WO2004101202A1

WO2004101202A1 - 希土類－遷移金属系スクラップのリサイクル方法、電波吸収用磁性体粉末及びそれを用いた電波吸収体

Info

Publication number: WO2004101202A1
Application number: PCT/JP2004/007029
Authority: WO
Inventors: Ken-Ichi Machida; Masahiro Itoh
Original assignee: Santoku Corporation
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2004-05-18
Publication date: 2004-11-25
Also published as: JP4643137B2; JP2005002463A

Abstract

希土類磁石、水素吸蔵合金の製造途上にて生ずる不良品又は製品を構成しない不要残留物、及び希土類磁石又は水素吸蔵合金を装着した使用済み製品から回収される廃棄品の少なくともいずれかにて構成された希土類−遷移金属系スクラップを、酸素含有雰囲気中にて熱処理する。その酸化反応に基づいて、スクラップの主体をなす希土類−遷移金属系金属間化合物よりも遷移金属の含有率が高い平均粒径５００ｎｍ以下の遷移金属系磁性微粒子と余剰となった希土類金属から主としてなる同様に平均粒径５００ｎｍ以下の希土類酸化物粒子とを分解により遊離生成する不均化反応処理を行う。これにより、スクラップを遷移金属系金属微粒子と希土類酸化物との複合体からなる電波吸収用磁性体粉末として再生する。希土類磁石や水素吸蔵合金の製造ないし廃棄に伴い発生する希土類−遷移金属系スクラップを、同種材料への再生という枠を超えて安価にかつ有効にリサイクルすることができる。

Description

明細書希土類一遷移金属系スクラップのリサイクル方法、電波吸収用磁性体粉末及びそれを用いた電波吸収体技術分野

この発明は、希土類磁石又は水素吸蔵合金の製造途上ないし製品廃棄に際して生ずる希土類一遷移金属系スクラップ（金属スクラップを主体とするものと、スラグ等の非金属組成物を主体とするものの双方を包含する）のリサイクル方法に関し、特に、 GH z帯域に良好な電磁波吸収特性を有する電波吸収体への転換を図るためのリサイクル方法と、それにより得られる電波吸収用磁性体粉末及びそれを用いた電波吸収体とに関する。背景技術

希土類金属を機能性材料に応用する分野のうち、希土類金属の消費量が最も著しいのは希土類永久磁石の分野である。高性能の希土類磁石が、情報通信機器や制御機器、小型モータを使用する民生用弱電機器、さらには医療診断装置などに使用されるようになって既に久しく、その生産量は世界的には近年ますます増加の傾向にある。また、永久磁石以外の分野では、水素吸蔵合金が、希土類金属のパルク消費量の多い分野として注目され、特に、 L a N i ₅型水素吸蔵合金において L a分離希土に代え安価なミッシュメタルの使用が可能となつてからは、ニッケル一水素系二次電池用負極材を中心に依然として盛んに使用されている。

他方、上記のような希土類磁石あるいは水素吸蔵合金の生産量が増加するにつれて問題となるのが、これら製品のスクラップ発生量の増加と、その処理である。希土類磁石の場合、製造工程で発生する焼結不良品や切削研磨屑などの磁石スクラップが、原料となる磁石合金量に対し、特異ともいえるほど大きな割合を占めている。具体的な数値を挙げれば、 2 0 0 1年の日本国内だけでも年間およそ 9， 0 0 0 トンの磁石合金が製造されているが、これがおよそ年間 7， 0 0 0 トンの磁石製品に加工される際に、実に約 2， 0 0 0 トン（全磁石製造重量のおよそ 3 0 %弱）もの部分が、商品価値のない割れや欠け等の不良品や、研削屑等のスクラップになっているのである。また、今後巿中製品となって廃棄される磁石スクラップ量も加速度的に増加することが予測される。

上記のような磁石の不良品を再利用する方法として、以下のような技術が提案されている。

(1)酸に溶解させた後に希土類元素のみを溶媒抽出して分離 ·乾燥し、さらに酸化させて再度焼結磁石用の原料とする（特開平 5— 2 8 7 4 0 5号公報、特開平 9 - 2 1 7 1 3 2号公報）。

(2)焼結不良品を粉碎して酸洗浄 ·乾燥後にカルシウム金属による還元を行って、焼結用合金粉末の捕助材として再利用する（特開平 1 1一 3 1 9 7 5 2号公報、特開平 1 1 _ 3 2 9 8 1 1号公報）。

(3) N d - F e— B系焼結磁石表面には、防鲭処理として N iめっき膜が形成されることがある。 N iは、 N d _ F e— B系焼結磁石においては残留磁化を低下させる要因となるため、 N iメツキ膜を有する焼結磁石スクラップを焼結磁石用の原料として再利用する場合には、その剥離除去が必要であると考えられている。具体的な方法としては、焼結磁石に水素を吸放出させて粉枠し、 N iめっき膜のみを分離して残粉末を原料合金として用いる方法（特開平 5— 3 3 0 7 3号公報）、 N i 膜をショットビーニングなどの機械的手段によって分離して残粉末を原料合金として用いる方法（特開平 1 3— 4 0 4 2 5号公報）などが提案されている。

希土類焼結磁石は工程內のスクラップ発生が多く、また今後の市中回収品の再資源化活用を図るためには、生産効率が良くかつ再生エネルギーが少ない方法が求められる。し力し、上記（1)の方法は、スクラップを溶解させるために多量の酸を必要とするため、使用した酸溶液や鉄成分残渣の処理問題など環境面での課題がある。また（2)の方法も、力ルシゥム金属の製造およびこれによるスクラップの還元に多大の熱エネルギーを要する他、還元処理の副生成物である酸化カルシウムを還元粉末から水洗除去する際に煩雑な工程を伴う。また、還元生成された希土類金属中には炭素が不純物として残存し、最近需要の伸びが著しい高性能磁石の製造には適さない。他方、（3)の N i膜剥離方法は、完全な分離が困難であり、また原料合金再生までの手間がかかることなどの問題がある。なお、焼結磁石を再粉碎してプレス成型し、再度焼結して磁石となす方法は、粉末の酸化や粒度分布の悪化などにより磁気特性が大幅に低下するために、工業的には用いられていない。また、焼結磁石を粉碎してボンド磁石の原料とする方法は、粉末の篩い分けに工数を要する上、ポンド磁石に使用できない微粉が大量に発生し、再利用率が著しく低くなる問題があるため、これもほとんど用いられていない。

本発明は、希土類磁石や水素吸蔵合金の製造ないし廃棄に伴い発生する希土類— 遷移金属系スクラップを、同種材料への再生という枠を超えて安価にかつ有効にリサイクルする方法と、そのリサイクルの結果物である材料を用いて安価に製造でき、しかも高性能の電波吸収体を得ることができる電波吸収用磁性材料粉末と、それを用いた電波吸収体とを提供することを目的としている。発明の開示

本発明の該スクラップのリサイクル方法は、

希土類磁石、水素吸蔵合金の製造途上にて生ずる不良品又は製品を構成しない不要残留物、及び希土類磁石又は水素吸蔵合金を装着した使用済み製品から回収される廃棄品の少なくともいずれかにて構成された希土類一遷移金属系スクラップ（以後単にスクラップとも称する）のリサイクル方法であって、スクラップを酸素含有雰囲気中にて熱処理することにより、その酸化反応に基づいて、スクラップの主体をなす希土類一遷移金属系金属間化合物よりも遷移金属の含有率が高い平均粒径 5 0 0 n m以下の遷移金属系磁性微粒子と余剰となった希土類金属から主としてなる同様に平均粒径 5 0 0 n m以下の希土類酸化物粒子とを分解により遊離生成する不均化反応処理を行うことにより、スクラップを遷移金属系金属微粒子と希土類酸化物との複合体からなる電波吸収用磁性体粉末として再生することを特徴とする。

