CN1296470C - 碱显影装置用洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱显影装置用洗涤剂组合物，其由含有以通式(1)R-O-(AO)n-H(式中，R表示碳原子数2-6的直链或者支链的烷基或者苯基，A表示相同或者不同的碳原子数为2-4的亚烷基，n为0≤n≤20的数)表示的1种或者2种以上的一羟基化合物为必须成分的酸性水溶液构成。根据本发明，提供有效除去称之为浮渣的难溶性附着物的碱显影装置用洗涤剂组合物。

Description

碱显影装置用洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及碱显影装置用洗涤剂组合物，即，用于碱可溶型感光膜的显影的碱显影装置，例如，干燥膜显影装置、抗蚀剂显影装置等的洗涤的洗涤剂组合物。更详细地说，本发明涉及用于溶解去除附着在这样的碱显影装置上的浮渣的洗涤剂组合物。
背景技术
虽然有将印刷配线等各种基材上的碱可溶型感光膜曝光，碱显影后形成图像，然后利用腐蚀或者电镀抗蚀剂形成电路的方法，但该碱显影工序以前是通过喷雾装置将碳酸钾等显影液喷涂在感光膜面上。
但是这样用碱显影液溶解的感光膜逐渐地变成具有粘性的物质(粘附性聚合物)。
因此，在循环显影液使用的喷雾装置内容易堆积粘附性聚合物，有时由于喷雾配管内的堆积产生显影液的喷出量降低或者喷嘴堵塞。
这样在喷雾式碱显影中，在不能获得适当的喷出量的场合发生显影不足，进一步还产生粘附性聚合物生成和在印刷配线等的基材上的再粘附，引起在下个工序中的电路形成时电路欠线或者短路的问题。
另外，粘附性聚合物由于也堆积在显影液的温度中心、加热器、冷却舵柄(チラ一)上，还带来液温控制上产生误差，时常并发显影不足的问题。
从上述的理由来看，碱显影装置有必要定期洗涤，所以现有技术中，采用在用20-60g/L的氢氧化钠溶液进行前洗涤后，用5-40g/L的硫酸进行后洗涤的方法，或者采用300-600g/L醋酸洗涤的方法。
但是前者存在洗涤能力低，粘附性聚合物的大半不能除去的问题，而后者有某种程度上的洗涤能力，但是存在嗅觉方面上作业环境显著恶劣，洗涤上浪费很多时间的问题。
从这些情形出发，进行了特开平7-56357号公报、特开2001-164292号公报中记载的碱显影装置的洗涤剂的发明。
特开平7-56357号公报是由含有多元醇或其衍生物、有机羧酸或其盐类以及氢氧化钾或碱土金属的第一阶段洗涤液、单独含有无机酸或者同时含有无机酸和有机羧酸或其盐类的第二阶段洗涤液构成的发明。
特开2001-164292号公报是含有有机羧酸或其盐类以及有机酸酯的发明。
但是，近年来由于在碱显影型光致抗蚀剂中配合的光聚合引发剂或者热阻聚剂等的影响，上述那样的粘附性聚合物形成称之为浮渣的难溶性附着物的情况较多，采用这些发明的洗涤剂也不能充分洗涤。
发明内容
因此，本发明的目的是提供有效除去称之为浮渣的难溶性附着物的碱显影装置用洗涤剂组合物。
本发明人鉴于以上进行深入研究结果得到了本发明。
即，本发明提供一种碱显影装置用洗涤剂组合物，其特征在于，含有以通式(1)表示的1种或者2种以上的一羟基化合物为必须成分的酸性水溶液，
R-O-(AO)n-H              (1)
(式中，R表示碳原子数2-6的直链或者支链的烷基或者苯基，A表示相同或者不同的碳原子数为2-4的亚烷基，n为0≤n≤20的数)。
另外，本发明提供前述碱显影装置用洗涤剂组合物，其中一羟基化合物是丁醇。
另外，本发明提供前述碱显影装置用洗涤剂组合物，其特征在于，一羟基化合物是通式(2)表示的1种或者2种以上的一羟基化合物，
R-O-(AO)n-H              (2)
