WO2004114019A1 - ネガ型感光性組成物およびネガ型感光性平版印刷版 - Google Patents

ネガ型感光性組成物およびネガ型感光性平版印刷版 Download PDF

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WO2004114019A1
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negative photosensitive
photosensitive composition
lithographic printing
printing plate
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PCT/JP2004/008826
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Hideo Sakurai
Eiji Hayakawa
Original Assignee
Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a negative-working photosensitive composition and a negative-working photosensitive lithographic printing plate used in the field of offset printing.
  • the present invention relates to a method for directly imaging an image by irradiating infrared rays from a solid-state laser or a semiconductor laser based on a digital signal.
  • the present invention relates to a negative photosensitive lithographic printing plate that can be formed and used as a so-called computer 'toe' plate (CTP) plate, and a negative photosensitive composition suitably used for a photosensitive layer of such a lithographic printing plate.
  • CTP computer 'toe' plate
  • a computer 'toe' plate (CTP) system which uses this method for lithographic printing plates and directly forms an image on a photosensitive lithographic printing plate without outputting to a silver halide mask film, has attracted attention.
  • the CTP system which uses a high-power laser with the maximum intensity in the near-infrared or infrared region as the light source for light irradiation, can produce high-resolution images in a short exposure time.
  • the plate has the advantage that it can be handled in a light room.
  • solid-state lasers and semiconductor lasers that emit infrared light having a wavelength of 760 nm to 1200 nm have become readily available in high-power and small-sized ones.
  • Negative-working photosensitive lithographic printing plates capable of forming images using such solid-state lasers or semiconductor lasers include alkali-soluble resins (such as novolak resins) and compounds that cause a crosslinking reaction with acids (such as resole resins).
  • alkali-soluble resins such as novolak resins
  • acids such as resole resins
  • a negative-type image is formed as follows. It is said to be done. First, when the photosensitive layer is irradiated with infrared light from a solid-state laser or a semiconductor laser, the infrared light is converted into heat by the photothermal conversion agent in the photosensitive layer. This heat generates an acid from the acid generator. Next, when preheating (heating) is performed before development, the acid cross-linking agent causes a cross-linking reaction with the alkali-soluble resin due to the catalytic action of the acid, or the acid cross-linking agent causes a cross-linking reaction. Re-insoluble in the developing solution. Thereby, an image portion is formed.
  • a negative photosensitive lithographic printing plate that can form an image using a solid-state laser or a semiconductor laser and does not require preheating is a negative photosensitive lithographic printing plate containing an infrared absorber, an onium salt, a radical polymerizable compound, and a binder resin.
  • Patent Document 2 One having a photosensitive layer made of a photosensitive composition has been proposed in JP-A-2001-125260 (Patent Document 2).
  • the hondium salt functions as an initiator for radical polymerization. Therefore, when irradiated with infrared rays, the radical polymerization of the radical polymerizable compound proceeds, and the photosensitive layer is cured, so that the photosensitive layer exposed to infrared rays becomes insoluble in the developer. Thereby, an image portion is formed.
  • this negative-type photosensitive lithographic printing plate has low sensitivity because the polymerization is inhibited by oxygen in the air during radical polymerization, and the formed image area has insufficient strength and poor printing durability. There was a problem. Also, in this negative photosensitive lithographic printing plate, the adhesion of the photosensitive layer to the metal serving as the support was poor, and the printing durability was reduced due to this.
  • an object of the present invention is to cure by infrared rays, Negative-type photosensitive composition that does not easily inhibit polymerization due to oxygen and has high adhesion to metal, and can directly form images by irradiating infrared rays from solid-state laser or semiconductor laser based on digital signals,
  • An object of the present invention is to provide a negative photosensitive lithographic printing plate having high printing durability and excellent printing durability.
  • the negative photosensitive composition of the present invention comprises (A) an infrared absorber, and (B) an organic boron compound which exhibits a function as a polymerization initiator when used in combination with the (A) infrared absorber. , (C) a compound having a polymerizable unsaturated group, and (D) a diazo resin.
  • the (A) infrared absorbing agent is a near-infrared absorbing cation dye represented by the following formula (1).
  • D + represents a cationic dye having absorption in the near infrared region
  • A— represents anion.
  • the (B) organic boron compound is preferably an ammonium salt of a quaternary boron ion represented by the following formula (2). ',
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group, an aryl group, an alkaryl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alicyclic group or shows a saturated or unsaturated heterocyclic group, R 1., at least one of R 2, R 3 Contact and R 4 is an alkyl group of one to eight carbon atoms.
  • R 5, R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aryl group, an alkaryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alicyclic group, or a saturated or unsaturated heterocyclic group. Represents a cyclic group.
  • the negative photosensitive composition of the present invention preferably further contains (E) a binder resin.
  • the binder resin (E) be an alkali-soluble resin. Les ,.
  • the negative photosensitive lithographic printing plate of the present invention is characterized by having a support, and a photosensitive layer provided on the support and containing the negative photosensitive composition of the present invention.
  • the (A) infrared absorbent in the present invention is a substance having a maximum absorption wavelength in the near-infrared to infrared region, specifically, a maximum absorption wavelength of 760 ⁇ n! It is a substance in the region of up to 1200 nm.
  • Such substances include, for example, various pigments or dyes.
  • pigment used in the present invention examples include commercially available pigments, and Color Index Handbook, “Latest Pigment Handbook, edited by the Japan Pigment Technical Association, published in 1997,” “Latest Pigment Application Technology”
  • Examples of the type of the pigment include a black pigment, a yellow pigment, an orange pigment, a brown pigment, a red pigment, a purple pigment, a blue pigment, a green pigment, a fluorescent pigment, and other polymer-bound pigments.
  • insoluble azo pigments azo lake pigments, condensed azo pigments, chelated azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinatalidone pigments, dioxazine pigments, Indolinone pigments, quinophthalene pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used.
  • carbon black is preferably used as a material that efficiently absorbs light in the near-infrared to infrared region and is economically excellent.
  • graphitized carbon blacks having various functional groups and good dispersibility are commercially available.
  • pigments may be used without being subjected to a surface treatment, or may be used after being subjected to a known surface treatment.
  • Known surface treatment methods include a method of surface-coating a resin or wax, a method of attaching a surfactant, and a method of binding a reactive substance such as a silane coupling agent, an epoxy compound, or polyisocyanate to the pigment surface. Are mentioned. These surface treatment methods are described in "Properties and Applications of Metal Stone II" (Koshobo),
  • the particle size of the pigment used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 15 micrometers, more preferably in the range of 0.01 to 5 micrometers.
  • dyes can be used as the dyes used in the present invention.
  • Examples of such dyes include “Handbook of Dyeing Materials” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, edited by Showa 45), “Color Material Engineering Handbook” (edited by the Color Material Association, Asakura Shoten, published in 1989, “Technologies and Markets of Industrial Dyes” (CMC, published in 1983), “Chemical Handbook Applied Chemistry” (edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Shoten, 1989) Annual publication).
  • azo dyes metal chain salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carboium dyes, quinonimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, indigo dyes, quinoline dyes, nitro dyes, xanthenes And dyes such as thiazine dyes, azine dyes, and oxazine dyes.
  • Dyes that efficiently absorb near-infrared light or infrared light include, for example, cyanine dyes, methine dyes, naphthoquinone dyes, squarylium dyes, arylbenzo (thio) pyridinium salts, trimethinethiapyridinium salts, pyrimidine compounds, Pentamethine thiopyridium salts, infrared absorbing dyes and the like.
  • the (A) infrared absorbing agent a near-infrared absorbing cation dye represented by the following formula (1) is used because the (B) organic boron compound described below efficiently exhibits a polymerization function. preferable.
  • Examples of the cationic dye having an absorption in the near infrared region include a cyanine dye, a triarylmethane dye, an amidium dye, and a diimmonium dye having an absorption in the near infrared region. Specific examples of the cationic dye having absorption in the near infrared region include the following.
  • boron anion represented by the following formula (3).
  • boron anion a triphenyl n-butyl boron anion and a trinaphthyl n-butyl boron anion are preferable.
  • R 1 , R 2 , R "and R 4 each independently represent an alkyl group, an aryl group, an alkaryl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alicyclic group Or a saturated or unsaturated heterocyclic group, wherein at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the cationic dye having absorption those represented by the following formula (4) are preferable: Since these dyes have a maximum absorption wavelength of 817 to 822 nm, the resulting photosensitivity is high.
  • the lithographic printing plate is suitable for mounting an exposure apparatus existing near infrared semiconductor laser, and since the molar extinction coefficient is at 1 X 1 0 5 or more, good sensitivity of the resulting are photosensitive lithographic printing plate It becomes.
  • At least one suitable pigment or dye capable of absorbing a specific wavelength of a light source described later is selected from the above-mentioned pigments or dyes, and added to the negative photosensitive composition. used.
  • the content of the pigment is preferably in the range of 0.5 to 15% by mass relative to the total solid content of the negative photosensitive composition, and 1 to 10% by mass.
  • the range of mass% is particularly preferred.
  • the content of the pigment is less than 0.5% by mass, the absorption of infrared rays is insufficient, and when the content of the pigment exceeds 15% by mass, the amount of generated heat tends to be too large, which is not preferable.
  • the content of the dye is preferably in the range of 0.5 to 15% by mass relative to the total solid content of the negative photosensitive composition, and 1 to 10% by mass.
  • the range of mass% is particularly preferred.
  • the content of the dye is less than 0.5% by mass, the infrared absorption is insufficient, and the content of the dye is 15% by mass.
  • the ratio exceeds / 0 , the absorption of infrared rays substantially reaches saturation, and the effect of addition tends to be unfavorably increased.
  • the (B) organoboron compound in the present invention exhibits a function as a polymerization initiator when used in combination with the (A) infrared absorber described above.
  • an ammonium salt of a quaternary boron anion represented by the following formula (2) is suitable.
  • R 1 , R 2 , Ra and R 4 each independently represent an alkyl group, an aryl group, an alkaryl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alicyclic group or shows a saturated or unsaturated heterocyclic group, at least one of R 1, R 2, R 3 Contact and R 4 is an alkyl group of one to eight carbon atoms.
  • R 5, R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aryl group, an alkaryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alicyclic group, or a saturated or unsaturated heterocyclic group. Shows a formula group.
  • tetra-n-butylammoniumtriphenylboron tetra-n-butylammoniumtrinaphthyl boron
  • tetra- n -butylammoniumtri (pt-butylphenyl) boron can efficiently exhibit the polymerization function.
  • Tetramethylammonium n-butyltriphenylboron Tetramethylammonium n-butyltriphenylboron, tetramethylammonium n_butyltrinaphthylboron, tetramethylammonium n-octyltriphenylboron, tetramethylammonium n-octyltrinaphthylboron, Tetraethylammonium n-butyltriphenylboron, tetraethylammonium n-butyltrinaphthylboron, trimethylhydrogenammonium n_ptinoletriphenylaminoboron, triethynolehydrammonium n-butynoletri Phenylenoboron, tetrahydrogenammonium n-ptynoletriphenylboron, tetramethylammoniumtetran_buty
  • the content of the organic boron compound is preferably in the range of 1 to 15% by mass, particularly preferably in the range of 3 to 10% by mass, based on the solid content of the negative photosensitive composition. If the content of the (B) organoboron compound is less than 1% by mass, the polymerization reaction becomes insufficient, the curing becomes insufficient, and the image area of the photosensitive lithographic printing plate becomes weak. (B) The content of the organoboron compound Is 15 mass. If the ratio exceeds / 0 , the polymerization reaction does not occur efficiently. If necessary, two or more (B) organic boron compounds may be used in combination. Also, (B) an organic boron compound is used in combination with a known polymerization initiator used for radical polymerization such as triazines.
  • the (C) compound having an unsaturated unsaturated group in the present invention is a monomer or oligomer having at least one, preferably two or more addition-polymerizable ethylenically unsaturated groups in one molecule. And preferably has a boiling point at normal pressure of 100 ° C. or higher.
  • Examples of such a monomer or oligomer include, for example, polyethylene glycol mono (meth) acrylate (hereinafter, collectively referred to as (meth) acrylate). ], Monofunctional (meth) acrylates such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxyshetyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane Tri (meth) atarilate, neopenticone glycolone resin (meta) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meta) atalylate, dipentaerythritol tonolehexa (meta) acrylate, hexane diol (meta) atarilate , Tri (Atariloyloxhetil) isocyanurate, (
  • the content of the compound having a polymerizable unsaturated group is 5 to 60 mass with respect to the solid content of the negative photosensitive composition. The range of / 0 is preferred. When the content of the compound having a polymerizable unsaturated group (C) is less than 5% by mass, curing is insufficient, and the content of the compound having a polymerizable unsaturated group (C) is 60% by mass. %, The photosensitive layer of the resulting photosensitive lithographic printing plate becomes sticky. If necessary, two or more (C) compounds having a polymerizable unsaturated group may be used in combination.
  • Examples of the (D) diazo resin include diazo resins represented by salts of condensates of diazodialylamine with an active carbonyl compound.