また、本発明の電波吸収用磁性体粉末は、上記本発明のリサイクル方法により製造され、遷移金属系磁性微粒子と希土類酸化物微粒子とを主体とする複合体にて構成されることを特徴とする。さらに、本発明の電波吸収体は、上記本発明の電波吸収用磁性体粉末を結合材と混合し、成型加工して得られることを特徴とする。本発明において、「主成分」（「主に」あるいは「主体」も同義）とは、質量％にて最も含有率の高い成分をいう。また、「合金」は「金属」の概念に包含され、「金属間化合物」は「合金」の概念に含まれるものとして取り扱う。スクラップとしては、工業的には、遷移金属として特に F e、 C o及ぴ N iを主体とするものが多く発生し、また、これらの磁性遷移金属は電波吸収性能の主体をなすものでもあり、本発明に好適に使用できる。また、希土類磁石や水素吸蔵合金の製造途上にて生ずる不良品としては、割れ、欠け品等の固形スクラップが例示できる。製品を構成しない不要残留物としては、原料合金の溶解時に発生するスラグ及び切断、研削等で生じるスラッジ等の固形又は粉末スクラップを例示できる。さらに、希土類磁石又は水素吸蔵合金を装着した使用済み製品から回収される廃棄品にも、固形スクラップと粉末スクラップとが存在する。

上記本発明によると、主として希土類金属成分の優先的な酸化により進行するスクラップの不均化反応時に、遷移金属元素含有率の高い平均粒径 5 0 0 n m以下の極めて微細な遷移金属系金属微粒子が、酸化により生ずる希土類酸化物とナノサイズレベルで混合した混合粉末を得ることができる。遷移金属系金属微粒子は、遷移金属系金属又は合金相からなり、スクラップの種類により、例えば a— F e等の単体金属、 F e— N i系あるいは F e— C o系等の合金、 F e ₂ B又はF e ₃ B等の化合物を含有し、これらが軟磁性もしくは硬磁性特性を示すため優秀な電波吸収材料として活用できる。つまり、従来、リサイクルが遅々として進んでいなかった希土類磁石又は水素吸蔵合金のスクラップを、付加価値の高い電波吸収材料に高リサイクル比率にてしかも安価に転換することができる。以下、さらに詳細に説明する。

電磁波は現在、図 1に示すように多種多様な分野に利用され、我々の生活に欠くことのできない存在となっている。また、衛星放送や、無線 L ANシステム、携帯電話、簡易型携帯電話（P H S ) 、及び C P Uのクロック周波数の高周波化したコンピュータ、さらには無線 L A Nの分野でも屋外で利用可能なミリ波帯、マイクロ波帯利用システム、ノンストップ自動料金収受システム（Electronic Toll Collection System： E T C ) 、追突防止用レーダなど、マルチメディア時代の到来により移動通信を中心に多チャンネル化、大容量情報の伝送が可能な G H z帯域電磁波の利用は益々盛んになりつつある。

電磁波の様々な利用は、我々の身の回りに多種多様の電磁波発生源が存在し、電磁波が放出されていることを意味する。電磁波は、情報を伝達するため信号として空間を伝播するが、所定の機器には情報信号であっても、他の機器には妨害電波となる場合があり、プリント回路基盤の高密度実装および電子機器の小型 ·軽量化などの進行に伴い、半導体部分が高度に集積された電子機器は外部のノイズに敏感に応答するため誤作動を起し易いと考えられる。また、電磁波発生源から意図的に放射される電磁波以外にも装置、通信、配線などから漏れる電磁波や電源スィッチのオンオフ時に過渡的に発生する電磁波等もあり、これらの不要電磁波によりデジタル回路が主流の現代の電子機器では従来のアナ口グ機器に比べ障害を受け易く誤作動の原因となる。実に、不要電磁波による障害として、誤作動は多種多様な形で現れるため、その原因を特定することができずその対応が難しいとされている。そこで、電磁波障害の対策として不要電磁波発生源を金属でシールドしたり、回路設計においてループ面積を小さくするなどの最適化を施しノイズを減らす方法がなされてきた。

しかしながら、今後利用が増大すると予想されている波長が回路寸法と同程度となる G H z帯域の電磁波では、回路自体がアンテナとなって電磁波を放射、もしくは受信する可能性が高くなるため、金属のシールドや回路部分のみで電磁波の影響を防ぐことが困難となる。このような背景からシート状にして機器の内部に貼り付けることで、回路内の干渉防止を図った電磁波吸収体が注目されている。しかしながら、高周波数領域に対応する材料の研究は遅れており G H z帯域で有効に機能する電磁波吸収体の開発が重要な課題となっている。

ここで、電磁波吸収体とは、物体に電磁エネルギーが取り込まれ、さらに取り込まれた電磁エネルギーを効率よく熱エネルギーに変換されて消失（熱放射）されることが必要である。電磁波吸収体の原理は導電損失、誘電損失および磁性損失に分類される。これらに対応する材料としては、導電体（金属等）、誘電体（金属酸化物等）および磁性材料（金属酸化物であるフェライト系等）があり、これらのうち今後その利用拡大が予想される G H z帯域の電磁波に対しては、その吸収効率のよく薄型の吸収体が可能な磁性材料が有望視されている。

一方、磁性材料を高周波数磁界中で磁化すると、まず磁壁移動が磁界の変化に追従できなくなり磁壁共鳴が生じる。さらに高い周波数になると磁壁移動は押えられ、回転磁化もさらに高い周波数になると遅れが生じ、ある周波数の磁界下で共鳴を起す。これを自然共鳴と呼び、その周波数 f ^を共鳴周波数という。自然共鳴は磁気モーメントが異方性磁界 H_A によって容易軸方向に束縛されようとする時、ある周波数の磁界下で、容易軸の周りで歳差運動を起す現象である。これらの共鳴現象が生じる周波数では複素透磁率の実数部 μ _r 'が低下すると共に、同虚数部 μ _r " が高くなるため、これを利用することで磁性体の電磁波吸収体を設計することができる。

これまで EMC対策に用いられる電磁波吸収体材料としては MH z帯域では高い μ _r値を示すスピネル型フェライトが用いられてきたが、スピネル型フェライトでは異方性磁界 H_Aが小さいため、電子機器等のノイズが G H z帯に及びようになりスピネル型フヱライトの周波数限界（Snoek， s Limit) が問題になっている。これに対し、初透磁率 ^ iは； z i = I ZHであるから、フェライトに比べて磁化 I の値が 2倍程度大きい金属磁性材料を用いれば、フェライトを凌駕する特性を実現することができる。しかしながら、金属粉を用いると金属がもつ高電気伝導性のため、粉末同士間の絶縁や過電流損失による透磁率低下を考慮しなければならない。渦電流損失は電磁誘導で発生する起電力に起因し、周波数、厚み、磁化の 2乗に比例して増加するとされている。したがって、金属磁性体の高周波化は、高電気抵抗の実現とそれに付随して生じるいくつかの問題点を解決する必要があった。

本発明のリサイクル方法の特徴は、希土類磁石又は水素吸蔵合金のスクラップを、同種材料（すなわち、希土類磁石又は水素吸蔵合金）へのリサイクルを図るのではなく、該材料の枠を超え、かつ、希土類金属成分の酸素等との高い化学反応活性をいわば逆利用して電波吸収体への転換を図る点にある。希土類磁石又は水素吸蔵合金は、希土類成分を金属状態にて多量に含み、その酸化劣化が進行した（例えば酸素含有量が 3 0 0 0 p p mを超えるもの）スクラップは、性能劣化のため、同種材料の枠内で大量にリサイクルするには限界があった。