(式中，R表示碳原子数2-6的直链或者支链的烷基或者苯基，A表示相同或者不同的碳原子数为2-4的亚烷基，n为0＜n≤20的数)。
另外，本发明提供前述碱显影装置用洗涤剂组合物，其中一羟基化合物包括丁醇和上述通式(2)表示的1种或2种以上的一羟基化合物。
另外，本发明提供前述碱显影装置用洗涤剂组合物，其中丁醇含量占组合物的不足5重量％。
另外，本发明提供前述碱显影装置用洗涤剂组合物，其中一羟基化合物占组合物的2-70重量％的比例。
另外，本发明提供前述碱显影装置用洗涤剂组合物，其中上述通式(2)中的AO链中的氧亚乙基含量在10重量％以上。
另外，本发明提供前述碱显影装置用洗涤剂组合物，其含有有机酸和/或其盐。
另外，本发明提供前述碱显影装置用洗涤剂组合物，其中有机酸包括含有羟基的有机酸。
另外，本发明提供前述碱显影装置用洗涤剂组合物，其pH在1以下。
本发明的碱显影装置用洗涤剂用组合物中使用的通式(1)表示的一羟基化合物认为有效地溶解浮渣中的疏水性有机物质，只要是通式(1)表示的物质就不作特别的限制，作为一羟基化合物的具体例，可以举出例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、4-甲基-1-戊醇等的一元醇类；
乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一戊基醚、乙二醇一己基醚等的乙二醇一烷基醚类；
二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丙基醚、二乙二醇一丁基醚、二乙二醇一戊基醚、二乙二醇一己基醚等二乙二醇一烷基醚类；
三乙二醇一乙基醚、三乙二醇一丙基醚、三乙二醇一丁基醚、三乙二醇一戊基醚、三乙二醇一己基醚等三乙二醇一烷基醚类；
丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、丙二醇一戊基醚、丙二醇一己基醚等的丙二醇一烷基醚类；
二丙二醇一乙基醚、二丙二醇一丙基醚、二丙二醇一丁基醚、二丙二醇一戊基醚、二丙二醇一己基醚等二丙二醇一烷基醚类；
三丙二醇一乙基醚、三丙二醇一丙基醚、三丙二醇一丁基醚、三丙二醇一戊基醚、三丙二醇一己基醚等三丙二醇一烷基醚类；
由氧亚乙基和氧亚丙基构成的聚氧亚烷基的一乙基醚，由氧亚乙基和氧亚丙基构成的聚氧亚烷基的一丙基醚，由氧亚乙基和氧亚丙基构成的聚氧亚烷基的一丁基醚，由氧亚乙基和氧亚丙基构成的聚氧亚烷基的一戊基醚，由氧亚乙基和氧亚丙基构成的聚氧亚烷基的一己基醚；由氧亚乙基和氧亚丁基构成的聚氧亚烷基的一乙基醚，由氧亚乙基和氧亚丁基构成的聚氧亚烷基的一丙基醚，由氧亚乙基和氧亚丁基构成的聚氧亚烷基的一丁基醚，由氧亚乙基和氧亚丁基构成的聚氧亚烷基的一戊基醚，由氧亚乙基和氧亚丁基构成的聚氧亚烷基的一己基醚；由氧亚乙基、氧亚丙基和氧亚丁基构成的聚氧亚烷基的一乙基醚，由氧亚乙基、氧亚丙基和氧亚丁基构成的聚氧亚烷基的一丙基醚，由氧亚乙基、氧亚丙基和氧亚丁基构成的聚氧亚烷基的一丁基醚，由氧亚乙基、氧亚丙基和氧亚丁基构成的聚氧亚烷基的一戊基醚，由氧亚乙基、氧亚丙基和氧亚丁基构成的聚氧亚烷基的一己基醚；以及酚。
本发明的碱显影装置用洗涤剂组合物中使用的上述一羟基化合物可以是1种也可以是2种的混合物。
上述中，R优选碳原子数3-6的烷基。
本发明的碱显影装置用洗涤剂组合物中使用的上述一羟基化合物从更可靠地除去浮渣的观点看，优选在本发明的组合物中为2-70重量％，更优选5-60重量％，最优选10-50重量％的比例。
另外，本发明的碱显影装置用洗涤剂组合物中使用的上述一羟基化合物中浮渣除去性最高的是丁醇。因此，作为上述一羟基化合物，含有丁醇的碱显影装置用洗涤剂组合物可以适于除去浮渣。
