WO2004096924A1

WO2004096924A1 - 粘土用着色剤およびそれを用いた水系硬化型着色粘土

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Publication number: WO2004096924A1
Application number: PCT/JP2004/005314
Authority: WO
Inventors: Susumu Kimura; Noritada Yuyama; Shigenobu Tanaka
Original assignee: Padico Co. Ltd.
Priority date: 2003-04-25
Filing date: 2004-04-14
Publication date: 2004-11-11
Also published as: JP2004339463A

Abstract

　水系硬化型着色合成粘土における着色剤の水溶出性を防止する。顔料、あるいは油溶性染料の微粉末、あるいはこれに加工処理を施してなるプロセスカラーを、樹脂と混合し、加熱溶融混練または加熱軟化溶融し、得られた加熱溶融混練物または加熱軟化溶融物を冷却後粉砕して得られる着色樹脂の微粒子で、分級して、粒径を１．１５ミクロン以上に揃えるか、水に不溶性の高沸点不揮発性液体又は半固体と均一混練して得られた粘土用着色剤を用いることにより、（社）日本玩具協会の自主規制基準（ＳＴマーク認定基準）の定める水溶出試験を十分に満足させられる安全な有彩色の水系硬化型着色粘土を提供することができる。

Description

粘土用着色剤およびそれを用いた水系硬化型着色粘土技術分野

本発明は、手工芸用、学校教材用、玩具用等に使用される造形用粘土の着色技術に関し、特に着色剤の水溶出防止を図るのに適用して有効な技術である。明

背景技術

従来、手工芸用、学校教材用、玩具用等に使用される造形用粘土として、天然書

粘土をはじめ、種々の合成粘土が使用されている。中でも、水系硬化型の合成粘土は、造形後乾燥させた状態で十分に硬化して、造形後の形態保持性が良好なため好んで用いられる。

かかる水系硬化型粘土の着色手法としては、無着色（白色系）の所謂無彩色粘土に、染色による手法、あるいは着色剤の水分散体を用いる手法が採用されてきた（例えば、特許文献 1、 2、 3、 4、 5参照）。

また、合成樹脂粉末を有機または無機顔料の水性ェマルジヨンおよび架橋剤としての自己架橋型アクリル樹脂との水の存在下で混合し、得られた合成樹脂のゲルを乾燥後粉砕した顔料着色性の合成樹脂粉末を使用して、色移りのない着色粘土を製造する方法も提案されている（例えば、特許文献 6参照）。

—方、水系硬化型着色合成粘土を含めた手工芸用、学校教材用、玩具用等に使用される造形用粘土に関しては、使用上の安全に配慮すべく、昭和 2 3年に食品衛生法が施行され、その主旨を汲んで設けられた（社）日本玩具協会の自主規制基準（S Tマーク認定基準）に適合できるよう努力が図られている。

(特許文献 1 ) 特公昭 4 7— 1 6 4 2 1号公報（第 1頁右欄第 7行〜第 2 9行 )

(特許文献 2 ) 特公昭 4 8— 1 9 3 7 9号公報（第 1頁右欄第 8行〜第 1 8行

)

(特許文献 3 ) 特公昭 5 4— 3 1 8 4号公報（第 1頁右欄第 3 6行〜第 2頁左欄第 13行）

(特許文献 4) 特開昭 54— 153826号公報（第 3頁左下欄第 11行〜第 15行）

(特許文献 5) 特開 2001— 202004号公報（段落番号 [0011] ) (特許文献 6) 特開平 1一 285982号公報（第 3頁第 7行〜第 4頁第 1行 )

しかし、現在市販されている水系硬化型着色粘土では、（社）日本玩具協会の自主規制基準（STマーク認定基準）でその安全衛生性が認定された「STマーク」表示を有するものは、無彩色（白色系）無着色の水系硬化型着色合成粘土と、有彩色では水溶出が認められても、法定食用色素は安全なため法定食用色素を用いて STマークを取得している商品はあるが、着色濃度が高くなるにしたがつて、作業上、手にはげしく色移行したりして造形用としては適さず、どのような着色濃度に於ても、色の水溶出がない有彩色の水系硬化型着色合成粘土組成物は知られていない。

すなわち、（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（STマーク認定基準）にある色が「水に溶出してはならない」との制限を、現状の水系硬化型着色合成粘土組成物はクリァーすることはできず、 STマーク認定を容易に受けられないのが実状である。

これまでの水系硬化型着色合成粘土の着色には、前記の如く、生の無機顔料か有機顔料が、あるいはこれらを粉末分散助剤で易分散化した加工顔料、あるいはこれらの水分散加工着色剤が、あるいは染色手法に用いる水溶性染料が、あるいは法定食用色素が使用されていたため、明らかに水への激しい色の溶出が観察される。

一方、かかる色の水溶出を無くす方法として、無彩色（白色系）無着色水系硬化型着色合成粘土に粒径の大きレ、非水系着色片を均一に混練したものが市販されているが、しかし、かかる商品は、非水系着色片の粒径が大きく、粘土に一様な着色状態が得られず、着色部分が粘土の地色に点在したような所謂異色点在模様となってしまう。

また、特許文献 6に記載の如く、微視的に網目状に結合した透明な樹脂が顔料を抱き込むことにより顔料の水への溶出性は抑制されるものと考えられるが、しかし、水溶出性試験の主旨を満足させるには公報記載の条件だけでは十分ではなく、他の条件が必要と本発明者らは考えた。

上記のように、従来または現状の水系硬化型着色合成粘土組成物には、使用着色剤の水溶出性の問題点、あるいは染色手法を用いた場合には染色助剤の安全衛生上の問題点、使用する加工着色剤の水溶出性がない場合には均一着色性が十分でない等の問題点が解決されていない。

