WO2005003112A1 - フラボノイドの可溶化剤及び可溶化方法 - Google Patents

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soybean saponin
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Shinichi Tsuzaki
Satoshi Wanezaki
Hideo Araki
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Fuji Oil Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a flavonoid solubilizer and a solubilization method that can highly solubilize generally insoluble flavonoids.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 4-27823
  • Patent Document 2 JP-A-3-27293
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3060227
  • Patent Document 4 JP-A-5-176786
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-107972
  • Patent Document 6 JP-A-10-101705
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-309902
  • Patent Document 8 JP-A-10-298175
  • Patent Document 9 JP-A-2003-195
  • Non-Patent Document 1 Planta Med, 67 (l), 49-54, 2001
  • Flavonoids are aromatic compounds having the basic structure of a fuyeurchroman skeleton (C6-C3-C6 / A-ring-C-B-ring). Flavones, flavonols, and flavanones differ depending on the C-ring portion. , Flavanonols, isoflavones, anthocyanins, flavanols, chalcones, and aurons.
  • Flavonoids are aromatic compounds having the basic structure of a fuyeurchroman skeleton (C6-C3-C6 / A-ring-C-B-ring). Flavones, flavonols, and flavanones differ depending on the C-ring portion. , Flavanonols, isoflavones, anthocyanins, flavanols, chalcones, and aurons.
  • various functionalities of natural components have been elucidated, and the physiological functions of flavonoids have been attracting attention.
  • flavonoids are often insoluble in water
  • Patent Documents 1-3 sucrose phos to a mixture of techin and glucose-1-phosphate or sucrose A method for obtaining glycoside glycosides by the action of holylase (Patent Document 4), flavonoids are solubilized in an alkaline region of pH 8 or higher, or / and cyclodextrin is added, and transglycosylated with cyclodextrin synthase.
  • Patent Document 5 A method for producing glycosides (Patent Document 5), a method for dissolving a flavonoid in a strong alkaline solution and adding it to a thickening polysaccharide solution (Patent Document 6), a method for encapsulating isoflavones with cyclodextrin (Patent Document 7, 8) are known.
  • isoflavones are present in leguminous plants and irises in the form of glycosides.
  • daidizin, genistin, glycitin, and malonyl glycosides such as 6 "-0-malonyldidine, 6" -0-malonylgenistin, 6 "-0-malonyldaricin, and acetinole glycoside
  • isoflavones are also generally poorly water-soluble.
  • malonyl glycoside is known to have a relatively water-soluble property because it has a dissociating group in the side chain.
  • Saponins are mainly classified into steroid saponins and triterpenoid saponins due to their chemical structures.
  • the triterpenoid saponins kyarasaponin, soybean saponin, and enjusaponin are known as natural emulsifiers for food.
  • Patent Document 9 discloses a technique for solubilizing a Ginkgo biloba leaf extract containing kenorecetin or the like by using a saponin in combination with glycerin or a saccharide. It is said that kyarasaponin is particularly preferred because of its excellent surface activity.
  • An object of the present invention is to provide a novel method for solubilizing hardly soluble flavonoids.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned problems, and as a result, surprisingly, when soybean saponin or malonyl isoflavone glycoside was coexisted with a flavonoid in an aqueous medium, The present inventors have found that the solubility of flavonoids in water is improved, and that the solubility of flavonoids is further improved depending on the type of flavonoids when soybean saponin and maloninoleisoflavone glycoside are present together. I let it.
  • the present invention relates to a method for solubilizing flavonoids, characterized by allowing malonyl isoflavone glycosides and / or soybean savonone to coexist in an aqueous medium.
  • the method of the present invention is an extremely versatile process that can easily and transparently solubilize various flavonoids that are hardly soluble in water and that can be easily processed without complicated processing. It is a highly efficient method. Furthermore, since the solubilized flavonoid does not form a precipitate at low temperatures over a long period of storage, it has excellent effects on storage stability and refrigeration stability.
  • soybean saponin may be solubilized by forming mixed micelles with flavonoids in an aqueous medium.
  • malonyl isoflavone glycosides may have an increased affinity for flavonoids due to the hydrophobic interaction between aromatic rings, thus improving the solubilizing power in water. It is presumed that the coexistence of both components synergistically improves the solubilizing power depending on the type of flavonoid.
  • flavonoids in the present invention for example, flavones (flavones, apigenins, luteolin, noikalein, chrysin, etc.), flavonols (kenferol, quercetin, myricetin, etc.), and flavanones (hesperetin, naringenin, liquiritigenin, etc.) , Flavanonols (alpinone, taxifolin, etc.), isoflavones (daidzein, genistein, glycitin, etaol, piokinin A, cumestrol, pellarin, formononetin, etc.), anthocyanins (perargonidine, cyanidin, delphinidin, etc.) Catechins such as malvidin, pandinin, zonidine, petunidin, etc., flavanols (epicatechin, epicatechin,
  • the flavonoids and the malonyl isoflavone glycoside and soybean saponin can be used together in the aqueous medium if soybean saponin and / or malonyl isoflavone glycoside coexist. Is the most solubilizing ability.
  • aqueous medium examples include water, an aqueous alcohol solution, an aqueous alkaline solution, and an aqueous solution to which saccharides, fruit juice, vegetable juice, vitamins, acidulants, sweeteners, salts, and the like are added. Oil-in-water emulsified margins such as milk can also be used. Since pH of the aqueous medium to increase the solubility of the soybean saponin Ya Furabonoi de, P H5 or more, preferably PH6- 8 is suitable.
