WO2004090458A1

WO2004090458A1 - 吸着ヒートポンプ用吸着材、調湿空調装置用吸着材、吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置

Info

Publication number: WO2004090458A1
Application number: PCT/JP2004/001867
Authority: WO
Inventors: Takahiko Takewaki; Masanori Yamazaki; Hiromu Watanabe; Eri Kanamori; Shigeru Terada; Miki Iwade
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation; Kakiuchi, Hiroyuki
Priority date: 2003-04-01
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2004-10-21
Also published as: EP1610084A4; EP1610084A1; US20060130652A1; CN1798952A; US7422993B2; CN100501299C

Abstract

吸着質を低相対蒸気圧域で吸脱着でき、低温度での再生（脱着）が可能な吸着ヒートポンプ用吸着材および調湿空調装置用吸着材を提供する。また、斯かる吸着材を使用し、低温の熱源で効率よく駆動する吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置、ならびに、低温排熱を有効に活用できる吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置の運転方法を提供する。上記の吸脱着は、骨格構造に（i）アルミニウム、（ii）リン、ならびに、（iii）鉄および／またはガリウムを含むゼオライトを含み、水蒸気の吸脱着において実質的に構造変化がなく、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧が０．１以上０．２５以下の範囲で０．１変化したときに水の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有する。

Description

吸着ヒートポンプ用吸着材、調湿空調装置用吸着材、吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置技術分野

本発明は、特定の吸着材、当該吸着材を用いた吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置、ならびに、吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置の運転方法に関する。背景技術

吸着ヒートポンプは、補助動力を用いることなく、低質熱エネルギーを熱源として作動させ得る最も優れた排熱回収再生法の 1つであり、環境共生型熱ェネルギー利用システムへ導入される有力候補である。吸着ヒートポンプの作動過程においては、吸着質、例えば水を吸着した吸着材を再生するために、吸着材を加熱して吸着質を脱着させ、乾燥した吸着材を吸着質の吸着に使用する温度まで冷却して吸着質の吸着に再度使用する。

これまで、比較的高温（1 2 0 °C以上）の排熱 ·温熱を吸着材の再生熱源として利用する吸収式ヒートポンプが、熱電併給プラント（コジェネレーションシステム）の一部として導入され、既に実用化されている。しかしながら、一般に、コジェネレーション機器、燃料電池では、最終的に排熱 ·温熱の温度が 1 0 0 °C 以下、現実的には 8 0 °C以下と比較的低温であるため、現在実用化されている吸収式ヒートポンプの駆動熱源としては利用できない。また、この低温熱エネルギーは、エネルギー密度が小さく、そのため、回収利用がコスト高となるなどの点で現状ではほとんどが未利用のまま環境へ廃棄されている。この廃棄される低温熱エネルギーの総熱量は全排熱の 9 0 %以上を占め、このことが総合的なエネルギー利用率の向上を妨げていることから、 1 0 0 °C以下、更には 6 0 ° (：〜 8 0 °Cの低温排熱の有効利用が求められていた。

一方、除湿空調装置、加湿空調装置などの調湿空調装置も、吸着ヒートポンプと同様に、排熱回収再生法の 1つとして有望であるが、その駆動熱源として低温熱エネルギーを利用した例は知られていない。

吸着ヒートポンプや調湿空調装置においては、それぞれ動作原理が同じでも利用可能な熱源温度によって吸着材に求められる吸着特性が異なる。例えば、吸着ヒートポンプや調湿空調装置の高温側の熱源として用いられるガスエンジンコージェネレーションや固体高分子型燃料電池の排熱温度は 6 0 °C〜 8 0 °Cである。これらの高温熱源に適用する吸着ヒートボンプゃ調湿空調装置の冷却側の熱源温度は、装置を設置する場所の温度上の制約によって決まる。例えば、工場や住宅などでは建物の外気温度となる。つまり、吸着ヒートポンプや調湿装置の操作温度範囲は、ビルなどに設置する場合には低温側が 3 0 ° (：〜 3 5 °C、高温側が 6 0 °C〜8 0 °C程度である。また、冷熱需要が増大する夏季には、外気温度の上昇が予想され、低温側の温度は上記の温度以上となる可能性が高い。従って、排熱を有効利用するためには、適用場所の低温側熱源と高温側熱源の温度差が小さく、かつ、低温側熱源が 3 0 °C以上、高温側熱源が 8 0 °C以下でも駆動できる装置が望まれる。

これを可能とするためには、以下の吸着特性を有する材料が求められる。すなわち、（1 ) 吸着時の相対蒸気圧と脱着時の相対蒸気圧の差が小さい範囲で吸着量差を持ち、また、装置の小型化のためには、（2 ) 上記（1 ) の範囲での吸着量差が大きく、更に、（3 ) 高い相対圧で容易に脱着する吸着材である。

吸着ヒートポンプ又は調湿空調装置に用いる吸着材としては、各種の吸着材が検討されているが、これらの吸着材においては、種々の問題点があり、その解決が望まれている。

吸着ヒートポンプや調湿空調装置用の吸着材として従来より検討されている Y 型ゼォライトは、相対蒸気圧がほぼ 0に近い値であっても吸着物質を吸着するので、吸着物質を脱着させるには、相対蒸気圧をほぼ 0にするために 1 5 0 °C〜2 0 0 °C以上の高温が必要となる。従って、 Y型ゼオライトは、上述した低温廃熱を利用した吸着ヒートポンプや調湿装置に用いることが難しいという問題がある。同様に検討されている A型シリカゲルは、低い相対蒸気圧での吸着特性が充分でなく、また、特開平 9一 1 7 8 2 9 2号公報には、界面活性剤のミセル構造を铸型として合成したメソポーラスシリカ（F S M— 1 0等）が開示されているが、斯かるメソポ一ラスシリカは、低い相対蒸気圧では吸着しない。従って、 A型シリカゲルゃメソポーラスシリカは、上述したコジェネレーション機器、燃料電池などの冷却水や太陽熱などにより得られる熱を利用した吸着ヒートポンプや調湿空調装置を構成できないという問題がある。

更に、従来の吸着材の中でもメソポーラスシリカは、その吸着特性の改善の要求のみならず、その構造が壊れやすく、しかも工業的に製造し難くコストがかさむという問題も指摘されていた。 Y型ゼオライトや A型シリカゲルは、低コストで壊れにくいが、性能が不十分である。

また、特開平 1 1一 197439号公報には、除湿用空調装置の吸着材として、 A 1 P〇— nと称される、多孔質リン酸アルミニウム系ゼォライトを使用することが開示されており、実施例として、 A 1 PO 4— 5の吸着等温線が開示されている。しかしながら、上記のゼォライトは、疎水性がやや高く、 25°Cでの相対湿度 0. 25では十分に水蒸気を吸着することが出来ない。すなわち、低温排熱を有効に利用するための後述の本発明の条件である、 " 25°Cの相対湿度 0. 1 2以上 0. 25以下の範囲で相対湿度が 0. 1変化したときの吸着量変化" が 0. 05 gZg程度であり、吸着特性が劣るものである。

また、 W〇 02Z066910公報には、アルミニウム、リン、ヘテロ原子を有するゼォライトが吸着ヒートポンプ用吸着材として有効であることが開示されている。但し、この発明は、低温排熱の中でも主に自動車用の 100°C前後の比較的高い温度のものを用いる場合を主眼としたものである。具体的に示されている例では、低温排熱を有効に利用する後述の本発明の条件である、 " 25°Cの相対湿度 0. 12以上 0. 25以下の範囲で相対湿度が 0. 1変化したときの吸着量変化" が 0. 02gZg程度であり、吸着性能が不十分である。すなわち、脱着性能の点で不十分なために、後述する本発明の脱着性能の指標である、相対湿度 0. 12の水蒸気吸着量が大きく、結果として吸着量変化が不十分である。更に、上記の公報には、ヘテロ原子として、鉄を含む種々の原子が例示されているが、実施例に記載のものは、いずれもヘテロ原子として S iを用いたものであり、かつ、フレームワーク密度が 16以下のものである。

また、特開 2000— 61251号公報には、その実施例に A 1 PO— H6の吸着等温線が開示されている。これは、吸着等温線で示される吸着特性の点で、後述する本発明の条件である、 " 2 5 °Cの相対湿度 0 . 1 2以上 0 . 2 5以下の範囲で相対湿度が 0 . 1変化したときに吸着量変化" が 0 . 1 2 g Z g以上を満足し、低温排熱を有効に利用可能なものであるが、本発明者等の検討によれば、耐久性の点で問題があることが判明した。

すなわち、本発明者等の検討によれば、水蒸気の吸着状態と脱着状態で構造が変化するゼオライトは、その構造が不安定となるため、繰り返しの使用に伴い吸着性能が低下したり、あるいは、構造破壊により使用不可能となる。上記の公報に記載の A 1 P〇一 H 6は、水蒸気の吸着状態であり、脱着すると A 1 P O— D という構造に変化する。このことは、例えば、 Molecular Sieves Science and Technology Volume 1 (Springer 1998)の 1 6 0頁に記載されている。従って、上記の A l P O— H 6は、水蒸気の吸脱着の繰り返しにおける耐久性が不十分であり、好ましくない。発明の開示

本発明は、吸着質を低温側熱源温度が 3 0 °C以上、高温側熱源温度が 8 0 °C以下でも駆動できる比較的低相対蒸気圧域で吸脱着可能な吸着ヒートポンプ用および調湿空調装置用の吸着材、ならびに、これを用いた効率の良い吸着ヒートボンプ及び調湿空調装置の提供を目的としてなされたものである。また、本発明は、低温排熱を利用した吸着ヒートボンプ及び調湿空調装置の運転方法の提供を目的としてなされたものである。

本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、吸着質の吸脱着を駆動源とする吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置の吸着材として、骨格構造に特定の原子を含み、特定の相対蒸気圧範囲での水の吸着量差が特定の範囲にあり、かつ、水蒸気の吸脱着において実質的に構造変化のないゼォライトが適していることを見出した。更に、本発明者等は、特定の温度領域で吸脱着し、かつ、吸脱着における吸着量差が大きく、出力密度が大きくなる特定のゼォライト系吸着材を見出した。

すなわち、本発明は 7つの要旨から成り、その第 1の要旨は、骨格構造に（i ) アルミニウム、（ii) リン、ならびに、（iii) 鉄および Zまたはガリウムを含むゼォライトを含み、水蒸気の吸脱着において実質的に構造変化がなく、 25°Cで測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧が 0. 1以上 0. 25以下の範囲で 0. 1変化したときに水の吸着量変化が 0. 1 2 gZg以上の相対蒸気圧域を有することを特徴とする吸着ヒートポンプ用吸着材に存する。

また、本発明の第 2の要旨は、骨格構造に（i) アルミニウム、（ii) リン、および、（iii) 鉄を含むゼォライトを含み、（a) そのフレームワーク密度が 1 6. 0T/ 1, 000人3より大きく， 19. 0T/1, 000 As以下の範囲であり、

(b) 水蒸気の吸着温度（Ta) を 25〜45°Cとしたとき、水蒸気の脱着温度 (Td) 及び冷熱生成温度（Tcool) が次式（ I) 及び（ II) を満たし、かつ、

(c) 吸着温度（Ta) における水蒸気吸着量と脱着温度（Td) における水蒸気吸着量との差が 0. 1 gZg以上であることを特徴とする吸着ヒートポンプ用吸着材に存する。

Ta + 28°C≤Td≤ l 0 · · · (I)

T a - 25°C<Tc o o 1 <25°C · · · (Π)

