WO2004090182A1 - 水素吸蔵合金材料及びその製造方法 - Google Patents

水素吸蔵合金材料及びその製造方法 Download PDF

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Hisamichi Kimura
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Definitions

  • the present invention provides, as a precursor, an alloy obtained by adding at least one third element of Pt, Au, Fe, Co, and Ni to a Zr_Pd amorphous alloy.
  • the present invention relates to a hydrogen storage alloy material in which nanofine particles of a hydrogen storage metal are dispersed and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to the above hydrogen storage alloy material that can be used as a hydrogen storage container having excellent hydrogen storage and release characteristics.
  • hydrogen storage alloys such as Mm (Misch metal) -Ni-based and Ti-V-based.
  • Mm-Ni and Ti-V systems are used as electrode materials for batteries and for storing hydrogen.
  • conventional hydrogen storage alloys have a problem in that since the amount of hydrogen storage is small, the capacity of the battery electrode material is insufficient, and the product becomes a large product for hydrogen storage.
  • the alloy system is a known Mg—Ni system, but by making the alloy amorphous by mechanical alloying, an amorphous Mg—N alloy capable of absorbing and releasing hydrogen even at room temperature.
  • i-type hydrogen storage alloys have been developed (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 3 a hydrogen storage metal body composed of only Pd metal fine particles is also known (Patent Document 3).
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-2695 / 72
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-31 1524 Disclosure of the Invention
  • Hydrogen storage metal or alloy can be used for mechanical opening or mechanical
  • the present inventors have aimed at providing a hydrogen storage alloy material in which nano-fine particles of a hydrogen storage metal having a fine structure for storing hydrogen more efficiently are dispersed, and a method for producing the same. , Diligently studied.
  • an alloy represented by a composition formula Zr loo-xP dx (x 35, 50, 60 isoatomic%) in which Pd of the hydrogen storage metal is alloyed with Zr is produced, and this alloy is formed.
  • Zr in the alloy is selectively oxidized, and the oxide Zr Z2 (zirconia) aggregates from the amorphous state in the parent phase. A material with a scattered microstructure was obtained.
  • the hydrogen storage capacity of this material greatly exceeds the hydrogen storage capacity (literature value) of a single Pd in the same amount as the weight of pd contained in the material, and the Pd weight ratio is 2.5 weight. /. It was found that the above was shown (“The Abstract of the Japan Institute of Metals”, pp. 515, published by The Institute of Metals, October 1, 2012).
  • the present inventors have realized an improvement in the hydrogen releasing ability of this hydrogen storage alloy. That is, in the first invention of the present invention, the composition by atomic% is represented by a composition formula: ZroabPdaMb (where 15 ⁇ a ⁇ 40 and 0 ⁇ b ⁇ 10. , Pt, Au, Fe, Co, Ni or at least one metal) Pd, M metal obtained by heat-treating an amorphous alloy represented by is a hydrogen storage alloy material to feature that ⁇ beauty those compounds are dispersed in Z R_ ⁇ 2 parent phase in the form of ultrafine particles.
  • the second invention of the present invention is the above hydrogen storage alloy material, wherein the hydrogen storage amount indicates a Pd weight ratio of 2.5% by weight or more.
  • a third invention of the present invention is a hydrogen storage / transport container characterized by using the above-mentioned hydrogen storage alloy material as a hydrogen storage / transport medium.
  • the fourth aspect of the present invention a melt of mother alloys prepared by melting, 1 0 After making the amorphous alloy rapid solidification at 4 K / s or more cooling rate in air or an oxygen atmosphere in subjected to an oxidation heat treatment at 2 5 0 ⁇ 3 5 0 ° C, it is selectively oxidized alloying elements Z r, Z r 0 P d 2 matrix phase, M metal ⁇ Pi ultrafine nano particle size such compounds.
  • This is a method for producing a hydrogen storage alloy material, characterized by being dispersed as particles.
