WO2004089043A1 - 有機電界発光素子およびその製造方法 - Google Patents

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WO2004089043A1
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layer
organic electroluminescent
electroluminescent device
light emitting
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PCT/JP2004/004104
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Yasuko Hirayama
Takeshi Sano
Takahisa Sakakibara
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Sanyo Electric Co. Ltd.
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Definitions

  • An organic electroluminescent device includes a substrate, a first electrode, a first organic layer formed of a first polymer material, and a second polymer layer formed of a second polymer material. A second polymer layer and a second electrode, wherein the molecular weight of the second polymer material is smaller than the molecular weight of the first polymer material.
  • a first organic layer formed of a first polymer material and a second organic layer formed of a second polymer material are sequentially stacked.
  • a first organic layer is formed using a solution of a first polymer material, and a solution of a second polymer material is formed on the first organic layer.
  • a second organic layer is formed.
  • the molecular weight of the second polymer material is smaller than the molecular weight of the first polymer material, the first polymer material in the first organic layer is in the solution of the second polymer material. Elution is suppressed. Thereby, the influence on the first organic layer when the second organic layer is formed is suppressed. As a result, an organic electroluminescent device having high luminous efficiency is realized.
  • the first organic layer may have a light emitting property
  • the second organic layer may have a carrier transporting property.
  • the first organic layer emits light
  • the second organic layer facilitates carrier transport to the first organic layer. Thereby, the luminous efficiency is improved.
  • the second polymer material may have a property of transporting carriers of the first polarity and may have a property of blocking carriers having a second polarity opposite to the first polarity.
  • the carrier of the first polarity in the second organic layer is efficiently transported to the first organic layer, and the carrier of the second polarity injected into the first organic layer is contained in the first organic layer. Is prevented from passing through. Thereby, the carrier of the first polarity and the carrier of the second polarity can be efficiently recombined in the first organic layer. As a result, the luminous efficiency is further improved.
  • the first organic layer may have a carrier transporting property
  • the second organic layer may have a light emitting property.
  • the transport of the carrier to the second organic layer is promoted by the first organic layer, and the second organic layer emits light. Thereby, the luminous efficiency is improved.
  • the first polymer material has a transport property of a carrier of a first polarity and a first polymer material.
  • the carrier of the first polarity is efficiently transported to the second organic layer in the first organic layer, and the carrier of the second polarity injected into the second organic layer is transported to the second organic layer. Is prevented from passing through.
  • the carrier of the first polarity and the carrier of the second polarity can be efficiently recombined in the second organic layer. As a result, the luminous efficiency is further improved.
  • the ratio of the molecular weight of the first polymer material to the molecular weight of the second polymer material is preferably 3.5 or more.
  • the dissolution of the first organic layer during the formation of the second organic layer can be sufficiently suppressed. Thereby, the luminous efficiency is further improved.
  • the ratio of the molecular weight of the first polymer material to the molecular weight of the second polymer material is 6.2 or more.
  • the dissolution of the first organic layer during the formation of the second organic layer can be more sufficiently suppressed. Thereby, the luminous efficiency is further improved.
  • the repeating unit of the first polymer material and the repeating unit of the second polymer material preferably have a common skeleton.
  • the repeating unit of the first polymer material and the repeating unit of the second polymer material include a common skeleton, the first unit at the interface between the first organic layer and the second organic layer is formed. The chemical affinity between the polymer material and the second polymer material is increased, and the packing is improved.
  • the common skeleton portion of the first polymer material and the second polymer material is considered to have a similar electronic structure, so that the interface between the first organic layer and the second organic layer is In the portion where the common skeleton of the first polymer material and the common skeleton of the second polymer material are close to each other, the injection barrier of the carrier is reduced, and the carrier between the first organic layer and the second organic layer is reduced. Movement becomes smooth. Thereby, luminous efficiency and luminous life are improved.
  • the first polymer material may include a plurality of types of polymer materials. In this case, by selecting a plurality of types of polymer materials, it is possible to adjust the luminescent color in the luminescent layer and to improve the luminous efficiency and reliability.
  • the second polymer material may include a plurality of types of polymer materials. In this case, luminous efficiency and reliability can be improved by selecting multiple types of polymer materials.
  • a method of manufacturing an organic electroluminescent element comprising: a first organic layer and a second organic layer between a first electrode and a second electrode.
  • Forming a solution of the first polymer material by dissolving the first polymer material in a first organic solvent; and having a molecular weight smaller than the molecular weight of the first polymer material.
  • Dissolving the second polymer material in the second organic solvent to form a solution of the second polymer material, and forming the first organic layer using the solution of the first polymer material
  • a step of forming a second organic layer on the first organic layer using a solution of a second polymer material comprising: a first organic layer and a second organic layer between a first electrode and a second electrode.
  • a solution of a first polymer material is prepared by dissolving a first polymer material in a first organic solvent, and a second polymer material is prepared. By dissolving in a second organic solvent, a solution of the second polymer material is prepared. A first organic layer is formed using a solution of the first polymer material, and a second organic layer is formed on the first organic layer using a solution of the second polymer material.
  • the molecular weight of the second polymer material is smaller than the molecular weight of the first polymer material, the first polymer material in the first organic layer is in the solution of the second polymer material. Elution is suppressed. Thereby, the influence on the first organic layer when the second organic layer is formed is suppressed. As a result, an organic electroluminescent device having high luminous efficiency is realized.
  • the relative permittivity of the first organic solvent is preferably larger than the relative permittivity of the second organic solvent.
  • the dissolution of the first organic layer during the formation of the second organic layer can be suppressed.
  • the relative permittivity of the first organic solvent and the relative permittivity of the second organic solvent have a difference of 2 or more.
  • the dissolution of the first organic layer during the formation of the second organic layer can be further suppressed.
  • the first organic layer may have a light emitting property
  • the second organic layer may have a carrier transporting property. In this case, the first organic layer emits light and the second organic layer causes the first organic layer to emit light.
  • the second polymer material may have a property of transporting carriers of the first polarity and may have a property of blocking carriers having a second polarity opposite to the first polarity.
  • the carrier of the first polarity is efficiently transported to the first organic layer in the second organic layer, and the carrier of the second polarity injected into the first organic layer is transported to the first organic layer. Is prevented from passing through. Thereby, the carrier of the first polarity and the carrier of the second polarity can be efficiently recombined in the first organic layer. As a result, the luminous efficiency is further improved.
  • the first organic layer may have a carrier transporting property
  • the second organic layer may have a light emitting property.
  • the transport of carriers to the second organic layer is promoted by the first organic layer, and the second organic layer emits light. Thereby, the luminous efficiency is improved.
  • the first polymer material may have a property of transporting a carrier of a first polarity and may have a property of blocking a carrier having a second polarity opposite to the first polarity.
  • the carrier of the first polarity is efficiently transported to the second organic layer in the first organic layer, and the carriers of the second polarity injected into the second organic layer are transported to the second organic layer. Is prevented from passing through.
  • the carrier of the first polarity and the carrier of the second polarity can efficiently recombine in the second organic layer. As a result, the luminous efficiency is further improved.
  • the ratio of the molecular weight of the first polymer material to the molecular weight of the second polymer material is preferably 3.5 or more.
  • the dissolution of the first organic layer during the formation of the second organic layer can be sufficiently suppressed. Thereby, the luminous efficiency is further improved.
  • the ratio of the molecular weight of the first polymer material to the molecular weight of the second polymer material is 6.2 or more.
  • the dissolution of the first organic layer during the formation of the second organic layer can be more sufficiently suppressed. Thereby, the luminous efficiency is further improved.
  • the repeating unit of the first polymer material and the repeating unit of the second polymer material preferably have a common skeleton.
  • the common skeleton portion of the first polymer material and the second polymer material is considered to have a similar electronic structure, so that the interface between the first organic layer and the second organic layer is In the portion where the common skeleton of the first polymer material and the common skeleton of the second polymer material are close to each other, the injection barrier of the carrier is reduced, and the carrier between the first organic layer and the second organic layer is reduced. Movement becomes smooth. Thereby, luminous efficiency and luminous life are improved.
  • the first polymer material may include a plurality of types of polymer materials. In this case, by selecting a plurality of types of polymer materials, it is possible to adjust the luminescent color in the luminescent layer and to improve the luminous efficiency and reliability.
  • the second polymer material may include a plurality of types of polymer materials.
  • the luminous efficiency and the reliability can be improved by selecting a plurality of types of polymer materials.
  • the first polymer material in the first organic layer is a solution of the second polymer material. Elution inside is suppressed. Thereby, the influence on the first organic layer when the second organic layer is formed is suppressed. As a result, an organic electroluminescent device having high luminous efficiency is realized.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of an organic electroluminescent device according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the organic electroluminescent device according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view of an organic electroluminescent device according to a third embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows the lowest unoccupied molecular orbitals (LUMO) and the highest occupied molecular orbitals (HOMO) in the hole injection layer, hole transport layer, light-emitting layer, electron transport layer and electron injection layer of the organic electroluminescent device.
  • LUMO lowest unoccupied molecular orbitals
  • HOMO highest occupied molecular orbitals
  • FIG. 5 is a diagram showing the LUMO level and the H ⁇ M ⁇ level of the polymer material constituting the light emitting layer.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of the organic electroluminescent device of Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing the results of a reliability test.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing the energy levels of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) and the highest occupied molecular orbital (HOMO) in the hole injection layer, the light emitting layer and the electron transport layer in the organic electroluminescent device of Example 2. .
  • LUMO lowest unoccupied molecular orbital
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • FIG. 9 shows the energy levels of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) and the highest occupied molecular orbital (HOMO) in the hole injection layer, light emitting layer and electron transport layer of the organic electroluminescent device of Comparative Example 2. It is a schematic diagram.
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the molecular weight ratio and the luminous efficiency in the organic electroluminescent devices of Examples 1, 2, 7 to 11 and Comparative Examples 2, 3.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of an organic electroluminescent device according to a first embodiment of the present invention.
  • the molecular weight is represented by a commonly used weight average.
  • the organic electroluminescent device shown in Fig. 1 has an anode (hole injection electrode) 2, a hole injection layer 3, a light emitting layer 4, an electron transport layer 5, an electron injection layer 6, and a cathode (electron injection electrode) 7 on a substrate 1. Having a laminated structure in which
  • the substrate 1 is a transparent substrate made of glass, plastic, or the like.
  • the anode 2 is a transparent or translucent electrode made of a metal compound such as ITO (indium tin oxide) or a metal or alloy such as silver.
  • the hole injection layer 3 is made of, for example, a water-soluble conductive polymer material.
  • the light emitting layer 4 is made of a light emitting polymer material soluble in an organic solvent.
  • the electron transport layer 5 is made of an electron transporting polymer material that is soluble in an organic solvent.
  • the electron injection layer 6 is made of, for example, calcium or the like.
  • the cathode 7 is made of, for example, a metal such as aluminum or an alloy.
  • the polymer material forming the light emitting layer 4 includes the polymer material forming the electron transport layer 5
  • a polymer material having a molecular weight smaller than that of the polymer material constituting the light emitting layer 4 is selected.
  • the ratio of the molecular weight of the polymer material forming the light emitting layer 4 to the molecular weight of the polymer material forming the electron transport layer 5 is preferably 3.5 or more. This suppresses dissolution of the underlying light-emitting layer 4 during the formation of the electron transport layer 5. As a result, luminous efficiency is improved.
  • the ratio of the molecular weight of the polymer material forming the light emitting layer 4 to the molecular weight of the polymer material forming the electron transport layer 5 is more preferably 6.2 or more.
  • organic solvent for dissolving the polymer material forming the light emitting layer 4 an organic solvent having a higher dielectric constant than the organic solvent dissolving the polymer material forming the electron transport layer 5 is selected. Further, as the organic solvent for dissolving the polymer material forming the electron transport layer 5, an organic solvent having a lower relative dielectric constant than the organic solvent dissolving the polymer material forming the light emitting layer 4 is selected. This suppresses dissolution of the underlying light emitting layer 4 during formation of the electron transport layer 5.
  • the difference between the relative permittivity of the organic solvent dissolving the polymer material forming the light emitting layer 4 and the relative permittivity of the organic solvent dissolving the polymer material forming the electron transport layer 5 is preferably 0.2 or more. preferable. More preferably, there is a difference of two or more. This sufficiently suppresses dissolution of the underlying light emitting layer 4 during formation of the electron transport layer 5.
  • the light-emitting layer 4 preferably contains two or more polymer materials. In this case, the emission color can be adjusted, and the emission efficiency and reliability can be improved. Further, the electron transport layer 5 preferably contains two or more types of polymer materials. Thereby, luminous efficiency and reliability can be improved.
  • the electron transport layer 5 preferably contains a polymer material having a hole blocking property. This prevents holes injected into the light emitting layer 4 from the anode 2 side from passing through the light emitting layer 4. As a result, electrons and holes can be efficiently recombined in the light emitting layer 4, and the luminous efficiency is further improved.
  • the same skeleton is contained in the repeating unit of the polymer material forming the light emitting layer 4 and the repeating unit of the polymer material forming the electron transport layer 5. Thereby, the luminous efficiency is further improved.
  • a low molecular weight material may be added to the polymer material forming the electron transport layer 5. Examples of the low-molecular material added to the high-molecular material constituting the electron transport layer 5 will be described later. Further, a low molecular material may be used as a material for forming the electron transport layer 5.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of an organic electroluminescent device according to a second embodiment of the present invention.
  • the molecular weight is represented by a commonly used weight average.
  • the difference between the organic electroluminescent device of FIG. 2 and the organic electroluminescent device of FIG. 1 is that the electron transport layer 5 is not provided, and the hole transport layer 8 is provided between the hole injection layer 3 and the light emitting layer 4. That is the point.
  • the hole transport layer 8 is made of an electron transporting polymer material that is soluble in an organic solvent.
  • the light emitting layer 4 is made of a light emitting polymer material soluble in an organic solvent.
  • a polymer material having a molecular weight larger than that of the polymer material constituting the light emitting layer 4 is selected. Further, as the polymer material constituting the light emitting layer 4, a polymer material having a molecular weight smaller than the molecular weight of the polymer material constituting the hole transport layer 8 is selected. .
  • the ratio of the molecular weight of the polymer material forming the hole transport layer 8 to the molecular weight of the polymer material forming the light emitting layer 4 is preferably 3.5 or more. This suppresses dissolution of the underlying hole transport layer 8 during the formation of the light emitting layer 4. As a result, luminous efficiency is improved.
  • the ratio of the molecular weight of the polymer material forming the hole transport layer 8 to the molecular weight of the polymer material forming the light emitting layer 4 is more preferably 6.2 or more. Thereby, the dissolution of the underlying hole transport layer 8 during the formation of the light emitting layer 4 is further suppressed. As a result, the luminous efficiency is further improved.
  • Examples of the organic solvent for dissolving the polymer material forming the hole transport layer 8 include:
  • An organic solvent having a higher dielectric constant than the organic solvent in which the polymer material forming the optical layer 4 is dissolved is selected. Further, as the organic solvent for dissolving the polymer material constituting the light emitting layer 4, an organic solvent having a lower relative dielectric constant than the organic solvent dissolving the polymer material constituting the hole transporting layer 8 is selected. . This suppresses dissolution of the underlying hole transport layer 8 during formation of the light emitting layer 4.
  • the difference between the relative permittivity of the organic solvent dissolving the polymer material forming the hole transport layer 8 and the relative permittivity of the organic solvent dissolving the polymer material forming the light emitting layer 4 is 0.2 or more. Is preferred. More preferably, there is a difference of two or more. Thereby, the dissolution of the underlying hole transport layer 8 during the formation of the light emitting layer 4 is sufficiently suppressed.
  • the light-emitting layer 4 preferably contains two or more polymer materials. In this case, the emission color can be adjusted, and the emission efficiency and reliability can be improved. Further, the hole transport layer 8 preferably contains two or more types of polymer materials. Thereby, luminous efficiency and reliability can be improved.
  • the hole transport layer 8 preferably contains a polymer material having an electron blocking property. This prevents electrons injected into the light emitting layer 4 from the cathode 7 side from passing through the light emitting layer 4. As a result, electrons and holes can be efficiently recombined in the light emitting layer 4, and the luminous efficiency is further improved.