更に、本発明の第 3の要旨は、上記の吸着材を使用した吸着ヒートポンプであつて、吸着熱を放出しつつ前記吸着材に吸着質を吸着する操作、および、外部の温熱により前記吸着材から吸着質を脱着する操作を繰り返す吸着器と、吸着質の蒸発により得られた冷熱を外部へ取り出すと共に、発生した吸着質の蒸気が前記吸着器に回収される蒸発器と、前記吸着器で脱着された吸着質の蒸気を外部の冷熱により凝縮させると共に、凝縮した吸着質を前記蒸発器に供給する凝縮器とを備えていることを特徴とする吸着ヒートポンプに存する。

そして、本発明の第 4の要旨は、上記の吸着ヒートポンプの運転方法であって、吸着材から吸着質を脱着するために要する外部の温熱として、固体高分子型燃料電池から発生した排熱、太陽熱利用給湯器から発生した排熱、内燃機関利用のコジエネレーションシステムから発生した排熱の何れかを使用することを特徴とする吸着ヒートポンプの運転方法に存する。

また、本発明の第 5の要旨は、骨格構造に（i) アルミニウム、（ii) リン、ならびに、（iii) 鉄および/またはガリウムを含むゼォライトを含み、水蒸気の吸脱着において実質的に構造変化がなく、 25 °Cで測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧が 0. 1以上 0. 25以下の範囲で 0. 1変化したときに水の吸着量変化が 0. 12 gZg以上の相対蒸気圧域を有することを特徴とする調湿空調装置用吸着材に存する。

更に、本発明の第 6の要旨は、吸着材を備えた吸脱着部と、当該吸脱着部への熱供給機構とを有する調湿空調装置において、前記吸着材が上記の吸着材であることを特徴とする調湿空調装置に存する。

そして、本発明の第 7の要旨は、上記の調湿空調装置の運転方法であって、吸着材から吸着質を脱着するために要する外部の温熱として、固体高分子型燃料電池から発生した排熱、太陽熱利用給湯器から発生した排熱、内燃機関利用のコジェネレーションシステムから発生した排熱の何れかを使用することを特徴とする調湿空調装置の運転方法に存する。図面の簡単な説明

図 1は、吸着ヒートポンプ用吸着材の適用例としての吸着ヒートポンプの一構成例を示すフロー図である。図 2は、吸着ヒートポンプの熱源として固体高分子型燃料電池の排熱を利用した冷熱生成システムの構成図である。図 3は、吸着ヒートポンプの熱源として太陽熱利用給湯器の温熱を利用した冷熱生成システムの構成図である。図 4は、吸着ヒートポンプの熱源としてエンジンの低温排熱を利用した冷熱生成システムの構成図である。図 5は、吸着ヒートポンプを使用した温熱生成システムの構成図である。図 6は、調湿装置の原理図である。図 7、デシカント空調装置の概念図である。図 8、実施例 1の吸着材（FAPO— 5) の水蒸気吸着等温線のグラフである。図 9は、実施例 1の水蒸気吸脱着状態の XRD 結果である。図 1 0は、実施例 2の水蒸気吸着等温線のグラフである。図 1 1は、実施例 2の水蒸気吸脱着状態の XRD結果である。図 1 2、比較例 1の吸着材 (ALPO- 5) の水蒸気吸着等温線のグラフである。図 1 3は、比較例 2の水蒸気吸脱着状態の XRD結果である。図 1 4は、実施例 3の吸着材（FAPO 一 5) の水蒸気吸着等温線のグラフである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について更に詳細に説明する。

先ず、吸着ヒートポンプに要求される吸着特性の観点から吸着材について説明する。吸着ヒートポンプの操作蒸気圧範囲は、高温熱源温度（Thigh) 、低温熱源温度（Tlow 1) 、低温熱源温度（Tlow 2) 及び冷熱生成温度（Tcool) から求められる脱着側相対蒸気圧（Φ 1) と吸着側相対蒸気圧（Φ 2) によって決定される。脱着側相対蒸気圧（Φ 1) と吸着側相対蒸気圧 (Φ 2) は、以下の式により算出でき、脱着側相対蒸気圧 (Φ 1 ) と吸着側相対蒸気圧（Φ 2) との間が操作可能な相対蒸気圧範囲である。

脱着側相対蒸気圧 (Φ 1 ) =平衡蒸気圧（Tlow 1) /平衡蒸気圧（Thigh) 吸着側相対蒸気圧（Φ 2) =平衡蒸気圧（Tcool) Z平衡蒸気圧（Tlow 2) ここで、高温熱源温度（Thigh) は、吸着材から吸着質を脱着して吸着材を再生する際に加熱する熱媒の温度を意味し、低温熱源温度（Tlow 1) は、凝縮器の吸着質の温度を意味し、低温熱源温度（Tlow 2) 〖ま、再生後の吸着材を吸着に共する際に冷却する熱媒の温度を意味し、冷熱生成温度（Tcool) は、蒸発器の吸着質の温度すなわち生成した冷熱の温度を意味する。上記の式中、平衡蒸気圧（Tlow 1) 、 (Thigh) 、 (Tcool) 及び（Tlow 2) は、夫々、上記の各? (Tlow 1) 、

(Thigh) 、 (Tcool) 及び（Tlow 2 ) における平衡蒸気圧を示し、これらは吸着質の平衡蒸気圧曲線を利用して、温度から求めることが出来る。

以下、吸着質が水である場合の操作蒸気圧範囲を例示する。吸着側相対蒸気圧 Φ 2は、冷熱生成温度（Tcool) が 1 0°C、低温熱源温度（Tlow 2) が 3 5°Cの場合は 0. 2 2となり、冷熱生成温度（Tcool) が 8°C、低温熱源温度（Tlow 2) が 3 0°Cの場合は 0. 2 5となる。脱着側相対蒸気圧（Φ 1) は、低温熱源温度

(Tlow 1) が 3 0°C、高温熱源温度（Thigh) が 7 0での場合は0. 1 4となり、低温熱源温度（Tlow 1) が 3 5で、高温熱源温度（Thigh) が 8 0での場合は0. 1 2となる。

以上より、ガスエンジンコージェネレーション、固体高分子型燃料電池または工場排熱などを利用して吸着ヒートポンプを駆動する場合、操作相対水蒸気圧範囲（脱着側相対蒸気圧（Φ 1) 〜吸着側相対蒸気圧（Φ 2) ) は 0. 1 2〜 0. 25、好ましくは、 0. 13〜0. 25、更に限定すれば 0. 14〜0. 22となると考えられる。つまり、この操作相対水蒸気圧範囲の中で吸着量の変化が大きい材料が好ましい。

次に、吸着剤に求められる特性について説明する。

吸着ヒートポンプにより、 5. 0 kW (= 18, 000 k J) の冷房能力を得る場合を想定する。ここで、 5. 0 kWは木造南向き和室 16畳程度の冷房能力である。水の蒸発潜熱量は約 2500 k JZk gであり、吸脱着の切り替えサイクルを 10分（6回時間）とすると、吸着量が 0. 12gZgである場合、吸着材は以下の通り 10. 0kg必要となる。

吸着材必要量：

18000 k J/ (2500 k J X 0. 12 kgZkgX6回 Zh r) = 10. 0 k g。

同様に、吸着量が 0. 15 gZgである場合は 8 k g必要となる。また、切り替えサイクルが 6分（10回 Z時間）とすると、吸着量が 0. 12gZgである場合は 6. 0 kg, 吸着量が 0. 15 gZgである場合は 4. 8 kgとなる。吸着量は多い程よいが、吸着材の重量および容積は少ない程よい。これは一般的に、設置に必要な面積に制約を受ける場合が多いため、より小型でより大きな性能を持つ装置が求められるからである。例えば、吸着材の吸着量差が 0. 05 gZg であった場合、吸着材の必要量が 24 kgとなる。この相反する要求を両立させるためには吸着量を増すことが必要であるため、吸着量が 0. 12gZg以上であり、好ましくは 0. 135 gZg以上、更に好ましくは 0. 14g/g以上、特に好ましくは 0. 15 gZg以上の吸着材がよい。従って、相対蒸気圧の変化に伴う吸着量変化が小さい場合には、必要とする吸着材の容積が大となり、装置が大型化するので好ましくない。

更に、吸着材は、狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きい材料が好ましい。狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きいと、同じ条件で同等の吸着量を得るために必要な吸着材の量を減らし、冷却熱源と加熱熱源の温度差が小さくても吸着ヒートポンプを駆動できるからである。この点から、 25°Cで測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧が 0. 12以上 0. 25以下の範囲で相対蒸気圧が 0. 1変化したときに水の吸着量変化が 0. 12 gZg以上の相対蒸気圧域を有する必要がある。中でも、上記の条件で水の吸着量変化が 0. 15g,g以上の相対蒸気圧域を有するものが好ましい。吸着量変化の上限は特に制限はないが、材料の制約から通常、 0. 3gZg程度以下である。

また、吸着性能の点で示すと、 25°Cで測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧 0. 25での吸着量が 0. 12 gZg以上が好ましく、更に好ましくは 0. 15gZg以上である。吸着量の上限は特に限定されないが、通常は 0. 3gZg以下である。一方、脱着性能の点で示すと、 25°Cで測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧 0. 12での吸着量が 0. 05g/g以下が好ましく、更に好ましくは 0. 03 gZg以下、特に好ましくは 0. 02gZg以下である。下限は出来る限り 0に近いのがよいが、通常は 0. O OOO l gZg以上が好ましい。

次に、調湿空調装置に要求される吸着特性の観点から吸着材について説明する。本発明において、調湿とは、空調空間の湿度を制御する技術であるので、除湿でも加湿でもよい。例えば、室内空調の場合には、高湿となる夏は除湿を目的とし、低湿となる冬は加湿を目的として用いることも可能である。また、調湿空調装置は、除湿または加湿機能を持つ装置であれば固定されるものでも移動できるものでもよく、例えば、建物に固定されるデシカント空調装置、室内に設置される小型の除湿器、加湿器などを含む。

調湿空調の場合においても、吸着ヒートポンプと同様に、操作蒸気圧範囲は脱着側相対蒸気圧（Φ 1) と吸着側相対蒸気圧（Φ2) によって決定される。但し、調湿空調の場合には、一般に大気圧下の空気を用いた操作となるため、脱着側相対蒸気圧（Φ 1) と吸着側相対蒸気圧（Φ2) は以下の式から算出される。

脱着側相対蒸気圧（Φ 1) =

処理後空気の絶対湿度処理温度における飽和蒸気圧吸着側相対蒸気圧（Φ 2) =

処理前空気の絶対湿度 Z処理前温度における飽和蒸気圧すなわち、処理前空気の相対湿度と処理後空気の相対湿度がそのまま相対蒸気圧となる。調湿空調の一例として、夏期の除湿空調を考えた場合、 J I S— C96 12等に規定されている夏期の室内条件によれば、乾球温度 27°C、湿球温度 19°Cが一般的であるが、このときの相対湿度は約 50%である。一方、夏期の外部絶対湿度は、 21 gZk gであることが同じく記載されている。この空気を 80°Cまで加熱するとその相対湿度は約 7 %となる。この操作では相対湿度 7 %から 50 %の間の空気が交互に接触することになる。この場合、操作相対水蒸気圧範囲 (脱着側相対蒸気圧 (Φ 1 ) 〜吸着側相対蒸気圧（Φ 2) ) は 0. 0 7〜0. 5 となり、この範囲で吸着量の変化が大きい吸着材料が好ましい。