  • P d (atomic% a) is 15 atomic% or more and 40 atomic%. It is as follows. If the Pd is less than 15 at% or more than 40 at%, the amount of hydrogen absorbed and released decreases, and it is difficult to put it to practical use. Further, by adding 10 atomic% or less of M metal to Pd having a high hydrogen absorbing ability, the hydrogen releasing ability can be further improved. The addition of M metal is preferably between 2 atomic% and 7 atomic%. If the sum of the Pd and M metals (atomic% a + b) is less than 15 atomic% or 50 atomic%, ⁇ ] becomes 85 atomic% or more or 50 atomic% or less.
  • Zr is preferably at least 65 atomic%.
  • the hydrogen storage alloy material of the present invention in which nano-fine particles of about 20 nm or less of ZrO2 + Pd, M metal and their compound group are dispersed, Pd mainly contributes to hydrogen storage, and Pd weight
  • the specific hydrogen storage amount is 2.5% by weight or more, preferably 3% by weight or more.
  • Z r 0 2 matrix in the material of the present invention does not essentially have the hydrogen storage characteristics, the value of the evaluation of the hydrogen storage capacity by P d weight fraction only of material by subtracting the weight fraction of Z r 0 2 , Pd is the hydrogen storage amount in weight ratio.
  • an amorphous structure free of segregation in the material can be obtained by using an alloy produced by the rapid solidification method as a starting material.
  • this starting material By oxidizing this starting material and preferentially selectively oxidizing Zr, one of the elements of the Zr-Pd alloy, the amorphous Pd element aggregates and cleans without segregation.
  • P d with a different phase interface and generates the M metal and 2 0 nm approximately following nanoparticle-sized fine fine particles of these compounds, dispersed in Z N_ ⁇ 2 matrix phase. Therefore, it is not desirable for the starting material to be crystalline.
  • the production method of the amorphous Zr—Pd-based alloy starting material is not limited, but a liquid rapid solidification method such as a single roll method, a twin roll method, a gas atomization method, or a melt extraction method. by preferably produced by rapid solidification by 1 0 4 ⁇ 3 or faster.
  • a master alloy is melted to have the desired alloy composition. It is desirable to perform melting in an arc melting furnace filled with an inert atmosphere such as argon. Then, the produced master alloy was redissolved, the melt Te cowpea to 1 0 4 KZ s or more cooling rate to produce a rapidly solidified alloy.
  • Method of rapidly solidified in such 1 0 4 KZ s or more cooling rate known single roll method, twin roll method, gas atomizing method, or use various liquid quenching solidification method such as a rotating liquid atomization I can do it.
  • the starting material made of the amorphous alloy in the form of foil, powder, wire, etc., prepared by the above method is oxidized in the air or oxygen atmosphere at about 250 to 350 ° C for about 24 hours. Let it.
  • the heating method is not particularly limited, but various methods having excellent productivity can be used. However, heating to a high temperature of 400 ° C. or higher is not desirable because only Zr in the material is selectively oxidized and other remarkable oxidation such as Pd is suppressed. If the temperature is lower than 250 ° C., sufficient oxidation of Zr cannot be obtained, which is not desirable.
  • Metal particles precipitated in the Z r O 2 matrix by the type and amount of P d and M metal Changes state For example, when the amount of the M metal is small, whether Z r 0 P d-M Metal particles and the remainder of the P d particles in 2 is deposited, or oxides thereof is deposited, or a P d M metal precipitates separately (when it is difficult to form a solid solution with each other). If the amount of M metal is large, alloy particles of Pd- ⁇ metal (compound: Interraetallic) and excess M metal particles are deposited in Zr02, or their oxides are deposited, or P d and M metal precipitate separately (when they do not form a solid solution with each other).
  • Example 12 shows the Pd + Ni weight ratio hydrogen storage amount converted by the Fd + Ni weight ratio
  • Comparative Example 5 shows the Au weight ratio hydrogen storage amount similarly calculated by the Au weight ratio. Noted. table 1
  • the amorphous metal Zr—Pd—M (M Pt, Au, Fe, Co) , Ni) (at least one of Ni and Ni)
  • a highly efficient hydrogen storage alloy can be obtained by a simple method of preparing an alloy precursor and oxidizing it.