  • the same skeleton is contained in the repeating unit of the polymer material forming the hole transport layer 8 and the repeating unit of the polymer material forming the light emitting layer 4. Thereby, the luminous efficiency is further improved.
  • a low molecular weight material may be added to the high molecular weight material constituting the hole transport layer 8. Examples of the low molecular weight material added to the high molecular weight material constituting the hole transport layer 8 will be described later. Further, a low molecular material may be used as a material for forming the hole transport layer 8.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view of an organic electroluminescent device according to a third embodiment of the present invention.
  • the difference between the organic electroluminescent device of FIG. 3 and the organic electroluminescent device of FIG. 2 is that an electron injection layer 6 a and a cathode (electron injection electrode) 7 a are provided instead of the electron injection layer 6 and the cathode (electron injection electrode) 7. That is, a protective layer 9 is further provided on the cathode 7a.
  • the electron injection layer 6a is made of a compound containing an alkali metal such as lithium fluoride.
  • the cathode 7a is made of, for example, calcium or the like.
  • the protective layer 9 is made of, for example, a metal such as aluminum or an alloy.
  • the electron injection layer 6a contains an alkali metal, the electron injection property is improved. Thereby, high luminous efficiency is obtained.
  • the configuration of the organic electroluminescent device according to the present invention is not limited to the configurations shown in FIGS. 1 to 3, and various configurations can be used.
  • both the electron transport layer 5 and the hole transport layer 8 may be provided as a carrier transport layer.
  • poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene-vinyl having a molecular structure represented by the following formula (A1) is used as the polymer material constituting the light emitting layer 4.
  • Ren ” Poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy)-1, 4-phenylene-vinylenej) (hereinafter referred to as MEH-PPV).
  • MEH-PPV has a molecular weight of 750,000.
  • the polymer material constituting the light emitting layer 4 includes poly [(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) -alt- (9,10-diyl) having a molecular structure represented by the following formula (A2). Givinile (Poly [(9, 9-dioctylfluorene-2, 7-diyl) -alt- (9, 10-divinylene- anthracene)]) (hereinafter referred to as ?? 8 ?? 8 ⁇ ) Can be done.
  • PF 8—PAV has a molecular weight of 75,000.
  • the polymer material constituting the light emitting layer 4 includes poly [(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) -alt- ⁇ 2-methoxy- having a molecular structure represented by the following formula (A3).
  • A3 5-(2-Ethylhexyloxy) -1,4-divinylene-phenylene ⁇ ]
  • Poly [(9,9-dioctylfluorene-2, 7-diyl) alt- ⁇ 2-methoxy-5- (2- ethylhexyloxy) -1,4-divinylene-phenylene ⁇ ] (hereinafter referred to as PF8-MEHPPV).
  • the molecular weight of P F 8—MEHP PV is 86,000.
  • the polymer material constituting the light emitting layer 4 includes poly [(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) -alt- ⁇ 2-methoxy- having a molecular structure represented by the following formula (A4).
  • polymer material constituting the light emitting layer 4 poly [(9,9-dihexylfluorene-2,7-diyl) -alt- ⁇ 2,5-bis-sulfonate having a molecular structure represented by the following formula (A5)] ( ⁇ , ⁇ '-diphenyilamino) -1,4-bis (tocyanobilene) phenylene ⁇ ] (Poly [(9,9-dihexyl fluorene-2, 7-diyl) -alt- ⁇ 2 , 5-bis (N, N-diphenylamino) -1,4-bis (1-cyanovinylene) phenylene ⁇ ]) (hereinafter referred to as PF6-CVAP).
  • the molecular weight of PF6-CVAP is 57,000.
  • polymer material constituting the light-emitting layer 4 poly [(9-ethylcarbazol-3,6-diyl) -alt- ⁇ 2-methoxy-5- (2) having a molecular structure represented by the following formula (A6): -Ethylhexyloxy) -1,4 -bis (tocyanobilenene) phenylene ⁇ ] (Poly [(9- et ylcarbazole-3, 6-diyl) -alt- ⁇ 2-methoxy-5- (2 -ethylhexyloxy) -1, -bis
  • Cz_CNM EHPPPV (1-cyanovinylene) phenylene ⁇ ]
  • the molecular weight of AP-CNMEHPP V is 30,000.
  • polymer material constituting the light emitting layer 4 poly [2- (6-cyano-6-methylheptyloxy) -1,4-phenylene] having a molecular structure represented by the following formula (A8) (Poly
  • CN-PPP [2- (6-cyano-6-methylheptyloxy) -1,4-phenylene])
  • CN-PPP [2- (6-cyano-6-methylheptyloxy) -1,4-phenylene])
  • the molecular weight of CN—PPP is 5,000.
  • polymer material constituting the light-emitting layer 4 poly [(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) having a molecular structure represented by the following formula (A9) -ali- ⁇ 1,4- ( 2,5-Dimethoxy) phenylene ⁇ ]] (Poly [(9,9-dioctylfluorene-2, 7-diyl) -alt- ⁇ 1,4- (2,5-dimethoxy) phenylene ⁇ ]) PF 8—called DMOP).
  • the molecular weight of P F 8—DMOP is 160,000.
  • polymer material constituting the light emitting layer 4 poly [(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) -alt- ⁇ 1,4- having a molecular structure represented by the following formula (A10): Distyryl-5- (2-ethylhexyloxy) -2-methoxybenzene ⁇ ] (Poly [(9,9-dioctyl fluorene-2, 7-diyl) -alt- ⁇ 1, 4-distyryl-5- ( 2-ethylhexyloxy) -2-
  • PF8—DSB 16 methoxybenzene ⁇ ] (hereinafter referred to as PF8—DSB).
  • PF 8—DSB has a molecular weight of 56,000.
  • the molecular weight of PF 6—CNViny 1 is 420,000.
  • polymer material constituting the light emitting layer 4 poly [(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) -alt- (1,4- Divinylene-fuenylene)] (Poly [(9, 9-dioctylfluorene-2, 7-diyl) -alt- (1,4-
  • PF 8 The molecular weight of PPV is 20,000.
  • the molecular weight of PF8 is 140,000.
  • the molecular weight of P F 6 is 300,000.
  • polymer material constituting the light-emitting layer 4 poly [(9,9-dihexylfluorene-2,7-diyl) -alt- (9,10- having the molecular structure represented by the following formula (A16)] Anthracene-9, 10-diyl)] (Poly [(9, 9-dihexyl fluoren-2, 7-diyl) -alt- (9, 10- anthracene-9, 10-diyl)])) 6—called Ant).
  • the molecular weight of PF 6—Ant is 65,000.
  • polymer material constituting the light emitting layer 4 poly [(9,9-dihexylfluorene-2,7-diyl) -alt- (9-ethylcarbyl) having a molecular structure represented by the following formula (A17) Bazole-3,6-diyl)] (Poly [(9,9-dihexylfluorene-2, 7-diyl) -alt- (9-ethylcarbazole-3,6-diyl)]) (hereafter referred to as PF 6—Cz Call) can be used.
  • the molecular weight of PF 6_Cz is 50,000.
  • polymer material constituting the light emitting layer 4 poly [(9,9-dihexylfluorene-2,7_diyl) -alt- ⁇ , ⁇ '-bis (4-Butylphenyl)-1,4-diaminobenzene ⁇ ] (Poly [(9, 9-dihexylfluorene- 2, 7-diyl)-alt- ⁇ N, N, -bis (4-buthylphenyl) -1, -diaminobenzene ⁇ ]) (Hereinafter referred to as PF 6—DAP).
  • the molecular weight of P F 6—DAP is 40,000.
  • poly [ ⁇ , ⁇ '-bis (4-butylphenyl) - ⁇ , ⁇ '-diphenyl-1, ⁇ -biphenyl having a molecular structure represented by the following formula (A19): -4,4'-diamine] (Poly [ ⁇ , ⁇ '-bis (4-buthyl phenyl) - ⁇ , ⁇ '-diphenyl-1, -biphenyl-4,4'-diamine]) (hereinafter P o 1 y_TPD) can be used.
  • P o 1 y The molecular weight of TPD is 29,000.
  • polymer material constituting the light emitting layer 4 poly [(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) -alt- ⁇ (2,2 ' -Bipyridin) —6,6, -diyl ⁇ ] (Poly [(9,9-dioctyl fluorene-2, 7-diyl)-alt-[(2,2, -bipyridine) -6, 6, -diyl ⁇ ]) (Hereinafter referred to as PF8—Bpy).
  • the molecular weight of PF8—Bpy is 10,000.
  • poly [(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) -alt- (9-butylcarbyl) having a molecular structure represented by the following formula (A21) is used as a polymer material constituting the light-emitting layer 4.
  • Zol-3,6-diyl)] Poly [(9, 9-dioctyl fluorene-2, 7-diyl) -alt- (9-butylcarbazole-3,6-diyl)])
  • P F 8—C z The molecular weight of P F 8—C z is 32,000.
  • Poly (N-vinylcarbazole) (hereinafter referred to as PVCz) having a molecular structure represented by the following formula (A22) is used as a polymer material constituting the light emitting layer 4. be able to.
  • the molecular weight of PVCz is 1,000,000.
  • the polymer material constituting the light emitting layer 4 has a molecular structure represented by the following formula (A23) [(9,9-Dioctylfluorene-2,7-diyl): (styrylbenzene-4,4 '-Diyl)] (90: 10) copolymer (Poly [(9, 9-dioctyl fluorene-2, 7-diyl) -co- (styrylbenzene) -4,4' -diyl]) (below PF 8—SB (referred to as 10%)).
  • the molecular weight of PF8—SB (10%) is 860,000.
  • polymer material constituting the light emitting layer 4 poly [(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) -alt- (triphenylamine) having a molecular structure represented by the following formula (A24) is used.
  • 4,4'-diyl)] Poly [(9,9-dioctylfluorene-2, 7-diyl) -alt- (triphenylamine-4,4'-diyl)]
  • PF8—TPA Poly [(9,9-dioctylfluorene-2, 7-diyl) -alt- (triphenylamine-4,4'-diyl)]
  • PF8—TPA The molecular weight of PF8-TPA is 50,000.
  • the molecular weight of P F 8—TPD is 230,000.
  • the polymer material constituting the light emitting layer 4 has a molecular structure represented by the following formula (A26) [(9,9-Dioctylfluorene-2,7-diyl): (benzothiozol-4,7-diyl)
  • polymer material constituting the light emitting layer 4 poly [(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) -alto (pyridine-2,6) having a molecular structure represented by the following formula (A27) is used.
  • -Poly [(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) -alt- (pyridine-2,6-diyl)]) hereeinafter referred to as PF8-Py).
  • PF 8 The molecular weight of Py is 97,000.
  • the polymer material forming the light emitting layer 4 is not limited to the above example, and other light emitting polymer materials can be used.
  • the polymer material constituting the light emitting layer 4 may be a mixture of two or more polymer materials.
  • One or more low molecular weight materials may be added to the material.
  • White light emission can be obtained by mixing three or more types of polymer materials.
  • the reliability can be improved.
  • PF 6 -CVAP can be used as the bipolar polymer material.
  • the light emitting layer 4 when a polymer material having a single repeating unit such as MEH-PPV is used for the light emitting layer 4, it is stable against injection of holes, but becomes unstable upon injection of electrons. In this case, by mixing the bipolar PF6-CVAP with the MEH-PPV, the electron accepting property of the light emitting layer 4 can be increased, and as a result, the life of the organic electroluminescent device can be extended.
  • a polymer material having a single repeating unit such as MEH-PPV
  • Figure 4 shows the energy levels of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) and the highest occupied molecular orbital (HOMO) in the hole injection layer, hole transport layer, light-emitting layer, electron transport layer, and electron injection layer of the organic electroluminescent device.
  • LUMO lowest unoccupied molecular orbital
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • Table 1 shows a list of emission colors, emission peak wavelengths, absorption peak wavelengths, HOMO levels, band gaps, LUMO levels, and molecular weights of the polymer materials constituting the emission layer 4 described above.
  • FIG. 5 shows the LUMO level and the HOMO level of the polymer material constituting the light emitting layer.
  • the polymer material is selected based on the emission color, molecular weight, LUMO level and HOMO level in consideration of the polymer material of the electron transport layer 5.
  • the light emission is performed in consideration of the material of the hole transport layer 8.
  • the material constituting the electron transport layer 5 can be selected from the polymer materials shown in Table 1 above in consideration of the polymer material of the light emitting layer 4. In this case, a polymer material having a lower LUMO level (absolute value of the LUMO level) than the light emitting layer 4 is selected as the electron transport layer 5. Further, the lower the HOMO level of the electron transport layer 5 (the larger the absolute value of the HOMO level), the greater the effect of blocking holes.
  • PF8—DSB As the electron transport layer 5, for example, PF8—DSB, MEH_PPV, PF8—M EHPPV, PF8, PF8—Py, PF6—Ant, PF6, PF6—CNViny1, etc. may be used. it can.
  • the polymer material constituting the electron transport layer 5 is not limited to the above example, and another polymer material having an electron transport property can be used.
  • the polymer material constituting the electron transport layer 5 may be a mixture of two or more polymer materials.
  • one or two or more low molecular materials may be added to one or two or more high molecular materials.
  • Examples of the low molecular weight material (low molecular weight electron transporting material) to be added to the polymer material constituting the electron transporting layer 5 include the following.
  • ZnPBO zinc bis ⁇ 2- (0-hydroxyphenyl) benzoxazolate ⁇ having a molecular structure represented by the following formula (B 1) (Zinc bi s [2- (o -hydroxyphenyl) benzoxazolate]) (hereinafter referred to as ZnPBO).
  • B 1 Zinc bi s [2- (o -hydroxyphenyl) benzoxazolate]
  • ZnPBO The molecular weight of ZnPBO is 486.
  • Anthracene having a molecular structure represented by the following formula (B2) can be used as the low molecular weight electron transporting additive.
  • the molecular weight of anthracene is 178.
  • aluminum tris- (8-quinolinolate) (hereinafter referred to as aluminum tris- (8-quinolinolate)) having a molecular structure represented by the following formula (B3) , A 1 Q 3 ) can be used.
  • the molecular weight of A 1 Q 3 is 459.
  • perylene having a molecular structure represented by the following formula (B4) can be used as the low molecular weight electron transporting additive.
  • the molecular weight of perylene is 25.2.
  • the molecular weight of OXD-7 is found at 478.
  • the material constituting the hole transport layer 8 can be selected from the polymer materials shown in Table 1 in consideration of the polymer material of the light emitting layer 4. In this case, a polymer material having a higher HOMO level (a smaller absolute value of the HOMO level) than the light emitting layer 4 is selected as the hole transport layer 8. The higher the LUMO level of the hole transport layer 8 (the smaller the absolute value of the LUMO level), the greater the effect of electron blocking.
  • hole transport layer 8 for example, PF 8—SB, PF 8—BT, PVC z, etc. are used.
  • the polymer material constituting the hole transport layer 8 is not limited to the above example, and other hole transport polymer materials can be used.
  • the polymer material constituting the hole transport layer 8 may be a mixture of two or more polymer materials.
  • one or two or more low molecular materials may be added to one or two or more high molecular materials.
  • Examples of the low molecular weight material (low molecular weight hole transporting material) to be added to the polymer material constituting the hole transport layer 8 include the following.
  • ⁇ , ⁇ '-bis- (3-methylphenyl) - ⁇ , ⁇ '-bis- (phenyl) -benzidine having a molecular structure represented by the following formula (B 6) ( ⁇ , ⁇ '-Bis- (3-methylphenyl) -N, N'-bis- (phenyl) -benzidine) (hereinafter referred to as TPD) can be used.
  • the molecular weight of TPD is 570.
  • N, N'-di (naphthylene-1-yl) -N, N'-diphenyl-benzidine N having a molecular structure represented by the following formula (B7) , N'-Di (naphthalen-l-yl) -N, N'-diphenyl-benzidine) (hereinafter referred to as NPB) can be used.
  • the molecular weight of NP B is 644.
  • the electron transporting layer 5 or the hole transporting layer 8 may be formed using the above low molecular material.
