WO2004106413A1 - 樹脂およびその成型体 - Google Patents

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WO2004106413A1 PCT/JP2004/006953 JP2004006953W WO2004106413A1 WO 2004106413 A1 WO2004106413 A1 WO 2004106413A1 JP 2004006953 W JP2004006953 W JP 2004006953W WO 2004106413 A1 WO2004106413 A1 WO 2004106413A1
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acid
resin
general formula
phosphorus
residue
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PCT/JP2004/006953
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Keijiro Takanishi
Tatsuya Matsuno
Emi Inoue
Takehiro Kohara
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Toray Industries, Inc.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • the present invention relates to a resin which is optically low-dispersion and has a high refractive index and excellent optical properties, and a molded product thereof.
  • thermoplastic resins having a refractive index higher than that of polycarbonate are also known.However, they have problems such as high dispersion and easy coloring, and there is no problem for use in optical lens applications. Was.
  • Resins containing phosphorus-based functional groups are known in the art, and resins containing phosphonate ester groups in the main chain are called polyphosphonates. Has been done. Many of these known polyphosphonate resins have optical and mechanical properties Since there was no detailed knowledge about various physical properties such as the above, the present inventors synthesized them and evaluated the physical properties. As a result, these known polyphosphonate-based resins have insufficient mechanical properties, or have insufficient refractive index and light dispersion properties.
  • Patent Document 1 describes in detail the optical characteristics and the like of a phosphonate Z carbonate copolymer, and improves the optical characteristics as compared with conventional resins.
  • the resin described in the literature has a high refractive index, which cannot be said to be sufficient yet, and a resin having an even higher Abbe number is desired. Had been.
  • Patent document 1 European patent application 1270646A1
  • the present invention provides a resin that is colorless and transparent, has a high refractive index, and has excellent optical characteristics that is optically low dispersion, and a molded product thereof. This is what you want.
  • the present invention has the following means in order to solve such a problem. That is, the resin of the present invention is characterized by comprising a phosphorus-containing residue having a bicycloalkyl structure and a divalent phenol residue represented by the following general formula (1).
  • the phosphorus-containing residue refers to a phosphonic acid, a thiophosphonic acid, a selenophosphonic acid, a phosphonic acid or a phosphoric acid residue. These residues may be contained in two or more kinds in the resin.
  • R is each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 120 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 120 carbon atoms, a halogen atom, and a nitro group. Selected from the group.
  • Y is a group selected from the group consisting of an alkylidene group, a branched-chain alkylidene group, a cycloalkylidene group and a branched-chain cycloalkylidene group.
  • the resin may contain two or more divalent phenol residues having different R or Y.
  • the present invention also includes molded products such as optical lenses and films containing a strong resin.
  • the inventors of the present invention have addressed the above-mentioned problem, that is, a resin having a high refractive index that is colorless and transparent, and has excellent optical characteristics that is optically low dispersion, and has a structure having a pentavalent phosphorus atom.
  • a resin having a high refractive index that is colorless and transparent and has excellent optical characteristics that is optically low dispersion
  • has a structure having a pentavalent phosphorus atom
  • the refractive index depends on the intrinsic polarizability of the atomic group and the density of the atomic group. Therefore, various structures were studied to improve the atomic group density on the phosphorus atom. .
  • the structure composed of SP 2 carbon had a high refractive index but a low Abbe number, which was insufficient even with a high carbon density such as a benzene ring or a naphthalene ring. Therefore, a study of a bicycloalkyl structure containing a large amount of SP3 carbon in a narrower space resulted in a surprisingly high refractive index and a high Abbe number. That is, they have determined that the bicycloalkyl structure is extremely effective in practical use.
  • a compact structure having 12 or less carbon atoms forming the ring is preferred because it contains a large amount of SP3 carbon per unit space. It is preferable that the number of carbon atoms forming the compound be 9 (bicyclononane) or less.
  • the phosphorus atom is directly bonded to the bicycloalkyl skeleton in order to make the space contain more SP3 carbon. Alternatively, they may be bonded via an alkylene group such as an ethylene group. From the viewpoint of optical properties, a more preferable phosphorus-containing residue having a bicycloalkyl group has a structure represented by the following general formula (2).
  • 1, m and n each independently represent an integer of 114. By being in this range, a large amount of SP3 carbon can be contained per unit space. 1, m and n are more preferably 1 to 3.
  • X represents oxygen, sulfur, selenium or an lone pair.
  • the bonding position with the phosphorus atom on the bicycloalkyl structure is arbitrary, and may be either a bridgehead or a bridge.
  • the substituent R ' is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 120 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 120 carbon atoms, and a halogen atom, and r is an integer of 0-4. .
  • r is an integer of 2 or more
  • two or more different substituents R ' may be contained on the same bicycloalkyl structure.
  • the resin may contain two or more kinds of phosphorus-containing residues having different 1, m, n, R 'or X.
  • Illustrative examples of particularly preferred structures of the powerful bicycloalkyl group include bicyclo [2,2,1] -1-heptyl (1-norbornyl) and bicyclo [2,2,1] -2-heptyl (2 -Norbornyl), bicyclo [2,2,1] -7-heptyl (7-norbornyl), bicyclo [2,2,2] -1-octyl, bicyclo [2,2,2] -2-octyl, bicyclo [ 3,2,1] -2-octyl, bicyclo [3,2,2] -2-nonyl, bicyclo [4,2,2] -2-decanyl and the like. These may be one kind or plural kinds.
  • the substituent R 'on the cycloalkyl impairs the optical properties that control the mechanical and thermal properties.
  • the substituent R ' is preferably a compact structure such as a methyl group, an ethyl group, or a halogen group, from the viewpoint of containing more SP3 carbon per unit space.
  • the number of substitutions r is preferably 4 or less, more preferably 2 or less.
  • the resin of the present invention is represented by the following general formula (3) in addition to the phosphorus-containing residue represented by the general formula (2) in order to control thermal, chemical or mechanical properties.
  • a phosphorus-containing residue can be included.
  • R represents an organic group other than the bicycloalkyl group represented by the general formula (2), and X represents oxygen, sulfur, selenium, or an unshared electron pair.
  • the following formula (I) is a formula representing the copolymerization fraction of the phosphorus-containing residue represented by the general formula (2) with respect to the phosphonic acid residue represented by the general formula (3).
  • (a) is the number of moles of the phosphorus-containing residue represented by the general formula (2)
  • (b) is the number of moles of the phosphorus-containing residue represented by the general formula (3).
  • the value of the molar fraction [(a) / ⁇ (a) + (b) ⁇ ] of the phosphorus-containing residue represented by the general formula (2) is less than 0.05, the high Abbe number and the high resin It is difficult to obtain the effect of the present invention, that is, the refractive index.
  • the value of [(a) / ⁇ (a) + (b) ⁇ ] which is a mole fraction, is preferably in the range of 0.25 or more, more preferably 0.4 or more, and even more preferably 0.6 or more.
  • substituent R "constituting the phosphorus-containing residue represented by the general formula (3) include phenyl, halo-substituted phenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, methyl, ethyl, and isopropyl. , Cyclohexyl, vinyl, arylene, benzyl, aminoanolequinole, hydroxya Groups such as alkyl, halo-substituted alkyl, alkyl sulfide and the like.
  • a phosphorus-containing residue examples include methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, n-propylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, n-butylphosphonic acid, isobutylphosphonic acid, t-butylphosphonic acid, and n-pentylphosphonic acid.
  • Phosphonic acid neopentylphosphonic acid, cyclohexylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, chloromethylphosphonic acid, dichloromethylphosphonic acid, bromomethylphosphonic acid, dibromomethylphosphonic acid, 2-chloroethylphosphonic acid, 1,2-dichloroethynolephosphonic acid Acid, 2-bromoethynolephosphonic acid, 1,2-dibutene mochinolephosphonic acid, 3-chloropropynolephosphonic acid, 2,3-dichloropropynolephosphonic acid, 3-bromopropynolephosphonic acid, 2 , 3-Dibromopropynolephosphonic acid, 2-chloro-1-methinoleethynolephos Acid, 1,2-dichloro-1-methynoleethynolephosphonic acid, 2-bromo-1-methynoleethylphosphonic acid, 1,2-dibro
  • a thiophosphonic acid residue in which X ′ in the general formula (3) is a sulfur atom and a phosphonaus acid residue in which X ′ is an unshared electron pair are also exemplified. These may be one kind or plural kinds.
  • the resin of the present invention may contain other acid residues in order to control thermal, chemical, mechanical properties, moldability and the like.
  • Such other acid residues include heteroacid residues such as citric acid, sulfuric acid and boric acid, carbonic acid residues and divalent carboxylic acid residues. From the viewpoint of chemical stability and the like, carbonic acid residues and divalent carboxylic acid residues are preferred. These may be one kind or plural kinds.
  • the following formula ( ⁇ ) is a copolymer content of the total of the phosphorus-containing residue represented by the general formula (2) and the phosphorus-containing residue represented by the general formula (3) with respect to another acid residue. It is an expression representing a rate. [0032] l ⁇ (c) / ⁇ (c) + (d) ⁇ ⁇ 0. 05
  • (c) is the total number of moles of the phosphorus-containing residue represented by the general formula (2) and the phosphorus-containing residue represented by the general formula (3) (the number of moles of all the phosphorus-containing residues), (d) shows the total number of moles of other acid residues.