しかしながら、一般に除湿空調では初期の吸着熱による発熱によって、一時的に相対湿度が下がることが知られている。そのため、実際の操作においては相対湿度 50%以下においても吸着性能を有することが求められる。更に、吸着ヒートポンプの場合と同じ理由から、吸着材は、狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きい材料が好ましい。これらを考慮すると、好ましくは、上記の操作湿度範囲のうち、相対湿度 0. 1 2〜0. 25においてより多くの水蒸気を吸着する材料がよい。

また、吸着ヒートポンプと同様に、調湿装置においても吸着量は多い程よく、しかも、吸着材の重量および容積は少ない程よいことから、吸着量変化が 0. 1 2 g/g以上であり、好ましくは 0. 135 gZg以上、更に好ましくは 0. 1 4 gZg以上、特に好ましくは 0. 15 gZg以上の吸着材がよい。吸着量変化が小さい場合には、必要とする吸着材の容積が大となり、装置が大型化するので好ましくない。 25°Cで測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧が 0. 1 2以上 0. 25以下の範囲で相対蒸気圧が 0. 1変化したときに水の吸着量変化が 0. 1 2 gZg以上の相対蒸気圧域を有する必要がある。中でも、上記の条件で水の吸着量変化が 0. 1 5 gZg以上の相対蒸気圧域を有するものが好ましい。吸着量の上限は特に制限はないが、材料の制約から、通常は 0. 3gZg程度以下である。

また、吸着性能の変化点で示すと、 25°Cで測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧 0. 25での吸着量が 0. 1 2 gZg以上が好ましく、中でも、好ましくは 0. 1 5 gZg以上である。上限は特に限定されないが、通常は 0. 3 g Z g以下である。一方、脱着性能の点で示すと、 2 5 °Cで測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧 0 . 1での吸着量が 0 . 0 5 g Z g以下が好ましく、更に好ましくは 0 . 0 3 g / g以下、特に好ましくは 0 . 0 2 g Z g以下であり、下限は通常 0. 0 0 0 0 1 g Z g以上の吸着材が好ましい。

調湿空調装置において、吸着時の相対蒸気圧と脱着時の相対蒸気圧の差が小さい範囲で吸着量差を持つことにより、夏期の除湿のみならず、特定の湿度が要求される場合の調湿に使用が可能となる利点を有する。また、狭い範囲内での吸着量の変化が大きい場合には、それだけ吸脱着が速やかに行われるため、吸 ·脱着サイクルを短くすることが可能となり、装置のコンパクト化を図れる利点がある。本発明の特徴の 1つは、上記の特性を有する吸着材を、吸着ヒートポンプにおける吸着器の吸着材として使用することである。すなわち、比較的低い相対蒸気圧側において狭い範囲の相対蒸気圧変化で大きな吸着量変化を得られることから、低温熱源の温度下限に制限がある吸着ヒートポンプ、例えば、工場の空調装置などに適している。

また、本発明の他の特徴の 1つは、上記の特性を有する吸着材を、調湿空調装置における吸着部の吸着材として使用することにある。

吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置は、吸着材が吸着質を吸脱着する能力を駆動源として利用している。吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置において、吸着質は蒸気として吸着材に吸着される。吸着質には、水、エタノール及びアセトン等が使用できるが、中でも、安全性、価格、蒸発潜熱の大きさの観点からすると、水が最も好ましい。

次に、吸着材について更に具体的に説明する。本発明の特徴であるヒートボンプ用吸着材および調湿空調装置用吸着材は、骨格構造に（i) アルミニウム、（ii ) リン、ならびに、（ffi ) 鉄およびまたはガリウムを含むゼォライトを含み、斯かるゼォライ卜は、水蒸気の吸脱着で実質的に構造変化が無いゼォライトである。吸着ヒートポンプ用吸着材ゃ調湿空調用吸着材.に用いる場合、水蒸気の吸脱着を安定的に繰り返す必要がある。その際、前述の通り、水蒸気の吸着状態と脱着状態で構造が変化するゼォライ卜は、吸脱着を繰り返すうちに構造の歪みが大きくなり、構造が不安定となり十分な性能が得られなくなる。従って、吸着ヒートポンプゃ調湿空調装置の性能の点で、水蒸気の吸脱着の繰り返しに対する耐久性が高いゼォライ卜であるためには、水蒸気の吸脱着で実質的に構造変化が無いことが重要である。

水蒸気の吸脱着で実質的に構造変化が無いとは、水蒸気の吸着状態と脱着状態の XRD (X-ray diffrection) 測定の結果が実質的に同じであることを意味する。より定量的には、実施例に記載の条件で XRD測定を行った場合、 20= 15度以下の最大ピーク（ピーク高さが最大）のピークトップの位置の吸着状態と脱着状態との相違が、 20で表した場合に 0. 2度以下であることを示す。

水蒸気の吸脱着により実質的に構造変化しないことにより、耐久性の高いゼォライトとなるのであるが、その耐久性の高さとは、例えば、実施例で示す耐久性テストの条件で吸脱着 1 000回後の 25 °Cの吸着等温線の相対湿度 0. 25の吸着量がテスト前の 70 %以上、好ましくは 80%以上、更に好ましくは 90% 以上である。

また、ゼォライトのフレームワーク密度は、 1 6. 0T/1, 000A 3より大きく、 19. 0T/1, 000 As以下の範囲がよい。フレームワーク密度の下限値は 16. 2T/1, 000 A3以上が好ましく、一方、フレームワーク密度の上限値は、 19. 0T/1, 00 OAs以下が好ましく、 i s. 0T/1, 000 A ³以下がより好ましい。更に、ゼォライトの少なくとも 1つの細孔の構造は、酸素 8員環以上のものが好ましく、 1 0員環以上がより好ましく、 1 2員環以上が最も好ましい。酸素 7員環以下の細孔のものは、水蒸気の細孔内外への拡散が不十分である場合があり、吸着や脱着の速度が遅かったり、吸着と脱着のヒステリシスが大きく、吸着できても脱着し難いなどの問題が生じる場合がある。

上記のゼォライトを選択することにより、上記の吸着性能を達成することが出来る。フレームワーク密度が小さすぎると、吸着量差は大きくなる傾向があるが、適当な相対湿度範囲で吸脱着を起こさなかったり、構造が不安定となる傾向があり耐久性に問題が生じる怖れがあり、大きすぎると、吸着量差が小さ過ぎるため、本発明において必要な性能を満足しない怖れがある。ここで、フレームワーク密度とは、ゼォライトの 1, 00 O A³あたりの酸素以外の骨格を構成する元素の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼォライトの構造との関係は、 ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWA K TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。上記の様なゼォライトの構造としては、 International Zeolite Assiciation ( I Z A) が定めるコードで示すと、 AET、 AF I、 AFN、 ANA, AST, A TN、 ATS、 ATT, BPH、 BRE、 C〇N、 CZP、 DFT、 ED I、 F ER、 LAU、 LTL、 MAZ、 MEL、 MF I、 M〇R、 MWW， O S I , S AT、 TER、 VN I、 VSV、 Z ONが挙げられ、好ましくは AET、 AF I、 AST, ATSであり、更に好ましくは AF Iである。

フレームワーク密度は細孔容量と相関があり、一般的に、より小さいフレームワーク密度のゼォライトがより大きい細孔容量を有し、従って吸着容量が大きくなる。フレームワーク密度の小さいものは、全体的な吸着量の観点からは好ましいが、より低湿度での吸着材として適しており、本発明で必要とされる高湿度での相対蒸気圧範囲における吸着性能と言う観点からはむしろ不適であり、本発明においては、むしろフレームワーク密度の大きいものの方が適している。これらの兼ね合いから、上記のフレームワーク密度が好ましい。

本発明の吸着材は、骨格構造に少なくとも（i) アルミニウム、（ii) リン、ならびに、（ffi) 鉄およびまたはガリウムを含むゼォライトを含み、鉄およびノまたはガリウムは、ゼォライトの骨格内のアルミニウム及び又はリンと置換されている。このゼォライトの中でも、骨格構造に少なくともアルミニウムとリンと鉄を含む結晶性鉄アルミノフォスフエ一トであるゼォライ卜が好ましい。

本発明で吸着材として用いるゼォライトとしては、骨格構造にアルミニウムとリンと鉄およびまたはガリウムとを含むゼォライトであって、以下の式（1) 、 (2) 及び（3) で表される原子の存在割合を有するものが好ましい。 0. 001≤χ≤0. 3 · · · (1)

(式中、 xは骨格構造のアルミニウム、リン、鉄およびガリウムの合計に対する鉄およびガリゥムの合計のモル比を示す）

0. 3≤y≤0. 6 · · · (2)

(式中、 yは骨格構造のアルミニウム、リン、鉄およびガリウムの合計に対するアルミニウムのモル比を示す）

0. 3≤z≤0. 6 · · · (3)

(式中、 zは骨格構造のアルミニウム、リン、鉄およびガリウムの合計に対するリンのモル比を示す）

そして、上記の原子の存在割合のなかで、鉄の存在割合が以下の式（4) で表されるものが好ましく、以下の式（5) で表されるものが更に好ましい。

0. 003≤x≤0. 2 · · · (4)

(式中、 Xは上記と同義である）

0. 005≤x≤ 0. 1 · · · (5)

(式中、 Xは上記と同義である）

本発明における結晶性鉄および Zまたはガリウムアルミノフォスフェートの骨格構造内には、 Fe及び Z又は Ga、 A 1ならびに P以外の他の元素が含まれていてもよい。他の元素としては、例えば、ゲイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などがあげられる。通常、他の元素（M) と鉄（Fe) 及び又はガリウム（Ga) とのモル比（MZFe及び Z又は Ga) は 3以下、好ましくは 1. 5以下、より好ましくは 0. 5以下である。 M/F e及び又は G aがこの範囲にない場合は、本発明における吸着性能が十分に現れない。

上記の原子の各モル比は、元素分析により決定するが、通常、元素分析は試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、 I CP分析により決定できる。

更に、本発明で用いる吸着材は、 25°Cで測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧 0. 12以上 0. 25以下の範囲で相対蒸気圧が 0. 1変化したときに水の吸着量変化が 0. 12 g/g以上、好ましくは 0. 135 g/g以上、更に好ましくは 0. 14 gZg以上、特に好ましくは 0. 15gZg以上の相対蒸気圧領域を有する吸着材であり、好ましくは、相対蒸気圧 0. 14以上 0. 22 以下の範囲で相対蒸気圧が 0. 08変化したときに水の吸着量変化が 0. 12g /g以上、好ましくは 0. 135 gZg以上、更に好ましくは 0. 14g/g以上、特に好ましくは 0. 15 以上の吸着材である。斯かる吸着特性を持つことにより、前記の如く、 30°C以上の低温側熱源と、 80°C以下の高温側熱源で吸着ヒートポンプを駆動可能であり、吸着量差が大であることにより、吸着ヒートポンプをコンパクト化できる。

上記の相対蒸気圧が 0. 1変化したときの水の吸着量変化の上限は、高い程好ましいが、材料の制限から、通常は 0. 3gZg以下であり、相対蒸気圧が 0. 08変化したときの吸着量変化の上限は、通常、 0. 29gZg以下である。また、本発明で用いる吸着材は、上記の条件に加え、水蒸気吸着等温線において、本発明の下限の相対蒸気圧 0. 1での吸着量が 0. 05gZg以下、上限の相対蒸気圧 0. 25での吸着量が 0. 15 g/g以上であるものが更に好ましい。本発明の吸着ヒートポンプ用および調湿空調装置用吸着材は、実質的に上記のゼォライトから成り、それ自体、吸着ヒートポンプ用または調湿空調装置用吸着材として機能するものであるが、その性能を損わない範囲で、他の吸着材と併用して上記用途の吸着材としてもよい。また、吸着材として使用するにあたり、必要に応じてバインダー等の他の成分を含んでいてもよい。