  • Particularly preferred diazo resins include, for example, 4-diazodiphenylamine, 4-diazo-13-methyldiphenylamine, 4-diazo-14'-methyldiphenylamine, 4-diazo-13 '—Methyldiphenylamine, 4-diazo-4' -Methoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methyl_4 '-Ethoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methoxydiphenyl Organic or inorganic acid salts of condensates of amines and the like with formaldehyde, paraformaldehyde, acetoaldehyde, benzaldehyde, 4,4′-bis-methoxymethyldiphenyl ether and the like.
  • organic acid of the diazo resin examples include methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, dodecinolebenzenebenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, and 1-naphthol-one.
  • a diazo resin having a polyester group in the main chain a diazo resin obtained by reacting a polymer having a carboxylic anhydride residue with a diazo compound having a hydroxyl group; a polyisocynate compound and a hydroxyl group
  • a diazo resin obtained by reacting with a diazo compound having a group can also be used.
  • the amount of the (D) diazo resin used is 1 to 15 mass with respect to the solid content of the composition.
  • the range of / 0 is preferred.
  • the content of the (D) diazo resin is less than 1% by mass, the adhesion to the metal is insufficient, and when the content of the (D) diazo resin exceeds 15% by mass, the unreacted diazo resin is unreacted. Are likely to remain, and the non-image area of the photosensitive lithographic printing plate becomes liable to become dirty with ink.
  • two or more (D) diazo resins may be used in combination.
  • binder resin in the present invention a binder resin conventionally used in a negative photosensitive lithographic printing plate can be used.
  • binder resins include, for example, (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymers, hydroxyalkyl (meth) acrylates and (meth) atalonitritol-containing copolymers, Copolymers such as copolymers having aromatic hydroxyl groups and polymers having 2-hydroxy- 31-phenoxypropyl (meth) acrylate units; Epoxy resins; Polyamide resins; Polyvinyl chloride; Halogenated biels such as vinylidene; polyvinyl acetate; polyester; acetal resins such as formal resin and butyral resin; soluble polyurethane resin sold by Goodlitsch Company in the United States under the trade name of ethane; polystyrene; Polymer or its half ester; cellulose derivative; shellac Rosin or a variant thereof; a copolymer having an uns
  • an alkali-soluble resin is preferable because it can be developed with a developing solution of an alkaline aqueous solution.
  • soluble resin refers to a binder resin that is water-insoluble and soluble in an aqueous solution of a carboxylic acid. Specifically, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, It is a resin having a soluble group such as a sulfone group, an active imino group and an N-sulfonylamide group.
  • alkali-soluble resins examples include novolak resins or resole resins such as phenol-formaldehyde resin, cresol-formaldehyde resin, and phenolic-cresonole-formaldehyde co-condensation resin; polyhydroxystyrene, polyphenologenization.
  • Polyhydroxystyrenes such as hydroxystyrene; N— (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, hydroquinone monomethacrylate, N— (Snorrefamoinolephenine) methacrylate, N —Acrylic resin containing at least one unit derived from a monomer having an acidic group such as phenyls-norethonyl methacrylamide, N-phenylsulfonyl maleimide, atalinoleic acid, and methacrylic acid; active methylene group, urea Vinyl with bonding etc.
  • polyurethane resins such as polyurethane resins having N-sulfonylamide group, N-sulfonyluureide group, N-aminosulfonylamide group, polyurethane resin having active imino group, polyurethane resin having lipoxyl group;
  • Polyamide resins such as polyhydroxypolyamide; polyester resins having a phenolic hydroxyl group;
  • a binder resin having a polymerizable unsaturated group such as an acryloyl group, a methacryloyl group, or an aryl group in a side chain is preferably used.
  • Such a binder resin causes a cross-linking reaction with (C) a compound having a polymerizable unsaturated group, thereby increasing the cross-linking density, thereby further improving the printing durability of the resulting photosensitive lithographic printing plate.
  • the content of the binder resin is 20 to 70 mass with respect to the solid content of the negative photosensitive composition. /. Is preferable.
  • the content of the binder resin is 20% by mass. If it is less than / 0 , curing is insufficient, and the image area of the photosensitive lithographic printing plate is weakened. If the content of the binder resin (E) exceeds 70% by mass, the efficiency of the curing reaction is poor. If necessary, two or more (E) binder resins may be used in combination.
  • ⁇ Negative photosensitive composition> If necessary, known additives such as coloring materials (dyes and pigments), surfactants, plasticizers, stability improvers, and polymerization inhibitors may be added to the negative photosensitive composition of the present invention. be able to.
  • Suitable dyes include, for example, basic oil-soluble dyes such as crystal violet, malachite green, Victoria phenol, methylene blue, ethyl violet, and rhodamine B.
  • Examples of commercially available products include “Victoria Pure Blue BOH” (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), “Oil Blue # 603” (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), and “VPB—Naps (Vic Tripure blue naphthalene sulfonate) "(manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.),” D11 "(manufactured by PCAS) and the like.
  • Examples of the pigment include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, dioxazine violet, and quinacridone red.
  • surfactant examples include a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant.
  • plasticizer examples include getyl phthalate, dibutyl phthalate, octyl phthalate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, trioctyl phosphate, tri (2-chloroethyl) phosphate, and tributyl quenate.
  • phosphoric acid for example, phosphoric acid, phosphorous acid, oxalic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, dipicolinic acid, polyacrylic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, etc. may be used in combination.
  • polymerization inhibitor examples include known phenolic compounds, quinones, N-oxide compounds, amine compounds, sulfide group-containing compounds, nitro group-containing compounds, and transition metal compounds. Specific examples include hydroquinone, p-methoxyphenol, p-cresolone, pyrogallonole, t-butylinole, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2, 2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, N-ditrosophenylhydroxyxamine cerium salt and the like.
  • the amounts of these various additives vary depending on the purpose, but are usually The range of 0 to 30% by mass of the solid content of the composition is preferred.
  • the negative photosensitive composition as described above, (A) an infrared absorber, and (B) (A) an organic boron compound which exhibits a function as a polymerization initiator when used in combination with the infrared absorber In combination, (C) the polymerization of the compound having a polymerizable unsaturated group proceeds by infrared rays. In addition, (A) the infrared absorber absorbs infrared rays, so that the decomposition and crosslinking of the (D) diazo resin proceed. Therefore, this negative photosensitive composition can be cured by infrared rays.
  • ( ⁇ ) ⁇ The use of an organic boron compound as the polymerization initiator makes it difficult for oxygen to inhibit polymerization during radical polymerization.
  • (D) diazo resin greatly improves the adhesion of a support or the like to a metal.
  • a negative photosensitive composition having a low adhesion to metal and having a high adhesion to metal as a photosensitive layer of a negative photosensitive lithographic printing plate as described above, the sensitivity is high, It is possible to obtain a negative photosensitive lithographic printing plate having excellent printing durability.
  • the negative-working photosensitive lithographic printing plate of the present invention is roughly constituted by including a support and a photosensitive layer provided on the support and comprising the above-described negative-working photosensitive composition.
  • a composite material in which a metal layer is provided on a plastic film by a technique such as vacuum deposition or lamination and other materials used as a support for a printing plate.
  • aluminum and the use of a composite support coated with aluminum are particularly preferred.
  • the surface of the aluminum support is desirably surface-treated for the purpose of increasing water retention and improving adhesion to the photosensitive layer.
  • Such surface treatments include, for example, Examples include a brush polishing method, a ball polishing method, electrolytic etching, chemical etching, surface roughening treatment such as liquid honing and sand blasting, and a combination thereof.
  • a surface roughening treatment including the use of electrolytic etching is particularly preferred.
  • an electrolytic bath used for electrolytic etching an aqueous solution containing an acid, an alkali or a salt thereof, or an aqueous solution containing an organic solvent is used.
  • an electrolytic solution containing hydrochloric acid, nitric acid, or a salt thereof is particularly preferable.
  • the roughened aluminum support is desmutted with an acid or alkali aqueous solution as required.
  • the aluminum support thus obtained is desirably anodized.
  • anodizing treatment in a bath containing sulfuric acid or phosphoric acid is desirable.
  • silicate treatment sodium and potassium silicates
  • potassium fluorozirconate treatment potassium fluorozirconate treatment
  • phosphomolybdate treatment alkyl titanate treatment
  • polyacrylic acid treatment polyvinyl sulfonic acid treatment
  • phosphonic acid Treatment phytic acid treatment
  • coloring treatment with an acid dye silica gel Processing such as wearing
  • an aluminum support which has been subjected to a sealing treatment after a surface roughening treatment (graining treatment) and an anodizing treatment is also preferable.
  • the sealing treatment is performed by immersing the aluminum support in hot water and a hot aqueous solution containing an inorganic salt or an organic salt, or by a steam bath or the like.
  • the negative-working photosensitive lithographic printing plate of the present invention is obtained by applying a negative-working photosensitive composition dissolved or dispersed in an organic solvent to a support, dried and dried to form a photosensitive layer on the support. Manufactured by forming.
  • Negative-type photosensitivity a Any known organic solvent can be used as the organic solvent for dissolving or dispersing the compound. Among them, those having a boiling point in the range of 40 ° C. to 200 ° C., particularly in the range of 60 ° C. to 160 ° C. are selected from the advantages in drying.
  • organic solvent examples include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n- or iso-propyl alcohol, n- or iso-butyl alcohol, and diacetone alcohol; acetone, methyl ethyl ketone, and methyl propyl Ketones such as ketone, methyl butyl ketone, methyl amyl ketone, methyl hexyl ketone, dimethyl ketone, diso butyl ketone, cyclohexanone, methinolecyclohexanone, and acetyl acetone; hexane, cyclohexane, heptane, Hydrocarbons such as octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, methoxybenzene, etc .; ethyl acetate, n- or iso-propyl acetate, n- or iso-butyl alcohol,
  • Examples of the method for applying the negative photosensitive composition include roll coating, dip coating, air knife coating, gravure coating, gravure offset coating, hopper coating, blade coating, and wire coating. Methods such as doctor coating and spray coating are used.
  • the coating amount of the negative photosensitive composition is preferably in the range of 10 ml / m 2 to 100 m 1 / ⁇ 2 . .
  • Drying of the negative photosensitive composition applied on the support is usually performed by heated air.
  • the drying temperature (the temperature of the heated air) is preferably from 30 ° C. to 200 ° C., particularly preferably from 40 ° C. to 140 ° C.
  • a drying method not only a method in which the drying temperature is kept constant during the drying, but also a method in which the drying temperature is increased stepwise can be used. In some cases, favorable results can be obtained by dehumidifying the drying air.
  • the heated air is preferably supplied to the coating surface at a rate of 0.1 mZ second to 30 mZ second, particularly 0.5 m / second to 2 O m / second.
  • the coating amount of the negative photosensitive composition is usually a dry weight in the range of about 0. 5 to about 5 g Zm 2.
  • a protective layer can be further provided on the photosensitive layer.
  • the protective layer prevents low-molecular compounds such as oxygen and basic substances present in the atmosphere that inhibit the polymerization reaction in the photosensitive layer from entering the photosensitive layer, and enables laser irradiation in the atmosphere. . Therefore, the properties desired for such a protective layer are that the permeability of low molecular compounds such as oxygen is low, the transparency of light used for exposure is good, and the adhesion to the photosensitive layer is excellent. In addition, it is desirable that it can be easily removed by a development process after laser irradiation.
  • a water-soluble polymer compound having relatively excellent crystallinity can be used, and specifically, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, and arabic Examples include water-soluble polymers such as rubber and polyacrylic acid.
  • polybutyl alcohol as the main component gives the best results in terms of basic characteristics such as oxygen barrier properties and development removability.
  • the polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, or an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for obtaining necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, a part thereof may have another copolymer component.
  • polyvinyl alcohol examples include 71-100% hydrolysis And those having a molecular weight in the range of 300 to 2400.
  • the components of the protective layer are selected in consideration of oxygen barrier properties, image removability, capricity, adhesion and scratch resistance.
  • oxygen barrier properties the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of unsubstituted vinyl alcohol units in the protective layer) and the thicker the film thickness, the higher the oxygen barrier properties, which is advantageous in terms of sensitivity.
  • the oxygen-barrier property is extremely increased, unnecessary polymerization reactions may occur during production and storage, and unnecessary capri and thickening of the image may occur during laser irradiation.
  • adhesion to the image area and scratch resistance are also extremely important in handling the plate.
  • a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on a lipophilic polymer layer, film peeling is likely to occur due to insufficient adhesive force, and the peeled portion is defective such as poor film curing due to inhibition of oxygen polymerization. cause.
  • a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol is mixed with 20 to 60% by mass of an acryl-based emulsion or a water-insoluble bierpyrrolidone-bieracetate copolymer.
  • the negative-working photosensitive lithographic printing plate of the present invention is used as a so-called combi-toe 'toe' plate (CTP) plate, which can write images directly on a plate using a laser based on digital image information from a computer or the like. it can.
  • CTP combi-toe 'toe' plate
  • a high-output laser having the maximum intensity in the near-infrared to infrared region is most preferably used because a negative photosensitive lithographic printing plate can be handled in a bright room.
  • Such high-power lasers having the maximum intensity in the near infrared to infrared region include various lasers having the maximum intensity in the near infrared to 760 nm to 1200 nm region, such as semiconductor lasers. YAG laser and the like can be mentioned.
