WO2004092320A1

WO2004092320A1 - アルカリ現像装置用洗浄剤組成物

Info

Publication number: WO2004092320A1
Application number: PCT/JP2003/004658
Authority: WO
Inventors: Hiromitsu Kobayashi; Hirohisa Nitoh; Masaaki Shimizu; Hirotsugu Kitamura
Original assignee: Asahi Denka Co., Ltd.
Priority date: 2003-04-11
Filing date: 2003-04-11
Publication date: 2004-10-28
Also published as: CN1742077A; AU2003227490A1; CN1296470C

Abstract

一般式　Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ　（１）（式中、Ｒは炭素原子数２～６の直鎖または分岐のアルキル基またはフェニル基であり、Ａは同一でも異なっていてもよい炭素原子数２～４のアルキレン基であり、ｎは０≦ｎ≦２０の数である）で表される１種または２種以上のモノヒドロキシ化合物を必須成分として含む酸性水溶液からなることを特徴とするアルカリ現像装置用洗浄剤組成物。本発明によれば、スカムと呼ばれる難溶性の付着物をも効果的に除去することのできるアルカリ現像装置用洗浄剤組成物が提供される。

Description

明細書アル力リ現像装置用洗浄剤組成物技術分野

本発明は、アルカリ現像装置用洗浄剤組成物、即ち、アルカリ可溶型感光膜の現像に使用されるアルカリ現像装置、例えば、ドライフィルム現像装置、レジスト現像装置等の洗浄に使用する洗浄剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、このようなアル力リ現像装置に付着するスカムを溶解除去するための洗浄剤組成物に関する。

プリント配線等の各種基材上のアル力リ可溶型感光膜を露光し、アル力リ現像して画像を形成し、次いでエッチングあるいはめっきレジストを利用し回路形成を行う方法があるが、そのアルカリ現像工程は、従来、炭酸アルカリ等の現像液をスプレー装置により感光膜面に吹き付けることによつて行われているしかし、このようにしてアルカリ現像液で溶解された感光膜は、しだいに粘着性のある物質（粘着性ポリマ一）に変化していく。

したがって、現像液を循環して使用するスプレ一装置内には粘着性ポリマーが容易に堆積し、時としてスプレー配管内の堆積により現像液の吐出量の低下あるいはスプレーノズルの詰まりが発生する。

このようにスプレー式アル力リ現像では、適正な吐出量が得られない場合には、現像不足が生じ、更には粘着性ポリマーが生成するとプリント配線等の基材上への再付着も生じて、次工程での回路形成時に回路の欠線あるいは短絡という問題を引き起こす。

また、粘着性ポリマーは、現像液の温度センサー、加熱ヒ一夕一、冷却チラ一上にも堆積するため、液温コントロールに誤差が生じ、しばしば現像不足を併発させるという問題もかかえている。

以上の理由から、アルカリ現像装置は定期的な洗浄が必要となるので、従来では 2 0〜6 0 g/Lの水酸化ナトリウム液で前洗浄した後、 5〜4 0 g/L の硫酸で後洗浄する手法や、 3 0 0〜 6 0 0 g/Lの酢酸で洗浄する手法が採られていた。

しかし、前者は洗浄能力が低く、粘着性ポリマーの大半が除去できないという問題点があり、また後者はある程度の洗浄能力を有するが臭気面で作業環境が著しく悪く、洗浄に多大な時間を費やすという問題点があつた。

このようなことから、特閧平 7— 5 6 3 5 7号公報、特開 2 0 0 1— 1 6 4 2 9 2号公報に記載されたアルカリ現像装置の洗浄剤の発明がなされている。特開平 7— 5 6 3 5 7号公報は、多価アルコールまたはその誘導体、有機力ルボン酸またはその塩類および水酸化アル力リまたはアル力リ土類金属を含有する第一段階洗浄液と、無機酸を単独であるいは有機カルボン酸またはその塩類とともに含有する第二段階洗浄液とよりなるものである。