  • a method for forming the electron transport layer 5 or the hole transport layer 8 using the above low molecular material in addition to a general vacuum deposition method, this low molecular material is dissolved in an organic solvent, and a spin coating method or the like is used.
  • a method of forming a film by a wet method may be used. In particular, in this embodiment, it is preferable to use a wet method.
  • Examples of a polymer material that can be used for the light emitting layer and the carrier transport layer include a polymer synthesized from a single monomer and a copolymer synthesized from a plurality of monomers.
  • Table 1 mainly shows examples of one-to-one copolymers composed of two types of monomers.However, the present invention is not limited to this, and copolymers using different monomers and copolymers having a monomer composition ratio other than one-to-one are shown. It is also possible to use a polymer or a copolymer composed of three or more types of monomers.
  • a monomer having a similar shape may be bonded to the base polymer skeleton at an appropriate compounding ratio, or carrier transport properties (electron transport properties or hole transport properties) may be determined.
  • carrier transport properties electron transport properties or hole transport properties
  • Auxiliary monomers should be combined at an appropriate blending ratio, highly luminescent monomers should be combined at an appropriate blending ratio, or monomers having both carrier transport and luminescent properties should be combined at an appropriate blending ratio
  • a method for improving the performance of the polymer material is used.
  • the carrier-transporting monomer when the compounding ratio is in the range of 1 mol% to 70 mol%, particularly in the range of 3 mol% to 50 mol%, a high performance improving effect is obtained.
  • a high performance improvement effect can be obtained when the compounding ratio is in the range of 0.2 mol% to 50 mol%, particularly in the range of 0.5 mol% to 30 mol%.
  • Monomers that exhibit light-emitting or carrier-transporting properties include aryl groups having pi electrons, benzene, naphthylene, anthracene, pyrene, naphthocene, triphenylene, perylene, phenanthrene, styrylbenzene, and distyrylbenzene.
  • Aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, fluorene, biphenyl, etc.
  • Heterocyclic compounds or compounds with various substituents added thereto nitrogen-containing compounds such as phenylamine, naphthylamine, triphenylamine, azobenzene, etc.
  • nitrogen-containing compounds such as phenylamine, naphthylamine, triphenylamine, azobenzene, etc.
  • Compounds, compounds to which various substituents are added, and silicon-containing compounds such as phenylsilane can be used.
  • the molecular weight of the polymer material can be controlled by adjusting the reaction conditions (reaction temperature, reaction time, monomer mixture ratio, catalyst concentration, raw material concentration, reaction solvent, etc.) in the material synthesis.
  • reaction conditions reaction temperature, reaction time, monomer mixture ratio, catalyst concentration, raw material concentration, reaction solvent, etc.
  • purification conditions separation, column chromatography, reprecipitation, etc.
  • impurities, catalysts, unreacted monomers, and low molecular weight components can be removed, so that high molecular weight with a certain molecular weight can be obtained.
  • a molecular material can be obtained.
  • the organic solvent used for forming the light emitting layer 4 may be a mixed solvent composed of two or more organic solvents.
  • Examples of the organic solvent used for forming the light-emitting layer 4 include ethyl acetate solvent, methyl solvent solvent, toluene, o-dichlorobenzene, 2,2-dimethylbutane, 2,4-dimethylpentane, and 2-methylhexane.
  • Examples of the organic solvent used for forming the carrier transporting layer include, for example, ethyl ethyl solvent, methyl ethyl solvent, toluene, o-dichlorobenzene, and 2,2-dimethylbenzene.
  • ethyl ethyl solvent methyl ethyl solvent
  • toluene o-dichlorobenzene
  • 2,2-dimethylbenzene 2,2-dimethylbenzene.
  • the color of light emitted from the light emitting layer 4 can be adjusted.
  • the light-emitting layer 4 may be formed by two light-emitting layers that generate different emission colors. Illustration
  • an organic electroluminescent element having a green light emitting layer an organic electroluminescent element having an orange or red light emitting layer, and an organic electroluminescent element having a blue light emitting layer may be used in combination.
  • an organic electroluminescent device that emits orange or red light is used as a pixel that emits red light (R pixel)
  • an organic electroluminescent device that emits green light is used as a pixel that emits green light (G pixel)
  • an organic electroluminescent device that emits blue light is used.
  • the organic electroluminescent device according to the above embodiment was manufactured, and the light emission characteristics and light emission lifetime were evaluated.
  • Example 1 the organic electroluminescent device having the three-layer structure shown in FIG. 1 was manufactured by the following method.
  • a method for manufacturing the organic electroluminescent device of Example 1 will be described.
  • a substrate 1 provided with an anode 2 made of ITO was used.
  • D1 poly (styrenedioxythiophene)
  • Mixture of poly (p-styrenesulfonic acid) salt of ([2,3 dihydrocheno (3,4,1b) (1,4) dioxin-1,5,7-diyl] and poly (p-styrenesulfonic acid) (Hereinafter referred to as PEDOT: PSS) is formed by spin coating to have a film thickness of 40 nm, and is baked at 180 ° C for 10 minutes in the air to form the hole injection layer 3 did.
  • MEH-PPV is formed on the hole injection layer 3 to have a thickness of 40 nm by a spin coating method, and baked at 80 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere to emit light. Layer 4 was formed. At this time, MEH-PPV was used as a solution of o-dichlorobenzene (relative dielectric constant 6.828).
  • PF8-DSB was formed on the light emitting layer 4 by spin coating so as to have a film thickness of 40 nm, thereby forming the electron transport layer 5 also serving as a hole blocking layer.
  • PF8-DSB was used as a toluene (dielectric constant: 2.283) solution.
  • the electron transport layer 5 was formed without damaging the polymer film of the light emitting layer 4.
  • an electron injection layer 6 made of calcium with a thickness of 6 nm and a cathode 7 made of aluminum with a thickness of 200 nm were formed by a vacuum evaporation method.
  • Comparative Example 1 an organic electroluminescent device having a two-layer structure shown in FIG. 6 was manufactured by the following method.
  • Example 2 As in Example 1, a substrate 1 provided with an anode 2 made of ITO was used. First, the real
  • PEDOT: PSS is formed on the anode 2 so as to have a thickness of 40 nm by spin coating, and is baked at 180 ° C for 10 minutes in the air. Thus, a hole injection layer 3 was formed.
  • MEH-PPV was formed on the hole injection layer 3 so as to have a thickness of 40 nm by a spin coating method, and then was placed at 80 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • the light emitting layer 4 was formed by baking.
  • MEH-PPV was used as a solution of diclosan benzene.
  • an electron injection layer 6 made of calcium with a thickness of 6 nm and a cathode 7 made of aluminum with a thickness of 200 nm were formed by a vacuum evaporation method.
  • Table 2 shows the materials of the light emitting layer 4 and the electron transport layer 5 in the organic electroluminescent devices of Example 1 and Comparative Example 1, and the measurement results of the luminous efficiency and the luminance half life.
  • FIG. 7 shows the results of the reliability test.
  • the horizontal axis in FIG. 7 represents time, and the vertical axis represents luminance.
  • the initial luminance of the organic electroluminescent device was 240 cd / m 2
  • the organic EL device was driven at a constant current, and the luminance half life was measured.
  • the current of the organic electroluminescent device of Example 1 was 0.28 mA, and the current of the organic electroluminescent device of Comparative Example 1 was 3.00 mA.
  • the element area is 2.8 mm 2 .
  • the luminance half life of the organic electroluminescent device of Comparative Example 1 was 400 hours.
  • the luminance half life of the organic electroluminescent device of Example 1 was 380 hours or more.
  • the organic EL device of Example 1 having a three-layer structure can significantly improve the luminance half-life compared to the organic EL device of Comparative Example 1 having a two-layer structure.
  • Comparative Example 2 the organic electroluminescent device having the three-layer structure shown in FIG. 1 was manufactured by the following method.
  • Example 1 a substrate 1 provided with an anode 2 made of ITO was used.
  • PEDOT: PSS is formed on the anode 2 by spin coating so as to have a thickness of 40 nm, and baked at 180 ° C for 10 minutes in the air. Thereby, the hole injection layer 3 was formed.
  • PF6-CVAP was formed on the hole injection layer 3 by spin coating so as to have a thickness of 40 nm, and baked in a nitrogen atmosphere at 80 ° C for 5 minutes to form a light emitting layer. Formed four. At this time, PF 6 -C VAP was used as an o-dichlorobenzene solution.
  • the electron transport layer 5 was formed on the light-emitting layer 4 by spin-coating MEH-PPV so as to have a thickness of 40 nm. At this time, MEH-PPV was used as a toluene solution. The electron transport layer 5 was formed without damaging the polymer film of the light emitting layer 4.
  • an electron injection layer 6 made of calcium with a thickness of 6 nm and a cathode 7 made of aluminum with a thickness of 200 nm were formed by a vacuum evaporation method.
  • the repeating unit of the polymer material forming the light emitting layer 4 and the repeating unit of the polymer material forming the electron transport layer 5 have the same skeleton (phenylenepinylene skeleton).
  • Example 2 the organic electroluminescent device having the three-layer structure shown in FIG. 1 was manufactured by the following method.
  • Example 1 As in Example 1, a glass substrate 1 provided with an anode 2 made of ITO was used. First, in the same manner as in Example 1, PEDOT: PSS was formed on the anode 2 so as to have a thickness of 40 nm by a spin coating method, and was heated at 180 ° C for 10 minutes in the air. Then, the hole injection layer 3 was formed.
  • PEDOT: PSS PSS was formed on the anode 2 so as to have a thickness of 40 nm by a spin coating method, and was heated at 180 ° C for 10 minutes in the air. Then, the hole injection layer 3 was formed.
  • PF6-CVAP was formed on the hole injection layer 3 by spin coating to have a thickness of 40 nm, and baked at 80 ° C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere to emit light. Layer 4 was formed. At this time, PF 6 -C VAP was used as a benzene solution in o-cyclohexane.
  • PF8-DSB was formed on the light emitting layer 4 by a spin coating method so as to have a thickness of 40 nm, thereby forming an electron transport layer 5 also serving as a hole blocking layer. At this time, PF 8-DSB was used as a toluene solution. The electron transport layer 5 was formed without damaging the polymer film of the light emitting layer 4.
  • an electron injection layer 6 made of calcium with a thickness of 6 nm and a cathode 7 made of aluminum with a thickness of 200 nm were formed by a vacuum evaporation method.
  • Table 3 shows the materials of the light emitting layer 4 and the electron transport layer 5 and the measurement results of the luminous efficiency in the organic electroluminescent devices of Example 2 and Comparative Example 2.
  • the organic electroluminescent device of Example 2 in which the molecular weight of the material forming the lower light emitting layer 4 is larger than the molecular weight of the material forming the electron transporting layer 5 as the upper layer, It was found that the organic electroluminescent device of Comparative Example 2 had a higher luminous efficiency than the organic electroluminescent device of Comparative Example 2 in which the molecular weight of the material composing the layer 4 was smaller than the molecular weight of the material composing the electron transport layer 5 as the upper layer.
  • the material forming the electron transport layer 5 has a hole blocking property in addition to the electron transport property.
  • the material forming the electron transport layer 5 does not have the hole blocking property. It was found that the organic electroluminescent device of Comparative Example 2 had higher luminous efficiency than the organic electroluminescent device.
  • FIG. 8 shows the energy levels of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) and the highest occupied molecular orbital (HOMO) in the hole injection layer 3, the light-emitting layer 4, and the electron transport layer 5 in the organic electroluminescent device of Example 2. It is a schematic diagram. Fig.
  • FIG. 9 shows the energy levels of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) and the highest occupied molecular orbital (HOMO) in the hole injection layer 3, the light emitting layer 4 and the electron transport layer 5 of the organic electroluminescent device of Comparative Example 2.
  • LUMO lowest unoccupied molecular orbital
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • the energy level of H ⁇ MO in the light emitting layer 4 was 1.5.33 eV
  • the energy level of HOMO in the electron transport layer 5 was 1.53 eV. It becomes 17 eV.
  • the HOMO energy level of the hole injection layer 3 was _5.33 eV
  • the HOMO energy level of the electron transport layer 5 was -5.33 eV. The energy level is 5.57 eV. .
  • the holes injected from the hole injection layer 3 into the light emitting layer 4 were moved toward the cathode 7 by the energy barrier between the light emitting layer 4 and the electron transport layer 5. It is prevented from passing through. Therefore, in the light emitting layer 4, the balance between the electrons and the holes becomes appropriate, and the electrons and the holes recombine efficiently. As a result, high luminous efficiency is obtained.
  • the limit was to form two layers, a hole transport layer and a light-emitting layer. Therefore, holes excessively flowed into the light-emitting layer, and injection of electrons was stopped. Can not catch up with the injection of. As a result, the balance between electrons and holes cannot be properly maintained, so that the luminous efficiency is lower than the luminous efficiency that should be obtained.
  • Example 3 nine types of organic electroluminescent devices were manufactured by changing the thickness of the light emitting layer 4 and the electron transport layer 5, and the light emitting characteristics were evaluated.
  • the structure and manufacturing method of the organic electroluminescent device of Example 3 are the same as those of the organic electroluminescent device of Example 1 except for the thicknesses of the light emitting layer 4 and the electron transport layer 5.
  • Table 4 shows the light-emitting layers 4 of the nine types of organic electroluminescent devices 1-1, 1-2, 1-3, 2-1, 2, -2, 2-3, 3--1, 3--2, 3-3. And the film thickness of the electron transport layer 5. Ho 4]
  • Luminous Efficiency of Nine Kinds of Organic Electroluminescent Devices of Example 3 1-1, 1-2, 1-3, 2--1, 2--2, 2-3, 3--1, 3--2, 3--3 Table 5 shows the measurement results.
  • Example 4 an organic electroluminescent device having the same structure as that of Example 2 was produced in the same manner as in Example 2.
  • Example 5 the organic electroluminescent device having the three-layer structure shown in FIG. 1 was manufactured by the following method.
  • the light emitting layer 4 is composed of two types of polymer materials.
  • Example 1 As in Example 1, a substrate 1 provided with an anode 2 made of ITO was used. First, as in Example 1, PEDOT: PSS is formed on the anode 2 so as to have a thickness of 40 nm by a spin coating method, and baked at 180 ° C for 10 minutes in the air. Thus, a hole injection layer 3 was formed.
  • PEDOT: PSS is formed on the anode 2 so as to have a thickness of 40 nm by a spin coating method, and baked at 180 ° C for 10 minutes in the air. Thus, a hole injection layer 3 was formed.
  • a layer obtained by adding 1 Owt% of PF6-CVAP to MEH-PPV was formed so as to have a thickness of 40 nm by a spin coating method.
  • the light-emitting layer 4 was formed by baking at 5 ° C. for 5 minutes. At this time, the polymer constituting the light emitting layer 4 was used as an o-dichlorobenzene solution.
  • PF8-DSB was formed on the light emitting layer 4 by spin coating so as to have a thickness of 40 nm, thereby forming the electron transport layer 5 also serving as a hole blocking layer. At this time, PF8_DSB was used as a toluene solution.
  • the electron transport layer 5 was formed without damaging the polymer film of the light emitting layer 4.
  • An electron injection layer 6 made of calcium with a thickness of 6 nm and a cathode 7 made of aluminum with a thickness of 200 nm were formed on the electron transport layer 5 also serving as a hole blocking layer by a vacuum evaporation method.
  • the luminance half life of the organic electroluminescent devices of Examples 4 and 5 was measured.
  • Table 6 shows the materials of the light emitting layer 4 and the electron transport layer 5 in the organic electroluminescent devices of Examples 4 and 5, and the measurement results of the luminance half life.
  • the measurement conditions were as follows: initial luminance was 200 cd / m 2 , and constant current drive was performed at room temperature.
  • the element area is 2.8 mm 2 .
  • Example 6 As shown in Table 6, the organic electroluminescent device of Example 5 in which the light emitting layer 4 was composed of two types of polymer materials was the same as that of Example 4 in which the light emitting layer 4 was composed of one type of polymer material. It has been found that it has a longer luminance half life than the electroluminescent device.
  • Example 6 an organic electroluminescent device having a structure similar to that of the organic electroluminescent device of Example 1 was produced by the same method as in Example 1.