  • the negative-working photosensitive lithographic printing plate of the present invention an image is written on a photosensitive layer using a laser, and then developed to remove a non-image portion by a wet method.
  • the formed planographic printing plate is obtained.
  • the development treatment may be performed immediately after the laser irradiation, but a heat treatment step may be provided between the laser irradiation step and the development step.
  • the heat treatment is preferably performed at 80 ° C. to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes. This heat treatment can reduce the laser energy required to write images during laser irradiation.
  • Examples of the developer used for the development treatment include an alkaline aqueous solution (a basic aqueous solution).
  • alkaline agent used in the developer examples include sodium silicate, potassium silicate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium, potassium or ammonium salts of secondary or tertiary phosphate, and sodium metasilicate.
  • inorganic alkali compounds such as sodium carbonate, ammonia, etc .; monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, getylamine, triethylamine, monoisopropylamine, disopropylamine, n-butylamine, G-n — Organic alkali compounds such as butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethyleneimine and ethylenediamine.
  • the content of the coloring agent in the developer is preferably in the range of 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass. Les, especially preferred in the range of / 0 .
  • the content of the alkali agent in the developer is less than 0.05% by mass, the development tends to be poor, and when the content is more than 10% by mass, the image area is eroded during development. , Because it tends to exert
  • Organic solvents that can be added to the developer include, for example, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, benzene acetate, ethylene glycol monobutyl acetate, butyl lactate, butyl levulinate, methyl ethyl ketone , Ethyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl Benzoylenoate, ethyleneglycol monophenynooleatenole, benzinoleanorecole, methylphenylcanolebitol, n-amyl alcohol, methylamyl alcohol, xylene, methylene dichloride, ethylene dichloride, Monochrome mouth zenzen, and the like.
  • the amount of the organic solvent is preferably 20% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less.
  • water-soluble sulfites such as lithium sulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, magnesium sulfite and the like; alkali-soluble pyrazolone compounds, alkali-soluble thiol compounds, methylresorcin, etc.
  • Hydroxyaromatic compounds such as polyphosphates and aminopolycarboxylic acids; sodium isopropylnaphthalenesulfonate, sodium n-butylnaphthalenesulfonate, N_methyl-1-N-pentadecylaminoacetic acid
  • Various surfactants and various defoaming agents such as sodium and lauryl sulfate sodium salt and other anionic surfactants, noeon surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, fluorine surfactants, etc. Can be added.
  • a commercially available developer for a negative PS plate or a positive PS plate can be used in practice.
  • a commercially available developer for concentrated negative PS plate or positive PS plate diluted 1- to 1000-fold is used as the developer in the present invention. Can be.
  • the temperature of the developer is preferably in the range of 15 to 40 ° C, and the immersion time is preferably in the range of 1 second to 2 minutes. If necessary, the surface can be lightly rubbed during development.
  • the lithographic printing plate is washed with water and treated with a Z or water-based desensitizing agent (finishing gum).
  • aqueous desensitizing agents include water-soluble natural polymers such as arabia gum, dextrin, and carboxymethyl cellulose; and water-soluble synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyacrylic acid. Is mentioned. If necessary, an acid, a surfactant and the like are added to these aqueous desensitizers. After the treatment with the desensitizing agent, the lithographic printing plate is dried and used for printing as a printing plate.
  • Burning processing or post-exposure processing can also be performed.
  • the burung treatment includes (i) washing the lithographic printing plate obtained by the above-described treatment method with water, removing a rinse solution and a gum solution, and then squeegeeing; (ii) then, applying a surface-regulating solution to the entire plate. (Iii) Burn in an oven at a temperature of 180 to 300 ° C for 1 to 30 minutes. (Iv) After the plate has cooled, remove the surface conditioning liquid by washing with water. It is carried out by the steps of gumming and drying. The post-exposure process is performed by exposing the entire surface of the lithographic printing plate on the image portion side after the development process.
  • the entire surface is preferably exposed with an exposure energy of 50 times or less of the laser irradiation, more preferably 1 to 30 times the exposure energy of the laser irradiation, and 2 to 15 times. More preferably, the exposure energy is doubled. If the exposure energy during post-exposure exceeds 50 times the exposure energy during laser irradiation, sufficient printing durability may not be obtained.
  • the exposure energy of post-exposure but are not particularly limited as long as satisfying the previous SL relationship between the exposure energy at the time of laser irradiation, the relationship between the processing time, 1 0 m J / cm 2 ⁇ 1 0 J / cm 2 , more preferably 50 mJZcm 2 to 8 J cm 2 .
  • the light source for the post-exposure is not particularly limited.
  • carbon arc, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, low-pressure mercury lamp, deep UV lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, halogen lamp, excimer lamp Laser lamps and the like can be mentioned.
  • mercury lamps and metal halide lamps are preferred, and mercury lamps are particularly preferred.
  • the post-exposure treatment may be performed with the lithographic printing plate stopped or while the lithographic printing plate is continuously moved. Further, from the viewpoint of the strength of the image portion, is preferably in the range of 2 OmWZc m 2 ⁇ 1 ⁇ 0111 2 the light intensity at the surface of the lithographic printing plate, in the range of 30m W / cm 2 ⁇ 500mWZcm 2 It is even more preferable. In order to keep the light intensity on the surface of the lithographic printing plate within the above range, the output of the light source used should be increased, or in the case of a rod type light source, the output per unit length should be increased. Exposure can be performed by increasing the output (W), or by exposing the surface of the lithographic printing plate to a light source.
  • the surface temperature of the lithographic printing plate is preferably adjusted to 4 ° C to 300 ° C by radiant heat from a post-exposure light source, heating by a hot plate, a drier, a ceramic heater, or the like. ° C is more preferable. Radiation heat from a light source is simple and preferable as the heating means.
  • a negative-type photosensitive composition that hardly inhibits polymerization by oxygen during radical polymerization and has high adhesion to metal is used as a photosensitive layer. High sensitivity and excellent press life.
  • the negative photosensitive composition of the present invention can be used for various applications such as photo resists and color filters in addition to lithographic printing plates.
  • aryl metharylate 1 8. OO g (0.142 mol), acrylonitrile 9.00 g (0.169 mol), methacrylic acid 3.00 g (0.034m o 1), 2, 2
  • a solution prepared by dissolving 0.40 g of '-azobis (2,4-dimethinolevaleronitrile) in 70.00 g of methyl ethyl ketone was added dropwise over 2 hours.
  • E As the diazo resin, 0.9 g (9% by mass) of 2-condensation product of paradiazodiphenylamine and formaldehyde, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-15-sulfonate, E) 4.8 g (48% by mass) of the acrylic resin (E_l), which is an alkali-soluble resin, as a binder resin, DC-190 (10%, ethylene glycol monomethyl ether solution as a surfactant, Dissolve 0.2 g of Yeastman Kodak Company) and 0.3 g of crystal violet as a coloring material in a solvent consisting of 70.0 g of ethylene glycol monomethyl ether and 20.0 g of methyl ethyl ketone. A coating solution of the hydrophilic composition was prepared.
  • An aluminum plate with a thickness of 0.30 mm is degreased with an aqueous sodium hydroxide solution and electrolytically polished in a 2% hydrochloric acid bath to obtain a center line average roughness (Ra) of 0.55 ⁇ .
  • Grained board was obtained. Then, the grained plate, in a 20% sulfuric acid bath, and anodizing at a current density of 2 AZ dm 2, 2. 6 gZm to form an oxide film of 2, further 70 ° C silicate sodium 2.5 of After passing through a 30% aqueous solution for 30 seconds, it was washed with water and dried to obtain an aluminum support.
  • the coating solution of the negative photosensitive composition was applied on an aluminum support with a mouth coater and dried at 100 ° C. for 40 seconds to obtain a negative photosensitive lithographic printing plate. At this time, the amount of the dried coating film was 1.5 gZm 2 .
  • the lithographic printing plate used in the sensitivity evaluation was set on S print—26 (Komori Co., Ltd.), GEO S—G (ink from Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as the ink, and NA as the dampening solution. Printing was performed using 108-W (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). When printing of 30,000 sheets was completed, the image area was observed, and evaluation was made based on the degree of wear of the image area. In Table 2, A indicates that the printing durability is excellent, and B, C, D, and E indicate that the printing durability decreases in this order.
  • a negative type photosensitive lithographic printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating solution was changed as shown in Table 1.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • the organic boron compound (B-2) has a structure represented by the following formula (B-2), and the near-infrared absorbing cationic dye (A-2) has a structure represented by the following formula (A-2). It has.
  • A-2) n Organoboron compound (B-1) n, R n Rn RnR, u Organoboron compound (B-2) Multifunctional urethane acrylate u u u u para para diazodiphenylamine and formua
  • the negative photosensitive lithographic printing plates of Examples 1 to 3 had high sensitivity and excellent press life.
  • Comparative Examples 1 and 2 in which the photosensitive layer does not contain (D) diazo resin in Comparative Example 3 in which the photosensitive layer does not contain (B) an organoboron compound, and (C) a polymerizable unsaturated group is contained in the photosensitive layer.
  • composition table of Table 3 As shown in the composition table of Table 3, (A) 0.2 g (2% by mass) of the near infrared absorbing cationic dye (A-1) represented by the above formula (A-1) as the infrared absorbing agent, B) 0.6 g (6% by mass) of the organic boron compound (B-1) represented by the above formula (B-1) as the organic boron compound, (C) a polyfunctional compound having a polymerizable unsaturated group Urethane atarilate (Bomar, UR—3447) 3.0 g (30 mass 0 /.),
  • the grained plate in a 20% sulfuric acid bath, and anodizing at a current density 2AZdm 2, 2. 7 g / m to form an oxide film of 2, yet 70 ° C silicate sodium 2.5
  • the coating solution of the negative photosensitive composition was coated on an aluminum support with a mouth coater and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a negative photosensitive lithographic printing plate. At this time, the amount of the dried coating film was 1.5 gZm 2 .
  • the lithographic printing plate used in the sensitivity evaluation was set on Sprint-26 (Komori Co., Ltd.), and GEO SG (G Dai Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) as the ink and NA as the dampening solution. Printing was performed using 1 08-W (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). When printing of 30,000 sheets was completed, the image area was observed, and evaluation was made based on the degree of wear of the image area. In Table 2, A indicates that the printing durability is excellent, and B, C, D, and E indicate that the printing durability decreases in this order.
  • a negative photosensitive lithographic printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the composition of the coating solution was changed as shown in Table 3.
  • Table 4 shows the evaluation results.
  • the organic boron compound (B-2) in Table 4 has the structure represented by the above formula (B-2), and the near-infrared absorbing cationic dye (A-2) has the above formula (A—2). It has the structure shown in 2).
  • Table 3 shows the organic boron compound (B-2) in Table 4 has the structure represented by the above formula (B-2), and the near-infrared absorbing cationic dye (A-2) has the above formula (A—2). It has the structure shown in 2).
  • the negative photosensitive composition of the present invention comprises (A) an infrared absorbent, and (B) (A) an organic compound which exhibits a function as a polymerization initiator when used in combination with the infrared absorbent. Since it contains a boron compound, (C) a compound having a polymerizable unsaturated group, and (D) a diazo resin, it can be cured by infrared rays, and polymerization inhibition is inhibited by oxygen during radical polymerization. Less likely to occur and high adhesion to metal. Further, the negative photosensitive lithographic printing plate of the present invention has a support and a photosensitive layer provided on the support and containing the negative photosensitive composition of the present invention. By irradiating infrared rays from a solid-state laser or semiconductor laser based on this method, an image can be formed directly, with high sensitivity and excellent printing durability.