  • the molar fraction of all phosphorus-containing residues is less than 0.05, a high Abbe number of the resin does not appear, and it is difficult to obtain the effects of the present invention.
  • the value of [( c ) / ⁇ ( c ) + (d) ⁇ ] which is the mole fraction of all phosphorus-containing residues, is preferably in the range of 0.25 or more, more preferably 0.25 or more. 5 or more, more preferably 0.75 or more, from the above-mentioned effects.
  • examples of the divalent carboxylic acid constituting the divalent carboxylic acid residue include aromatic dicarboxylic acids, chain aliphatic dicarboxylic acids, Cyclic aliphatic dicarboxylic acids; specifically, terephthalic acid, isophthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, dicarboxydiphenylsulfone, malonic acid, succinic acid, adipic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dodecane Diacid, sebacic acid and the like. These may include one type or a plurality of types including carbonic acid residues.
  • divalent carboxylic acid residues from the viewpoint of the thermal and mechanical properties of the resin, aliphatic divalent rubonic acid residues are particularly preferred. Divalent carboxylic acid residues having 8 to 20 carbon atoms are particularly preferred. Is more preferable. Specific examples include cyclohexanedicarboxylic acid, dodecanedioic acid, and sebacic acid.
  • divalent phenol residue a structural unit using an aromatic bisphenol as a raw material is preferable from the viewpoint of optical properties, heat resistance properties, mechanical properties and the like, and among them, a divalent phenol represented by the following general formula (1)
  • the phenol residue is particularly preferred.
  • R is each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 120 carbon atoms, It is selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group having a prime number of 120, a halogen atom and a nitro group.
  • Y is selected from the group consisting of an alkylidene group, a branched-chain alkylidene group, a cycloalkylidene group and a branched-chain cycloalkylidene group.
  • the resin may contain two or more divalent phenol residues with different R or Y.
  • divalent phenol constituting the divalent phenol residue represented by the general formula (1) examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (4- (Hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cycloheptane, 1,1-bis (4- (Hydroxyphenyl) cyclooctane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclodecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 2-ethylhexane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) _2_methylpropane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bisphenololephrene, 1 , 1-bis (2-methynole-4-hydroxy-5-tert-butyl
  • Y represented by the general formula (1) represents a branched-chain alkylidene group, a cycloalkylidene group, a branched-chain cycloalkylidene group, and a bicyclo.
  • Those selected from alkylidene groups are particularly preferred, and particularly preferred are 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclooctane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane Xane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) nor Bornan.
  • dihydroxybenzene can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • dihydroxybenzenes include resorcinol, hydroquinone, 1,2-dihydroxybenzene and the like. These may be one kind or plural kinds.
  • the resin of the present invention is not necessarily required to be linear, and a polyvalent phenol can be copolymerized depending on the performance of the obtained resin.
  • a polyvalent phenol include tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4,-[tri [4- [tri (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] [Ethylidene] bisphenol, 2,3,4,4, -tetrahydroxybenzophenone, 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ) Methane, 4- [bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, 4- [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -2- Methoxyphenol, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3-
  • the resin of the present invention preferably has an Abbe number (Vd) of 32 or more.
  • the Abbe number is one of indexes indicating the degree of light dispersion of an optical substance, and is generally defined by the following equation (III).
  • nf refractive index of f-line (wavelength: 486 ⁇ lnm)
  • nc c-line (wavelength: 656.3 nm)
  • the Abbe number is preferably 33 or more, more preferably 34 or more.
  • the refractive index at each wavelength is a characteristic value for each substance, and therefore, the Abbe number is also a characteristic value for each substance. In other words, the value of the refractive index does not change depending on the measurement method.
  • a suitable measurement method can be selected depending on the shape of the molded article. A more accurate measurement method is preferred, such as the minimum declination method.
  • the resin of the present invention is a resin having a high Abbe number while maintaining a high refractive index equal to or higher than that of a conventional polycarbonate.
  • the resin of the present invention preferably has a high refractive index for use in optics, particularly for lenses.
  • the refractive index (nd) is preferably 1.58 or more, more preferably 1.59 or more, as measured by d-line (wavelength: 587.6 nm).
  • d-line wavelength: 587.6 nm.
  • the Abbe number and the refractive index have a negative correlation. Even if the refractive index is high, if the Abbe's number is too low, it is not preferable when the resin is used for optical applications, particularly for lens applications. That is, there is a suitable range for each characteristic value.
  • Equation (IV) is an equation that indicates a region where both the Abbe number (Vd) and the d-line refractive index (nd) are suitable.
  • the value represented by the formula (IV) is preferably as high as possible, more preferably 211 or more.
  • a polymerization precursor for deriving a phosphorus-containing residue having a bicycloalkyl a corresponding acid halide or ester is used.
  • Known methods for its synthesis include a Diels-Alder reaction and a hydrogenation reaction between a phosphorus-containing bull derivative and various cyclic gen compounds (Phosphorus, Sulfur and Silicon and Related).
  • a solution polymerization method in which an acid halide is reacted with a divalent phenol in an organic solvent
  • a melt polymerization method in which an acid halide and a divalent phenol are heated in the presence of a catalyst such as magnesium chloride, and a divalent acid and a divalent phenol are reacted in the presence of diaryl carbonate.
  • a melt polymerization method by heating Japanese Patent Publication No.
  • an interfacial polymerization method in which a divalent acid halide dissolved in an organic solvent incompatible with water and a divalent phenol dissolved in an alkaline aqueous solution are mixed ( WM EARECKSON, J. Poly. Sci. XL399, 1959, Japanese Patent Publication No. 40-1959), and the solution polymerization method is particularly preferably employed.
  • the solution polymerization method is as follows.In the case of a phosphonic acid residue, a precursor molecule of a phosphonic acid derivative is mixed with a divalent phenol in the presence of a base such as triethylamine to react.
  • the resin of the present invention can be obtained by adding a precursor molecule of a carbonic acid residue or a divalent carboxylic acid residue, for example, phosgene, triphosgene or a divalent carboxylic acid derivative, followed by condensation polymerization.
  • a precursor molecule of a carbonic acid residue or a divalent carboxylic acid residue for example, phosgene, triphosgene or a divalent carboxylic acid derivative
  • condensation polymerization for example, phosgene, triphosgene or a divalent carboxylic acid derivative
  • phosphonic acid derivative carbonate derivative or divalent rubonic acid derivative, halides, acid anhydrides, esters and the like thereof are used, but the types and the order of acting on the divalent phenol are not particularly limited.
  • the molecular weight of the resin of the present invention can be adjusted by adding a monofunctional substance during polymerization.
  • Examples of the monofunctional substance used as a molecular weight regulator include monohydric phenols such as phenol, cresol, and ⁇ -tert-butylphenol, benzoic acid chloride, methansulfoyl chloride, and fuylchloroformate. And acid chlorides.
  • antioxidants of hindered phenol type, hindered amine type, thioether type or phosphorus type can be added as long as their properties are not impaired.
  • the resin according to the present invention can be used as a molding material by blending it with another resin as long as the desired effect is not impaired.
  • resins to be blended include polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polymethyl methacrylate, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyacetal, polyphenylene oxide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polyamide.
  • the resin of the present invention has high solubility in an organic solvent.
  • a solvent include methylene chloride, chlorophonolem, 1,1,2,2-tetrachloroethane. , 1,2-dichloroethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, tonolene, xylene, ⁇ _butyrolataton, benzinoleanolonecone, isophorone, chlorobenzene, dichlorobenzene, and hexapropenoleisopropanol.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • dynamic viscoelasticity measurement You just need to check.
  • a method using a nuclear magnetic resonance spectrum is preferred.
  • the method is preferred, and particularly for the substituent on the phosphorus atom in the phosphorus-containing residue, proton or phosphorus nuclear magnetic resonance is preferred.
  • the resin of the present invention is hydrolyzed with an alkali to decompose it into monomer components, and then each component can be quantitatively and qualitatively analyzed. .
  • the divalent phenol residue corresponds to the divalent phenol
  • each acid residue corresponds to the alcoholate ion.
  • esters Since these compounds are low molecular weight compounds, they can be quantified and separated by high performance liquid chromatography, and then subjected to detailed structural analysis such as nuclear magnetic resonance spectra.
  • a method for obtaining a molded body such as a lens from the resin according to the present invention can be produced by using a known method, and is not particularly limited. Examples thereof include an injection molding method, a press molding method, Compression molding, transfer molding, lamination molding, extrusion molding, etc. In the case of molding into a film, a solution casting method, a melt extrusion casting method, and the like are mentioned, and a solution casting method is particularly preferably used. In the solution casting method, the above-mentioned organic solvent can be appropriately used, but it is preferable to mold using a halogen-containing solvent, particularly preferably methylene chloride.
