JP2001228611A - 赤外光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤外レーザー光に対して高感度で耐久性に優
れ、白色灯下で取扱い可能な赤外硬化性組成物を提供す
る。 【解決手段】 （ａ）エポキシ基を有する化合物にα、
β−不飽和カルボン酸化合物を反応させ、さらに、多塩
基酸及び／又は多塩基酸無水物で変性させたアルカリ可
溶性樹脂、（ｂ）赤外吸収剤及び（ｃ）重合開始剤を含
有することを特徴とする赤外光硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は赤外線レーザー光に対し
高感度で耐熱性に優れた組成物に関し、特に、プリント
配線板のソルダーマスク形成に好適なフォトソルダーレ
ジストを提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーマスクの形成法としては１）印
刷法、２）写真法の２種が知られている。印刷法はスク
リーン印刷によりレジストインキをプリント基板上に転
写するものであり、コスト面で有利であるが、位置精
度、解像力の点で劣るため、専ら低密度のプリント基板
に使用されている。

【０００３】近年、電子機器の小型化、薄型化、高機能
化により高密度なプリント基板に生産の比重が移ってい
るが、これらのソルダーマスク形成には写真法が使用さ
れている。写真法は特公平１−５４３９０号公報等に記
載の感光性耐熱樹脂を基板上に全面塗布し、ネガフィル
ムを通して像露光し、未硬化部分を現像処理により除去
することで形成される。写真法は印刷法に比較し、位置
精度、解像性に於いて優るが、ビルドアップ基板等に代
表される超高密度基板には充分対応できなくなりつつあ
る。ネガフィルムを用いた写真法ではフィルムの伸縮、
光散乱等による位置精度、解像性の低下が避けがたいた
めである。この問題を克服する手法としてネガフィルム
を用いないレーザー光によるソルダーマスクの直接描画
法は有力であり、特開平１０−１１５９２１号公報等が
技術的に知られている。

【０００４】これらのレーザー直接描画法は紫外光又は
可視光レーザーによってなされるものであるが、従来知
られているフォトソルダーレジストが、紫外光〜可視光
領域に感受性をもつことに大きく依存している。紫外光
レーザーによる直接描画では、フォトソルダーレジスト
の感度が低く、又、紫外レーザーの出力も低いため、充
分な生産性がえられない問題を有しており実用化される
には至っていない。一方、可視光レーザーによる直接描
画では、フォトソルダーレジストが黄色燈で感光してし
まうため、暗室下の作業となり取扱の点で問題を孕んで
いる。また、紫外レーザーと同じく高出力のレーザーが
無いため、生産性の点でも問題がある。さらに、紫外、
可視レーザーともレーザー自体が短寿命、高価であるこ
とから、コスト面においても問題がある。一方、長波長
レーザーの出現に伴い、エチレン性化合物、赤外線吸収
剤及び重合開始剤を含有し、赤外光に感受性を有する赤
外光硬化性組成物も提案されているが、ソルダーレジス
トへの適用については知られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、暗室での作
業が不要で生産性に優れ、かつ感度、解像性、耐久性に
優れ、ソルダーレジストとして有用な赤外硬化性組成物
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】赤外レーザー光は高寿
命、高出力なものが得られており、赤外レーザー光に対
し高感度で且つ耐久性に優れたフォトソルダーレジスト
が得られれば、暗室での作業が不要で生産性の良好な、
レーザー直接描画法によるソルダーマスク形成法を実現
することができる。本発明者は鋭意検討した結果、
（ａ）エポキシ基を有する化合物にα、β−不飽和カル
ボン酸化合物を反応させ、さらに、多塩基酸及び／又は
多塩基酸無水物で変性させたアルカリ可溶性樹脂を含有
する赤外光硬化性組成物が、赤外レーザー光に対して高
感度であり、ソルダーマスクに必要な解像性、耐久性を
併せ有することを見出し本発明を完成するに至った。即
ち、本発明の要旨は、（ａ）エポキシ基を有する化合物
にα、β−不飽和カルボン酸化合物を反応させ、さら
に、多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物で変性させたア
ルカリ可溶性樹脂、（ｂ）赤外吸収剤及び（ｃ）重合開
始剤を含有することを特徴とする赤外光硬化性組成物に
存する。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】

