WO2004106389A1 - 発光性有機高分子金属錯体及び湿式製膜可能な発光性有機高分子金属錯体組成物並びにその製造方法 - Google Patents

Description

明

発光性有機高分子金属錯体及び湿式製膜可能な発光 性有機高分子金属錯体組成物並びにそ の製造方法

' 技 術 分 野

こ の発明は、 新規な発光性有機.高分子金属錯体及びこ の有機高分子金属錯体を含む湿式製膜可能な発光性有機 田

高分子金属錯体組成物並びにその製造方法に係 り 、 特に 有機エ レク ト 口ルミ ネ ッ セ ンス素子 （有機 E L 素子） の 発光層材料 と して有用 な発光性有機高分子金属錯体及び 湿式製膜可能な発光性有機高分子金属錯体組成物並びに その製造方法に関する 。

背 景 技 術

有機 E L 素子は、 面発光が可能で大面積の発光素子を 製造できる可能性があ る こ とか ら 、 テ レ ビ、 パーソ ナル コ ン ピュータゃ フ ア ミ リ 一 コ ン ピュー夕等のディ ス プ レ ィ ゃ、 液晶表示装置のバ ッ ク ライ ト 、 各種の広告塔や表 示灯等、 多 く の用途への応用 が期待さ れて レゝ る 。

特に、 電子輸送能 と発光能 と を併せ持つ材料 と して初 め て ト リ ス （ 8 - ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ノ 一ル） アル ミ ニウ ム ( A 1 Q 3 ) が報告 さ れて以来、 こ の配位子 と し て 8 - ヒ ド ロ キシキ ノ リ ン を有する アルミ ニゥム錯体化合物及び そ の 誘 導 体 が 数 多 く 研 究 さ れ 、 ま た 、 こ の 化 合 物 ( A U 3 ) 及びその誘導体以外に も 有機 E L 素子の材料 と して数多 く の有機金属錯体が報告さ れてい る 。

しか し なが ら 、 こ の化合物 （ A 1 d 3 ) は、 その堅牢性、 多色性、 高輝度等の点で優れてお り 、 現在で もその重要 性は失われていないが、 有機 E L 素子 と して用 い る場合、 基板上に真空蒸着 して薄膜を形成する必要があ り 、 大面 積の発光素子を製造 し ょ う とすればする ほ ど、 真空蒸着 のための装置が大型化 し、 大面積の発光素子の作製に は 不向きであ る ほか、 発光素子と しての動作中 に熱運動に よ り 徐々 に発光性分子が結晶化 し、 耐久性に乏 しい、 あ る いは、 寿命が短い と い う 問題があ る 。

こ のよ う な問題を解決する方法と して、 高分子 自体を 配位子と して金属イ オンに配位させる方法が知 ら れてお り 、 例えば、 A 1 Q 3 に重合性部分を導入 して得 ら れた 卜 リ ス （ 5 - (メ タ ク リ ロ イ 口 キ シェ ト キ シ メ チル） - 8 - ヒ ド ロ キシキ ノ リ ノ ール） アルミ ニウム の溶液を基板上に ス ピ ン コ ー ト し、 次いで光に よ り その場重合 して基板上 に高度に架橋 した不溶性の薄膜を作製する こ とが提案さ れてい る （ W 0 0 2 / 0 6 8 5 6 0 ゾ° ン フ レ ッ ト ）。 しか し なが ら 、 こ の方法には、 基板上で重合性部分を光に よ り その 場重合させる ため に光反応開始剤を用 い る が、 こ の光反 応開始剤が基板上の薄膜中 に取 り 込まれ、 発光が阻害さ れる虞があ る ほか、 重合時の体積変化に よ り 薄膜にひず みが生じ、 膜が剥離 し易 く なる と い う 虞があ る 。

また、 高分子配位子と低分子配位子 と を有する溶剤可 溶性の有機高分子金属錯体を作 り 、 これを用 いて基板上 に薄膜を形成する方法も知 ら れてお り 、 例え ば、 ポ リ エ

—テルスルホ ンの側鎖にイ ミ ド結合を介 して 8 -ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ノ ール部位 を 導入 し た も の （ J ou rna l o f Po l yme r Sc i enc e : P ar t A： Po l yme r Chemi s t ry 第 38 巻 （2000 年） 第 2887 頁） や、 A 1 Q 3 の 1 つの 8 - ヒ ド ロキシキ ノ リ ノ ール部位の 5 位 と ノ ルポル.ネ ンの 5 位 と の間 を、 ス ぺーサ基 （ _ C H ₂ NH ( C H ₂ ) ₆ - ) を介 し て結合 した X A 1 Q 2 型の錯体モ ノ マ一 を 開環メ 夕セシス 重合させたも の （Mac romo l e c u l e s 第 36 巻 （2003 年） 第 1766 頁） が提案さ れてい る 。 しか しなが ら 、 これ ら はいずれも、 アルミ ニウム錯体が結合 し た繰返 し単位 と アルミ ニウム錯体を持たない繰返 し単位 と を有する共重 合体であっ て、 高分子の繰返 し単位に対 して高い割合で アルミ ニウム錯体を導入する こ とができず、 電界発光素 子と しては効率が低い と い う 問題があ る 。

なお、 高分子配位子 と低分子配位子 と を有する溶剤可 溶性の有機高分子金属錯体につ いて、 ア ミ ノ 基を有する 高分子重合体と アルデヒ ド基 と水酸基を有する芳香族化 合物 と の反応生成物 を 高分子配位子 と す る も の （特 開 2 0 0 1 - 1 3 1 , 5 4 2 号公報及び特開 2 0 0 1 - 1 8 5 , 3 5 7 号 公報） や、 高分子側鎖の配位子 と し て j3 -ジケ ト ン基を 有す る も の （ 特 開 2 0 0 1 - 1 8 5 , 3 5 7 号 公報及 び特 開 2 0 0 1 - 2 2 0 , 5 7 9 号公報） も 提案 さ れて い る が、 こ れ ら はいずれも高分子側鎖の配位子 と して 8 - ヒ ド ロ キシ キ ノ リ ン誘導体を用 い る も の ではな く 、 A 1 d 3 が特に優 れた電子輸送性発光材料であ る こ とか ら 、 先に述べた高 分子発光材料の メ リ ッ ト と併せて 8 - ヒ ド ロ キシキ ノ リ ン誘導体を側鎖に も つ配位子の開発が望まれる。 発 明 の 開 示

そ こで、 本発明者 ら は、 A 1 d 3 型の有機金属錯体であ つ て こ の A 1 d 3 が持つ堅牢性、 多色性、 高輝度等の優 れた特長を有 し、 また、 高分子配位子と低分子配位子と を有 して優れた溶剤可溶性を有 し、 こ れに よ つ て大面積 の薄膜を作製する の に適した湿式法での製膜が可能な発 光性有機高分子金属錯体につ いて鋭意検討した結果、 意 外な こ と には、 低分子配位子 と して嵩高い置換基を有す る 8 -ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン誘導体を用 い る こ と に よ り 、 た と え 8 -ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ノ ール部位を有する ホモポ リ マーの高分子配位子を用 いて も優れた溶剤可溶性を示 し、 湿式法での製膜が可能であ る こ と を見出 し、 本発明 を完成 した。

また、 本発明者 ら は、 高分子配位子 と低分子配位子 と を有する A l d 3 型の発光性有機高分子金属錯体に嵩高 い置換基を有する 8 - ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン誘導体か ら な る 低分子配位子のみを配位子 とする A 1 Q 3 型の発光性 有機金属錯体を共存さ せる こ と によ り 、 溶剤に対する 上 記発光性有機高分子金属錯体の溶解性が改善さ れ、 湿式 法での製膜に適 した発光性有機高分子金属錯体組成物 と なる こ と を見出 し、 本発明 を完成 し た。

従っ て、 本発明の 目 的は、 高分子配位子 と低分子配位 子と を有 して優れた溶剤可溶性を有 し、 湿式法での製膜 に適 し た A 1 Q 3 型の発光性有機高分子金属錯体を提供 する こ と に あ る 。

また、 本発明の他の 目 的は、 上記の高分子配位子 と低 分子配位子 と を有する A 1 Q 3 型の発光性有機高分子金 属錯体を含有 し、 優れた溶剤可溶性を有 し て湿式製膜可 能な発光性有機高分子金属錯体組成物を提供する こ と に あ る 。

更に、 本発明の 目 的は、 これ ら発光性有機高分子金属 錯体やその組成物の製造方法を提供する こ と に あ る 。

すなわち 、 本発明は、 繰返し単位 （ Y ) を有する 高分 子重合体の側鎖に必要によ り スぺーサ基 （ X ) を介 して 8 - ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン誘導体 （ Q ) が導入 さ れた高分 子配位子 （p o l y Q ) と、 8 -ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン誘導体 ( K ) か ら なる低分子配位子 （ K ) と、 2 〜 4 価の金属 イ オ ン （ M ^{n +} ) と を 反応 さ せて 得 ら れ る 下記一般式 ( 1 )

po l y Q - M - K n . ! ( 1 ) で表さ れる有機高分子金属錯体であ り 、 上記 8 -ヒ ド ロ キシキ ノ リ ン誘導体 （ K ) が下記一般式 （ 2 )