本発明の目的は、水系硬化型着色粘土における着色剤の水溶出性を防止することにある。発明の開示

本発明者らは上記問題点に鑑み鋭意検討の結果、以下の解決手段を見出した。本発明では、非水溶性の媒体に顔料を分散させて、あるいは油溶性染料を非水溶性の媒体に溶解分散させて得られた着色物を、微粉末状、あるいは微粒子状、あるいは液体状、あるいは半固体状に形成することにより、顔料あるいは油溶性染料の水への溶出性を抑えて、粘土に混合可能な粘土用着色剤とした。

併せて、微粉末状、微粒子状で使用する場合には、その粒径を所定範囲に収めることにより、均一着色性、および（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（ S Tマーク認定基準）にある色が「水に溶出してはならない」との要件を十分に満たすことができるようにした。

すなわち、本発明は粘土の着色に使用する着色剤であって、前記着色剤は、顔料あるいは油溶性染料のいずれかの微粉末を、樹脂と混合し、加熱溶融混練または加熱軟化溶融し、得られた加熱溶融混練物または加熱軟化溶融物を冷却後粉砕して得られる着色樹脂の微粒子であることを特徴とする。

上記の構成において、前記着色樹脂の微粉末又は微粒子は、その粒径が、 5 0 0ミクロン以下で、且つ（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（S Tマーク認定基準）の水溶出試験に使用される濾紙の目より大きい粒径であることを特徴とする。かかる構成において、濾紙の目より大きい前記粒径とは、 1 . 1 5ミク口ン以上であることを特徴とする。他の本発明は、粘土の着色に使用する着色剤であって、前記着色剤は、顔料の微粉末を含有する非水溶性高沸点不揮発性液体あるいは非水溶性半固体であることを特徴とする。

上記いずれかの構成において、前記粘土用着色剤中に、前記顔料あるいは油溶性染料の微粉末は、 0 . 0 5重量％以上、 7 0重量％以下含有されていることを特徴とする。

上記いずれかの構成において、前記粘土用着色剤に含有される前記顔料あるいは油溶性染料は、ポリオレフイン等衛生協議会の定める自主規制基準色材ポジテイブリスト記載品から選択されたものであることを特徴とする。

但し、ポリオレフイン等衛生協議会の自主規制基準色材ポジティブリストに記載がなくても、使用着色剤の各種の安全衛生性に問題のないデータがあれば、この限りではない。

他の本発明は、上記いずれかの構成の粘土用着色剤が、水系硬化型粘土に混合されていることを特徴とする水系硬化型着色粘土である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明は、非水溶性の媒体に顔料を分散させ、あるいは油溶性染料を非水溶性の媒体に溶解分散させて得られた着色物を、微粒子状、あるいは液体状、あるいは半固体状で提供し、水系硬化型粘土に混合使用する粘土用着色剤である。

また、もう一つの本発明は、かかる粘土用着色剤を用いて製造される水系硬化型着色粘土であり、（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（S Tマーク認定基準）にある色が「水に溶出してはならない」との基準をクリア一することができるものでもある。

(実施の形態 1 )

本実施の形態では、非水溶性の媒体に顔料を分散させ、あるいは油溶性染料を非水溶性の媒体に溶解分散させて得られた着色物を、微粒子状で、水系硬化型粘土に混合使用する粘土用着色剤、およびそれを用いた水系硬化型着色粘土について説明する。すなわち、本実施の形態で説明する粘土用着色剤は、顔料あるいは油溶性染料のいずれかの微粉末を、非水溶性媒体として樹脂を選択し、この樹脂と混合し、加熱溶融混練して得られた加熱溶融混練着色物を粉砕可能な温度まで冷ました状態で粉砕することにより得られる着色樹脂の微粒子である。

顔料としては、無機顔料、有機顔料のいずれをも使用することができる。また、これら顔料あるいは油溶性染料の微粉末は、そのまま直接使用してもよいし、あるいは微粉末を分散助剤、界面活性剤等で易分散化処理してドライカラ一、湿潤性カラー、必要によってはペーストカラー、リキッドカラー等に加工処理を行つたものをプロセスカラ一として用いることもできる。

特に、水系硬化型着色粘土の着色に基づく安全衛生性を考慮する場合には、着色剤に含有させる顔料あるいは油溶性染料を、ポリオレフィン等衛生協議会の定める自主規制基準色材ポジティブリスト記載品から選択するようにすればよレ、。尚、安全衛生性に問題のないデータがあれば、ポリオレフイン等衛生協議会の自主規制基準色材ポジティブリス卜に記載がなくても、使用してよい。

また顔料、油溶性染料を、樹脂に分散させるための分散剤、あるいは分散助剤としては、脂肪酸およびこの誘導体、脂肪酸の金属塩、ァマイド系、パラフィン系、あるいはワックス系滑剤、非イオン（両性、ノニオン）系、あるいはァニォン系界面活性剤、および可塑剤、植物油、鉱油、合成油、場合によってはダリース、グリセリン等の水に不溶の油性高沸点不揮発性液体、あるいは半固体等から選択すればよい。

また樹脂としては、熱可塑性樹脂、あるいはゴム、あるいは熱硬化性樹脂のいずれをも使用できる。

例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフイン系、あるいはポリスチレン系樹脂、ポリメタアクリル、ポリメチルペンテン、ポリブデン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ力一ボネ —ト、ポバール、ポリアセタール、ポリフヱニレンエーテル、ポリアクリロニトリル、フッ素樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリメタアクリルスチレン、ポリアリルサルホン、ポリアリレート、ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフトール、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエステルカーボネート、ポリ塩化ビュル、ポリビニルブチラール、マレイン酸、ロジン、グルー、石油、テルペン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリ 2塩化ビュル、塩素化ポリエーテル、耐衝撃性アクリル、ポリアクリノレメチルスチレン、ェチルセノレロース、酢酸セルローズ、プロピルセノレローズ、酢酸 '酪酸セノレローズ、硝酸セノレローズ、ポリウレタン、クマロン、インデン等の各種樹脂、およびこれらの変性、共重合誘導体等から選択すればよい。