【発明の実施形態】本発明では、アルカリ可溶性樹脂と
して、エポキシ基を有する化合物にα、β−不飽和カル
ボン酸化合物を反応させ、さらに、多塩基酸及び／又は
多塩基酸無水物で変性させたアルカリ可溶性樹脂を含有
する。エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基
を分子内に少なくとも２個以上有する化合物が挙げられ
るが、好ましいのはフェノールノボラックエポキシ樹
脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノー
ルエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂等のエ
ポキシ樹脂である。エポキシ樹脂としてはフェノール骨
格を有するもの、いわゆるフェノール樹脂が好ましく該
フェノール樹脂は置換基を有する場合も含む。特に好ま
しいのはノボラックエポキシ樹脂である。

【０００８】α、β−不飽和カルボン酸化合物として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、マレイン酸等を挙げることができるが、中
でも好ましいのはアクリル酸である。反応はエポキシ化
合物のエポキシ基１当量に対してα、β−不飽和カルボ
ン酸化合物を０．２〜１．５当量の割合で行うことが好
ましい。なお、反応を進行させるに当たってテトラエチ
ルアンモニウムクロリド、ドデイルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム
塩、トリエチルアミン、トリベンジルアミン等の３級ア
ミン、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物を触媒
として用いることができる。触媒は０．１〜５重量％の
範囲で加えるのがよい。

【０００９】多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物として
は、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水テト
ラヒドロフタル酸、無水フタル酸等を挙げることができ
る。多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物はエポキシ化合
物とα、β−不飽和カルボン酸化合物の反応で生じた水
酸基とエステル化反応し、樹脂にアルカリ可溶性基であ
るカルボキシル基を付与する。多塩基酸及び／又は多塩
基酸無水物として特に好ましいのは無水テトラヒドロフ
タル酸である。多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物は樹
脂酸価が２０〜１６０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）の範囲にな
るように付加させるのが好ましい。さらに好ましくは３
０〜１５０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）の範囲である。

【００１０】なお、以上の反応は有機溶剤、例えば、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、カルビトール、
ソルベッソ＃１５０等に溶解させた状態で行うのが反応
制御の面で望ましい。なお、反応中のゲル化を抑止する
観点から、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤
を加えてもよい。

【００１１】得られた樹脂の好ましい分子量はゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され
るポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗで１０００〜
３０００００、好ましくは２０００〜２０００００の範
囲である。分子量が上記範囲を越えた場合には塗布性、
安定性の点で問題を生じる怖れがある。

【００１２】以上説明したアルカリ可溶性樹脂の具体的
化学構造を以下に示す。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】 本発明に用いる赤外吸収材は、より具体的には、波長域
６５０〜１３００ｎｍの一部又は全部に吸収帯を有する
近赤外吸収色素、有機または無機の顔料、金属などが挙
げられる。具体的には、例えば、カーボンブラック；黒
鉛；チタン、クロム等の金属；酸化チタン、酸化スズ、
酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化タングステン等の金属
酸化物；チタンカーバイド等の金属炭化物；金属ホウ化
物；特開平４−３２２２１９号公報に記載されている無
機黒色顔料、アゾ系のブラック顔料、「リオノールグリ
ーン２ＹＳ」、「緑色顔料７」等の黒または緑の有機顔
料が挙げられる。そして、上記のカーボンブラックとし
ては、三菱化学社の商品である「ＭＡ−７」、「ＭＡ−
１００」、「ＭＡ−２２０」、「＃５」、「＃１０」、
「＃４０」、デグッサ社の商品である「カラーブラック
ＦＷ２」、「ＦＷ２０」、「プリンテックスＶ」等が挙
げられる。

【００１５】また、「特殊機能色素」（池森・柱谷編
集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、「機能性
色素の化学」（檜垣編集、１９８１年、（株）シーエム
シー発行）、「色素ハンドブック」（大河・平嶋・松岡
・北尾編集、講談社発行）、日本感光色素研究所が１９
９５年に発行したカタログ、Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｃ．
が１９８９年に発行したレーザー色素カタログ等に記載
の近赤外領域に吸収を有する色素が挙げられる。