本発明者らはそこで発想を転換し、希土類磁石又は水素吸蔵合金をなす希土類一遷移金属系合金を一定以上の高温で酸化熱処理（不均化反応処理）すると、希土類金属成分の酸化が遷移金属成分の酸化に優先して進み、遷移金属系金属又は合金相と希土類酸化物相とに分解する不均化反応が進行する点に着目した。すなわち、この不均化反応時に生成する遷移金属系金属又は合金相は、平均粒径 5 0 0 n m以下の α— F e、 F e _ N i系、 F e _ C o系等の単体金属又は合金、？ 6 ₂；6又は e ₃ B等の化合物からなる遷移金属系磁性微粒子を形成しやすく、これが軟磁性もしくは硬磁性特性を示すため電波吸収材料として活用できる。

希土類酸化物は、希土類磁石あるいは水素吸蔵合金の立場から考えれば、劣化反応生成物として性能劣化に直結する物質であり、同種材料への転換に固執していた従来のリサイクル方法では、リサイクル品に占める劣化反応生成物の含有率を如何に低く抑えるかに主眼が置かれており、また、経済的な効果を優先するあまり、性能低下したリサイクル品でもやむなし、の考え方が支配的であったといえる。しかし、本発明では、「同種材料への再生」という考え方を捨て、スクラップに含有される希土類成分の相当部分を、劣化反応生成物と同系統の化合物にむしろ積極的に転換し、全く異なる材料である電波吸収体としてのリサイクルを図る点に特色がある。これにより、スクラップに本来的に含有されていた酸化物等の劣化反応生成物は、積極的に形成した酸化物に同化され、転換前の材料では特性上悪影響を生じていた物質も、逆に電波吸収特性を向上させる希土類酸化合物相等として、その優れた絶縁性のために、良導電体である遷移金属系又は遷移金属化合物系磁性微粒子同士を、お互い電気的に隔絶する機能物質相として利用することができる。その結果、再利用が困難とみなされていた希土類磁石あるいは水素吸蔵合金のスクラップを、本発明は電波吸収体用材料として問題なくリサイクルすることを可能ならしめ、その経済上の波及効果はきわめて大きい。

また、このような希土類磁石あるいは水素吸蔵合金のリサイクルによって得られる電波吸収材料は、従来の電波吸収材料と比較しても思いのほか良好な電波吸収特性が得られる。すなわち、近年利用が拡大している G H z帯域（特に l G H z〜2 0 G H z ) に使用する電波吸収体は、フェライト硬磁性材料や形状磁気異方性を有する金属磁性体材料を用いていた。ここで前者は、元来酸化物であるためそのような損失はないが、磁ィヒが低く十分な吸収が得られない問題があった（S. Sugimoto et al.， Barium M - type Ferrite as an Electromagnetic Microwave Absorber in the GHz Range" ， Materials Transactions, JIM, Vol. 39， No. 10 (1998)， plOSO-1083参照）。しかしながら、後者も広範な周波数領域に電波吸収特性が見られる反面、渦電流損失により本来もつ磁性体が大きな吸収能を発揮させにくいという欠点があった。これに対し、本発明のリサイクル方法により得られる電波吸収用磁性材料粉末は、遷移金属系磁性微粒子が、例えば抵抗率の高い希土類酸化物微粒子により隔てられた構造となることで渦電流損失の低減がはかられ、電波吸収用材料としていわば良好な特性を示すものとなる。また、使用原料が元来、希土類磁石および水素吸蔵合金等の製造時および廃棄により発生する希土類一遷移金属系合金及び金属間化合物スクラップであるため、原料コストの大幅削減を実現できることは言うまでもない。なお、電波吸収用磁性体粉末へのリサイクルを図る際に、原料の全体を希土類一遷移金属合金スクラップとしてもよいし、組成調整等のため原料の一部を、希土類一遷移金属合金スクラップ以外の材料にて置き換えることもできる。

上記遷移金属系磁性微粒子は、不均化反応処理時にスクラップ中に含有されるホゥ素、炭素、珪素及び窒素の 1種又はそれ以上と部分的に再化合させるか、又は該不均化反応処理の前又は後に（前と後の方であってもよい）別途実施される雰囲気熱処理を行うとともに、該雰囲気中に含有される水素、ホウ素、炭素、珪素及び窒素の 1種又はそれ以上と部分的に化合させることができる。この化合物は、上記不均化反応処理時又は雰囲気熱処理時に再分解するものであっても、また、処理後も化合物として残留するものであっても、いずれでもよい。前者の場合、分解反応により遷移金属系磁性微粒子のさらなる微細化が可能となり、電波吸収特性のさらなる向上に寄与する。また、後者の場合、形成される化合物特有の周波数域に新たな電波吸収ピークを生ずることで、電波吸収が顕著となる帯域幅を拡張できる利点がある。

前記スクラップは、酸素のほかに、ホウ素、炭素、珪素、及び窒素の 1種又はそれ以上を不純物成分として含有するものを使用でき、これを上記化合物形成成分として利用することもできる。また、不均化反応処理とは別に実施される雰囲気熱処理を、酸素含有雰囲気中での不均化反応処理前後において、水素、ホウ素、炭素、珪素及ぴ窒素のうち 1種又はそれ以上を含有したガス雰囲気中にて行なうこともでき、この場合は、ガス雰囲気に含まれる水素、ホウ素、炭素、珪素及ぴ窒素が上記化合物形成成分として利用される。水素、ホウ素、炭素、珪素及ぴ窒素は、例えば水素及ぴ窒素のように単体ガス成分として含有することができる他、水素を含有したホウ素（例えばホウ素水素化物）や炭化水素、炭酸ガスなど、他の元素と化合したガス組成成分として含有されていてもよい。上記不均化反応処理とは別に実施される雰囲気熱処理においては、水素、ホウ素、炭素、珪素又は窒素の各成分源となるガスの、雰囲気ガス全体に占める体積濃度は、後述のごとく、 1体積。 /₀以上 1 0 0体積％以下であり、及び処理温度が室温以上 1 0 0 o °c以下とすることが望ましい。

電波吸収用磁性体粉末は、前記不均化反応処理時又はこれとは別途実施される雰囲気熱処理時において、前述のホウ素、炭素、珪素及び窒素との化合の結果物として生成される遷移金属化合物系磁性微粒子（希土類金属を含有した希土類一遷移金属化合物系磁性微粒子の概念を含むものとして取り扱う）と、残余の遷移金属系磁性微粒子と、希土類酸化物との複合体として再生することができる。これにより電波吸収特性を一層向上させることができ、また、良好な電波吸収特性の得られる周波数帯域の拡張を図ることができる。遷移金属化合物系磁性微粒子は、化合物の化学的安定性や耐食性を考慮すれば、ホウ素、炭素、珪素及び窒素の 1種又はそれ以上を化合物形成成分として含有するものとして利用するのがよく、特にホウ素ないし珪素との化合物は化学的安定性が良好である。他方、化合の結果物として生成される遷移金属化合物系磁性微粒子を、不均化反応処理時又は雰囲気熱処理時に再分解させることもでき、分解後に得られる磁性微粒子の微細化を一層促進することができる。このような再分解を前提とした遷移金属化合物系磁性微粒子は、再分解が容易に進行するもの、具体的には水素を化合物形成成分として含有するもの（つまり水素化物を主体とするもの）を利用するのがよい。