  • Example 7 the organic electroluminescent device having the three-layer structure shown in FIG. 1 was manufactured by the following method.
  • the electron transport layer 5 is composed of two types of polymer materials.
  • Example 1 As in Example 1, a glass substrate 1 provided with an anode 2 made of ITO was used. First, as in Example 1, PEDOT: PSS was formed on the anode 2 so as to have a film thickness of 40 nm by a spin-coating method, and exposed to air at 180 ° C. for 10 minutes. The hole injection layer 3 was formed by baking.
  • MEH-PPV is formed on the hole injection layer 3 by spin coating so as to have a thickness of 40 nm, and the film is baked at 80 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere to emit the light emitting layer. Formed four. At this time, the polymer constituting the light emitting layer 4 is
  • the electron also serving as a hole blocking layer is formed.
  • the transport layer 5 was formed.
  • the high molecular material constituting the electron transport layer 5 was used as a toluene solution.
  • the electron transport layer 5 was formed without damaging the polymer film of the light emitting layer 4.
  • an electron injection layer 6 made of calcium with a thickness of 6 nm and a cathode 7 made of aluminum with a thickness of 200 nm were formed by a vacuum evaporation method.
  • Table 7 shows the materials of the light emitting layer 4 and the electron transport layer 5 and the measurement results of the luminous efficiency in the organic electroluminescent devices of Examples 6 and 7.
  • the organic electroluminescent device of Example 7 in which the electron transport layer 5 was composed of two types of materials was the same as that of Example 6 in which the electron transport layer 5 was composed of one type of polymer material. It was found that the luminous efficiency was higher than that of the organic electroluminescent device.
  • Example 8 the organic electroluminescent device having the three-layer structure shown in FIG. 1 was manufactured by the following method.
  • Example 1 As in Example 1, a glass substrate 1 provided with an anode 2 made of ITO was used. First, as in Example 1, PEDOT: PSS was formed on the anode 2 so as to have a film thickness of 40 nm by a spin coating method, and was heated at 180 ° C. for 10 minutes in the air. Then, the hole injection layer 3 was formed.
  • PEDOT: PSS PSS was formed on the anode 2 so as to have a film thickness of 40 nm by a spin coating method, and was heated at 180 ° C. for 10 minutes in the air. Then, the hole injection layer 3 was formed.
  • MEH-PPV is formed on the hole injection layer 3 by spin coating so as to have a thickness of 40 nm, and baked in a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 5 minutes to form a light emitting layer. Formed four. At this time, the polymer constituting the light emitting layer 4 was used as an o-dichlorobenzene solution.
  • an electron transport layer 5 also serving as a hole blocking layer was formed on the light-emitting layer 4 by spin-coating PF8-MEHPPV so as to have a thickness of 40 nm.
  • the polymer material constituting the electron transport layer 5 was used as a toluene solution.
  • the electron transport layer 5 was formed without damaging the polymer film of the light emitting layer 4.
  • an electron injection layer 6 made of calcium with a thickness of 6 nm and a cathode 7 made of aluminum with a thickness of 200 nm were formed by a vacuum evaporation method.
  • the repeating unit of the polymer material constituting the light-emitting layer 4 and the electron transport layer 5 contains the same skeleton (phenylenevinylene skeleton).
  • Example 9 the organic electroluminescent device having the three-layer structure shown in FIG. 1 was manufactured by the following method.
  • Example 1 As in Example 1, a glass substrate 1 provided with an anode 2 made of ITO was used. First, in the same manner as in Example 1, PEDOT: PSS was formed on the anode 2 so as to have a thickness of 40 nm by a spin coating method, and was baked at 180 ° C for 10 minutes in the air. The hole injection layer 3 was thereby formed.
  • MEH-PPV is formed on the hole injection layer 3 so as to have a thickness of 40 nm by spin coating, and baked at 80 in a nitrogen atmosphere for 5 minutes.
  • the light emitting layer 4 was formed.
  • the polymer constituting the light emitting layer 4 was used as an o-dichlorobenzene solution.
  • PF8 was formed on the light emitting layer 4 by a spin coating method so as to have a thickness of 40 nm, whereby the electron transport layer 5 also serving as a hole blocking layer was formed.
  • the polymer material constituting the electron transport layer 5 was used as a toluene solution. The electron transport layer 5 was formed without damaging the polymer film of the light emitting layer 4.
  • an electron injection layer 6 made of calcium with a thickness of 6 nm and a cathode 7 made of aluminum with a thickness of 200 nm were formed by a vacuum evaporation method.
  • the same skeleton is not included in the repeating unit of the polymer material forming the light emitting layer 4 and the repeating unit of the polymer material forming the electron transport layer 5.
  • Example 10 the organic electroluminescent device having the three-layer structure shown in FIG. 1 was manufactured by the following method.
  • Example 1 As in Example 1, a glass substrate 1 provided with an anode 2 made of ITO was used. First, as in Example 1, PEDOT: PSS was formed on the anode 2 so as to have a film thickness of 40 nm by a spin coating method, and was exposed to air at 180 ° C. for 10 minutes. 'Then, the hole injection layer 3 was formed by baking.
  • MEH-PPV is formed on the hole injection layer 3 by spin coating so as to have a thickness of 40 nm, and baked at 80 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • the light emitting layer 4 was formed.
  • the polymer constituting the light emitting layer 4 was used as a 0-dichlorobenzene solution.
  • the electron transport layer 5 also serving as a hole blocking layer was formed on the light emitting layer 4 by forming PF8-Py by a spin coating method so as to have a thickness of 40 nm. .
  • the polymer material constituting the electron transport layer 5 was used as a toluene solution. The electron transport layer 5 was formed without damaging the polymer film of the light emitting layer 4.
  • an electron injection layer 6 made of calcium with a thickness of 6 nm and a cathode 7 made of aluminum with a thickness of 200 nm were formed by a vacuum evaporation method.
  • the same skeleton is not included in the repeating unit of the polymer material forming the light emitting layer 4 and the repeating unit of the polymer material forming the electron transport layer 5.
  • Table 8 shows the materials of the light emitting layer 4 and the electron transport layer 5 in the organic electroluminescent devices of Examples 8, 9, and 10, and the measurement results of the luminous efficiency.
  • the organic electroluminescent devices of Examples 8, 9, and 10 using PF8-MEHP PV, PF8, or PF8-Py as the material constituting the electron transport layer 5 were also used. Since the molecular weight of the material of the light emitting layer 4 is larger than the molecular weight of the material of the electron transport layer 5, high luminous efficiency can be obtained as in Example 1 using PF8-E) SB as the material of the electron transport layer 5. It turned out to be obtained.
  • the material constituting the electron transport layer 5 has a hole blocking property in addition to the electron transport property.
  • the material constituting the electron transport layer 5 has a hole blocking property. It was found that the organic electroluminescent device of Comparative Example 2 having no luminous efficiency had higher luminous efficiency.
  • the organic luminescent device of Example 8 in which the same skeleton (phenylenevinylene skeleton) is contained in the repeating unit of the polymer material forming the light emitting layer 4 and the repeating unit of the polymer material forming the electron transport layer 5
  • the organic electroluminescent devices of Examples 9 and 10 in which the same skeleton is not included in the repeating units of the polymer material forming the light emitting layer 4 and the repeating units of the polymer material forming the electron transport layer 5 It has high luminous efficiency
  • Example 11 the organic electroluminescent device having the three-layer structure shown in FIG. 1 was manufactured by the following method.
  • Example 1 a glass substrate 1 provided with an anode 2 made of IT was used.
  • PEDOT: PSS was formed on the anode 2 so as to have a film thickness of 40 nm by a spin coating method, and the base was formed at 180 ° C for 10 minutes in the air. Then, the hole injection layer 3 was formed.
  • PF8-MEHPPV was formed on the hole injection layer 3 by spin coating so as to have a thickness of 40 nm, and baked at 80 ° C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • the light emitting layer 4 was formed.
  • the polymer constituting the light-emitting layer 4 was used as an o-dichloromouth benzene solution.
  • an electron transport layer 5 also serving as a hole blocking layer was formed on the light-emitting layer 4 by spin-coating PF8-DSB so as to have a thickness of 40 nm.
  • the polymer material constituting the electron transport layer 5 was used as a toluene solution. The electron transport layer 5 was formed without damaging the polymer film of the light emitting layer 4.
  • an electron injection layer 6 made of calcium with a thickness of 6 nm and a cathode 7 made of aluminum with a thickness of 200 nm were formed by a vacuum evaporation method.
  • Example 11 The luminous efficiency of the organic electroluminescent device of Example 11 was measured.
  • Table 9 shows the materials of the light emitting layer 4 and the electron transporting layer 5 in the organic electroluminescent device of Example 11, and the measurement results of the luminous efficiency.
  • PF 8—MEHPPV was used as the material for the light-emitting layer 4.
  • the molecular weight of the material of the light emitting layer 4 was the same as that of the organic electroluminescent device of Example 1 using MEH-PPV as the material of the light emitting layer 4. It was found that a higher luminous efficiency was obtained when the molecular weight was larger than that of the material No. 5.
  • Example 12 the organic electroluminescent device having the three-layer structure shown in FIG. 1 was manufactured by the following method.
  • the light emitting layer 4 is composed of two types of polymer materials.
  • Example 1 As in Example 1, a substrate 1 provided with an anode 2 made of ITO was used. First, in the same manner as in Example 1, PEDOT: PSS is formed on the anode 2 so as to have a thickness of 40 nm by a spin coating method, and is baked at 180 ° C for 10 minutes in the air. Thus, a hole injection layer 3 was formed.
  • a layer obtained by adding 10 wt% of BDPAP-CNMEHPPV to MEH-PPV was formed on the hole injection layer 3 so as to have a film thickness of 40 nm by a spin-coating method.
  • the light-emitting layer 4 was formed by baking for 5 minutes. At this time, the polymer constituting the light emitting layer 4 was used as a 0-dichroic benzene solution.
  • an electron transport layer 5 also serving as a hole blocking layer was formed on the light emitting layer 4 by forming PF8-DSB to a thickness of 40 nm by a spin coating method. At this time, PF 8 _DSB was used as a toluene solution. The electron transport layer 5 was formed without damaging the polymer film of the light emitting layer 4.
  • An electron injection layer 6 made of calcium with a thickness of 6 nm and a cathode 7 made of aluminum with a thickness of 200 nm were formed on the electron transport layer 5 also serving as a hole blocking layer by a vacuum evaporation method.
  • the organic electroluminescent device having the three-layer structure shown in FIG. 1 was manufactured by the following method.
  • the light emitting layer 4 is composed of one type of polymer material.
  • Example 1 a substrate 1 provided with an anode 2 made of ITO was used.
  • PED ⁇ T PSS is formed on the anode 2 so as to have a thickness of 40 nm by a spin coating method, and is baked at 180 ° C for 10 minutes in the air.
  • BDPAP-CNMEHP PV is formed on the hole injection layer 3 by spin coating so as to have a thickness of 40 nm, and baked at 80 ° C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • the light emitting layer 4 was formed.
  • the polymer constituting the light emitting layer 4 was used as an o-dichlorobenzene solution.
  • an electron transport layer 5 also serving as a hole blocking layer was formed on the light-emitting layer 4 by spin-coating PF8-DSB so as to have a thickness of 40 nm.
  • PF8_DSB was used as a toluene solution. The electron transport layer 5 was formed without damaging the polymer film of the light emitting layer 4.
  • An electron injection layer 6 made of calcium with a thickness of 6 nm and a cathode 7 made of aluminum with a thickness of 200 nm were formed on the electron transport layer 5 also serving as a hole blocking layer by a vacuum evaporation method.
  • Table 10 shows the materials of the light emitting layer 4 and the electron transport layer 5 in the organic electroluminescent devices of Example 12 and Comparative Example 3, and the measurement results of the luminous efficiency.
  • the organic electroluminescent device of Example 12 in which the light-emitting layer 4 was composed of two types of materials was the same as that of Comparative Example 3 in which the light-emitting layer 4 was composed of one type of polymer material. It was found that it had higher luminous efficiency than the organic electroluminescent device.
  • BDPAP-CNMEHPPV is used alone as a material of the light emitting layer 4. It was found that the luminous efficiency was greatly improved as compared with the organic electroluminescent device.
  • the molecular weight of at least one of the materials constituting the lower light-emitting layer 4 is larger than the molecular weight of the material of the electron transport layer 5 as the upper layer, high light emission efficiency can be obtained. all right.
  • Example 13 the organic electroluminescent device having the three-layer structure shown in FIG. 2 was manufactured by the following method.
  • Example 1 a substrate 1 provided with an anode 2 made of ITO was used.
  • PEDOT: PSS is formed on the anode 2 so as to have a film thickness of 40 nm by spin coating, and is baked at 180 ° C for 10 minutes in the air. As a result, a hole injection layer 3 was formed.
  • PVCz is formed on the hole injection layer 3 by spin coating so as to have a thickness of 25 nm, and is baked at 80 ° C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain electrons.
  • a hole transport layer 8 also serving as a blocking layer was formed.
  • PVC z was used as a solution of o-dichlorobenzene (dielectric constant 6.828).
  • the light emitting layer 4 was formed on the hole transport layer 8 by forming PF 8 -SB 10% so as to have a thickness of 70 ⁇ m by a spin coating method. At this time, PF8-SB 10% was used as a xylene (dielectric constant 2.274 to 2.562) solution. The light emitting layer 4 was formed without damaging the polymer film of the hole transport layer 8.
  • an electron injection layer 6 made of calcium with a thickness of 6 nm and a cathode 7 made of aluminum with a thickness of 200 nm were formed on the light emitting layer 4 by a vacuum evaporation method.
  • Example 14 the organic electroluminescent device having the three-layer structure shown in FIG. 2 was manufactured by the following method.
  • Example 1 a substrate 1 provided with an anode 2 made of ITO was used.
  • PEDOT: PSS was applied on the anode 2 by spin coating.
  • the hole injection layer 3 was formed by baking at 180 ° C. for 10 minutes in the air.
  • a film obtained by adding 50 wt% of PF8-TPA to PVCz was formed on the hole injection layer 3 so as to have a film thickness of 25 nm by a spin coating method.
  • the hole transport layer 8 also serving as an electron blocking layer was formed by baking at ° C for 5 minutes.
  • PVCz was used as a solution of o-dichlorobenzene (dielectric constant 6.828).
  • the light emitting layer 4 was formed on the hole transport layer 8 by forming PF 8-BT (10) to have a film thickness of 70 nm by spin coating. At this time, PF 8 -SB (10%) was used as a xylene (dielectric constant 2.274 to 2.562) solution. The light emitting layer 4 was formed without damaging the polymer film of the hole transport layer 8.
  • an electron injection layer 6 made of calcium with a thickness of 6 nm and a cathode 7 made of aluminum with a thickness of 200 nm were formed on the light emitting layer 4 by a vacuum evaporation method.
  • Comparative Example 4 the organic electroluminescent device having the three-layer structure shown in FIG. 2 was manufactured by the following method.
  • Example 1 As in Example 1, a substrate 1 provided with an anode 2 made of IT was used. First, as in Example 1, PEDOT: PSS is formed on the anode 2 so as to have a thickness of 40 nm by spin coating, and is baked at 180 ° C for 10 minutes in the air. Thus, a hole injection layer 3 was formed.
  • the light emitting layer 4 was formed on the hole injection layer 3 by forming PF 8-SB (10%) to have a film thickness of 70 nm by spin coating.
  • PF 8-SB (10%) was used as a xylene (dielectric constant 2.274 to 2.562) solution.
  • the light emitting layer 4 was formed without damaging the polymer film of the hole transport layer 8.
  • an electron injection layer 6 made of calcium with a thickness of 6 nm and a cathode 7 made of aluminum with a thickness of 200 nm were formed by vacuum evaporation.
  • Table 11 shows the materials of the hole transport layer 8 and the light-emitting layer 4 and the measurement results of the luminous efficiency in the organic electroluminescent devices of Examples 13 and 14 and Comparative Example 4.
  • the organic electroluminescent devices of Examples 13 and 14 in which the material constituting the hole transport layer 8 has an electron blocking property in addition to the hole transport property were compared with those without the hole transport layer 8. It was found to have higher luminous efficiency than the organic electroluminescent device of Example 4.