特開 2 0 0 1 — 1 6 4 2 9 2号公報は、有機カルボン酸またはその塩類および有機酸ェステルを含有するものである。

しかしながら、近年のアル力リ現像型フォトレジストに配合される光重合開台剤や熱重合禁止剤などの影響により、上記のような粘着性ポリマーはス力ムと呼ばれる難溶性の付着物となることが多く、これらの発明による洗浄剤でも十分に洗浄することはできなかった。発明の開示

したがって本発明の目的は、スカムと呼ばれる難溶性の付着物をも効果的に除去することのできるアル力リ現像装置用洗浄剤組成物を提供することにある本発明者らは上記に鑑み鋭意研究の結果本発明に到達した。

即ち、本発明は、一般式 H— 0— (A O ) _n_ H ( 1 )

(式中、 Rは炭素原子数 2〜 6の直鎖または分岐のアルキル基またはフエニル基であり、 Aは同一でも異なっていてもよい炭素原子数 2〜 4のアルキレン基であり、 nは 0≤n≤2 0の数である）で表される 1種または 2種以上のモノヒドロキシ化合物を必須成分として含む酸性水溶液からなることを特徴とするアル力リ現像装置用洗浄剤組成物を提供するものである。

また、本発明は、モノヒドロキシ化合物が、ブ夕ノールである前記のアル力リ現像装置用洗浄剤組成物を提供するものである。

また、本発明は、モノヒドロキシ化合物が、

一般式 R— 0— (A O ) _n- H ( 2 )

(式中、 Rは炭素原子数 2〜 6の直鎖または分岐のアルキル基またはフエニル基であり、 Aは同一でも異なっていてもよい炭素原子数 2 ~ 4のアルキレン基であり、 nは 0く η ^ 2 0の数である）で表される 1種または 2種以上のモノヒドロキシ化合物である前記のアル力リ現像装置用洗浄剤組成物を提供するものである。

また、本発明は、モノヒドロキシ化合物が、ブ夕ノールおよび上記一般式（ 2 ) で表される 1種または 2種以上のモノヒドロキシ化合物を含むものである前記のアル力リ現像装置用洗浄剤組成物を提供するものである。

また、本発明は、ブ夕ノール含量が、組成物の 5重量％未満である前記のァルカリ現像装置用洗浄剤組成物を提供するものである。

また、本発明は、モノヒドロキシ化合物が、組成物の 2〜7 0重量％の割合で含有される前記のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物を提供するものである。また、本発明は、上記一般式（2 ) 中の A O鎖中のォキシエチレン含量が 1 0重量％以上である前記のアル力リ現像装置用洗浄剤組成物を提供するものでめる。

また、本発明は、有機酸および/またはその塩を含有する前記のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物を提供するものである。

また、本発明は、有機酸が、ヒドロキシ基を有する有機酸を含有するものである前記のアル力リ現像装置用洗浄剤組成物を提供するものである。

また、本発明は、 p Hが 1以下である前記のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物を提供するものである。本発明のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物に用いる一般式（ 1 ) で表されるモノヒドロキシ化合物は、スカム中の疎水性有機物質を溶解させることに効果的であると考えられ、一般式（1 ) で表されるものであれば特に限定されないが、モノヒドロキシ化合物の具体例としては、たとえば、エタノール， 1ープロパノール， 2—プロパノール， 1—ブ夕ノール， 2—ブ夕ノール， 2—メチルー 1—プロパノール， 1—ペン夕ノール， 2—ペン夕ノール， 3—メチル一 1—ブ夕ノール， 1一へキサノール， 2—へキサノール， 4—メチル一 1—ぺン夕ノール等のモノアルコール類；

エチレングリコ一ルモノェチルエーテル，エチレングリコールモノプロピルェ —テル，エチレングリコールモノブチルェ一テル，エチレングリコールモノべンチルエーテル，エチレングリコ—ルモノへキシルエーテル等のェチレングリコールモノアルキルエーテル類；