  • the method of coexisting in an aqueous medium is not particularly limited, and a general method such as stirring or homogenizing an aqueous medium containing flavonoid and soybean saponin and Z or malonyl isoflavone glycoside is used. Methods.
  • the temperature may be set in consideration of the solubility of the compound, but it is generally sufficient to perform the reaction at 60-150 ° C for several seconds to one hour.
  • strong heat treatment is used to manufacture products such as beverages. It can also serve as heat sterilization in the manufacturing process.
  • the soybean saponin and malonyl isoflavone glycoside and the flavonoid coexist in an aqueous medium. Moore.
  • Soybean saponin is also referred to as soyasaponin, includes group A saponin, group B saponin, group E saponin, DDMP saponin, and the like, and has a different structure from kyarasaponin and the like.
  • group A saponin is a unique bisdesmoside saponin that is distributed only in the soybean hypocotyl, and it has a particularly high solubilizing ability. Preferably, it occupies at least / o.
  • the method for preparing the soybean saponin-containing substance in the present invention is not particularly limited, but it is most preferable to extract the soybean hypocotyl from the soybean hypocotyl using a solvent such as water or hydroalcohol, and appropriately purify it.
  • a composition mainly containing soybean saponin is included, for example, a commercially available “Soy Health SA” (Fuji Oil) containing about 50% soybean saponin (including about 33% Group A saponin). And the like can be used.
  • malonyl isoflavone glycoside for example, 6 "-0-malonyldaridine, 6" -0-malinolegenistin, 6 "-0-malonyldaricitin and the like can be used alone or in a mixed system. Since these malonyl isoflavone glycosides have a malonyl group in the side chain, they have a relatively water-soluble property among isoflavones. Can be extracted from soybeans, soybean hypocotyls, etc. using a solvent such as water or hydroalcohol, etc., and purified as appropriate, and a composition mainly containing malonyl isoflavone glycoside. The use of a product such as "Soflavone HG" (manufactured by Fuji Oil Co., Ltd.) containing about 20% of malonyl isoflavone glycoside can be used.
  • a product such as "Soflavone HG" (manufactured by Fuji Oil Co., Ltd.) containing about 20% of mal
  • the amount of soybean saponin to be used is suitably 5% by weight or more, more preferably 30 300% by weight, based on the flavonoid in dry weight ratio. Flavonoids cannot be sufficiently solubilized if the added amount of koji is small, and if the added amount is too large, it is uneconomical.
  • malonyl isoflavone glycoside When malonyl isoflavone glycoside is used in combination, it is appropriate to use 5% by weight or more, more preferably 30 300% by weight, based on the flavonoid in dry weight ratio.
  • the amount of flavonoid used can be appropriately adjusted depending on the purpose. When dissolving the flavonoid to the maximum, the excess amount of the flavonoid is added to saturate, and then the solid matter is removed by filtration or the like. Good.
  • the flavonoid solubilized in this way dissolves transparently and has excellent stability in an aqueous medium. If sufficient stability is required even under refrigeration, it is preferable to cool the solid beforehand at low temperature before filtration before filtering.
  • the solubilization method described above can be used in the production process of the following product, and the flavonoid is solubilized to obtain a flavonoid-containing product having high storage stability.
  • soybean saponin and Z or malonyl isoflavone glycoside these pure products or their contents can be used as they are, or if desired, additives such as sugars, emulsifiers, etc. can be mixed, and the It can be provided as a solubilizer.
  • This flavonoid solubilizer can be provided after processing into various forms such as powder and liquid.
  • flavonoid and soybean saponin and / or malonyl isoflavone glycoside are coexistent in an aqueous medium, and this is necessary.
  • the solution obtained by solubilizing the flavonoid by heat treatment can be used as it is or can be processed into a powder to provide a solubilized flavonoid composition.
  • the obtained solubilized flavonoid composition has extremely high water solubility at room temperature, various products, especially liquid products, such as food and drink, pharmaceuticals, quasi-drugs, cosmetics, oral preparations, dentifrices, fragrances, It can be used as it is during the production of deodorants, detergents and the like. Among them, the use of flavonoids in health foods and drinks with various physiological functions is effective.
  • baicalin flavones, purity 90% or more, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • lOOmg a commercially available malonyl glycoside-rich soy isoflavone as a solubilizing agent
  • lOOmg containing 20 mg as soybean saponin, 15 mg as Group A saponin, and 20 mg as maloninoleisoflavone glycoside
  • soybean saponin trade name “Soy Health”) SA ”, manufactured by Fuji Oil Co., Ltd.
  • lOOmg 50 mg as soybean saponin, 33 mg as group A saponin
  • the supernatant was placed in a test tube, sterilized by heating at 95 ° C for 15 minutes, stored at 10 ° C for 1 month, and the presence or absence of a precipitate was visually evaluated.
  • Soybean saponin or soybean saponin and malonyl isoflavone showed a high solubilizing ability with respect to baicalin.
  • the solubilization ratio was 10.5 times with baicalin alone with soybean saponin / malonyl isoflavone glycoside, and 6.1 times with soybean saponin.
  • the baicalin solution solubilized in this manner did not form a precipitate during refrigerated storage, and exhibited an excellent stability.
  • the supernatant was placed in a test tube, sterilized by heating at 95 ° C for 15 minutes, stored at 10 ° C for 1 month, and the presence or absence of a precipitate was visually evaluated.
  • Soybean saponin or soybean saponin and malonyl isoflavone glycoside showed high solubilizing ability to rutin.