【００１６】赤外吸収材としては分散処理が不要の赤外
吸収色素が好ましいものであり、特に７５０〜１２００
ｎｍの範囲に吸収極大をもつ有機色素が好ましいもので
ある。例えば、フタロシアニン色素、ポルフィリン色
素、ペンタセン色素、Ｎｉチオ錯体色素、アントラキノ
ン色素、フェナンスロリン色素、シアニン色素、メロシ
アニン色素、カルボシアニン色素、ローダミン色素、ア
ゾメチン色素、アズレニウム色素、ポリメチン色素、イ
ンドリン色素、チアジン色素、キサンテン色素、アクリ
ジン色素、オキサジン色素等が挙げられる。なかでも、
フタロシアニン色素が好ましいものであり、以下に具体
的化学構造を列記する。下記構造中、Ｍｅはメチル基
を、Ｐｈはフェニル基を示す。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】重合開始剤としては、活性光線照射により
直接又は増感色素との相互作用により、ラジカルを発生
するラジカル発生剤であって、例えば、特開昭５３−１
３３４２８号公報、英国特許１３８８４９２号明細書、
若林等;Bull.Chem.Soc.Japan;42,2924(1969)、F.C.Scha
efer等;J.Org.Chem.;29,1527(1964)等に記載されるハロ
ゲン化炭化水素誘導体、特開昭５９−１５２３９６号、
特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４
号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号、特開
平５−８３５８８号各公報等に記載されるチタノセン化
合物、特公平６−２９２８５号公報等に記載されるヘキ
サアリールビイミダゾール化合物、有機硼素錯体、カル
ボニル化合物、及び有機過酸化物等が挙げられる。

【００２３】ここで、ハロゲン化炭化水素誘導体として
は、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−
プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリク
ロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェ
ニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，
４’−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフ
ェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，
４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メ
チルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロ
ロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオ
キシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メ
トキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−〔４−（２−エトキシエチル）ナフチル〕−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４，７−ジメトキシナフチル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−アセナフチル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ
−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジ
ン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス
（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−
４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン等
のｓ−トリアジン化合物類が挙げられ、中で、ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が好ましい。

【００２４】又、チタノセン化合物としては、具体的に
は、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロ
ライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニ
ル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−
ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニ
ウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペ
ンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオ
ロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス
（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシク
ロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６
−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニ
ル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビ
ス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジ（メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，５，
６−テトラフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペ
ンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタ
ニウムビス（２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリ
ル）フェニル）等が挙げられる。

【００２５】又、ヘキサアリールビイミダゾール化合物
としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニ
ルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニ
ル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロ
ロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フ
ルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ
−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ
（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，
２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，
５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾ
ール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）
ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾ
ール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）
ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニ
ル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ
−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス
（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ
フェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロ
フェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイ
ミダゾール等が挙げられる。

【００２６】又、有機硼素錯体としては、例えば、特開
平８−２１７８１３号、特開平９−１０６２４２号公
報、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８
６号、特開平９−１８８７１０号各、及び、Kunz,Marti
n “Rad Tech'98.Proceeding April 19-22,1998,Chicag
o ”等に記載の有機硼素アンモニウム錯体、特開平６−
１５７６２３２号公報、特開平６−１７５５６１号公
報、特開平６−１７５５６４号各公報等に記載の有機硼
素スルホニウム錯体或いは有機硼素オキソスルホニウム
錯体、特開平６−１７５５５３号、特開平６−１７５５
５４号各公報等に記載の有機硼素ヨードニウム錯体、特
開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機硼素ホスホ
ニウム錯体、特開平６−３４８０１１号、特開平７−１
２８７８５号、特開平７−１４０５８９号、特開平７−
２９２０１４号、特開平７−３０６５２７号各公報等に
記載の有機硼素遷移金属配位錯体等がある。具体的には
下記式(Ｉ) に示される基本構造を有する有機ホウ素錯
体が挙げられる。

【００２７】

【化８】

【００２８】Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ独立に置換基を有し
てもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、置換基を有してもよいアルカリール基、置換基を有
してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキ
ニル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素環基及び
置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ が連
結して環を形成してもよく、Ｘ⁺ はカチオン基を表す。