(但 し 、 式 中 、 R ェ 〜 R ₆ は、 水素 、 ハ ロ ゲ ン基、 炭素 数 1 〜 2 0 で あ っ て直鎖状、 枝分れ状、 環状又は こ れ ら の組合せか ら な る 飽和又は不飽和 の 炭化水素基、 炭素数 1 〜 2 0 の アル コ キ シ基、 炭素数 1 〜 2 0 の アルキルァ ミ ノ 基、 炭素数 1 〜 2 0 の アルキルチオ基、 炭素数 1 〜 2 0 の アルキルス ルホニル基、 炭素数 2 〜 2 0 の アルキ ルォキ シ アルキル基、 炭素数 2 〜 2 0 の アルキルチオア ルキル基、 炭素数 2 〜 2 0 の アルカ ノ ィ ル基、 ァ ロ イ ル 基、 炭素数 2 〜 2 0 の モ ノ ア ルキル ア ミ ノ ア ルキル基、 炭素数 3 〜 2 0 の ジアルキルア ミ ノ アルキル基、 官能基 が置換又 は非置換の フ エ 二ル ァ ゾ基、、 官能基が置換又 は非置換の ァ ニ リ ノ ア ルキル基、 及び、 _ S 〇 ₃ N a か ら 選 ばれ た置換基で あ っ て 、 置換基 R ₁ R ₃ 、 R ₄ 及 び R ₆ の う ち 少な く と も 1 つ は水素、 ハ ロ ゲ ン基及び— S 0 ₃ N a 以外の 嵩高 い置換基で あ る 。） で表 さ れる 8 - ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン誘導体で あ る こ と を特徴 とする 発光 性有機高分子金属錯体で あ る 。

ま た、 本発 明 は、 上記一般式 （ 1 ) で表 さ れる 高分子 金属錯体 （ HM- C ) と 、 上記 8 - ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン誘 導体 （ K ) か ら なる低分子配位子 （ Κ ) のみが 2 〜 4 価 の金属イ オ ン （ Μ ^{η +} ) に配位 した下記一般式 （ 3 )

Μ · Κ _η ( 3 ) で表される低分子金属錯体 （ L M- C ) と を含む発光性有 機金属錯体組成物であ る。

更に、 本発明は、 2 〜 4 価の金属の金属化合物 1 当量 に対して、 繰返 し単位 （ Υ ) を有する 高分子重合体の側 鎖に必要に よ り ス ぺーサ基 （ X ) を介 して 8 - ヒ ド ロ キ シ キ ノ リ ン 誘 導体 （ Q ) が導 入 さ れ た 高 分 子 配 位子

( 01 y Q ) 0 . 1 〜 1 当量 と 、 上記一般式 （ 2 ) で表 さ れる 8 - ヒ ド ロ キシキ ノ リ ン誘導体 （ K ) か ら な る低 分子配位子 （ K ) 1 〜 3 . 9 当量と を溶媒中で反応させ 高分子配位子 （ p 01 y Q ) と低分子配位子 （ K ) と が 2 〜 4 価 の 金属イ オ ン （ M ^{n +} ) に 配位 し た 上記一般式

( 1 ) で表さ れる 高分子金属錯体 （ HM - C ) と 、 低分子 配位子 （ K ) の みが 2 〜 4 価の金属イ オ ン （ M ^{n +} ) に 配位 し た上記一般式 （ 3 ) で表 さ れる 低分子金属錯体

( LM- C ) と を含む有機高分子金属錯体組成物を製造す る こ と を特徴とする湿式製膜可能な発光性有機金属錯体 組成物の製造方法であ る。

本発 明 に お い て 、 一 般式 （ 1 ) の 高 分子 金 属 錯 体

( HM- C ) を 製造する ため の高分子配位子 （ p o l y Q ) は、 必要に よ り スぺーサ基 （ X ) を介 して高分子重合体 の繰返 し単位 （ Y ) 中 に錯体を形成する 8 -ヒ ド ロ キ シ キノ リ ン誘導体 （ Q ) を導入 し た も のであ る 。 こ の高分 子配位子 （ p o l y Q ) は、 その高分子重合体が単一種の 繰返 し単位 （ Y ) か ら なる重合体であ っ て も よ く 、 また、 2 種以上の繰返 し単位 （ Y ) を有する共重合体であ っ て も よ い。

そ して、 こ の高分子金属錯体 （HM- C ) の高分子重合 体を形成する繰返し単位 （ Y ) と しては、 必要に よ り ス ぺーサ基 （ X ) を介 して 8 -ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン誘導体 ( Q ) を導入する こ とができれば特に制限はな く 、 例え ば付加重合、 重縮合、 開環メ 夕セ シス重合等よ り 製造さ れる も の を挙げる こ とができ、 具体的には、 ア ク リ ル酸 エス テル、 メ タ ク リ ル酸エス テル、 ア ク リ ルア ミ ド 、 メ タ ク リ ルア ミ ド等のア ク リ ル酸化合物類や、 酢酸 ビニル 等の ビニルエステル類や、 N _ビニル ピ ロ リ ド ン等の N - ピニルラ ク タ ム類や、 ビニルエーテル類や、 ァ リ ルエス テル類や、 ァ リ ルエーテル類や、 スチ レ ン等の ビニル芳 香族化合物類等の種々 のォ レ フ ィ ン類か ら 誘導さ れる ポ リ マーの繰返 し単位 （エチ レ ン結合） や、 ブタ ジエンや イ ソ プレ ン等の種々 の ジェン類か ら 誘導さ れる繰返 し単 位や、 ア ミ ド 、 イ ミ ド 、 エス テル、 エーテルスルホン、 ビニルシク ロ ペ ンタ ン等を例示する こ とができ、 好ま し く はメ 夕 ク リ ル酸エステル、 スチ レ ン、 ビニルシク ロ ぺ ンタ ン等であ る 。

また、 上記高分子配位子 （ p o l y Q ) を形成する 際に 必要に よ り 設け ら れる スぺーサ基 （ X ) は、 繰返 し単位 ( Y ) か ら な る高分子重合体の主鎖 と 8 - ヒ ド ロキ シキ ノ リ ン誘導体 （ Q ) のキ ノ リ ン核 と の間を結合する結合 基で あ り 、 重合反応 に よ り 高分子重合体 の 繰返 し 単位

( Y ) を形成する単量体側に 8 - ヒ ド ロ キシキ ノ リ ン誘 導体 （ Q ) 側 と結合する置換基を導入 して設けても よ く 、 反対に 、 8 - ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン誘導体 （ Q ) 側 に上記 単量体側 と結合する 置換基を導入 して設けて も よ く 、 ま た 、 上記 単 量体 側 と 8 - ヒ ド ロ キ シ キ ノ リ ン 誘 導 体

( Q ) 側 と にそれぞれ互い に反応 して結合する置換基を 導入 して設けて も よ く 、 具体的に は、 炭素、 水素、 八 口 ゲン、 酸素、 窒素、 硫黄、 珪素、 リ ン等の原子か ら な り 、 互い に直鎖状に結合する原子の数が 0 〜 1 5 、 好ま し く は 5 〜 1 0 の結合基である のがよ く 、 エチ レ ング リ コ ー ル等の ジオール類、 エチ レ ンジア ミ ン等の ジァ ミ ン類、 アルキル Zァ リ ール鎖等であ っ て も よ い。

更 に、 上記高分子配位子 （ p o l y Q ) を構成する 8 - ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン誘導体 （ Q ) と し て は、 8 - ヒ ド ロ キシキ ノ リ ンゃ、 その 2 〜 7 位の いずれか 1 つ の又は 2 つ以上の位置に、 ハ ロゲン基、 炭素数 1 〜 2 0 であ っ て 直鎖状、 枝分れ状、 環状又は これ ら の組合せか ら なる飽 和又は不飽和の炭化水素基、 炭素数 1 〜 2 0 の アルコ キ シ基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキルア ミ ノ 基、 炭素数 1 〜 2 0 の アルキルチオ基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキルスル ホニル基、 炭素数 2 〜 2 0 の アルキルォキシアルキル基、 炭素数 2 〜 2 0 のアルキルチオアルキル基、 炭素数 2 〜 2 0 のアルカ ノ ィ ル基、 ァ ロ イ ル基、 炭素数 2 〜 2 0 の モ ノ アルキルア ミ ノ アルキル基、 炭素数 3 〜 2 0 の ジァ ルキルア ミ ノ アルキル基、 官能基が置換又は非置換の フ ェニルァ ゾ基、 官能基が置換又は非置換の ァニ リ ノ アル キル基、 及び、 一 S 0 ₃ N a か ら 選ばれた 1 つ の又は互 い に同 じ あ る いは異な る 2 つ以上の置換基を有する誘導 体を挙げる こ とができ る。

そ して、 こ の高分子配位子 （ p o l y Q ) を製造する 方 法 につ い て も 、 特 に制限はな いが、 例え ば、 8 - ヒ ド ロ キシキ ノ リ ン誘導体 （ Q ) を ク ロ ロ メ チル化 し、 次いで ヒ ド ロ キ シアルキル (メ タ） ァ ク リ レー ト を反応さ せて 重合性のアルコ キシ （メ タ） ァ ク リ レー ト基を導入 し、 得 ら れた重合性置換基含有 8 - ヒ ド ロ キシキ ノ リ ン誘導 体 （ Q ) を A I B N等の ラ ジカ ル反応開始剤の存在下に 重合さ せる こ と によ り 製造する こ とができ （特許文献 1 参照）、 ま た、 8 -ヒ ド ロ キシキ ノ リ ン部位を持つ ジア ミ ンを用 いて重縮合に よ り ポ リ ア ミ ドゃポ リ イ ミ ド を合成 す る 方法や、 8 - ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン部位 を持つ ノ ルポ ルネ ン誘導体をルテニウム触媒に よ り 開環メ 夕セシス重 合する方法等に よ っ て も容易 に製造する こ とができ る 。