  • the solubilization ratio was 30.1 times with rutin alone with soybean saponin / malonyl isoflavone and 39.2 times with soybean saponin.
  • the solubilized rutin solution did not form a precipitate during storage and exhibited an excellent effect on stability.
  • the supernatant was placed in a test tube, sterilized by heating at 95 ° C for 15 minutes, stored at 10 ° C for 1 month, and the presence or absence of a precipitate was visually evaluated.
  • Soybean saponin or soybean saponin and malonyl isoflavone glycoside showed a high level of solubilization to hesperidin.
  • the solubilization ratio was 9.1 times with soybean saponin Z malonyl isoflavone glycoside and 9.1 times with soybean saponin.
  • the hesperidin solution solubilized in this manner exhibited an excellent stability without producing a precipitate during storage.
  • naringin flanones, purity 95% or more, manufactured by Sigma
  • lOOmg and lOOmg of the same solubilizer as in Example 1
  • 10 ml of ultrapure water were added, and the mixture was stirred at 80 ° C for 1 hour.
  • the supernatant was collected by centrifugation.
  • OD254 in the supernatant was measured, and the amount of naringin dissolved was calculated from the following equation.
  • Dissolved amount of naringin (OD254 in sample supernatant-OD254 in control supernatant) ⁇ Naringin specific absorbance X I 000
  • the supernatant was placed in a test tube, sterilized by heating at 95 ° C for 15 minutes, stored at 10 ° C for 1 month, and the presence or absence of a precipitate was visually evaluated.
  • Soybean saponin or soybean saponin and malonyl isoflavone glycoside showed a high level of solubilizing ability with respect to naringin.
  • the solubilization ratio was 14.3 times with soybean saponin / malonyl isoflavone glycoside and 14.4 times with soybean saponin.
  • the solubilized naringin solution did not precipitate during storage and exhibited an excellent stability.
  • Soybean saponin or soybean saponin and malonyl isoflavone glycoside are isoflavone (masonyl). It showed high solubilizing ability for poorly soluble isoflavones other than lonyl isoflavone glycosides. The solubilization ratio was 27.3 times with soybean saponin / malonyl isoflavone glycoside and 8.4 times with soybean saponin. The isoflavone solution solubilized in this manner did not form a precipitate during storage, and exhibited an excellent stability.
  • Example 1 Malonurritsu soybean isoflavone 100 mg, 300 mg, 100 mg or 100 mg Same sales soybean saponin as in Example 1 10 mg of ultrapure water was added to 100 mg, 300 mg and 100 mg, and the mixture was stirred at 80 ° C for 1 hour. Next, after equilibrating at 10 ° C for 48 hours, the supernatant was recovered by centrifugation, and the amount of dissolved isoflavone was measured by HPLC. The supernatant was placed in a test tube, sterilized by heating at 95 ° C for 15 minutes, stored at 10 ° C for 1 month, and the presence or absence of precipitate was visually evaluated.
  • Malonyl isoflavone or soybean saponin showed a solubilizing ability in a concentration-dependent manner with respect to isoflavones (poorly soluble isoflavones other than malonyl isoflavone).
  • the solubilization ratio was up to 172 times in the presence of malonyl isoflavone and up to 30 times in the presence of soybean saponin.
  • the isoflavone solution solubilized in this manner did not form a precipitate during storage, and exhibited an excellent stability.
  • soybean saponin and kyarasaponin used as a surfactant for various flavonoids was compared.
  • a dry powder of a commercially available soybean saponin powder (“Sohealth SA”, manufactured by Fuji Oil Co., Ltd.) or a commercially available liquid preparation of Kyarasaponin (“Kirayanin S-100”, manufactured by Maruzen Pharmaceutical Co., Ltd.) was added with 0.lg.
  • Isoflavone (glycoside), rutin or Ginkgo biloba extract (containing quercetin, kenferol, etc.) 0 Olg is collected in a test tube, and 0.2 M Na2HPO4 / 0.1 M citric acid buffer (pH 7) 10 ml is added. Then, the mixture was sterilized by heating in a boiling water bath for 15 minutes. Next, after storing at 10 ° C for 2 weeks, the state of the solution was visually observed.
  • soybean saponin or Z and malonyl isoflavone glycoside as solubilizing agents for flavonoids, flavonoids can be easily and highly solubilized without changing the chemical structure and physiological effects. Will be able to do it.
  • This invention is highly versatile as a basic technology for solubilizing flavonoids. Therefore, it can be used for a wide range of products such as foods and drinks, pharmaceuticals, quasi-drugs, cosmetics, oral preparations, dentifrices, fragrances, deodorants, or detergents that use flavonoids in particular.