以下、本発明の吸着材の好ましい態様について、吸着材の吸着温度（Ta) 、脱着温度（Td) 、冷熱生成温度（Tcool) と吸着材の吸着量差の関係で示す。本発明の好ましい態様においては、比較的高温の環境で吸着ヒートポンプを使用するため、吸着材の吸着温度（Ta) は 25〜45°Cが好ましい。吸着温度 (Ta) の上限は、夏期の外気温度に応じて決定され、夏期の外気温度が 30〜 38 °C程度とすると、コジェネレーション装置の設置場所の条件変動などを考慮して 40〜45°C程度である。吸着温度（Ta) の下限に関しては特に限界はないが、例えば、家庭用コジェネレーション装置へ組み込まれる固体高分子型燃料電池が夏期の朝方に作動する様な場合を想定し、かつ、比較的高温の環境で使用することを想定すると、吸着温度（Ta) の下限は、通常 25〜30°C、好ましくは 30°C以上である。すなわち、吸着温度（Ta) は、一般的には 25〜45 °C、好ましくは 30〜43° (：、更に好ましくは 35〜40°Cである。

吸着材の脱着温度（Td) は、上記の様な吸着温度（Ta) に対し、以下の式 (I) で示す範囲にある。

Ta + 28°C≤Td≤l 00°C · · · (I)

脱着温度（Td) を上記の様な範囲に規定する理由は次の通りである。すなわち、脱着温度（Td) は、利用する排熱の温度によって決定されるが、例えば、燃料電池の排熱は 70〜80°C程度であり、実際にはこれを更に熱変換して利用するため、利用可能な熱の温度は実際の排熱温度よりも 10°C程度低い温度となる。従って、斯かる温度が脱着温度（Td) の下限であり、吸着温度（Ta) との温度差 T a + 28°Cとなる。脱着温度（Td) の上限は 100°Cである。水の沸点を越える様な脱着温度（Td) は、装置上の問題を惹起すること、実際に供給される排熱の温度よりも高い温度であること等の観点からして実用的ではない。具体的な脱着温度（Td) の範囲は、排熱の一般的な利用環境を考慮した場合、通常 58〜85°C、好ましくは 60〜80 、更に好ましくは 60〜 75 °Cである。

一方、冷熱生成温度（Tcool) は、以下の式（II) で示す範囲である。

T a - 25°C<Tc o o 1 <25°C · · · (II)

上記の冷熱生成温度（Tcool) とは、吸着質が吸着されることにより蒸発潜熱を奪われて冷やされた際の吸着質の温度、すなわち、吸着される水の吸着前後の平均温度であり、吸着質量と吸着量の関係から一義的に決まる温度である。斯かる温度については、より低い方が生成熱としての価値は大きいが、下限は利用可能な温度の価値を基準に決定される。実質的には、吸着ヒートポンプを作動させるため、冷熱生成温度（Tcool) は（Ta— 25) °Cを越えることが必要である。一方、冷熱生成温度（Tcool) は 25°C未満であれば実用的に冷熱として使用可能である。冷熱生成温度（Tcool) の下限は、好ましくは 5°C、更に好ましくは 7°Cであり、上限は、好ましくは 20°C、更に好ましくは 15°Cである。

吸着材に要求される他の特性の 1つとして、すなわち、吸着温度（Ta) における水蒸気吸着量と脱着温度（Td) における水蒸気吸着量との差（以下、「温度依存の吸着量差」と言う。）が挙げられる。温度依存の吸着量差は、（i) 吸着温度（Ta) における吸着等温線と、（ii) 脱着温度（Td) における吸着等温線とを用いて、（a) 冷熱生成温度（Tcool) と吸着温度（Ta) から決定される相対湿度（脱着側相対蒸気圧）での吸着量と、（b) 吸着温度（Ta) と脱着温度（Td) から決定される相対湿度（脱着側相対蒸気圧）での吸着量の差を意味する。

本発明の好ましい態様において、温度依存の吸着量差は、 0. 1 [g * H₂0 g '吸着材] 以上であり、 0. 12 gZg以上が好ましく、 0. 135gZg以上が更に好ましく、 0. 14 g/g以上がより一層好ましく、特に 0. 15gZ g以上が好ましい。温度依存の吸着量差が上記の値よりも小さい場合には、必要とする吸着材の容積が大きくなり、装置が大型化する傾向となる。温度依存の吸着量差の上限は特に制限はないが、吸着材の材料上の制約からすると、通常は 0. 3 gZg程度以下である。

上記の好ましい態様の吸着材は、上記の様な吸着特性を備えていることにより、前記の如く、低温側熱源の温度が 30で以上で且つ高温側熱源の温度が 60°C以下と言う厳しい条件、あるいは、低温側吸着条件が 45°C以上で且つ高温側脱着条件が 75 °C以下と言う厳しい条件下でも吸着ヒートポンプを駆動させることが出来、また、上記の様に大きな吸着量差を有していることにより、吸着ヒートポンプを一層コンパクトに構成できる。

また、本発明の吸着材は、蓄熱材であるから、その特性を出力の面から規定することが出来る。すなわち、吸着材の出力密度（単位質量当たりの出力）は、上記の温度依存の吸着量差、蒸発潜熱および吸着ヒートポンプでの吸脱着サイクルによって特定できる。例えば、温度依存の吸着量差が 0. 12gZg、水の蒸発潜熱が約 2500kJ/kgであり、 10分サイクルで水を吸着したとすると、吸着材の出力密度は、以下の演算の様に 0. 5kwZkgとなる。吸着材の出力密度は、温度依存の吸着量差と同様に、より大きい方が望ましいが、吸着材の材料上の制約や吸着ヒートポンプにおける吸着サイクルの設計上の制約から、 1. 5 kwZkg程度以下である。吸着材の出力密度：

温度依存の吸着量差 X蒸発潜熱/サイクル時間

= 0. 12X 2500/600

= 0. 5 kw/k g

また、吸着材の出力密度については、吸着ヒートポンプを実稼動させる場合の装置の大きさを考慮して設計する必要がある。通常、吸着ヒートポンプにおいては、吸着質を吸着 ·脱着する吸着器（吸着器モジュール）が少なくとも 2基以上設けられており、これらの切替操作により装置全体として吸着機能を連続的に発揮する。しかも、各吸着器は、例えば、特開 2001— 213149号公報などに記載の様に、多数のフィン等から成る熱交換部材の表面に吸着材を付着させ且つ熱交換部材を密閉容器内に収容した構造を備えている。そして、吸着器においては、吸着材が占有する部分と、熱交換部材自体が占有する部分とが存在し、吸着材が占める容積は実質的に約 50%である。

従って、実際のスケールからすると、吸着器における吸着材の充填密度は、最大で 800 kgZm3、最小で 500 kgZm3、平均で 600 k gZmsであるため、吸着器に要求される単位容積あたりの出力密度は、吸着材の吸着材の出力密度を 0. 5 kw/k gとすると、以下の式から約 150 kwZm³となる。吸着器の出力密度の上限と下限は、吸着材の出力密度に依存し、通常は 150〜450 kw/ms程度である。

吸着器（吸着器モジュール）の出力密度：

吸着器の出力密度 X充填密度 X吸着器の占める容積割合

=0. 5 X 600 X 0. 5

= 150 kw/m³

更に、吸着材の出力密度については、システムである吸着ヒートポンプ全体としての出力密度を考慮して規定されることも重要である。上記の公知文献にも記載の通り、吸着ヒートポンプは、上記の様な吸着器の他、吸着質の蒸発により冷熱を生成して外部へ取り出す蒸発器と、吸着器で脱着された吸着質の蒸気を凝縮させ且つ凝縮により得られる温熱を外部へ放出する凝縮器を備えている。そして、蒸発器と吸着器を接側する配管や、吸着器と凝縮器を接側する配管の長さ等にもよるが、本発明者等が特開 2 0 0 2 _ 3 7 2 3 3 2号公報にて開示した様に、上記の吸着器の出力密度は、吸着ヒートポンプの出力密度の 1 . 5倍程度に設計される必要がある。従って、吸着ヒートポンプの出力密度は、吸着器の出力密度を 1 5 0 k wZmsとすると、 1 0 0 k wZmsである。通常、吸着ヒートポンプの出力密度の設計範囲は 1 0 0〜3 0 0 k wZm ³程度である。

次に、上記の鉄および/またはガリゥムアルミノフォスフエ一トの製造について説明する。本発明における結晶性鉄および Zまたはガリウムアルミノフォスフエ一トの製造条件は特に限定さないが、通常、アルミニウム源、リン源ならびに鉄および/またはガリウム源と、テンプレートとを混合した後、水熱合成して製造される。以下、その一例を説明する。

先ず、アルミニウム源、リン源、リン源、鉄および Zまたはガリウム源、および、テンプレートを混合する。アルミニウム源としては、特に限定されず、通常、擬べ一マイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられるが、取り扱い易く、反応性が高い点で擬ベーマイトが好ましい。

鉄源としては、これも特に限定されないが、通常、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄などの無機酸鉄、酢酸鉄、シユウ酸鉄、クェン酸鉄などの有機酸鉄、鉄ペンタカルポニル、フエ口セン等の鉄有機金属化合物などが挙げられる。これらのうち、無機酸鉄、有機酸鉄が水に溶けやすい点で好ましく、中でも、硝酸第二鉄、硫酸第一鉄などの無機酸鉄化合物がより好ましい。場合によってはコロイド状の鉄水酸化物などを用いてもよい。

ガリウム源としては、これも特に限定されないが、通常、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、リン酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、水酸化ガリウム等が挙げられる。これらのうち、硝酸ガリウム、塩化ガリウムが好ましい。

リン源としては、通常、リン酸が用いられるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。また、鉄および/またはガリウムアルミノフォスフェートの骨格構造内には、上述の吸脱着特性を損なわない限りにおいて、他の元素が含まれていてもよい。他の元素としては、ケィ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコ二ゥム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、パラジウム、銅、亜鉛、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などが挙げられる。テンプレートとしては、テ卜ラメチルアンモニゥム、テ卜ラエチルアンモニゥム、テトラプロピルアンモニゥム、テトラプチルアンモニゥム等の 4級アンモニゥム塩、モルホリン、ジー n—プロピルァミン、トリ _ n—プロピルァミン、トリ一 n—イソプロピルァミン、トリェチルァミン、トリエタノールァミン、ピぺリジン、ピぺラジン、シクロへキシルァミン、 2—メチルピリジン、 N, N—ジメチルベンジルァミン、 N, N—ジェチルエタノールァミン、ジシクロへキシルァミン、 N， N—ジメチルエタノールァミン、コリン、 N, N '—ジメチルピぺラジン、 1， 4—ジァザビシクロ（2 , 2 , 2 ) オクタン、 N—メチルジェ夕ノールァミン、 N—メチルエタノールァミン、 N—メチルビペリジン、 3—メチルビペリジン、 N—メチルシクロへキシルァミン、 3—メチルピリジン、 4一メチルピリジン、キヌクリジン、 N, N ' —ジメチルー 1 , 4ージァザビシクロ一（2， 2， 2 ) オクタンイオン、ジー n—プチルァミン、ネオペンチルァミン、ジ一 n —ペンチルァミン、イソプロピルァミン、 t一プチルァミン、エチレンジァミン、ピロリジン、 2—イミダゾリドン、ジ—イソプロピル—ェチルァミン、ジメチルシクロへキシルァミン、シクロペンチルァミン、 N _メチル _ n—ブチルァミン、へキサメチレンィミン、等の 1級ァミン、 2級ァミン、 3級ァミン、ポリアミンが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。この中でも、トリェチルァミン、イソプロピルァミン、ジ— n—イソプロピルァミン、トリー n—プロピルァミン、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシドが反応性の点で好ましく、工業的には一層安価なトリェチルァミンがより好ましい。これらは単独で使用してもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。