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Abstract

原子％による組成が、組成式：Ｚｒ100-a-bＰｄaＭb（式中、１５≦ａ≦４０、０＜ｂ≦１０を満足する。Ｍは、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種の金属）により表わされる非晶質合金を大気中又は酸素雰囲気中で熱処理することによって得られる、Ｐｄ、Ｍ金属及びそれらの化合物が超微細粒子の形でＺｒＯ2母相中に分散していることを特徴とする水素吸蔵合金材料。この合金材料は、水素吸蔵量がＰｄ重量比２．５重量％以上を示す。この合金材料は、水素貯蔵・輸送媒体として適する。溶製により作製した母合金の溶湯を、１０4Ｋ／ｓ以上の冷却速度において急冷凝固した非晶質合金を作製後、大気中又は酸素雰囲気中で２５０～３５０℃で酸化熱処理を施し、合金元素Ｚｒを選択酸化させ、ＺｒＯ2母相中に水素吸蔵金属Ｐｄ又はＰｄ化合物をナノ粒径の超微細粒子として分散させることによって製造できる。

Description

明 細 書
水素吸蔵合金材料及びその製造方法 技術分野
本発明は、 Z r _ P d非晶質合金に P t、 A u .、 F e、 C o、 N iのうちの少 なくとも一種の第三元素を添加した合金を前駆体とした、 水素吸蔵金属のナノ微 細粒子が分散した水素吸蔵合金材料及びその製造方法に関するものである。 さら に詳しくは、 本発明は、 水素吸蔵放出特性に優れた水素貯蔵容器として使用可能 な前記の水素吸蔵合金材料に関するものである。 背景技術
水素吸蔵合金には、 Mm (ミッシュメタル） 一 N i系、 T i— V系など種々の 合金が知られている。 特に、 Mm - N i系及び T i— V系は、 電池の電極材ゃ 水素貯蔵用として使用されている。 しかし、 従来の水素吸蔵合金は、 水素の吸蔵 量が少ないため、 電池の電極材においては電池の容量不足を生じ、 水素貯蔵用と しては大型の製品となってしまう問題があつた。
一方、 水素吸蔵量を増加させる方策として、 新合金の探索の他に、 例えば、 メ 力二カルァ口ィング（mechanical alloying)や液体急冷凝固法による合金組織の超 微細化 .非晶質化など、 水素吸蔵合金の作製プロセッシングの開発、 合金中の微 細組織の制御が試みられている。
例えば、 合金系は公知の M g— N i系であるが、 メカニカルァロイングにより 合金を非晶質にすることにより、 室温でも水素の吸放出が可能な非晶質 M g— N i系水素吸蔵合金が開発されている（例えば、 特許文献 1、 特許文献 2)。 また、 P d金属微粒子のみからなる水素吸蔵金属体も知られている（特許文献 3)。 しか しながら、 一方では、 非晶質合金系の水素吸蔵合金の大半はプラトー (plateau)を 有さず、 実用化にはさらなるプレータスルーが必要であることが指摘されている。 さらに、 メカ-力/レア口イングやメカェカルグラインディング（mechanical gr inding)による製造方法では、 長時間の粉末混合及び合金処理化を行わなければ製 品に至らず、 生産性に乏しいという問題点がある。 特許文献 1 特開平 1 1— 6 1 3 1 3号公報
特許文献 2 特開平 1 1— 2 6 9 5 7 2号公報
特許文献 3 特開平 4一 3 1 1 5 4 2号公報 発明の開示
水素吸蔵金属又は合金をメカユカルァ口イングやメカ二：
によって微細粒多結晶組織とし、 水素吸蔵特性の改善が試みられている。 本発明 者らは、 これらの状況を鑑み、 より効率的に水素を吸蔵する微細組織を有する水 素吸蔵金属のナノ微細粒子が分散した水素吸蔵合金材料及びその製造方法を提供 することを目的として、 鋭意検討を行った。