尚、かかる樹脂の重合法は限定する必要はなく、例えば、サスペンジョン重合法等によって得られる樹脂、およびェマルジヨンが固化して生じる樹脂もこの本発明でいう樹脂の範疇に当然に入る。

ゴムとしては、例えば、天然ゴム、合成天然ゴム、塩素化ポリエチレン、ェピクロルヒドリン、二トリル、二トリノレイソプレン、イソプレン、ウレタン、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ブタジエン、スチレンブタジェン、ブチル、エチレンプロピレン、エチレン酢酸ビュル共重合体、クロ口プレン、クロロスルホン化ポリエチレン等の各ゴム、およびこれらの変性誘導体等から選択することができる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、フエノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル（アルキド）樹脂、シリコーン樹脂、ジァリルフタレ一ト樹脂等の各樹脂およびこれらの変性誘導体等から選択すればよい。

尚、熱可塑性樹脂の製造に際して架橋重合させて得られた 3次元構造を有する樹脂、およびサスペンジョン重合法等によって得られる樹脂、あるいはェマルジヨンタイプ、 2液混合タイプに架橋剤を併用して重合させた樹脂等もこの熱硬化性樹脂の範疇に入るものとする。

架橋剤としては、例えば、エチレンジァミン、環状脂肪族ポリアミン等のジァミン、ポリアミン類、液状ポリアミド樹脂、フエノールノボラック樹脂、無水酸、フエノール樹脂、エーテル化エステル化ァミノ樹脂等が使用できる。

かかる樹脂と、前記説明の顔料、あるいは油溶性染料の微粉末とを、均一に加熱混練あるいは均一混合して熱成形し、高濃度に顔料あるいは油溶性染料を含むものを、粉砕可能な温度（例えば、常温）にまで冷却した後に微粉砕すれば、得られた微粒子状着色樹脂が、加工着色材（マスターパッチパウダー）と呼ばれる粘土用着色剤となる。微粉碎に際しては、粉砕コストはかかるが、冷凍粉砕を採用しても構わない。

但し、油溶性染料を使用する場合には、ブリードあるいはマイグレーションを起こすので、結晶性熱可塑性樹脂、ゴム、あるいは実施の形態 2で述べる高沸点不揮発性液体、半固体には上記油溶性染料を使用しない。

本実施の形態で説明する微粒子状の粘土用着色剤は、強力な機械混練と、機械粉砕（含冷凍粉砕）等により、生の顔料、あるいは油溶性染料を樹脂あるいはゴム中に均一分散させる機械的な手段で製造されることとなる。

すなわち、熱可塑性樹脂やゴム、あるいは熱硬化性樹脂と、無機顔料、有機顔料、あるいは油溶性染料、あるいはこれら顔料、油溶性染料を上記加工処理して得られたプロセスカラーを、ボールミル、タンブラ一、デスパー、スーパーミキサー、ヘンセルタイプミキサー等で機械的に均一混合する。

力かる混合に際しては、顔料あるいは油溶性染料の微粉末は、粘土用着色剤の 0 . 0 5重量％以上、 7 0重量％以下となるように混合すればよい。

本発明の水系硬化型着色粘土の構成では、上記粘土用着色剤を水系硬化型粘土に所定量混合させて着色状態を創出するため、粘土用着色剤の色が当初より薄くては着色させにくく、ある程度の濃さが必要である。

一方、本発明の粘土用着色剤は、顔料あるいは油溶性染料を樹脂に混合させて顔料あるいは油溶性染料が水に溶出しないように抑えるため、水溶出を効果的に抑制できるように樹脂量をある程度確保しなければならなレ、。

すなわち、 0 . 0 5重量％未満では、本発明の粘土用着色剤を混合させて得られる水系硬化型粘土の着色性が十分確保できない場合があり、一方 7 0重量％より多く含有させると、樹脂量が少なく粘土用着色剤に用いた顔料あるいは油溶性染料の水溶出の虞がある。そのため、かかる観点から、 0 . 0 5重量％以上、 7 0重量％以下に設定しておくのが好ましい。より好ましくは、 1重量％以上、 5 0重量％以下であればよい。

このようにして均一混合後、例えばバンバリ一ミキサー、 2軸スクリュー押出機、 1軸スクリュー押出機、加圧型ニーダー、オープン型ニーダー、 2本ロール、 3本ロール等で加熱均一混練し、その後、常温まで冷却して、ブロッキング傾向にあるものについては、ブロッキング防止剤（外部潤滑剤）を適当量均一混合して、粉砕機（必要によっては冷凍粉砕）処理し、その後乾燥すれば、目的とする微粒子状の粘土用着色剤が得られる。

上記構成の粘土用着色剤であれば、色が水に溶出することはない。しかし、（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（S Tマーク認定基準）の水溶出試験をクリァ一させるためには、かかる処理だけでは十分でないことに本発明者らは気付いた。すなわち、溶出試験では所定メッシュの濾紙で濾過した濾液に色がついてないことが求められている。

因みに、（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（S Tマーク認定基準）の水溶出試験は、次のように規定されている。すなわち、表面積 1 c m²にっき、 2 m 1の割合の 4 0 °Cの温水を加え、 4 0 °Cに保ちながら、 1 0分間試料を浸漬した後、アドバンテック No. 5Cの濾紙で濾過し、濾液について目視比色法で色の溶出を判定する。

確かに、本発明の粘土用着色剤を使用しても、従来品とは異なり、水に色が溶出する現象は防げるが、濾液に分散した粘土用着色剤の微粒子が濾液と共に濾紙を通過する場合も考えられる。本発明者らは、より厳格に、かかる着色剤の濾紙通過をも防止できるようにと考えた。

そこで、本発明者らは、粘土用着色剤の粒径を、試験に用いる濾紙の目より大きいものとすることを発案した。このようにすれば、濾紙を通過する水には一切着色現象が発生しない。