こ こ で、 上記の重合性置換基含有 8 - ヒ ド ロ キシキ ノ リ ン誘導体 （ Q ) を ラ ジカル反応開始剤の存在下に重合 し て高分子配位子 （ p o l y Q ) を製造する に際 し、 例 え ば、 8 - ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン誘導体 （ Q ) が ラ ジカ ル捕 捉能の あ る フ エ ノ ール性化合物であ っ て、 その 8 位水酸 基を剥き 出 し に した ま まで重合さ せた際に ラ ジカルの捕 捉に よ り 重合反応が阻害さ れる よ う な場合には、 好ま し く は、 重合性置換基含有 8 -ヒ ド ロ キシキ ノ リ ン誘導体 ( Q ) の 8 位水酸基に ト リ アルキルシ リ ルハ ライ ド を反 応させて ト リ アルキルシ リ ル基を導入 し、 次いで A I B N等の ラ ジカ ル反応開始剤 の存在下 に ア ル コ キ シ （ メ 夕） ァ ク リ レー ト 基部分を重合せ し め、 得 ら れた重合物 か ら ト リ アルキルシ リ ル基を脱離する方法に よ り 製造す る のがよ い。

ま た、 上記一般式 （ 1 ) で表 さ れ る 高分子金属錯体 ( HM- C ) を形成する ため の 8 - ヒ ド ロ キシキ ノ リ ン誘 導体 （ K ) か ら なる低分子配位子 （ K ) につ いては、 上 記一般式 （ 2 ) にお いて、 その置換基 R ェ 〜 R ₆ が、 水 素、 ハ ロゲン基、 炭素数 1 〜 2 0 であ っ て直鎖状、 枝分 れ状、 環状又は これ ら の組合せか ら なる飽和又は不飽和 の炭化水素基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルコ キシ基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキルア ミ ノ 基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキ ルチオ基、 炭素数 1 〜 2 0 の アルキルスルホニル基、 炭 素数 2 〜 2 0 のアルキルォキ シアルキル基、 炭素数 2 〜 2 0 のアルキルチオアルキル基、 炭素数 2 〜 2 0 のアル カ ノ ィ ル基、 ァ ロイ ル基、 炭素数 2 〜 2 0 のモ ノ アルキ ルァ ミ ノ アルキル基、 炭素数 3 〜 2 0 の ジアルキルア ミ ノ アルキル基、 官能基が置換又は非置換の フ エ二ルァ ゾ 基、 官能基が置換又は非置換の ァニ リ ノ アルキル基、 及 び、 一 S 〇 ₃ N a か ら 選ばれた置換基であ っ て、 置換基 R ！ R ₃ 、 R ₄及び R ₆ の う ち 少な く と も 1 つ は水素、 八 ロ ゲ ン基及び一 S 〇 ₃ N a 以外の嵩高い置換基であ る 8 - ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン誘導体で あ り 、 好 ま し く は、 上 記 の置換基 R i 、 R ₄ 及び R ₆ の う ち 少な く と も 1 つ の 置換基が炭素数 6 ~ 2 0 であ っ て直鎖状、 枝分れ状、 環 状又は こ れ ら の組合せか ら な る 飽和又は不飽和の炭化水 素基、 炭素数 2 〜 2 0 のアルキルォキシアルキル基、 炭 素数 2 〜 2 0 の アルカ ノ ィ ル基、 炭素数 2 〜 2 0 の ジァ ルキルア ミ ノ アルキル基、 官能基が置換又は非置換の フ ェニルァゾ基、 及び、 官能基が置換又は非置換のァニ リ ノ アルキル基か ら選ばれた嵩高 い置換基であ る 8 - ヒ ド 口キ シキ ノ リ ン誘導体であ り 、 特に好ま し い も の と して は、 7— ( 4—ェチル— 1—メ チルォク チル） — 8— ヒ ド ロ キ シ キ ノ リ ン 、 7— ( 1 - ビニル - 3 , 3 , 6， 6—テ ト ラ メ チルへ キシル） - 8 - ヒ ド ロ キシキ ノ リ ン等を挙げる こ とができ る 。

更に、 上記高分子金属錯体 （ HM- C ) を形成する 2 〜 4 価の金属イ オ ン （ M ^{n +} ) と しては、 こ れま で こ の種 の有機金属錯体に用 い ら れてきた 2 〜 4 価の金属ィ オ ン

( M ⁿ + ) を制限な く 用 い る こ とができ、 具体的 に は、 ア ル ミ ニ ウ ム イ オ ン （ A l ^{3 +} ) 、 ベ リ リ ウ ム イ オ ン ( B e ^{2 +} ) カ ド ミ ウ ムイ オ ン （ C d ^{2 +} )、 セ リ ウ ムイ オ ン ( C e ^{3 +} ) 、 コ ノ ル ト イ オ ン （ C o ^{3 +} ) 、 ク ロ ム イ オ ン ( C r ^{3 +} )、 銅イ オ ン （ C u ^{2 +} )、 鉄イ オ ン （ F e ^{3 +} )、 ガ リ ゥ ムイ オ ン （ G a ^{3 +} )、 ゲルマニウ ムイ オ ン （ G e ^{4 +} )、 ィ ン ジ ゥムイ オ ン （ I n ^{2 +} )、 マ ンガ ンイ オ ン （ Mn ^{2 +} )、 二 ッ ケルイ オ ン （ N i ^{2 +} )、 ルテニウ ムイ オ ン （ Ru ^{3 +} )、 ォ ス ミ ゥ ム イ オ ン （ 0 s ^{3 +} )、 チ タ ニ ウ ム イ オ ン （ T i ^{4 +} ) 等を挙げる こ とができ、 好ま し く はアルミ ニウムイ オ ン ( A l ^{3 +} )、 ガ リ ウムイ オ ン （ G a ^{3 +} )、 ベ リ リ ウムイ オ ン ( B e ^{2 +} ) 等 を挙げる こ と がで き る 。 そ し て、 2 〜 4 価 の金属イ オ ン （ M ^{n +} ) がアル ミ ニウ ムイ オン （ A l ^{3 +} ) であ る場合、 上記高分子金属錯体 （ HM- C ) を合成する ため に用 い る アルミ ニウム化合物 と しては、 特に好ま し く は、 ト リ メ チルアルミ ニウム、 ト リ ェチルアルミ ニゥ ム等の 卜 リ アルキルアルミ ニウムや、 ト リ イ ソ プロ ポキ シアルミ ニウム等の ト リ アルコ キシアルミ ニウム を挙げ る こ とができ る 。

本発明において、 上記の一般式 （ 1 ) で表さ れる有機 高分子金属錯体 （ H M - C ) は、 それ 自体で種々 の溶剤に 対 して優れた溶解性を示し、 単独で湿式法によ り 製膜が 可能な も の も あ る が、 上記一般式 （ 3 ) で表さ れる低分 子金属錯体 （ L M- C ) と混合する こ と に よ り 、 よ り 優れ た溶剤可溶性を発揮する場合があ る 。

すなわち 、 本発明の発光性有機金属錯体組成物は、 上 記一般式 （ 1 ) で表さ れる 高分子金属錯体 （ HM - C ) と 上記一般式 （ 3 ) で表さ れる低分子金属錯体 （ LM- C ) と を 主成 分 と す る も の で あ り 、 こ の 低 分子金 属 錯 体 ( L M- C ) は高分子金属錯体 （ HM- C ) の場合 と 同様の 8 - ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン誘導体 （ K ) か ら な る 低分子配 位子 （ K ) のみが高分子金属錯体 （ H M - C ) の場合 と 同 様の 2 〜 4 価の金属イ オ ン （ M ^{n +} ) に配位 し た も ので め る 。

こ の発光性有機金属錯体組成物については、 高分子金 属錯体 （ HM- C ) と低分子金属錯体 （ L M- C ) と をそれ ぞれ個別 に製造 し、 得 ら れた高分子金属錯体 （ H M - C ) と低分子金属錯体 （ L M - C ) と を所定の溶剤中 に所定の 割合で溶解する こ と によ り 、 互い に同 じ又は異なる金属 イ オ ン （ M ⁿ + ) や互い に 同 じ又は異な る 低分子配位子

( K ) を有する 高分子金属錯体 （ HM- C ) と低分子金属 錯体 （ L M - C ) か ら なる組成物 を製造する こ とができ る が 、 高 分子 金 属 錯 体 （ H M - C ) 及 び低 分子 金 属 錯 体

( L M- C ) にお ける 金属イ オ ン （ M ^{n +} ) 及び低分子配 位子 （ K ) が互いに同 じであ る組成物につ いては、 2 〜 4 価の金属の金属化合物 1 当量に対 して、 0 . 1 〜 1 当 量 、 好 ま し く は 0 . 2 〜 0 . 5 当 量 の 高 分子 配位子

( 01 y Q ) と 1 〜 3 . 9 当 量、 好ま し く は 1 . 5 〜 2 . 8 当量の低分子配位子 （ K ) と を所定の溶媒中で反応さ せる こ と に よ り 容易 に製造する こ とができ る 。