その結果、 水素吸蔵金属の P dを Z rと合金化した組成式 Z r loo-xP dx(x = 3 5、 5 0、 6 0等原子％)により表わされる合金を作製し、 この合金を酸化させ ることによって合金中の Z rが選択酸化し、 その酸化物 Z r〇2 (ジルコユア） 母相中に非晶質状態から凝集 ·生成した水素吸蔵金属 P dの超微細ナノ粒子が分 散した微細構造を有する材料を得た。
そして、 この材料の水素吸蔵量は、 材料中に含まれる p dの重量と同量の単体 の P dの水素吸蔵量 （文献値） を大きく上回り、 P d重量比 2 . 5重量。 /。以上を 示すことを見出した （ 「日本金属学会講演概要」 5 1 5頁、 日本金属学会、 平成 1 2年 1 0月 1日発行） 。
さらに、 本発明者らは、 この水素吸蔵合金の水素放出能の改善を実現した。 すなわち、 本発明の第 1の発明は、 原子％による組成が、 組成式： Z r o-a-b P d aMb (式中、 1 5≤ a≤4 0、 0 < b≤ 1 0を満足する。 Mは、 P t、 A u、 F e、 C o、 N iのうちの少なくとも一種の金属） により表わされる非晶質合金 を大気中又は酸素雰囲気中で熱処理することによって得られる、 P d、 M金属及 びそれらの化合物群が超微細粒子の形で Z r〇2母相中に分散していることを特 徴とする水素吸蔵合金材料である。
また、 本発明の第 2の発明は、 水素吸蔵量が P d重量比 2 . 5重量％以上を示 すことを特徴とする上記の水素吸蔵合金材料である。
また、 本発明の第 3の発明は、 上記の水素吸蔵合金材料を水素貯蔵 ·輸送媒体 として用いることを特徴とする水素貯蔵 ·輸送容器である。
また、 本発明の第 4の発明は、 溶製により作製した母合金の溶湯を、 1 0 4K / s以上の冷却速度において急冷凝固した非晶質合金を作製後、 大気中又は酸素 雰囲気中で 2 5 0〜3 5 0 °Cで酸化熱処理を施し、 合金元素 Z rを選択酸化させ、 Z r 02母相中に P d、 M金属及ぴそれらの化合物をナノ粒径の超微細粒子とし て分散させることを特徴とする水素吸蔵合金材料の製造方法である。
本発明の第 1の発明において、 P d (原子％ a ) は 1 5原子％以上 4 0原子％ 以下である。 P dが 1 5原子％未満又は 4 0原子％超であると、 水素吸蔵放出量 が低下し、 実用に供することが難しい。 また、 水素吸収能の高い P dに 1 0原子 %以下の M金属を添加することにより、 さらに水素放出能の改善を行うことがで きる。 M金属の添加は好ましくは 2原子％〜7原子％である。 P dと Mの金属の 総和 （原子％a + b ) 力 1 5原子％未満又は 5 0原子％であると、 ∑ ]：が8 5 原子％以上又は 5 0原子％以下となり、 急冷凝固法によって作製した合金が非晶 質とならず、 また、 P d量の最適範囲を外れることによる微細組織の変化により、 水素吸蔵 ·放出量が低下し、 実用に供せなくなる。 非晶質形成を容易にするため には Z rは 6 5原子％以上が望ましい。
本発明の Z r O2+ P d、 M金属及びそれらの化合物群の 2 0 n m程度以下の ナノ超微細粒子が分散した水素吸蔵合金材料は、 主に P dが水素吸蔵に寄与し、 P d重量比水素吸蔵量は 2 . 5重量％以上であり、 好ましくは 3重量％以上の水 素吸蔵量である。 本発明の材料では Z r 02母相は本質的に水素吸蔵特性を持た ないため、 Z r 02の重量分を差し引いて材料中の P d重量分のみで水素吸蔵量 を評価した値が、 P d重量比の水素吸蔵量である。
本発明においては、 急冷凝固法によつて作製した合金を出発材料とすることに より、 材料中に偏析の無い状態の非晶質組織が得られる。 この出発材料を酸化さ せ、 Z r— P d合金の一方の元素である Z rを優先的に選択酸化させることによ つて、 非晶質状態の P d元素が凝集し、 偏析の無い清浄な異相界面を有する P d、 M金属及びそれらの化合物群の 2 0 n m程度以下のナノ粒径微細粒子が生成し、 Z n〇2母相中に分散する。 したがって、 出発材料が結晶性を示すことは好まし いことではない。 本発明において、 非晶質 Z r— P d系合金出発材は、 その製造方法は限定され ないが、 単ロール法、 双ロール法、 ガスアトマイズ法、 又は融液抽出法などの液 体急冷凝固法により 1 04ΚΖ 3以上の速度により急冷凝固して作製することが 好ましい。