Abstract

赤外線によって硬化可能であり、ラジカル重合時に酸素によって重合阻害が起こりにくく、かつ金属への接着性の高いネガ型感光性組成物、およびデジタル信号に基づいて固体レーザーまたは半導体レーザーから赤外線を照射することにより直接画像を形成でき、感度が高く、耐刷性に優れるネガ型感光性平版印刷版が提供される。上記ネガ型感光性組成物は、(A)赤外線吸収剤と、(B)(A)赤外線吸収剤と併用することで重合開始剤としての機能を発現する有機ホウ素化合物と、(C)重合性の不飽和基を有する化合物と、(D)ジアゾ樹脂とを含有し、上記ネガ型感光性平版印刷版は、支持体と、支持体上に設けられた、上記ネガ型感光性組成物を含む感光層とを有する。

Description

明細書
ネガ型感光性組成物およびネガ型感光性平版印刷版 技術分野
本発明は、 ネガ型感光性組成物およびオフセット印刷分野で使用されるネガ型 感光性平版印刷版に関し、 特に、 デジタル信号に基づいて固体レーザーまたは半 導体レーザーから赤外線を照射することにより直接画像を形成できる、 いわゆる コンピューター ' トウ 'プレート （C T P ) 版として用いられるネガ型感光性平 版印刷版、 およびこのような平版印刷版の感光層に好適に用いられるネガ型感光 性組成物に関する。 従来の技術
近年、 コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、 デジタル信号に対応した光照 射により直接感光層に画像を書き込む方法が開発されている。 この方法を平版印 刷版に利用し、 銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、 直接、 感光性平版印刷 版に画像を形成するコンピュータ ' トウ ' プレート （C T P ) システムが注目さ れている。 光照射の光源として、 近赤外線または赤外線領域に最大強度を有する 高出力レーザーを用いる C T Pシステムは、 短時間の露光で高解像度の画像が得 られること、 そのシステムに用レ、る感光性平版印刷版が明室での取り扱いが可能 であること、 などの利点を有している。 特に、 波長 7 6 0 n m〜 1 2 0 0 n mの 赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーは、 高出力かつ小型のもの が容易に入手できるようになってきている。
このような固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて画像を形成することが 可能なネガ型感光性平版印刷版としては、 アルカリ可溶性樹脂 （ノボラック樹脂 等） 、 酸により架橋反応を起こす化合物 （レゾール樹脂等の酸架橋剤） 、 熱によ り酸を発生する化合物 （酸発生剤） 、 および光熱変換剤 （染料、 顔料等の赤外線 吸収剤） を含むネガ型感光性組成物からなる感光層を有するものが、 特開平 7— 2 0 6 2 9号公報 （特許文献 1 ) に提案されている。
このネガ型感光性平版印刷版においては、 以下のようにしてネガ型の画像が形 成されるとされている。 まず、 固体レーザ一または半導体レーザーから感光層に 赤外線を照射すると、 感光層中の光熱変換剤によって赤外線が熱に変換される。 この熱により酸発生剤から酸が発生する。 次いで、 現像前のプレヒート （加熱） を行うと、 酸の触媒作用により酸架橋剤がアルカリ可溶性樹脂と、 または酸架橋 剤同士が架橋反応を起こすことにより、 赤外線に露光された感光層がアル力リ現 像液に不溶化する。 これにより、 画像部が形成される。
しかしながら、 このネガ型感光性平版印刷版では、 現像前にプレヒートを行う 必要があり、 プレヒートの必要のないネガ型感光性平版印刷版が望まれていた。 固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて画像を形成することができ、 かつ プレヒートが不要なネガ型感光性平版印刷版としては、 赤外線吸収剤、 ォニゥム 塩、 ラジカル重合性化合物、 およびバインダー樹脂を含むネガ型感光性組成物か らなる感光層を有するものが、特開 2 0 0 1— 1 2 5 2 6 0号公報（特許文献 2 ) に提案されている。
このネガ型感光性平版印刷版においては、 ォニゥム塩がラジカル重合の開始剤 として機能する。 したがって、 赤外線を照射すると、 ラジカル重合性化合物のラ ジカル重合が進行して、 感光層が硬化することにより、 赤外線に露光された感光 層が現像液に不溶化する。 これにより、 画像部が形成される。
しかしながら、 このネガ型感光性平版印刷版は、 ラジカル重合時に空気中の酸 素によって重合阻害が起こるので、 感度が低く、 また、 形成された画像部の強度 が不十分であり耐刷性に劣るという問題があった。 また、 このネガ型感光性平版 印刷版においては、 感光層の支持体である金属への接着性が悪く、 これを原因と する耐刷性の低下が見られた。
(特許文献 1 )
特開平 7— 2 0 6 2 9号公報
(特許文献 2 )
特開 2 0 0 1— 1 2 5 2 6 0号公報 発明の開示
よって、 本発明の目的は、 赤外線によって硬化可能であり、 ラジカル重合時に 酸素によって重合阻害が起こりにくく、 かつ金属への接着性の高いネガ型感光性 組成物、 および、 デジタル信号に基づいて固体レーザーまたは半導体レーザーか ら赤外線を照射することにより直接画像を形成でき、 感度が高く、 耐刷性に優れ るネガ型感光性平版印刷版を提供することにある。
すなわち、 本発明のネガ型感光性組成物は、 （A) 赤外線吸収剤と、 （B) (A) 赤外線吸収剤と併用することで重合開始剤としての機能を発現する有機ホウ素化 合物と、 （C) 重合性の不飽和基を有する化合物と、 （D) ジァゾ樹脂とを含有 することを特徴とするものである。 ' ここで、 前記 （A) 赤外線吸収剤は、 下記式 （1) で表される近赤外線吸収性 陽ィオン染料であることが望ましい。
D+ A- (1)
(式中、 D+ は近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素を示し、 A— はァニォ ンを示す。 ）
また、 前記 （B) 有機ホウ素化合物は、 下記式 （2) で表される 4級ホウ素ァ 二オンのアンモニゥム塩であることが望ましい。 ' ,つ、
(2)
Figure imgf000004_0001
(式中、 R1 ， R2 ， R3 および R4 は、 それぞれ独立してアルキル基、 ァリ ール基、 アルカリール基、 ァリル基、 ァラルキル基、 アルケニル基、 アルキニル 基、 脂環式基、 または飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、 R1 ., R2， R3 お よび R4 のうち少なくとも 1つは炭素数 1〜 8個のアルキル基である。 また、 R 5 , R6 ， R7 および R8 は、 それぞれ独立して水素原子、 アルキル基、 ァリー ル基、 ァリル基、 アルカリール基、 ァラルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 脂環式基、 または飽和もしくは不飽和複素環式基を示す。 ）
また、 本発明のネガ型感光性組成物は、 さらに、 （E) バインダー樹脂を含有 することが望ましい。
また、 前記 （E) バインダー樹脂は、 アルカリ可溶性樹脂であることが望まし レ、。
また、本発明のネガ型感光性平版印刷版は、支持体と、支持体上に設けられた、 本発明のネガ型感光性組成物を含む感光層とを有することを特徴とするものであ る。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を具体的に説明する。
< (A) 赤外線吸収剤 >
本発明における （A) 赤外線吸収剤とは、 最大吸収波長が近赤外線から赤外線 領域にある物質、 具体的には最大吸収波長が 7 6 0 η n！〜 1 2 0 0 n mの領域に ある物質である。 このような物質としては、.例えば、 種々の顔料または染料が挙 げられる。
本発明で使用される顔料としては、 市販の顔料、 および、 カラーインデックス 便覧 「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、 1 9 7 7年刊」 、 「最新顔料応用技術」
( C M C出版、 1 9 8 6年刊） 、 「印刷インキ技術」 （C MC出版、 1 9 8 4年 刊） 等に記載されている顔料が利用できる。 顔料の種類としては、 黒色顔料、 黄 色顔料、 オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、 青色顔料、 緑色顔料、 蛍光顔料、 その他ポリマー結合色素等が挙げられる。 具体的には、 不溶性ァゾ顔 料、ァゾレーキ顔 縮合ァゾ顔料、キレートァゾ顔料、 フタロシアニン系顔料、 アントラキノン系顔料、 ペリレン及びペリノン系顔料、 チォインジゴ系顔料、 キ ナタリ ドン系顔料、 ジォキサジン系顔料、 イソインドリノン系顔料、 キノフタ口 ン系顔料、 染め付けレーキ顔料、.ァジン顔料、 ニトロソ顔料、 ニトロ顔料、 天然 顔料、 蛍光顔料、 無機顔料、 カーボンブラック等が使用できる。
これらの中でも、 特に、 近赤外線から赤外線領域の光を効率よく吸収し、 しか も経済的に優れた物質として、 カーボンブラックが好ましく用いられる。 'また、 このようなカーボンブラックとしては、 種々の官能基を有する分散性のよいグラ フト化カーボンブラックが市販されており、 例えば、 「カーボンブラック便覧第
3版」 （カーボンブラック協会編、 1 9 9 5年） の 1 6 7ページ、 「カーボンブ ラックの特性と最適配合及び利用技術」 （技術情報協会、 1 9 9 7年） の 1 1 1 ぺージ等に記載されているものが挙げられ、レ、ずれも本発明に好適に使用される。 これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、 また公知の表面処理を施して 用いてもよい。 公知の表面処理方法としては、 樹脂やワックスを表面コートする 方法、 界面活性剤を付着させる方法、 シランカップリング剤やエポキシ化合物、 ボリイソシァネート等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられ る。 これらの表面処理方法については、 「金属石鹼の性質と応用」 （幸書房） 、
「最新顔料応用技術」 （C M C出版、 1 9 8 6年刊） 、 「印刷インキ技術」 （C M C出版、 1 9 8 4年刊） に記載されている。
本発明で使用される顔料の粒径は、 0 . 0 1〜1 5マイクロメートルの範囲に あることが好ましく、 0 . 0 1〜5マイクロメートルの範囲にあることがさらに 好ましい。
本発明で使用される染料としては、 公知慣用のものが使用でき、 例えば、 「染 料便覧」 （有機合成化学協会編、 昭和 4 5年刊） 、 「色材工学ハンドブック」 （色 材協会編、 朝倉書店、 1 9 8 9年刊） 、 「工業用色素の技術と市場」 （シーエム シー、 1 9 8 3年刊） 、 「化学便覧応用化学編」 （日本化学会編、 丸善書店、 1 9 8 6年刊） に記載されているものが挙げられる。 より具体的には、 ァゾ染料、 金属鎖塩ァゾ染料、 ピラゾロンァゾ染料、 アントラキノン染料、 フタロシアニン 染料、 カルボユウム染料、 キノンィミン染料、 メチン染料、 シァニン染料、 イン ジゴ染料、 キノリン染料、 ニトロ系染料、 キサンテン系染料、 チアジン系染料、 ァジン染料、 ォキサジン染料等の染料が挙げられる。
また、 近赤外線または赤外線を効率よく吸収する染料としては、 例えば、 シァ ニン染料、 メチン染料、 ナフトキノン染料、 スクヮリリウム色素、 ァリールベン ゾ（チォ） ピリジニゥム塩、 トリメチンチアピリリゥム塩、 ピリリゥム系化合物、 ペンタメチンチォピリ リゥム塩、 赤外吸収染料等が挙げられる。
これらの中でも、 （A) 赤外線吸収剤としては、 後述の （B ) 有機ホウ素化合 物に効率よく重合機能を発揮させることから、 下記式 （1 ) で表される近赤外線 吸収性陽ィオン染料が好ましい。
D + A- ( 1 )
(式中、 D + は近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素を示し、 A— はァュォ )
近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素としては、 近赤外線領域に吸収を持つ シァニン系色素、 トリアリールメタン系色素、 アミ二ゥム系色素、 ジインモニゥ ム系色素等が挙げられる。 近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素の具体例とし ては、 以下に示すものが挙げられる。
、 ノ 3
C2H5 C2H5
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000009_0001
ァニオンとしては、 ハロゲン陰イオン、 C 104-、 PF6—、 BF4一、 S b F CH, S O 3 - 、 CF3 SO: 、 C6H5 S〇3—、 CH3CeH4 S03一、 HOC
;H4 SO 、 C 1 C6H4 SO: 、 および下記式 （3) で表されるホウ素陰ィォ ンなどが挙げられる。 ホウ素陰イオンとしては、 トリフエニル n—ブチルホウ素 陰イオン、 トリナフチル n—ブチルホウ素陰イオンが好ましい。
R 1
\Θ, R 3
Β (3)
R 2 R 4
(式中、 R1 , R2 , R" および R4 は、 それぞれ独立してアルキル基、 ァリ ール基、 アルカリール基、 ァリル基、 ァラルキル基、 アルケニル基、 アルキニル 基、脂環式基、 または飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、 R1 , R2, R3 お よび R4 のうち少なくとも 1つは炭素数 1〜8個のアルキル基である。 ） 中でも、 近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素としては、 下記式 （4) で示 されるものが好ましレ、。 これら色素は、 最大吸収波長が 8 1 7〜8 2 2 nmにあ るので、 得られる感光性平版印刷版は、 既存の近赤外線半導体レーザーを搭載し た露光機に好適であり、 また、 モル吸光係数が 1 X 1 05 以上であるので、 得ら れる感光性平版印刷版の感度が良好となる。
Figure imgf000010_0001
(式中、 Xは、 N (C2H5) 2 または N (CH3) 2であり、 Yは、 N (C2H 5) 2 、 H、 または OCH3 であり、 Z- は下記式で表されるァニオンのいずれ かである。 ）
Figure imgf000011_0001
(A) 赤外線吸収剤は、 上記の顔料または染料の中から、 後述する光源の特定 波長を吸収しうる適当な顔料または染料を少なくとも 1種を選び、 ネガ型感光性 組成物に添加することにより使用される。
(A) 赤外線吸収剤として顔料を使用する場合、 顔料の含有量は、 ネガ型感光 性組成物の全固形分に対して、 0 . 5〜1 5質量％の範囲が好ましく、 1〜1 0 質量％の範囲が特に好ましい。 顔料の含有量が 0 . 5質量％未満では、 赤外線の 吸収が不十分であり、 顔料の含有量が 1 5質量％を超えると、 発生する熱量が多 すぎる傾向にあるので好ましくない。
(A) 赤外線吸収剤として染料を使用する場合、 染料の含有量は、 ネガ型感光 性組成物の全固形分に対して、 0 . 5〜1 5質量％の範囲が好ましく、 1〜1 0 質量％の範囲が特に好ましい。 染料の含有量が 0 . 5質量％未満では、 赤外線の 吸収が不十分であり、 染料の含有量が 1 5質量。 /0を超えると、 赤外線の吸収が実 質的に飽和に達して添加の効果が上がらなレ、傾向にあるので好ましくない。
< ( B ) 有機ホウ素化合物 >
本発明における （B ) 有機ホウ素化合物とは、 前述の （A) 赤外線吸収剤と併 用することで重合開始剤としての機能を発現するものである。 （B ) 有機ホウ素 化合物としては、 下記式 （2 ) で表される 4級ホウ素ァニオンのアンモニゥム塩 が好適である。
Figure imgf000012_0001
(式中、 R1 ， R2 , Ra および R4 は、 それぞれ独立してアルキル基、 ァリ ール基、 アルカリール基、 ァリル基、 ァラルキル基、 アルケニル基、 アルキニル 基、 脂環式基、 または飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、 R1 ， R2, R3 お よび R4 のうち少なくとも 1つは炭素数 1〜 8個のアルキル基である。 また、 R 5 , R6 , R7 および R8 は、 それぞれ独立して水素原子、 アルキル基、 ァリー ル基、 ァリル基、 アルカリール基、 ァラルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 脂環式基、 または飽和もしくは不飽和複素環式基を示す。 ）
これらの中でも、 効率よく重合機能を発揮できることから、 テトラ n—ブチル アンモニゥムトリフエニルホウ素、 テトラ n—プチルアンモニゥムトリナフチル ホゥ素、テトラ n—ブチルアンモニゥムトリ （p— t一ブチルフエニル）ホウ素、 テトラメチルアンモニゥム n—ブチルトリフエニルホウ素、 テトラメチルアンモ ニゥム n_ブチルトリナフチルホウ素、 テトラメチルアンモニゥム n—ォクチル トリフエニルホウ素、 テトラメチルアンモニゥム n—ォクチルトリナフチルホウ 素、 テトラエチルアンモニゥム n—プチルトリフエニルホウ素、 テトラエチルァ ンモニゥム n—ブチルトリナフチルホウ素、 トリメチルハイ ドロゲンアンモニゥ ム n_プチノレトリフエ二ノレホウ素、 トリエチノレハイ ドロゲンアンモニゥム n—ブ チノレトリフエ二ノレホウ素、 テトラハイ ドロゲンアンモニゥム n—プチノレトリフエ ニルホウ素、 テトラメチルアンモニゥムテトラ n_ブチルホウ素、 テトラエチル アンモニゥムテトラ n—ブチルホゥ素などが好ましく用いられる。
本発明における （B) 有機ホウ素化合物は、 前述の （A) 赤外線吸収剤 （例え ば、 D+ A— ) と併用することで、 赤外線の照射によって下記式 （5) に示すよ うにラジカル （R * ) を発生させ、 重合開始剤としての機能を発現することがで きる （式中、 Phはフエニル基、 Rは炭素数 1〜 8個のアルキル基、 X+ はアン モニゥムイオンを示す） 。 (5)
Figure imgf000013_0001
( B ) 有機ホウ素化合物の含有量は、 ネガ型感光性組成物の固形分に対して、 1〜1 5質量％の範囲が好ましく、 3〜1 0質量％の範囲が特に好ましい。 （B ) 有機ホウ素化合物の含有量が 1質量％未満では、 重合反応が不十分となり、 硬化 が不足して、 感光性平版印刷版の画像部が弱くなり、 （B ) 有機ホウ素化合物の 含有量が 1 5質量。 /0を超えると、 重合反応が.効率的に起こらない。 また必要に応 じて、 2種以上の （B ) 有機ホウ素化合物を併用してもよい。 また、 （B ) 有機 ホウ素化合物と、 トリアジン類など、 ラジカル重合に用いられる公知の重合開始 剤とを併用
< ( C ) 重合性の不飽和基を有する化合物〉.