また、 こ の発光性有機金属錯体組成物にお いて、 上記 高分子金属錯体 （ HM- C ) と低分子金属錯体 （ L M- C ) の配合割合につ いては、 特に制限さ れる も のではないが、 溶剤可溶性並びに膜の機械的強度の観点か ら 、 高分子金 属錯体 （ H M - C ) と低分子金属錯体 （ L M - C ) と の モル 比 （ HM- C / L M- C ) が通常 0 . 2 以上、 好ま し く は 0 . 5 以上であ る のがよ い。 更に、 上記発光性有機金属錯体組成物に用 い ら れる溶 剤 と しては、 高分子金属錯体 （ H M - C ) 及び低分子金属 錯体 （ L M - C ) に対 して反応性がな く 、 ま た、 これ ら 高 分子金属錯体 （ H M - C ) 及び低分子金属錯体 （ L M - C ) を溶解でき る も の であれば特に制限はな く 、 例えば、 ク ロ ロ ホルム、 塩化メ チ レ ン、 ジク ロ ロ ェタ ン等の塩素系 溶剤や、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン等のエーテル系溶剤や、 ト ルェ ン、 キシ レ ン等の芳香族炭化水素系溶剤や、 ァセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン等のケ ト ン系溶剤や、 酢酸ェチ ル、 酢酸ブチル、 ェチルセルソルブアセテー ト等のエス テル系溶剤等を例示する こ とができ る 。

本発明の発光性有機高分子金属錯体 （ H M - C ) あ る い は こ の 高 分子 金 属 錯体 （ H M - C ) と 低 分 子 金 属 錯 体 ( L M - C ) を含む発光性有機金属錯体組成物につ いては、 これを製膜する場合、 必要によ り 、 その溶剤溶液中 に低 分子の色素や低分子の正電荷輸送性化合物 を添加 して も よ い。

こ の 目 的で添加さ れる色素 と しては、 例え ば、 ナイ ル レ ッ ド 、 ク マ リ ン 6 、 キナク リ ド ン等を例示する こ と が で き 、 ま た、 正電荷輸送性化合物 と し て は、 例え ば、 1 ， 1 — ビス [ 4— [ Ν , Ν ' ジ— （P ト リ ル） ア ミ ノ ] フ エ 二 ル ] シ ク ロ へ キ サ ン や Ν , Ν ' - ジ フ エ 二 ル - Ν， Ν ' _ ジ - ( m - ト リ ル） ベ ンジジ ン等を例示する こ とができ る 。

本発明の発光性有機高分子金属錯体 （ H M - C ) あ る い は こ の 高 分子 金 属 錯体 （ H M - C ) と 低 分 子 金 属 錯 体 ( LM- C ) を含む発光性有機金属錯体組成物を用 いて製 膜する方法 と しては、 目 的に応 じて従来公知の方法を採 用する こ とができ、 例えば、 ス ピ ンコ ー ト 法、 キャ ステ イ ング法、 グラ ビア コ ー ト法、 マイ ク ロ グラ ビア コ ー ト 法、 パーコ ー ト法、 ワイ ア一バーコ ー ト 法、 ロ ールコ ー ト 法、 ディ ッ プコ ー ト 法、 ス プレー コ ー ト法、 ス ク リ ー ン印刷法、 フ レキソ 印刷法、 オ フセ ッ ト 印刷法、 イ ン ク ジエ ツ ト 印刷法等を例示する こ とができ る 。

本発明の発光性有機高分子金属錯体及び発光性有機高 分子金属錯体組成物は、 A 1 Q 3 型の有機金属錯体か ら な る も のであ っ て、 こ の A 1 Q 3 が持つ 堅牢性、 多色性、 高輝度等の優れた特長を有する に もかかわ らず、 優れた 溶剤可溶性を有 し、 大面積の薄膜を作製する の に適 した 湿式法での製膜が可能であ り 、 工業的 に極めて有用 な も のであ る 。 図面の簡単な説明

図 1 は、 本発明の実施例に係る発光性有機高分子金属 錯体の合成法を示す説明図であ る 。

図 2 は、 実施例 1 の反応混合物 （有機高分子金属錯体 組成物） の ¹ H - N M R ( 400 MH z ; C D C 1₃ ) データ を示 す ス ペ ク ト ル 図 （ A )、 及 び、 低分子金属錯体 （ L M - C ； A 1 - K 3 ) のスペク トル図 （ B ) であ る 。

図 3 は、 ' Η - N M R デー タ で あ っ て、 図 1 の実施例 1 の反応混合物 と低分子金属錯体 （ L M- C ； A 1 - Κ 3 ) と の差ス ペ ク ト ルを示すス ペ ク ト ル図 （ A )、 及び、 高 分子配位子 （ p o l y Q ¹ ) 単独の ス ペ ク ト ル図 （ B ) で あ る 。

図 4 は、 実施例 3 の高分子金属錯体 （ p o l y Q ² - A 1 - K ₂ ) の N M R ( 400 MH z ; C D C 1 ₃ ) データ を示す スぺク 卜 レ図であ る 。

図 5 は、 実施例 3 の高分子金属錯体 （ p o l y Q ² - A 1 - K ₂ ) の I R分析データ を示すスぺ ク ト ル図であ る 。 発明 を実施する ための最良の形態 以下、 図 1 に示す本発明の実施例に係る発光性有機高 分子金属錯体の合成法に基づいて、 本発明の好適な実施 の形態を具体的 に説明する。

〔高分子配位子 （ p o l y Q ) の合成〕

合成例 1 ( p o l y Q ¹ の合成）

反応容器 中 に 8 - ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン （ Q ¹ ) 2 6 . 2 g ( 0. 20 1 m 0 1 ) , 濃塩酸 3 6 mL、 及び 28 w t % -ホル マ リ ン 3 2 m L ( 0. 3 m 0 1 ) を 仕込み、 得 ら れた混合液 中 に室温で 9 0 分間乾燥塩化水素ガス を導入 した。

反応終了後、 生成 した沈殿物を ろ過 して乾燥 し、 無定 形黄色 固 体 の ク ロ ル メ チル化 生 成 物 （ Q ¹ - C H ₂ C 1 · H C 1 ) 3 7 . 2 g (収率 8 (U ) を得た。 得 ら れた生成物 の 融 点 は 2 8 0 °C ( 分 解 ） で あ っ て 、 文 献 値 （ J . O rg. C em. 26， p 4078 ( 1961 ) ； 280 °C (分解） ） と よ く 一致 し た。 次に、 反応容器中 に得 られたク ロルメ チル化生成物 （

Q ¹ - C H ₂ C 1 - H C 1 ) 1 4 . 5 g ( 0. 0629 m o l ) と過剰 の 2 ヒ ド ロ キ シェチル メ 夕 ク リ ラ ー ト （ HMA) 6 0 mL

( 0. 43 m 0 1 ) と を 仕込み、 アルゴ ン雰囲気下に 6 0 °C で 2 日 間反応させた。

反応終了後、 室温に戻 した後に水 1 5 0 m L を加え、 次いで希ア ンモニア水によ り 反応混合物を アル力 リ 性に し、 生成 した沈殿物を ろ過して再び希ア ンモニア水で洗 浄したのち 、 終夜真空乾燥を行っ た。

得 ら れた粗生成物を 6 5 0 m L のテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン

( T H F ) 中 に入れて溶解せし め、 不溶分を ろ過 して除去 した後に減圧下に濃縮 し、 得 ら れた固体をへキサンか ら 2 回再結晶 を行い、 2 _エ ト キ シ メ 夕 ク リ レー ト 基が導 入さ れた無色針状結晶の生成物 （ Q ¹ - C H ₂ - HMA ) 1 2 . 5 g ( 43. 5 m m o 1 ； 収率 69 % ) を得た。 得 ら れた生成 物 の融点 は 8 9 . 2 〜 8 9 . 5 °C で あ っ て 、 文献値 （ 89 °C ) と よ く 一致 し た。

こ の よ う に して調製 し た生成物 （ Q ¹ - C H ₂ - HMA ) 7 . 0 0 g ( 24. 4 m m o 1 ) と A I B N 2 3 1 m g ( 1. 4 m m o 1 ) と を ベ ンゼ ン 5 5 m L に溶解 し 、 アルゴ ン 雰囲気下にア ンプル中 に仕込んで封管 し、 オイ ルバス 中 6 5 °Cで 2 0 分間加熱 し、 その後 1 時間放冷 して室温に 戻し た。

開封 した後にベ ンゼンを除去 し、 ア ンプル底部に残つ た樹脂状淡緑色固体を 5 0 m L の D M F に溶解 し、 次い でろ過 した後に 2 L の メ タ ノ ールで再沈殿せ し め、 白 色 固体の重合物 （高分子配位子 ； p o l y Q ¹ ) 3 . 7 5 g ( 収率 54 % ) を得た。

得 ら れた重合物 （ p o l y Q ¹ ) の ！ H - N M R データ は 次の通 り であ っ た。

¹ H - N M R ( 400 MHz ; CD C " ) 6 ( pm) = 0. 75 (b r. s , 3H) , 1. 67 (b r. s , 2H) , 3. 35 ( b r . s , 2 H ) , 3. 90 ( b r . s , 2H) , 4. 58 (b r. s , 2 H) , 6. 89 ( b r . s , 1 H ) , 7. 21 (b r . s , 1 H) , 7. 33 ( b r . s , 1 H ) , 8. 25 ( b r . s , 1 H ) , 8. 66 (b r. s， 1 H) ， 9. 73 (b r. s , 1H) 。

