasserstoffgehalt im Abgas wurde mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor bestimmt. Zur Kalibrierung des Wärmeleitfähigkeitsdetektors diente die Reduktion von CuO zu Cu(0). Der Wasserstoffverbrauch wurde in Abhängigkeit von der Temperatur aufgezeichnet. Durch Integration wurde der gesamte H2-Verbrauch im untersuchten Temperaturintervall ermittelt.
Tabelle 2
Figure imgf000012_0001
*Vergleichsbeispiele C. Phthalsäureanhydrid-Herstellung (strukturierte Schüttung mit zwei Katalysatorlagen aus R1 und R2)
Von unten nach oben wurden jeweils 1 ,30 m des Katalysators R2 und 1 ,50 m des Katalysators R1.1 bzw. R1.4 in ein 3,3 m langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 25 mm eingefüllt. Das Eisenrohr war zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben, eine 2 mm Thermohülse mit eingebautem Zugelement diente der Katalysatortemperaturmessung. Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 4,0 Nm3 Luft mit einer Beladung von etwa 40 g/Nm399,3 Gew.-%igem o-Xylol gleitet. Es wurden die in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten. "PSA-Ausbeute" bedeutet das erhaltene Phthalsäureanhydrid in Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtteile reines o-Xylol. Tabelle 3
Figure imgf000013_0001
Man erkennt, dass unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators R1.1 eine höhere PSA-Ausbeute und bessere Produktqualität erzielt werden.
D. Phthalsäureanhydrid-Herstellung (strukturierte Schüttung mit drei Katalysatorlagen aus R1, R2 und R3)
Von unten nach oben wurden jeweils 0,70 m des Katalysators R3, 0,60 m des Katalysators R2 und 1,50 m des Katalysators R1.1 in ein 3,85 m langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 25 mm eingefüllt. Das Eisenrohr war zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben, eine 2 mm Thermohülse mit eingebautem Zugelement diente der Katalysatortemperaturmessung. Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 4,0 Nm3 Luft mit einer Beladung von etwa 70 g/Nm399,3 Gew.-%igem o- Xylol gleitet. Es wurden die in der nachstehenden Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse erhalten. Tabelle 4
Figure imgf000014_0001
119/119

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator für Gasphasenoxidationen, umfassend einen inerten Träger und eine darauf aufgebrachte, Übergangsmetalloxide enthaltende katalytisch aktive Mas- se, oder Präkatalysator dafür, erhältlich durch Behandeln des inerten Trägers mit einer wässrigen Suspension oder Lösung der Übergangsmetalloxide oder deren Vorläuferverbindungen, wobei die Suspension eine Bindemitteldispersion enthält und das Bindemittel ein Copolymer eines α-Olefins und eines Vinyl-C2-C - carboxylats ist, dessen Vinyl-C2-C4-carboxylatgehalt wenigstens 62 Mol-% be- trägt.
2. Katalysator nach Anspruch 1 , wobei das Vinyl-C2-C4-carboxylatcopolymer ein Vinylacetatcopolymer ist.
3. Katalysator nach Anspruch 2, wobei das Vinylacetatcopolymer ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer ist.
Katalysator nach Anspruch 3, wobei das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer 63 bis 70 Mol-% Vinylacetat und 37 bis 30 Mol-% Ethylen enthält.
5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die katalytisch aktive Masse, bezogen auf die Gesamtmenge der katalytisch aktiven Masse, 1 bis 40 Gew.-% Vanadiumoxid, berechnet als V205, 60 bis 99 Gew.-% Titandoxid, berechnet als Ti02.enthält.
6. Katalysator nach Anspruch 5, wobei die katalytisch aktive Masse, bezogen auf die Gesamtmenge der katalytisch aktiven Masse, bis zu 1 Gew.-% einer Cäsiumverbindung, berechnet als Cs, bis zu 1 Gew.-% einer Phosphorverbindung, berechnet als P und bis zu 10 Gew.-% Antimonoxid, berechnet als Sb203 enthält.
7. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, bei dem man einen gasförmigen Strom, der einen aromatischen Kohlenwasserstoff und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas umfasst, bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Kontakt bringt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man den Katalysator in situ aus einem Präkatalysator erzeugt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem man als aromatischen Kohlenwasserstoff o-Xylol oder Naphthalin oder Mischungen aus o-Xylol und Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid oxidiert.
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