本発明における （C ) 童合性の不飽和基を有する化合物とは、 1分子中に少な くとも 1個、 好ましくは 2個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する モノマーまたはオリゴマーであり、 好ましくは常圧における沸点が 1 0 0 °C以上 のものである。
このようなモノマーまたはオリゴマーとしては、 例えば、 ポリエチレングリコ ールモノ （メタ） アタリレート 〔以下、 メタタリレートとアタリレートを総称し て、 （メタ） アタリ レートと言う。 〕 、 ポリプロピレングリコールモノ （メタ） ァクリ レート、 フエノキシェチル （メタ） ァクリ レート等の単官能 （メタ） ァク リ レート ； ポリエチレングリコールジ （メタ） アタリ レート、 ポリプロピレング リコールジ （メタ） アタリレート、 トリメチロールプロパントリ （メタ） アタリ レート、 ネオペンチ グリコーノレジ （メタ） アタリレート、 ペンタエリスリ トー ルトリ （メタ） ァクリレート、 ペンタエリスリ トールテトラ （メタ） アタリレー ト、 ジペンタエリスリ トーノレへキサ （メタ） アタリレート、 へキサンジォー ジ (メタ） アタリ レート、 トリ （アタリロイルォキシェチル） イソシァヌレート、 多価アルコール . アルキシレンォキサイ ド付加体の （メタ） ァクリ レー ト、 多価 フエノール . アルキレンオキサイ ド付加体の （メタ） アタリ レート、 ウレタンァ タ リ レート類、 ポリエステルアタリ レート類、 エポキシ樹脂と （メタ） アタ リノレ 酸を付加させたエポキシアタリレート類等の多官能 （メタ） ァクリ レート ；ァリ ルイソシァヌレー 卜、 ァリルシアヌレートなどの多官能ァリル化合物を挙げるこ とができる。
- ( C ) 重合性の不飽和基を有する化合物の含有量は、 ネガ型感光性組成物の固 形分に対して 5〜 6 0質量。 /0の範囲が好ましい。 （C ) 重合性の不飽和基を有す る化合物の含有量が 5質量％未満では、 硬化が不十分であり、 （C ) 重合性の不 飽和基を有する化合物の含有量が 6 0質量％を超えると、 得られる感光性平版印 刷版の感光層がベたつく。 また必要に応じて、 2種以上の （C ) 重合性の不飽和 基を有する化合物を併用してもよい。
< (D ) ジァゾ樹脂 >
(D ) ジァゾ樹脂としては、 ジァゾジァリールァミンと活性カルボニル化合物 との縮合物の塩に代表されるジァゾ樹脂が挙げられる。
特に好適なジァゾ樹脂としては、 例えば、 4ージァゾジフエニルァミン、 4— ジァゾ一 3—メチルジフエニルァミン、 4一ジァゾ一4 ' ーメチルジフエニルァ ミン、 4—ジァゾ一 3 ' —メチルジフエニルァミン、 4一ジァゾ一 4 ' ーメ トキ シジフエニルァミン、 4—ジァゾ一 3—メチル _ 4 ' —エトキシジフエニルアミ ン、 4一ジァゾ一 3—メ トキシジフエニルァミン等と、 ホルムアルデヒ ド、 パラ ホルムアルデヒ ド、 ァセトアルデヒ ド、 ベンズアルデヒ ド、 4 , 4 ' —ビスーメ トキシメチルジフエニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機酸塩が挙げ ら Lる。
ジァゾ樹脂の有機酸としては、 例えば、 メタンスルホン酸、 ベンゼンスルホン 酸、 トルエンスルホン酸、 キシレンスルホン酸、 メシチレンスルホン酸、 ドデシ ノレベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、 1—ナフトール一 5—スルホン酸、 2—ニトロベンゼンスルホン酸、 3—クロ口 ベンゼンスノレホン酸、 2—ヒ ドロキシ _ 4ーメ トキシベンゾフエノン一 5—スノレ ホン酸等が挙げられ、 無機酸としては、 へキサフルォロリン酸、 テトラフルォロ ホウ酸、 チォシアン酸等が挙げられる。
さらに、 主鎖がポリエステル基であるジァゾ樹脂；無水カルボン酸残基を有す る重合体と、 ヒ ドロキシル基を有するジァゾ化合物とを反応してなるジァゾ樹 脂；ポリイソシァネート化合物とヒ ドロキシル基を有するジァゾ化合物とを反応 してなるジァゾ樹脂等も使用できる。
これらの（D )ジァゾ樹脂の使用量は、組成物の固形分に対して 1〜 1 5質量。 /0 の範囲が好ましい。 （D ) ジァゾ樹脂の含有量が 1質量％未満では、 金属との接 着性が不十分であり、 （D ) ジァゾ樹脂の含有量が 1 5質量％を超えると、 未反 応のジァゾ樹脂が残存しやすく、 感光性平版印刷版の非画像部がィンキで汚れや すくなる。 また必要に応じて、 2種以上の （D ) ジァゾ樹脂を併用してもよい。
< ( E ) バインダー樹脂〉
本発明における （E ) バインダー樹脂としては、 従来よりネガ型感光性平版印 刷版で用いられてきたバインダー樹脂を用レ、ることができる。 このようなバイン ダ一樹脂としては、 例えば、 （メタ） アクリル酸一 （メタ） アクリル酸エステル 共重合体、 ヒ ドロキシアルキル （メタ） アタ リ レートおよび （メタ） アタリ ロニ トリル含有共重合体、 芳香族性水酸基を有する共重合体、 2—ヒ ドロキシ— 3一 フエノキシプロピル （メタ） アタリレート単位を有する重合体などの共重合体； エポキシ樹脂；ポリアミ ド樹脂；ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン等のハロ ゲン化ビエル； ポリ酢酸ビニル； ポリエステル； ホルマール樹脂、 ブチラール樹 脂等のァセタール樹脂；エスタンの商品名で米国グッドリツチ社より販売されて いる可溶性ポリゥレタン樹脂；ポリスチレン ； スチレン一無水マレイン酸共重合 体またはそのハーフエステル；繊維素誘導体； シェラック ； ロジンまたはその変 性体；側鎖に不飽和基を有する共重合体等を使用することができる。
また、 （E ) バインダー樹脂としては、 アルカリ性水溶液の現像液で現像可能 となることから、 アル力リ可溶性樹脂が好ましい。
アル力リ可溶性樹脂とは、 水不溶でアル力リ性水溶液に可溶のパインダ一樹脂 をいい、 具体的には、 カルボキシル基、 フヱノール性水酸基、 スルホン酸基、 ホ スホン基、 活性ィミノ基、 N—スルホニルァミ ド基などのアル力リ可溶性基を有 する樹脂である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、 例えば、 フヱノール · ホルムアルデ ヒ ド樹脂、 クレゾール · ホルムアルデヒ ド樹脂、 フエノーノレ · クレゾーノレ · ホル ムアルデヒ ド共縮合樹脂等のノボラック樹脂またはレゾール樹脂；ポリヒ ドロキ シスチレン、 ポリノヽロゲン化ヒ ドロキシスチレン等のポリ ヒ ドロキシスチレン ； N— ( 4ーヒ ドロキシフエニル） メタクリルアミ ド、 ハイ ドロキノンモノメタク リ レー 卜、 N— (スノレファモイノレフエ二ノレ） メタク リノレアミ ド、 N—フエニルス ノレホニルメタクリルアミ ド、 N—フエエルスルホニルマレイミ ド、 アタリノレ酸、 メタクリル酸等の酸性基を有するモノマーに由来する単位を 1種以上含有するァ クリル系樹脂；活性メチレン基、 尿素結合等を有するビニル系樹脂； N—スルホ ニルアミ ド基、 N—スルホニルウレイ ド基、 N—アミノスルホニルアミ ド基を有 するポリウレタン樹脂、 活性ィミノ基を有するポリウレタン樹脂、 力ルポキシル 基を有するポリウレタン樹脂等のポリウレタン榭脂；ポリヒ ドロキシポリアミ ド 等のポリアミ ド樹脂類； フエノール性水酸基を有するポリエステル榭脂などが挙 げられる。
また、 （E ) バインダー樹脂としては、 ァクリロイル基、 メタクリロイル基、 ァリル基などの重合性の不飽和基を側鎖に有するバインダ一樹脂が、 好適に用い られる。 このようなバインダー榭脂は、 （C ) 重合性の不飽和基を有する化合物 と架橋反応を起こし、 架橋密度が上がるため、 得られる感光性平版印刷版の耐刷 性がより向上する。
( E ) バインダー樹脂の含有量は、 ネガ型感光性組成物の固形分に対して 2 0 〜 7 0質量。/。の範囲が好ましい。 （E ) バインダー榭脂の含有量が 2 0質量。 /0未 満では、 硬化が不足して、 感光性平版印刷版の画像部が弱くなり、 （E ) バイン ダー樹脂の含有量が 7 0質量％を超えると、 硬化反応の効率が悪い。 また、 必要 に応じて、 2種以上の （E ) バインダー樹脂を併用してもよい。
<ネガ型感光性組成物 > 本発明のネガ型感光性組成物には、 必要に応じて、 公知の添加剤、 例えば、 着 色材 （染料、 顔料） 、 界面活性剤、 可塑剤、 安定性向上剤、 重合禁止剤を加える ことができる。
好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレツ ト、マラカイ トグリーン、 ビク トリアブノレー、 メチレンブルー、 ェチルバイオレッ ト、 ローダミン B等の塩 基性油溶性染料などが挙げられる。 市販品としては、 例えば、 「ビク トリァピュ アブルー B O H」 〔保土谷化学工業 （株） 製〕 、 「オイルブルー # 6 0 3」 〔ォ リエント化学工業 （株） 製〕 、 「V P B— N a p s (ビク トリアピュアブルーの ナフタレンスルホン酸塩） 」 〔保土谷化学工業 （株） 製〕 、 「D 1 1」 〔P C A S社製〕 等が挙げられる。 顔料としては、 例えば、 フタロシアニンブルー、 フタ ロシアニングリーン、 ジォキサジンバイオレッ ト、 キナクリ ドンレッ ド等が挙げ られる。
界面活性剤としては、 フッ素系界面活性剤、 シリコーン系界面活性剤等が挙げ られる。