ジエチレングリコールモノェチルエーテル，ジエチレングリコ一ルモノプロピルエーテル，ジエチレングリコールモノプチルェ一テル，ジエチレングリコ一ルモノペンチルェ一テル，ジエチレングリコールモノへキシルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；

トリエチレングリコ一ルモノェチルエーテル，トリエチレングリコ一ルモノプ口ピルエーテル，トリエチレングリコールモノブチルエーテル，トリエチレングリコールモノペンチルェ一テル，トリエチレングリコールモノへキシルエーテル等のトリエチレングリコールモノアルキルエーテル類；

プロピレングリコールモノェチルエーテル，プロピレングリコールモノプロピルエーテル，プロピレングリコールモノブチルエーテル，プロピレングリコ一ルモノペンチルエーテル，プロピレングリコールモノへキシルェ一テル等のプ口ピレングリコ一ルモノアルキルエーテル類；

ジプロピレングリコールモノェチルェ一テル，ジプロピレングリコールモノプ口ピルエーテル，ジプロピレングリコールモノプチルエーテル，ジプロピレングリコー^/モノペンチルェ一テル，ジプロピレングリコールモノへキシルェ一テル等のジプロビレングリコールモノアルキルエーテル類；

トリプロピレングリコールモノェチルェ一テル，トリプロピレングリコ一ルモノプロピルエーテル，トリプロピレングリコールモノブチルエーテル，トリプロピレングリコールモノペンチルエーテル，トリプロピレングリコールモノへキシルェ一テル等のトリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ォキシェチレンおよびォキシプロピレンからなるポリォキシアルキレンのモノェチルエーテル，ォキシエチレンおよびォキシプロピレンからなるポリオキシアルキレンのモノプロピルエーテル，ォキシエチレンおよびォキシプロピレンからなるポリオキシアルキレンのモノブチルエーテル，ォキシエチレンおよび才キシプロピレンからなるポリオキシアルキレンのモノペンチルェ一テル，ォキシエチレンおよびォキシプロピレンからなるポリオキシアルキレンのモノへキシルエーテル；ォキシエチレンおよびォキシブチレンからなるポリオキシァルキレンのモノェチルエーテル, ォキシエチレンおよびォキシブチレンからなるポリォキシアルキレンのモノプロピルエーテル，ォキシエチレンおよびォキシブチレンからなるポリオキシアルキレンのモノプチルエーテル，ォキシェチレンおよびォキシプチレンからなるポリォキシアルキレンのモノペンチルエーテル，ォキシエチレンおよびォキシプチレンからなるポリオキシアルキレンのブチレンからなるポリオキシアルキレンのモノェチルェ一テル，ォキシェチレンおよびォキシプロピレンおよびォキシプチレンからなるポリォキシアルキレンのモノプロピルェ一テル，ォキシエチレンおよびォキシプロピレンおよびォキシプチレンからなるポリォキシアルキレンのモノブチルェ一テル，ォキシェチレンおよびォキシプロピレンおよびォキシプチレンからなるポリオキシアルキレンのモノペンチルェ一テル，ォキシエチレンおよびォキシプロピレンおよびォキシブチレンからなるポリオキシアルキレンのモノへキシルエーテル等のポリオキシアルキレンのモノアルキルエーテル類；およびフエノールを挙げることができる。本発明のアル力リ現像装置用洗浄剤組成物に使用する上記モノヒドロキシィ匕合物は、 1種でも 2種以上の混合物であってもよい。

上記のうちでも式中 Rが炭素原子数 3 ~ 6のアルキル基であるものが好ましい。

本発明のアル力リ現像装置用洗浄剤組成物に使用する上記モノヒドロキシ化合物は、スカム除去をより確実に行う観点から、好ましくは、本発明の組成物中に 2〜7 0重量％、より好ましくは 5〜6 0重量％、最も好ましくは 1 0〜 5 0重量％の割合で配合されていることがよい。