  • the organic electroluminescent device of Example 14 in which the hole transport layer 8 is composed of two types of materials is the same as the organic electroluminescent device of Example 13 in which the hole transport layer 8 is composed of one type of polymer material. It was found that the luminous efficiency was higher than that of the field light emitting device.
  • PF8-TPA 50 wt% of PF8-TPA is added to PVCz as a material for the hole transport layer 8.
  • Example 15 the organic electroluminescent device having the three-layer structure shown in FIG. 3 was manufactured by the following method.
  • Example 1 As in Example 1, a substrate 1 provided with an anode 2 made of ITO was used. First, as in Example 1, PEDOT: PSS is formed on the anode 2 so as to have a thickness of 40 nm by spin coating, and is baked at 180 ° C for 10 minutes in the air. Thus, a hole injection layer 3 was formed.
  • PVC z is formed on the hole injection layer 3 so as to have a thickness of 25 nm by spin coating, and is baked in a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 5 minutes to block electrons.
  • the hole transport layer 8 also serving as a layer was formed.
  • PVC z was used as a solution of o-dichlorobenzene (dielectric constant 6.828).
  • the light emitting layer 4 was formed on the hole transport layer 8 by forming PF 8 -SB 10% to have a thickness of 70 nm by spin coating. At this time, PF8—SB 10% was used as a xylene (dielectric constant 2.274 to 2.562) solution. The light emitting layer 4 was formed without damaging the polymer film of the hole transport layer 8.
  • an electron injection layer 6 a made of lithium fluoride having a thickness of 1 nm, a cathode 7 a made of calcium having a thickness of 6 nm, and a protective layer 9 made of aluminum having a thickness of 200 nm were formed on the light emitting layer 4 by vacuum. It was formed by an evaporation method.
  • Table 12 shows the materials of the hole transport layer 8 and the light-emitting layer 4 in the organic electroluminescent device of Example 15 and the measurement results of the luminous efficiency.
  • Table 13 shows the materials of the upper and lower layers, the molecular weights of the materials of the upper and lower layers, the molecular weight ratios, and the luminous efficiencies of the organic electroluminescent devices of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the lower layer was the light emitting layer 4 and the upper layer was the electron transport layer 5, and in Examples 13 to 15, the lower layer was positive.
  • the hole transport layer 8 is provided, and the upper layer is the light emitting layer 4.
  • the molecular weight ratio is the ratio of the molecular weight of the lower layer material to the molecular weight of the upper layer material.
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the molecular weight ratio and the luminous efficiency of the organic electroluminescent devices of Examples 1, 2, 7 to 11 and Comparative Examples 2 and 3.
  • the luminous efficiency is preferably 1.5 cdZA or more, more preferably 2.0 cd / A or more. Therefore, according to FIG. 10, the molecular weight ratio is preferably 3.5 or more, more preferably 6.2 or more.

Landscapes

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Abstract

　有機電界発光素子は、有機溶媒に可溶な高分子材料の層を複数層積層して構成されている。下地層を構成する高分子材料としては、その下地層上に形成される層を構成する高分子材料よりも、大きな分子量を有する高分子材料を選択する。下地層を構成する高分子材料を溶解させる有機溶媒としては、上地層を構成する高分子材料を溶解させる有機溶媒よりも比誘電率が大きな有機溶媒を選択する。下地層が発光層、上地層が電子輸送層である場合に、電子輸送層は正孔阻止性を有する高分子材料を含むことが好ましい。下地層が発光層、上地層が電子輸送層である場合に、発光層を構成する高分子材料の繰り返し単位と電子輸送層を構成する高分子材料の繰り返し単位とに同一の骨格が含まれることが好ましい。

Description

を有する有機化合物をいう。 . 本発明の一局面に従う有機電界発光素子は、 基板と、 第 1の電極と、 第 1の高 分子材料により形成される第 1の有機層と、 第 2の高分子材料により形成される 第 2の有機層と、 第 2の電極とを順に備え、 第 2の高分子材料の分子量が第 1の 高分子材料の分子量よりも小さいものである。
その有機電界発光素子においては、 第 1の高分子材料により形成される第 1の 有機層および第 2の高分子材料により形成される第 2の有機層が順に積層される。 この有機電界発光素子の作製の際には、 第 1の高分子材料の溶液を用いて第 1の 有機層が形成され、 第 1の有機層上に第 2の高分子材料の溶液を用いて第 2の有 機層が形成される。
この場合、 第 2の高分子材料の分子量が第 1の高分子材料の分子量よりも小さ いので、 第 1の有機層中の第 1の高分子材料が第 2の高分子材料の溶液中に溶出 することが抑制される。 それにより、 第 2の有機層の形成時における第 1の有機 層への影響が抑制される。 その結果、 高い発光効率を有する有機電界発光素子が 実現される。
第 1の有機層が発光性を有し、 第 2の有機層がキヤリァ輸送性を有してもよい。 この場合、 第 1の有機層が発光するとともに、 第 2の有機層により第 1の有機 層へのキャリアの輸送が促進される。 それにより、 発光効率が向上する。
第 2の高分子材料は、 第 1の極性のキャリアの輸送性を有するとともに、 第 1 の極性とは逆の第 2の極性のキヤリァに対する阻止性を有してもよい。
この場合、 第 2の有機層において第 1の極性のキヤリァが第 1の有機層に効率 よく輸送されるとともに、 第 1の有機層に注入された第 2の極性のキヤリァが第 1の有機層を通り抜けることが阻止される。 それにより、 第 1の有機層において 第 1の極性のキヤリアと第 2の極性のキヤリァとが効率よく再結合することがで きる。 その結果、 発光効率がさらに向上する。
第 1の有機層がキヤリァ輸送性を有し、 第 2の有機層が発光性を有してもよい。 この場合、 第 1の有機層により第 2の有機層へのキヤリァの輸送が促進される とともに、 第 2の有機層が発光する。 それにより、 発光効率が向上する。
第 1の高分子材料は、 第 1の極性のキャリアの輸送性を有するとともに、 第 1
2 の極性とは逆の第 2の極性のキャリアに対する阻止性を有してもよい。 この場合、 第 1の有機層において第 1の極性のキヤリァが第 2の有機層に効率 よく輸送されるとともに、 第 2の有機層に注入された第 2の極性のキヤリァが第 2の有機層を通り抜けることが阻止される。 それにより、 第 2の有機層において 第 1の極性のキヤリァと第 2の極性のキヤリァとが効率よく再結合することがで きる。 その結果、 発光効率がさらに向上する。
第 2の高分子材料の分子量に対する第 1の高分子材料の分子量の比が 3 . 5以 上であることが好ましい。
この場合、 第 2の有機層の形成時に第 1の有機層が溶解することを十分に抑制 することができる。 それにより、 発光効率がより向上する。
第 2の高分子材料の分子量に対する第 1の高分子材料の分子量の比が 6 . 2以 上であることがより好ましい。
この場合、 第 2の有機層の形成時に第 1の有機層が溶解することをさらに十分 に抑制することができる。 それにより、 発光効率がさらに向上する。
第 1の高分子材料の繰り返し単位と第 2の高分子材料の繰り返し単位とは共通 の骨格を含むことが好ましい。 この場合、 第 1の高分子材料の繰り返し単位と第 2の高分子材料の繰り返し単位とが共通の骨格を含むことにより、 第 1の有機層 と第 2の有機層との界面における第 1の高分子材料と第 2の高分子材料との化学 的親和性が増加し、 パッキングが良好になる。
また、 第 1の高分子材料と第 2の高分子材料との共通の骨格部分は類似した電 子的構造を有すると考えられるので、 第 1の有機層と第 2の有機層との界面にお ける第 1の高分子材料および第 2の高分子材料の共通の骨格同士が近接した部分 ではキヤリァの注入障壁が小さくなり、 第 1の有機層と第 2の有機層との間での キャリアの移動が円滑となる。 それにより、 発光効率および発光寿命が向上する。 第 1の高分子材料は、 複数種類の高分子材料を含んでもよい。 この場合、 複数 種類の高分子材料を選択することにより、 発光層における発光色を調整すること ができるとともに、 発光効率および信頼性を向上させることができる。
第 2の高分子材料は、 複数種類の高分子材料を含んでもよい。 この場合、 複数 種類の高分子材料を選択することにより、 発光効率および信頼性を向上させるこ
3 とができる。
本発明の他の局面に従う有機電界発光素子の製造方法は、 第 1の電極と第 2の 電極との間に第 1の有機層と第 2の有機層とを備えた有機発光素子の製造方法で あって、 第 1の高分子材料を第 1の有機溶媒に溶解させることにより第 1の高分 子材料の溶液を作製する工程と、 第 1の高分子材料の分子量よりも小さい分子量 を有する第 2の高分子材料を第 2の有機溶媒に溶解させることにより第 2の高分 子材料の溶液を作製する工程と、 第 1の高分子材料の溶液を用いて第 1の有機層 を形成する工程と、 第 1の有機層上に第 2の高分子材料の溶液を用いて第 2の有 機層を形成する工程とを備えたものである。
その有機電界発光素子の製造方法によれば、 第 1の高分子材料を第 1の有機溶 媒に溶解させることにより第 1の高分子材料の溶液が作製され、 第 2の高分子材 料を第 2の有機溶媒に溶解させることにより第 2の高分子材料の溶液が作製され る。 第 1の高分子材料の溶液を用いて第 1の有機層が形成され、 第 1の有機層上 に第 2の高分子材料の溶液を用いて第 2の有機層が形成される。
この場合、 第 2の高分子材料の分子量が第 1の高分子材料の分子量よりも小さ いので、 第 1の有機層中の第 1の高分子材料が第 2の高分子材料の溶液中に溶出 することが抑制される。 それにより、 第 2の有機層の形成時における第 1の有機 層への影響が抑制される。 その結果、 高い発光効率を有する有機電界発光素子が 実現される。
第 1の有機溶媒の比誘電率は、 第 2の有機溶媒の比誘電率よりも大きいことが 好ましい。
この場合、 第 2の有機層の形成時に第 1の有機層が溶解することを抑制するこ とができる。
第 1の有機溶媒の比誘電率と第 2の有機溶媒の比誘電率とが 2以上の差を有す ることが好ましい。
この場合、 第 2の有機層の形成時に第 1の有機層が溶解することをより抑制す ることができる。
第 1の有機層が発光性を有し、 第 2の有機層がキヤリァ輸送性を有してもよい。 この場合、 第 1の有機層が発光するとともに、 第 2の有機層により第 1の有機
4 層へのキャリアの輸送が促進される。 それにより、 発光効率が向上する。
第 2の高分子材料は、 第 1の極性のキャリアの輸送性を有するとともに、 第 1 の極性とは逆の第 2の極性のキヤリァに対する阻止性を有してもよい。
この場合、 第 2の有機層において第 1の極性のキヤリァが第 1の有機層に効率 よく輸送されるとともに、 第 1の有機層に注入された第 2の極性のキャリアが第 1の有機層を通り抜けることが阻止される。 それにより、 第 1の有機層において 第 1の極性のキヤリアと第 2の極性のキヤリァとが効率よく再結合することがで きる。 その結果、 発光効率がさらに向上する。
第 1の有機層がキャリア輸送性を有し、 第 2の有機層が発光性を有してもよい。 この場合、 第 1の有機層により第 2の有機層へのキャリアの輸送が促進される とともに、 第 2の有機層が発光する。 それにより、 発光効率が向上する。
第 1の高分子材料は、 第 1の極性のキャリアの輸送性を有するとともに、 第 1 の極性とは逆の第 2の極性のキヤリアに対する阻止性を有してもよい。
この場合、 第 1の有機層において第 1の極性のキヤリアが第 2の有機層に効率 よく輸送されるとともに、 第 2の有機層に注入された第 2の極性のキャリアが第 2の有機層を通り抜けることが阻止される。 それにより、 第 2の有機層において 第 1の極性のキヤリアと第 2の極性のキヤリァとが効率よく再結合することがで きる。 その結果、 発光効率がさらに向上する。
第 2の高分子材料の分子量に対する第 1の高分子材料の分子量の比が 3 . 5以 上であることが好ましい。
この場合、 第 2の有機層の形成時に第 1の有機層が溶解することを十分に抑制 することができる。 それにより、 発光効率がより向上する。
第 2の高分子材料の分子量に対する第 1の高分子材料の分子量の比が 6 . 2以 上であることがより好ましい。
この場合、 第 2の有機層の形成時に第 1の有機層が溶解することをさらに十分 に抑制することができる。 それにより、 発光効率がさらに向上する。
第 1の高分子材料の繰り返し単位と第 2の高分子材料の繰り返し単位とは共通 の骨格を含むことが好ましい。 この場合、 第 1の高分子材料の繰り返し単位と第 2の高分子材料の繰り返し単位とが共通の骨格を含むことにより、 第 1の有機層
5 と第 2の有機層との界面における第 1の高分子材料と第 2の高分子材料との化学 的親和性が増加し、 パッキングが良好になる。
また、 第 1の高分子材料と第 2の高分子材料との共通の骨格部分は類似した電 子的構造を有すると考えられるので、 第 1の有機層と第 2の有機層との界面にお ける第 1の高分子材料および第 2の高分子材料の共通の骨格同士が近接した部分 ではキヤリァの注入障壁が小さくなり、 第 1の有機層と第 2の有機層との間での キャリアの移動が円滑となる。 それにより、 発光効率および発光寿命が向上する。 第 1の高分子材料は、 複数種類の高分子材料を含んでもよい。 この場合、 複数 種類の高分子材料を選択することにより、 発光層における発光色を調整すること ができるとともに、 発光効率および信頼性を向上させることができる。
第 2の高分子材料は、 複数種類の高分子材料を含んでもよい。 この場合、 複数 種類の高分子材料を選択することにより、 発光効率および信頼性を向上させるこ とができる。
本発明によれば、 第 2の高分子材料の分子量が第 1の高分子材料の分子量より も小さいので、 第 1の有機層中の第 1の高分子材料が第 2の高分子材料の溶液中 に溶出することが抑制される。 それにより、 第 2の有機層の形成時における第 1 の有機層への影響が抑制される。 その結果、 高い発光効率を有する有機電界発光 素子が実現される。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の第 1の実施の形態に係る有機電界発光素子の模式的断面図で ある。
図 2は、 本発明の第 2の実施の形態に係る有機電界発光素子の模式的断面図で ある。
図 3は、 本発明の第 3の実施の形態に係る有機電界発光素子の模式的断面図で ある。
図 4は、 有機電界発光素子における正孔注入層、 正孔輸送層、 発光層、 電子輸 送層および電子注入層における最低空分子軌道 （L UM O) および最高被占分子 軌道 （H OM O) のエネルギーレベルを示す模式図である。
6 図 5は、 発光層を構成する高分子材料の L UM Oレベルおよび H〇M〇レベル を示す図である。
図 6は、 比較例 1の有機電界発光素子の模式的断面図である。
図 7は、 信頼性試験の結果を示す図である。
図 8は、 実施例 2の有機電界発光素子における正孔注入層、 発光層および電子 輸送層における最低空分子軌道 （L U M O ) および最高被占分子軌道 （H O M O) のエネルギーレベルを示す模式図である。
図 9は、 比較例 2の有機電界発光素子の正孔注入層、 発光層および電子輸送層 における最低空分子軌道 （L UM O) および最高被占分子軌道 （H O M O) のェ ネルギ一レベルを示す模式図である。
図 1 0は、 実施例 1， 2 , 7〜 1 1および比較例 2， 3の有機電界発光素子に おける分子量比と発光効率との関係を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
図 1は本発明の第 1の実施の形態に係る有機電界発光素子の模式的断面図であ る。 なお、 以下の説明において、 分子量は、 一般に用いられる重量平均で表され る。
図 1の有機電界発光素子は、 基板 1上に、 陽極 （ホール注入電極） 2、 正孔注 入層 3、 発光層 4、 電子輸送層 5、 電子注入層 6および陰極 （電子注入電極） 7 が順に形成された積層構造を有するひ
基板 1は、 ガラスまたはプラスチック等からなる透明基板である。 陽極 2は、 I T O (インジウム錫酸化物） 等の金属化合物、 銀等の金属または合金からなる 透明電極または半透明電極である。
正孔注入層 3は、 例えば、 水溶性の導電性高分子材料からなる。 発光層 4は、 有機溶媒に可溶な発光性の高分子材料からなる。 電子輸送層 5は、 有機溶媒に可 溶な電子輸送性の高分子材料からなる。
電子注入層 6は、 例えばカルシウム等からなる。 陰極 7は、 例えばアルミニゥ ム等の金属または合金からなる。
発光層 4を構成する高分子材料としては、 電子輸送層 5を構成する高分子材料
7 の分子量よりも大きい分子量を有する高分子材料を選択する。 また、 電子輸送層
5を構成する高分子材料としては、 発光層 4を構成する高分子材料の分子量より も小さい分子量を有する高分子材料を選択する。
この場合、 電子輸送層 5を構成する高分子材料の分子量に対する発光層 4を構 成する高分子材料の分子量の比が 3 . 5以上であることが好ましい。 それにより、 電子輸送層 5の形成時に生じる下地の発光層 4の溶解が抑制される。 その結果、 発光効率が向上する。
また、 電子輸送層 5を構成する高分子材料の分子量に対する発光層 4を構成す る高分子材料の分子量の比が 6 . 2以上であることがより好ましい。 それにより、 電子輸送層 5の形成時に生じる下地の発光層 4の溶解がさらに抑制される。 その 結果、 発光効率がさらに向上する。
また、 発光層 4を構成する高分子材料を溶解させる有機溶媒としては、 電子輸 送層 5を構成する高分子材料を溶解させる有機溶媒よりも比誘電率が大きい有機 溶媒を選択する。 また、 電子輸送層 5を構成する高分子材料を溶解させる有機溶 媒としては、 発光層 4を構成する高分子材料を溶解させる有機溶媒よりも比誘電 率が小さい有機溶媒を選択する。 それにより、 電子輸送層 5の形成時に下地の発 光層 4が溶解することが抑制される。
発光層 4を構成する高分子材料を溶解させる有機溶媒の比誘電率と電子輸送層 5を構成する高分子材料を溶解させる有機溶媒の比誘電率との差が 0 . 2以上で あることが好ましい。 さらには 2以上の差があることが好ましい。 それにより、 電子輸送層 5の形成時に下地の発光層 4が溶解することが十分に抑制される。
発光層 4は、 2種類以上の高分子材料を含むことが好ましい。 この場合、 発光 色を調整することができるとともに、 発光効率および信頼性を向上させることが できる。 また、 電子輸送層 5は、 2種類以上の高分子材料を含むことが好ましい。 それにより、 発光効率および信頼性を向上させることができる。
さらに、 電子輸送層 5は、 正孔阻止性を有する高分子材料を含むことが好まし い。 それにより、 陽極 2側から発光層 4に注入された正孔が発光層 4を通り抜け ることが阻止される。 その結果、 発光層 4において電子および正孔が効率よく再 結合することができ、 発光効率がさらに向上する。
8 また、 発光層 4を構成する高分子材料の繰り返し単位と電子輸送層 5を構成す る高分子材料の繰り返し単位とに同一の骨格が含まれることが好ましい。 それに より、 発光効率がさらに向上する。
発光層 4を構成する発光性の高分子材料および電子輸送層 5を構成する高分子 材料の例については後述する。
電子輸送層 5を構成する高分子材料に低分子材料を添加してもよい。 電子輸送 層 5を構成する高分子材料に添加する低分子材料の例については後述する。 また、 電子輸送層 5を構成する材料として低分子材料を用いてもよい。
図 2は本発明の第 2の実施の形態に係る有機電界発光素子の模式的断面図であ る。 なお、 以下の説明において、 分子量は、 一般に用いられる重量平均で表され る。
図 2の有機電界発光素子が図 1の有機電界発光素子と異なるのは、 電子輸送層 5が設けられず、 正孔注入層 3と発光層 4との間に正孔輸送層 8が設けられてい る点である。
正孔輸送層 8は、 有機溶媒に可溶な電子輸送性の高分子材料からなる。 発光層 4は、 有機溶媒に可溶な発光性の高分子材料からなる。
正孔輸送層 8を構成する高分子材料としては、 発光層 4を構成する高分子材料 の分子量よりも大きい分子量を有する高分子材料を選択する。 また、 発光層 4を 構成する高分子材料としては、 正孔輸送層 8を構成する高分子材料の分子量より も小さい分子量を有する高分子材料を選択する。 .