スクラップの遷移金属系磁性微粒子や希土類一遷移金属化合物系磁性微粒子への転換を図るに際しては、スクラップのオリジナル構成成分又は不可避的に混入した不純物であるホウ素、珪素、窒素、酸素及ぴ微量金属添加物（C o、 A l、 M n、 C u、 Z r、など）との化合又は合金化を図ると共に、不均化反応処理の前もしくは後（両方であってもよい）に水素成分源ガスとともにホウ素、炭素、珪素及ぴ窒素の 1種又はそれ以上からなる化合物形成成分ガスを雰囲気に導入することで、不均化反応処理として生成した遷移金属系磁性微粒子の同ホウ化物、炭化物、珪化物及び窒化物への転換反応とを同時に進めることもできる。しかし、不均化反応処理とは別に実施される雰囲気熱処理を前もつて、水素含有雰囲気中別途水素化分解処理することでスクラップ成分間の不均化分解はより効率的に進行し、引き続き酸素、ホウ素、炭素、珪素及ぴ窒素の 1種又はそれ以上を含有したガス雰囲気中にて行なう方が、不均化反応処理ひいてはそれによる遷移金属系磁性微粒子又は遷移金属化合物系磁性微粒子の生成を促進することができ、より高性能の電波吸収用磁性材料粉末を得やすくなる。

不均化反応処理とは別途雰囲気熱処理を実施する場合は、水素、ホウ素、炭素、珪素及び窒素の各成分源となるガス成分の、雰囲気ガス全体に占める体積濃度が 1 体積。 /₀以上 1 0 0体積％以下であることが望ましい。不均化反応処理においては、水素成分原となるガス成分（例えば水素ガスである）の体積濃度が 1体積％未満になると、不均化反応の進行が不十分となり、遷移金属系又は遷移金属化合物系磁性微粒子の更なる微小粒子化の効果が低下して電波吸収特性の劣化（特に吸収強度の低下）を招く場合がある。また、不均化反応処理、又は別途実施される雰囲気熱処理における酸素、ホウ素、炭素、珪素及び窒素の各成分源となるガス成分の体積濃度が 1体積％未満になると、希土類酸化物相と遷移金属化合物系磁性微粒子の形成が不十分となり、渦電流損失による吸収特性の劣化につながる場合がある。

また、不均化反応処理の処理温度は、室温以上 1 0 0 0 °C以下に設定することが望ましい。処理温度を室温とした場合でも、該不均化反応処理前の水素含有雰囲気加熱処理として水素化に基づく予備的な不均化反応により、前記スクラップの各構成成分を微細な金属水素化物、金属および合金粒子相に分解せしめることで、希土類金属成分を容易に希土類酸化物とすることが可能であり、電波吸収特性の効果的な発現を促すことができる。なお、水素化による不均化反応処理時に希土類水素化物や遷移金属の金属又は合金微粒子の形成を積極的に行なう場合は、不均化反応処理の処理温度を常圧の場合は 2 0 0 °C以上、及ぴ高圧の場合は室温以上に設定することが望ましい。また、広帯域にて良好な電波吸収強度を得るには、遷移金属系磁性微粒子の平均粒径を 5 0 0 n m以下とすることが望ましいが、各処理温度が各 1 0 0 0 °Cを超えると、遷移金属系又は遷移金属化合物系磁性微粒子が相互の融着等により粗大化し、電波吸収特性の低下につながる場合がある。なお、製造上の容易性と酸化安定性を考慮すると、遷移金属系又は遷移金属化合物系磁性微粒子の平均粒径は 1 0 n m程度以上であること、より望ましくは 2 0 η κι以上 1 0 0 n m以下となっているのがよい。

また、遷移金属化合物系磁性微粒子を形成するために、該不均化反応処理とは別に、その前又は後（前と後の双方でもよい）に、ホウ素、炭素、珪素及び窒素の各成分源となるガス成分を含む雰囲気（例えば、ボラン、炭化水素、シラン、窒素又はアンモニア）中で熱処理を実施する場合には、その処理温度を 1 0 0 °C以上 1 0 0 0 °C以下に設定することが望ましい。処理温度を 1 0 o °c未満では、ホウ化物、炭化物、ケィ化物、窒化物等の遷移金属化合物系磁性微粒子の形成反応が不十分となり、電波吸収域の狭帯域化による十分な吸収性能の発現に至らない場合がある。また、処理温度が 100 o°cを超えると、既に形成されている遷移金属系又は遷移金属化合物系磁性微粒子が相互に融着等により粗大化し、電波吸収特性強度の低下につながる場合がある。

一般に、磁性材料による電磁波の吸収周波数 f r (これを共鳴周波数という）は、該磁性材料固有の異方性磁界 H_A値と以下の式により関係する。

f _r = (γ/ 2 π) Η_Α

ここで、 γ は磁気回転比である。従って、該不均化分解反応等により希土類一遷移金属系金属又はスラグスクラップから派生する遷移金属系又は遷移金属化合物系磁性微粒子の電磁波の吸収帯域は、それぞれの物質組成、構造、形態等に固有の異方性磁界 Η_Α 値によって決まることになる。表 1は、一連の遷移金属、合金および化合物の Η_Α と f _r の各値を Nd₂F e ₁₄B のそれらと共にまとめたものである。

表 1

表 1より、 Nd— F e—B系磁石スクラップの主要構成相である Nd₂F e ₁₄B では、 H_Aの値は 5. 3 0MA/mであり、その共鳴吸収周波数 f _rは 1 9 0 GH z前後となり、実用的にはここまでの周波数域の電磁波を使用するまでには未だ現段階では至っていない。これに対し、該不均化分解により Nd_F e— B系磁石スクラップから容易に形成される a_F e (球状）の H_A値はおよそ 0. 04MA/ πχで、これは 1. 5 GH z前後の f _r値に対応する。また、針状の a— F eでは形態磁気異方性が H_A値に重畳されるため値は多い場合では 0. 26 MAZmにも達し、 f _r値は 9. 0程度まで上昇することになる。従って、 Nd— F e _B系磁石スクラップの不均化処理条件を使用雰囲気や温度等で制御することにより、多様な形態の α— F e相を形成し得ることになり、より広帯域にわたる電磁波の吸収が同材料の使用により可能になると期待される。

他方、 Nd— F e— B系磁石スクラップは系内にホウ素を含むため、不均化分解により F e ₂B又は F e ₃ B磁性微粒子相を形成することになり、これらは H_A= 0· 3 2又は0. 4 OMAZm、すなわち f _r= 1 1. 4又は 1 4. 2 GH z域に電磁波吸収能を有することになる。これにより、該スクラップの再生粉末、すなわち a-F e/F e _xB/Nd ₂0₃ (x = 2又は 3) は上述の様々な形態の α— F e 相と共に、同様に電磁波吸収領域の拡大に寄与することになる。

また、一 F e微粒子相はスクラップ構成成分として含まれ C o等と合金化することになり、これによつて吸収周波数は高周波数側にシフトすることになる。さらに、より積極的な方法として、 α— F e微粒子相をホウ素、炭素、珪素又は窒素等を成分として含む雰囲気ガス中で加熱処理することで、？ 6単体金属ゃ 6—。0 系合金等のホウ化物（F e _xB ； x = 2又は 3) 、炭化物（F e _xC； x = 3) 、珪化物（F e _xS i ； 2≤ X≤ 3) 又は窒化物（F e _XN； x = 2， 3又は 4) へ転換でき、これにより H_Aを多様な値に変化させ得ることから、この点でも再生スクラップ複合体粉末の電磁波吸収帯域をより広帯域に拡張することが可能となる。 —方、 MmN i ₅に代表される水素吸蔵合金スクラップに含まれる N iも、上記 Nd-F e -B系焼結磁石スクラップと適度な組成割合で予め合金化等することで、 N i成分を含有した α— (F e, N i) 、（F e， N i) _XB、 (F e, N i ) _XC、又は（F e, N i ) _XN等の遷移金属系又は遷移金属化合物系磁性微粒子を含む希土類酸化物との複合体粉末として再生でき、これらも多様な H_Aおよび f _r 値をもつ広帯 GHz域対応電磁波吸収容磁性体材料となるものと期待される。