合成例 2 ( p o l y Q ² の合成）

反応容器 中 に 7 - ( 4 -ェチル _ 1 - メ チル ォ ク チル） - 8 - ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン （ Q ² ) 4 5 . 0 g ( 0. 1 5 m 0 1 ) 、 濃塩酸 7 5 mL、 及び 28 w t % -ホルマ リ ン 2 5 mL ( 0. 23 m 0 1 ) を 仕込み、 得 ら れた混合液中 に 6 5 〜 7 5 °Cで 1 7 時間乾燥塩化水素ガス を導入 した。 得 ら れた反 応物は水層 と喑黄土色固体の混合物であ っ た。

反応終了後、 予め安定剤を除去 したク ロ 口 ホルム 1 0 0 m L で 4 回抽出 し、 得 ら れた抽出液を 4 L のエーテル によ り 再沈殿せ し め、 無定形黄色固体の生成物 2 3 g を 得た。

得 ら れた生成物 は、 ' H - N M R 及び ^{1 3} C - N M R の 各ス ぺク ト ルか ら 、 5 位がク ロ ロ メ チル化さ れた生成物 ( Q ² _ C H ₂ C 1 · H C 1 ) (収率 57 % ) で あ る こ と が確認 さ れた。 ¹ H - N M R ( 400 MHz ； CDC ") <5 ( p p m ) = 9. 14 ( 1 H , d, J = 7. 2Hz) , 9. 04 ( 1H, b r. s ) , 7. 99 ( 1 H , b r . s ) , 7. 75 ( 1 H, s ) , 8. 06 (2H, s) ， 3. 68 ( 1 H , m ) , 1. 64 (2 H, b r. d, J = 5. 6Hz) , 1. 31 - 1. 18 ( 14 H , m ) , 0. 87-0. 75 (6H， m) 。

¹³ C - N M R ( 400 MHz ; C D C 1₃ ) 6 (ppm) - 146, 14 2 , 141 , 140, 132, 130, 127, 125, 120, 43, 39, 34, 32. 9, 32. 6, 31 , 29， 26, 23， 21， 14 ， 11

次に、 反応容器中 に得 ら れた ク ロルメ チル化生成物 （ Q ² - C H ₂ C 1 - H C 1 ) 1 0 . O g ( 0. 026 m o l ) と 過剰 の 2 - ヒ ド ロ キ シェチル メ タ ク リ ラ 一 ト （HMA) 2 5 mL ( 0. 2 1 m 01 ) と を仕込み、 アルゴン雰囲気下に 6 0 〜 6 5 °C で約 6 0 時間反応さ せた。

反応終 了後、 攪拌下 に 水 4 0 0 mL を 加 え 、 次 い で 5 w t ¾ - ア ン モ ニ ア水を加え て p H l 0 前後に調整 し て 静置 し、 水層 をデカ ンテーシ ヨ ンで除去して残っ た 白 色 粘性個体を ク ロ 口 ホルムで抽出 し、 シ リ カ ゲルク ロ マ ト グラ フ ィ （ベ ンゼン ー シク ロ へキサン） で淡緑色粘性液 体の生成物 6 . 2 g (収率 54 % ) を単離 し た。

得 ら れた生成物は、 下記の ！ H - N M R及び ^{1 3} C - N M R の各ス ペ ク ト ル力 ら 、 2 -エ ト キ シ メ 夕 ク リ レー ト 基が導入さ れた生成物 （ Q ² - C H ₂ - H M A ) であ る こ とが 確認さ れた。

¹ H - N M R ( 400 MHz； CDC 1₃) (5 (p m) = 8. 76 ( lH, d, 4Hz) , 8. 46 ( 1H, d, 8. 4Hz) , 7. 90 ( 1H, dd, 8. 4, 4 . 2Hz) , 7. 26 ( 1 H, s ) , 6. 07 ( 1 H, s ) , 5. 55 ( 1 H, s ) , 4. 90 (2H, s) , 4. 31 (2H, t , 4. 8Hz) , 3. 73 (2H, t , 4 . 8Hz) , 3. 36 ( 1 H, Q) , 1. 92 ( 3 H, s ) , 1. 69 - 1. 62 (2 H, m) , 1. 32 - 0. 75 (20H， m) 。

¹³ C - N M R ( 400 MHz ； CDC ") δ ( p p m ) = 167, 14 9, 147, 139, 136, 133, 127. 9 , 127. 6 , 126,

123, 121, 72, 67, 64， 39, 34, 33， 31， 29,

26， 23, 21， 18, 14, 11₀

こ の よ う に し て調製 し た生成物 （ Q ² _ C H₂ - HMA ) 6 . 2 g ( 14 m m o 1 ) と 八 1 8 1^ 1 5 5 111 ( 1 m m o 1 ) と を ベ ンゼン 3 5 m L に溶解 し、 アルゴ ン雰囲気下に ア ン プル中 に仕込んで封管 し、 6 5 〜 7 5 でで 1 0 時間加熱 して反応さ せた。

反応終了後、 開封 し た後にベ ンゼン 1 0 0 m L を加え て希釈 し、 よ く 攪拌 しなが ら メ タ ノ ール 1 L 中 に滴下 し 、 生成物を再沈殿さ せた。 デカ ンテーシ ヨ ンでメ タ ノ ー ルを除去 し、 沈殿物をベ ンゼンで抽出 し、 抽出液の溶媒 を留去 して 6 0 °Cで 1 2 時間真空乾燥し、 樹脂状淡緑色 固体の重合物 （高分子配位子 ； p o l y Q ² ) 2 . 9 g (収 率 47 % ) を得た。

得 ら れた重合物 （ p o l y Q ² ) の ！ H - N M R データ は 次の通 り であ っ た。

¹ H - N M R ( 400 MHz ; CDC ") δ (p pm) = 8. 5 & 8.

3 (2H, b r) , 7. 25 (2Η, br) , 4. 69 ( 2H, b r) , 4. 00 (2 H, b r ) , 3. 5 & 3. 3 (2H， br) , 1. 5-2. 5 (3H, br) , 1 . 5-0. 7 (25H, br. m) 。

合成例 3 (p o l y Q ² の合成）

上記合成例 2 と 同 様 に し て得 ら れ た 生 成物 （ Q ² - C H ₂ - HM A ) 2 . 1 3 g ( 4. 82 m m o 1 ) と t e r t ブチル ジメ チルシ リ ルク ロ リ ド 0 . 8 7 2 g ( 5. 79 m m 01 ) と を乾燥 D M F ( 5 mL ) 中 に溶解 し、 得 ら れた溶液中 に、 室 温 下 で 撹 拌 し な が ら 、 イ ミ ダ ゾ ー ル 0 . 8 2 g ( 12. 0 mm 01 ) を 力 Πえ 、 その後引 き 続 き 、 室温下で 1 0 時間撹拌 した後、 飽和重曹水を加えて反応を停止さ せ、 次いでへキサンで抽出を行っ た。 得 ら れた有機層 を乾燥 した後、 シ リ カ ゲルカ ラム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー (へキサ ン—酢酸ェチル） で精製し、 8 位水酸基がシ リ ル化さ れ た無色油状の生成物 〔 Q ² (0 S i ) - CH₂_HMA〕 2 . 6 8 g (収率 99 %以上） を得た。

得 ら れた生成物 〔 Q ² (0 S i ) - CH₂_HMA〕 の - N M Rデータ は次の通 り であ っ た。

¹ H - N M R ( 400 MHz； CD C 1₃) δ ( p p i ) = 8. 76 ( 1 H , dd, 2, 4Hz) , 8. 41 ( 1H, dd, 2, 9Hz) , 7. 35 ( 1 H, s ) , 7. 32 (1H, dd, 4, 9Hz) , 6. 08 ( 1 H , b r . s ) , 5. 55 ( 1 H, Qu int et, 1 Hz ) , 4. 91 ( 2H, s ) , 4. 32 ( 2 H , t , 5 H z ) , 3. 74 (2H, t, 5Hz) , 3. 62 ( 1 H , s e x t e t , 7 H z ) , 1. 93 ( 3H， s) , 1. 7-0. 7 (22H, m) , 1. 08 (9H, s) , 0. 38 (3H ， s)， 0. 30 (3H， s) 。

次に、 上で得 ら れた生成物 〔 Q ² (0 S i ) - CH₂-HMA〕 1 . 5 g ( 2. 7 mm o 1 ) と A I B N 2 2 m g ( 0. 1 4 mm o 1 ) と をベ ンゼン 2 0 mL 中 に溶解 し、 アル ゴン雰囲気下でア ンプル中 に封管 し、 6 5 〜 7 5 °C で 1 0 時間加熱 した。 反応混合物はベ ンゼンで 5 0 mL に希 釈し、 よ く 撹拌 しなが ら メ 夕 ノ 一ル 4 0 O mL 中 に滴下 し、 生成物を再沈殿させた。 デカ ンテーシ ヨ ンでメ タ ノ —ルを除いた後、 沈殿物をエーテルで抽出 し、 溶媒を留 去 した後、 減圧乾燥に よ り 淡黄色無定形固体状の重合物 〔 p o l y Q ² ( 0 S i ) 〕 6 0 0 m g を得た。