すなわち、微粉砕に際しては、微粉砕により製造される粘土用着色剤の粒径が、（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（S Tマーク認定基準）の水溶出試験に使用される濾紙の目を通過しない粒径以上となるように設定した。

現行の基準では、濾紙の目が 1ミクロンに設定されているため、着色樹脂の粒径は、 1ミクロンより大きければよいこととなる。粘土用着色剤が濾紙を通過する濾液に混じらないようにするには、 1 . 1 5ミクロン以上に粒径を設定すれば十分であることが分かった。一方、水系硬化型粘土に粘土用着色剤を混ぜた場合に、混合した粘土用着色剤である着色樹脂の粒子が粗いと粘土中の樹脂粒子が目立ち、見た目の着色の均一性が十分に得られない場合がある。そこで、実験の結果、着色の均一性が得られる範囲としては、その粒径が 5 0 0ミクロン以下であればよいことが分かった。そこで、前記要領で微粉砕した着色樹脂をさらに分級して、その粒径が 1. 1 5ミクロン以上、 5 0 0ミクロン以下の範囲に入るようにすれば、（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（S Tマーク認定基準）の水溶出試験の基準を満たし、且つ、着色の均一性が確保される水系硬化型着色粘土用に使用できる粘土用着色剤が得られる。

また、本発明の水系硬化型着色粘土は、上記説明の粘土用着色剤を、水系硬化型粘土に混合すれば製造できる。水系硬化型の粘土としては、種々の特長を有したものが上市され、あるいは考案されているが、その代表的な例として、表 1にその組成を示す三つの水系硬化型合成粘土を挙げることができる。

組成物内容組成物 1 組成物 2 組成物 3

(重量部） (重量部） (重量部）水溶性樹脂 P V A 1 0 1 . 2 1 0

CMC ― 1 0 ―

P E O ― ― 1 水性エマルジョン酢酸ビニル樹脂 ― ― 6

澱粉コーンスターチ 3 0 ― ―

α化澱粉 .― 2 ― 繊維素材粉末パルプ 1 0 8 4 充填剤 . タル 5 ― ―

微小球状中空体樹脂 1 6 1 4 その他の添加剤グリセリン ― 5 ―

機械油 ― 5 ― 界面活性剤 ― ― 3 水 5 1 4 4. 8 6 2 全量 ' 1 0 6 9 2 1 0 0 オープン型二一ダ 5 0 °C 'ί¾?皿による混練加工温

度

表 1に示す組成物 1として表示する水系硬化型合成粘土は、水溶性樹脂 1 0重量部と、澱粉 3 0重量部と、繊維素材 1 0重量部と、充填剤 5重量部と、水 5 1 重量部とからなる。

より具体的には、糊剤としての水溶性樹脂として、疎水性樹脂とボパールの共重合体（登録商標 HVポリマー）を使用する。澱粉としては、例えば、小麦粉等の澱粉質のものなら何でも使用することができる。中でも、粘土のキメ細かさ、肌の白さを得るにはコーンスターチが好ましい。繊維素材としては、例えばパルプを使用する。充填剤としては、例えば、タルクを使用する。タルク等の無機質粉体以外にも、粘土全体の軽量化を図るためには、シラスパル一ン等の多孔質体、発泡ポリスチレン等の発泡微粒球状を使用してもよい。

かかる組成を有する水系硬化型合成粘土では、充填剤をタルクのような無機質の無発泡体より、シラスバルーンあるいは発泡微粒球状（又は粉砕品）樹脂に置き換えることによって、比重は小さくなり、造形後の肌のキメが細かく、かつ適度に軟らかく、肌色が白い水系硬化型合成粘土になる。

かかる水系硬化型合成粘土は、表 1に示す配合割合に限定する必要はなく、適宜必要に応じて、次に示すような範囲で配合割合を調節することができる。すなわち、水溶性樹脂量を 1〜2 0重量部、好ましくはポリエチレンォキサイドを 0 . 2〜 3重量部、澱粉 4〜 6 0重量部、繊維素材 1〜2 0重量部、残部を水、あるレヽは残部を水および多孔質材とすればよい。

例えば、水溶性樹脂 1 0重量部と、澱粉 2 5重量部と、繊維素材 1 0重量部と、シラスバルーン 5重量部と、水 5 0重量部のような配合割合が挙げられる。あるいは、水溶性樹脂 1 0重量部と、澱粉 2 5重量部と、繊維素材 1 0重量部と、微粒球状発泡樹脂 5重量部のような配合割合も好ましい例として挙げられる。表 1に示す組成物 2として表示する水系硬化型合成粘土は、水溶性樹脂 1 1 . 2重量部と、澱粉 2重量部と、繊維素材 8重量部と、微小球状中空体樹脂 1 6重量部、グリセリン 5重量部、機械油 5重量部、水 4 4 . 8重量部とからなる。より具体的には、水溶性樹脂として、カルボキシメチルセルロース（CMCと略記）とポリビュルアルコール（P V Aと略記）を使用すればよい。かかる CM Cとしては、エーテル化度が 1 . 0以上で、 1 %水溶液の 2 5 °Cの粘度が 7 0 0 m P a . sのものを使用した。 P VAとしては、ポリビニルアセテートの部分ケン化物でケン化度が 8 8 m o 1 %のものを使用した。尚、 P V Aは、 1 . 2重量部使用した。

澱粉としては、ひ化澱粉を使用した。繊維素材としては、粉末パルプを使用した。微小球状中空体樹脂としては、粒子中に気体を内包する中空状微小球体の軽量微小素材である。一般に、外殻が塩ィヒビ二リデン—アクリロニトリル共重合体で、 20〜150ミクロンの粒径で、嵩比重は 0. 02である。