ここで、 F eに C oや N iが主体として合金化した遷移金属合金系磁性微粒子は、 C oや N iの遷移金属含有比率により、耐酸化性が向上することになり、 F e単体金属が電波吸収材料として使用される際に酸化劣化を受け易くなる欠点を効果的に改善することができる。

以上の基礎的知見おょぴ研究開発の実施に伴う経験的知見より、希土類一磁石および水素吸蔵合金スクラップ電波吸収体用磁性粉末への再生は、以下の処理操作により行うことが望ましい。すなわち、原料中または雰囲気中に含まれるホウ素、炭素、珪素及ぴ窒素の 1種又はそれ以上を、遷移金属系磁性微粒子に混入させる。これにより、遷移金属系磁性微粒子の異方性が向上し、例えば 10 GH z以上の周波数帯域においても良好な電波吸収特性が実現する。また、希土類一遷移金属系金属スクラップには、酸素のほかに、炭素、珪素及ぴ窒素の 1種又はそれ以上を不純物成分として含有していることも多いが、これら元素は、永久磁石や水素吸蔵合金にはできるだけ含有されていないことが望ましく、これらの元素の含有率が高いスクラップは、永久磁石や水素吸蔵合金へのリサイクル用としては価値が低かった。しかし電波吸収用磁性材料粉末へのリサイクルを図る本発明においては、スクラップにこれらの元素を含有していることで電波吸収特性を却って向上させることができ、従来利用価値の低かつた Nd_F e— B系焼結磁石研削屑等の低品位スクラップをより効果的に活用できるようになる。

次に、本発明においては、スクラップに含有される希土類一遷移金属系金属間化合物の一部を、不均化反応処理時にスクラップ中に含有されるホウ素、炭素、珪素及び窒素の少なくとも 1種又はそれ以上と部分的に化合させるか、又は該不均化反応処理の前又は後に別途実施される雰囲気熱処理を行うとともに、該雰囲気中に含有される水素、ホウ素、炭素、珪素及び窒素の少なくとも 1種又はそれ以上と部分的に化合させることにより、 R₂F e ₁₇Q_x (R =希土類金属、 Q = C及ぴ Nの一方又は双方）、 RF e ₁₂— _XJ_X (R=希土類金属、 J = C、 3 1及ぴ1^の1種又はそれ以上）及ぴ RF e₄J (R=希土類金属、 J=C、 S i及び Nの 1種又はそれ以上）の少なくともいずれかを含有する希土類一遷移金属系化合物磁性微粒子に転換し、電波吸収用磁性体粉末を、遷移金属系金属微粒子、希土類酸化物及び希土類一遷移金属系化合物磁性微粒子の複合体からなるものとして形成することができる。すなわち、化合物形成成分としてホウ素、炭素、珪素及び窒素の少なくとも 1種又はそれ以上が含有される場合、希土類金属成分完全に酸化することなしに、希土類金属と炭素、珪素及び窒素の 1種又はそれ以上との化合物を含有するものとして生成すれば、上記した R₂F e ₁₇Q_X、 RF e ₁₂__x J _x (R=希土類金属、 J=C、 S i及び Nの 1種又はそれ以上）及ぴ RF e ₄ J (R=希土類金属、 J=C、 S i 及ぴ Nの 1種又はそれ以上）として希土類系化合物磁性微粒子の異方性もさらに向上し、高周波域での電波吸収特性のさらなる向上を図ることができる。特に、化合物形成成分は酸素を主体とするものである場合は、希土類系化合物磁性微粒子を、希土類酸化物をベースとして、これに炭素、珪素及ぴ窒素の少なくとも 1種又はそれ以上を含有させたものとして形成することが、上記効果を高めるために有効である。この場合、炭素、珪素及び窒素の少なくとも 1種又はそれ以上を不純物成分として含有しているスクラップに対し、不均化処理として不活性雰囲気熱処理終了後に酸化熱処理を行えばよい。

また、遷移金属系磁性微粒子の異方性を向上させるためには、スクラップを水素化分解する際に、遷移金属系磁性微粒子に希土類金属成分の一部を残留させ、該遷移金属系磁性微粒子を、希土類一遷移金属間化合物を含有するもの（以下、希土類一遷移金属系微粒子ともいう）として形成することも有効である。このためには、不均化反応を多少抑制しつつ進行させることが有利であり、例えば後述の R ' — F e— B系希土類磁石の一般的な組成品の場合、水素含有割合を 1体積％以上から 1 0 0体積％以下、処理温度を 1 0 0 °C以上から 8 0 0 °C以下、雰囲気圧力 1 0 ⁷ P a以下で行なうことが望ましい。

なお、本発明において採用可能な磁性微粒子の概念を、以下にまとめて要約しておく。

( 1 ) 遷移金属系磁性微粒子：遷移金属を主体とする金属系磁性微粒子である。

( 2 ) 希土類一遷移金属系磁性微粒子：遷移金属一希土類金属間化合物を主体とする金属系磁性微粒子である。

( 3 ) 遷移金属化合物系磁性微粒子：遷移金属とホウ素、炭素、珪素及ぴ窒素の 1種又はそれ以上との化合物を主体とする化合物系磁性微粒子である。

( 4 ) 希土類一遷移金属化合物系磁性微粒子：希土類金属を含有した遷移金属にホウ素、炭素、珪素及び窒素の 1種又はそれ以上を化合させた化合物を主体とする化合物系磁性微粒子である。

希土類一遷移金属系合金及び金属間化合物スクラップは、 R，一 F e— B系（ただし、 Rは N dを主成分とする希土類元素）希土類磁石スクラップとすることができる。スクラップ発生量の多い該材料に本発明を適用することにより、そのリサィクルによる経済的な波及効果はとりわけ著しい。また、 R ' — F e _ B系希土類磁石スクラップはホウ素（B ) を含有しているから、遷移金属系磁性微粒子は金属鉄を主成分とし、かつ、ホウ素が混入したものとなる。このような遷移金属系磁性微粒子は電波吸収特性が一層良好である（表 1参照）。

特に、 R，一 F e— B系希土類磁石としては、スクラップ発生量の特に多い焼結磁石を適用対象として選定することが有効である。この場合、スクラップは、インゴットの組成不良品、酸化劣化した焼結磁石の原料粉末、焼結不良品（酸化劣化等により十分収縮しなかったり、大きく変形して加工不能となった焼結体）、特性不良品（規定の磁気特性（保磁力、残留磁束密度及び最大エネルギー積）が得られなかったもの）、及ぴ焼結体の加工不良品（例えば寸法はずれ品）の少なくとも 1種又はそれ以上を含むものとすることができる。これらのスクラップは、永久磁石 (例えばポンド磁石や焼結磁石）としてのリサイクルも従来検討されていたものである。

使用するスクラップのうち、磁石バルタとして寸法の大きいものは、不均化処理を促進するために、ジョークラッシャーやスタンプミルなどを用レ、て予め粗粉碎しておくとよい。しかし、不均化処理のための水素吸蔵一放出を繰り返すと、材料は自然に微粉化するために、上記の粗粉砕自体はある程度の粒度（例えば平均粒径にて 0 . l mm〜1 0 mm程度）まで行なえば十分である。