得 ら れた重合物 〔 p o l y Q ² ( 0 S i ) 〕 の i H - N M R デ 一夕 は次の通 り であ っ た。

¹ H - N M R ( 400 MHz； CDC 1₃) δ ( m ) = 8. 7 - 8. 5 ( 1 H, b r ) , 8. 4-8. 2 ( 1 H, b r) , 7. 4 - 7. 1 ( 2 H , b r ) , 4. 75 ( 2H, b r) , 4. 05 (2H, b r) , 3. 54 (2H, b r) , 1. 96 ( 1 H, b r ) , 1. 5-0. 9 (29H, b r. m) , 0. 8 - 0. 6 ( 6 H , b r . m ) , 0. 4 - 0. 2 ( 6H, b r. m) 。

こ の よ う に して得 ら れた重合物 〔 p o l y Q ² ( 0 S i ) 〕 3 0 0 m g を 3 O mL の T H F に溶か し、 テ ト ラ ブチル ア ンモニゥム フルオ リ ド 2 当量を加えて室温で 1 0 分撹 拌し た。 飽和塩化ア ンモニゥム水溶液を加えて反応を停 止させ、 エーテル と水で分液を行なっ た。 有機層 を乾燥 した後、 溶媒を留去して得 ら れた粘性の高い残渣を再度 エーテルに溶か した。 これに メ タ ノ ールをカ卩えてい く と 徐々 に淡緑色固体が析出 し た。 ろ過 し、 乾燥 して重合物 (高分子配位子 ； p o l y Q ² ) 2 1 5 m g を得た。 得 ら れた重合物 （ p o l y Q ² ) の ^] Η - N M Rデータ は 次の通 り であ っ た。

¹ Η - N M R ( 400 MHz ； CD C 1₃) δ ( ρπ) = 8. 66 ( 1 Η , b r. s ) , 8. 37 ( 1H, b r. s ) , 7. 28 (2H, b r) , 4. 77 ( 2 H, b r . s ) , 4. 04 (2H, b r) , 3. 55 ( 2H, b r ) , 3. 3 ( 1 H, b r. s ) , 2. 卜 0. 7 (27H, b r. m) 。

ま た、 粘度法 に よ り 測定 さ れた 固有粘度 [ ?7 ] は 0 . 2 4 ( T H F ) であっ た。

実 施 例 1 [ p o l y Q ¹ - A 1 - K ₂ + A 1 _ K ₃ 組 成 物 の 合 成〕

反応容器 中 に上記合成例 1 で得 ら れた高分子配位子 ( 0 1 y Q ¹ ) 8 0 O m g ( 2. 78 mm o l ) と 、 7 - （ 4 -ェチ ル— 1—メ チルォク チル） — 8 - ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ンか ら な る低分子配位子 （ K ) 6 . 6 4 g ( 22. 3 mm 0 1 ) と 、 乾 燥 し た T H F l O O mL と を 仕込んで溶解 し、 アルゴ ン 雰囲気下に ド ライ アイ ス 一 アセ ト ン冷浴中で冷却 し、 攪 拌下 に ト リ メ チル ア ル ミ ニ ゥ ム ( A 1 M e 3 ) の へキサ ン 溶液 （濃度 1. 00 m o l /L ) 8 . 4 m L ( 8. 4 mm o 1 ) を少 量づっ添加 し、 添加終了後 3 0 分間攪拌を続けて反応さ せた。 こ の間、 反応液は次第に黄色に着色 し た。

こ の反応終了後、 冷浴を外 して室温に戻 し、 その ま ま 室温下に 3 日 間反応を継続 し たが、 微量の 固体が析出 し たのみで外見上は反応系に変化は見 ら れなか っ た。 その 後、 少量の メ タ ノ ールを加えて反応を停止せ し め、 性状 が黄色均一溶液であ る反応混合物を得た。 得 ら れ た 反 応 混 合 物 の ' Η - N M R ( 400 M H z ； C D C 1 ₃ ) データ は図 2 の （ A ) に示す通 り で あ り 、 3 当 量 の 低 分子配位子 （ K ) が配位 し た 低 分子 金 属 錯体

( L M- C ； A l - K ₃ ) の ス ペ ク ト ル 〔図 2 の （ B )〕 を 含んでお り 、 ま た、 上記反応混合物 と 低分子金属錯体

( L M— C ； A 1 - K 3 ) の差ス ペ ク ト ル 〔 図 3 の （ A )〕 は高分子配位子 （ p o l y Q ¹ ) 単独の ス ペ ク ト ル 〔図 3 の （ B )〕 と一致しない。

それ故、 反応混合物 中 の高分子配位子 （ p o l y Q ¹ ) はアルミ ニウム錯体 と して存在 してお り 、 理論上、 アル ミ ニ ゥ ム イ オ ン （ A l ^{3 +} ) に 1 当 量 の 高 分 子 配 位 子

( 0 1 y Q ¹ ) と 2 当量の低分子配位子 （ K ) と が配位 し た 高 分 子 金 属 錯 体 （ HM - C ) 2 . 5 3 g

( 2. 78 mm 0 1 ) と アル ミ ニ ウ ム イ オ ン ( A 1 ^{3 +} ) に 3 当 量 の 低 分子配位子 （ K ) が 配 位 し た 低 分子 金 属 錯体

( L M - C ) 5 . 1 2 g ( 5. 62 mm o 1 ) と が 溶 媒

( THF： 1 O OmL + C ₆H₁₄： 8. 4mL + Me 0H： 0. 1 mL ) 中 に 溶 解 し た有機高分子金属錯体組成物 〔モル比 （HM - C / L M - C ) ： 0. 5 ] であ る と推定さ れる。

こ の実施例 1 で得 ら れた有機高分子金属錯体組成物溶 液 0 . 0 5 mL を ク ロ 口 ホルム 3 mL 中 に溶解 し 、 蛍光 ス ぺ ク ト ル 測 定 装 置 （ 島 津 製 作 所 社 製 S H I M A D Z II RF - 5300 P C ) を用 いて蛍光ス ペ ク ト ルを測定 し た結果 蛍 光 性 〔 （ A ex = 400nm ) ： λ em = 5 3 3 nm i n CHC 1₃] が認め ら れ、 ま た、 上記実施例 1 の溶液をガ ラ ス板上にキ ャ ス ト し、 一晩風乾 し た後に 5 0 °C で 1 2 時 間真空乾燥する こ と によ り 得 ら れた黄色透明薄膜につ い て も 、 蛍光性 〔（ え e x = 400 nm ) : λ e m = 5 3 3 nm〕 が認め ら れた。

実施例 2 〔 p o l y Q ² - A l - K ₂ + A 1 - K ₃ 組成物 の 合 成〕

反応容器 中 に上記合成例 2 で得 ら れた高分子配位子 ( 0 1 y Q ² ) 1 . 1 2 g ( 2. 5 m m o 1 ) と 7— ( 4 ェチ ル - 1 -メ チルォク チル） - 8 - ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ンか ら な る 低分子配位子 （ K ) 4 . 4 8 g ( 1 5. 1 mm 0 1 ) と を乾 燥 し た T H F 2 0 m L に溶解 し た以外は上記実施例 1 と 同様に して、 性状が黄色均一溶液であ る反応混合物を得 た。

得 ら れ た 反 応 混 合 物 は 、 ア ル ミ ニ ウ ム イ オ ン ( A 1 ^{3 +} ) に 1 当量の高分子配位子 （ p o l y Q ² ) と 2 当 量の低分子配位子 （ K ) と が配位 し た高分子金属錯体 ( H M - C ) 2 . 1 1 g ( 1. 98 m m 0 1 ) と アル ミ ニウ ムィ オ ン （ A 1 ³ + ) に 3 当 量の低分子配位子 （ K ) が配位 し た低分子金属錯体 （ L M - C ) 1 . 5 6 g ( 1. 70 m m o l ) と が溶 媒 （ THF : 20mL + C ₆H₁₄ : 6mL + Me OH : 0. 1 mL ) 中 に溶解 した実施例 2 の有機高分子金属錯体組成物 〔モル 比 （HM - C /L M - C ) : 1. 1 6〕 であ っ た。

実施例 3 〔 p o l y Q ² - A l - K ₂ の単離〕

上記実施例 2 で得 ら れた有機高分子金属錯体組成物の 溶液を メ タ ノ ール 5 0 O mL 中 に滴下 して混合 し 、 こ の 組成物中 の低分子金属錯体 （ L M- C ： A 1 - K 3 ) を溶媒 中 に 溶解 さ せ る と 共 に 、 高 分 子 金 属 錯 体 （ HM- C ： p o l y Q ² -A l - K ₂ ) を沈殿せ し め、 ろ 過 し て黄色固体 2 . 8 7 g を回収し、 更に再沈澱によ り 精製 して、 黄色 固体状の高分子金属錯体 （ p o l y Q ² _ A l - K ₂ ) 2 . 1 1 g (収率 79 % ) を得た。

こ の 実施例 3 の 高 分子金属錯体 （ p o l y Q ² -A l - K ₂ ) は、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 へキサ ン等の溶剤 に 難溶であっ て、 T H F 、 ベ ンゼン、 ク ロ 口 ホルム等の溶 剤に良好な溶解性を示 した。 また、 上記実施例 1 と 同様 に 蛍光ス ペ ク ト ル を 測定 し た結果、 蛍光性 〔（ え e X = 400 nm ) : e m = 5 3 7 n m i n C H C 1₃〕 力 s認め ら れ、 ま た、 ガ ラ ス 板上 に キ ャ ス ト し 、 一晩風乾 し た後に 5 0 でで 1 2 時間真空乾燥する こ と に よ り 得 ら れた黄色透 明薄膜につ いて も 、 蛍光性 〔（ λ e X = 400 n m ) ： λ e m = 5 3 7 n m ] が認め ら れた。