かかる組成を有する水系硬化型合成粘土は、軽量であり、色も白く、適度な硬さと伸び易さと、適度なもろさを有し、ベたつきの少ない合成粘土である。尚、外殻を形成する樹脂は、酢酸ビニルーアクリロニトリル共重合樹脂、メチノレメタクリレート一アクリロニトリル共重合樹脂等でもよい。また、 CMCと P

V Aの比率が、重量比で 10 : 0. 5〜10 ： 3の範囲で適宜調節することがでさる。

表 1で組成物 3として表示する水系硬化型合成粘土は、水溶性樹脂としてポリビニノレアノレコーノレ（PVAと略記） 10重量部と、ポリエチレンオキサイド（P E Oと略記） 1重量部、酢酸ビニル樹脂ェマルジヨン 6重量部、微小球状中空体樹脂 14重量部、繊維素材 4重量部、非イオン系界面活性剤 3重量部、水 62重量部とからなる。

より具体的には、 PVAは、ポリビュルアセテートの部分ケン化物で、ケン化度が 88 m 0 1 %、 3 %水溶液が 20°Cの粘度が 850 mP a . sのものを使用した。 PEOは、平均分子量 70万のエチレンオキサイドの開環重合体を使用した。酢酸ビュル樹脂ェマルジョンは、昭和高分子社製ポリゾ一ノレ S— 6を使用した (使用量は、固形分量で示してある）。

繊維素材には、粉末パルプを使用した。非イオン系界面活性剤は、 HLB=1 0. 0〜18. 9のポリオキシエチレンアルキルェ一テルを使用した。微小中空体球状樹脂は、松本油脂社製のマイクロスフェアー F— 50 Eを使用した（使用量は、固形分量で示してある）。

かかる水系硬化型合成粘土は、表 1の配合割合に限定する必要はなく、適宜必要に応じて、配合割合を調節することができる。

例えば、 PVA5〜10重量部、 PEO0. 5〜1. 5重量部、酢酸ビュル樹脂ェマルジヨン 1. 5〜 7重量部、繊維素材 0. 5〜 4重量部、微小球状中空樹脂 5〜15重量部、非イオン系界面活性剤 2〜 8重量部、残部を水、あるいは水と流動パラフィン、ソルビトール、グリコール類等の補湿剤として、適宜必要に応じて配合割合を調節しても構わない。

かかる組成を有する水系硬化型合成粘土は、硬化時の変形耐久性に優れ、作業性、手触りが良好で、かつ、軽量である。

このようにして前記説明の粘土用着色剤を上記組成の無彩色の水系硬化型合成粘土に所要量混ぜることにより、有彩色の水系硬化型着色合成粘土組成物が製造できる。粘土用着色剤の混合量は、水系硬化型着色合成粘土に所要の色の濃さが演出されるように適当量混合すればよい。

尚、本実施の形態で使用する樹脂の重合方法等はどのような方法を採用しても構わない。例えば、ェマルジヨンタイプ（1液型）を樹脂基材として用いる場合は、ェマルジヨンと、前述のプロセスカラ一と、必要によっては非イオン系界面活性剤、架橋剤等で例示される他の添加剤を混合機で均一に混合した後、加熱成形して固化後、機械粉砕して目的とする微粉末状の粘土用着色剤を得ることがでさる。

あるいは、 2液混合タイプを樹脂基材として用いる場合は、量の多い方の溶液に、例えば前述のプロセスカラーと非イオン系界面活性剤のような他の添加剤を混合機で均一に混合した後、残りの溶液と重合開始剤（硬化剤）を加えて、さらに均一混合し、その後加熱成形して固化後、機械粉砕して目的とする微粒子状の粘土用着色剤を得ることができる。

尚、溶液中に架橋剤が含まれている場合は、樹脂が 3次元的な網目構造をとるので熱硬化性樹脂を用いた粘土用着色剤となる。

(実施の形態 2 )

本実施の形態では、非水溶性の媒体に顔料を分散させ、あるいは非水溶性の媒体と混練して得られた液状あるいは半固体状の着色物を、水系硬化型粘土に混合使用する粘土用着色剤、およびそれを用いた水系硬化型着色粘土について説明する。

上記実施の形態 1では、粘土用着色剤の使用形態が固体であつたが、本実施の形態では、液体、あるいは半固体として提供されるものである。

すなわち、前記実施の形態 1で説明したと同様の無機顔料、あるいは有機顔料の微粉末を界面活性剤等で易分散化処理してペーストカラ一、リキッドカラーとして加工処理するに際して、ペーストカラ一化媒体あるいはリキッドカラー化媒体に、水に不溶の高沸点不揮発性液体を使用して均一混練分散させることにより液体状の粘土用着色剤とすることができる。

あるいは、ペーストカラー化媒体あるいはリキッドカラ一化媒体として、ダリ —スゃ固形ヮックス等のような半固体を選択すれば、所謂半固体状の粘土用着色剤とすることができる。

すなわち、生の顔料を水に不溶の高沸点不揮発性液体に、あるいは半固体に、必要によっては分散助剤、界面活性剤を併用して、ライカ機やオープン型ニーダ一で予備混合し、その後、 3本ロールで、機械的に均一混練、分散させればよいかかる構成の粘土用着色剤を、前記実施の形態 1と同様に、水系硬化型合成粘土に混合させることにより水系硬化型着色粘土を製造することができる。特に、本実施の形態の水系硬化型着色合成粘土では、粘土用着色剤が液体状、半固体状に形成されているため、微粉末状、微粒子状に比べて比較的に均一着色が得られるまでの混練する手間を短くすることができ、手触りの滑らかな水系硬化型着色合成粘土が製造し易い。

尚、顔料は、粘土用着色剤に対して 0 . 0 5重量％以上、 7 0重量％以下になるように配合すればよい。より好ましくは、 1重量％以上、 5 0重量％以下である。粘土用着色剤の形態が液状、ペースト状、半固体であるため、粒子径は具体的にその範囲を決め難いが、粘土用着色剤とする前の顔料の粒径で分散しているので、実施の形態 1の場合よりも着色力に優れている。