但是，作为一羟基化合物，在只使用丁醇作为一羟基化合物时，为了适当维持作业环境而花费成本，所以在有必要考虑该点的场合，作为一羟基化合物优选并用丁醇与丁醇以外的上述一羟基化合物，特别优选并用丁醇与上述通式(2)表示的1种或2种以上的一羟基化合物。
特别地，丁醇含量占组合物不足5重量％时，由于没有必要采用用于适当维持作业环境的措施等，故优选。
另外，作为本发明的碱显影装置用洗涤剂组合物中所用的上述一羟基化合物，在使用上述通式(2)表示的一羟基化合物时，从更可靠除去浮渣的观点看，优选AO链中的氧亚烷基含量在10重量％以上，更优选10-80重量％，最优选15-65重量％。
本发明的碱显影装置用洗涤剂组合物是由含有上述一羟基化合物作为必须成分的酸性水溶液构成的，成为酸性的方法没有特别的限定，可以使用有机和/或无机酸使其成为酸性(从除去浮渣性看优选pH在1以下)，从更可靠地除去浮渣的观点看优选含有有机酸和/或其盐(优选2-60重量％)。在只使用有机酸盐的场合时并用适当的无机酸。
作为这些有机酸，可举出例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙醇酸、乳酸、2-羟基丁酸、2-羟基异丁酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、甲磺酸、2-羟基乙磺酸(羟乙磺酸)、2-羟基-丙磺酸、苯酚磺酸等，其中，特别优选的是具有羟基的有机酸，有机酸中只要是具有羟基的有机酸在10重量％以上，就可以优选使用。
作为构成有机酸盐的阳离子，可以举出碱金属、碱土金属、氨等，优选碱金属、氨，从适合工业化的角度最优选钠和/或钾。
另外，作为无机酸，可举出盐酸、硫酸、硝酸等。
本发明的碱显影装置用洗涤剂组合物是含有上述一羟基化合物作为必须成分的酸性水溶液，残余部分可使其为水，从疏水性的浮渣的溶解性的观点来看，优选水分的含量为20-70重量％，更优选30-60重量％。另外，对于水分含量的调整可以使用任意的亲水性有机溶剂，作为亲水性有机溶剂的例子，可举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧亚乙基聚氧亚丙基无规聚合物、聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段聚合物等聚亚烷基二醇等。
具体实施方式
以下例举本发明的实施例对本发明进行更具体的说明，本发明并不受到这些实施例的限制。
[实施例1-9]
将旭化成株式会社制造的干燥膜光致抗蚀剂(商品名：サンフオ一ト)用1重量％碳酸钠水溶液的显影液显影，收集生成在显影装置内的浮渣，将浮渣的水分量干燥在0.5重量％以下，将该干燥粉末浮渣5g加入如下表1所示组成的碱显影装置用洗涤剂组合物100g中，在25℃搅拌10分、20分、或30分，考察浮渣的溶解率(％)。结果如表1所示。如表1评价那样，本发明的碱显影装置用洗涤剂组合物浮渣溶解性非常好。
另外，表中的组成表示为重量％。另外，浮渣溶解率(％)由
浮渣溶解率(％)＝
[5g-{没有溶解的浮渣(g)}]/5g×100(％)求得。另外，没有溶解的浮渣量通过过滤溶解残留的浮渣后收集，干燥后称量求得。
表1
  实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9
  H-1   10   10   5   10   10
  H-2   10   10
  H-3   10   5   5
  H-4   10   20   5
  H-5   15   10   5   10
  H-6   10   15   10   10   10
