JP2004085728A - 赤外線感光性樹脂を用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】気体又は液体状態の流体を圧力損失が小さく、流通可能なゼオライト粒状体を提供する。
【解決手段】支持体上に形成された赤外線感光性樹脂層をディジタル・マイクロミラーを介在させて７５０〜１２００ｎｍのレーザー光をフォトマスク無しで画像様に露光し、現像液による処理で支持体上に画像形成を行うことを特徴とする画像形成方法。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトマスクを介さずデジタル情報から直接微細な画像形成を行う新規な画像形成方法に関する。
プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等における導体回路等の形成に有用な新規なリソグラフィー手法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、例えば、プリント配線板等における導体回路の形成は、感光性組成物からなるレジスト材を基板上に塗布、乾燥又は乾燥レジスト（ドライフィルム）を基板上にラミネートした後、フォトマスクを介して画像様に露光、現像を行いレジストパターンを形成し、引き続きレジストパターンをマスクとしてエッチング加工、メッキ処理、スパッターリング等を行うことで所望の導体回路を形成してきた。
【０００３】
近年、電子機器の高精度化、短命化、低コスト化等に対応するため、フォトマスク不要のリソグラフィー技術に注目が集まっており、デジタル情報をコンピューター制御によりレーザー光を走査露光するレーザー直接描画技術は精力的に開発が進められいる。
レーザー直接描画はＡｒイオンレーザーやＹＡＧレーザー等の紫外〜可視光のレーザー光をポリゴンミラーにより走査させ、基板上に形成されたレジストを露光する方法である。
フォトマスク不要のため、これを作るための設備、材料が不要となりリソグラフィープロセスを大幅に短縮することができ、短納期対応に適している。
しかしながら、このような目的に使用されるレーザーは高価且つ短寿命のためランニングコストが高いという問題点を内包しているため広く普及するには至っていないのが現状である。
さらに、可視レーザーを用いたレーザー直描システムでは感光材が敏感であるため、暗室のような作業性の悪い環境を強いる問題点もある。
【０００４】
レーザー光としては赤外線半導体レーザーが低コスト、長寿命、高出力であることから露光光源として注目されている。
従来、赤外線では光化学反応を起こさせるのが難しいため、高感度且つ安定性の高い感光樹脂を得ることは困難であったが、これらに対しては特開２０００−２９９８２６号公報、特開２００１−２２８６０７号公報、特２０００−２２８６１１号公報、特開２００１−２３５８５７号公報等に記載にみられるような感光樹脂が提案されている。
【０００５】
ところで、赤外半導体レーザー光の場合、紫外〜可視光に比べ波長が長いこと、Ａｒイオンレーザー等に比べビーム品質が劣ること等によりビームを絞るのが困難であり、特に、ポリゴンミラーによるレーザー走査を原理とした光学系の場合には顕著な問題となる。
【０００６】
この問題の解決手法として特開平１１−１６１９９２号公報等が提案され、ビーム品質が悪く、波長の長い赤外レーザー光であっても１０ミクロン以下のスポットにフォーカシングすることが可能となっている。
このような原理を用いた赤外線レーザー露光装置は印刷分野のダイレクト製版として広く普及するに至っているが、半導体レーザーと特殊な光学系を組み合わせたシステムであるため高コストである難点を擁している。特に、生産性が要求される場合には複数の半導体レーザー光学システムが必要となる場合がありコスト上問題となる。
【０００７】
汎用性の高い光学系として注目を集めているのは、デジタルマイクロミラーデバイスによるマスクレス露光方法であり既に一部で実用化されている。このシステムでは大量生産品の空間光学変調素子を用いられるため、従来のレーザー直接描画方法よりも大幅なコストダウンが可能である。しかしながら、低出力のブルーレーザーが光源となっているため、生産性が低く、特に、大面積の基板を対象とするリソグラフィーには適していないという問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、ランニングコスト、装置コストを抑制でき、明室下のような作業効率のよい環境下での使用が可能な新規なマスクレスリソグラフィー手法を提供するものである。更にプリント基板、ディスプレー等の電子部品回路を高精度、短納期、低コストで行える画像形成手法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、支持体上に形成された赤外線感光材層をディジタル・マイクロミラーを介在させて７５０〜１２００ｎｍのレーザー光をフォトマスク無しで画像様に露光し、非画線部を除去できる現像液による処理で支持体上に画像形成を行うことを特徴とする画像形成方法により上述した課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
以下、本発明を詳述する。
【００１０】
赤外線感光性樹脂層としては、１）アルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収色素を組み合わせた相変化型のポジ型レジスト、２）赤外線吸収色素、酸発生剤、架橋剤からなる化学増幅型ネガレジスト、３）赤外線吸収色素、ラジカル発生剤、エチレン性不飽和化合物からなる光重合型ネガレジスト等を用いることが出来る。なかでも、光硬化型の光重合型ネガレジストは高感度であることから好ましいものである。
【００１１】
好ましい赤外感光性樹脂として用いられる光重合型ネガレジストとしては、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）赤外線吸収色素、（ｃ）ラジカル発生剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物を含有するものが挙げられる。
【００１２】
（ａ）のアルカリ可溶性樹脂としてはカルボキシル基を有する樹脂を挙げることができる。このような樹脂として、１）カルボキシル基を有するビニルモノマーをラジカル重合あるいはイオン重合させた樹脂、２）酸無水物を有するモノマーをラジカルあるいはイオン重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化させた樹脂、３）エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート樹脂等が挙げられる