次に、 本発明の第 1の発明に係わる水素吸蔵金属のナノ超微細粒子が分散した 水素吸蔵合金を作製する方法について説明する。
最初に、 目的の.合金組成になるように母合金を溶製する。 溶製時は、 アルゴン 等の不活性雰囲気を充填したアーク溶解炉中で行うことが望ましい。 次に、 作製 した母合金を、 再度溶解した後、 その溶湯を 1 04KZ s以上の冷却速度によつ て急冷凝固合金を作製する。
このような 1 04KZ s以上の冷却速度で急速に凝固させる方法は、 従来公知 の単ロール法、 双ロール法、 ガスアトマイズ法、 又は回転液中噴霧法などの種々 の液体急冷凝固法を用いることが出来る。 本発明においては、 冷却速度の操作が 比較的容易な単ロール法を用いることが好ましい。 1 04K/ sより遅いと非晶 質の形成が困難である。
さらに、 上記の方法で作製した箔、 粉末、 線などの形状の非晶質合金からなる 出発材料を 2 5 0〜3 5 0 °C程度でおよそ 2 4時間、 大気中あるいは酸素雰囲気 中で酸化させる。 加熱方法は特に限定されないが、 生産性に優れる種々の方法を 用いることが出来る。 ただし、 材料中の Z rのみを選択酸ィヒさせ、 P d等他の著 しい酸化を抑えるため、 4 0 0 °C以上の高温への加熱は望ましくない。 2 5 0 °C 未満では Z rの十分な酸化が得られないため、 望ましくない。
P d及び M金属の種類及び添加量によって Z r O 2母相中に析出する金属粒子 の状態が変わる。 例えば、 M金属の量が少ない場合は、 Z r 02中にP d—M金 属粒子及び余りの P d粒子が析出するか、 又はそれらの酸化物が析出するか、 又 は P dと M金属が別々に析出 （互いに固溶し難い場合） する。 M金属の量が多い 場合は、 Z r 02中に P d— Μ金属の合金粒子 （化合物： Interraetallic) 及び 余りの M金属粒子が析出するか、 又はそれらの酸化物が析出するか、 又は P dと M金属が別々に析出 （互いに固溶し難い場合） する。 発明を実施するための最良の形態
次に、 実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例 1、 及び比較例 1、 2
表 1に示す各種組成を有する合金を、 アルゴン雰囲気中でアーク溶解炉を用い て溶製し母合金を作製した後、 単ロール法により偏平状の急冷凝固薄帯を作製し た。 単ロール法においては、 石英製ノズルを用いて、 アルゴン雰囲気下で溶融し た後、 ？ L径 0. 3 mmの石英製ノズルを用い、 4000 r pmで回転している直 径 20 c mの銅ロール上に 0. 3 k g/c m2で噴出し、 急冷凝固させて幅 1 m m、 厚さ 20 xmの非晶質合金箔を作製した。 次に、 この非晶質合金箔を 280
〜350°0でぉょそ24時間、 大気中あるいは酸素雰囲気中で酸化させ、 得られ た合金を 30 m程度の大きさに粉砕した後、 50 °C、 150 °Cの温度下で水素 吸蔵量の測定を行った。
測定には鈴木商館製のジ一べルツ型 P CT特性測定装置を用いて 5 MP aまで の水素加圧測定を行った。 また、 水素吸蔵を行う前に、 結晶相の析出の有無を判 断するため、 X線回折法による相の同定を行った。 実施例 1 2は、 F d + N i重量比で換算した P d + N i重量比水素吸蔵量、 また、 比較例 5は同様に A u重量比で換算した A u重量比水素吸蔵量を記した。 表 1
Figure imgf000008_0001