以下、上記実施の形態で説明した本発明を、代表的な実施例でより具体的に示すとともに、併せて比較例と対比することにより本発明の有効性を検証する。

(実施例 1 )

本実施例 1で説明する粘土用着色剤は、前記実施の形態 1で説明した粘土用着色剤であり、顔料あるいは油溶性染料のいずれかの微粉末を、非水溶性媒体として樹脂を選択し、この樹脂と混合し、加熱溶融混練して得られた加熱溶融混練着色物を粉砕可能な温度まで冷ました状態で粉砕することにより得られる着色樹脂の微粒子である。

かかる粘土用着色剤は、次のようにして製造した。すなわち、メノレトフローレートカ S 3 0 g /mm, ビカット軟化点が 8 3 °C、融点が 1 0 5 °C、平均粒径 1 9 0ミクロンの微粒状低密度ポリエチレン 1 0 0重量部と、力ラーインデックスナンバ一ピグメントイエロ一 8 3 (山陽色素社製、商品名 Pigment yellow IRC) の黄色有機顔料 5 0重量部と、顔料の分散助剤としてのステアリン酸亜鉛粉末を顔料に対して 1 0重量部とを、ヘンセルタイプミキサーで均一混合した。

その後、加圧型エーダーで、樹脂温度 1 3 0 °Cで均一になるまで混練した。混練後、徐々に冷却しながら、粉砕して加工着色剤の粗粉砕物を得た。

このようにして得られた粗粉砕物を、さらに強力冷凍粉砕機（冷媒、液体窒素 ) で微粉砕した。微粉砕に際しては、再凝集を防止するために、ステアリン酸亜鉛微粉末を、 1重量部を外部潤滑した。さらに分級して 1 0〜5 0ミクロンの粒度の微粒子状の粘土用着色剤を得た。

かかる黄色の粘土用着色剤を、前記実施の形態 1で説明した組成物 1、 2、 3 の 3種の水系硬化型粘土に、表 1記載の全量に対して 1 0重量部混練して水系硬化型着色合成粘土を製造した。

このようにして得られた各々の水系硬化型着色合成粘土を、前記実施の形態 1 で説明した（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（S Tマーク認定基準）の水溶出試験にかけ、その結果を表 2に示す。濾液には着色が見られず、粘土用着色剤の水溶出性は認められなかった。

尚。水溶出試験は、次のようにして行った。本発明に係る水系硬化型着色合成粘土を、 5 O mm x 5 O mm X 1 mmの板状にしたものをビーカーに入れ、 4 0 °Cの温水 5 O m lを加えて浸漬し、ウォーターバス上で 4 0 °C、 1 0分間溶出試験を行った。その後、アドパンテック No. 5C濾紙で濾過後、目視比色法で判定した。

表 2

〇：着色剤の水溶出が認められない。

X ：着色剤の水溶出が認められる。 (実施例 2 )

本実施例 2で説明する粘土用着色剤は、前記実施の形態 1で説明した粘土用着色剤であって、顔料あるいは油溶性染料のいずれかの微粉末を、非水溶性媒体として樹脂を選択し、この樹脂と混合し、加熱溶融混練して得られた加熱溶融混練着色物を粉砕可能な温度まで冷ました状態で粉砕することにより得られる着色樹脂の微粒子である。

かかる粘土用着色剤は、次のようにして製造した。すなわち、分子量 8 0〜1 0 0万、ガラス転移点 1 3 0 °C、融点 1 5 0 °C、平均粒径 2 0ミクロンの真球状のポリメタァクリル酸メチル 1 0 0重量部と、カラ一 <ンデックスナンバービグメントブルー 1 5— 3 (山陽色素社製、 Cyanine Blue KR0) の青色有機顔料 3 0 重量部と、顔料の分散助剤としてのエチレンビスステアロアマイド粉末を顔料に対して 1 0重量部とを、ヘンセルタイプミキサーで均一混合した。

均一混合後、加圧型ニーダ一で、樹脂温度 1 7 0 °Cで均一になるまで混練した後、徐々に冷却して粉砕し加工着色剤の粗粉碎物とした。

このようにして得られた粗粉砕物は、強力冷凍粉砕機（冷媒、液体窒素）で微粉砕した。微粉砕に際しては、再凝集を防止するために、エチレンビスステアァロマイド微粉末を、 1重量部を外部潤滑した。さらに分級して 1 0〜5 0ミクロンの粒度の粘土用着色剤を得た。

かかる青色の粘土用着色剤を、前記実施の形態 1で説明した組成物 1、 2、 3 の 3種の水系硬化型粘土に、表 1記載の全量に対して 1 0重量部混練して水系硬化型着色合成粘土を製造した。

(実施例 3 )

本実施例 3で説明する粘土用着色剤は、前記実施の形態 1で説明した粘土用着色剤であって、顔料あるいは油溶性染料のいずれかの微粉末を、非水溶性媒体として樹脂を選択し、この樹脂と混合し、加熱溶融混練して得られた加熱溶融混練着色物を粉砕可能な温度まで冷ました状態で粉砕することにより得られる着色樹脂の微粒子である。

かかる粘土用着色剤は、次のようにして製造した。すなわち、クリヤートップとして使用されている水性エマルジョン塗料のスチレンメタクリル酸メチル共重合体（ポリスチレン分 9 0 %、ポリメタアクリル酸メチル 1 0 %) で、固形分が 4 5 %、粘度 3 0 0 0 m P a · s / 3 0 °ϋ_Λ メルトフローレト 0 °Cのものを 1 0 0重量部に、カラ一インデックスナンバービグメントイエロー 5 3 (石原産業社製、 Tipaque Yellow TY- 70S) の黄色無機顔料 1 5重量部と、非イオン系界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（H L B = 1 0 . 5 ) を顔料に対して 2重量部とエチレンビスステアロアマイド 5重量部とを、オープン型二一ダ一で、常温で、均一に混練した。その後、 1 8 0 °Cに加熱して水分を蒸発させ、重合を完結させた後、徐々に冷却して粉砕し、加工着色剤の粗粉砕物とした。