【００２９】安定性並びに高重合活性の観点からＲ¹ 〜
Ｒ⁴ の内３個が置換基を有してもよいアリール基、１個
がアルキルのトリアリールアルキルボレート錯体が好ま
しい。アリール基は好ましくはフェニル基であり、アル
キル基はＣ₁ 〜Ｃ₁₀のアルキル基が好ましい。特に、ア
リール基としてはＦ原子等の電子吸引性基が置換された
フェニル基が好ましい。

【００３０】また、カチオン残基であるＸ⁺は特開昭６
２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号
公報に記載のカチオン染料のような可視光領域に吸収の
あるものは安定性の観点から好ましくなく、できるだけ
可視光領域に吸収の無いものが好ましい。例えば、アン
モニウム、ホスホニウム、アルソニウム、スチボニウ
ム、オキソニウム、スルホニウム、セレノニウム、スタ
ンノニウム、ヨードニウム等のオニウムカチオン基、遷
移金属配位カチオン錯体等を挙げることができる。特に
好ましいものは四級アンモニウムであり、さらに好まし
くは、テトラアルキルアンモニウムである。特に、アル
キル基の炭素数が１〜１０のものが特に好ましいもので
ある。

【００３１】有機硼素錯体として特に好ましいものの具
体的な化学構造を列記するならば、例えば、下記のもの
を挙げることができる。以下で、Ｅｔはエチル基、Ｂｕ
はブチル基を示す。

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】又、カルボニル化合物としては、具体的に
は、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノ
ン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェ
ノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−クロロベン
ゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、ミヒラーケト
ン等のベンゾフェノン誘導体類、２，２−ジエトキシア
セトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）
ケトン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イ
ソプロピルフェニル）ケトン、１−トリクロロメチル−
（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、α−ヒドロキシ−２−
メチルフェニルプロパノン、２−メチル−（４’−（メ
チルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノ
ン等のアセトフェノン誘導体類、チオキサントン、２−
エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサン
トン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘
導体類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエ
チルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体
類等が挙げられる。

【００３６】又、有機過酸化物としては、具体的には、
例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチル
アセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等
のケトンパーオキサイド類、３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチ
ルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，
１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、１，３（又は１，４）−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ
オクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオ
キシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシ
ブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネ
ート類、及び、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチ
ルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，
４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ
−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ
（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（アミノパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルビス
（ｔ−ブチルパーオキシ２水素２フタレート）、カルボ
ニルビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ２水素２フタレー
ト）等が挙げられる。

【００３７】以上挙げた重合開始剤の中でも有機硼素錯
体が最も好ましいものである。中でも有機ホウ素アンモ
ニウム錯体が特に好ましい重合開始剤として挙げること
ができる。

【００３８】以上説明した本発明組成物の好ましい配合
割合は、（ａ）エポキシ基を有する化合物にα、β−不
飽和カルボン酸化合物を反応させ、さらに、多塩基酸及
び／又は多塩基酸無水物で変性させたアルカリ可溶性樹
脂１００重量部に対して、（ｂ）赤外吸収剤が１〜２０
重量部、（ｃ）重合開始剤が１〜３０重量部の範囲であ
る。 配合量が上記範囲から外れた場合には充分な感度
が得られなかったり、耐熱性、耐薬品性等の耐久性が得
られないなどの問題が発生しやすくなる。

【００３９】本発明では前記必須成分以外にアクリルモ
ノマー、エポキシ化合物、硬化剤、レベリング剤、消泡
剤、顔料、安定剤等を添加することができる。特に、ア
クリルモノマーは感度、現像性向上の観点から添加する
のは好ましい。

【００４０】アクリルモノマーとしては、分子内に２個
以上のアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有
する低分子量の化合物、例えば２００以下が好ましく、
具体的には、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン
メタクリレート（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレ
ンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ
（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）ク
リレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレ
ート等を挙げらることができるが必ずしもこれらに限定
されない。

【００４１】上述したアクリルモノマーを含有させる場
合、ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１０
〜２００重量部の範囲にするとよい。