  • the resin of the present invention can be easily molded because it is thermoplastic. Since the lens has a high Abbe number and a high refractive index, it can provide an optically excellent lens with small chromatic aberration. In addition, the film using the resin of the present invention has excellent optical properties (colorless and transparent and low light dispersion), and also has excellent affinity for various solvents, so that it has excellent surface processing properties. It is possible to provide an excellent functional film, a base film, or the like for a high-functional film member or the like required for such applications.
  • raw material A (l, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane: 80 mmol) and triethylamine (168 mmol) were mixed in methylene chloride (40 ml), and stirred under ice cooling. Stirred.
  • methylene chloride 40 ml
  • a solution of raw material B (2-norbornylphosphonic dichloride: 28 mmol) in methylene chloride (5 mol / L) was added dropwise over 15 minutes, and after completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 60 minutes.
  • the obtained resin powder was molded by the following method and evaluated. That is, the plate-like molded product was molded by press molding.
  • the obtained resin powder is poured into a mold heated to 250 ° C, which is equal to or higher than the glass transition temperature of the resin, pressurized at a pressure of 2 tons, cooled, and divided into 30 mm ⁇ .
  • a disk-shaped resin molded product having a thickness of 3 mm was obtained.
  • the obtained resin molded product was cut to form two surfaces perpendicular to each other, and further subjected to puff polishing so that each surface was mirror-finished.
  • the obtained resin powder can be formed into a film by the following method, and the refractive index can be measured. That is, in the case of a solution cast film formation, a dope solution having a polymer solid content concentration of 5% by weight is prepared by dissolving the film in a chromate form. This dope solution is formed on a glass plate, Drying under vacuum at 40 ° C for 12 hours and then at atmospheric pressure over 100 ° C for 2 hours
  • the resin powder was dissolved in a mouthpiece form to make a 0.2% by weight solution, and the number average molecular weight (Mn) was measured by GPC (gel permeation.chromatography) [GPC8020, manufactured by Tosoichi Co., Ltd.]. I asked. The molecular weight was determined as a value in terms of standard polystyrene.
  • the glass transition temperature was measured by DSC (SSC5200 manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • Abbe number and refractive index were measured by the following methods. That is, in the case of a plate-shaped molded product, evaluation was performed using a refractometer (KPR-2, manufactured by Calyu Optical Co., Ltd.), and the d-line (wavelength: 587.6 nm) refractive index (nd) and The Abbe number (vd) determined from equation (III) was measured. The one molded into a thin film was measured with an Abbe refractometer (4T, manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • Table 2 shows the characteristics of each of the examples and the comparative examples.
  • M9 Sebacic acid dichloride
  • Ml 0 triphosgene (copolymerization ratio is phosgene conversion)
  • the high refractive index thermoplastic resin such as the conventional polyphosphonate resin or modified polycarbonate resin has an Abbe number of less than 32 or a refractive index of less than 1.58. It can be seen that they are insufficient for optics, especially for spectacle lenses. In contrast, the resin of Example 1-16 is an excellent thermoplastic optical resin having high Abbe number and high refractive index.
  • a resin having a high refractive index and low dispersion properties can be provided.
  • the resin of the present invention can be used in various fields such as a general-purpose molded article or film, and further exerts excellent effects particularly when used for a lens or an optical film. It is.

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Abstract

　本発明の樹脂は、ビシクロアルキル構造を有するリン含有残基、および、特定の２価フェノール残基を含むことを特徴とする。本発明は、無色透明で、高屈折率を有し、かつ、光学的に低分散である優れた光学特性を有する樹脂、およびその成型体を提供する。

Description

明 細 書
樹脂およびその成型体
技術分野
[0001] 本発明は、光学的に低分散で、かつ、高屈折率である光学特性に優れた樹脂、お よびその成型体に関する。
背景技術