この場合、 発光層 4を構成する高分子材料の分子量に対する正孔輸送層 8を構 成する高分子材料の分子量の比が 3 . 5以上であることが好ましい。 それにより、 発光層 4の形成時に生じる下地の正孔輸送層 8の溶解が抑制される。 その結果、 発光効率が向上する。
また、 発光層 4を構成する高分子材料の分子量に対する正孔輸送層 8を構成す る高分子材料の分子量の比が 6 . 2以上であることがより好ましい。 それにより、 発光層 4の形成時に生じる下地の正孔輸送層 8の溶解がさらに抑制される。 その 結果、 発光効率がさらに向上する。
また、 正孔輸送層 8を構成する高分子材料を溶解させる有機溶媒としては、 発
9 光層 4を構成する高分子材料を溶解させる有機溶媒よりも比誘電率が大きい有機 溶媒を選択する。 また、 発光層 4を構成する高分子材料を溶解させる有機溶媒と しては、 正孔輸送層.8を構成する高分子材料を溶解させる有機溶媒よりも比誘電 率が小さい有機溶媒を選択する。 それにより、 発光層 4の形成時に下地の正孔輸 送層 8が溶解することが抑制される。
正孔輸送層 8を構成する高分子材料を溶解させる有機溶媒の比誘電率と発光層 4を構成する高分子材料を溶解させる有機溶媒の比誘電率との差が 0 . 2以上で あることが好ましい。 さらには 2以上の差があることが好ましい。 それにより、 発光層 4の形成時に下地の正孔輸送層 8が溶解することが十分に抑制される。
発光層 4は、 2種類以上の高分子材料を含むことが好ましい。 この場合、 発光 色を調整することができるとともに、 発光効率および信頼性を向上させることが できる。 また、 正孔輸送層 8は、 2種類以上の高分子材料を含むことが好ましい。 それにより、 発光効率および信頼性を向上させることができる。
さらに、 正孔輸送層 8は、 電子阻止性を有する高分子材料を含むことが好まし い。 それにより、 陰極 7側から発光層 4に注入された電子が発光層 4を通り抜け ることが阻止される。 その結果、 発光層 4において電子および正孔が効率よく再 結合することができ、 発光効率がさらに向上する。
また、 正孔輸送層 8を構成する高分子材料の繰り返し単位と発光層 4を構成す る高分子材料の繰り返し単位とに同一の骨格が含まれることが好ましい。 それに より、 発光効率がさらに向上する。
正孔輸送層 8を構成する高分子材料の例については後述する。 正孔輸送層 8を 構成する高分子材料に低分子材料を添加してもよい。 正孔輸送層 8を構成する高 分子材料に添加する低分子材料の例については後述する。 また、 正孔輸送層 8を 構成する材料として低分子材料を用いてもよい。
図 3は本発明の第 3の実施の形態に係る有機電界発光素子の模式的断面図であ る。
図 3の有機電界発光素子が図 2の有機電界発光素子と異なるのは、 電子注入層 6および陰極 （電子注入電極） 7の代わり電子注入層 6 aおよび陰極 （電子注入 電極） 7 aが設けられ、 陰極 7 a上に保護層 9がさらに設けられている点である。
1 0 電子注入層 6 aは、 フッ化リチウム等のアルカリ金属を含有する化合物からな る。 また、 陰極 7 aは、 例えばカルシウム等からなる。 保護層 9は、 例えばアル ミニゥム等の金属または合金からなる。
本実施の形態に係る有機電界発光素子においては、 電子注入層 6 aがアルカリ 金属を含有するので、 電子注入性が向上する。 それにより、 高い発光効率が得ら れる。
なお、 本発明に係る有機電界発光素子の構成は、 図 1〜図 3に示される構成に 限定されず、 種々の構成を用いることができる。 例えば、 キャリア輸送層として 電子輸送層 5および正孔輸送層 8の両方を設けてもよい。
(発光層 4の材料）
<MEH PPV>
発光層 4を構成する高分子材料としては、 下記式 （A1) で示される分子構造 を有するポリ [2-メトキシ- 5- (2-ェチルへキシルォキシ） -1,4-フエ二レン-ビ 二レン」 (Poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) - 1， 4 - phenylene - vinylenej ) (以下、 MEH— PPVと呼ぶ） を用いることができる。 MEH— PPVの分子 量は 750， 000である。
Figure imgf000013_0001
く P F 8 -P AV>
発光層 4を構成する高分子材料としては、 下記式 （A2) で示される分子構造 を有するポリ [(9，9-ジォクチルフルオレン- 2, 7-ジィル） -alt- (9, 10-ジビニレ ンーアントラセン）] (Poly [(9, 9-dioctylf luorene-2, 7-diyl) -alt- (9, 10- divinylene- anthracene)]) (以下、 ？ 8—？八¥と呼ぶ） を用いることができ る。 PF 8— PAVの分子量は 75, 000である。
Figure imgf000014_0001
<P F 8 -MEHP P V>
発光層 4を構成する高分子材料としては、 下記式 （A3) で示される分子構造 を有するポリ [(9， 9-ジォクチルフルオレン- 2, 7-ジィル） -alt- {2-メトキシ- 5 - (2 -ェチルへキシルォキシ） -1,4-ジビニレン一フエ二レン }] (Poly [(9,9- dioctylf luorene-2, 7-diyl ) alt - { 2-methoxy-5- ( 2-ethylhexyloxy ) -1,4- divinylene-phenylene}]) (以下、 P F 8— M E H P P Vと呼ぶ） を用いること ができる。 P F 8— MEHP P Vの分子量は 86， 000である。
Figure imgf000014_0002
<P F 8 -CNMEHP PV>
2 発光層 4を構成する高分子材料としては、 下記式 （A4) で示される分子構造 を有するポリ [(9,9-ジォクチルフルオレン- 2, 7-ジィル） -alt- {2-メトキシ- 5 - (2-ェチルへキシルォキシ） -1,4 -ビス （1 -シァノビ二レン） フエ二レン }] ( Poly [ ( 9, 9-dioctylf loorene-2, 7-diyl ) -alt- { 2-methoxy-5- ( 2- ethylhexyloxy) -1, 4-bis (1-cyanovinylene) phenylene}]) (以下、 P F 8— C NMEHPPVと呼ぶ） を用いることができる。 P F 8—CNMEHP P Vの分 子量は 59, 000である。
Figure imgf000015_0001
<P F 6 -C VAP>
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A5) で示される分子構造を 有するポリ [(9， 9-ジへキシルフルオレン- 2， 7-ジィル） -alt- {2,5-ビス （Ν，Ν'- ジフエ二ルァミノ） -1,4-ビス （卜シァノビ二レン） フエ二レン }] (Poly [(9，9- dihexyl f luorene-2, 7-diyl ) -alt- { 2, 5-bis (N, N - di phenyl amino) -1, 4-bis (1-cyanovinylene) phenylene}]) (以下、 P F 6— CVAPと呼ぶ） を用いる ことができる。 P F 6—CVAPの分子量は 57， 000である。
3
Figure imgf000016_0001
<C z -CNMEHP P V>
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A6) で示される分子構造を 有するポリ [(9-ェチルカルバゾ一ル -3, 6-ジィル） -alt- {2-メトキシ- 5- (2-ェ チルへキシルォキシ） -1,4 -ビス （卜シァノビ二レン） フエ二レン }] (Poly [(9- et ylcarbazole-3, 6-diyl) -alt- { 2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1, -bis
(1-cyanovinylene) phenylene}]) (以下、 C z _ C NM E H P P Vと呼ぶ） を 用いることができる。 C z— CNMEHPP Vの分子量は 1 1, 000である。
Figure imgf000016_0002
<BDPAP-CNMEHPPV>
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A7) で示される分子構造を
14 有するポリ [{2， 5 -ビス （Ν,Ν' -ジフエニルァミノ） ベンゾ- 1,4-ジィル } - alt- {2-メトキシ- 5- (2-ェチルへキシルォキシ） - 1，4 -ビス （1 -シァノビ二レン） フ ェニレン }] (Poly [{2,5- bis (Ν,Ν' -diphenylamino) benz-1, 4-diyl } - alt- {2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) - 1， 4- bis (1-cyanovinylene) phenylene}]) (以下、 BDPAP— CNMEHPP Vと呼ぶ） を用いることができる。 BDP
AP— CNMEHPP Vの分子量は 30， 000である。
Figure imgf000017_0001
<CN-P P P>
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A8) で示される分子構造を 有するポリ [2- (6-シァノ -6 -メチルヘプチルォキシ） -1,4-フエ二レン] (Poly
[2- (6-cyano-6-methylheptyloxy) -1, 4-phenylene] ) (以下、 CN— PP Pと 呼ぶ） を用いることができる。 CN— P P Pの分子量は 5, 000である。
15
Figure imgf000018_0001
<P F 8 -DMOP>
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A9) で示される分子構造を 有するポリ [(9,9-ジォクチルフルオレン - 2, 7-ジィル） - ali - {1,4- (2， 5 -ジメ トキシ） フエ二レン }] (Poly [(9,9-dioctylfluorene-2, 7-diyl) -alt- {1,4- (2,5-dimethoxy) phenylene}]) (以下、 PF 8— DMOPと呼ぶ） を用いるこ とができる。 P F 8— DMOPの分子量は 160， 000である。
Figure imgf000018_0002
<Ρ F 8 - DS Β〉
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A 10) で示される分子構造 を有するポリ [(9，9-ジォクチルフルオレン- 2，7-ジィル） -alt- { 1 , 4-ジスチ リル- 5- (2-ェチルへキシルォキシ） -2-メトキシベンゼン }] (Poly [(9,9- dioctyl f luorene-2, 7-diyl ) -alt - { 1, 4-distyryl-5- ( 2-ethylhexyloxy) -2-
16 methoxybenzene}]) (以下、 PF 8— DS Bと呼ぶ） を用いることができる。 P F 8— D S Bの分子量は 56, 000である。
Figure imgf000019_0001
(A10)
く PF 6 -CNV i ny 1 >
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A l l) で示される分子構造 を有するポリ （9, 9-ジへキシルフルォレニレン -シァノビ二レン） （Poly (9,9- dihexyl f luorenylene-cyanovinylene) ) (以下、 P F 6— C N V i n y 1 と呼 ぶ） を用いることができる。 PF 6— CNV i ny 1の分子量は 420, 000 である。
Figure imgf000019_0002
<P F 8 - P P V>
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A 12) で示される分子構造 を有するポリ [(9， 9-ジォクチルフルオレン- 2, 7-ジィル） -alt- (1,4-ジビニレ ンーフエ二レン） ] (Poly [ ( 9, 9-dioctylfluorene-2, 7-diyl ) -alt- ( 1,4-
17 divinylene-phenylene)]) (以下、 ？ 8—？？ と呼ぶ） を用いることができ る。 PF 8— P P Vの分子量は 20， 000である。
Figure imgf000020_0001
<P F 8>
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A1 3) で示される分子構造 を有するポリ （9, 9-ジォクチルフルオレン- 2，7-ジィル） （Poly (9,9- dioctylfluorene-2,7-diyl)) (以下、 P F 8と呼ぶ） を用いることができる。 P F 8の分子量は 140， 000である。
Figure imgf000020_0002
<P F 6>
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A14) で示される分子構造 を有するポリ （9,9-ジへキシルフルオレン- 2,7-ジィル） （Po (9,9- dihexylfluorene-2,7-diyl)) (以下、 P F 6と呼ぶ） を用いることができる。 P F 6の分子量は 300, 000である。
8 (A14)
C6H13
<P F 6 -TPDAB>
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A 1 5) で示される分子構造 を有するポリ [(9，9-ジへキシルフルォレン_2，7-ジィル） -alt— {Ν,Ν' -ビス (4-ブチルフエニル） -Ν,Ν' -ジフエニル- 1，4 -ジァミノベンゼン }] (Poly [ ( 9, 9-dihexylfluorene-2, 7-diyl ) -alt- { Ν,Ν' -bis ( 4-butylphenyl ) 一 Ν,Ν' -diphenyl-1, 4-diaminobenzene}]) (以下、 P F 6— TPD ABと呼ぶ) を 用いることができる。 ？？ 6—丁？0八8の分子量は10, 000である。
Figure imgf000021_0001
(A15)
<P F 6 -An t >
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A 16) で示される分子構造 を有するポリ [(9， 9-ジへキシルフルオレン- 2, 7-ジィル） -alt- (9, 10-アントラ セン- 9, 10-ジィル）] (Poly [ (9, 9-dihexyl f luoren-2, 7-diyl ) -alt- (9, 10- anthracene-9, 10-diyl)]) (以下、 PF 6— An tと呼ぶ） を用いることができ る。 PF 6—An tの分子量は 65, 000である。
19
Figure imgf000022_0001
<PF 6 -C z>
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A 1 7) で示される分子構造 を有するポリ [(9， 9-ジへキシルフルオレン- 2， 7-ジィル） -alt- (9-ェチルカル バゾール- 3, 6-ジィル）] (Poly [(9,9-dihexylfluorene-2, 7-diyl) -alt- (9- ethylcarbazole-3,6-diyl)]) (以下、 PF 6—C zと呼ぶ） を用いることができ る。 PF 6_Czの分子量は 50, 000である。