【００１３】
１）の樹脂としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーとして（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等を単独重合させた樹脂やスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどカルボキシル基を有さないビニルモノマーと共重合させた樹脂が挙げられる。
【００１４】
２）の樹脂としては、無水マレイン酸をスチレン、α−メチルスチレン等と共重合させ、無水マレイン酸ユニット部分をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の一価アルコールでハーフエステル化あるいは水により加水分解させた樹脂を挙げることができる。
【００１５】
３）の樹脂としては、ノボラックエポキシアクリレート樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂等に（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、等の不飽和カルボン酸あるいは酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等の飽和カルボン酸を付加させた後、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸等の酸無水物で変性させた樹脂を挙げることができる。
【００１６】
好ましい樹脂としては、上記に例示したものであって、酸価が２０〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、３０〜１８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるのが特に好ましい。又、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であるのが好ましく、３，０００〜１５０，０００であるのが特に好ましい。特に、３）のエポキシアクリレート樹脂が好ましいものである。
【００１７】
ｂ）の赤外線吸収色素としては、例えば、「機能性色素の化学」（檜垣編集、１９８１年、（株）シーエムシー発行）、「特殊機能色素」（池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、「色素ハンドブック」（大河・平嶋・松岡・北尾編集、講談社発行）、Ｅｘｃｉｔｏｎ　Ｉｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログ、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ等に記載されている、７５０〜１２００ｎｍの波長域に吸収極大を有する色素、及び、特開平２−２０７４号、同２−２０７５号、同２−２０７６号、同３−２６５９３号、同３−６３２８５号、同３−９７５８９号、同３−９７５９０号、同３−９７５９１号等の各公報に記載されている赤外領域に吸収を有する色素等が挙げられる。
【００１８】
それらの赤外吸収色素として、具体的には、例えば、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）ｎ　鎖で結合された構造であって、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等の広義の所謂シアニン系色素、及び、ポリメチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所謂ポリメチン系色素、並びに、メロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、ペンタセン系色素、オキシインドリジン系色素、キノイド系色素、アミニウム系色素、ジインモニウム系色素、インドアニリン系色素、アントラキノン系色素、ニッケル−チオ錯体系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられ、中でも、シアニン系色素、ポリメチン系色素、及びフタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素が好ましい。
【００１９】
（ｃ）のラジカル発生剤としては、前記（ｂ）成分の赤外線吸収色素の存在下で光照射されたときに、後記（ｄ）成分のエチレン性不飽和化合物の高分子量化を誘起する活性ラジカルを発生するラジカル発生剤であって、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体類、ヘキサアリールビイミダゾール化合物類、チタノセン化合物類、有機硼素錯体類、カルボニル化合物類、及び有機過酸化物類等が挙げられる。
【００２０】
そのハロゲン化炭化水素誘導体類としては、例えば、特開昭５３−１３３４２８号公報、英国特許１３８８４９２号明細書、若林等；Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ；４２，２９２４（１９６９）、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９，１５２７（１９６４）等に記載されるｓ−トリアジン化合物、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）ナフチル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−アセナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が好ましい。
【００２１】
又、そのヘキサアリールビイミダゾール化合物類としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報等に記載される化合物、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００２２】