表 1により明らかなように、 実施例 1 2の Z r— P d— N i非晶質合金を出 発材料とした場合は、 材料全体の水素吸蔵量が 0 . 7重量％以上であるのに対し て、 本発明の合金材料の組成範囲から逸脱している比較例 3 5の出発材料 （比 較例 3 4は出発材料の非晶質形成範囲を超える P dを含み、 比較例 5は P dの 替わりに水素吸蔵能力を持たない A uで置換した） では、 水素吸蔵量が実施例 1 2よりも劣っている。
' 本発明の水素吸蔵合金材料では、 Z r O2母相は本質的に水素吸蔵特性を持た ないため、 Z r 02の重量分を差し引いて材料中の P d重量分のみで水素吸蔵量 を評価した値が、 P d重量比水素吸蔵量である。 この値を表 1から比較すると、 P d重量比水素吸蔵量は実施例 1、 2及び比較例 1、 2では 2重量％以上を示す —方、 比較例 3〜 5は 1 . 5重量。/。に満たない。 比較例 6、 7に示す P d単体の 水素吸蔵量 （文献値） と比較しても、 実施例 1、 2は 3〜4倍の吸収効率を示し ており、 本発明の方法によって作製した水素吸蔵金属のナノ粒子が分した微細組 織が、 金属の本来有している水素吸蔵能を飛躍的に高めていることが理解される。
さらに、 比較例 1、 2の P d量の 5原子％をM元素として N iで置換した実施 例 1、 2では、 水素吸蔵量は比較例 1、 2とほぼ同程度であるが、 使用した装置 の最大平衡水素圧約 4 . 5 M P aでの最大水素吸蔵量と水素放出後の残留水素吸 収の差として求めると、 P d重量比水素放出量は各温度でそれぞれ比較例 1、 2 よりも格別に勝っており、 M元素を添加することによって、 より実用性の高い水 素吸蔵合金を作製することが可能であることが確認された。 産業上の利用可能性
本発明の Z r— P d -M (M = P t , A u , F e， C o， N iのうち少なくと も一種類の金属） 非晶質合金を前駆体とした水素吸蔵合金は、 水素吸蔵 ·放出効 率に優れ、 水素吸蔵合金材料として種々の分野、 特に、 定置型水素貯蔵設備への 適用に好適であり、 また、 水素を効率良く取り込む材料の組織設計の指針となる ものである。 また、 従来のメカニカルァロイング法によらず、 連続生産が可能な 単ロール法を用いて非晶質の金属 Z r—P d— M (M= P t， A u , F e , C o , N iのうち少なくとも一種） 合金前駆体を作製し、 それを酸化させる簡便な方法 によって、 高効率の水素吸蔵合金を得ることが出来る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 原子0 /0による組成が、 組成式： Z r loo-a-b P daMb (式中、 1 5≤ a≤ 40、 0 < b≤ 10を満足する。 Mは、 P t、 Au、 F e、 C o、 N iのうちの少なく とも一種の金属） により表わされる非晶質合金を大気中又は酸素雰囲気中で熱処 理することによって得られる、 P d、 M金属及びそれらの化合物が超微細粒子の 形で Z r 02母相中に分散していることを特徴とする水素吸蔵合金材料。
2. 水素吸蔵量が P d重量比 2. 5重量％以上を示すことを特徴とする請求の範 囲第 1項記載の水素吸蔵合金材料。
3. 請求の範囲第 1項又は第 2項記載の水素吸蔵合金材料を水素貯蔵 ·輸送媒体 として用いることを特徴とする水素貯蔵■輸送容器。
4. 溶製により作製した母合金の溶湯を、 104Kノ s以上の冷却速度において 急冷凝固した非晶質合金を作製後、 大気中又は酸素雰囲気中で 250〜350°C で酸化熱処理を施し、 合金元素 Z rを選択酸化させ、 Z r 02母相中に P d、 M 金属及びそれらの化合物をナノ粒径の超微細粒子として分散させることを特徴と する請求の範囲第 1項記載の水素吸蔵合金材料の製造方法。
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