可塑剤としては、 例えば、 ジェチルフタレート、 ジブチルフタレート、 ジォク チルフタレート、 リン酸トリブチル、 リン酸トリォクチル、 リン酸トリク.レジル、 リン酸トリ （2—クロロェチル） 、 クェン酸トリブチル等が挙げられる。
さらに、 公知の安定性向上剤として、 例えば、 リン酸、 亜リン酸、 蓚酸、 酒石 酸、 リンゴ酸、 クェン酸、 ジピコリン酸、 ポリアクリル酸、 ベンゼンスルホン酸、 トルエンスルホン酸等も併用することができる。
重合禁止剤としては、 公知のフエノール性化合物、 キノン類、 N—ォキシド化 合物、 アミン系化合物、 スルフイ ド基含有化合物、 ニトロ基含有化合物、 遷移金 属化合物を挙げることができる。 具体的には、 ハイドロキノン、 p—メ トキシフ エノーノレ、 p _クレゾ一ノレ、 ピロガローノレ、 t—プチノレ力テコーノレ、 ベンゾキノ ン、 4 , 4 ' —チォビス （3—メチルー 6— t—ブチルフエノール） 、 2 , 2 ' —メチレンビス （4ーメチルー 6— t一ブチルフエノール） 、 2—メルカプトべ ンズイミダゾール、 N—二トロソフエニルヒ ドロキシァミン第一セリウム塩等が 挙げられる。
これら各種の添加剤の添加量は、 その目的によって異なるが、 通常、 感光性組 成物の固形分の 0〜 3 0質量％の範囲が好ましい。
以上説明したようなネガ型感光性組成物にあっては、 （A) 赤外線吸収剤と、 ( B ) (A) 赤外線吸収剤と併用することで重合開始剤としての機能を発現する 有機ホウ素化合物とを併用しているので、 赤外線によって （C ) 重合性の不飽和 基を有する化合物の重合が進む。 また、 （A) 赤外線吸収剤が赤外線を吸収する ことにより、 （D ) ジァゾ樹脂の分解、 架橋が進む。 したがって、 このネガ型感 光性組成物は、 赤外線によって硬化可能である。 · また、 理由は明らかではないが、 （Β )· 有機ホウ素化合物を重合開始剤として 用いることにより、 ラジカル重合時に酸素による重合阻害が起こりにくくなる。 また、 酸素による影響を受けない （D) ジァゾ樹脂の分解、 架橋によっても、 硬 化が進行するので、 さらに酸素による重合阻害の影響が小さくなる。 また、 （D ) ジァゾ樹脂によって、 支持体等の金属への接着性が大幅に向上する。
このようにラジカル重合時に酸素によって重合阻害が起こりにくく、 かつ金属 への接着性の高いネガ型感光性組成物を、 ネガ型感光性平版印刷版の感光層とし て用いることによって、 感度が高く、 耐刷性に優れるネガ型感光性平版印刷版を 得ることが可能となる。
<ネガ型感光性平版印刷版 >
本発明のネガ型感光性平版印刷版は、 支持体と、 該支持体上に設けられた、 上 述のネガ型感光性組成物からなる感光層とを有して概略構成される。
支持体としては、 例えば、 アルミニウム、 亜鉛、 鲖、 ステンレス、 鉄等の金属 板；ポリエチレンテレフタレート、 ポリカーボネート、 ポリビエルァセタール、 ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂 溶液を塗布した紙、 プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、 ラミネート等の 技術により設けた複合材料；その他印刷版の支持体として使用されている材料が 挙げられる。 これらのうち、 特にアルミニウムおよびアルミニウムが被覆された 複合支持体の使用が好ましい。
アルミニウム支持体の表面は、 保水性を高め、 感光層との密着性を向上させる 目的で表面処理されていることが望ましい。 そのような表面処理としては、 例え ば、 ブラシ研磨法、 ボール研磨法、 電解エッチング、 化学的エッチング、 液体ホ 一二ング、 サンドブラス ト等の粗面化処理、 およびこれらの組み合わせが挙げら れる。これらの中でも、特に電解ェッチングの使用を含む粗面化処理が好ましい。 電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、 酸、 アルカリまたはそれら の塩を含む水溶液あるレ、は有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。 これらの中で も、 特に、 塩酸、 硝酸、 またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。
さらに、 粗面化処理の施されたアルミニウム支持体は、 必要に応じて酸または アルカリの水溶液にてデスマツト処理される。 このようにして得られたアルミ二 ゥム支持体は、 陽極酸化処理されることが望ましい。 特に、 硫酸またはリン酸を 含む浴で処理する陽極酸化処理が望ましい。
また、 必要に応じて、 ケィ酸塩処理 （ケィ酸ナトリウム、 ケィ酸カリウム） 、 フッ化ジルコニウム酸カリウム処理、 ホスホモリブデート処理、 アルキルチタネ ート処理、 ポリアクリル酸処理、 ポリビニルスルホン酸処理、 ホスホン酸処理、 フィチン酸処理、 親水性有機高分子化合物と 2価の金属との塩による処理、 スル ホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによる親水化処理、 酸性染料による着色 処理、 シリケ一ト電着等の処理を行うことができる。
また、 粗面化処理 （砂目立て処理） および陽極酸化処理後、 封孔処理が施され たアルミニウム支持体も好ましい。 封孔処理は、 熱水、 および無機塩または有機 塩を含む熱水溶液へのアルミニウム支持体の浸漬、 または水蒸気浴等によって行 われる。
本発明のネガ型感光性平版印刷版は、 ネガ型感光性組成物を有機溶剤に溶解ま たは分散させたものを支持体表面に塗布し、 これを乾燥して支持体上に感光層を 形成させることによって製造される。
ネガ型感光性; a成物を溶解または分散させる有機溶剤としては、 公知慣用のも のがいずれも使用できる。中でも、沸点 4 0 °C〜2 0 0 °C、特に 6 0 °C〜1 6 0 °C の範囲のものが、 乾燥の際における有利さから選択される。
有機溶剤としては、 例えば、 メチルアルコール、 エチルアルコール、 n—また はイソ一プロピルアルコール、 n—またはイソ一ブチルアルコール、 ジアセトン アルコール等のアルコール類； アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルプロピル ケ トン、 メチルブチルケトン、 メチルアミルケトン、 メチルへキシルケトン、 ジ ェチルケトン、 ジィソブチルケトン、 シク口へキサノン、 メチノレシクロへキサノ ン、 ァセチルアセトン等のケトン類；へキサン、 シクロへキサン、 ヘプタン、 ォ クタン、 ノナン、 デカン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 メ トキシベンゼン等 の炭化水素類；ェチルアセテート、 n—またはイソ—プロピルアセテート、 n— またはイソ一ブチルアセテート、 ェチノレブチルアセテート、 へキシルアセテート 等の酢酸エステノレ類； メチレンジクロライ ド、 エチレンジクロライ ド、 モノクロ ルベンゼン等のノヽロゲン化物 ；イソプロピルエーテル、 n—ブチルエーテル、 ジ ォキサン、 ジメチルジォキサン、 テトラヒ ドロフラン等のエーテル類；エチレン グリ コーノレ、 エチレングリ コーノレモノメチノレエーテノレ、 エチレングリコールモノ メチノレエーテノレアセテー ト、 エチレングリコー/レモノエチノレエーテノレ、 エチレン グリコールモノエチノレエーテノレアセテート、 エチレングリコーノレモノブチルエー テノレ、 エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、 エチレングリコーノレ ジメチノレエーテノレ、 エチレングリコー/レジェチノレエーテノレ、 エチレングリコー/レ ジブチ /レエーテノレ、 メ トキシェトキシエタノーノレ、 ジエチレングリ コー/レモノメ チノレエーテノレ、 ジエチレングリコ^ノレジメチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレ メチノレエチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、 プロピレング リコール、 プロ ピレングリコーノレモノメチ/レエーテゾレ、 プロピレングリコーノレモ ノメチノレエーテノレアセテート、 プロピレングリコー/レモノエチノレエーテノレ、 プロ ピレングリコーノレモノエチノレエーテノレアセテート、 プロピレンダリコ一/レモノブ チルエーテル、 3—メチルー 3—メ トキシブタノール、 1ーメ トキシー 2—プロ パノール等の多価アルコールとその誘導体； ジメチルスルホキシド、 N, N—ジ メチルホルムアミド、 乳酸メチル、 乳酸ェチル等の特殊溶剤などが挙げられる。 これらは単独であるいは混合して使用される。 そして、 塗布するネガ型感光性組 成物中の固形分の濃度は、 2〜5 0質量％とするのが適当である。 本発明でいう 固形分とは、 有機溶剤を除く成分のことである。
ネガ型感光性組成物の塗布方法としては、 例えば、 ロールコーティング、 ディ ップコーティング、 エアナイフコーティング、 グラビアコーティング、 グラビア オフセットコーティング、 ホッパーコーティング、 プレードコーティング、 ワイ ャドクターコーティング、 スプレーコーティング等の方法が用いられる。 ネガ型 感光性組成物の塗布量は、 1 0 m l /m 2 〜 1 0 0 m 1 /τα 2 の範囲が好適であ る。.