[0002] 従来から、無色透明材料としては、光学レンズ、機能性光学フィルム、ディスク基板 など、その多様な用途に応じて種々の材料が適用されている力 ヘルスケアやエレク トロ二タスなどの急速な発展に伴い、材料自体に要求される機能や性能もますます精 密かつ優れたものとなってきている。
[0003] ヘルスケア用途として眼鏡レンズがあげられる力 S、薄型化、軽量化、ファッション性 等の観点から活発な材料開発が行われており、現在では耐衝撃性、軽量性等の利 点から、巿場の 90%は樹脂レンズが占めるようになつている。
[0004] 従来の眼鏡レンズ用樹脂は CR39、アクリル樹脂およびウレタン樹脂の 3つに大別 され、低分散かつ高屈折を目指して、多くの樹脂が開発実用化されている。これらの 樹脂はすべて熱硬化性であるため、光学レンズへの成形は注型重合が用いられるが 、この方法は重合時間が長ぐその後のアニーリングプロセスなど、製造コストが高い という問題点がある。ポリカーボネートのような熱可塑性樹脂をレンズに適用すれば、 成形性がよぐ熱硬化性樹脂に比べ格段にレンズ製造コストを安くできるという利点 があるが、アッベ数が低レ、（つまり高分散性であるため色収差が大きい）こと、光学ひ ずみが比較的大きいことなど、視力矯正眼鏡用途としての性能は不十分である。また ポリカーボネート以上の屈折率を有する熱可塑性樹脂も数多く知られているが、高分 散性であったり、易着色性である等の問題があり、光学レンズ用途には使用するには 問題があった。
[0005] リン系官能基を含有する樹脂は種々知られている力 S、特にホスホン酸エステル基を 主鎖に含む樹脂はポリホスホネートと呼ばれ、難燃機能などを目指し精力的な研究 が行われている。これら公知のポリホスホネート系樹脂の多くは光学特性や力学特性 などの諸物性については詳細な知見がなかったため、本発明者らはそれらを合成し 物性評価を行った。結果として、それら公知のポリホスホネート系樹脂は、力学特性 が不十分であったり、屈折率や光分散特性が不十分であった。
[0006] また、特許文献 1には、ホスホネート Zカーボネート共重合体の光学特性などにつ いて詳細に述べられ、従来の樹脂に比較して光学特性の改善がなされている。しか し、光学レンズ用途を想定した場合、該文献記載の樹脂の光分散特性 (アッベ数)で は、未だ充分とは言い難ぐ高屈折率であり、かつ更なる高いアッベ数の樹脂が望ま れていた。
特許文献 1：欧州特許出願 1270646A1
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、力かる従来技術の背景に鑑み、無色透明で高屈折率を有し、かつ、光 学的に低分散である優れた光学特性を有する樹脂、およびその成型体を提供せんと するものである。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を有するものである。すな わち、本発明の樹脂は、ビシクロアルキル構造を有するリン含有残基、および、下記 一般式（1)で示される 2価フエノール残基からなることを特徴とするものである。
一般式 (1)
[0009] [化 1]
Figure imgf000003_0001
ここで、リン含有残基とはホスホン酸、チォホスホン酸、セレノホスホン酸、ホスホナ ウス酸あるいはリン酸残基を示す。これらの残基は、樹脂中に 2種以上含まれていて もよレ、。また一般式（1)中、 Rは各々独立に水素原子、炭素数 1一 20の脂肪族炭化 水素基、炭素数 1一 20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる 群から選ばれる。 pおよび qは p + q = 0— 8の範囲の整数。 Yはアルキリデン基、分岐 鎖含有アルキリデン基、シクロアルキリデン基および分岐鎖含有シクロアルキリデン 基群から選ばれた基である。樹脂中に Rあるいは Yの異なる 2価フエノール残基を 2 種以上含んでもよい。
[0011] また、本発明は、力かる樹脂を含む光学レンズ、フィルム等の成形体を含む。
発明の効果
[0012] 本発明によれば、高屈折率、かつ、低分散な特性を有する樹脂および成形体を提 供すること力 Sできる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明者らは、前記課題、つまり、無色透明で高屈折率を有し、かつ、光学的に低 分散である優れた光学特性を有する樹脂について、 5価のリン原子を有する構造、 中でもホスホン酸構造を、ポリマーの主鎖に導入することによって、無色透明、高屈 折率、かつ、光学的に低分散である熱可塑性樹脂が得られることを既に見いだして いた (EP_A_1270646)力 さらに、鋭意検討した。その結果、ビシクロ構造を有す るリン含有残基をポリマーの主鎖に導入することによって、一般的なアルキル基など を有するホスホン酸構造よりも極めて良好な光学特性を発現しうることを見出し、本発 明に到達したものである。
[0014] 光学特性の中でも、屈折率は、原子団の持っている固有の分極率とその原子団の 密度に依存するため、リン原子上の原子団密度を向上すべく種々の構造を検討した 。その結果、ベンゼン環やナフタレン環のように炭素密度の高いものであっても、 SP 2炭素により構成された構造は、高屈折率ではあるがアッベ数が低ぐ不十分であつ た。そこでより狭い空間に SP3炭素を多く含有させるベくビシクロアルキル構造を検 討したところ、驚くべき高屈折率かつ高アッベ数を発現するに至った。すなわち、ビシ クロアルキル構造が実用上極めて有効であることを究明したものである。
[0015] 力かるビシクロアルキル構造としては、環を形成する炭素数が 12 (ビシクロドデカン) 以下のコンパクトな構造が、単位空間あたりに SP3炭素を多く含有させるという観点 力 好ましぐより好ましくは環を形成する炭素数が 9 (ビシクロノナン)以下であるもの がよい。 [0016] 力かるビシクロアルキル構造とリン原子の結合については、空間に SP3炭素をより 多く含有させるために、ビシクロアルキル骨格に直接リン原子が結合していることが最 も好ましいが、メチレン基、あるいはエチレン基などアルキレン基を間に介して結合し ていてもよい。 光学特性的観点から、さらに好適なビシクロアルキル基を有するリン 含有残基は、下記一般式 (2)に示す構造である。
[0017] 一般式 (2)
[0018] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0019] 一般式（2)中、 1、 mおよび nはそれぞれ独立に 1一 4の整数を表す。この範囲にある ことにより、単位空間あたりに SP3炭素を多く含有させることができる。 1、 mおよび nは 、より好ましくは 1一 3である。 Xは酸素、硫黄、セレンあるいは非共有電子対を表す。
[0020] ビシクロアルキル構造上におけるリン原子との結合位置は、任意であり、橋頭あるい は橋どちらであってもよい。置換基 R'は水素原子、炭素数 1一 20の脂肪族炭化水素 基、炭素数 1一 20の芳香族炭化水素基およびハロゲン原子からなる群から選ばれ、 r は 0— 4の整数である。 rが 2以上の整数である場合、同一ビシクロアルキル構造上に 異なる置換基 R'を 2種以上含んでもよレ、。また、樹脂中に 1、 m、 n、 R'あるいは Xの異 なるリン含有残基を 2種以上含んでもよい。
[0021] 力かるビシクロアルキル基の特に好適な構造を例示すると、ビシクロ [2,2，1]-1-ヘプ チル（1-ノルボルニル）、ビシクロ [2,2， 1]-2-ヘプチル（2-ノルボルニル）、ビシクロ [2,2, 1]-7-ヘプチル（7-ノルボルニル）、ビシクロ [2,2,2]-1-ォクチル、ビシクロ [2,2,2] -2-ォクチル、ビシクロ [3,2, 1]-2-ォクチル、ビシクロ [3，2，2]-2-ノニル、ビシクロ [4,2, 2] -2-デカニル等が挙げられる。これらは 1種類でも、複数種含まれていてもよい。ビシ クロアルキル上の置換基 R'は力学特性や熱特性を制御すベぐ光学特性を損なわ ない程度に導入されていてもよいが、単位空間あたりに SP3炭素をより多く含有させ るという観点から、置換基 R'としてはメチル基、ェチル基、ハロゲン基などコンパクトな 構造が好ましい。またその置換数 rも同様の観点から、 4以下が好ましぐより好ましく は 2以下である。
[0022] 本発明の樹脂は、熱的、化学的あるいは力学的特性などを制御するために、前記 一般式（2)で示されるリン含有残基以外に、下記一般式 (3)で示されるリン含有残基 を含有させることができる。
[0023] 一般式（3)
[0024] [化 3]
Figure imgf000006_0001
[0025] 一般式（3)中、 R"は一般式（2)で示されるビシクロアルキル基以外の有機基、 X，は 酸素、硫黄、セレンあるいは非共有電子対を表す。
[0026] 下記式 (I)は、前記一般式（2)に示されるリン含有残基の、一般式（3)で示されるホ スホン酸残基に対する共重合分率を表す式である。
[0027] l≥ (a) / { (a) + (b) }≥0. 05 (I)
すなわち、（a)は一般式（2)に示すリン含有残基のモル数であり、（b)は一般式（3) で示されるリン含有残基のモル数を示す。一般式（2)で示されるリン含有残基のモル 分率〔（a) / { (a) + (b) }〕の値が 0. 05未満である場合は、樹脂の高アッベ数および 高屈折率性という、本発明の効果が得られ難い。モル分率である〔(a) / { (a) + (b) } 〕の値は、 0. 25以上の範囲にあることが好ましぐより好ましくは 0. 4以上、さらに好 ましくは 0. 6以上である。