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Abstract

　本発明は、一般に難溶性であるイソフラボン、バイカリン、ルチン、ナリンジンなどのフラボノイドを高度に可溶化することのできるフラボノイド可溶化剤及び可溶化方法を提供するものである。 　水性媒体中にフラボノイドと大豆サポニン及び／又はマロニルイソフラボン配糖体を共存させることによりフラボノイドを可溶化することができる。

Description

明 細 書
フラボノイドの可溶化剤及び可溶化方法
技術分野
[0001] 本発明は、一般に難溶性であるフラボノイドを高度に可溶化することのできるフラボノ イド可溶化剤及び可溶化方法に関する。
背景技術
[0002] 特許文献 1：特公平 4 - 27823号公報
特許文献 2：特開平 3 - 27293号公報
特許文献 3：特許第 3060227号公報
特許文献 4 :特開平 5— 176786号公報
特許文献 5：特開平 7 - 107972号公報
特許文献 6 :特開平 10 - 101705号公報
特許文献 7：特開平 9 - 309902号公報
特許文献 8 :特開平 10 - 298175号公報
特許文献 9 :特開 2003 - 195号公報
非特許文献 1 : Planta Med,67(l),49- 54,2001
[0003] フラボノイドとは、フエユルクロマン骨格（C6-C3-C6/A環- C環 -B環）を基本構造と する芳香族化合物であり、 C環部分の違いによりフラボン類、フラボノール類、フラバ ノン類、フラバノノール類、イソフラボン類、アントシァニン類、フラバノール類、カルコ ン類、オーロン類などに分類される。近年、天然成分の様々な機能性の解明が進み 、フラボノイドの生理機能が注目されるようになってきている。し力 ながら、フラボノィ ドは水に難溶性のものが多ぐ食品、特に飲料などにおいては、製造時や保存中に 白濁や沈殿などの問題が生じてしまい、産業上の利用が難しかった。
[0004] このため、フラボノイドを可溶化させる方法として従来、イソフラボン、ルチン、ヘスべ リジン等にひ_グリコシル糖転移酵素を作用させてひ_グリコシルイソフラボノイド、 a ーグリコシルルチン、 α—グリコシルヘスペリジンに変換する方法（特許文献 1一 3)、力 テキン類とグルコース- 1-リン酸またはシユークロースとの混合液にシユークロースホス ホリラーゼを作用させ力テキン類配糖体を得る方法（特許文献 4)、フラボノイド類を pH8以上のアルカリ域で、あるいは/及びサイクロデキストリンを加えて可溶化し、サ イクロデキストリン合成酵素で糖転移させ配糖体を生成させる方法 (特許文献 5)、フ ラボノイドを強アルカリ溶液で溶解し増粘多糖類溶液に添加する方法 (特許文献 6)、 イソフラボンをサイクロデキストリンで包接する方法（特許文献 7, 8)などが知られてい る。
[0005] しかし、上記方法はいずれも特定のフラボノイドに対する可溶化法や構造変換により 溶解性を高める方法であり、基盤技術として天然に存在するフラボノイド全般に対す る可溶化法を提供するものではなぐ汎用性の面で問題がある。特許文献 7, 8の方 法では、サイクロデキストリンはそれ自体溶解度があまり高くないため添加量が制限さ れ、また添カ卩量が多いとフレーバーなどを包接してしまうため、食品の風味付けなど の商品設計に支障をきたす場合がある。
[0006] 一方、イソフラボン類はマメ科及びアヤメ科植物に主として配糖体の形で存在する。
具体的にはダイジン、ゲニスチン、グリシチン、及びマロ二ル配糖体である 6"-0-マロ ニルダィジン、 6"-0-マロニルゲニスチン、 6"-0-マロニルダリシチン、及びァセチノレ 配糖体である 6"-0-ァセチルダィジン、 6"-0-ァセチルゲニスチン、 6"-0-ァセチノレ グリシチン、及びァグリコンであるダイゼイン、ゲニスティン、グリシティン等が存在す る。これらのイソフラボン類も概して水難溶性である力 その中でもマロ二ル配糖体は 側鎖に解離基を持っため比較的水に溶けやすい性質を有することで知られているが
、イソフラボンのみならず、ましてや他のフラボノイドに対して可溶化作用を有すること はこれまで知られていない。
[0007] サポニン類は化学構造上、主にステロイドサポニンとトリテルぺノイドサポニンに分類 される。トリテルぺノイドサポニンであるキラャサポニン、大豆サポニン、ェンジュサポ ニンは食品用の天然乳化剤として知られている。特許文献 9にはサポニン類をグリセ リンや糖類などと併用することによりケノレセチンなどを含むイチヨウ葉抽出物を可溶化 する技術が開示されている。そしてキラャサポニンが特に界面活性能に優れている 力 好ましいとされている。し力 サポニン類はルチン等の水難溶性化合物に対する 可溶化作用は弱ぐ一般的に可溶化剤とすべきではないとの報告もあることから (非 特許文献 1 )、界面活性能が高いからといってフラボノイドの可溶化能が高いか否力、 どれほど汎用性が高いのかは不明である。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、難溶性フラボノイドの新規な可溶化方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記の課題に対して鋭意研究を重ねた結果、全く意外にも、水性媒 体中において大豆サポニンまたはマロ二ルイソフラボン配糖体をフラボノイドと共存さ せると、フラボノイドの水に対する溶解性が向上すること、さらに大豆サポニンとマロ二 ノレイソフラボン配糖体を併存させるとフラボノイドの溶解性がフラボノイドの種類によつ てはさらに向上することを見出し、本発明を完成させた。