支持体上に塗布されたネガ型感光性組成物の乾燥は、 通常、 加熱された空気に よって行われる。乾燥温度（加熱された空気の温度） は 3 0 °C〜2 0 0 °C ,特に、 4 0 °C〜 1 4 0 °Cの範囲が好適である。 乾燥方法としては、 乾燥温度を乾燥中一 定に保つ方法だけでなく、 乾燥温度を段階的に上昇させる方法も実施し得る。 また、 乾燥風は除湿することによって好ましい結果が得られる場合もある。 加 熱された空気は、 塗布面に対し 0 . 1 mZ秒〜 3 0 mZ秒、 特に 0 . 5 m/秒〜 2 O m/秒の割合で供給するのが好適である。
ネガ型感光性組成物の塗布量は、 乾燥質量で通常、 約 0 . 5〜約 5 g Zm2の 範囲である。
本発明のネガ型感光性平版印刷版は、通常、レーザー照射を大気中で行うため、 感光層の上に、 さらに、 保護層を設けることもできる。 保護層は、 感光層中にお ける重合反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の 感光層への混入を防止し、 大気中でのレーザー照射を可能とする。 したがって、 このような保護層に望まれる特性は、 酸素等の低分子化合物の透過性が低いこと であり、 さらに、 露光に用いる光の透過性が良好で、 感光層との密着性に優れ、 かつ、 レーザー照射後の現像処理で容易に除去できることが望ましい。
保護層の材料としては、 例えば、 比較的、 結晶性に優れた水溶性高分子化合物 を用いることができ、 具体的には、 ポリビエルアルコール、 ポリビュルピロリ ド ン、 酸性セルロース類、 ゼラチン、 アラビアゴム、 ポリアクリル酸などのような 水溶性ポリマーが挙げられる。 これらのうち、 ポリビュルアルコールを主成分と して用いること力 酸素遮断性、 現像除去性といった基本特性的にもっとも良好 な結果を与える。 保護層に使用するポリビニルアルコールは、 必要な酸素遮断性 と水溶性を有するための、 未置換ビュルアルコール単位を含有する限り、 一部が エステル、 エーテル、 およびァセタールで置換されていてもよい。 また、 同様に 一部が他の共重合成分を有していてもよい。
ポリビニルアルコール （P V A) の具体例としては、 7 1〜1 0 0 %加水分解 され、 分子量が 300から 2400の範囲のものを挙げることができる。 具体的 には、 株式会社クラレ製の P VA— 105、 PVA— 1 10、 PVA— 1 1 7、 PVA— 1 1 7H、 PVA— 1 20、 PVA— 1 24、 PVA— 1 24H、 P V A— CS、 PVA— C ST、 PVA— HC、 PVA— 203、 PVA— 204、 PVA— 205、 PVA— 210、 PVA— 21 7、 PVA— 220、 PVA— 224、 PVA- 21 7 E E, PVA— 21 7 E、 PVA— 220 E、 PVA— 224E、 PVA— 405、 PVA— 420、 PVA— 6 1 3、 L— 8等が挙げ られる。
保護層の成分 （PVAの選択、 添加剤の使用） 、 塗布量等は、 酸素遮断性 ·現 像除去性の他、 カプリ性や密着性，耐傷性を考慮して選択される。 一般には使用 する PV Aの加水分解率が高い程 （保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率 が高い程） 、 膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、 感度の点で有利である。 しか しながら、 極端に酸素遮断性を高めると、 製造時 ·保存時に不要な重合反応が生 じたり、 またレーザー照射時に、 不要なカプリ、 画線の太りが生じたりという問 題を生じる。 また、 画像部との密着性や、 耐傷性も版の取り扱い上極めて重要で ある。 すなわち、 水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層す ると、 接着力不足による膜剥離が発生しやすく、 剥離部分が酸素の重合阻害によ り膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。 2層間の接着性を改良する方法としては、 主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、 ァクリル系ェマルジョ ンまたは水不溶性ビエルピロリ ドン一ビエルァセテ一ト共重合体などを 20〜 6 0質量％混合する方法が挙げられる。
本発明のネガ型感光性平版印刷版は、 コンピュータ等からのデジタル画像情報 を基に、 レーザーを使用して直接版上に画像書き込みができる、 いわゆるコンビ ユータ ' トウ 'プレート （CTP) 版として使用できる。
本発明で用いられるレーザー光源としては、 ネガ型感光性平版印刷版を明室で 取り扱うことができることから、 近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高 出力レーザーが最も好ましく用いられる。 このような近赤外線から赤外線領域に 最大強度を有する高出力レーザーとしては、 760 n m〜 1200 nmの近赤外 線から赤外線領域に最大強度を有する各種レーザー、 例えば、 半導体レーザー、 Y A Gレーザー等が挙げられる。
本発明のネガ型感光性平版印刷版は、 感光層にレーザーを用いて画像を書き込 んだ後、 これを現像処理して非画像部が湿式法により除去されることによって、 画線部が形成された平版印刷版となる。 本発明においては、 レーザー照射後直ち に現像処理を行ってもよいが、 レーザー照射工程と現像工程との間に加熱処理ェ 程を設けることもできる。 加熱処理条件は、 8 0 °C〜 1 5 0 °Cの範囲で、 1 0秒 〜 5分間行うことが好ましい。 この加熱処理により、 レーザー照射時、 画像書き 込みに必要なレーザーエネルギーを減少させるこどができる。
現像処理に使用される現像液としては、 アルカリ性水溶液 （塩基性の水溶液） などが挙げられる。
現像液に用いられるアルカリ剤としては、 例えば、 ケィ酸ナトリウム、 ケィ酸 カリウム、 水酸化カリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化リチウム、 第二又は第三 リン酸のナトリウム、 カリウム又はアンモニゥム塩、 メタケイ酸ナトリウム、 炭 酸ナトリウム、 アンモニア等の無機のアルカリ化合物；モノメチルァミン、 ジメ チルァミン、 トリメチルァミン、 モノェチルァミン、 ジェチルァミン、 トリェチ ルァミン、モノィソプロピルァミン、ジィソプロピルァミン、 n—ブチルァミン、 ジー n—プチルァミン、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタ ノールァミン、 エチレンィミン、 エチレンジァミン等の有機のアルカリ化合物が 挙げられる。
現像液中のアル力リ剤の含有量は、 0 . 0 0 5〜 1 0質量％の範囲が好ましく、 0 . 0 5〜 5質量。 /0の範囲が特に好ましレ、。現像液中のアルカリ剤の含有量が 0 . 0 0 5質量％より少ない場合、 現像が不良となる傾向にあり、 また、 1 0質量％ より多い場合、 現像時に画像部を浸食する等の悪影響を及ぼす傾向にあるので好 ましくなレ、。
現像液には有機溶剤を添加することもできる。 現像液に添加することができる 有機溶媒としては、 例えば、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 酢酸アミル、 酢酸べンジ ノレ、エチレングリ コーノレモノブチルァセテート、乳酸ブチル、 レブリン酸ブチル、 メチルェチルケトン、 ェチルプチルケトン、 メチルイソブチルケトン、 シクロへ キサノン、 エチレングリコーノレモノブチルエーテル、 エチレングリコールモノべ ンジノレエーテノレ、 エチレングリコ一ノレモノフエニノレエーテノレ、 ベンジノレアノレコー ル、 メチルフエ二ルカノレビトール、 n—ァミルアルコール、 メチルァミルアルコ ール、 キシレン、 メチレンジクロライ ド、 エチレンジクロライ ド、 モノクロ口べ ンゼン、 などが挙げられる。
現像液に有機溶媒を添加する場合の有機溶媒の添加量は、 2 0質量％以下が好 ましく、 1 0質量％以下が特に好ましい。
さらにまた、 上記現像液中には必要に応じて、 亜硫酸リチウム、 亜硫酸ナトリ ゥム、 亜硫酸力リウム、 亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩；アルカリ可溶 性ピラゾロン化合物、 アルカリ可溶性チオール化合物、 メチルレゾルシン等のヒ ドロキシ芳香族化合物；ポリ リン酸塩、ァミノポリカルボン酸類等の硬水軟化剤； イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリ ウム、 n—ブチルナフタレンスルホン 酸ナトリ ウム、 N _メチル一N—ペンタデシルァミノ酢酸ナトリ ウム、 ラウリル サルフエ一トナトリゥム塩等のァニオン性界面活性剤やノエオン性界面活性剤、 カチオン性界面活性剤、 両性界面活性剤、 フッ素系界面活性剤等の各種界面活性 剤や各種消泡剤を添加することができる。
現像液としては、 実用上は、 市販されているネガ型 P S版用またはポジ型 P S 版用の現像液を用いることができる。 具体的には、 市販されている濃縮型のネガ 型 P S版用、 あるいはポジ型 P S版用の現像液を 1〜1 0 0 0倍に希釈したもの を、 本発明における現像液として使用することができる。
現像液の温度は、 1 5〜 4 0 °Cの範囲が好ましく、 浸漬時間は 1秒〜 2分の範 囲が好ましい。 必要に応じて、 現像中に軽く表面を擦ることもできる。
現像を終えた平版印刷版は、 水洗および Zまたは水系の不感脂化剤 （フィニッ シングガム） による処理が施される。 水系の不感脂化剤としては、 例えば、 ァラ ビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロースの如き水溶性天然高分子； ポリ ビュルアルコール、 ポリ ビニルピロリ ドン、 ポリアクリル酸の如き水溶性合 成高分子、 などの水溶液が挙げられる。 必要に応じて、 これらの水系の不感脂化 剤に、 酸や界面活性剤等が加えられる。 不感脂化剤による処理が施された後、 平 版印刷版は乾燥され、 印刷刷版として印刷に使用される。
得られた平版印刷版の耐刷性の向上を目的として、 現像処理後、 平版印刷版に バーニング処理または後露光処理を施すこともできる。
バーユング処理は、 まず、 （ i ) 前述の処理方法によって得られた平版印刷版 を水洗し、 リ ンス液やガム液を除去したのちスキージし、 （ii) 次いで、 整面液 を版全体にムラなく引き伸ばし、乾燥させ、 （iii)オーブンで 1 80°C〜300°C の温度条件下、 1分〜 30分間バーニングを行い、 （iv) 版が冷めた後、 整面液 を水洗により除去し、 ガム引きして乾燥する、 という工程により実施される。 後露光処理は、 現像処理後、 平版印刷版の画像部側の面を、 全面露光すること により行われる。 後露光処理は、 前記レーザー照射時の 50倍以下の露光エネル ギ一で全面後露光することが好ましく、 前記レーザー照射時の 1〜30倍の露光 エネルギーとすることがより好ましく、 2〜1 5倍の露光エネルギーとすること がさらに好ましい。 後露光時の露光エネルギーがレーザー照射時の露光エネルギ 一の 50倍を超えると、 十分な耐刷性が得られないおそれがある。
後露光の露光エネルギーとしては、 レーザー光照射時の露光エネルギーとの前 記関係を満足する限り特に限定されるものではないが、 処理時間の関係から、 1 0 m J / c m 2 〜1 0 J/c m2 の範囲とするのが好ましく、 5 0m jZc m2 〜8 J cm2 の範囲とするのがさらに好ましい。
後露光の光源としては、 特に限定されず、 例えば、 カーボンアーク、 高圧水銀 灯、 超高圧水銀灯、 低圧水銀灯、 ディープ UVランプ、 キセノンランプ、 メタル ハライ ドランプ、 蛍光ランプ、 タングステンランプ、 ハロゲンランプ、 エキシマ 一レーザーランプ等が挙げられる。 中でも、 水銀灯、 メタルハライ ドランプが好 ましく、 水銀灯が特に好ましい。
後露光処理は、 平版印刷版を停止させて行っても、 平版印刷版を連続的に移動 させながら行ってもよい。 また、 画像部の強度等の面から、 平版印刷版の表面で の光強度を 2 OmWZc m2 〜1^ 01112 の範囲とするのが好ましく、 30m W/cm2 〜500mWZcm2 の範囲とするのがさらに好ましレ、。 平版印刷版 の表面での光強度を前記範囲とするには、 用いる光源の出力を大きくするか、 棒 状タイプの光源の場合は単位長さ当たりの出力を大きくするか等して、 光源の出 力 （W) を上げて露光する方法、 あるいは、 平版印刷版の表面を光源に接近させ て露光する方法等によることができる。 また、 後露光時に、 後露光光源からの輻射熱、 ホッ トプレート、 ドライヤー、 あるいはセラミックヒーター等による加熱によって、 平版印刷版の表面の温度を 4〇〜300°Cとするのが好ましく、 50〜200°Cとするのがさらに好ましい。 加熱手段としては、 光源からの輻射熱が簡便で好ましい。
以上説明したこのようなネガ型感光性平版印刷版にあっては、 ラジカル重合時 に酸素によって重合阻害が起こりにくく、 かつ金属への接着性の高いネガ型感光 性組成物を、 感光層として用いているので、 感度が高く、 耐刷性に優れる。
なお、本発明のネガ型感光性組成物は、平版印刷版以外にも、フォ トレジス ト、 カラーフィルタ一等の様々な用途に使用することができる。 実施例
以下、 実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施 例の範囲に限定されるものではない。
(ァクリル系樹脂 （E— 1) の合成）
コンデンサーおよび攪拌機を備えた 500m lの 3つ口フラスコに、 メチルェ チルケトン 200. O O gを加え、 その内部をあらかじめ窒素置換した後、 液温 を 65°Cに加熱した。 ここに、 ァリルメタタリレート 1 8. O O g (0. 142 mo l ) 、 アクリロニトリル 9. 00 g (0. 169mo l) 、 メタクリル酸 3. 00 g ( 0. 034m o 1 ) 、 2, 2 ' —ァゾビス （ 2 , 4—ジメチノレバレロニ トリル） 0. 40 gをメチルェチルケトン 70. 00 gに溶解したものを 2時間 かけて滴下した。 滴下終了から 1時間後に再び 2， 2， 一ァゾビス （2， 4—ジ メチルバレロニトリル） 0. 20を加え、 さらに 4時間加熱した。 反応液を 2リ ットルの水に攪拌しながら投入し、 白いポリマーを析出させた。 ポリマーを水で 洗浄後、真空乾燥させることによりアクリル樹脂（E— 1) を得た。収量は 28. 50 g、 収率は、 95質量％であった。
(アクリル系樹脂 （E— 2) の合成）
コンデンサーおよび攪拌機を備えた 500mlの 3つ口フラスコに、 エチレン グリコールモノメチルエーテル 1 50. 00 gを加え、 その内部をあらかじめ窒 素置換した後、 液温を 80°Cに加熱した。 ここに、 ヒ ドロキシェチルメタクリ レ ー ト 40. 00 g (◦. 307mo 1 ) 、 アクリロニトリル 30. 00 g (0.
565 m o 1 ) 、 メタクリル酸メチル 1 0. 00 g (0. 099 m o 1 ) メタク リル酸 1 0. 00 g (0. 1 1 6 m 0 1 ) 、 2, 2 ' —ァゾビスィソブチロニト リノレ 0. 40 gをエチレングリコールモノメチノレエーテノレ 60. 00 gに溶角 し たものを 2時間かけて滴下した。 滴下終了から 1時間後に再び 2, 2' —ァゾビ スイソプチロニトリル 0. 20を加え、 さらに 8時間加熱した。 反応液を 2リツ トルの水に攪拌しながら投入し、 黄白色のポリマーを析出させた。 ポリマーを水 で洗浄後、 真空乾燥させることによりアタリル榭月旨 （E— 2 ) を得た。 収量は 8 5. 50 g、 収率は、 95質量％であった。
. [実施例 1 ]
表 1の配合表に示すように、 （A) 赤外線吸収剤として、 下記式 （A— 1 ) に 示す近赤外線吸収性陽イオン染料 （A— 1) 0. 2 g (2質量。/。） 、 (B) 有機 ホウ素化合物として、 下記式 （B— 1) に示す有機ホウ素化合物 （B— 1) 0.