【００４２】本発明の赤外光硬化性組成物は上述した成
分を希釈剤に溶解させた感光液やドライフィルムのよう
なフィルム状の積層体として用いることができるが、回
路間の埋め込み性、基材に対する密着性等の観点から、
希釈剤に溶解させた感光液として用いるのが好ましい。
なお、感光液としては塗布方法に合わせて粘度調整が可
能であり、インキ等のような高粘度な状態のものも含ま
れる。

【００４３】ここで、希釈剤としては、使用成分に対し
て十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであ
れば特に制限はないが、前述した液体状のアクリルモノ
マーや、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、
ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレ
ングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エ
チル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸
エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルア
セトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノー
ル、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリル
アルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、
メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等の極性溶媒、ヘキサン、ソルベッソ＃１５０、石油エ
ーテル等の非極性溶剤、或いはこれらの混合溶媒、更に
はこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられ
る。

【００４４】感光液を塗布する基板としては、紙基材フ
ェノール樹脂基板、紙基材ポリエステル樹脂基板、紙基
材エポキシ樹脂基板、ガラス基材エポキシ樹脂基板、ガ
ラス基材ポリイミド樹脂基板、ガラス基材ＢＴレジン樹
脂基板、ポリイミドフレキシブル基板、ポリエステルフ
レキシブル基板、コンポジット基板、セラミック基板、
耐熱性熱可塑性樹脂基板等の基板片面又は両面に銅等の
配線層が形成された、いわゆるプリント配線板が好まし
い。又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例え
ば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテ
ン塗布、スクリーン印刷等を用いることができる。支持
体上に設けられる感光層の厚みは１〜７０μｍの範囲が
好ましく、好ましくは５〜６０μｍ、より好ましくは１
０〜５０μｍの範囲である。膜厚が上記範囲から外れた
場合、耐久性やコストの面で望ましくない。乾燥はコン
ベクションオーブン、ホットプレート等の公知の手段が
用いられ、乾燥温度５０〜１２０℃、乾燥時間３０秒〜
６０分間の条件で行うとよい。

【００４５】本発明の赤外硬化性組成物を画像様露光す
る光源としては、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレ
ーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ルビーレー
ザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、７００ｎ
ｍ以上の近赤外線レーザー光線を発生する光源中でも７
５０〜１２００ｎｍの光が好ましく、例えば、ルビーレ
ーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の固体レー
ザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体
レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源に
より、通常、走査露光した後、現像液にて現像し画像が
形成される。

【００４６】画像露光した感光層の現像に用いる現像液
としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪
酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、
メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナト
リウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウ
ム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム
等の無機アルカリ塩、又は、モノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン等の有機アミン化合物等の０．１〜１０重量
％程度の水溶液からなるアルカリ現像液が用いられる。
尚、現像液には、必要に応じてノニオン性、アニオン
性、カチオン性、両性等の界面活性剤や、アルコール等
の有機溶媒が加えられてもよい。尚、現像は、浸漬現
像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、
通常、好ましくは１０〜６０℃程度、更に好ましくは１
５〜４５℃程度の温度でなされる。

【００４７】画像形成後、感光層の耐久性を高めるため
ポストベークあるいは後露光をしてもよい。ポストベー
ク工程による耐久性の向上は著しいものがあるため、こ
の工程を採用するのは望ましい。ポストベークの場合、
１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃で
３０秒〜１時間程度行うのがよい。後露光の場合は高圧
水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、カーボ
ンアークランプ等の公知の光源を用いることができ、１
００ｍｊ／ｃｍ²〜５ｊ／ｃｍ²の露光量で硬化するとよ
い。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に
より何ら限定を受けるものではない。 実施例−１感光液組成 アルカリ可溶性樹脂 （Ａ−１の構造を有する樹脂 酸価５０ Ｍｗ＝５０００） ７０重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３０重量部 赤外吸収色素 （Ｒ−１） ５重量部 重合開始剤 （Ｂ−１） １０重量部 溶剤 シクロヘキサノン ３００重量部

【００４９】上記感光液を板厚０．２ｍｍの両面銅張り
積層板に２０μの厚さで塗布した。なお、塗布はワイヤ
ーバーにて行い、乾燥はコンベクションオーブンにて７
０℃で５分間の条件で行った。このサンプルを８３０ｎ
ｍの半導体レーザーを搭載する露光装置（トレンドセッ
ター ３２４４ クレオ社製）にて露光量を変えて露光
後、１％の炭酸ナトリウム水溶液で３０℃、１分間現像
した。現像後、サンプルをコンベクションオーブンにて
１５０℃で３０分間ポストベークを行った。該サンプル
につき、下記項目を評価した。