[0010] 即ち、本発明はフラボノイドにマロ二ルイソフラボン配糖体及び/又は大豆サボ二 ンを水性媒体中に共存させることを特徴とするフラボノイドの可溶化法に関するもの である。
発明の効果
[0011] 本発明の方法は、天然に存在する水に難溶な各種フラボノイド全般に対して、煩雑 な加工処理を行うことなぐ容易な操作で透明に可溶化することができる極めて汎用 性'操作性の高い方法である。さらに可溶化されたフラボノイドは低温下で長期の保 存に亘つて沈殿を生成することないので、保存安定性 ·冷蔵安定性にも優れた効果 を有する。
作用
[0012] 本発明におけるフラボノイドの可溶化機構は解明できていないが、大豆サポニンが水 性媒体中でフラボノイドと混合ミセルを形成することにより可溶化されるのではないか と推測される。さらにマロ二ルイソフラボン配糖体は、芳香族環同士の疎水的相互作 用によりフラボノイドとの親和性が高まり、水への可溶化力が向上するのではないかと 推察される。そして両成分が併存すると、フラボノイドの種類によっては相乗的に可 溶化力が向上すると推察される。 発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明を具体的に説明する。先ず本発明におけるフラボノイドとしては、例え ばフラボン類（フラボン、ァピゲニン、ルテオリン、ノ イカレイン、クリシン等）、フラボノ ール類（ケンフエロール、ケルセチン、ミリセチン等）、フラバノン類（ヘスペレチン、ナ リンゲニン、リキリチゲニン等）、フラバノノール類（アルピノン、タキシフォリン等）、イソ フラボン類（ダイゼイン、ゲニスティン、グリシティン、エタオール、ピオ力ニン A、クメス トロール、プェラリン、ホルモノネチン等）、アントシァニン類（ペラルゴ二ジン、シァニ ジン、デルフィ二ジン、マルビジン、ぺッニジン、ぺォニジン、ペチュニジン等）、フラ バノール類（ェピカテキン、ェピカテキンガレート、ェピガロカテキン、ェピガロカテキ ンガレート、テアフラビン等のカテキン類、ロイコアントシァニジン等）、カルコン類（力 ノレタミン、フロレチン等）、オーロン類（オールーシジン等）などとそれらの配糖体及び 類縁体が挙げられるが、特に限定されず、あらゆるフラボノイドに対して広く適用が可 能である。これらのフラボノイドは概して水難溶性の性質を有する。
[0014] 次にフラボノイドの可溶化方法について説明する。フラボノイドを可溶化するには、水 性媒体中にフラボノイド並びに、大豆サポニン及び/又はマロ二ルイソフラボン配糖 体を共存させればよぐマロ二ルイソフラボン配糖体及び大豆サポニンを併用するこ とが最も可溶化能 ·汎用性に優れ、好ましい。
[0015] 水性媒体としては、水、アルコール水溶液、アルカリ水溶液や、糖類、果汁、野菜汁 、ビタミン類、酸味料、甘味料、塩類等が添加された水溶液が含まれる。また乳など の水中油型乳化工マルジヨンでもよレ、。水性媒体の pHは大豆サポニンゃフラボノィ ドの溶解性を高めるため、 PH5以上、好ましくは pH6— 8が適当である。
[0016] 水性媒体中に共存させる方法は、特に限定されるものではなぐフラボノイドと大豆サ ポニン及び Z又はマロ二ルイソフラボン配糖体を含む水性媒体を攪拌したり、ホモゲ ナイズするなどの一般的な方法が挙げられる。
[0017] その際、大豆サポニン及び/又はマロ二ルイソフラボン配糖体との共存時にフラボノ イドの溶解性を高めるため、水性媒体を加熱処理することが好ましぐ加熱条件は対 象とするフラボノイドの溶解性を考慮して設定すればよいが、通常 60— 150°Cにおい て数秒から 1時間程度行えばよい。もちろん、力かる加熱処理は飲料等の製品の製 造工程における加熱殺菌によって兼ねることもできる。
[0018] また、予めフラボノイドを炭素数 1から 4の脂肪族アルコールやその含水溶媒又はァ ルカリ溶液などに溶解した後、水性媒体中に大豆サポニン及びマロ二ルイソフラボン 配糖体とフラボノイドを共存させてもょレ、。
[0019] 大豆サポニンは、ソャサポニンとも称されており、グループ Aサポニン、グループ B サポニン、グループ Eサポニン、 DDMPサポニンなどが含まれ、キラャサポニンなどと は構造が異なる。本発明においては、それらいずれかの成分の単独又は混合系で 用いることができる。中でもグループ Aサポニンは大豆胚軸にのみ分布する特有のビ スデスモシドサポニンであり、特に可溶化能が高ぐこれが大豆サポニン中 50。/o以上 占めることが好ましい。このため、本発明における大豆サポニン含有物の調製法は、 特に制限されないが、大豆胚軸から水又は含水アルコール等の溶媒を用いて抽出し 、適宜精製するのが最も好ましい。また、大豆サポニンを主体に含有する組成物を用 いる場合も包含され、例えば大豆サポニンを約 50% (内、グループ Aサポニンが約 3 3%)含有する市販の「ソィヘルス SA」（不二製油社製)などを用いることができる。