また、上記の通り、焼結磁石のリサイクル方法としては従来、いずれも程度の差はあれ、スクラップそのものの永久磁石としての再利用が可能である、ということを前提にしていた。しかし、特に希土類焼結磁石合金の場合、材料的には（金属であるにもかかわらず）非常に脆いため、寸法精度の担保された所望の形状への加工は、消耗的な研削加工によって行なわざるを得ない。磁石全製造重量のおよそ 3 0 %を示すスクラップの半分以上が、実はこの研削屑であり、これが希土類磁石のスクラップリサイクルを妨げている大きな要因ともなっているのである。すなわち、該研削屑は、研削液やグラインダ砥粒などの混入や酸化進行により、磁石原料としては事実上手の施しようがない、いわば「死んだ」資源とみなされてきた。こうした事情は、インゴット溶製時に生ずるいわば残滓であって、磁石化など考慮されるはずもないスラグについても同様である。そのため、これらに対して現在行なわれている唯一の処理は、前記スクラップを酸で溶解して希土類成分を回収する湿式法であるが、廃酸溶液の処理および価値の低い鉄残渣の産廃化が大きな環境問題となりつつある。しかし、本発明では、上記のインゴット溶製時に生ずるスラグ（ルツポ材料である珪素などが混入しやすい）や磁石焼結体の研削加工時に発生する研削屑も、高性能の電波吸収体として容易にリサイクルできる。特に、研削屑は、 R ' - F e - B 系希土類磁石の研削粉末が、水系研削液との接触により酸化され、力つ、研削液及ぴ研削に使用したグラインダ砥粒からの炭素、珪素及ぴ窒素の少なくとも 1種が混入したものであるが、これらの成分の介在が、上記の通り却って良好な電波吸収特性実現に有利に作用するので、スクラップとしての利用価値を逆に高めることができるのである。

一方、希土類一遷移金属合金スクラップは、 MmN i ₅ (ただし、 Mmは 2種以上の希土類元素の混合物よりなるミッシュメタルである）の組成を有する金属間化合物を主相とした、 Mm_ N i系水素吸蔵合金のスクラップとすることもできる。 Mm— N i系水素吸蔵合金は、 L a N i ₅型水素吸蔵合金において L a分離希土に代え安価なミッシュメタルを使用したものであり、携帯機器、非常用電源、ハイブリッド車ゃ E V車等に使用されるニッケル一水素系二次電池において依然としてその需要が堅調であるため、製造途上における不良品スクラップや、使用済み製品から回収されるスクラップ（フヱ口ニッケル）の発生量が、永久磁石の分野に次いで多く発生するようになっている。本発明の適用により、これらのスクラップを高性能の電波吸収体に転換できるようになり、リサイクルによる経済的波及効果が大きレ、。また、ニッケルが含有されている該スクラップを R，一 F e— B系希土類磁石スクラップと混合してリサイクルすることもできる。図面の簡単な説明

図 1は、電磁波の周波数による利用機器の分類である。

図 2は、本発明に関わる電波吸収体に基本構造である。

図 3は、 Nd-Fe-B系焼結磁石研磨屑粉末の電波吸収特性である。図 4は、 Nd- Fe- B 系焼結磁石研磨屑粉末の X線回折パターンであり、（a)無処理、 (b) 大気中、 300°C、 3時間（c) 水素中、 800°C、 3時間おょぴ大気中、 300°C、 3 時間である。

図 5は、大気中、 300°C、 3時間の条件で酸化処理した Nd- Fe- B系焼結磁石研磨屑粉末の電波吸収特性である。

図 6は、水素中、 800°C、 3時間および大気中、 300°C、 3時間の条件で、水素化後酸化処理した Nd-Fe-B系焼結磁石研磨屑粉末の電波吸収特性である。

図 7は、 Nd-Fe - B系磁石合金作製時に生成するスラグ粉末を X線回折パターンであり、（a)無処理、（b) 大気中、 300°C、 3時間である。

図 8は、大気中、 300°C、 3時間の条件で酸化処理した Nd- Fe- B系磁石合金作製時に生成するスラグ粉末の電波吸収特性である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を用いて説明する。

図 2は、この発明に関わる電波吸収体の断面図を示したものである。図 2のように、吸収体に電波が垂直に入射する場合、吸収体表面から金属板を見込む規格化入力インピーダンス Zは下記（1 ) 式で示され、この Zを用いて反射損失 Rは 2 ) および（3 ) 式より求めた。このように、反射損失（電波吸収性能）は、 Zによつて決まるが、（1 ) 式から明らかなように、 Zは ε、 μ、電波の波長；、試験体の厚さ dの関数であり、 2 0 d Bを満足する領域の算出方法は多様で複雑である。そこで、 ε、 μ の周波数特性の測定結果から、（1 ) 〜（3 ) 式を用いて試験体の厚さを変えた場合の反射損失を算出し、この値をもとに電波吸収体を設計、製造することができる。

S = (2)

Z+ 1

R= -20 I o g I S I (3)

すなわち、上記詳述した本発明の方法により得られる電波吸収用磁性体粉末 10 0重量部に対し、エポキシ樹脂等の樹脂パインダを、例えば 5質量％以上から 10 0質量％以下配合、混練し、例えば、金属板等を基板として所定の厚さのシートあるいはボード状に成型し、これを電波吸収体として使用する。なお、電磁波が最も良好に吸収される共鳴周波数は、上述の通り電波吸収体の厚みに依存し、所望の電磁波の周波数に対応させて厚みを調整することができる。このほか、図 2の形態よりさらに薄板状としたシートゃテープ形態、あるいはコード（信号用ケーブルなど）の被覆体形状に電波吸収体を形成することも可能である。

(実施例 1)

R，一 F e— B系焼結磁石スクラップとして、 Nd— F e— B系焼結磁石研磨屑粉末を用意した。この研磨屑粉末の元となった焼結磁石の主な組成は（Nd+D y) =27. 9質量％、 (F e +C o) =64. 1質量％、 B = 0. 90質量⁰ /₀、 C=0. 04質量。/。、 N =0. 01質量％、 0=0. 66質量％であり、研磨屑粉末の成分金属以外の不純物組成は C = 0. 69質量％、 =0. 59質量％、〇 =3. 82質量％であった。まず、上記研磨屑粉末を大気中、 300°Cで 3時間不均化処理した。また、この不均化処理に先立ち、水素ガス雰囲気（水素 100体積％、圧力 10⁵P a) 中にて、 800°Cで 3時間保持することにより水素化に基づく不均化処理を行い、その後大気中、 300°Cで 3時間酸化熱処理を施し、電波吸収体用磁性材料粉末とした。これらの XRDパターンを、処理を施さない上記研磨屑粉末のパターンと共に図 4 に示す。図より、まず未処理のスクラップ粉末では、 Nd₂F e ₁₄Bの磁石合金主相に帰属される回折ピークのみが観測されるのに対し、酸化による不均化処理後の粉末及び水素化による不均化後に酸化を行った粉末では、 Nd₂F e ₁₄Bの磁石合金主相の回折ピークが消失し、これに代わって a— F eと Nd ₂0₃に基づく XR Dパターンが出現し、上記磁石主相がこれらの相へ分解していることがわかる。また、 α— F eの平均粒径を、 XRDパターンの（110) 反射ピークの半値幅より Scherrerの式を用いて算出した。その結果、酸化処理のみの場合が平均粒径は 61 nmであるのに対し、水素化後に酸化を行ったものは 51 nmであった。これは、通常の酸化に基づく不均化処理の前に行つた水素化処理により、結晶粒がより微細化されたためであり、後者の回折強度も粒子径が小さくなつたにも拘わらず、酸化による不均化処理粉末よりも却って大きくなる傾向が見られた。すなわち、水素化により予備的に不均化反応を行うことで、まず反応性の高い微細粒子径の希土類金属水素化物と遷移金属系磁性粒子をそれぞれ遊離生成させることができ、引き続く酸化による遷移金属系磁性微粒子と希土類酸化物との複合体粉末の生成温度を、極端な場合は室温まで低下させることが可能となる。これより、酸素成分含有雰囲気中で直接行う上記複合体粉末までの不均化反応では、酸化に通常高温を要するため、一部鉄成分の酸化鉄への移行が避けがたかったのに対し、水素化に基づく不均化反応を先行併用することで、より微細な結晶粒子からなる複合体粉末にとしてスクラップを再生でき、後述するように高い吸収強度を有する電波吸収体用磁性材料への再生が可能となる。同様に、 R，一 F e— B系希土類焼結磁石の製造工程ならびに使用済み製品から回収される固形状 R' — F e—B系金属スクラップは、粉碎後上記と同様に不均化反応処理又はこれとは別に実施される雰囲気熱処理により、 a_F e微細粒子と N d ₂0₃微細粒子とに効果的に不均化分解される。特に、この場合は上記の 2つの相に加え F e ₂B微細粒子が生成した。また、該固形スクラップを液体急冷法により R' — F e _B系等方性ボンド磁石用磁性粉末に再生する（国際公開番号 WO 03/056582 A 1参照）際に発生する不要残留物スクラップに対しては、同様に処理により α— F e、 F e ₂B及ぴ Nd ₂0₃の各微細粒子からなる複合粉末が得られた。