[0028] 一般式（3)で表されるリン含有残基を構成する置換基 R"を具体的に例示すると、 フエニル、ハロ置換フエニル、メトキシフエニル、エトキシフエニル、メチル、ェチル、ィ ソプロピル、シクロへキシル、ビニル、ァリノレ、ベンジル、アミノアノレキノレ、ヒドロキシァ ルキル、ハロ置換アルキル、アルキルサルファイド等の基が挙げられる。このようなリ ン含有残基を具体的に例示すると、メチルホスホン酸、ェチルホスホン酸、 n-プロピ ルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、 n-ブチルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、 t-ブチルホスホン酸、 n -ペンチルホスホン酸、ネオペンチルホスホン酸、シクロへキシ ルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸、ジクロロメチルホスホン 酸、ブロモメチルホスホン酸、ジブロモメチルホスホン酸、 2_クロ口ェチルホスホン酸、 1 , 2-ジクロロェチノレホスホン酸、 2-ブロモェチノレホスホン酸、 1， 2_ジブ口モェチノレ ホスホン酸、 3-クロ口プロピノレホスホン酸、 2， 3-ジクロロプロピノレホスホン酸、 3-ブロ モプロピノレホスホン酸、 2, 3-ジブロモプロピノレホスホン酸、 2-クロ口- 1-メチノレエチノレ ホスホン酸、 1， 2-ジクロロー 1-メチノレエチノレホスホン酸、 2 -ブロモ -1-メチノレエチル ホスホン酸、 1， 2-ジブロモ -1-メチルェチルホスホン酸、 4-クロロブチルホスホン酸、 3, 4-ジクロロブチルホスホン酸、 4-ブロモブチルホスホン酸、 3， 4-ジブ口モブチノレ ホスホン酸、 3-クロロー 1-メチルプロピルホスホン酸、 2, 3-ジクロロ- 1-メチルプロピ ルホスホン酸、 3-ブロモ -1メチルプロピルホスホン酸、 2, 3-ジブロモ -1-メチルホス ホン酸、 1-クロロメチルプロピルホスホン酸、 1-クロロー 1-クロロメチルプロピルホスホ ン酸、 1-ブロモメチノレプロピルホスホン酸、 1-ブロモ -1-ブロモメチノレプロピルホスホ ン酸、 5-クロ口ペンチノレホスホン酸、 4, 5-ジクロロペンチノレホスホン酸、 5-ブロモぺ ンチルホスホン酸、 4, 5-ジブロモペンチルホスホン酸、 1-ヒドロキシメチルホスホン酸 、 2-ヒドロキシェチルホスホン酸、 3-ヒドロキシプロピルホスホン酸、 4-ヒドロキシブチ ルホスホン酸、 5-ヒドロキシペンチルホスホン酸、 1 -ァミノメチルホスホン酸、 2-ァミノ ェチルホスホン酸、 3-ァミノプロピルホスホン酸、 4-アミノブチルホスホン酸、 5-ァミノ ペンチルホスホン酸、メチルチオメチルホスホン酸、メチルチオェチルホスホン酸、メ チルチオプロピルホスホン酸、メチルチオブチルホスホン酸、ェチルチオメチルホス ホン酸、ェチルチオェチルホスホン酸、ェチルチオプロピルホスホン酸、プロピルチ オメチルホスホン酸、プロピルチオェチルホスホン酸、ブチルチオメチルホスホン酸、 フエニルホスホン酸、 4-クロ口フエニルホスホン酸、 3， 4-ジクロロフェニルホスホン酸 、 3, 5-ジクロロフェニルホスホン酸、 4-ブロモフエニルホスホン酸、 3， 4-ブロモフエ ニルホスホン酸、 3, 5-ブロモフエニルホスホン酸、 4-メトキシフエ二ルホスホン酸、 3, 4-ジメトキシフエニルホスホン酸、 1_ナフチルホスホン酸、 2-ナフチルホスホン酸、 5 , 6, 7, 8-テトラヒドロ- 2-ナフチルホスホン酸、 5, 6, 7, 8_テトラヒドロ- 1_ナフチルホ スホン酸、ベンジルホスホン酸、 4-ブロモフエニルメチルホスホン酸、 3, 4-ジブロモ フエニルメチルホスホン酸、 3， 5-ジブロモフエニルメチルホスホン酸、 2-フエニルェ チルホスホン酸、 2- (4-ブロモフエ二ノレ）ェチルホスホン酸、 2- (3, 4-ジブロモフエ二 ノレ）ェチルホスホン酸、 2- (3, 5-ジブロモフエ二ノレ）ェチルホスホン酸、 3-フエニルプ 口ピルホスホン酸、 3- (4-ブロモフエニル）プロピルホスホン酸、 3- (3， 4-ジブロモフ ェニル）プロピルホスホン酸、 3- (3, 5-ジブロモフエニル）プロピルホスホン酸、 4-フエ ニルブチルホスホン酸、 4_ (4-ブロモフエ二ノレ）ブチルホスホン酸、 4- (3, 4-ジブロモ フエニル）ブチルホスホン酸、 4- (3, 5-ジブロモフエニル）ブチルホスホン酸、 2-ピリ ジルホスホン酸、 3_ピリジルホスホン酸、 4-ピリジルホスホン酸、 1-ピロリジノメチルホ スホン酸、 1-ピロリジノエチルホスホン酸、 1-ピロリジノプロピルホスホン酸、 1-ピロリ ジノブチルホスホン酸、ピロール- 1-ホスホン酸、ピロール- 2-ホスホン酸、ピロ一ノレ- 3-ホスホン酸、チォフェン- 2-ホスホン酸、チォフェン- 3-ホスホン酸、ジチアン- 2-ホ スホン酸、トリチアン- 2-ホスホン酸、フラン- 2-ホスホン酸、フラン- 3-ホスホン酸、ビ ニルホスホン酸、ァリルホスホン酸などの残基が挙げられる。また、一般式（3)におけ る X'が硫黄原子であるチォホスホン酸残基や非共有電子対であるホスホナウス酸残 基も同様に挙げられる。これらは 1種類でも、複数種含まれていてもよい。
[0029] 本発明の樹脂は、熱的、化学的、力学的特性あるいは成形性などを制御するため に他の酸残基を含有させることができる。かかる他の酸残基を例示すると、ケィ素酸、 硫酸、ホウ酸などのへテロ酸残基や、炭酸残基、 2価カルボン酸残基が挙げられる。 化学的安定性等の観点からは、炭酸残基や 2価カルボン酸残基が好ましい。これら は 1種類でも、複数種含まれていてもよい。
[0030] かかるヘテロ酸残基、炭酸残基、あるいは 2価カルボン酸残基などの他の酸残基は 、本発明の樹脂に下記式 (Π)の共重合分率の範囲内で含有させることによって、熱的 、化学的、力学的特性あるいは成形性などを制御することができる。
[0031] 下記式 (Π)は、前記一般式（2)で示されるリン含有残基と前記一般式（3)で示される リン含有残基の合計の、他の酸残基に対する共重合分率を表す式である。 [0032] l≥(c) / { (c) + (d) }≥0. 05
すなわち、（c)は一般式（2)で示されるリン含有残基と前記一般式 (3)で示されるリ ン含有残基の合計モル数 (全リン含有残基のモル数）であり、 (d)は他の酸残基の合 計モル数を示す。全リン含有残基のモル分率が 0. 05未満である場合には、樹脂の 高アッベ数が発現せず、本発明の効果が得られ難い。さらに、全リン含有残基のモ ル分率である〔（c) /{ (c) + (d) }〕の値は 0. 25以上の範囲にあることが好ましぐよ り好ましくは 0. 5以上、さらに好ましくは 0. 75以上であるのが、上記効果の上からよ レ、。
[0033] 特に好ましく選ばれる炭酸残基および 2価カルボン酸残基のうち、 2価カルボン酸 残基を構成する 2価カルボン酸を例示すると、芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族ジカ ルボン酸、環状脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、具体的にはテレフタル酸、イソ フタル酸、ビフヱニルジカルボン酸、ジカルボキシジフエニルスルホン、マロン酸、コ ハク酸、アジピン酸、シクロへキサンジカルボン酸、ドデカン二酸、セバシン酸などが 挙げられる。炭酸残基を含め、これらは 1種類でも複数種含まれていてもよい。
[0034] 2価カルボン酸残基の中でも樹脂の熱特性や力学特性的観点から、脂肪族 2価力 ルボン酸残基が特に好ましぐ炭素数が 8以上 20以下の 2価カルボン酸残基がさら に好適である。具体的にはシクロへキサンジカルボン酸、ドデカン二酸、セバシン酸 が挙げられる。
[0035] 2価フエノール残基としては、芳香族ビスフエノールを原料とする構造単位が光学特 性、耐熱特性、力学特性などの点から好適で、中でも下記一般式（1)で示される 2価 フエノール残が特に好適である。
[0036] 一般式（1)
[0037] [化 4]
Figure imgf000009_0001
[0038] 一般式（1)中、 Rは各々独立に水素原子、炭素数 1一 20の脂肪族炭化水素基、炭 素数 1一 20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子およびニトロ基からなる群から選ば れる。 pおよび qは p + q = 0— 8の範囲の整数。 Yはアルキリデン基、分岐鎖含有アル キリデン基、シクロアルキリデン基および分岐鎖含有シクロアルキリデン基群から選ば れる。樹脂中に Rあるいは Yの異なる 2価フエノール残基を 2種以上含んでもょレ、。 