[0020] マロ二ルイソフラボン配糖体としては、例えば 6"-0-マロニルダィジン、 6"-0-マロ二 ノレゲニスチン、 6"-0-マロニルダリシチン等を単独又は混合系で用いることができる。 これらのマロ二ルイソフラボン配糖体は側鎖にマロ二ル基を有するため、イソフラボン 類の中では比較的水に溶けやすい性質を有する。マロ二ルイソフラボン配糖体の調 製法は、特に制限されなレ、が、大豆や大豆胚軸等から水又は含水アルコール等の 溶媒を用いて抽出し、適宜精製して得ることが出来る。また、マロ二ルイソフラボン配 糖体を主体に含有する組成物を用いる場合も当然包含され、例えばマロ二ルイソフ ラボン配糖体を約 20%含有する市販の「ソャフラボン HG」（不二製油 (株)製）などを 用いることができる。
[0021] 大豆サポニンの使用量は、乾燥重量比でフラボノイドに対して、 5重量％以上、より好 ましくは 30 300重量％用いることが適当である。添カ卩量が少ないとフラボノイドを十 分に可溶化できず、逆に添加量が多くなりすぎると不経済である。
[0022] マロ二ルイソフラボン配糖体を併用する場合の使用量は、乾燥重量比でフラボノイド に対して、 5重量％以上、より好ましくは 30 300重量％用いることが適当である。 [0023] フラボノイドの使用量は目的に応じて適宜調整することができる力 S、フラボノイドを最 大限に溶かす場合には、フラボノイドを過剰量加えて飽和させた後、ろ過などにより 固形物を除けばよい。このようにして可溶化されたフラボノイドは透明に溶解し、かつ 水性媒体中での安定性にも優れた性質を有する。冷蔵下においても十分な安定性 が必要な場合には、固形物のろ過前に予め低温下に冷却してからろ過することが好 ましい。
[0024] 以上に示した可溶化方法は下記製品の製造工程において使用することができ、フラ ボノイドが可溶化され、保存安定性の高いフラボノイド含有製品とすることができる。
[0025] また大豆サポニン及び Z又はマロ二ルイソフラボン配糖体のフラボノイド可溶化能を 利用し、これらの純品又は含有物をそのまま、又は所望により糖類、乳化剤等の添加 剤を混合してフラボノイド可溶化剤として提供することができる。このフラボノイド可溶 化剤は粉末、液体等の種々の形態に加工して提供が可能である。
[0026] また、大豆サポニン及び/又はマロ二ルイソフラボン配糖体のフラボノイド可溶化能 を利用して、水性媒体中にフラボノイド並びに大豆サポニン及び/又はマロニルイソ フラボン配糖体を共存させ、これを必要により加熱処理してフラボノイドを可溶化した 溶液をそのまま、あるいは粉末に加工し、可溶化フラボノイド組成物として提供できる 。得られた可溶化フラボノイド組成物は、常温で極めて水溶性が高いので、種々の製 品、特に液体製品、例えば飲食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、 口腔剤、歯磨剤 、芳香剤、消臭剤、洗浄剤等の製造時にそのまま添加して利用することができる。中 でもフラボノイドの有する多様な生理機能が付与された健康飲食品への利用が効果 的である。
[0027] 以下に実施例を記載するが、この発明の技術的思想がこれらの例示によって限定さ れるものではない。
実施例 1
[0028] 市販のバイカリン (フラボン類、純度 90%以上、和光純薬社製） lOOmgと、可溶化剤とし て市販のマロ二ル配糖体リッチな大豆イソフラボン（商品名「ソャフラボン HG」、不二 製油社製） lOOmg (大豆サポニンとして 20mg、グループ Aサポニンとして 15mg、マロ二 ノレイソフラボン配糖体として 20mg含有）又は市販大豆サポニン (商品名「ソィヘルス SA」、不二製油社製） lOOmg (大豆サポニンとして 50mg、グループ Aサポニンとして 33mg)に超純水 10mlを加えて 80°Cにて 1時間撹拌した。次いで、 10°Cにて 48時間平 衡化させた後、遠心分離にて上清を回収した。上清中の OD254を測定し、次式より バイカリン溶解量を算出した。
(数 1)
バイカリン溶解量（mg/ 100ml) = (試料上清中 OD254—対照上清中 OD254) ÷バイ力 リン比吸光度 X 1000
また、上清を試験管に入れ、 95°Cで 15分間加熱殺菌した後、 10°Cで 1ヶ月保存し沈 殿の有無を目視にて評価した。
[表 1] 可溶化剤 パイカリン溶解量 保存安定性
(rag/100ml) (10 ） 無添加 12. 4 沈殿あり ソャフラボン HG 130. 6 沈殿なし ソィヘルス SA 75. 9 沈殿なし
[0030] 大豆サポニン又は大豆サポニン及びマロ二ルイソフラボンは、バイカリンに対して高 い可溶化能を示した。可溶化倍率は、バイカリン単独に対して大豆サポニン/マロニ ルイソフラボン配糖体の共存により 10.5倍、大豆サポニンの共存により 6.1倍であった 。このようにして可溶化されたバイカリン溶液は冷蔵保存中に沈殿を生成することなく 安定性にも優れた効果を示した。
実施例 2
[0031] 市販のルチン (フラボノール類、純度 90%以上、和光純薬社製） lOOmg並びに実施例
1と同じ可溶化剤 lOOmgに超純水 10mlをカ卩えて 80°Cにて 1時間撹拌した。次いで、 10 °Cにて 48時間平衡ィヒさせた後、遠心分離にて上清を回収した。上清中の OD254を 測定し、次式よりノレチン溶解量を算出した。
(数 2) ルチン溶解量（mg/ 100ml) = (試料上清中 OD254—対照上清中 OD254) ÷ルチン比 吸光度 X 1000
また、上清を試験管に入れ、 95°Cで 15分間加熱殺菌した後、 10°Cで 1ヶ月保存し沈 殿の有無を目視にて評価した。
[表 2]