上記のアルミニウム源、鉄および/またはガリウム源、リン源およびテンプレー卜の混合においては水性ゲルを調合する。混合順序は条件により異なるが、通常は、先ず、リン源、アルミニウム源を混合し、これに鉄および Zまたはガリウム源と、テンプレートとを混合する。

鉄およびまたはガリウムアルミノフォスフェートに係る水性ゲルの組成は、酸化物のモル比で表して、 0 . 0 l≤F e〇/ P ₂〇₅≤l . 5であり、更に合成のし易さの観点からは 0. 02≤F e〇/P 2〇₅≤ 1. 0が好ましく、 0. 05 ≤F eO/P₂O₅≤0. 5がより好ましい。ここで、 FeOは、 Fe〇+ lZ2 Ga ₂0₃を表わす。 P₂〇₅ A 1₂0₃の比は、 0. 6以上 1. 7以下であり、更に合成のし易さの観点からは 0. 7以上 1. 6以下が好ましく、 0. 8以上 1. 5以下がより好ましい。また、水の割合の下限は、 A l ₂〇₃に対して、モル比で 3以上であり、合成のし易さの観点からは 5以上が好ましく、 10以上がより好ましい。水の割合の上限は、 200以下、合成のし易さ、生産性の高さの観点からは 150以下が好ましく、 120以下がより好ましい。水性ゲルの pHは、 4 〜 10であり、合成のし易さの観点からは 5〜9が好ましく、 5. 5〜8. 5がより好ましい。

なお、各水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を共存させてもよい。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、ァルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。

水熱合成は、水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧下、または、結晶化を阻害しない気体の加圧下において、攪拌または静置状態で所定温度を保持することにより行われる。水熱合成の条件は、 100〜300°Cであり、合成のし易さの観点からは 150〜 250 °Cが好ましく、 170〜 220 °Cがより好ましい。反応時間は、 3時間〜 30日であり、合成のし易さの観点からは 5時間〜 15 日が好ましく、 7時間〜 7日がより好ましい。水熱合成後、生成物を分離し、水洗、乾燥し、焼成などの方法により、含有する有機物の一部または全部を空気などを用いる焼成により除去し、結晶性鉄およびまたはガリウムアルミノフォスフェートを得る。

本発明の特徴の 1つは、上記の特性を有する吸着材を、吸着ヒートポンプの吸着器の吸着材として、あるいは、調湿空調装置の吸脱着部の吸着材として使用することである。すなわち、比較的低い相対蒸気圧側において狭い範囲の相対蒸気圧変化で大きな吸着量変化を得られることから、低温熱源の温度下限に制限がある吸着ヒー卜ポンプや調湿空調装置、例えば工場の空調装置などに適している。次に、上記の吸着材の適用例として、本発明の吸着ヒートポンプについて図 1 に基づいて説明する。図 1は、本発明に係る吸着ヒートポンプ用吸着材の適用例としての吸着ヒートポンプの構成の一例を示すフロー図である。

本発明の吸着ヒートポンプは、上記の吸着材を使用した吸着ヒートポンプであり、概略、図 1に示す様に、吸着材を充填して成り、吸着熱を放出しつつ吸着材に吸着質を吸着する操作、および、外部の温熱により吸着材から吸着質を脱着する操作を繰り返すと共に、吸着質の吸着操作により発生した熱を熱媒に伝達する吸着器（1) 及び（2) と、吸着質の蒸発により得られた冷熱を外部へ取り出すと共に、発生した吸着質の蒸気が吸着器（1) 及び（2) に回収される蒸発器 (4) と、吸着器（1) 及び（2) で脱着された吸着質の蒸気を外部の冷熱により凝縮させると共に、凝縮した吸着質を蒸発器（4) に供給し且つ吸着質の凝縮により得られた温熱を外部へ放出する凝縮器（5) とを備えている。

吸着材が充填された吸着器（1) 及び（2) は、各入口側および各出口側がそれぞれ吸着質配管（30) により相互に接続され、吸着質配管（30) には、制御バルブ（31) 〜（34) が設けられる。なお、吸着質配管（30) 内において、吸着質は、蒸気または液体と蒸気の混合物として存在する。

一方の吸着器（1) には熱媒配管（1 1) が接続され、他方の吸着器（2) には熱媒配管 21が接続される。熱媒配管（1 1) には、切替バルブ（1 15) 及び（1 16) が設けられ、熱媒配管（21) には、切替バルブ（2 1 5) 及び (216) が設けられる。そして、熱媒配管（1 1) 及び（21) は、各々、吸着器（1) 及び（2) 内の吸着材を加熱するための加熱源となる熱媒、または、吸着材を冷却するための冷却源となる熱媒が流れる様になされている。熱媒としては、吸着器（1) 及び（2) 内の吸着材を有効に加熱または冷却し得る限り、各種の媒体を使用できる。

吸着器（1) は、脱着操作の際、切替バルブ（1 15) 及び（1 16) の開閉により、入口（1 13) より例えば温水を導入し、出口（1 14) に排出する様になされている。また、吸着操作の際、切替バルブ（1 15) 及び（1 16) の開閉により、入口（1 1 1) から例えば冷却水を導入し、出口（1 12) に排出する様になされている。一方、吸着器（2) は、脱着操作の際、切替バルブ（2 15) 及び（216) の開閉により、入口（213) より例えば温水を導入し、出口（214) に排出する様になされている。また、吸着操作の際、切替バルブ (215) 及び（216) の開閉により、入口（21 1) より例えば冷却水を導入し、出口（212) に排出する様になされている。

なお、図示しないが、熱媒配管（1 1) 及び（21) には、温水をを供給するため、温水を発生する熱源、温水を循環するポンプが接続され、また、冷却水を供給するため、外気と熱交換可能な室外機が接続されいる。熱源としては、後述する様に、ガスエンジン、ガスタービン等のコジェネレーション機器や燃料電池などを利用できる。

吸着器（1) 及び（2) の入口側の吸着質配管（30) には蒸発器（4) が接続され、吸着器（1) 及び（2) の出口側の吸着質配管（30) には凝縮器（5) が接続されている。すなわち、上記の吸着器（1) 及び（2) は、蒸発器（4) と凝縮器（5) の間に並列に配置されており、そして、凝縮器（5) と蒸発器

(4) の間には、凝縮器（5) にて凝縮された吸着質を蒸発器（4) に戻すための戻し配管（3) が設けられている。なお、符号（41) は蒸発器（4) からの冷房出力となる冷水配管、符号（42) は冷水の出口となる冷水配管をそれぞれ示し、冷水配管（41) と冷水配管（42) の間には、室内空間（空調空間）と熱交換するための室内機（300) 、および、冷水を循環するポンプ（301) が配置される。また、符号（51) は凝縮器（5) に対する冷却水の入口配管を示し、符号（52) は冷却水の出口配管を示す。

続いて、上記の吸着式ヒートポンプの運転方法について説明する。第 1行程では、制御バルブ（31) 及び（34) を閉止し、かつ、制御バルブ（32) 及び

(33) を解放することにより、吸着器（2) において吸着工程を行い、同時に、吸着器（1) において再生工程を行う。また、切替バルブ（1 15) 、（1 16) 、

(215) 及び（216) を操作し、熱媒配管（1 1) には温水を流通させ、熱媒配管（21) には冷却水を流通させる。

吸着工程においては、熱媒配管（21) を通し、冷却塔などの外部の熱交換器によって冷やされた冷却水を導入することにより、吸着器（2) を冷却する。冷却水の温度は、周囲の温度から決まり、通常は 30〜40°C程度である。一方、制御バルブ（32) の開操作により、蒸発器（4) 内の水（吸着質）は蒸発し、水蒸気となって吸着器（2) に流れ込み、吸着材に吸着される。蒸発器（4) から吸着器（2) への水蒸気移動は、蒸発温度での飽和蒸気圧と吸着材温度（一般的には 20〜50°C、好ましくは 20〜45°C、更に好ましくは 30〜 40 °C) に対応した吸着平衡圧との差により行われ、蒸発器（4) においては、水の蒸発に伴う気化熱に応じた冷熱、すなわち、冷房出力を得ることが出来る。

吸着側相対蒸気圧（Φ 2) (蒸発器（4) で生成する冷水温度における吸着質の平衡蒸気圧を、吸着器（2) め冷却水の温度における吸着質の平衡蒸気圧で除すことにより求められる値）は、吸着器（2) の冷却水の温度と蒸発器（4) で生成する冷水温度との関係から決定されるが、通常、吸着側相対蒸気圧（Φ 2) は、吸着材が最大に水蒸気を吸着する相対蒸気圧よりも大きくなる様に運転するのが好ましい。その理由は次の通りである。すなわち、吸着材が最大に水蒸気を吸着する相対蒸気圧よりも吸着側相対蒸気圧（Φ 2) が小さい場合には、吸着材の吸着機能を有効に利用できず、運転効率が低下する。上記の吸着側相対蒸気圧 ( 2) は環境温度などにより適宜に設定することが出来る。

吸着側相対蒸気圧（Φ 2) は環境温度等により適宜設定することが出来るが、吸着側相対蒸気圧（Φ 2) における吸着量が通常 0. 12以上、好ましくは 0. 15以上となる温度条件で吸着ヒートポンプを運転する。

再生工程において、吸着器（1) は、通常は 40〜 100° (：、好ましくは 50 〜80°C、更に好ましくは 60〜80°C、より一層好ましくは 60〜70°Cの温水により加熱される。これにより、吸着器（1) の吸着材は、前記の温度範囲に対応した平衡蒸気圧になり、凝縮器（5) の凝縮温度 30〜40°C (凝縮器（5) を冷却する冷却水の温度）での飽和蒸気圧で水（吸着質）を脱着する。脱着された水は、吸着器（1) から凝縮器（5) へ水蒸気の状態で移動し、凝縮されて水となる。そして、凝縮器（5) で得られた水は、戻し配管（3) により蒸発器 (4) へ循環供給される。

脱着側相対蒸気圧（Φ 1) (凝縮器（5) の冷却水の温度における吸着質の平衡蒸気圧を、温水の温度における吸着質の平衡蒸気圧で除すことにより求められる値）は、凝縮器（5) の冷却水の温度と温水の温度との関係から決定されるが、脱着側相対蒸気圧（Φ 1) は、吸着材が急激に水蒸気を吸着する相対蒸気圧よりも小さくなる様に運転するのが好ましい。その理由は次の通りである。すなわち、吸着材が急激に水蒸気を吸着する相対蒸気圧よりも脱着側相対蒸気圧（<ί> 1) が大きい場合には、吸着材の優れた吸着機能を有効に利用できない。

上記の脱着側相対蒸気圧（Φ 1) は、環境温度などにより適宜に設定することが出来るが、脱着側相対蒸気圧（Φ 1) における吸着量が通常は 0. 14以下、好ましくは 0. 10以下となる様な温度条件で運転される。更に、脱着側相対蒸気圧（Φ 1) における吸着質の吸着量と吸着側相対蒸気圧 (Φ 2) における吸着質の吸着量との差が、通常は 0. 12 g "g以上、好ましくは 0. 135 gZg、更に好ましくは 0. 14 gZg以上、より一層好ましくは 0. 15 gZg以上となる様に運転する。