一般式（1)で表される 2価フエノール残基を構成する 2価フエノールを具体的に例 示すると、 2, 2-ビス（4-ヒドロキシフエニル）プロパン、 2, 2-ビス（4-ヒドロキシフエ二 ル） -4-メチルペンタン、 1， 1-ビス（4-ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 1 , 1-ビス（ 4-ヒドロキシフエニル）シクロヘプタン、 1 , 1-ビス（4-ヒドロキシフエニル）シクロォクタ ン、 1， 1-ビス（4-ヒドロキシフエニル）シクロデカン、 1， 1-ビス（4-ヒドロキシフエニル） シクロドデカン、 1 , 1-ビス（4-ヒドロキシフエ二ル）- 2-ェチルへキサン、 1 , 1-ビス（4- ヒドロキシフエニル） _2_メチルプロパン、 1 , 1-ビス（3-メチル -4-ヒドロキシフエニル） シクロへキサン、ビスフエノーノレフローレン、 1 , 1-ビス（2-メチノレ- 4-ヒドロキシ- 5- ter t-ブチルフエニル） -2-メチルプロパン、 4, 4，-〔1 , 4-フエ二レン-ビス（2-プロピリデ ン）〕 -ビス（2-メチルフエノール）、 1 , 1-ビス（3-フエニル- 4-ヒドロキシフエニル）シク 口へキサン、 1 , 1-ビス（4-ヒドロキシフエニル） -3-メチル -ブタン、 1 , 1-ビス（4-ヒドロ キシフエ二ノレ）シクロペンタン、 1 , 1-ビス（3-メチル -4-ヒドロキシフエ二ノレ）シクロペン タン、 1 , 1-ビス（3, 5-ジメチル- 4-ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、テルペンジフ エノーノレ、 1 , 1-ビス（3-tert-ブチル -4-ヒドロキシフエ二ノレ）シクロへキサン、 1 , 1-ビ ス（2-メチル -4-ヒドロキシ- 5-tert-ブチルフエニル） -2-メチルプロパン、 1 , 1-ビス（ 3-シクロへキシル -4-ヒドロキシフエ二ノレ）シクロへキサン、 1 , 1-ビス（4-ヒドロキシフ ェニル）-3, 3, 5-トリメチル -シクロへキサン、 1 , 1-ビス（4-ヒドロキシフエニル） -3, 3 , 5, 5-テトラメチル -シクロへキサン、 1 , 1-ビス（4-ヒドロキシフエ二ル）- 3， 3, 4-トリ メチル-シクロへキサン、 1 , 1-ビス（4-ヒドロキシフエ二ル）- 3， 3-ジメチル -5-ェチル -シクロへキサン、 1 , 1-ビス（4-ヒドロキシフエ二ル）- 3， 3， 5-トリメチル -シクロペンタ ン、 1， 1-ビス（3, 5-ジメチル- 4-ヒドロキシフエニル） -3, 3， 5_トリメチル -シクロへキ サン、 1 , 1-ビス（3, 5-ジフエニル -4-ヒドロキシフエ二ル）- 3， 3, 5-トリメチル-シクロ へキサン、 1 , 1-ビス（3-メチル -4-ヒドロキシフエ二ル）- 3， 3, 5-トリメチル-シクロへ キサン、 1 , 1-ビス（3-フエニル -4-ヒドロキシフエ二ル）- 3， 3, 5-トリメチル-シクロへ キサン、 1 , 1-ビス（3, 5-ジクロロ- 4-ヒドロキシフエニル） -3, 3, 5-トリメチル -シクロ へキサン、 9, 9-ビス（4-ヒドロキシフエ二ノレ）フルオレン、 9, 9-ビス（3, 5-ジメチル- 4 -ヒドロキシフエ二ノレ）フルオレン、 1, 1-ビス（3, 5-ジブロモ- 4-ヒドロキシフエニル） -3 , 3, 5-トリメチル-シクロへキサン、 ひ、 ひ ，-ビス（4-ヒドロキシフエ二ル）- 1， 4-ジイソ プロピルベンゼン等が挙げられる。これらは 1種類でも、複数種含まれていてもよい。 これら 2価フヱノールは得られる樹脂の性能に応じて用いることができる。
[0040] これら 2価フエノールの中でも光学特性、力学特性および耐熱性的には、一般式（1 )で示される Yが分岐鎖含有アルキリデン基、シクロアルキリデン基、分岐鎖含有シク 口アルキリデン基およびビシクロアルキリデン基から選ばれたものが特に好適であり、 特に好ましくは 1 , 1-ビス（4-ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 1， 1-ビス（4-ヒドロ キシフエニル）シクロオクタン、 1 , 1-ビス（4-ヒドロキシフエニル）シクロドデカン、 1， 1- ビス（4-ヒドロキシフエニル） -4-メチルシクロへキサン、 1 , 1-ビス（4-ヒドロキシフエ二 ノレ） -4-イソプロビルシクロへキサン、 2, 2-ビス（4-ヒドロキシフエニル） -4-メチルペン タン、 1, 1-ビス（4-ヒドロキシフエニル） -3, 3, 5-トリメチルシクロへキサン、 2, 2-ビス (4-ヒドロキシフエニル）ノルボルナンである。
[0041] また、ジヒドロキシベンゼンを本発明の効果が損なわれない範囲で用いることができ る。これらジヒドロキシベンゼンとしては、レゾルシノール、ハイドロキノン、 1, 2-ジヒド ロキシベンゼン等が挙げられる。これらは 1種類でも、複数種含まれていてもよい。
[0042] また、本発明の樹脂は必ずしも直鎖状である必要はなぐ得られる樹脂の性能に応 じて多価フエノールを共重合することができる。このような多価フエノールを具体的に 例示すると、トリス（4 -ヒドロキシフエニル）メタン、 4, 4， -〔卜〔4-〔卜（4-ヒドロキシフエ 二ル）- 1-メチルェチル〕フエニル〕ェチリデン〕ビスフエノール、 2， 3， 4, 4，-テトラヒド ロキシベンゾフエノン、 4-〔ビス（4-ヒドロキシフエニル）メチル〕 -2 -メトキシフエノール、 トリス（3-メチル -4-ヒドロキシフエニル）メタン、 4-〔ビス（3-メチル -4-ヒドロキシフエ二 ノレ）メチル〕-2-メトキシフエノール、 4-〔ビス（3， 5-ジメチル -4-ヒドロキシフエニル）メ チル〕 -2-メトキシフエノール、 1， 1， 1-トリス（4-ヒドロキシフエニル）ェタン、 1 , 1 , 1-ト リス（3-メチル -4-ヒドロキシフエニル）ェタン、 1， 1 , 1-トリス（3, 5-ジメチル- 4-ヒドロ キシフエニル）ェタン、トリス（3-メチル -4-ヒドロキシフエニル）メタン、トリス（3， 5-ジメ チル- 4-ヒドロキシフエ二ノレ）メタン、 2, 6-ビス〔（2-ヒドロキシ- 5-メチルフエニル）メチ ル〕 -4-メチルフエノール、 4-〔ビス（3, 5-ジメチル -4-ヒドロキシフエ二ノレ）メチル〕-1 , 2-ジヒドロキシベンゼン、 2-〔ビス（2-メチル -4-ヒドロキシ- 5-シクロへキシルフェニル )メチル〕 -フエノール、 4-〔ビス（2-メチル -4-ヒドロキシ- 5-シクロへキシルフェニル）メ チノレ〕 -1 , 2-ジヒドロキシベンゼン、 4-メチノレフエ二ノレ- 1 , 2， 3-トリヒドロキシベンゼン 、 4-〔（4-ヒドロキシフエニル）メチル〕-1 , 2, 3-トリヒドロキシベンゼン、 4-〔1- (4-ヒド ロキシフエニル） _1_メチル -ェチル〕- 1， 3-ジヒドロキシベンゼン、 4-〔（3, 5-ジメチル -4-ヒドロキシフエニル）メチル〕-1， 2, 3-トリヒドロキシベンゼン、 1， 4-ビス〔1-ビス（3 , 4-ジヒドロキシフエニル） -1-メチル-ェチル〕ベンゼン、 1 , 4-ビス〔1-ビス（2， 3， 4- トリヒドロキシフエニル） _1_メチル -ェチル〕ベンゼン、 2， 4-ビス〔（4-ヒドロキシフエ二 ル）メチル〕-1 , 3-ジヒドロキシベンゼン、 2-〔ビス（3-メチル -4-ヒドロキシフェイル）メ チル〕フエノール、 4_〔ビス（3-メチル -4-ヒドロキシフェイル）メチル〕フエノール、 2-〔 ビス（2-メチル -4-ヒドロキシフェイル）メチル〕フエノール、 4_〔ビス（3-メチル -4-ヒドロ キシフエ二ノレ）メチル〕-1 , 2-ジヒドロキシベンゼン、 4-〔ビス（4-ヒドロキシフエ二ノレ）メ チル〕 -2-エトキシフエノール、 2-〔ビス（2, 3-ジメチル -4-ヒドロキシフエニル）メチル〕 フエノール、 4-〔ビス（3, 5-ジメチル -4-ヒドロキシフエ二ノレ）メチノレ〕フエノール、 3-〔ビ ス（3, 5-ジメチル- 4-ヒドロキシフエ二ノレ）メチノレ〕フエノール、 2-〔ビス（2-ヒドロキシ -3 , 6-ジメチルフエ二ノレ）メチノレ〕フエノール、 4-〔ビス（2-ヒドロキシ -3, 6-ジメチルフエ 二ノレ）メチル〕フエノール、 4-〔ビス（3, 5-ジメチル -4-ヒドロキシフエニル）メチル〕-2- メトキシフエノーノレ、 3, 6-〔ビス（3, 5-ジメチル- 4-ヒドロキシフエニル）メチル〕-1 , 2- ジヒドロキシベンゼン、 4, 6-〔ビス（3, 5-ジメチル -4-ヒドロキシフエニル）メチル〕-1 ,
2, 3-トリヒドロキシベンゼン、 2-〔ビス（2， 3， 6-トリメチル -4-ヒドロキシフエニル）メチ ル〕フエノール、 2_〔ビス（2, 3， 5_トリメチル -4-ヒドロキシフヱニル）メチル〕フエノール 、3-〔ビス（2， 3, 5-トリメチル -4-ヒドロキシフエニル）メチル〕フエノール、 4-〔ビス（2,
3, 5-トリメチル -4-ヒドロキシフエニル）メチル〕フエノール、 4-〔ビス（2， 3, 5-トリメチ ル -4-ヒドロキシフエニル）メチル〕_1， 2-ジヒドロキシベンゼン、 3_〔ビス（2-メチル -4- ヒドロキシ- 5 -シクロへキシルフェニル）メチル〕フエノール、 4-〔ビス（2-メチル -4-ヒド 口キシ- 5 -シクロへキシルフェニル）メチル〕フエノール、 4-〔ビス（2-メチル -4-ヒドロキ シ- 5-シクロへキシルフェニル）メチル〕-2-メトキシフエノール、 2, 4, 6-〔トリス（4-ヒド ロキシフエニルメチル） -1, 3-ジヒドロキシベンゼン、 1, 1, 2, 2-テトラ（3-メチル -4- ヒドロキシフエニル）ェタン、 1 , 1, 2, 2-テトラ（3, 5-ジメチル- 4-ヒドロキシフエニル） ェタン、 1， 4-〔〔ビス（4-ヒドロキシフエニル）メチル〕〕ベンゼン、 1 , 4-ジ〔ビス（3-メチ ル -4-ヒドロキシフエニル）メチル〕ベンゼン、 1， 4 -ジ〔ビス（3， 5-ジメチル- 4-ヒドロキ シフエニル）メチル〕ベンゼン、 4-〔1 , 1-ビス（4-ヒドロキシフエニル）ェチル〕ァニリン 、 (2, 4-ジヒドロキシフエニル）（4-ヒドロキシフエニル）ケトン、 2-〔ビス（4-ヒドロキシフ ェニル）メチル〕フエノール、 1 , 3， 3_トリ（4-ヒドロキシフエニル）ブタン等が挙げられる 。これらは 1種類でも、複数種含まれていてもよい。
[0043] 本発明の樹脂は、アッベ数（ V d)が 32以上であることが好ましい。ここで、アッベ数 とは、光学物質の光の分散の度合いを表す指標のひとつであり、下記一般的に次式 (III)によって定義される。
[0044] アッベ数（ V d) = (nd- 1 ) / (nf-nc) (III)
(ここで、 nd : d線（波長 587· 6nm)屈折率、 nf : f線（波長 486· lnm)屈折率、 nc : c 線（波長 656. 3nm)屈折率）
すなわち、アッベ数の数値が大きいほど低分散であることを示している。例えば眼 鏡レンズ用途に用いる樹脂においては、アッベ数は 33以上であることが好ましぐより 好ましくは 34以上である。