可溶化剤 ルチン溶解量 保存安定性
(mg/ 100ml ) (Ι ΟΌ) 無添加 3. 0 沈殿あり
ソャフラボン HG 90. 3 沈殿なし
ソィヘルス SA 117. 7 沈殿なし
[0033] 大豆サポニン又は大豆サポニン及びマロ二ルイソフラボン配糖体は、ルチンに対して 高い可溶化能を示した。可溶化倍率は、ルチン単独に対して大豆サポニン/マロニ ルイソフラボンの共存により 30.1倍、大豆サポニンの共存により 39.2倍であった。この ようにして可溶化されたルチン溶液は保存中に沈殿を生成することなく安定性にも優 れた効果を示した。
実施例 3
[0034] 市販のヘスペリジン（フラバノン類、純度 92%以上、和光純薬社製） lOOmg及び実施例
1と同じ可溶化剤 lOOmgに超純水 10mlを加えて 80°Cにて 1時間撹拌した。次いで、 10 °Cにて 48時間平後 Ϊ化させた後、遠心分離にて上清を回収した。上清中の OD254を 測定し、次式よりヘスペリジン溶解量を算出した。
(数 3)
ヘスペリジン溶解量（mg/100ml) = (試料上清中 OD254—対照上清中 OD254) ÷ヘス ペリジン比吸光度 X 1000
また、上清を試験管に入れ、 95°Cで 15分間加熱殺菌した後、 10°Cで 1ヶ月保存し沈 殿の有無を目視にて評価した。
[0035] [表 3] 可溶化剤 ヘスペリジン溶解量 保存安定性
(mg/100ml) (10で） 無添加 8. 6 沈殿あり ソャフラボン HG 78. 0 沈殿なし ソィヘルス SA 78. 0 沈殿なし
[0036] 大豆サポニン又は大豆サポニン及びマロ二ルイソフラボン配糖体は、ヘスペリジンに 対して高レ、可溶化能を示した。可溶化倍率は大豆サポニン Zマロ二ルイソフラボン 配糖体の共存により 9.1倍、大豆サポニンの共存により 9.1倍であった。このようにして 可溶化されたヘスペリジン溶液は保存中に沈殿を生成することなく安定性にも優れ た効果を示した。
実施例 4
[0037] 市販のナリンギン（フラバノン類、純度 95%以上、シグマ社製） lOOmg及び実施例 1と同 じ可溶化剤 lOOmgに超純水 10mlを加えて 80°Cにて 1時間撹拌した。次いで、 10°Cに て 48時間平衡化させた後、遠心分離にて上清を回収した。上清中の OD254を測定し 、次式よりナリンギン溶解量を算出した。
(数 4)
ナリンギン溶解量 (mg/100ml) = (試料上清中 OD254—対照上清中 OD254) ÷ナリン ギン比吸光度 X I 000
また、上清を試験管に入れ、 95°Cで 15分間加熱殺菌した後、 10°Cで 1ヶ月保存し沈 殿の有無を目視にて評価した。
[0038] [表 4] 可溶化剤 ナリンギン溶解量 保存安定性
(rag/100ml) (10で) 無添加 68. 0 沈殿あり ソャフラボン HG 975. 0 沈殿なし ソィヘルス SA 980. 0 沈殿なし
[0039] 大豆サポニン又は大豆サポニン及びマロ二ルイソフラボン配糖体はナリンギンに対し て高レ、可溶化能を示した。可溶化倍率は大豆サポニン/マロニルイソフラボン配糖 体の共存により 14.3倍、大豆サポニンの共存により 14.4倍であった。このようにして可 溶化されたナリンギン溶液は保存中に沈殿を生成することなく安定性にも優れた効 果を示した。
実施例 5
[0040] 巿販大豆イソフラボン（商品名「豊年イソフラボン- 80」、ホーネンコーポレーション社 製） 125mg (イソフラボン配糖体として lOOmg)及び実施例 1と同じ可溶化剤 lOOmgに超 純水 10mlを加えて 80°Cにて 1時間撹拌した。次いで、 10°Cにて 48時間平衡化させた 後、遠心分離にて上清を回収し、 HPLCによりイソフラボン溶解量を測定した。また、 上清を試験管に入れ、 95°Cで 15分間加熱殺菌した後、 10°Cで 1ヶ月保存し沈殿の有 無を目視にて評価した。
[0041] [表 5] 可溶化剤 イソフラボン溶解量 保存安定性
(mg/100ml) 無添加 25. 6 沈殿あり ソャフラボン HG 698. 4 沈殿なし ソィヘルス SA 215. 8 沈殿なし
[0042] 大豆サポニン又は大豆サポニン及びマロ二ルイソフラボン配糖体は、イソフラボン（マ ロニルイソフラボン配糖体以外の難溶性イソフラボン）に対して高い可溶化能を示し た。可溶化倍率は大豆サポニン/マロニルイソフラボン配糖体の共存により 27.3倍、 大豆サポニンの共存により 8.4倍であった。このようにして可溶化されたイソフラボン溶 液は保存中に沈殿を生成することなく安定性にも優れた効果を示した。
実施例 6
[0043] 巿販大豆イソフラボン（商品名「豊年イソフラボン- 80」、ホーネンコーポレーション社 製） 12.5mg (イソフラボン配糖体として 10mg)及び市販のマロ二ルイソフラボン配糖体 であるマロニルダィジン (純度 90%以上、和光純薬社製） lmgに超純水 lmlをカ卩えて 25°Cにて 1時間撹拌した。次いで、 10°Cにて 48時間平衡化させた後、遠心分離にて 上清を回収し、 HPLCによりイソフラボン溶解量を測定した。また、上清を試験管に入 れ、そのまま 10°Cで 1ヶ月保存し沈殿の有無を目視にて評価した。
[0044] [表 6] 可溶化剤 イソフラボン溶解量 保存安定性
(mg/100ml) (10で） 無添加 17. 3 沈殿あり マロニルダイジ二メ 106. 3 沈殿なし
(内マロニルダィジン 56. 9)