Figure imgf000022_0002
<P F 6— DAP>
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A18) で示される分子構造 を有するポリ [(9，9-ジへキシルフルォレン-2,7_ジィル） -alt- {Ν,Ν' -ビス (4 -ブチルフエニル) - 1,4 -ジァミノベンゼン }] (Poly [(9, 9-dihexylf luorene- 2, 7-diyl) - alt - {N，N， -bis (4-buthylphenyl) -1, -diaminobenzene}]) (以下、 PF 6— DAPと呼ぶ） を用いることができる。 P F 6—DAPの分子量は 40, 000である。
20 ■ ■ · (A18)
C4H9 C
<P o 1 y-TPD>
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A19) で示される分子構造 を有するポリ [Ν，Ν' -ビス （4-ブチルフエニル） - Ν,Ν' -ジフエニル- 1，Γ -ビフ ェニル -4,4' -ジァミ ン] (Poly [Ν,Ν' -bis ( 4- but hyl phenyl ) -Ν,Ν' - diphenyl-1, -biphenyl-4, 4' -diamine]) (以下、 P o 1 y_TPDと呼ぶ) を用いることができる。 P o 1 y— TPDの分子量は 29, 000である。
Figure imgf000023_0001
<P F 8 -B p y>
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A20) で示される分子構造 を有するポリ [(9， 9-ジォクチルフルオレン- 2， 7-ジィル） -alt- {(2, 2' -ビピリ ジン） —6,6， -ジィル }] (Poly [ ( 9, 9-dioctyl f luorene-2, 7-diyl ) - alt - [(2,2， -bipyridine) -6， 6， -diyl}]) (以下、 PF 8— B p yと呼ぶ) を用いる ことができる。 PF 8— Bp yの分子量は 10, 000である。
21
Figure imgf000024_0001
<P F 8 -C z>
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A2 1) で示される分子構造 を有するポリ [(9， 9-ジォクチルフルオレン- 2,7-ジィル） -alt- (9-ブチルカル バゾ一ル -3, 6-ジィル）] (Poly [(9, 9-dioctyl f luorene-2, 7-diyl) -alt- (9- butylcarbazole - 3,6-diyl)]) (以下、 PF 8— C zと呼ぶ） を用いることができ る。 P F 8—C zの分子量は 32 , 000である。
Figure imgf000024_0002
<P VC z >
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A22) で示される分子構造 を有するポリ （N-ビニルカルパゾ一ル） （Poly (N-vinylcarbazole)) (以下、 P VC zと呼ぶ） を用いることができる。 P VC zの分子量は 1 000, 000で ある。
22
Figure imgf000025_0001
<PF 8 - SB (10%) >
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A23) で示される分子構造 を有する [(9，9-ジォクチルフルォレン-2,7-ジィル） ： （スチリルベンゼン- 4,4' -ジィル）] (9 0 ： 1 0) 共重合体 （Poly [(9, 9-dioctyl f luorene-2, 7- diyl) -co- (styrylbenzene) -4,4' -diyl]) (以下、 PF 8— SB (10%) と 呼ぶ） を用いることができる。 PF 8— SB (10%) の分子量は 860， 00 0である。
Figure imgf000025_0002
<P F 8 -TP A>
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A24) で示される分子構造 を有するポリ [(9，9-ジォクチルフルオレン- 2，7-ジィル） -alt- (トリフエニル ァミ ン— 4,4' ジィル） ] (Poly [ ( 9, 9-dioctylf luorene-2, 7-diyl ) - alt - (triphenylamine-4,4' -diyl)]) (以下、 PF 8— TPAと呼ぶ） を用いること ができる。 P F 8— TP Aの分子量は 50, 000である。
23
Figure imgf000026_0001
<P F 8— TPD>
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A25) で示される分子構造 を有するポリ [(9，9-ジォクチクフルォレン-2，7-ジィル） -alt- {Ν,Ν' -ビス (4-tert-ブチルフエニル） - Ν,Ν' -ジフエニル- 1，Γ -ビフエニル -4, 4' -ジアミ ン }] (Poly [ (9, 9-dioctylfluorene-2, 7-diyl ) -alt- {Ν,Ν' -bis (4 - tert - butylphenyl) _N,N， -diphenyl-1, 1 ' -biphenyl-4, ' -diamine}]) (以下、 P F 8—TPDと呼ぶ） を用いることができる。 P F 8— TPDの分子量は 230， 000である。
Figure imgf000026_0002
• ■ . (A25)
ぐ PF 8—BT (10%) >
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A26) で示される分子構造 を有する [(9， 9-ジォクチルフルオレン- 2， 7-ジィル） ： （ベンゾチォゾール -4， 7 -
24 ジィル）] (90 : 1 0) 共重合体 (Poly [(9, 9-dioctyl f luorene-2, 7-diyl) 一 co - ( 7-diyl)]) (以下、 PF 8— BT (1 0 %) と呼ぶ） を用 いることができる。 PF 8— BT (10 ) の分子量は 440, 000である。
Figure imgf000027_0001
<PF 8 -Py>
発光層 4を構成する高分子材料として、 下記式 （A27) で示される分子構造 を有するポリ [(9， 9-ジォクチルフルオレン- 2, 7-ジィル） - al卜 （ピリジン- 2,6 - ジィル） ] (Poly [ ( 9, 9-dioctylfluorene-2, 7-diyl ) -alt- ( pyridine- 2, 6 - diyl)]) (以下、 PF 8— Pyと呼ぶ） を用いることができる。 PF 8— Pyの 分子量は 97, 000である。
Figure imgf000027_0002
発光層 4を構成する高分子材料は、 上記の例に限定されず、 他の発光性の高分 子材料を用いることもできる。 ここで、 発光層 4を構成する高分子材料は、 2種 類以上の高分子材料の混合物でもよい。 また、 I種類または 2種類以上の高分子
25 材料に 1種類または 2種類以上の低分子材料を添加してもよい。
3種類以上の高分子材料を混合することにより白色発光を得ることも可能とな る。
また、 発光層 4を構成する高分子材料として、 電子受容性および電子供与性の 両方を有するバイポーラ性の高分子材料を用いることにより、 信頼性の向上を図 ることができる。 パイポーラ性の高分子材料として、 例えば、 PF 6— CVAP を用いることができる。
また、 発光層 4に ME H— P PV等の単一の繰り返し単位を有する高分子材料 を用いた場合、 正孔の注入に対しては安定であるが、 電子の注入により不安定に なる。 この場合、 バイポ一ラ性の PF 6— CVAPを MEH— PPVに混合する ことにより、 発光層 4の電子受容性を高め、 結果的に有機電界発光素子の長寿命 化を図ることができる。
図 4は有機電界発光素子における正孔注入層、 正孔輸送層、 発光層、 電子輸送 層および電子注入層における最低空分子軌道 （LUMO) および最高被占分子軌 道 （HOMO) のエネルギーレベルを示す模式図である。
図 4において、 電子は、 陰極から電子注入層および電子輸送層を通して発光層 に輸送される。 また、 正孔は、 陽極から正孔注入層および正孔輸送層を通して発 光層に輸送される。 この場合、 正孔輸送層の LUMOレベルが高いと、 電子がブ ロックされる。 また、 電子輸送層の HOMOレベルが低いと、 正孔がブロックさ れる。 それにより、 電子および正孔が発光層で結合しやすくなる。
HOMOと LUMOとのエネルギー差で示されるバンドギヤップが異なる 2つ の発光性の高分子材料を混合して発光層に用いる場合、 通常、 バンドギャップが 小さい発光性の高分子材料から発光が得られる。 その際に、 バンドギャップが小 さい高分子材料が発光しない高分子材料からのエネルギー移動を受けることによ り、 より高い発光効率を得ることができる。
表 1に上記の発光層 4を構成する高分子材料の発光色、 発光ピーク波長、 吸収 ピーク波長、 HOMOレベル、 バンドギャップ、 LUMOレベルおよび分子量の 一覧を示す。
26 1]
Figure imgf000029_0001
図 5は発光層を構成する高分子材料の LUMOレベルおよび HOMOレベルを 示す図である。
第 1の実施の形態では、 電子輸送層 5の高分子材料を考慮して発光色、 分子量、 L UMOレベルおよび HOMOレベルに基づいて高分子材料を選択する。
また、 第 2および第 3の実施の形態では、 正孔輸送層 8の材料を考慮して発光
27 色、 分子量、 LUMOレベルおよび HOMOレベルに基づいて高分子材料を選択 する。
(電子輸送層 5の材料）
電子輸送層 5を構成する材料としては、 発光層 4の高分子材料を考慮して上記 の表 1の高分子材料から選択することができる。 この場合、 電子輸送層 5として は、 発光層 4よりも LUMOレベルが低い （LUMOレベルの絶対値が大きい） 高分子材料を選択する。 また、 電子輸送層 5の HOMOレベルが低い （HOMO レベルの絶対値が大きい） ほど正孔阻止の効果が大きくなる。
電子輸送層 5としては、 例えば PF 8— DSB、 MEH_PPV、 P F 8— M EHPPV、 PF 8、 PF 8— Py、 PF 6— An t、 PF 6、 P F 6 - CNV i ny 1等を用いることができる。
電子輸送層 5を構成する高分子材料は、 上記の例に限定されず、 他の電子輸送 性の高分子材料を用いることもできる。 ここで、 電子輸送層 5を構成する高分子 材料は、 2種類以上の高分子材料の混合物でもよい。 また、 1種類または 2種類 以上の高分子材料に 1種類または 2種類以上の低分子材料を添加してもよい。 電子輸送層 5を構成する高分子材料に添加する低分子材料 （低分子電子輸送性 材料） としては、 次のものが挙げられる。
<Z n P BO>
低分子電'子輸送性添加剤として、 下記式 （B 1) で示される分子構造を有する ジンク · ビス {2- (0-ヒドロキシフエニル） ベンゾォキサゾラ一ト} (Zinc bi s [2- (o-hydroxyphenyl) benzoxazolate] ) (以下、 Z nPBOと呼ぶ) を用いる ことができる。 Z nPBOの分子量は 486である。
Figure imgf000030_0001
28 低分子電子輸送性添加剤として、 下記式 （B 2) で示される分子構造を有する アントラセン （Anthracene) を用いることができる。 アントラセンの分子量は 1 78である。
Figure imgf000031_0001
<A 1 q 3>
低分子電子輸送性添加剤として、 下記式 （B 3) で示される分子構造を有する アルミニウム . ト リス - （8 -キノ リ ノ レ一 ト） （ Aluminum tris- ( 8 - quinolinolate))) (以下、 A 1 Q3と呼ぶ） を用いることができる。 A 1 Q 3の 分子量は 459である。
Figure imgf000031_0002
<ペリレン >
低分子電子輸送性添加剤として、 下記式 （B 4) で示される分子構造を有する ペリレン （Perylene) を用いることができる。 ペリレンの分子量は 2 5 2である。
29
Figure imgf000032_0001
<OXD- 7>
低分子電子輸送性添加剤として、 下記式 （B 5) で示される分子構造を有する 1,3-ビス [5- (4-tert-ブチルフエニル） -1， 3， 4 -ォキサジゾール -2-ィル] ベン ゼン (1,3 - bis [5- (4-tert-butylphenyl) -1, 3, 4-oxadizol-2-yl] benzen) (以 下、 〇XD— 7と呼ぶ） を用いることができる。 OXD— 7の分子量は 478で める。
Figure imgf000032_0002
■ · · (B5)
(正孔輸送層 8の材料）
正孔輸送層 8を構成する材料としては、 発光層 4の高分子材料を考慮して上記 の表 1の高分子材料から選択することができる。 この場合、 正孔輸送層 8として は、 発光層 4よりも HOMOレベルが高い （HOMOレベルの絶対値が小さい） 高分子材料を選択する。 また、 正孔輸送層 8の LUMOレベルが高い （LUMO レベルの絶対値が小さい） ほど電子阻止の効果が大きくなる。
正孔輸送層 8としては、 例えば PF 8— SB、 PF 8— BT、 PVC z等を用
30 いることができる。
正孔輸送層 8を構成する高分子材料は、 上記の例に限定されず、 他の正孔輸送 性の高分子材料を用いることもできる。 ここで、 正孔輸送層 8を構成する高分子 材料は、 2種類以上の高分子材料の混合物でもよい。 また、 1種類または 2種類 以上の高分子材料に 1種類または 2種類以上の低分子材料を添加してもよい。 正孔輸送層 8を構成する高分子材料に添加する低分子材料 （低分子正孔輸送性 材料） としては、 次のものが挙げられる。
<TPD>
低分子正孔輸送性添加剤として、 下記式 （B 6) で示される分子構造を有する Ν,Ν'-ビス-（3-メチルフエ二ル）- Ν,Ν'-ビス-（フエニル） -ベンジジン （Ν,Ν'- Bis - (3-methylphenyl)-N,N' -bis- (phenyl) -benzidine) (以下、 TPDと呼ぶ) を用 いることができる。 TPDの分子量は 570である。
Figure imgf000033_0001
<NP B>
低分子正孔輸送性添加剤として、 下記式 （B 7) で示される分子構造を有する N, N' -ジ（ナフ夕 レン- 1-ィル） -N, N' -ジフエニル-ベンジジン （ N， N' - Di (naphthalen-l-yl)-N,N' -diphenyl-benzidine) (以下、 NPBと呼ぶ) を用い ることができる。 NP Bの分子量は 644である。
Figure imgf000033_0002
31 上記の低分子材料を用いて電子輸送層 5または正孔輸送層 8を形成してもよい。 上記の低分子材料を用いた電子輸送層 5または正孔輸送層 8の形成方法としては、 一般的な真空蒸着法の他に、 この低分子材料を有機溶媒に溶解させ、 スピンコー ト法等の湿式法で成膜する方法を用いてもよい。 特に、 本実施の形態では、 湿式 法を用いることが好ましい。
発光層およびキャリア輸送層に用いることができる高分子材料としては、 単一 のモノマーから合成された高分子材料の他に、 複数のモノマーから合成された共 重合体が挙げられる。