このようにして得られた粗粉砕物は、実施例 2と同様に微粉砕し、分級することにより 1 0〜 5 0ミクロンの粒度の黄色の粘土用着色剤を製造した。微粉砕に際しては、再凝集を防止するために、エチレンビスステアロアマイド 1重量部を外部潤滑した。

(実施例 4 )

本実施例 4で説明する粘土用着色剤は、前記実施の形態 1で説明した粘土用着色剤であって、顔料あるいは油溶性染料のいずれかの微粉末を、非水溶性媒体として樹脂を選択し、この樹脂と混合し、加熱軟化溶融して得られた加熱軟化溶融着色物を粉砕可能な温度まで冷ました状態で粉砕することにより得られる着色樹脂の微粒子である。

かかる粘土用着色剤は、次のようにして製造した。すなわち、粉状ユリア樹脂 (理研 U P、登録商標） 1 0 0重量部に、カラーインデックスナンバービグメントブラック 1 0 (三菱化学社製、 Carbon *45) のカラーファーネスカーボンブラック 1 5重量部を、ヘンセルタイプミキサーで均一混合した。その後、圧縮成形温度 1 7 0 °C、圧縮成形圧力 1 4 0〜5 0 0 k g Z c m²で熱成形し、冷却後、粉砕し易い板状の成形品を得た。

このようにして得られた成形品を、強力冷凍粉砕機（冷媒、液体窒素）で微粉砕し、微粉砕に際しては再凝集を防止するために、エチレンビスステアロアマイ

8 ド微粉末を、 1重量部を外部潤滑した。さらに分級して 1 0〜5 0ミクロンの粒度の粘土用着色剤を製造した。

かかる黒色の粘土用着色剤を、前記実施の形態 1で説明した組成物 1、 2、 3 の 3種の水系硬化型粘土に、表 1記載の全量に対して 2 0重量部混練して水系硬化型着色合成粘土を製造した。

(実施例 5 )

本実施例 5で説明する粘土用着色剤は、前記実施の形態 1で説明した粘土用着色剤であって、顔料の微粉末を、非水溶性媒体として樹脂を選択し、この樹脂と混合し、加熱溶融混練して得られた加熱溶融混練着色物を粉砕可能な温度まで冷ました状態で粉碎することにより得られる着色樹脂の微粒子である。

かかる粘土用着色剤は、次のようにして製造した。すなわち、粒状のスチレンブタジエン合成ゴム（タフプレン、登録商標） 1 0 0重量部に、カラーインデックスナンバービグメントグリーン 3 6 (B A S F社製、 Heliogen Green 8GA) の緑色有機顔料 2 0重量部と、顔料に対してロジン 2 0重量部とを、ヘンセルタイプミキサーで均一混合した。その後、加圧型二一ダ一で温度 1 3 0 °Cで均一になるまで混練した後、徐々に冷却して粉砕し加工着色剤の粗粉砕物とした。

このようにして得られた粗粉砕物は、強力冷凍粉砕機（冷媒、液体窒素）で微粉碎し、微粉砕に際しては再凝集を防止するために、ステアリン酸マグネシウム微粉末を、 1重量部を外部潤滑した。さらに分級して 1 0〜5 0ミクロンの粒度の粘土用着色剤を得た。

かかる緑色の粘土用着色剤を、前記実施の形態 1で説明した組成物 1、 2、 3 の 3種の水系硬化型粘土に、表 1記載の全量に対して 1 5重量部混練して水系硬化型着色合成粘土を製造した。

(実施例 6 )

本実施例 6の粘土用着色剤は、前記実施の形態 2で説明した粘土用着色剤であつて、水に不溶の高沸点不揮発性液体あるいは非水溶性半固体に、顔料を分散させ、得られた液状あるいは半固体状の粘土用着色剤である。

かかる粘土用着色剤は、次のようにして製造した。すなわち、流動パラフィン 5 0重量部、カラーインデックスナンバービグメントレッド 1 4 9 (へキスト社製、 PV Fast Red B) の赤色有機顔料 3 5重量部と、顔料の分散助剤としてのソルビタンモノォレート（H L B = 4 . 3 ) の非イオン界面活性剤を顔料に対して 3 重量部とを、オープン型ニーダ一で均一混合後、 3本ロールで均一分散混練し、ペースト（リキッド）状の粘土用着色剤とした。

かかる赤色の粘土用着色剤を、前記実施の形態 1で説明した組成物 1、 2、 3 の 3種の水系硬化型粘土に、表 1記載の全量に対して 5重量部混練して水系硬化型着色合成粘土を製造した。

(比較例 1 )

本比較例 1では、前記実施例 1〜6までの本発明にかかわる粘土用着色剤と比較するため、粘土用の着色剤を顔料の水の分散体とした場合を示す。

すなわち、水 8 0重量部、カラーインデックスナンパ一ビグメントレッド 2 3 8 (山陽色素社製、 Permanent Carmine F5B) の赤色有機顔料 1 7重量部と、ポリォキシエチレンラウリルエーテル（H L B = 1 0 . 5 ) 2重量部、ジアルキルスルホコハクン酸ナトリウム（固形分 7 0 %) 1重量部を、ボールミルで均一分散混合して、粘土用の着色剤としての赤色有機顔料の水分散体を得た。

かかる赤色の着色剤を、前記実施の形態 1で説明した組成物 1、 2、 3の 3種の水系硬化型粘土に、表 1記載の全量に対して 1 5重量部を加え、オープン型二ーダ一で均一混練することにより均一に着色された水系硬化型着色合成粘土を製造した。