又、そのチタノセン化合物類としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号、特開平５−８３５８８号各公報等に記載される化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。
【００２３】
又、その有機硼素錯体類としては、例えば、特開平８−２１７８１３号、特開平９−１０６２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ　Ｒａｄ　Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｉｎｇ　Ａｐｒｉｌ　１９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ　等に記載の有機硼素アンモニウム錯体、特開平６−１５７６２３２号、特開平６−１７５５６１号、特開平６−１７５５６４号各公報等に記載の有機硼素スルホニウム錯体或いは有機硼素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５３号、特開平６−１７５５５４号各公報等に記載の有機硼素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機硼素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号、特開平７−１２８７８５号、特開平７−１４０５８９号、特開平７−２９２０１４号、特開平７−３０６５２７号各公報等に記載の有機硼素遷移金属配位錯体等が挙げられる。
【００２４】
又、そのカルボニル化合物類としては、具体的には、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、ミヒラーケトン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００２５】
又、その有機過酸化物類としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３（又は１，４）−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート、及び、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（アミノパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルビス（ｔ−ブチルパーオキシ２水素２フタレート）、カルボニルビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ２水素２フタレート）等が挙げられる。
【００２６】
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、以上の中で、ハロゲン化炭化水素誘導体類としてのｓ−トリアジン化合物、及び有機硼素錯体類が好ましい。
【００２７】
（ｄ）のエチレン性不飽和化合物としては、アクリル基またはメタクリル基を分子内に２個以上有するアクリルモノマーを好ましく用いることが出来る。
例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
これらの中で、本発明においては、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ〔（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕エーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２９】
上述した赤外線感光性樹脂組成物の好ましい配合割合は、前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、（ｂ）赤外線吸収色素０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、（ｃ）ラジカル発生剤０．２〜２０重量部、好ましくは０．４〜１５重量部、（ｄ）エチレン性不飽和化合物５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の範囲である。
【００３０】
赤外感光性樹脂組成物は、上述した成分を有機溶剤に溶かした液状レジストまたは透明フィルムに挟んだ乾燥レジスト（ドライフィルム）として使用することができ、基材上に塗布あるいはラミネートすることで感光層を設けることが出来る。
感光層の厚みとしては１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍの範囲である。
【００３１】
ここで、基材としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物等が挙げられ、又、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等に代表される複合材料であってもよい。これらの絶縁基材の厚さは、通常、０．０２〜１０ｍｍ程度である。
【００３２】
これらの基材表面に形成される導電層の構成材料としては、例えば、銅、金、銀、クロム、亜鉛、錫、アルミニウム、鉛、ニッケル、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）、半田等の金属が挙げられ、前記絶縁基材表面への導電層の形成方法としては、例えば、前記金属の箔を加熱、圧着ラミネートするか、前記金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法が採られる。これら導電層の厚さは、通常、１〜１００μｍ程度である。
【００３３】
露光には半導体レーザーの７５０〜１２００ｎｍ、好ましくは７５０〜９００ｎｍの波長のものが用いられる。出力としては１０Ｗ以上、好ましくは２０Ｗ以上のものである。
半導体レーザーから発せられた赤外光はミラー等の光学系を通して、デジタルマイクロミラーデバイスに入力され、画像様に出力、マイクロレンズ等の光学系を通して基板上の感光層に結像、露光される。