次の第 2行程では、吸着器（1) が吸着工程、吸着器（2) が再生工程となる様に、制御バルブ（31) 〜（34) 、ならびに、切り替えバルブ（1 15) 、

(1 16) 、（215) 及び（216) を切り替えることにより、上記と同様に、蒸発器（4) から冷熱、換言すれば、冷房出力を得ることが出来る。すなわち、第 2行程では、制御バルブ（32) 及び（33) を閉止し、かつ、制御バルブ

(31) 及び（34) を解放することにより、吸着器（1) において吸着工程を行い、同時に、吸着器（2) において再生工程を行う。また、その際、切替バルブ（1 15) 、（1 16) 、（215) 及び（216) を操作し、熱媒配管（2 1) には温水を流通させ、熱媒配管（1 1) には冷却水を流通させる。

以上の様に、第 1及び第 2行程を順次に切り替えることにより、吸着ヒー卜ポンプを連続運転することが出来る。なお、図 1においては、 2基の吸着器（1) 及び（2) を備えた吸着ヒートポンプについて例示したが、本発明の吸着ヒートポンプにおいては、吸着材が吸着した吸着質の脱着を適宜行い、何れかの吸着器が吸着質を吸着できる状態を維持できる限り、吸着器は何基設置されていてもよい。

上記の様な本発明の吸着ヒートボンプは、低温排熱を熱源として駆動させることが出来るため、省エネルギー化が求められるコジェネレーションシステム等の各種のシステムに適用できる。

以下、本発明に係る吸着ヒートポンプの適用例として、固体高分子型燃料電池の排熱を利用した冷熱生成システム、太陽熱利用給湯器の温熱を利用した冷熱生成システム、エンジンの低温排熱を利用した冷熱生成システム、および、温熱生成システム、ならびに、その運転方法について図 2〜図 5を参照して説明する。図 2は、本発明に係る吸着ヒートポンプの熱源として固体高分子型燃料電池の排熱を利用した冷熱生成システムの構成図であり、図 3は、太陽熱利用給湯器の温熱を利用した冷熱生成システムの構成図である。図 4は、エンジンの低温排熱を利用した冷熱生成システムの構成図である。また、図 5は、本発明に係る吸着ヒートポンプを使用した温熱生成システムの構成図である。なお、図 2〜図 5においては本発明の吸着ヒートポンプを符号（1A) で示す。

図 2に示す冷熱生成システムは、家庭用電源に固体高分子型燃料電池（PEF C) (81) を組み込んだコジェネレーションシステムである。斯かるシステムは、平 6— 74597号公報、特開 2001— 213149号公報などに開示されている。 PEFC (81) は、発電効率が約 40 %であり、廃熱を効率的に利用することで総合効率が 80%程度まで向上するため、排熱の有効利用方法が各種提案されているが、 80°C以下の低温排熱の利用用途が少なく、斯かる低温排熱の有効活用が望まれている。

そこで、図 2に示す様に、本発明においては、 PEFC (81) から排出される 80°C以下の熱を吸着ヒートポンプ（1A) に利用する。すなわち、本発明の吸着ヒートポンプ（1A) において、吸着器（1) 及び（2) は、固体高分子型燃料電池（PEFC) (81) から発生した低温排熱を外部の温熱として使用する様になされている。具体的には、 PEFC (81) の排熱を熱交換器（82) によって回収し、熱交換器（82) の例えば温水を吸着器（1) 及び（2) に導入することにより、吸着材から水（吸着質）を脱着する際の加熱源として利用する。なお、吸着器（1) 及び（2) は、吸着時には吸着熱を除去する必要があるため、冷却水を流して熱交換を行うが、斯かる冷却水の供給は、車のラジェ一夕からの排水や水道水などの冷熱源となる冷媒を循環させる方法が一般的であり、場合によつては外部の冷水を使用することも出来る。

吸着ヒートポンプ（1A) は、冷熱生成装置であるから、図 2に示す様なシステムに組み込むことにより、排熱利用による冷熱生成が可能となる。また、従来の冷熱生成機器では、冷媒圧縮のためのコンプレッサが必要であるが、図 2に示すシステムによれば、コンプレッサ等の装置や動力が必要ないため、省電力を図ることが出来、しかも、熱媒として水を使用できるため、脱フロンの観点からしても環境に好ましい。

図 3に示す冷熱生成システムは、太陽熱利用給湯器の温熱を利用して冷熱を生成するシステムである。太陽熱利用給湯器システムは、特開昭 6 3 - 1 1 8 5 6 4号公報などに開示されている。上記の給湯器システムは、集熱器（8 3 ) を含む集熱回路と、貯湯タンク（8 4 ) を含む給湯回路とを備え、貯湯タンク（8 4 ) の湯温と補給する水温とをセンサーで検出し、貯湯タンク（8 4 ) から集熱器 ( 8 3 ) に循環させる水量をポンプ制御することにより、貯湯タンク（8 4 ) に一定温度の温水を常に一定量蓄える様になされたものである。貯湯タンク（8 4 ) の温熱は、本来は給湯により十分に利用可能であるが、季節によっては給湯需要量が変動する。具体的には、冬期には十分利用可能であるが、夏期には熱需要の減少により温熱が余り、その結果、省エネルギー化を達成していないと言う実情がある。

そこで、図 3に示す様に、本発明においては、貯湯タンク（8 4 ) に蓄えられる湯温の温熱を吸着ヒートポンプ（1 A) に利用する。すなわち、本発明の吸着ヒートポンプ（1 A) において、吸着器（1 ) 及び（2 ) は、貯湯タンク（8 4 ) に蓄えられる余剰の温熱、換言すれば、太陽熱利用給湯器から発生した低温排熱を外部の温熱として使用する様になされている。具体的には、貯湯タンク（8 4 ) に蓄えられた湯温の温熱を蛇腹管構造などの熱交換器によって回収し、熱交換器の例えば温水を吸着器（1 ) 及び（2 ) に導入することにより、吸着材から水

(吸着質）を脱着する際の加熱源として利用する。なお、吸着器（1 ) 及び（2 ) における吸着熱の除去には、前述と同様に、各種の冷却水を使用でき、また、貯湯タンク（8 4 ) に新たに供給する水を冷却水として使用することも出来る。本発明の吸着ヒートポンプ（1 A) は、図 3に示す様なシステムに組み込むことにより、余剰の熱を利用して冷熱を生成が可能となる。すなわち、夏期に余剰の温熱を利用することにより、効率の良い冷房を行うことが出来る。しかも、給湯器システムの余剰の熱を利用するため、一層省エネルギー化を促進できる。更に、図 3に示すシステムによれば、コンプレッサ等の装置や動力が必要ないため、省電力を図ることが出来、しかも、熱媒として水を使用できるため、脱フロンの観点からしても環境に好ましい。

図 4に示す冷熱生成システムは、内燃機関を使用し、発電を行い、蒸気、温水および冷水の製造を行うガスタービンコ一ジェネレーションシステムにおいて構築される低温排熱利用システムである。ガスタービンコ一ジェネレーションシステムは、特開 2 0 0 2— 2 6 6 6 5 6号公報などに開示されている。周知の通り、斯かるシステムは、例えば、ガスタービン（内燃機関）によって発電機を駆動することにより発電を行い、ガスタービンの燃焼排ガスの熱を排熱回収ポイラで回収して蒸気を発生させ、排熱回収ボイラから供給される蒸気を駆動熱源として吸収式冷凍機により冷水を製造し、また、排熱回収ボイラ 4を通過した排ガスの熱を温水ポイラによって更に回収して温水を製造し、そして、温水ポイラで製造した温水を駆動熱源として吸着式冷凍機（吸着ヒートポンプ）により冷水を製造する様になされている。

本発明においては、図 4に示す様に、温水ボイラ（8 5 ) で回収される温水の熱を吸着ヒートポンプ（1 A) に利用する。すなわち、本発明の吸着ヒートボンプ（1 A) において、吸着器（1 ) 及び（2 ) は、内燃機関利用のコジエネレーションシステムから発生する低温排熱を外部の温熱として使用する様になされている。具体的には、温水ボイラ（8 5 ) において蛇腹管構造などの熱交換器により温熱を回収し、熱媒としての例えば温水を熱交換器から吸着器（1 ) 及び（2 ) に導入することにより、吸着材から水（吸着質）を脱着する際の加熱源として利用する。なお、吸着器（1 ) 及び（2 ) における吸着熱の除去には、前述と同様に、各種の冷却水を使用できる。

本発明の吸着ヒートポンプ（1 A) は、図 4に示す様なコジェネレーションシステムに組み込むことにより、従来は利用価値の低かった温水の低温排熱を一層有効活用して冷熱を低コストで生成することが出来る。しかも、熱媒として水を使用できるため、環境保護の観点からも好ましい。また、吸収式冷凍機の様に臭化リチウム等の吸収液を使用することがないため、保守管理に手間が掛からず、保守費用も低減できる。更に、ガス夕一ビンと略同時に起動できるため、負荷変動などにも迅速に対応できる。図 5に示す温熱生成システムは、吸着材の吸着熱を利用して温熱を生成するシステムである。吸着ヒートポンプ（1A) は、前述の様に、吸着操作の際、吸着材に所定の吸着能力を発揮させるため、通常の運転時には吸着熱を冷却水などにより除去し、吸着材の温度を下げるが、前記の吸着熱を有効利用することにより、温熱生成が可能となる。

すなわち、本発明の吸着ヒートポンプ（1A) において、吸着器（ 1) 及び (2) は、吸着操作で放出する吸着熱を温熱利用機器に供給可能になされている。具体的には、図 5に示す温熱生成システムは、吸着ヒートポンプ（1A) 及び貯湯タンク（86) から主に構成され、吸着ヒートポンプ（1A) の吸着器（1) 及び（2) には温熱交換用の配管により貯湯タンク（86) の水が冷却水として供給され、貯湯タンク（86) には吸着器（1) 及び（2) から温水が戻る様になされている。従って、本発明の吸着ヒートポンプ（1A) は、図 4に示す様なシステムとして構成されることにより、蒸発器（4) において冷熱を生成し、かつ、吸着器（1) 及び（3) で発生した吸着熱を利用して例えば貯湯タンク（8 6) で温水を製造することが出来る。

吸着ヒートポンプ（1A) の大きさは、冷房需要に基づいて決定されるとした場合、温熱生成可能量は、（吸着熱量 X吸着ヒートポンプの効率）となる。そして、吸着熱量は、（吸着材の吸着量 X吸着材の重量 X水の蒸発潜熱 X 1時間あたりのサイクル回数）である。従って、冷熱生成の場合と同様に、上記の条件から吸着ヒートポンプ（1A) の温熱生成能力を求めると、以下の式により約 5. 0 kwとなる。

温熱生成能力（温熱出力）：

0. 1 k g/k gX 12 k gX 2500 k JZk gX 6回 h r

= 18000 k J

その結果、家庭用給湯器の一般的な給湯能力（24号： 41. 8 kW) を想定すると、上記の温熱生成システムにより、給湯における消費エネルギーを約 12 %節約できる。すなわち、吸着ヒートポンプ（1A) を適用した温熱生成システムは、例えば、家庭用給湯器に上記の温熱（温水）を供給することにより、一層の省エネルギー化を図ることが出来、エネルギー効率を向上できる。なお、上記の様な温熱生成システムは、勿論、空調機器に適用することも可能であり、その場合は暖房効率を向上することが出来る。