また、本発明のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物に使用する上記モノヒドロキシ化合物のうちで最もスカム除去性の高いのはブ夕ソ一ルである。したがつて、上記モノヒドロキシ化合物としてブ夕ノールを含むアルカリ現像装置用洗浄剤組成物が、スカム除去性に適しているということができる。

ただし、モノヒドロキシ化合物としてブ夕ノールのみを使用した場合、作業環境を適切に維持するためにコストがかかるため、この点を考慮する必要のある場合には、モノヒドロキシ化合物としてブ夕ノールおよびブ夕ノール以外の上記モノヒドロキシ化合物を併用することが好ましく、特に、プ夕ノールと、上記一般式（2 ) で表される 1種または 2種以上のモノヒドロキシ化合物とを併用することが好ましい。

特に、ブ夕ノール含量を、組成物の 5重量％未満とすると、作業環境を適切に維持するための措置等を採用する必要がないため好ましい。

また、本発明のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物に用いる上記モノヒドロキシ化合物として上記一般式（2 ) で表されるモノヒドロキシ化合物を用いる場合、スカム除去をより確実に行う観点から、好ましくは A O鎖中のォキシェチレン含量が 1 0重量％以上、より好ましくは 1 0〜8 0重量％、最も好ましくは 1 5〜6 5重量％であることがよい。

本発明のアル力リ現像装置用洗浄剤組成物は、上記モノヒドロキシ化合物を必須成分として含む酸性水溶液からなるものであり、酸性とする方法は特に限定されず、有機および/または無機の酸を用いて酸性（スカム除去性から好ましくは、 p H l以下）とすればよいが、スカム除去をより確実に行う観点から好ましくは、有機酸および/またはその塩を含有（好ましくは 2〜 6 0重量％ ) するものであることがよい。有機酸塩のみを使用する場合には適宜無機酸を併用する。

これら有機酸としては、例えば、酢酸、プロビオン酸、酪酸、吉草酸、カブ口ン酸、グリコール酸、乳酸、 2—ヒドロキシ酪酸、 2—ヒドロキシイソ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、メタンスルホン酸、 2—ヒドロキシエタンスルホン酸（イセチオン酸）、 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸、フエノ —ルスルホン酸等を挙げることができ、これらのうち特に好ましいのはヒドロキシ基を有する有機酸であり、有機酸のうちヒド'口キシ基を有する有機酸が 1 0重量％以上であれば好ましく用いることができる。

有機酸塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニゥム等を用いることができ、好ましくはアルカリ金属、アンモニゥムがよく、工業化適性の点でナトリゥムおよび/または力リゥムが最も適してい。

また、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等を例示することが出来る。本発明のアル力リ現像装置用洗浄剤組成物は、上記モノヒドロキシ化合物を必須成分として含有する酸性水溶液であり、残部は水とすることができるが、疎水性のスカムの溶解性の観点から、好ましくは水分の含有量は 2 0〜7 0重量％、より好ましくは 3 0〜6 0重量％であることがよい。なお、水分含量の調整には、任意の親水性有機溶媒を用いることができ、親水性有機溶媒の例としては、例えば、ポリエチレングリコ一ル、ポリプロピレングリコール、ポリォキシェチレンポリォキシプロピレンランダム重合物、ポリォキシェチレンポリ才キシプロピレンプロヅク重合物等のポリアルキレングリコ一ル等を挙げることができる。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔実施例 1〜 9〕

旭化成株式会社製ドライフィルムフォトレジスト（商品名：サンフォート）を 1重量％炭酸ナトリウム水溶液の現像液で現像し、現像装置内に生成したスカムを採取し、スカムの水分含量を 0 . 5重量％以下に乾燥させた粉末スカム 5 gを、下記表 1に示した組成のアル力リ現像装置用洗浄剤組成物 1 0 0 g中に加え、 2 5 °Cで 1 0分、 2 0分または 3 0分攪拌してスカムの溶解率（％) を調べた。結果を表 1に示す。表 1から判る通り、本発明のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物はスカム溶角军性に非常に優れている。