[0045] 各波長における屈折率は物質ごとの固有値であり、したがってアッベ数も物質ごと の固有値である。すなわち屈折率は、その測定法によって値が変わるものではなぐ その成形体の形状によって適した測定法を選択することができる。より精度の高い測 定法が好ましぐ例えば最小偏角法などがある。
[0046] 通常アッベ数と屈折率は負の相関関係があり、それぞれの特性をともに向上させる のは容易ではない。本発明の樹脂は、従来のポリカーボネートと同等以上の高屈折 率を維持しつつ、高いアッベ数を有した樹脂である。
[0047] 本発明の樹脂は、光学用、特にレンズ用に用いるために、高屈折率であることが好 ましレ、。屈折率 (nd)は、 d線（波長： 587. 6nm)で測定した値力 1. 58以上であるこ とが好ましぐより好ましくは 1. 59以上である。 [0048] しかし、前述のようにアッベ数と屈折率は負の相関がある。屈折率が高くても、アツ ベ数が低すぎれば、該樹脂を光学用途、特にレンズ用途に用いる際に、好ましくな レ、。すなわち、それぞれの特性値については好適な範囲が存在する。アッベ数（ V d )と d線屈折率 (nd)に関して、式 (IV)で表される値が、 210. 5以上であることが、特に レンズ用において重要となる。式 (IV)は、アッベ数（ V d)と d線屈折率 (nd)の両方が 好適な領域を示す式である。式 (IV)で表される値は、高い方が好ましぐ 211以上が 、より好ましい。
[0049] ( V d) + 112 X (nd) (IV)
以下、本発明の樹脂の製造方法および成形法について述べる。
[0050] ビシクロアルキルを有するリン含有残基を誘導する重合前駆体としては、対応する 酸ハロゲンィ匕物あるいはエステルなどを用いる。その合成法としてはリン含有ビュル 誘導体と各種環状ジェン化合物とのディールス-アルダー反応と水素添加反応を経 由する方法などが知られており（Phosphorus, Sulfur and Silicon and Related
Elements (1997年） 123号 35P)、それら公知の方法を用いることができる。すなわ ち例えばビシクロ [2,2， 1]-2-ヘプチルホスホン酸誘導体の場合は、シクロペンタジェ ンとビエルホスホン酸誘導体とを、ビシクロ [2,2,2]-2-ォクチルホスホン酸誘導体の場 合は、シクロへキサジェンとビニルホスホン酸誘導体とをディールス-アルダー反応さ せた後、水素添加することによって得ることができる。
[0051] 本発明の樹脂の製造方法としては、酸ハロゲンィ匕物と 2価のフエノールを有機溶剤 中で反応させる溶液重合法（A. Conix, Ind. Eng. Chem. 51 147, 1959年、特公昭 37 -5599号公報）、酸ハライドと 2価のフエノールを塩ィ匕マグネシウム等の触媒存在下 で加熱する溶融重合法、 2価の酸と 2価のフヱノールをジァリルカーボネートの存在 下で加熱する溶融重合法（特公昭 38 -26299号公報）、水と相溶しない有機溶剤 に溶解せしめた 2価の酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた 2価のフヱノールと を混合する界面重合法（W. M. EARECKSON, J. Poly. Sci. XL399, 1959年、特公昭 40—1959号公報)等が挙げられるが、特に溶液重合法が好適に採用される。溶液 重合法にっレ、て一例を説明すると、ホスホン酸残基の場合その前駆体分子であるホ スホン酸誘導体と、 2価フヱノールをトリエチルァミンなどの塩基存在下混合して反応 させ、続いて炭酸残基や 2価カルボン酸残基の前駆体分子、たとえばホスゲン、トリホ スゲンあるいは 2価カルボン酸誘導体などを添加して縮合重合することによって本発 明の樹脂を得ることができる。ホスホン酸誘導体、カーボネート誘導体あるいは 2価力 ルボン酸誘導体としては、それらのハロゲンィ匕物、酸無水物、エステル等が用いられ るが、その種類や 2価フエノールに作用させる順序は特に限定されなレ、。本発明の樹 脂の分子量を調節する方法としては、重合時に一官能の物質を添加して行うことが できる。ここで言う分子量調節剤として用いられる一官能物質としては、フヱノール、ク レゾール、 ρ -tert -ブチルフエノール等の一価フエノール類、安息香酸クロライド、メ タンスルホユルク口ライド、フエユルクロロホルメート等の一価酸クロライド類が挙げら れる。
[0052] 本発明の樹脂には、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフエノール系、ヒンダ 一ドアミン系、チォエーテル系、または燐系の各種抗酸化剤を添カ卩することができる
[0053] さらに、本発明に係る樹脂は、所望の効果を損なわない範囲で、他の樹脂と配合し て、成形材料として使用することも可能である。配合する樹脂の例として、ポリカーボ ネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、 ABS樹脂、ポリメタクリル酸メチル 、ポリトリフルォロエチレン、ポリテトラフルォロエチレン、ポリアセタール、ポリフエユレ ンォキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイ ミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、パラオ キシベンゾィル系ポリエステル、ポリアリーレート、ポリスルフイド等が挙げられる。
[0054] また、本発明の樹脂は、有機溶媒に対して高い溶解性を有しており、このような溶 媒としては、塩化メチレン、クロロホノレム、 1， 1 , 2, 2-テトラクロロェタン、 1， 2-ジクロ ロェタン、テトラヒドロフラン、 1 , 4-ジォキサン、トノレェン、キシレン、 γ _ブチロラタトン 、ベンジノレアノレコーノレ、イソホロン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、へキサフノレオ 口イソプロパノール等が挙げられる。さらに、本発明の樹脂は非晶性であるが、非晶 性であるかどうかは公知の方法、例えば示差走差熱量分析 (DSC)や動的粘弾性測 定等により融点が存在しているかどうかを確認すればよい。
[0055] 本発明の樹脂の構成成分の分析法については、核磁気共鳴スペクトルを用いる方 法が好適で、特にリン含有残基におけるリン原子上の置換基については、プロトンあ るいはリン原子核磁気共鳴が好適である。さらに、樹脂そのもののスペクトルによる同 定の精度が充分でない場合には、本発明の樹脂をアルカリ類により加水分解し、モノ マー成分へと分解した後、各成分を定量および定性分析することができる。例えば、 本発明の樹脂を無水アルコール中、大過剰のアルカリ金属アルコラートなどの強塩 基で処理することにより、 2価フエノール残基は 2価フエノールに、各酸残基はアルコ ラートイオンに対応するエステルに分解する。これらはレ、ずれも低分子量体であるた め、高速液体クロマトグラフィにより定量および分離した後、核磁気共鳴スペクトルな どによる詳細な構造分析が可能である。
[0056] 本発明に係る樹脂から、例えばレンズなどの成型体を得る方法については、公知 の方法を採用して製造することができ、特に限定されないが、例えば、射出成型法、 プレス成型法、圧縮成型法、トランスファ成型法、積層成型法、押し出し成型法など 力 Sあげられる。またフィルム状に成型する場合には、溶液製膜法、溶融押し出し製膜 法などが挙げられ、特に溶液製膜が好適に採用される。溶液製膜法においては前記 有機溶媒を適宜用いることができるが、好ましくはハロゲン含有溶媒、特に好ましくは 塩化メチレンを使用して成型するのがよい。
[0057] 本発明の樹脂は、熱可塑性であるがゆえに容易に成形できる。そのレンズは、高ァ ッべ数かつ高屈折率であるがゆえに、色収差が小さい光学的に優れたレンズを提供 すること力 Sできる。また、本発明の樹脂を用いたフィルムは、優れた光学特性 (無色透 明かつ低光分散）とともに、各種溶媒に対し良好な親和性を有することから表面加工 性にも優れており、液晶ディスプレイなどに求められる高機能フィルム部材等におい て、優れた機能フィルムあるいはベースフィルム等を提供することができる。
実施例
[0058] 本発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、本発明はこれに限定 されるものではない。
[0059] 樹脂の合成および評価は、以下の方法により行った。
[0060] 〔合成〕
表 1に示した組成に従って、実施例 1一 16および比較例 1一 3の各樹脂を合成した 。その合成法を実施例 11の組成を例にとって述べる。
[0061] 窒素雰囲気下、塩化メチレン (40ml)中に原料 A (l, 1-ビス（4-ヒドロキシフヱニル） シクロへキサン： 80mmol)、およびトリェチルァミン (168mmol)を混合し、氷冷下攪 拌した。この溶液に原料 B (2-ノルボルニルホスホン酸ジクロライド： 28mmol)の塩化 メチレン (5mol/L)溶液を 15分間かけて滴下し、滴下終了後室温で 60分間攪拌し た。続いて、原料 C (フエニルホスホン酸ジクロライド： 36mmol)の塩化メチレン (5mol /L)溶液を 15分間かけて滴下し、滴下終了後室温で 60分間攪拌した。さらに、原料 D (セバシン酸ジクロライド： 8mmol)の塩化メチレン (5molZL)溶液を 15分間かけて 滴下し、滴下終了後室温で 60分間攪拌した。その後、トリホスゲン (ホスゲン換算で 8 mmol)の塩化メチレン溶液 (0.6molZL)を 15分かけて滴下し、滴下終了後 60分間 攪拌した。つづいて反応溶液を孔径 0. 5 z mの濾紙で濾過することにより固体成分 を除去し、 0.1N塩酸水溶液 80mlと純水 300mlの混合液で数回溶液を洗浄した。そ の後分離した有機層をエタノール 2000mlに投入して再沈し、ポリマーを濾取した。 生成した固体状ポリマーを、（1)エタノール 1000ml、（2)水/エタノール = 1/1混合 溶液 1000ml、（3)水 1000mlの順で洗浄し、乾燥して目的の樹脂粉末を収率 95% で得た。