次に、上記の吸着材を使用した本発明の調湿空調装置について説明する。

最初に、調湿空調装置の概念について、図 6を参照して説明する。図 6に示す調湿空調装置は、吸着質を吸脱着可能な吸着材と、吸着材を備えた吸脱着部である吸着部（6 1 ) と、吸着材を再生させるための機構（6 3 ) を備え、必要により調湿されるための空気（6 2 ) を流通させるための空気経路、または、調湿された空気を強制排気させるための装置を備えている。吸着部は、吸着材と調湿させるための空気とが充分に接触可能な形状となっていればよく、ハニカム構造を持つロー夕形状などを適用できる。吸着材を再生させるための機構（6 3 ) は、除湿用途の場合には吸着材の再生のために必要な 8 0 °C程度の熱を吸着部に供給できる熱供給機構であればよく、機構（6 3 ) としては、装置の内部で電気加熱などによって熱を発生させる場合にはヒータ一、加熱コイル等の熱源、熱を充分に吸着部に伝えるためのブロア等の機構、装置外部から熱源を得る場合には高温ガスを供給する配管などが挙げられる。外部熱源は、吸着ヒートポンプと同様特に限定されず、例えば、ガスエンジンやガスタービンなどのコジェネレーション機器および燃料電池などが挙げられる。加湿用途の場合には、再吸湿させるための高湿度空気が流通する経路であればよい。

次に、上記の様な調湿空調装置を用いた調湿作用について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

図 7に調湿空調装置の一例としてのデシカント空調装置の概念図を示す。デシカント空調装置は、処理空気経路（7 1 ) と、再生空気経路（7 2 ) と、吸着材を付着させたデシカントロータ（7 3 ) と、 2つの顕熱交換器（7 4 ) 、（7 5 ) と、加熱源からの熱を供給する熱供給機構（7 6 ) と、加湿器（7 7 ) とから主に構成される。上記のデシカント空調装置において、処理空気は、デシカント口一夕（7 3 ) で除湿され、吸着材（デシカント）の水分吸着熱によって昇温する。その後、第 1の顕熱交換器（7 4 ) で再生空気との熱交換により冷却された後、加湿器（7 7 ) で加湿されて空調空間（7 8 ) に供給される。一方、再生空気は、外部空間から取り入れられ、上記の第 1の顕熱交換器（7 4 ) で処理空気との熱交換により昇温した後、熱供給機構（76) によって加熱されて相対湿度が下がり、デシカントロータ（73) を通過し、デシカントロータ（73) の吸着材の水分を脱着させてこれを再生する。再生後の再生空気の顕熱は、加熱前の再生空気と第 2の顕熱交換器（75) で熱交換して回収した後、外部（79) に放出される。

上記の様な本発明の調湿空調装置は、低温排熱を熱源として駆動させることが出来るため、省エネルギ一化が求められるコジェネレーションシステム等に適用できる。その適用例は、上記の吸着ヒートポンプの適用例における吸着ヒートポンプを調湿空調装置に代えることにより、固体高分子型燃料電池の排熱、太陽熱利用給湯器の温熱、エンジンの低温排熱などを利用した調湿空調システムとなる。上記の様に、本発明の吸着材は、吸脱着における水分吸着量の差が大きく、低温度での再生（脱着）が可能なため、 80°C以下の比較的低温の熱源で駆動する吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置を構築できる。また、本発明の吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置は、上記の特定の吸脱着特性を有する吸着材を使用するため、従来のものに比べ、低温の熱源を利用して効率よく駆動させることが出来、そして、本発明の運転方法によれば、低温の熱で効率良く吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置を駆動できるため、コジェネレーションシステム等の排熱を有効に活用でき、一層の省エネルギー化を図ることが出来る。実施例

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何等限定されるものではない。

[実施例 1 ]

水 38. 4gと 85%リン酸 17. 6 gの混合物に、擬ベーマイト（25%水含有、コンデァ製） 9. 5 gをゆっくりと加えて攪拌した。これを 3時間攪拌し、これに硫酸第一鉄 7水和物 6. 78 gを水 36. 6 gに溶かした水溶液を加え、更にトリェチルァミン 10. 8 gを混合して 3時間攪拌し、以下の組成を有する反応原料混合物を得た。

0.32 Fe S〇₄： 0.92 A 1₂ O ₃： P ₂ O ₅ ： 1.4トリェチルァミン： 60H₂O 上記の反応原料混合物をテフロン（登録商標）製内筒の入った 200 c cのステンレス製ォートクレーブに仕込み、静置状態で 200°Cにて 12時間反応させた。反応後、冷却し、デカンテーシヨンにより上澄みを除去した後、沈殿物を回収した。次いで、その沈殿物を水で 3回洗浄した後、濾別し、 120°Cで乾燥した。こうして得られたテンプレート含有のサンプル 3 gを採取し、縦型の石英焼成管に入れ、 200ml/分の空気気流下、 1°CZ分で 550°Cまで昇温し、そのまま 550°Cで 6時間焼成を行った。こうして得られた結晶性鉄アルミノフォスフェートの XRD (X-ray diffraction) を測定したところ、 AF I型のいわゆる FAPO— 5であった（フレームワーク密度： 17. 3T/ 1, 000人3) 。なお、 AF I構造は酸素 12員環構造である。

また、塩酸水溶液で加熱溶解させ、 I CP分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のアルミニウムとリンと鉄の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、鉄が 4. 0%、アルミニウムが 46. 7 %, リンが 49. 3%であった。図 8は、上記のゼォライトを吸着等温線測定装置（ベルソープ 18 ：日本ベル (株）製）により測定して得られた 25°Cにおける水蒸気吸着等温線である。なお、吸着等温線の測定は、空気高温槽温度 50° (：、吸着温度 25° (：、初期導入圧力 3. 0 t o r r、導入圧力設定点数 0、飽和蒸気圧 23. 76mmHg、平衡時間 500秒で行った。

図 8に示す結果から、相対蒸気圧 0. 15〜0. 20において急激に水蒸気を吸着しており、相対蒸気圧範囲 0. 12〜0. 25で相対蒸気圧が 0. 1変ィ匕したときの最大吸着量変化量は 0. 17 gZgであり、相対蒸気圧範囲が 0. 14 から 22での吸着量変化は 0. 17 g/gであることが判る。この様な特性を有する FAPO— 5は、本発明で用いる吸着材のうち、最も好ましいものの 1 つである。

なお、本実施例のゼォライトは、水蒸気吸着温度（Ta) を 25〜45°Cとしたとき、水蒸気の脱着温度（Td) 及び冷熱生成温度（Tcool) が前記の式（I) 及び（Π) を満足し、水蒸気吸着温度（Ta) における水蒸気吸着量と水蒸気の脱着温度（Td) における水蒸気吸着量との差が 0. l g/g以上である。

次に、水蒸気の吸脱着における構造変化を調べるために、 i n— s i t uでの XRDを以下の表に示す装置および条件で測定した。測定においては、ゼォライトを測定装置内にセットし、湿度 0%の窒素雰囲気下で室温（25°C) から 15 0°(：まで昇温速度5°(： ^/1111 nで昇温し、ゼォライ卜に吸着した水を脱離させた。次いで、湿度 0%の窒素雰囲気下で 150°Cから 45°Cまで降温速度 5°C/m i nで降温し、 45°Cにおける脱着状態の XRDを測定した。その後、装置内に水蒸気を含む窒素を導入し、 45° (：、相対湿度 70%での水蒸気吸着状態の XRD を測定した。脱着状態および吸着状態の X R Dは図 9に示す通りである。

XRD測定装置および測定条件図 9に示す結果から、水の吸脱着において構造がほとんど変化していないことが判る。図 9において、 20 = 15度以下の最大ピークのピーク位置は、吸脱着において 0. 06度変化した。

また、上記のゼォライトの耐久性テストを行った。耐久性テストにおいては、 90°Cに保たれた真空容器内にゼォライトを入れ、 80 の飽和水蒸気雰囲気と 5 °Cの飽和水蒸気雰囲気にそれぞれ 90秒曝す操作を繰り返した。斯かる操作では、 8 0°Cの飽和水蒸気雰囲気に曝されることにより、ゼォライトに水が吸着し、 5 °Cの飽和水蒸気雰囲気に曝されることにより、ゼォライ卜に吸着した水の大半が脱着し、 5°Cに保った水溜めに移動する。耐久性テストにおいては、上記の操作を 1 0 0 0回繰り返した。

上記の耐久テストの前後において、上記の条件で 2 5 °Cの吸着等温線を測定し、吸着量の変化を調べた。その結果、相対蒸気圧 0. 2 5において、耐久性テスト後の水の吸着量は、耐久性テスト前の 9 5%であり、ほとんど変化していなかつた。

[実施例 2]

水 47 gと 8 5%リン酸 2 3 gの混合物に、擬ベーマイト（2 5%水含有、コンデァ製） 1 2. 6 gを加えて攪拌した。これを 3時間攪拌し、これに硝酸ガリゥム 8水和物 8 gを水 5 1 gに溶かした水溶液を加え、更にトリェチルァミン 1 4. 2 gを混合して 3時間攪拌した。得られた反応原料混合物をテフロン製内筒の入った 2 0 0 c cのステンレス製ォ一トクレーブに仕込み、静置状態で 2 0 0 °Cにて 3時間反応させた。反応後、冷却し、デカンテーシヨンにて上澄みを除去した後、沈殿物を回収した。次いで、この沈殿物を水で 3回洗浄した後、濾過し、 1 2 0°Cで乾燥した。その後、実施例 1と同様の方法で焼成を行った。こうして得られた結晶性ガリウムアルミノフォスフェートの X R Dを測定したところ、 A F I構造のいわゆる GAPO— 5であった。

また、実施例 1と同様の方法で元素分析を行ったところ、骨格構造のアルミ二ゥム、リンとガリウムの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ガリウムが 3. Ί %、アルミニウムが 45. 5 , リンが 50. 8 %であった。

図 9は、実施例 1と同様に測定して得られた 2 5 °Cでの水蒸気吸着等温線であり、また、図 1 0は、実施例 1と同様に測定して得られた水蒸気脱着状態および吸着状態の XRDである。斯かる結果から、水の吸脱着において構造がほとんど変化していないことが判る。図 1 0において、 2 0= 1 5度以下の最大ピークのピーク位置は、吸脱着において 0. 0 8度の変化であった。

また、上記のゼォライトについて実施例 1と同様の方法で耐久性テストを行い、そして、耐久性テストの前後において、実施例 1と同様の条件で 2 5 °Cの吸着等温線を測定し、吸着量の変化を調べた。その結果、相対蒸気圧 0. 25において、耐久性テスト後の吸着量は、耐久性テスト前の 75%であり、変化は小さかった。

[比較例 1 ]

水 38. 4gと 85%リン酸 17. 6 gの混合物に、擬ベーマイト（25%水含有、コンデァ製） 10. 3 gをゆっくりと加えて攪拌した。これを 3時間攪拌し、これに水 36. 6 gを加え、更にトリェチルァミン 1 1. 6 gを混合して 3 時間攪拌し、以下の組成を有する反応原料混合物を得た。

A 1₂0₃： P ₂0₅： 1. 5トリェチルァミン： 60H₂O

上記の反応原料混合物をテフロン製内筒の入った 200 c cのステンレス製ォ一トクレーブに仕込み、静置状態で 200°Cで 12時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーシヨンにより上澄みを除去し、沈殿物を回収した。その沈殿物を水で 3回洗浄した後濾別し、 120°Cで乾燥した。こうして得られたテンプレート含有のサンプル 3 gを採取し、縦型の石英焼成管に入れ、 200ml 分の空気気流下、 1°CZ分で 550°Cまで昇温し、そのまま 550°Cで 6時間焼成を行つた。こうして得られた結晶性アルミノフォスフェートの XRDを測定したところ、 AF I型のいわゆる A 1 P〇— 5 (骨格構造に A 1、 Pを含有）であった。