なお、表中の組成は重量％を表す。また、スカム溶解率（％) は、スカム溶解率（％) 二

[ 5 g - {溶解しなかったスカム（g ) } ] / 5 g x 1 0 0 (%) により求めた。また、溶解しなかったスカム量は、溶け残ったスカムを濾過して採取し、乾燥させた後秤量して求めた。

表 1

表 1中の記号は以下の通りである。

〔モノヒドロキシ化合物〕

H- 1 ： 1ーブ夕ノール

H- 2 ： 2—メチルー 1一プロパノール

H- 3 ：エチレングリコールモノェチルエーテル

H-4 ：ジエチレングリコールモノプチルエーテル

H- 5 ：ォキシエチレン：ォキシプロピレン = 1 ： 1 (重量比）のポリォキシアルキレングリコールモノプチルエーテル

(ランダム付加型、平均分子量 550)

H-6 ： n-C₄H₈-0-C₂H₄-0- (C₃H₆— 0) ₂-H

〔親水性有機溶媒〕

L一 1 ：ポリエチレングリコール（平均分子量 200) 〔比較例 1〜 3〕

下記表 2に示した組成のアル力リ現像装置用洗浄剤組成物を用いた他は実施例 1〜9と同様にして行った（ただし、攪拌時間は 30分である）。結果を表 2に示す。表 2から明らかな通り、本発明によらない場合は十分にスカムを溶解することができないものであった。表 2

産業上の利用の可能性

本発明によれば、スカムと呼ばれる難溶性の付着物をも効果的に除去する , とのできるアル力リ現像装置用洗浄剤組成物が提供される。

Claims

請求の範囲

1. 一般式 R— 0— (AO) _n-H (1)

(式中、 Rは炭素原子数 2〜 6の直鎖または分岐のアルキル基またはフエニル基であり、 Aは同一でも異なっていてもよい炭素原子数 2〜 4のアルキレン基であり、 nは 0^η≤ 20の数である）で表される 1種または 2種以上のモノヒドロキシ化合物を必須成分として含む酸性水溶液からなることを特徴とするアル力リ現像装置用洗浄剤組成物。

2. モノヒドロキシ化合物が、ブ夕ノ一ルである請求の範囲第 1項に記載のアル力リ現像装置用洗浄剤組成物。

3. モノヒドロキシ化合物が、

一般式 R— 0— (AO) _n-H (2)

(式中、 Rは炭素原子数 2〜 6の直鎖または分岐のアルキル基またはフエニル基であり、 Aは同一でも異なっていてもよい炭素原子数 2〜 4のアルキレン基であり、 nは 0く n≤ 20の数である）で表される 1種または 2種以上のモノヒドロキシ化合物である請求の範囲第 1項に記載のアル力リ現像装置用洗浄剤組成物。

4. モノヒドロキシ化合物が、ブ夕ノ一ルぉよび上記一般式（ 2 ) で表される 1種または 2種以上のモノヒドロキシ化合物を含むものである請求の範囲第 1項に記載のアル力リ現像装置用洗浄剤組成物。

5. プ夕ノール含量が、組成物の 5重量％未満である請求の範囲第 4項に記載のアル力リ現像装置用洗浄剤組成物。

6. モノヒドロキシ化合物が、組成物の 2〜70重量％の割合で含有される請求の範囲第 1項に記載のアル力リ現像装置用洗浄剤組成物。

7 . 上記一般式（2 ) 中の A O鎖中のォキシエチレン含量が 1 0重量％以上である請求の範囲第 3項に記載のアル力リ現像装置用洗浄剤組成物。

8 . 有機酸および Zまたはその塩を含有する請求の範囲第 1項〜第 7項の何れかに記載のアル力リ現像装置用洗浄剤組成物。

9 . 有機酸が、ヒドロキシ基を有する有機酸を含有するものである請求の範囲第 8項に記載のアル力リ現像装置用洗浄剤組成物。

1 0 . p Hが 1以下である請求の範囲第 1項〜第 9項の何れかに記載のァルカリ現像装置用洗浄剤組成物。