次に、上記各粉末にエポキシ樹脂 25質量％を混合し、種々の厚さをもつ円板状に成型後、 130°Cで 30分その後 180°Cで 30分加熱 ·硬化することにより、電波吸収特性測定用試料を作製した。この試料を超音波加工機にて外径 7. O Om πιφ、内径 3. 04πιιη のドーナツ状に成形後測定用プローブに取り付け、巿販のネットワークアナライザーを用いて、試料厚さ方向の S„ (反射係数）の周波数依存性を測定した。

まず、図 3に何ら処理を施さない Nd— F e— B系焼結磁石研磨屑粉末成形体の電波吸収特性を示す。該結果より、本試料は広い周波数領域にわたって電磁波の吸収は見られるものの、これらの反射損失はいずれも低く実用的には不十分であった。これは、上述したとおり、不均化処理を施さないため粉末は主として Nd₂F e ₁₄ Bの磁石合金主相のままであり、この粉末で期待される電磁波に対する共鳴周波数は理論的には 190GHzとなることによる。

他方、上記 N d-F e-B系焼結磁石研磨屑粉末に不均化処理を施したところ、 5 GHzから 17 GHzの領域にわたり、良好な電波吸収特性を示すことが明らかになった。図 5は酸化のみの試料、図 6は水素化後酸化処理を行なった試料であり、不均化処理を施さない研削屑粉末そのものの場合では 20 dBを超える吸収は見られなかったが、酸化処理のみ、もしくは水素化と酸化処理を併用した試料では 5 G H zから 8 GH zの領域に 20 dBを越える良好な吸収が見られた。このような高周波域に吸収が見られた要因としては、通常球状の F eの共鳴周波数は 1. 5GH zであることから、この試料は形状異方性をもっているため、高周波域での吸収が得られたものと考えられる。またこの吸収量の違いは結晶粒が細かくなり、さらに絶縁性の N d ₂ O ₃で覆われることでより渦電流の発生が少なくなり、吸収量が増加したものと思われる。このように再生粉末から作製した電波吸収体は室内無線 L ANや ETC等で使用される高周波域用の電波吸収材として有望であることがわかつた。

同様に、 R，一 F e— B系希土類焼結磁石の固形状 R' — F e— B系金属スクラップから再生される、 a— F e、 F e ₂B及び Nd ₂0₃又は α— F e、 F e ₃B及び N d ₂0₃の各微細粒子からなる複合体粉末を用いた場合でも、成型体試料の厚さにより広範囲にわたり良好な電波吸収特性が見られた。特に、異方性磁界の大きい F e ₂B又は F e ₃Bが含まれるため、電磁波の周波数に対する最大吸収の位置は _α— F eと Nd ₂0₃のみから成る試料に比べ、高周波数側へ移行する傾向が見られた。

他方、 R，一 F e— B系焼結磁石スクラップである N d _ F e— B系焼結磁石研磨屑粉末から、酸素含有雰囲気中での該不均化処理により再生された a— F e及ぴ Nd ₂0₃複合粉末を、更にジボラン、アセチレン、シラン又はアンモニア中で 300°Cから 600°Cで加熱処理したところ、上記の複合体成分である α— F e 力反応の程度により、対応するホウ化物（F e_xB ； x=2， 3) 、炭化物（F e_xC； x = 3) 、珪化物（F e_xS i ； x = 2-3) 又は窒化物（F e_xN； x = 2， 3， 4) などへ転換されることが確認された。また、これに伴って、得られた複合体粉末の H_A値も増大し、電波吸収位置もその程度に応じて高周波数側に移行した。 (実施例 2)

図 7に、合金スラグの無処理および酸化処理後の XRDパターンを示す。また、合金スラグの典型的な組成は、（N d +D y) = 3 9. 1質量％、 (F e +C o) = 5 3. 5質量％、 B = 0. 7 7質量％、 C= 0. 0 4質量％、 0= 5. 3質量％であった。図 7に示した無処理のスラグ粉末の XRDパターンより、合金スラグはすでに大部分が酸化されていることがわかった。また、酸化により得られた粉末は主として a— F eと N d ₂0₃から成っており、その平均結晶粒径は 4 9 nmであつた。

次に、上記の粉末を用いて作製したエポキシ樹脂含有成形体の電波吸収特性を図 8に示す。図より、試料の厚さを 4 mmから 1. 5 mmまで変化させることで、試料の反射損失におよそ 5 GH zから 1 5 GH zの領域にわたり、 2 0 d Bを越える良好な吸収が見られた。これより、 N d— F e— B系磁石を製造するための原料合金において、その作製時におよそ 1 %のスラグが発生するとされており、このスラグも同様に高い周波数領域において良好な電磁波吸収特性を発揮し得ることがわかる。また、この試料についても今後需要の拡大が期待される室内無線 LAN、 ET C、衛生放送等で使用される高周波域電磁波用の効率的な吸収材として有望であることがわかった。

(実施例 3 )

使用済みニッケル一水素二次電池のリサイクルは現在、パック解体、破碎、分別及ぴ焙焼の工程を経てフエ口ニッケルの形で回収され、ステンレス鋼の原料として利用されている。そこで、破砕、分別後に回収された該ニッケル一水素二次電池に含まれる金属スクラップを洗浄後、所定量の前記 R' — F e— B系希土類焼結磁石の粉末状と混合後、 8 0 0°Cで水素還元を行なった後 1 1 0 0°C前後で加熱した。これをミル粉砕後、前記不均化反応処理又はこれとは別に実施される前記雰囲気熱処理することで、 a— (F e、 N i ) 微細粒子と R ₂ O ₃微細粒子とに効果的に不均化分解させた。再生された複合粉末は、 R，一 F e— B系希土類焼結磁石の粉末状スクラップ由来の α— F e微細粒子と N d ₂0₃微細粒子からなる複合粉末に比ベ、吸収周波数は低周波数側に移行するものの、現在最も切望されている 1 0 GH zまでの電磁波に対して良好な吸収特性を示した。

Claims

1 . 希土類磁石、水素吸蔵合金の製造途上にて生ずる不良品又は製品を構成しない不要残留物、及び前記希土類磁石又は前記水素吸蔵合金を装着した使用済み製品から回収される廃棄品の少なくともいずれかにて構成された希土類一遷移金属系スクラップ（以後単にスクラッ一プとも称する）のリサイクル方法であって、前記スクラップを酸素含有雰囲気中にて熱処理することにより、その酸化反応に基づいて、前記スクラップの主体をなす ^前の記希土類一遷移金属系金属間化合物よりも遷移金属の含有率が高い平均粒径 5 0 0 n m以下の遷移金属系磁性微粒子と余剰となった希土類金属から主としてなる同様に平均粒囲径 5 0 0 n m以下の希土類酸化物粒子とを分解により遊離生成する不均化反応処理を行うことにより、前記スクラップを前記遷移金属系金属微粒子と前記希土類酸化物との複合体からなる電波吸収用磁性体粉末として再生することを特徴とする希土類一遷移金属系スクラップのリサイクル方法。