なお、デジタルマイクロミラーデバイスは空間光変調装置であり、マイクロマシン技術により半導体アドレス回路チップ上にモノリシックに集積化されたデジタル光スウィッチの反射型ミラーアレーのことである。反射型ミラーは、メモリー出力データに対応して水平位置から数度から十数度基板側に傾斜する。投射光学系にはミラーが傾斜したときにのみ導光されるため、デジタル情報のＯＮ・ＯＦＦに従って光スウィッチできる。反射ミラーは高速で動作するため、デジタル情報に基づいた画像を瞬時に露光することができる。又、デジタルマイクロミラーデバイスは、特開平６−１３２９０３号公報、特開平７−２５３５５１号公報、特開平８−１４６９１１号公報、特開平８−２２４９０６号公報、特開平８−２２７０４１号公報、特開平８−２２７０４２号公報、特開平８−２２７０４３号公報、特開平８−３０４７０６号公報、特開平８−３３４７０９号公報、特開平９−２１９６６号公報、特開平９−１０１４６７号公報、特開平９−１２００４０号公報、特開平９−１８９８７１号公報、特開平９−２１１３４６号公報、特開平９−２５８１１９号公報、特開平９−２９７２７２号公報等に詳述されており、テキサスインスチルメント社から販売されているものが挙げられる。
露光は、感光層には充分な化学変化が起こるような露光量、具体的には１〜１０００ｍｊ／ｃｍ^２、好ましくは５〜５００ｍｊ／ｃｍ^２のエネルギーを与えて画像様に露光する。
このとき、照射光強度も併せて制御する。感光層に照射される赤外光照射強度は０．０５ＭＷ／ｃｍ^２〜１００ＭＷ／ｃｍ^２、好ましくは０．１ＭＷ／ｃｍ^２以上、更に好ましくは、０．２ＭＷ／ｃｍ^２以上であり、８０ＭＷ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは６０ＭＷ／ｃｍ^２とする。
照射光強度が低い場合には赤外感光性樹脂の感度が低下するため、与えるべき露光エネルギーが増大し、逆に、照射光強度が高すぎる場合には、感光層がアブレーションを起こすため良好な画像が得られない。
【００３４】
露光後の現像処理は、通常、非画像部を除去できる現像液、好ましくは希アルカリ水溶液を用い、湿式処理で行われる。アルカリとしては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等の水溶液が用いられる。中で、無機アルカリ塩である炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、等のアルカリ金属の炭酸塩が好ましい。
【００３５】
アルカリ現像液における前記アルカリの濃度は、好ましくは０．０５〜３重量％程度、更に好ましくは０．１〜２重量％程度とし、ｐＨは９〜１３．５程度が好ましい。尚、現像液には、必要に応じて、アニオン性、ノニオン性、両性等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶剤を加えることができる。
【００３６】
現像処理は、浸漬現像、スプレー現像、スピン現像、ブラシ現像、超音波現像等により、好ましくは、１５〜３５℃程度の温度、５秒〜３分程度の時間でなされる。現像後は、乾燥し、更に、その後、必要に応じて、形成された画像の密着性向上等を目的として、１００〜２５０℃程度の温度範囲でポストベーク処理がなされる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で用いた光重合性組成物のエチレン性不飽和化合物、増感色素、光重合開始剤、及びその他成分を以下に示す。
【００３８】
合成例
＜アルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）エポキシ当量２０６のクレゾールノボラックエポキシ樹脂（東都化成社製「エポトートＹＤＣＮ７０４」）２０６重量部、アクリル酸７２重量部、テトラエチルアンモニウムクロライド０．２重量部、及びメチルハイドロキノン０．５重量部を、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１９２重量部中に加えて１１０℃で５時間反応させた後、テトラヒドロフタル酸無水物１２１．６重量部を加えて１００℃で３時間反応させ、引き続いて、グリシジルメタクリレート５６．９重量部を加えて１００℃で３時間反応させることにより製造した。
【００３９】
赤外感光性樹脂組成物の調整
（Ａ）合成例で示した樹脂　　　　　　　　　　９０重量部
（Ｂ）フタロシアニン系赤外吸収色素　　　　　　３重量部
（Ｃ）有機硼素系重合開始剤　　　　　　　　　　５重量部
（Ｄ）ペンタエリスリトールトリアクリレート　１０重量部
（Ｅ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００重量部
上述の割合でよく混合し、赤外線感光性樹脂液を調整した。
なお、上記で用いた（Ｂ）、（Ｃ）成分の化学構造を以下に例示する。
【００４０】
【化１】

【００４１】
実施例
厚さ０．２ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂絶縁基材の表面に厚さ１８μｍの電解銅箔の導電層を有する銅張積層基板（三菱瓦斯化学社製）を用い、その基板銅箔上に、前記した赤外線感光性樹脂液をワイヤーバーを用いて塗布し、コンベクションオーブンにて７０℃で２分間乾燥させる。乾燥膜厚は５μｍである。
この感光層を波長８３０ｎｍ、２０Ｗの半導体レーザーを光源とする照射光でマスクレスで画像様に露光する。画像様に露光するために、テキサスインスツルメンツ社製のデジタルマイクロミラーデバイスを用い、露光照度は１ＭＷ／ｃｍ^２とし、露光エネルギー量は２００ｍｊ／ｃｍ^２に設定する。
露光後、炭酸ソーダ１％水溶液（ｐＨ１１．４）、２５℃、でスプレー現像することによりレジストパターンを得る。
得られるレジストパターンは１０μ以下の高精細パターンであり、地汚れもなく、密着性も良好である。
以上の処理は白色灯下のような明室下においても可能である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、低コストで高精度な新規なマスクレスリソグラフィーを提供することができる。高出力の半導体レーザーが使用可能なため生産性に優れ、白色灯のような明室下でも取り扱えるため作業性にも優れる。以上のような優れた特質を有するためプリント基板やディスプレー等の大型基板を高精度で加工する用途に特に適しており、短納期化、高品質化に多大な効果を発揮することが期待できる。

Claims (3)

1. 支持体上に形成された赤外線感光性樹脂層をディジタル・マイクロミラーを介在させて７５０〜１２００ｎｍのレーザー光をフォトマスク無しで画像様に露光し、現像液による処理で支持体上に画像形成を行うことを特徴とする画像形成方法。
2. 露光照射光強度が０．０５ＭＷ／ｃｍ^２以上である請求項１記載の画像形成方法。
3. 赤外線感光性樹脂層が光重合型の感光層である請求項１又は２に記載の画像形成方法。