[0045] マロ二ルイソフラボンの 1種であるマロニルダィジン単独系においても、イソフラボン配 糖体に対して可溶化能を示した。マロニルダィジン自体の溶解量は 56.9mg/100mlで あるので、イソフラボン配糖体の可溶化倍率はマロニルダィジンの共存により 2.9倍で あった。このようにして可溶化されたイソフラボン溶液は保存中に沈殿を生成すること なく安定性にも優れた効果を示した。
実施例 7
[0046] 巿販大豆イソフラボン（商品名「豊年イソフラボン- 80」、ホーネンコーポレーション社 製） 125mg (イソフラボン配糖体として lOOmg)及び実施例 1と同じ巿販マロ二ルリツチ 大豆イソフラボン 100mg、 300mg、 lOOOmg又は実施例 1と同じ巿販大豆サポニン 100mg、 300mg、 lOOOmgに超純水 10mlを加えて 80°Cにて 1時間撹拌した。次いで、 10 °Cにて 48時間平衡化させた後、遠心分離にて上清を回収し、 HPLCによりイソフラボ ン溶解量を測定した。また、上清を試験管に入れ、 95°Cで 15分間加熱殺菌した後、 10°Cで 1ヶ月保存し沈殿の有無を目視にて評価した。
[表 7]
Figure imgf000013_0001
[0048] マロ二ルイソフラボン又は大豆サポニンは、イソフラボン（マロ二ルイソフラボン以外の 難溶性イソフラボン）に対して濃度依存的に可溶化能を示した。可溶化倍率はマロ二 ルイソフラボンの共存により最大 172倍、大豆サポニンの共存により最大 30倍であった 。このようにして可溶化されたイソフラボン溶液は保存中に沈殿を生成することなく安 定性にも優れた効果を示した。
実施例 8
[0049] 大豆サポニンと界面活性剤として使用されているキラャサポニンの各種フラボノイド 可溶化能を比較した。市販の大豆サポニン粉末（「ソィヘルス SA」、不二製油（株)製 )又は市販のキラャサポニン液体製剤（「キラャニン S— 100」、丸善製薬 (株)製）の乾 燥粉末を 0· lgと、イソフラボン（配糖体）、ルチン又はイチヨウ葉エキス（ケルセチン、 ケンフエロール等含有） 0· Olgとを試験管に採取し、 0. 2M Na2HPO4/0. 1Mク ェン酸緩衝液 (pH7) 10mlを加えて撹拌した後、沸騰水浴中にて 15分間加熱殺菌 した。次いで 10°Cにて 2週間保存した後、溶解液の状態を目視にて観察した。
[0050] その結果、表 8に示す通り、大豆サポニンはイソフラボン、ルチン、イチヨウ葉エキスを 全て透明に可溶化した。一方、キラャサポニンはイチヨウ葉エキスしか可溶化しなか つた。よってキラャサポニンよりも大豆サポニンの方が意外にもフラボノイドに対する 可溶化能が優れており、汎用性が高いことが分かった。 [0051] [表 8] フラボノィド類 可溶化剤無添加 大豆サポニン キラャサポニン イソフラボン X 〇 X ルチン X 〇 X イチヨウ葉エキス X 〇 〇
〇：沈殿なし
X ：沈殿あり 産業上の利用可能性
[0052] フラボノイドの可溶化剤として大豆サポニン又は Z及びマロ二ルイソフラボン配糖体 を使用することにより、フラボノイド全般に対して化学構造や生理効果を変化させるこ となく容易かつ高度に可溶化することができるようになる。この発明はフラボノイド可溶 化の基盤技術として汎用性が高い。よって、特にフラボノイドを溶解させて使用する 飲食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、 口腔剤、歯磨剤、芳香剤、消臭剤または洗 浄剤などの幅広い製品に利用が可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 水性媒体中にフラボノイドと大豆サポニン及び Z又はマロ二ルイソフラボン配糖体を 共存させることを特徴とするフラボノイドの可溶化方法。
[2] フラボノイドがフラボン類、フラボノール類、フラバノン類、フラバノノール類、イソフラ ボン類、アントシァニン類、フラバノール類、カルコン類、オーロン類から選ばれる 1種 または 2種以上である請求項 1記載の可溶化方法。
[3] 大豆サポニン及び/又はマロ二ルイソフラボン配糖体を含むことを特徴とするフラボ ノイド可溶化剤。
[4] 水性媒体中にフラボノイド並びに大豆サポニン及び/又はマロ二ルイソフラボン配糖 体を共存させて得られる可溶化フラボノイド組成物。
[5] 請求項 4記載の可溶化フラボノイド組成物を添加したフラボノイド含有製品。
[6] 飲食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、 口腔剤、歯磨剤、芳香剤、消臭剤または洗 浄剤である請求項 5記載のフラボノイド含有製品。
[7] フラボノイドの生理機能が付与された請求項 5記載のフラボノイド含有健康飲食品。
[8] 水性媒体中にフラボノイド並びに大豆サポニン及び/又はマロ二ルイソフラボン配糖 体を添加後、加熱処理しフラボノイドを可溶化させる工程を含むことを特徴とするフラ ボノイド含有製品の製造法。
[9] フラボノイド含有製品が、飲食品、医薬品、医薬部外品、化粧品、 口腔剤、歯磨剤、 芳香剤、消臭剤または洗浄剤である請求項 8記載の製造法。
[10] フラボノイドの生理機能が付与された請求項 8記載のフラボノイド含有健康飲食品の 製造法。
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