2 . 前記遷移金属系磁性微粒子を、前記不均化反応処理時に前記スクラップ中に含有されるホウ素、炭素、珪素及び窒素の 1種又はそれ以上と部分的に再化合させるか、又は該不均化反応処理の前又は後に別途実施される雰囲気熱処理を行うとともに、該雰囲気中にガス組成成分として含有される水素、ホウ素、炭素、珪素及ぴ窒素の 1種又はそれ以上と部分的に又は全て化合させる請求の範囲第 1項記載の希土類一遷移金属系スクラップのリサイクル方法。

3 . 前記スクラップは、酸素のほかに、ホウ素、炭素、珪素及び窒素の 1種又はそれ以上を不純物成分として含有するものが使用される請求の範囲第 2項記載の希土類一遷移金属系スクラップのリサイクル方法。

4 . 前記不均化反応処理とは別に実施される雰囲気熱処理を、酸素含有雰囲気中での前記不均化反応処理前後において、水素、ホウ素、炭素、珪素及び窒素の 1 種又はそれ以上を含有したガス雰囲気中にて行なう請求の範囲第 2項又は第 3項に記載の希土類一遷移金属系スクラップのリサイクル方法。

5 . 前記不均化反応処理とは別に実施される雰囲気熱処理において、水素、ホゥ素、炭素、珪素又は窒素の各成分源となるガスの、雰囲気ガス全体に占める体積濃度が 1体積％以上 1 0 0体積％以下であり、及び処理温度が室温以上 1 0 0 0 °C 以下である請求の範囲第 4項記載の希土類一遷移金属系スクラップのリサイクル方法。

6 . 前記不均化反応処理とは別に実施される雰囲気熱処理を水素を含有するガス雰囲気中にて行ない、金属を主体とする前記スクラップ中の希土類金属成分の水素化物を生成させる形で前記スクラップを水素化分解する請求の範囲第 4項又は第 5項に記載の希土類一遷移金属系スクラップのリサイクル方法。

7 . 前記水素化分解に際して前記遷移金属系磁性微粒子に希土類金属成分の一部を残留させ、該遷移金属系磁性微粒子を、希土類一遷移金属系金属間化合物を含有するものとして形成する請求の範囲第 6項記載の希土類一遷移金属系スクラップのリサイクル方法。

8 . 前記電波吸収用磁性体粉末を、前記ホウ素、炭素、珪素及び窒素との化合の結果物として生成される遷移金属化合物系又は希土類一遷移金属化合物系磁性微粒子と、残余の前記遷移金属系磁性微粒子と、前記希土類酸化物との複合体として再生する請求の範囲第 2項ないし第 7項のいずれか 1項に記載の希土類一遷移金属

9 . 前記遷移金属化合物系又は希土類一遷移金属化合物系磁性微粒子はホウ素、炭素、珪素及び窒素の 1種又はそれ以上を化合物形成成分として含有するものである請求の範囲第 8項記載の希土類一遷移金属系スクラップのリサイクル方法。

1 0 . 前記化合の結果物として生成される遷移金属化合物系磁性微粒子を、酸素含有雰囲気中で熱処理する前記不均化反応処理時又はその前もしくは後に行なう前記雰囲気熱処理時に再分解する請求の範囲第 2項ないし第 9項のいずれか 1項に記載の希土類一遷移金属系スクラップのリサイクル方法。

11. 前記遷移金属化合物系磁性微粒子は水素を化合物形成成分として含有するものである請求の範囲第 10項記載の希土類一遷移金属系スクラップのリサイクル方法。

12. 前記スクラップに含有される希土類一遷移金属系金属間化合物の一部を、前記不均化反応処理時に前記スクラップ中に含有されるホウ素、炭素、珪素及ぴ窒素の少なくとも 1種又はそれ以上と部分的に化合させる力 \ 又は該不均化反応処理の前又は後に別途実施される雰囲気熱処理を行うとともに、該雰囲気中に含有される水素、ホウ素、炭素、珪素及び窒素の少なくとも 1種又はそれ以上と部分的に化合させることにより、 R₂F e ₁₇Q_x (R=希土類金属、 Q = C及び Nの一方又は双方）、 RF e ₁₂— _XJ_X (R=希土類金属、 J=C、 S i及び Nの 1種又はそれ以上）及ぴ RF e₄J (R=希土類金属、 J=C、 S i及び Nの 1種又はそれ以上）の少なくともいずれかを含有する希土類一遷移金属系化合物磁性微粒子に転換し、前記電波吸収用磁性体粉末を、前記遷移金属系金属微粒子、前記希土類酸化物及び前記希土類一遷移金属系化合物磁性微粒子の複合体からなるものとして形成する請求の範囲第 1項ないし第 11項のいずれか 1項に記載の希土類一遷移金属系スクラップのリサイクル方法。

13. 前記希土類一遷移金属系金属スクラップは、 R，一 F e_B系（ただし、 R' は Nd及ぴ P rの 1種又は 2種を主成分とする希土類金属）希土類磁石スクラップであり、前記遷移金属系磁性微粒子は金属鉄を主成分とし、かつ、ホウ素が混入したものである請求の範囲第 1項ないし第 12項のいずれか 1項に記載の希土類一遷移金属系スクラップのリサイクル方法。

14. 前記 R' — F e—B系希土類磁石は焼結磁石であり、前記スクラップは、該焼結磁石のインゴットの組成不良品、酸化劣化した焼結磁石の原料粉末、焼結不良品、特性不良品及び焼結体の加工不良品の 1種又はそれ以上を含む請求の範囲第 1 3項記載の希土類一遷移金属系スクラップのリサイクル方法。

1 5 . 前記 R，一 F e _ B系希土類磁石は焼結磁石であり、前記スクラップは、ィンゴット溶製時に生ずるスラグ又は磁石焼結体の研削加工時に発生する研削屑である請求の範囲第 1 3項記載の希土類一遷移金属系スクラップのリサイクル方法。

1 6 . 前記研削屑は、 R ' — F e _ B系希土類磁石の研削粉末が、水系研削液との接触により酸化され、かつ、研削液及び研削に使用したグラインダ砥粒からの炭素、珪素及び窒素の 1種又はそれ以上が混入したものである請求の範囲第 1 5項記載の希土類一遷移金属系スクラップのリサイクル方法。

1 7 . 前記希土類一遷移金属系金属スクラップは、 MmN i ₅ (ただし、 Mm は 2種以上の希土類金属の混合物よりなるミッシュメタルである）の組成を有する金属間化合物を主相とした Mm— N i系水素吸蔵合金で、ニッケル一水素二次電池の一体回収で得られる希土類、鉄およびニッケルを主成分としたスクラップである請求の範囲第 1項ないし第 1 2項のいずれか 1項に記載の希土類一遷移金属系スクラップのリサイクル方法。

1 8 . 請求の範囲第 1項ないし第 1 7項のいずれか 1項に記載のリサイクル方法により製造され、前記遷移金属系磁性微粒子と前記希土類酸化物微粒子とを主体とする複合体にて構成されることを特徴とする電波吸収用磁性体粉末。

1 9 . 請求の範囲第 1 8項記載の電波吸収用磁性体粉末を結合材と混合し、成型加工して得られることを特徴とする電波吸収体。