図 12は、上記のゼォライトを吸着等温線測定装置（ベルソープ 18 ：日本べル（株）製）により測定して得られた 25°Cにおける水蒸気吸着等温線である。なお、吸着等温線の測定は、空気高温槽温度 50°C、吸着温度 25°C、初期導入圧力 3. 0 t o r r、導入圧力設定点数 0、飽和蒸気圧 23. 76 mmHg、平衡時間 500秒で行った。

図 12から、相対蒸気圧範囲 0. 12〜0. 25の吸着量変化量は 0. 03 g gしかないことが判る。この様な特性を有する A 1 P〇— 5は、本発明の吸着材として不適当である。

上述のように、本発明で用いる吸着材は、従来のシリカゲルゃゼオライトと比較して、同じ相対蒸気圧範囲において吸着量がより多く変化するため、ほぼ同じ重量の吸着材を用いてより多くの除湿効果を発生できる。

[比較例 2]

擬ベーマイト 8. 16 gに水 20 gを加えたものを撹拌しながら、 85%リン酸 13. 8 gに水 20 gを加えた溶液を滴下して加えた後、 2時間撹拌を続けた。これに、 DPA (ジプロピルァミン） 6. 6 gを滴下して加え、 2時間撹拌した。これの半分の量の出発混合物を、テフロンで内張りされた 100ml ACに仕込み、 1 10°Cで 4日間水熱合成を行った。これを濾過、水洗、乾燥して XRDを測定すると、 A 1 PO— C (APC) 構造であった。更に、これを空気気流下 2 60°Cで 6時間焼成した後、 XRDを測定すると A 1 PO_D (APD) 構造であった。

上記のゼォライ卜の水蒸気吸脱着での構造変化を調べるため、実施例 1と同じ条件で X R Dを測定したところ、図 13に示す結果が得られた。これから、吸脱着で XRDピーク位置が変化し、吸着状態では A 1 PO— H6、脱着状態では A 1 P〇— Dの構造であり、構造変化が生じていることが判る。図 13において、 20= 15度以下の最大ピークのピーク位置は、吸脱着において 0. 34度変化した。

次に、実施例 1と同じ方法で耐久性テストを行った。同様に、 25°Cの水蒸気吸着等温線で耐久性テスト前後の相対蒸気圧 0. 25での吸着量を比較すると、耐久性テスト後はテスト前の 28%に大きく低下した。すなわち、吸脱着の繰り返しにより、構造が大きく壊れており、安定性に問題があることがわかる。これから、吸脱着で構造変化するものは、耐久性に問題があり、不適当であることが確かめられた。産業上の利用可能性

本発明の吸着材は、吸脱着における水分吸着量の差が大きく、低温度での再生 (脱着）が可能なため、 80°C以下の比較的低温の熱源で駆動する吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置を構築できる。また、本発明の吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置は、上記の特定の吸脱着特性を有する吸着材を使用するため、より低温の熱源を利用して効率よく駆動させることが出来、そして、本発明の運転方法によれば、低温の熱で効率良く吸着ヒートポンプ及び調湿空調装置を駆動できるため、コジェネレーションシステム等の排熱を有効に活用でき、一層の省エネルギー化を図ることが出来る。

Claims

1. 骨格構造に（ i) アルミニウム、（ii) リン、ならびに、（ffi) 鉄およびまたはガリウムを含むゼォライトを含み、水蒸気の吸脱着において実質的に構造変化がなく、 25°Cで測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧が 0. 1以上 0. 25以下の範囲で 0. 1変化したときに水の吸着量変化が 0. 12 gZg 以上の相対蒸気圧域を有するこ口とを特徴とする吸着ヒートポンプ用吸着材。

2. ゼォライトのフレームワーク密度が、 16. 0T/1, 000人 3より大きく、 19. 0TZ1, 00 OA³以下の範囲でのある請求の範囲第 1項に記載の吸着ヒートポンプ用吸着材。範

3. ゼォライトが、次式（1) 、（2) 及び（3) で表される原子の存在割合を有するものである請求の範囲第 1項または第 2項に記載の吸着ヒー卜ポンプ用吸着材。

0. 001≤χ≤0. 3 · · · (1)

0. 3≤y≤0. 6 · · · (2)

0. 3≤z≤0. 6 · · · (3)

4. 25°Cで測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧 0. 1での吸着量が 0. 05 gZg以下であり、かつ、相対蒸気圧 0. 25での吸着量が 0. 15 g Zg以上である請求の範囲第 1項〜第 3項の何れかに記載の吸着ヒートポンプ用吸着材。

5. ゼォライトが、 International Zeolite Association ( I Z A) のコードで示される AF I構造を有する請求の範囲第 1項〜第 4項の何れかに記載の吸着ヒートポンプ用吸着材。

6. ゼォライトが、骨格構造に鉄を含む請求の範囲第 1項〜第 5項の何れかに記載の吸着ヒートポンプ用吸着材。

7. ゼォライトは、（a) そのフレームワーク密度が 1 6. 0T/1, 00 OAs より大きく、 19. 0T/1, 000 As以下の範囲であり、（b) 水蒸気の吸着温度（Ta) を 25〜45°Cとしたとき、水蒸気の脱着温度（Td) 及び冷熱生成温度（Tc oo 1) が次式（I) 及び（II) を満たし、かつ、（c) 吸着温度

(Ta) における水蒸気吸着量と脱着温度（Td) における水蒸気吸着量との差が 0. 1 gZg以上である請求の範囲第 6項に記載の吸着ヒートポンプ用吸着材。

Ta + 28°C≤Td≤ l 00°C · · · (I)

Ta-25°C<Tc o o 1 <25°C · · · (II)

8. 吸着温度（T a) における水蒸気吸着量と脱着温度（Td) における水蒸気吸着量との差、および、水の蒸発潜熱、から計算される出力密度が 0. 5 kwZ kg以上である請求の範囲第 7項に記載の吸着ヒートポンプ用吸着材。

9. 骨格構造に（ i) アルミニウム、（ii) リン、および、（ffi) 鉄を含むゼォライトを含み、（a) そのフレームワーク密度が 1 6. 0T/1, 000A³より大きく， 19. 0T/1, 00 OAs以下の範囲であり、（b) 水蒸気の吸着温度

(Ta) を 25〜45°Cとしたとき、水蒸気の脱着温度（Td) 及び冷熱生成温度（Tc o o l) が次式（I) 及び（II) を満たし、かつ、（c) 吸着温度（T a) における水蒸気吸着量と脱着温度（Td) における水蒸気吸着量との差が 0. 1 g/g以上であることを特徴とする吸着ヒートポンプ用吸着材。

Ta + 28°C≤Td≤ l 00°C · · · (I)

Ta-25°C<Tc o o 1 <25°C · · · (Π)

10. 吸着温度（T a) における水蒸気吸着量と脱着温度（Td) における水蒸気吸着量との差、および、水の蒸発潜熱、から計算される出力密度が 0. 5 kw ノ kg以上である請求の範囲第 9項に記載の吸着ヒートポンプ用吸着材。

1 1. 請求項 1〜 1 0の何れかに記載の、吸着ヒートポンプ用吸着材としての使用。

12. 請求の範囲第 1項〜第 1 1項の何れかに記載の吸着材を使用した吸着ヒートポンプであって、吸着熱を放出しつつ前記吸着材に吸着質を吸着する操作、および、外部の温熱により前記吸着材から吸着質を脱着する操作を繰り返す吸着器と、吸着質の蒸発により得られた冷熱を外部へ取り出すと共に、発生した吸着質の蒸気が前記吸着器に回収される蒸発器と、前記吸着器で脱着された吸着質の蒸気を外部の冷熱により凝縮させると共に、凝縮した吸着質を前記蒸発器に供給する凝縮器とを備えていることを特徴とする吸着ヒートポンプ。

13. 固体高分子型燃料電池から発生した排熱、太陽熱利用給湯器から発生した排熱、内燃機関利用のコジエネレーションシステムから発生した排熱の何れかを外部の温熱として使用する様になされている請求の範囲第 12項に記載の吸着ヒートポンプ。

14. 請求の範囲第 13項に記載の吸着ヒートポンプの運転方法であって、吸着材から吸着質を脱着するために要する外部の温熱として、固体高分子型燃料電池から発生した排熱、太陽熱利用給湯器から発生した排熱、内燃機関利用のコジェネレ一ションシステムから発生した排熱の何れかを使用することを特徴とする吸着ヒートポンプの運転方法。

15. 吸着器が、吸着操作で放出する吸着熱を温熱利用機器に供給可能になされている請求の範囲第 12項に記載の吸着ヒートポンプ。

16. 骨格構造に（i) アルミニウム、（ii) リン、ならびに、（iii) 鉄および Zまたはガリウムを含むゼォライトを含み、水蒸気の吸脱着において実質的に構造変化がなく、 25°Cで測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧が 0. 1 以上 0. 25以下の範囲で 0. 1変化したときに水の吸着量変化が 0. 12gZ g以上の相対蒸気圧域を有することを特徴とする調湿空調装置用吸着材。

17. ゼォライトのフレームワーク密度が、 16. 0T/1, 00 OAsより大きく、 19. 0T/1, 00 OA³以下の範囲である請求の範囲第 16項に記載の調湿空調装置用吸着材。

18. ゼォライトが、次式（1) 、（2) 及び（3) で表される原子の存在割合を有するものである請求の範囲第 16項または第 17項に記載の調湿空調装置用吸着材。

0. 001≤x≤ 0. 3 · · · (1)

(式中、 xは骨格構造のアルミニウム、リン、鉄およびガリウムの合計に対する鉄およびガリウムの合計のモル比を示す）

0. 3≤y≤0. 6 · · · (2)

0. 3≤z≤0. 6 · · · (3)

19. ゼォライトが、骨格構造に鉄を含む請求の範囲第 16項〜第 18項の何れかに記載の調湿空調装置用吸着材。

20. 25°Cで測定した水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧 0. 1での吸着量が 0. 05 gZg以下であり、かつ、相対蒸気圧 0. 25での吸着量が 0. 15 g/g以上である請求の範囲第 16項〜第 19項の何れかに記載の調湿空調装置用吸着材。

21. ゼォライトが、 International Zeolite Association ( I Z A) のコードで示される AF I構造を有する請求の範囲第 16項〜第 20項の何れかに記載の調湿空調装置用吸着材。

22. 請求項 16〜21の何れかに記載の吸着材の調湿空調用吸着材としての使用。

23. 吸着材を備えた吸脱着部と、当該吸脱着部への熱供給機構とを有する調湿空調装置において、前記吸着材が請求の範囲第 16項〜第 21項の何れかに記載の吸着材であることを特徴とする調湿空調装置。

24. 固体高分子型燃料電池から発生した排熱、太陽熱利用給湯器から発生した排熱、内燃機関利用のコジェネレーションシステムから発生した排熱の何れかを外部の温熱として使用する様になされている請求の範囲第 23項に記載の調湿空調装置。

25. 請求の範囲第 24項に記載の調湿空調装置の運転方法であって、吸着材から吸着質を脱着するために要する外部の温熱として、固体高分子型燃料電池から発生した排熱、太陽熱利用給湯器から発生した排熱、内燃機関利用のコジエネレーションシステムから発生した排熱の何れかを使用することを特徴とする調湿空調装置の運転方法。