このようにして得られた各々の水系硬化型着色合成粘土を、前記実施の形態 1 で説明した（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（S Tマーク認定基準）の水溶出試験にかけ、その結果を表 2に示す。濾液は着色しており、明らかに着色剤の水溶出性が認められた。

(比較例 2 )

本比較例 2でも、比較例 1と同様に、粘土用の着色剤を顔料の水分散体とした場合を示す。

すなわち、水 8 0重量部、カラ一インデックスナンバービグメントイエロー 1 5 1 (大日本インキ化学工業社製、 Symuler Fast Yellow 4G0) の黄色有機顔料 1 5重量部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（H L B = 1 0 . 5 ) 3重量部、ジアルキルスルホコハクン酸ナトリウム（固形分 7 0 %) 2重量部を、ボールミルで均一分散混合して、黄色有機顔料の水分散体を得た。

かかる黄色の着色剤を、前記実施の形態 1で説明した組成物 1、 2、 3の 3種の水系硬化型粘土に、表 1記載の全量に対して 2 0重量部を加え、オープン型二ーダ一で均一混練することにより均一に着色された水系硬化型着色合成粘土を製造した。

(比較例 3 )

本比較例 3でも、比較例 1と同様に、粘土用の着色剤を顔料の水分散体とした場合を示す。

すなわち、水 8 0重量部、前記カラーインデックスナンバービグメントブル一 1 5— 3の青色有機顔料 1 5重量部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ H L B = 1 0 . 5 ) 3重量部、ジアルキルスルホコハクン酸ナトリウム（固形分 7 0 %) 2重量部を、ボールミルで均一分散混合して、青色有機顔料の水分散体を得た。

かかる青色の着色剤を、前記実施の形態 1で説明した組成物 1、 2、 3の 3種の水系硬化型粘土に、表 1記載の全量に対して 2 0重量部を加え、オープン型二ーダ一で均一混練することにより均一に着色された水系硬化型着色合成粘土を製造した。

(比較例 4〜 8 )

本比較例 4〜8までは、顔料そのままを粘土用の着色剤として用い、前記実施の形態 1で説明した組成物 1、 2、 3の 3種の水系硬化型粘土に、表 1記載の全量に対して下記の混合量で、オープン型ニーダ一で均一混練することによりおおむね均一に着色された水系硬化型着色合成粘土を製造した。

比較例 4では赤色有機顔料として前記ピグメントレッド 2 3 8を 2 . 5重量部、比較例 5では黄色有機顔料として前記ビグメントイエロー 8 3を 2 . 5重量部、比較例 6では青色有機顔料として前記ビグメントブル一 1 5— 3を 2 . 5重量部、比較例 7では赤色無機顔料としてピグメントレッド 1 0 1〜 1 0 2 (戸田ェ業社製、弁柄 1 4 0 M) を 4重量部、比較例 8では黄色無機顔料として前記ビグメントイエロ一 5 3を 4重量部用いて、水系硬化型着色粘土をつくった。

このようにして得られた各々の水系硬化型着色合成粘土を、前記実施の形態 1 で説明した（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（S Tマーク認定基準）の水溶出試験にかけ、その結果を表 2に示す。比較例 4〜 8まで、全て濾液は着色しており、明らかに着色剤の水溶出性が認められた。

本発明は、上記実施の形態、実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で必要に応じて変更してもよレ、。

例えば、本発明の粘土用着色剤は、前記表 1に例示した水系硬化型合成粘土に着色する場合を示したが、当然にその他の組成の合成粘土、天然粘土に混ぜるようにしても構わない。産業上の利用可能性

本発明は、手工芸用、学校教材用、玩具用等に使用される造形用粘土における着色剤の水溶出防止着色技術に利用できる。

本発明により、水系硬化型着色合成粘土における粘土用着色剤の水溶出性を防止することができる。

併せて、かかる粘土用着色剤の粒径を規制することにより、（社）日本玩具協会の自主規制基準（S Tマーク認定基準）の定める水溶出試験を十分に満足させられる安全な有彩色の水系硬化型着色粘土を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 粘土の着色に使用する着色剤であって、

前記着色剤は、顔料あるいは油溶性染料のいずれかの微粉末を、樹脂と混合し、加熱溶融混練または加熱軟化溶融し、得られた加熱溶融混練物または加熱軟化溶融物を冷却後粉砕して得られる着色樹脂の微粒子であることを特徴とする粘土用着色剤。

2 . 請求項 1記載の粘土用着色剤において、

前記着色樹脂の微粒子は、その粒径が、 5 0 0ミクロン以下で、且つ（社）日本玩具協会の定める自主規制基準（S Tマーク認定基準）の水溶出試験に使用される濾紙の目より大きレ、粒径であることを特徴とする粘土用着色剤。

3 . 請求項 2記載の粘土用着色剤において、

濾紙の目より大きい前記粒径とは、 1 . 1 5ミクロン以上であることを特徴とする粘土用着色剤。

4 . 粘土の着色に使用する着色剤であって、

前記着色剤は、顔料の微粉末を含有する非水溶性高沸点不揮発性液体あるいは非水溶性半固体であることを特徴とする粘土用着色剤。

5 . 請求項 1ないし 4のいずれか 1項に記載の粘土用着色剤において、

前記粘土用着色剤中に、前記顔料あるいは油溶性染料の微粉末は、 0 . 0 5重量％以上、 7 0重量％以下含有されていることを特徴とする粘土用着色剤。

6 . 請求項 1ないし 5のいずれか 1項に記載の粘土用着色剤において、

前記粘土用着色剤に含有される前記顔料あるいは油溶性染料は、ポリオレフィン等衛生協議会の定める自主規制基準色材ポジティブリスト記載品から選択されたものであることを特徴とする粘土用着色剤。

7 . 請求項 1ないし 6のいずれか 1項に記載の粘土用着色剤が、水系硬化型粘土に混合されていることを特徴とする水系硬化型着色粘土。