  L-1   10
  醋酸钠   5   10   10   5
  乳酸   25   15   5   20   20   20
  甲磺酸   5   5   10
  羟乙磺酸   10   10   10   15
  羟乙磺酸钠   5   5   5   10
  硫酸   5   5
  水   残余部分
  pH   1以下   1以下   1以下   1以下   1以下   1以下   1以下   1以下   1以下
  浮渣溶解率(％)   10分钟后   85   80   80   85   85   85   85   70   80
  20分钟后   95   85   85   100   100   100   100   80   85
  30分钟后   100   90   90   100   100   100   100   90   90
表1中的记号如下。
[一羟基化合物]
H-1：1-丁醇
H-2：2-甲基-1-丙醇
H-3：乙二醇一乙基醚
H-4：二乙二醇一丁基醚
H-5：氧亚乙基∶氧亚丙基＝1∶1(重量比)的聚氧亚烷基二醇一丁基醚(无规加成型，平均分子量550)
H-6：n-C4H8-O-C2H4-O-(C3H6-O)2-H
[亲水性有机溶剂]
L-1：聚乙二醇(平均分子量200)
[比较例1-3]
除了使用如下表2所示组成的碱显影装置用洗涤剂组合物以外，通实施例1-9同样进行(但搅拌时间为30分钟)。结果如表2所示。从表2中清晰所示那样，在不使用本发明的场合不能充分溶解浮渣。
表2
  比较例1  比较例2  比较例3
  H-3   20
  醋酸钠   5
  氢氧化钠   10
  乳酸丁基酯   10
  丙烯酸   40
  羟乙磺酸钠   5   10
  硫酸   5
  水   残余部分
  PH   13以上   1以下   1.5
  浮渣溶解率(％)   25   2   15
产业上的利用可能性
根据本发明，提供有效除去称之为浮渣的难溶性附着物的碱显影装置用洗涤剂组合物。

Claims (9)

1.碱显影装置用洗涤剂组合物，其特征在于，含有以通式(1)表示的1种或者2种以上的一羟基化合物为必须成分的pH为1以下的酸性水溶液，
R-O-(AO)n-H    (1)
式中，R表示碳原子数3-6的直链或者支链的烷基，A表示相同或者不同的碳原子数为2-4的亚烷基，n为0≤n≤20的数。
2.权利要求1所述的碱显影装置用洗涤剂组合物，其中一羟基化合物是丁醇。
3.权利要求1所述的碱显影装置用洗涤剂组合物，其特征在于，一羟基化合物为通式(2)表示的1种或者2种以上的一羟基化合物，
R-O-(AO)n-H    (2)
式中，R表示碳原子数3-6的直链或者支链的烷基，A表示相同或者不同的碳原子数为2-4的亚烷基，n为0＜n≤20的数。
4.权利要求1所述的碱显影装置用洗涤剂组合物，其中一羟基化合物包括丁醇和上述通式(2)表示的1种或2种以上的一羟基化合物。
5.权利要求4所述的碱显影装置用洗涤剂组合物，其中丁醇含量占组合物的不足5重量％。
6.权利要求1所述的碱显影装置用洗涤剂组合物，其中一羟基化合物占组合物的2-70重量％的比例。
7.权利要求3所述的碱显影装置用洗涤剂组合物，其中上述通式(2)中的AO链中的氧亚乙基含量在10重量％以上。
8.权利要求1-7的任一项所述的碱显影装置用洗涤剂组合物，其含有有机酸和/或其盐。
9.权利要求8所述的碱显影装置用洗涤剂组合物，其中有机酸包括含有羟基的有机酸。
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