6 g (6質量％) 、 (C) 重合性の不飽和基を有する化合物として、 多官能ウレ タンァクリレート （B oma r製、 UR— 3447) 3. 0 g (30質量0 /。） 、
(D) ジァゾ樹脂として、.パラジアゾジフエニルァミンとホルムアルデヒ ドとの 縮合物の 2—ヒ ドロキシー 4ーメ トキシベンゾフエノン一 5—スルホン酸塩 0. 9 g (9質量％) 、 (E) バインダー樹脂として、 アルカリ可溶性樹脂である上 記アクリル系樹脂 （E_ l) 4. 8 g (48質量％) 、 界面活性剤として、 DC - 1 90 (1 0%、 エチレングリコールモノメチルエーテル溶液、 イース トマン コダックカンパニー製） 0. 2 g、 および着色材として、 クリスタルバイオレツ ト 0. 3 gを、 エチレングリコールモノメチルエーテル 70. 0 gおよびメチル ェチルケトン 20. 0 gからなる溶剤に溶かし、 ネガ型感光性組成物の塗布液を 調製した。
厚さ 0. 30 mmのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、 こ れを 2%塩酸浴中で、 電解研磨処理して中心線平均粗さ （Ra) 0. 55 μπιの 砂目板を得た。ついで、 この砂目板を、 20%硫酸浴中、電流密度 2 AZ dm2 で 陽極酸化処理して、 2. 6 gZm2 の酸化皮膜を形成し、 さらに 70°Cの珪酸ナ トリウム 2. 5 %水溶液中を 30秒間通過させた後、 水洗乾燥し、 アルミニウム 支持体を得た。 上記のネガ型感光性組成物の塗布液をアルミニウム支持体上に口 ールコ一ターで塗布し、 1 00 °Cで 40秒間乾燥してネガ型感光性平版印刷版を 得た。 この時の、 乾燥塗膜量は 1. 5 gZm2 であった。
得られた直後の感光性平版印刷版を用い、 近赤外線半導体レーザーを搭載した 露光機 （T r e n d s e t t e r 3244、 CRE O社製、 波長 830 n m、 レーザー出力 10W、 回転数 1 85 r pm) にて画像露光を行った。 露光後の感 光性平版印刷版を、 自動現像機 （富士写真フィルム （株） 製、 P S— 900N) および現像液 （富士写真フィルム （株） 製現像液 DN— 6 80質量部、 水 1 2 0質量部および花王 （株） 製界面活性剤ぺレックス NBL 200質量部の混合 液） を用い、 30°Cで 20秒、 現像処理した。 得られた平版印刷版について感度 および耐刷性の評価を行つた。 その結果を表 2に示す。
(感度）
現像処理後の平版印刷版の網点について、 その再現性を確認し、 評価した。 表 2中、 Aは網点の再現性が良好であることを示し、 B、 C、 D、 Eの順に網点の 再現性が低下していることを示す。
(耐刷性）
感度の評価で使用した平版印刷版を S p r i n t— 26 ( (株） 小森製） にセ ットし、 インキとして GEO S— G (大日本インキ化学工業 （株） 製） 、 湿し水 として NA 108-W (大日本インキ化学工業（株）製） を用いて印刷を行った。 30000枚の印刷が終了した時点で、 画像部を観察し、 画像部の摩耗の具合か ら評価を行った。 表 2中、 Aは耐刷性に優れていることを示し、 B、 C、 D、 E の順に耐刷性が低下していることを示す。
[実施例 2、 3、 比較例 1〜4]
塗布液の配合を表 1のように変更した以外は、 実施例 1と同様にしてネガ型感 光性平版印刷版を作製し、 評価を行った。 評価結果を表 2に示す。 ここで、 表 1 中の有機ホウ素化合物 （B— 2 ) は下記式 （B— 2 ) に示す構造を有するもので あり、 近赤外線吸収性陽イオン染料 （A— 2 ) は下記式 （A— 2 ) に示す構造を 有するものである。
ネガ型感光性組成物の塗布液 実施例 比較例
単位： g 1 2 3 1 2 3 4
2 l£I 、
Figure imgf000029_0001
0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 近赤外線吸収性陽イオン染料 (A-2) n ク 有機ホウ素化合物 (B- 1 ) nリ , Rリ n R n R n R リ , u 有機ホウ素化合物 (B-2) 多官能ウレタンァクリレート . u .u .リ . u パラジアゾジフエニルァミンとホルムァ
ルデヒドとの縮合物の 2-ヒドロキシ -4- 0.9 0,9 0.9 0.9 メトキシベンゾフエノン- 5-スルホン酸塩
パラジアゾジフエニルァミンとホルムァ
ルデヒドとの縮合物の P-トルエンスル 0.9
ホン酉 tl
パラジアゾジフエニルァミンの 2-ヒドロ
キシ -4-メトキシベンゾフエノン- 5-スル 0.9
ホン酸塩
アクリル系樹脂 (E-1 ) 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 アクリル系樹脂（E-2) 4.8
DC 1 90( 1 0%溶液〉 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 クリスタルバイオレット 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 エチレングリコールモノメチルエーテル 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 メチルェチルケトン 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
Figure imgf000030_0001
(B-1)
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0003
Figure imgf000031_0001
表 2
Figure imgf000031_0002
表 2の結果から明ら.かなように、 実施例 1〜 3のネガ型感光性平版印刷版は、 感度が高く、 耐刷性に優れていた。 一方、 感光層に （D) ジァゾ樹脂を含まない 比較例 1および比較例 2、感光層に（B)有機ホウ素化合物を含まない比較例 3、 感光層に （C) 重合性の不飽和基を有する化合物を含まない比較例 4のネガ型感 光性平版印刷版は、 感度が低く、 耐刷性が劣っていた。
(ポリウレタン樹脂の合成）
コンデンサーおよび攪拌機を備えた 500m lの 3つ口フラスコに、 その内部 をあらかじめ窒素置換した後、 2, 2—ビス （ヒ .ドロキシメチル） プロピオン酸 21. 50 g (0. 1 m 0 1 ) 、 ジエチレングリコーノレ 5. 30 g (0. 05 m o 1 ) 、 グリセロールモノアリルエーテル 6. 60 g (0. 05 m 0 1 ) を加え、 これらを 1, 4_ジォキサン 1 25. 25 gに溶解させた。 これに、 触媒として ジ一 n—プチルスズジラウレート 0. 30 gを添加した後、 4， 4—ジフエニル メタンジィソシァネート 50. 10 g (0. 2mo l ) を加え、 これらを 100°C にて 5時間加熱した。 I R測定により残存するィソシァネート基が無くなってい ることを確認して反応を終了した。 反応溶液を 2リットルの水に攪拌しながら投 入し、 白いポリマーを析出させた。 ポリマーを水で洗浄後、 真空乾燥させること により、 カルボキシル基およびァリル基を有するポリウレタン樹脂を得た。 収量は 75. 00 g、 収率は 90質量。/。であった。
[実施例 4]
表 3の配合表に示すように、 （A) 赤外線吸収剤として、 上記式 （A— 1) に 示す近赤外線吸収性陽イオン染料 （A— 1) 0. 2 g (2質量％) 、 (B) 有機 ホウ素化合物として、 上記式 （B— 1) に示す有機ホウ素化合物 （B— 1) 0. 6 g (6質量％) 、 (C) 重合性の不飽和基を有する化合物として、 多官能ウレ タンアタリ レート （B oma r製、 UR— 3447) 3. 0 g (30質量0 /。） 、
(D) ジァゾ樹脂として、 パラジアゾジフエニルァミンとホルムアルデヒ ドとの 縮合物の 2—ヒ ドロキシ一 4ーメ トキシベンゾフエノン一 5—スルホン酸塩 0. 9 g (9質量％) 、 (E) バインダー樹脂として、 アルカリ可溶性樹脂である上 記ポリウレタン樹脂 4. 8 g (48質量％) 、 界面活性剤として、 DC— 1 90
(10%、 エチレングリ コー/レモノメチノレエーテ /レ溶 ί夜、 イース トマンコダック カンパニー製） 0. 2 g、 および着色材として、 クリスタルバイオレット 0. 3 gを、 エチレングリコールモノメチルエーテル 70. 0 gおよびメチルェチルケ トン 20.0 gカゝらなる溶剤に溶かし、ネガ型感光性組成物の塗布液を調製した。 厚さ 30mmのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、 こ れを 2%锒酸浴中で、 電解研磨処理して中心線平均粗さ （Ra) 0. 6 μπιの砂 目板を得た。 ついで、 この砂目板を、 20%硫酸浴中、 電流密度 2AZdm2で 陽極酸化処理して、 2. 7 g/m2 の酸化皮膜を形成し、 さらに 70°Cの珪酸ナ トリウム 2. 5 o/o水溶液中を 3 0秒間通過させた後、 水洗乾燥し、 アルミニウム 支持体を得た。 上記のネガ型感光性組成物の塗布液をアルミニウム支持体上に口 一ルコーターで塗布し、 1 00°Cで 1分間乾燥してネガ型感光性平版印刷版を得 た。 この時の、 乾燥塗膜量は 1. 5 gZm2.であった。
得られた直後の感光性平版印刷版を用い、 近赤外線半導体レーザーを搭載した 露光機 （T r e n d s e t t e r 3244、 CREO社製、 波長 830 nm、 レーザー出力 9 W、 回転数 1 50 r pm) にて画像露光を行った。 露光後の感光 性平版印刷版を、 自動現像機 （富士写真フィルム （株） 製、 P S— 900N) お よび現像液 （富士写真フィルム （株） 製現像液 DN— 6 80質量部、 水 1 20 質量部および花王（株）製界面活性剤ぺレックス NB L 200質量部の混合液） を用い、 30°0で25秒、 現像処理した。 得られた平版印刷版について感度およ び耐刷性の評価を行った。 その結果を表 4に示す。
(感度）
現像処理後の平版印刷版の網点について、 その再現性を確認し、 評価した。 表 2中、 Aは網点の再現性が良好であることを示し、 B、 C、 D、 Eの順に網点の 再現性が低下していることを示す。
(耐刷性）
感度の評価で使用した平版印刷版を S p r i n t -26 ( (株） 小森製） にセ ッ トし、 インキとして GEO S— G (大日本インキ化学工業 （株） 製） 、 湿し水 として NA 1 08 -W (大日本インキ化学工業（株）製） を用いて印刷を行った。 30000枚の印刷が終了した時点で、 画像部を観察し、 画像部の摩耗の具合か ら評価を行った。 表 2中、 Aは耐刷性に優れていることを示し、 B、 C、 D、 E の順に耐刷性が低下していることを示す。
[実施例 5、 6]
塗布液の配合を表 3のように変更した以外は、 実施例 4と同様にしてネガ型感 光性平版印刷版を作製し、 評価を行った。 評価結果を表 4に示す。 ここで、 表 4 中の有機ホウ素化合物 （B— 2) は上記式 （B— 2) に示す構造を有するもので あり、 近赤外線吸収性陽イオン染料 （A— 2) は上記式 （A— 2) に示す構造を 有するものである。 · 表 3
Figure imgf000034_0001
表 4
Figure imgf000034_0002
表 4の結果から明らかなように、 実施例 4〜 6のネガ型感光性平版印刷版は、 感度が高く、 耐刷性に優れていた。 (発明の効果）
以上、 説明したように、 本発明のネガ型感光性組成物は、 （A) 赤外線吸収剤 と、 （B ) (A) 赤外線吸収剤と併用することで重合開始剤としての機能を発現 する有機ホウ素化合物と、 （C ) 重合性の不飽和基を有する化合物と、 （D ) ジ ァゾ樹脂とを含有するものであるので、 赤外線によって硬化可能であり、 ラジカ ル重合時に酸素によって重合阻害が起こりにくく、 かつ金属への接着性が高い。 また、本発明のネガ型感光性平版印刷版は、支持体と、支持体上に設けられた、 本発明のネガ型感光性組成物を含む感光層とを有するものであるので、 デジタル 信号に基づいて固体レーザーまたは半導体レーザーから赤外線を照射することに より直接画像を形成でき、 感度が高く、 耐刷性に優れる。

Claims

請求の範囲
1. (A) 赤外線吸収剤と、
(B) (A) 赤外線吸収剤と併用することで重合開始剤としての機能を発現す る有機ホウ素化合物と、
(C) 重合性の不飽和基を有する化合物と、
(D) ジァゾ樹脂とを含有することを特徴とするネガ型感光性組成物。
2. 前記 （A) 赤外線吸収剤が、 下記式 （1) で表される近赤外線吸収性陽ィ オン染料であることを特徴とする請求項 1記載のネガ型感光性組成物。
D+ A- (1)
(式中、 D+ は近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素を示し、 A— はァニォ ンを示す。 ）
3. 前記 （B) 有機ホウ素化合物が、 下記式 （2) で表される 4級ホウ素ァニ オンのアンモニゥム塩であることを特徴とする請求項 1に記載のネガ型感光性組 成物。
Figure imgf000036_0001
(式中、 R1 ， R2 , R3 および R4 は、 それぞれ独立してアルキル基、 ァリ ール基、 アルカリール基、 ァリル基、 ァラルキル基、 アルケニル基、 アルキニル 基、脂環式基、 または飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、 R1 ， R2, R3 お よび R4 のうち少なくとも 1つは炭素数 1〜8個のアルキル基である。 また、 R 5 , Re , R7 およぴ]¾8 は、 それぞれ独立して水素原子、 アルキル基、 ァリー ル基、 ァリル基、 アルカリール基、 ァラルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 脂環式基、 または飽和もしくは不飽和複素環式基を示す。 ）
4. さらに、 （E) バインダー樹脂を含有することを特徴とする請求項 1に記 載のネガ型感光性組成物。
5. 前記 （E) バインダー樹脂が、 アルカリ可溶性樹脂であることを特徴とす る請求項 4記載のネガ型感光性組成物。
6. 支持体と、 支持体上に設けられた、 請求項 1ないし 5いずれか一項に記載 のネガ型感光性組成物を含む感光層とを有することを特徴とするネガ型感光性平 版印刷版。
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