なお、 こ の実施例 3 の場合において、 上記の高分子金 属錯体 （ HM- C ) を析出させて得 ら れたメ タ ノ ール溶液 か ら 、 黄色粘性液体の低分子金属錯体 （ A 1 - K ₃ ) 1 . 5 6 g (収率 34 % ) が得 ら れた。

得 ら れた低分子金属錯体 （ A 1 - K ₃ ) につ いて、 上記 実施例 1 と 同様に蛍光スペク ト ルを測定 し た結果、 蛍光 性 〔（ 入 e x = 400 n ni ) : A e m = 5 3 3 nm i n C H C 1₃〕 が観察さ れた。

上記実施例 3 で得 ら れた高分子金属錯体 （ p o l y Q ² - A 1 - K ₂ ) につ いて、 その炭素 （ C )、 水素 （ H ) 及び窒 素 （ N ) の元素分析を行っ た結果を下記に示す。

〔元素分析値〕

f ound ; C : 73. 80 ; H : 9. 39 ; N : 3. 75

Ca l cd. f o r C₆₇H₉₄N ₃0₆ A1 - 1. 2H₂0 ；

C : 74. 07 ; H : 8. 95 ; N : 3. 87

ま た、 ' Η - N M R ( 400MH z ; C D C 1₃ ) データ を 図 4 に、 更に、 I R 分析データ を図 5 にそれぞれ示す。

実施例 4 C p o l y Q ² - A l - K ₂ の合成〕

上記合成例 3 で得 ら れた重合物 （ p o l y Q ² ) 2 5 2 m g ( 0. 57 m m o 1 ) と 7— ( 4 ェチル 1— メ チルォ ク チ ル ） - 8 - ヒ ド ロ キ シ キ ノ リ ン か ら な る 低 分 子 配 位 子 ( K ) 1 . 3 6 g ( 4. 55 mmo l ) と を 1 5 mL の乾燥 し た T H F に溶か し た以外は、 上記実施例 1 と 同様に して、 ト リ メ チルアルミ ニウム と室温下で 5 時間の反応を行い、 メ タ ノ ール 3 mL を加えて反応を停止 さ せ、 黄色の反応 混合物を得た。

得 ら れた反応混合物を ろ過 し た後、 ろ液に メ タ ノ ール 2 0 0 m L を加え、 析出 した固体 を ろ取 して真空乾燥し、 黄色固体状の高分子金属錯体 （ p o l y Q ² - A l - K ₂ ) 4 5 6 m g (収率 75 % ) を得た。

こ の よ う に して得 ら れた高分子金属錯体 （ p o l y Q ² - A 1 - K ₂ ) の ！ H - N M R ( 400 MH z ; C D C 1₃ ) デー タ は 図 4 に示す実施例 3 の高分子金属錯体 （ p o l y Q ² - A 1 - K ₂ ) と よ く 一致 した。 ま た、 こ の実施例 4 の 高分子金属錯体 （ p o l y Q ² - A 1 - K ₂ ) は、 メ タ ノ ール、 ェタ ノ 一ル、 へキサン、 及 びジメ チルホルム ア ミ ド に難溶であ っ て、 他の通常の有 機溶媒 （例え ば、 T H F 、 ベ ンゼン、 ク ロ 口 ホルム等） に対 して良好な溶解性を示 した。 ま た、 上記実施例 1 と 同様に、 その T H F 溶液をガ ラ ス板上にス ピ ン コ ー ト し 風 乾 し て 得 ら れ た 黄 色 透 明 薄 膜 は 蛍光性 〔（ え e X = 400 n m ) ： λ e m = 5 3 7 n m ] を示 し た。

実施例 5 〔 p o l y Q ² A l - K ₂ の合成〕

上記合成例 3 で得 ら れた重合物 （ p o l y Q ² ) 5 0 0 m g ( 1. 13 mm o 1 ) と 7— ( 4 ェ チル 1—メ チルォ ク チ ル ） - 8 - ヒ ド ロ キ シ キ ノ リ ン か ら な る 低 分 子 配 位 子

( K ) 2 . 7 0 g ( 9. 04 mm o l ) と、 ト リ イ ソ プロ ポキ シ ア ル ミ ニ ウ ム 〔 A l ( 0 i P r) ₃ 〕 0 . 7 0 g

( 3. 39 mm o 1 ) と を 3 0 m L の乾燥 した T H F に溶か し 室温で 1 時間、 引き続いて還流温度で 1 2 時間撹拌下に 反応さ せ、 僅かに濁っ た黄色反応溶液を得た。

得 ら れた反応溶液を ろ過 し た後、 ろ液を 8 0 0 m L の メ タ ノ ール中 に添加 して再沈澱さ せ、 析出 した沈澱物 を ろ取 し 、 乾燥させて黄色無定形固体状の高分子金属錯体

( p o l y Q ² -A l - K ₂ ) 4 3 0 m g (収率 36 % ) を 得た こ の よ う に し て得 ら れた高分子金属錯体 （ p o l y Q ² - 1 - K ₂ ) の ¹ H - N M R ( 400 M H z ； C D C 1₃ ) 、 溶解性 成膜性、 及び薄膜の蛍光スペク ト ルは、 実施例 3 及び 4 の場合 と よ く 一致 し た。 産業上の利用可能性

本発明の発光性有機高分子金属錯体及び発光性有機高 分子金属錯体組成物は、 A l d 3 型の有機金属錯体であ つ て堅牢性、 多色性、 高輝度等の優れた特長を有する と共 に、 優れた溶剤可溶性を有 して大面積の薄膜を作製する の に適 した湿式法での製膜が可能であ る こ と か ら 、 特に 有機エ レク ト 口ル ミ ネ ッ セ ン ス素子 （有機 E L 素子） の 発光層材料 と して、 工業的に極めて有用 な も のであ る 。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 繰返 し 単位 （ Y ) を有する 高分子重合体の側鎖 に必要に よ り スぺーサ基 （ X ) を介 して 8 - ヒ ド ロ キシ キ ノ リ ン 誘 導 体 （ Q ) が 導 入 さ れ た 高 分 子 配 位 子 ( 01 y Q ) と、 8 -ヒ ド ロキ シキ ノ リ ン誘導体 （ K ) か ら な る 低分子配位子 （ K ) と 、 2 〜 4 価 の 金属イ オ ン ( M ^{n +} ) と を反応させて得 ら れる下記一般式 （ 1 ) p o l y Q - M - K _n _ ₁ ( 1 ) で表さ れる有機高分子金属錯体であ り 、 上記 8 -ヒ ド ロ キシキ ノ リ ン誘導体 ( K ) が下記一般式 （ 2 )

(但 し、 式中 、 R ェ 〜 R ₆ は、 水素、 ノ、 ロ ゲ ン基、 炭素 数 1 〜 2 0 であ っ て直鎖状、 枝分れ状、 環状又はこ れ ら の組合せか ら なる飽和又は不飽和の炭化水素基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルコ キ シ基、 炭素数 1 〜 2 0 の アルキルァ ミ ノ 基、 炭素数 1 〜 2 0 の アルキルチオ基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキルスルホニル基、 炭素数 2 〜 2 0 のアルキ ルォキシアルキル基、 炭素数 2 〜 2 0 のアルキルチオア ルキル基、 炭素数 2 〜 2 0 のアルカ ノ ィ ル基、 ァ ロイ ル 基、 炭素数 2 〜 2 0 のモ ノ アルキルア ミ ノ アルキル基、 炭素数 3 〜 2 0 の ジアルキルア ミ ノ アルキル基、 官能基 が置換又は非置換の フ エ 二ルァ ゾ基、、 官能基が置換又 は非置換の ァニ リ ノ アルキル基、 及び、 一 S O ₃ N a か ら 選ばれた置換基で あ っ て、 置換基 R t 、 R ₃ 、 R ₄及 び R ₆ の う ち 少な く と も 1 つ は水素、 ハ ロ ゲン基及び一 S 0 ₃ N a 以外の嵩高い置換基であ る 。） で表さ れる 8 - ヒ ド ロキシキ ノ リ ン誘導体であ る こ と を特徴 とする発光 性有機高分子金属錯体。

2. 一般式 （ 2 ) で表さ れる 8 - ヒ ド ロキ シキ ノ リ ン 誘導体 （ K ) は、 その置換基 R ₄ 及び R ₆ の う ち 少な く と も 1 つ の置換基が炭素数 6 〜 2 0 であ っ て直鎖 状、 枝分れ状、 環状又は これ ら の組合せか ら なる飽和又 は不飽和の炭化水素基、 炭素数 2 〜 2 0 の アルキルォキ シアルキル基、 炭素数 2 〜 2 0 のアルカ ノ ィ ル基、 炭素 数 2 〜 2 0 の ジアルキルアミ ノ アルキル基、 官能基が置 換又は非置換の フ エ二ルァゾ基、 及び、 官能基が置換又 は非置換の ァニ リ ノ アルキル基か ら 選ばれた嵩高い置換 基であ る請求項 1 に記載の発光性有機高分子金属錯体。