[0062] その他の実施例および比較例についても、原料の添力卩量を表 1に示した各組成に なるように変更した以外は同様にして、樹脂を合成した。
[0063] 〔成型〕
得られた樹脂粉末を下記に示す方法で成型し評価した。すなわち板状成形品につ いては、プレス成形により成形した。得られた樹脂粉末を、樹脂のガラス転移温度点 以上である 250°Cに加熱した金型に投入し、圧力 2tにて加圧後、金型を冷却、金型 を分割することによって φ 30mm,厚さ 3mmの円盤状の樹脂成型品を得た。
[0064] 光学特性の測定に当たっては、得られた樹脂成形品を切断して互いに直行する 2 面をつくり、さらにそれぞれの面が鏡面仕上げになるようにパフ研磨した。
[0065] また、得られた樹脂粉末は下記に示す方法でフィルム化して屈折率を測定すること もできる。すなわち溶液キャスト製膜の場合は、クロ口ホルムに溶解させ、ポリマー固 形分濃度 5重量％のドープ溶液を作製する。このドープ溶液をガラス板上に製膜し、 真空下 40°Cで 12時間、つづいて常圧下 100°C以上で 2時間乾燥させることによって
Figure imgf000018_0001
[0066] 〔分子量〕
樹脂粉末をクロ口ホルムに溶解し 0. 2重量％溶液とし、 GPC (ゲル'パーミエーショ ン.クロマトグラフィー）〔東ソ一（株）製、 GPC8020〕により測定し、数平均分子量 (M n)を求めた。なお、分子量は、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
[0067] 〔熱特性:ガラス転移点〕
DSC (セイコー電子工業 (株)製： SSC5200)にてガラス転移温度を測定した。
[0068] 〔光学特性〕
アッベ数および屈折率については、以下の方法で測定した。すなわち、板状の成 型品の場合には屈折計 (カルュユー光学工業 (株)製: KPR-2)にて評価を行レ、、 d 線（波長： 587. 6nm)屈折率（nd)および式（III)より求められるアッベ数（ v d)を測定 した。薄膜状に成形したものは、アッベ屈折計 (株式会社ァタゴ製: 4T)にて測定した
[0069] 各実施例および比較例の特性を表 2に示した。
[0070] [表 1] 一般式（1 ) -般式 (2) 式（3)
モノマー モノマー 共重合 モノマ一 共重合
R Y 名称 X ' I m n 名称 比 (％〉 R" 名称 比 (％) 実施例 1 H c-hex M1 0 H 1 2 2 M3 100 一 一 一
2 H c-hex M1 0 H 1 2 2 M3 80 0 Ph M6 20
3 H c-hex M1 0 H 1 2 2 M3 60 0 Ph M6 40
4 H c~hex 1 0 H 1 2 2 M3 75 一 - 一 一
5 H c-hex 1 0 H 1 2 2 3 60 一 一 一 一
6 H c-hex 1 0 H 1 2 2 M3 70 0 M7 15
7 H c-hex M1 0 H 1 2 2 M3 50 一 一 - -
8 H c-hex 1 0 H 1 2 2 3 45 - 一 一 ―
9 H c-hex M1 0 H 1 2 2 M3 40 - 一 一 一
10 H c-hex M1 0 H 1 2 2 3 5 0 Ph 6 45
1 1 H c-hex M1 0 H 1 2 2 M3 35 0 Ph 6 45
12 H c-hex M1 s H 1 2 2 M4 40 一 一 一 -
13 H c-hex 1 s H 1 2 2 4 75 一 一 一 一
14 H c-hex 1 0 H 1 2 3 5 80 一 一 - 一
15 H ί一 pro 2 0 H 1 2 2 3 1 5 0 Ph M6 65
16 H i-pro M2 0 H 1 2 2 M3 40 0 Ph 6 40 比較例 1 H c-hex 1 - 一 一 - 一 一 一 0 Ph 6 75
2 H c-hex M1 - - 一 一 一 一 一 - 一 - 一
3 H c-hex M1 - 一 一 一 一 - 一 0 c-hex M7 100 [0071] Y
c hex：シクロへキシリデン
i pro:イソプロピリデン
モノマ一名称
Ml: 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロへキサン
M2: 2, 2_ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン
M3: 2_ノルボルニルホスホン酸ジクロリド
M4: 2_ノルボル二ルチオホスホン酸ジクロリド
M5: 2—ビシクロ [3.2.1]ォクチルホスホン酸ジクロリド
M6:フエニルホスホン酸ジクロリド
M7:シクロへキシルホスホン酸ジクロリド
M8:ドデカンニ酸ジクロリド
[0072] [表 2]
表 1(つづき)
Figure imgf000019_0001
[0073] モノマー名称
M9:セバシン酸ジクロリド Ml 0：トリホスゲン（共重合比はホスゲン換算)
[0074] [表 3]
Figure imgf000020_0001
[0075] 比較例 1一 3から明らかなように、従来のポリホスホネート樹脂あるいは変成ポリカー ボネート樹脂のような高屈折率熱可塑性樹脂は、アッベ数が 32未満もしくは屈折率 が 1. 58未満であり、光学用、特に眼鏡レンズ用としては不十分であることがわかる。 それに対して、実施例 1一 16の樹脂は、アッベ数、屈折率ともに高ぐ優れた熱可塑 性光学用樹脂であることがわかる。
産業上の利用可能性
[0076] 本発明によれば、高屈折率、かつ、低分散な特性を有する樹脂を提供することがで きる。本発明の樹脂は、汎用的な成形体あるいはフィルムの用途など各種分野に用 レ、ることができるほか、特にレンズあるいは光学用のフィルムなどに用いることにより、 優れた効果をより一層発揮するものである。

Claims

請求の範囲 ビシクロアルキル構造を有するリン含有残基、および、下記一般式（1)で示される 2 価フヱノール残基を含む樹脂； 一般式 (1)
[化 1]
Figure imgf000021_0001
ここで、リン含有残基はホスホン酸、チォホスホン酸、セレノホスホン酸、ホスホナウス 酸およびリン酸残基から選ばれた残基を示す;また一般式（1)中、 Rは各々独立に水 素原子、炭素数 1一 20の脂肪族炭化水素基、炭素数 1一 20の芳香族炭化水素基、 ハロゲン原子およびニトロ基力、らなる群力 選ばれる； pおよび qは、 p + q = 0 8の範 囲の整数; Yはアルキリデン基、分岐鎖含有アルキリデン基、シクロアルキリデン基お よび分岐鎖含有シクロアルキリデン基群から選ばれた基である。
前記ビシクロアルキル構造を有するリン含有残基が、下記一般式（2)で示されるも のである請求項 1記載の樹脂；
一般式 (2)
[化 2]
Figure imgf000021_0002
ここで、一般式（2)中、 1、 mおよび nは、それぞれ独立に 1一 4の整数、 Xは酸素、硫 黄、セレンあるいは非共有電子対を表す;置換基 R'は水素原子、炭素数 1一 20の脂 肪族炭化水素基、炭素数 1一 20の芳香族炭化水素基およびハロゲン原子からなる 群から選ばれる； rは 0— 4の整数である。
[3] 前記一般式（2)で示されるリン含有残基と、下記一般式 (3)で示されるリン含有残 基、および、前記一般式（1)で示される 2価フエノール残基との 3種を含み、かつ、一 般式（2)で示されるリン含有残基と下記一般式（3)で示されるリン含有残基のモル分 率が式 (I)を満足する請求項 2記載の樹脂；
一般式 (3)
[化 3]
Figure imgf000022_0001
ここで、一般式（3)中、 R"は一般式（2)で示されるビシクロアルキル基以外の有機基 、 X'は酸素、硫黄、セレンあるいは非共有電子対を表す；
l≥(a) /{ (a) + (b) }≥0. 05 (I)
ここで、（a)はビシクロアルキル基を有するリン含有残基のモル数、（b)は一般式（3) で示されるリン含有残基のモル数を示す。
[4] 前記一般式（2)で示されるリン含有残基、前記一般式 (3)で示されるリン含有残基 、前記一般式（1)で示される 2価フエノール残基、ならびに、他の酸残基を含み、全リ ン含有残基と他の酸残基のモル分率が式 (II)を満足する請求項 3に記載の樹脂； l≥(c) /{ (c) + (d) }≥0. 05 (II)
ここで、 （c)は全リン含有残基の合計モル数、（d)は他の酸残基の合計モル数を示す
[5] 前記他の酸残基が、炭酸残基および/または 2価カルボン酸残基を含む請求項 4 に記載の樹脂。
[6] 前記 2価カルボン酸残基が脂肪族ジカルボン酸残基である請求項 5に記載の樹脂 [7] 前記脂肪族ジカルボン酸残基の炭素数が 8以上である請求項 6に記載の樹脂。 該樹脂の光分散特性の指標であり、式 (III)で表されるアッベ数 d)が 32以上であ る請求項 1一 7のいずれかに記載の樹脂；
アッベ数（ V d) = (nd- 1 ) Z (nf-nc) (III)
ここで、 ndは、 d線（波長 587. 6nm)屈折率、 nfは、 f線（波長 486. Inm)屈折率、 n cは、 c線（波長 656. 3nm)屈折率を示す。
該樹脂の光分散特性の指標である前記アッベ数（ V d)と該樹脂の d線屈折率 (nd) 力 1. 58以上であり、かつ、下記式 (IV)で表される値が、 210. 5以上である請求項 1 一 8のレ、ずれかに記載の樹脂。
( V d) + 112 X (nd) (IV)
請求項 1一 9のいずれかに記載の樹脂を含む成型体。
請求項 10記載の成型体からなる光学レンズ。
請求項 10記載の成型体からなるフィルム。
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