【００５０】評価項目 １）感度 現像時の膜べりが殆ど観察されずに画像形成される最小
露光エネルギー量をもって感度とした。 ２）現像性 目視の観察で、非画線部が完全に除去され地汚れが無い
ものを良好、そうでないものを不良とした。 ３）解像性 倍率１００倍の顕微鏡で観察し２０μｍライン＆スペー
スが尖鋭に形成されているものを良好、そうでないもの
を不良とした。 ４）セーフライト性 サンプルを露光、現像する前に白色蛍光灯で照明された
室内に１時間放置し、露光並びに現像を行った。感度、
現像性、解像性が良好であったものをセーフライト性良
好とした。 ５）耐久性 イソプロピルアルコール、５％塩酸、５％水酸化ナトリ
ウム水溶液に、ポストベークまで行ったサンプルをそれ
ぞれ室温で３０分間浸せき後、膜の状態を観察した。基
板からの剥離、ふくれ等の変化が認められなかったもの
を耐久性良好、そうでないものを不良とした。なお、評
価結果については以下の実施例２〜６を含めて表−１に
纏めた。

【００５１】実施例−２ 実施例−１の感光液組成においてアルカリ可溶性樹脂の
酸価を１００に変えた以外は実施例−１と同様にして評
価した。 実施例−３ 実施例−１の感光液組成においてアルカリ可溶性樹脂を
化学構造Ａ−３、酸価１００、Ｍｗ＝５０００のものに
変えた以外は実施例−１と同様にして評価した。 実施例−４ 実施例−１の感光液組成においてアルカリ可溶性樹脂を
化学構造Ａ−３、酸価１００、Ｍｗ＝７０００のものに
変えた以外は実施例−１と同様にして評価した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば赤外レーザー光に対して
非常に高感度で且つ耐久性に優れ、白色灯下で取扱い可
能な赤外硬化性組成物を得ることができる。このため、
レーザー光による走査露光で充分高い生産性を得ること
ができ、また、耐久性にも優れることからソルダーレジ
ストとして充分な機能を果たすことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA10 AA11 AB15 AC03 AC08 AD01 BC14 BC38 BC53 BC72 BC74 BJ00 CA39 CB43 CC12 CC13 4J011 QA13 QA23 QA39 QB16 QB20 QB22 SA16 SA17 SA19 SA20 SA22 SA24 SA27 SA61 SA64 SA74 SA76 SA78 SA85 SA86 TA03 UA06 VA01 WA01 4J027 AC03 AC04 AC06 AE01 AE02 AE03 AE04 AE07 AJ05 BA19 BA25 BA28 CA25 CA34 CB03 CB08 CB10 CC04 CD10 5E314 AA27 AA31 AA32 AA41 AA45 AA49 CC01 CC02 CC07 EE01 EE02 FF02 FF05 GG24 GG26

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エポキシ基を有する化合物にα、
   β−不飽和カルボン酸化合物を反応させ、さらに、多塩
   基酸及び／又は多塩基酸無水物で変性させたアルカリ可
   溶性樹脂、（ｂ）赤外吸収剤及び（ｃ）重合開始剤を含
   有することを特徴とする赤外光硬化性組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ基を有する化合物がフェノール
   樹脂である請求項１記載の赤外光硬化性組成物。
3. 【請求項３】 該アルカリ可溶性樹脂の樹脂酸価が２０
   〜１６０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）の範囲である請求項１又
   は２記載の赤外光硬化性組成物。
4. 【請求項４】 赤外吸収剤がフタロシアニン系赤外吸収
   色素である請求項１〜３の何れかに記載の赤外光硬化性
   組成物。
5. 【請求項５】 重合開始剤が有機ボレート錯体である請
   求項１〜４の何れかに記載の赤外光硬化性組成物。
6. 【請求項６】 フォトソルダーレジスト用である請求項
   １〜５の何れかの赤外光硬化性組成物。