3. 8 - ヒ ド ロ キシキ ノ リ ン誘導体 （ K ) が、 7 - ( 4 - ェチル - 1 -メ チルォク チル） - 8 - ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン又 は 7 - ( 1 - ビニル - 3， 3 , 6， 6 -テ ト ラ メ チルへキ シル） - 8 - ヒ ド 口 キ シキ ノ リ ンで あ る 請求項 1 に記載の発光性 有機高分子金属錯体。

4. 2 〜 4 価の金属イ オ ン （ M ^{n +} ) が、 A l ^{3 +} 、 G a ^{3 +}、 又は B e ^{2 +}であ る 請求項 1 〜 3 の いずれか に 記載の発光性有機高分子金属錯体。

5. 請求項 1 〜 4 の い ずれか に 記 載 さ れ た 一 般式 ( 1 ) の高分子金属錯体 （ HM- C ) と 、 8 - ヒ ド ロ キ シ キノ リ ン誘導体 （ K ) か ら なる低分子配位子 （ K ) のみ が 2 〜 4 価の金属イ オ ン （ M ^{n +} ) に配位 し た下記一般 式 （ 3 )

M K ( 3 ) で表さ れる低分子金属錯体 （ L M - C ) を含む有機高分子 金属錯体組成物であ り 、 上記 8 - ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン誘 導体 （ K ) が下記一般式 （ 2 )

(但 し 、 式中 、 R 〜 R ₆ は、 水素、 ノ、 ロ ゲ ン基、 炭素 数 1 〜 2 0 であ っ て直鎖状、 枝分れ状、 環状又は こ れ ら の組合せか ら なる飽和又は不飽和の炭化水素基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルコ キシ基、 炭素数 1 〜 2 0 の アルキルァ ミ ノ 基、 炭素数 1 〜 2 0 の アルキルチオ基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキルスルホニル基、 炭素数 2 〜 2 0 のアルキ ルォキ シアルキル基、 炭素数 2 〜 2 0 のアルキルチオア ルキル基、 炭素数 2 〜 2 0 の アルカ ノ ィ ル基、 ァ ロイ ル 基、 炭素数 2 ~ 2 0 のモ ノ アルキルア ミ ノ アルキル基、 炭素数 3 〜 2 0 の ジアルキルア ミ ノ アルキル基、 官能基 が置換又は非置換の フ エ二ルァ ゾ基、、 官能基が置換又 は非置換の ァニ リ ノ アルキル基、 及び、 一 S 〇 ₃ N a 力、 ら 選 ばれた置換基で あ っ て、 置換基 R ₃ 、 R ₄ 及 び R ₆ の う ち 少な く と も 1 つ は水素、 ハ ロ ゲン基及び— S 0 ₃ N a 以外の嵩高い置換基であ る 。） で表さ れる 8 _ ヒ ド ロ キシキノ リ ン誘導体であ る こ と を特徵 とする湿式 製膜可能な発光性有機高分子金属錯体組成物。

6. 一般式 （ 2 ) で表さ れる 8 -ヒ ド ロキ シキ ノ リ ン 誘導体 （ K ) は、 その置換基 R ₄ 及び R ₆ の う ち 少な く と も 1 つ の置換基が炭素数 6 〜 2 0 であ っ て直鎖 状、 枝分れ状、 環状又は これ ら の組合せか ら な る飽和又 は不飽和の炭化水素基、 炭素数 2 〜 2 0 の アルキルォキ シアルキル基、 炭素数 2 〜 2 0 のアルカ ノ ィ ル基、 炭素 数 2 〜 2 0 のジアルキルア ミ ノ アルキル基、 官能基が置 換又は非置換の フ エ二ルァ ゾ基、 及び、 官能基が置換又 は非置換の ァニ リ ノ アルキル基か ら 選ばれた嵩高い置換 基であ る請求項 5 に記載の湿式製膜可能な発光性有機高 分子金属錯体組成物。

7. 8 - ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン誘導体 （ K ) が、 7 - ( 4 - ェチル - 1 -メ チルォ ク チル） - 8 - ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン又 は 7 - ( 1 - ビニル _ 3， 3 , 6， 6 -テ ト ラ メ チルへキシル） - 8 - ヒ ド ロ キシキ ノ リ ンで あ る 請求項 5 に記載の湿式製 膜可能な発光性有機金属錯体組成物。

8. 2 〜 4 価の金属イ オ ン （ M ^{n +} ) が、 A 1 3 + G a ^{3 +}、 又は B e ^{2 +}であ る請求項 5 〜 7 の いずれかに 記載の湿式製膜可能な発光性有機高分子金属錯体組成物

9. 一般式 （ 1 ) で表 さ れる 高分子金属錯体 （ HM - C ) と 一般式 （ 3 ) で表 さ れ る 低分子金属錯体 （ LM- C ) と のモル比 （ HM- C / LM- C ) が 0 . 2 以上であ る 請求項 5 〜 8 の いずれか に記載の湿式製膜可能な発光性 有機高分子金属錯体組成物。

10. 2 〜 4 価の金属の金属化合物 1 当量に対 して、 繰返 し単位 （ Y ) を有する高分子重合体の側鎖に必要に よ り スぺーサ基 （ X ) を介 して 8 - ヒ ド ロ キシキ ノ リ ン 誘導体 （ Q ) が導入さ れた高分子配位子 （ p 01 y Q ) 0 1 〜 1 当量 と、 下記一般式 （ 2 )

(但 し 、 式中 、 R 〜 R _δ は、 水素、 ノヽ ロ ゲン基、 炭素 数 1 〜 2 0 であ っ て直鎖状、 枝分れ状、 環状又は こ れ ら の組合せか ら なる飽和又は不飽和の炭化水素基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルコ キシ基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキルァ ミ ノ 基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキルチオ基、 炭素数 2 〜 2 0 のアルキルォキシアルキル基、 炭素数 2 〜 2 0 のァ ルキルチオアルキル基、 炭素数 2 〜 2 0 の アルカ ノ ィ ル 基、 ァ ロイ ル基、 炭素数 2 〜 2 0 のモ ノ アルキルア ミ ノ アルキル基、 炭素数 3 〜 2 0 の ジアルキルア ミ ノ アルキ ル基、 官能基が置換又は非置換の フ エ 二ル ァ ゾ基、、 官 能基が置換又は非置換のァニ リ ノ アルキル基、 及び、 一 S 〇 ₃ N a か ら 選ばれた置換基で あ っ て、 置換基 R i 、 R ₃ 、 R ₄ 及び R ₆ の う ち 少な く と も 1 つ は水素 、 八 口 ゲ ン基及び一 S 0 3 N a 以外の嵩高 い置換基で あ る 。） で表さ れる 8 -ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン誘導体 （ K ) 力ゝ ら な る低分子配位子 （ K ) 1 〜 3 . 9 当量と を溶媒 中で反応 さ せ、 高分子配位子 （ p o l y Q ) と低分子配位子 （ K ) とが 2 〜 4 価の金属イ オ ン （ M ⁿ + ) に配位 し た下記一 般式 （ 1 )

p o l y Q - M - K _n _ ! ( 1 ) で表さ れる 高分子金属錯体 （ ΗΜ- C ) と、 上記低分子配 位子 （ Κ ) のみが 2 〜 4 価の金属イ オ ン （ Μ ^{η +} ) に配 位した下記一般式 （ 3 )

Μ · Κ _η ( 3 ) で表さ れる低分子金属錯体 （ LM- C ) と を含む有機高分 子金属錯体組成物を製造する こ と を特徴 とする 湿式製膜 可能な発光性有機高分子金属錯体組成物の製造方法。

1 1. 2 〜 4 価の金属の金属化合物が ト リ アルキルァ ルミ ニゥム又は ト リ アルコ キシアルミ ニウム であ る請求 項 1 0 に記載の湿式製膜可能な発光性有機高分子金属錯 体組成物の製造方法。 12 繰返 し単位 （ Y ) を有する 高分子重合体の側鎖 ス ぺーサ基 （ X ) を介して 8 -ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン 導体 （ Q ) が導入さ れた高分子配位子 （ ρ 01 y Q ) の製 造方法であ り 、 8 - ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン誘導体 （ Q ) を ク ロ ロ メチル化 し、 次いで ヒ ド ロ キ シアルキル （メ タ ） ァ ク リ レー ト を反応さ せてアルコ キ シ (メ タ） ァク リ レ 一 ト 基を含有する 重合性置換基含有 8 -ヒ ド ロ キシキ ノ リ ン誘導体 （ Q ) を合成 し、 こ の重合性置換基含有 8 - ヒ ド ロキシキ ノ リ ン誘導体 （ Q ) のアルコ キシ （メ タ） ァ ク リ レー ト 基 を重合 さ せて高分子配位子 （ p o l y Q ) を製造する に際 し 、 上記重合性置換基含有 8 - ヒ ド ロ キ シキ ノ リ ン誘導体 （ Q ) の 8 位水酸基に 卜 リ アルキルシ リ ルハ ライ ド を反応させて ト リ アルキルシ リ ル基を導入 し、 次いで反応開始剤の存在下にアルコ キシ （メ タ） ァ ク リ レー ト基部分を重合 し、 得 ら れた重合物か ら ト リ ア 秀 ルキルシ リ ル基を脱離せ しめ る こ と を特徴 とする高分子 配位子の製造方法。