表 1には主として 2種類のモノマーからなる 1対 1の共重合体の例を示したが、 これに限らず、 異なるモノマーを用いた共重合体、 1対 1以外のモノマー構成比 を有する共重合体、 または 3種類以上のモノマーからなる共重合体を使用するこ とも可能である。
共重合体の設計指針としては、 ベースとなる高分子骨格に、 類似の形状を有す るモノマ一を適当な配合比で結合させたり、 キャリア輸送性 （電子輸送性または 正孔輸送性） を補助するモノマーを適当な配合比で結合させたり、 発光性の高い モノマ一を適当な配合比で結合させたり、 またはキヤリア輸送性および発光性の 両方を有するモノマーを適当な配合比で結合させることにより、 高分子材料の性 能を向上させる方法が用いられる。
キャリア輸送性モノマ一では、 配合比が 1モル％から 7 0モル％の範囲、 特に 3モル％から 5 0モル％の範囲にある場合に高い性能向上の効果が得られる。
また、 発光性モノマ一では、 配合比が 0 . 2モル％から 5 0モル％の範囲、 特 に 0 . 5モル％から 3 0モル％の範囲にある場合に高い性能向上の効果が得られ る。
発光性またはキヤリア輸送性を発現するモノマ一としては、 パイ電子を有する ァリール基、 ベンゼン、 ナフ夕レン、 アントラセン、 ピレン、 ナフ夕セン、 トリ フエ二レン、 ペリレン、 フエナントレン、 スチリルベンゼン、 ジスチリルべンゼ ン、 フルオレン、 ビフエニル等の芳香族炭化水素化合物またはこれらに種々の置
3 2 換基が付加された化合物、 チォフェン、 ベンゾチォフェン、 ピロール、 ポルフィ リン、 ォキサゾ一ル、 ベンズォキサゾール、 ォキサジァゾール、 チアゾ一ル、 ベ ンズチアゾール、 ベンズチジァゾール、 ピラゾリン、 トリァゾール、 シロキサン、 カルバゾ一ル、 ピリジン、 フエニルピリジン、 ピリミジン、 ピラジン、 トリアジ ン、 ォキサジン、 キノリン、 キナゾリン、 キナクリドン、 チアジン、 ベンゾフラ ン、 クマリン、 クロメン、 ベンゾフラン、 キサンテン、 チォキサンテン、 ァクリ ジン、 チォニン、 フエナジン、 フエノキサジン、 フエナント口リン等のへテロ環 化合物またはこれらに種々の置換基が付加された化合物、 フエニルァミン、 ナフ チルァミン、 トリフエニルァミン、 ァゾベンゼン等の窒素含有化合物またはこれ らに種々の置換基が付加された化合物、 フエニルシラン等のシリコン含有化合物 等を用いることができる。
高分子材料の分子量は、 材料合成の際の反応条件 （反応温度、 反応時間、 モノ マー配合比、 触媒濃度、 原料濃度、 反応溶媒等） を調整することにより制御する ことが可能である。 また、 精製条件 （分液、 カラムクロマトグラフィー、 再沈殿 等） を調整することにより不純物、 触媒、 未反応モノマー、 低分子量成分等の不 要物を取り除くことができるので、 一定の分子量を有する高分子材料を得ること ができる。
ここで、 発光層 4の形成に使用される有機溶媒は二種類以上の有機溶媒からな る混合溶媒でもよい。
発光層 4の形成に使用される有機溶媒としては、 例えば、 ェチルセ口ソルブ、 メチルセ口ソルブ、 トルエン、 o—ジクロロベンゼン、 2 , 2—ジメチルブタン、 2 , 4—ジメチルペンタン、 2—メチルへキサン、 3—メチルへキサン、 2 , 2 , 4一トリメチルペンタン、 2—メチルブタン、 2 , 2、 5—トリメチルへキサン、 1， 1 , 2—トリクロロー 1 , 2 , 2—トリフルォロェタン、 1—ペンテン、 2， 2， 3—トリメチルペンタン、 2—メチルペンタン、 n—ペンタン、 t r a n s 一 2—ペンテン、 1—へキセン、 c i s— 2—ペンテン、 2—クロロー 2—メチ ルプロパン、 1， 1 , 2， 2—テトラクロ口— 1， 2—ジフルォロェタン、 1— ヘプテン、 へキサン、 n—オクタン、 1ーォクテン、 ヘプタン、 n—ノナン、 1 一ノネン、 n—デカン、 1 一クロ口ペンタン、 1—デセン、 2—クロロブタン、
3 3 ロロプロパン、 メシチレン、 1—クロロブタン、 ェチルシクロへキサン、 p—キ シレン、 m—キシレン、 2—ブロモプロパン、 シクロへキセン、 シクロペンタン、 1—クロ口プロパン、 シクロへキサン、 2 , 3—ジメチルブタン、 0—キシレン、 テトラクロロメタン、 へキサフルォロベンゼン、 ペン夕クロロェタン、 1—クロ 口一 2—メチルプロパン、 1， 1—ジクロロエチレン、 1， 1 , 1 , 2—テトラ クロロェタン、 1 , 1 , 1一トリクロロェタン、 1—ブロモプロパン、 クメン、 p—クロ口トルエン、 ジェチルスルファイド、 0—クロ口トルエン、 p—ジクロ 口ベンゼン、 1， 1ージクロロェタン、 テトラクロロエチレン、 m—ジクロロべ ンゼン、 ρ—ジェチルベンゼン、 m—ジェチルベンゼン、 ェチルベンゼン、 トリ クロ口エチレン、 3—クロ口プロペン、 o—ジェチルベンゼン、 o—ジクロロべ ンゼン、 ブロモェタン、 トルエン、 クロ口ベンゼン、 トリクロロメタン、 フルォ 口ベンゼン、 1， 2—ジクロロエチレン （ t r a n s )、 1 , 1， 2， 2—テト ラクロロェタン、 1 . 2—ジクロロプロパン、 ベンゼン、 1， 2 , 3—トリクロ 口プロパン、 スチレン、 イソブチロニトリル、 1 , 2—ジクロロエチレン （c i s )、 1—ブロモー 2—クロロェタン、 1， 2—ジクロロェタン、 へキサクロ口 エチレン、 1， 2—ジブロモェタン、 1 , 1 , 2—トリクロロェタン、 ジクロロ メタン、 バレロ二トリル、 チォフェン、 力一ボンジスルアイド、 クロロブロモメ タン、 ブロモベンゼン、 2—二トロプロパン、 1—ニトロプロパン、 ベンゾニト リル、 ニトロエタン等炭化水素、 ハロゲン化炭化水素、 ニトロ化炭化水素、 ニト リル類等から選択された 1種または 2種以上の混合溶媒を用いることができる。 キヤリァ輸送層の形成に使用される有機溶媒は二種類以上の有機溶媒からなる 混合溶媒でもよい。
キャリア輸送層 （電子輸送層 5または正孔輸送層 8 ) の形成に使用される有機 溶媒としは、 例えば、 ェチルセ口ソルブ、 メチルセ口ソルブ、 トルエン、 o—ジ クロ口ベンゼン、 2， 2—ジメチルブタン、 2 , 4 _ジメチルペンタン、 2—メ チルへキサン、 3—メチルへキサン、 2 , 2 , 4一トリメチルペンタン、 2—メ チルブタン、 2 , 2、 5—トリメチルへキサン、 1 , 1 , 2 —卜リクロロ一 1， 2 , 2 —トリフルォロェタン、 1—ペンテン、 2 , 2 , 3—トリメチルペンタン、
3 4 2—メチルペンタン、 n—ペンタン、 t r a n s— 2—ペンテン、 1—へキセン、 c i s— 2—ペンテン、 2—クロ口— 2 _メチルプロパン、 1， 1， 2 , 2—テ トラクロロー 1， 2—ジフルォロェタン、 1 一ヘプテン、 へキサン、 n—ォクタ ン、 1ーォクテン、 ヘプ夕ン、 n—ノナン、 1—ノネン、 n—デカン、 1 一クロ 口ペンタン、 1—デセン、 2—クロロブタン、 ベンゾトリフルオリド、 メチルシ クロへキサン、 メチルシクロペンタン、 2—クロ口プロパン、 メシチレン、 1 _ クロロブタン、 ェチルシクロへキサン、 p—キシレン、 m—キシレン、 2—ブロ モプロパン、 シクロへキセン、 シクロペンタン、 1 一クロ口プロパン、 シクロへ キサン、 2 , 3—ジメチルブタン、 o—キシレン、 テトラクロロメタン、 へキサ フルォロベンゼン、 ペン夕クロロェタン、 1 一クロ口一 2—メチルプロパン、 1 , 1ージクロ口エチレン、 1 , 1 , 1， 2—テトラクロロェタン、 1， 1 , 1—ト リクロロェタン、 1—ブロモプロパン、 クメン、 p—クロ口トルエン、 ジェチル スルファイド、 o—クロ口トルエン、 p—ジクロ口ベンゼン、 1 , 1—ジクロロ ェタン、 テトラクロロエチレン、 m—ジクロロベンゼン、 p—ジェチルベンゼン、 m—ジェチルベンゼン、 ェチルベンゼン、 トリクロロエチレン、 3—クロ口プロ ペン、 o—ジェチルベンゼン、 o—ジクロロベンゼン、 ブロモェタン、 トルエン、 クロ口ベンゼン、 トリクロロメタン、 フルォロベンゼン、 1 , 2—ジクロロェチ レン （ t r a n s )、 1， 1， 2 , 2—テトラクロロェタン、 1 . 2—ジクロ口 プロパン、 ベンゼン、 1， 2， 3 —トリクロ口プロパン、 スチレン、 イソブチロ 二トリル、 1， 2—ジクロ口エチレン （c i s )、 1ーブロモー 2—クロ口エタ ン、 1 , 2—ジクロ口ェ夕ン、 へキサクロ口エチレン、 1， 2—ジブロモェタン、 1 , 1， 2—トリクロロェタン、 ジクロロメタン、 バレロ二トリル、 チォフェン、 カーボンジスルアイド、 クロロブロモメタン、 ブロモベンゼン、 2—二トロプロ パン、 1—ニトロプロパン、 ベンゾニトリル、 ニトロェ夕ン等、 炭化水素、 ハロ ゲン化炭化水素、 ニトロ化炭化水素、 二卜リル類等から選択された 1種または 2 種以上の混合溶媒を用いることができる。
また、 発光層 4を構成する高分子材料を選択することにより、 発光層 4からの 発光色を調整することができる。
発光層 4を異なる発光色を発生する 2層の発光層により形成してもよい。 例え
3 5 ば、 2層の発光層のうち一方に橙色〜赤色発光を得ることが可能な高分子材料を 用い、 他方に青色発光を得ることが可能な高分子材料を用いることにより、 白色 発光を得ることができる。 この場合、 白色発光を得ることが可能な有機電界発光 素子に赤色、 緑色および青色のフィル夕を組み合わせることにより光の 3原色の 表示 （RGB表示） が可能となり、.フルカラ一表示が実現する。
また、 緑色発光する発光層を備えた有機電界発光素子、 橙色または赤色発光す る発光層を備えた有機電界発光素子および青色発光する発光層を備えた有機電界 発光素子を組み合わせて用いてもよい。 この場合、 橙色または赤色発光する有機 電界発光素子を赤色に発光する画素 （R画素） として用い、 緑色発光する有機電 界発光素子を緑色に発光する画素 （G画素） として用い、 青色発光する有機電界 発光素子を青色に発光する画素 （B画素） として用いることにより、 光の 3原色 の表示 （RGB表示） が可能となり、 フルカラー表示が実現する。
【実施例】
以下の実施例では、 上記実施の形態に係る有機電界発光素子を作製し、 発光特 性および発光寿命を評価した。
(実施例 1 )
実施例 1では、 図 1に示した三層構造を有する有機電界発光素子を次の方法に より作製した。
実施例 1の有機電界発光素子の製造方法について説明する。 I TOからなる陽 極 2を備えた基板 1を用いた。 まず、 陽極 2上に、 下記式 （D 1) で示される分 子構造を有するポリ （エチレンジォキシチォフェン） ：ポリ （スチレンスルホナ —卜) (Poly (ethylenedioxythiophene) ： Poly (styrenesulphonate)) ([2， 3 ージヒドロチェノ （3， 4， 一 b) (1, 4) ジォキシン一 5， 7—ジィル] の ポリ （p—スチレンスルホン酸） 塩とポリ （P—スチレンスルホン酸） との混合 物） （以下、 P EDOT： P S Sという） をスピンコート法により 40 nmの膜 厚を有するように形成し、 180°Cで 10分間大気中においてべークすることに より正孔注入層 3を形成した。
36
Figure imgf000039_0001
次に、 正孔注入層 3上に、 MEH— P P Vをスピンコ一ト法により 40 nmの 膜厚を有するように形成し、 窒素雰囲気中において 80°Cで 5分間べ一クするこ とにより発光層 4を形成した。 この際、 MEH— P P Vは o—ジクロ口ベンゼン (比誘電率 6. 828) 溶液として用いた。
続いて、 発光層 4上に、 P F 8— D S Bをスピンコート法により 40 nmの膜 厚を有するように形成することにより、 正孔阻止層を兼ねる電子輸送層 5を形成 した。 この際、 PF 8— DSBは、 トルエン （比誘電率 2. 283) 溶液として 用いた。 電子輸送層 5は、 発光層 4の高分子膜を損傷することなく形成された。 電子輸送層 5上に、 膜厚 6 nmのカルシウムからなる電子注入層 6および膜厚 200 nmのアルミニウムからなる陰極 7を真空蒸着法により形成した。
(比較例 1 )
比較例 1では、 図 6に示す二層構造を有する有機電界発光素子を次の方法によ り作製した。
実施例 1と同様に、 I TOからなる陽極 2を備えた基板 1を用いた。 まず、 実
37 施例 1と同様に、 陽極 2上に、 P EDOT ： P S Sをスピンコート法により 40 nmの膜厚を有するように形成し、 1 80°Cで 1 0分間大気中においてべークす ることにより正孔注入層 3を形成した。
次に、 実施例 1と同様に、 正孔注入層 3上に、 MEH— P PVをスピンコート 法により 40 nmの膜厚を有するように形成し、 窒素雰囲気中において 8 0°Cで 5分間べークすることにより発光層 4を形成した。 この際、 MEH— PPVは o ージクロ口べンゼン溶液として用いた。
発光層 4上に、 膜厚 6 nmのカルシウムからなる電子注入層 6および膜厚 2 0 0 nmのアルミニウムからなる陰極 7を真空蒸着法により形成した。
(評価 1 )
実施例 1および比較例 1の有機電界発光素子の発光効率を測定した。 実施例 1 および比較例 1の有機電界発光素子における発光層 4および電子輸送層 5の材料、 発光効率および輝度半減寿命の測定結果を表 2に示す。
[¾2]
Figure imgf000040_0001
表 2において、 各高分子材料の分子量を括弧内に示す。
表 2に示すように、 三層構造を有する実施例 1の有機電界発光素子は、 二層構 造を有する比較例 1の有機電界発光素子よりも高い発光効率を有することがわか つた。
また、 実施例 1および比較例 1の有機電界発光素子の信頼性試験を行った。 図 7は信頼性試験の結果を示す図である。 図 7の横軸は時間を表し、 縦軸は輝度を 表す。
この信頼性試験においては、 有機電界発光素子の初期輝度が 240 c d/m2
38 となるように電流を調整し、 有機電界発光素子を定電流で駆動し、 輝度半減寿命 を測定した。 実施例 1の有機電界発光素子の電流は 0. 28mAであり、 比較例 1の有機電界発光素子の電流は 3. 00mAであった。 素子面積は 2. 8 mm2 である。
図 7に示すように、 比較例 1の有機電界発光素子の輝度半減寿命は 400時間 であった。 これに対して、 実施例 1の有機電界発光素子の輝度半減寿命は 380 0時間以上であった。 それにより、 三層構造を有する実施例 1の有機電界発光素 子では、 二層構造を有する比較例 1の有機電界発光素子に比べて輝度半減寿命を 大幅に改善できることがわかつた。
(比較例 2)
比較例 2では、 図 1に示した三層構造を有する有機電界発光素子を次の方法に より作製した。
実施例 1と同様に、 I TOからなる陽極 2を備えた基板 1を用いた。 まず、 実 施例 1と同様に、 陽極 2上に、 P EDOT： P S Sをスピンコート法により 40 nmの膜厚を有するように形成し、 180°Cで 10分間大気中においてべークす ることにより正孔注入層 3を形成した。
次に、 正孔注入層 3上に、 P F 6— CVAPをスピンコート法により 40 nm の膜厚を有するように形成し、 窒素雰囲気中において 80°Cで 5分間べークする ことにより発光層 4を形成した。 この際、 P F 6— C VAPは o—ジクロロベン ゼン溶液として用いた。
続いて、 発光層 4上に、 MEH— P P Vを 40 nmの膜厚を有するようにスピ ンコート法により形成することにより、 電子輸送層 5を形成した。 この際、 ME H— PPVはトルエン溶液として用いた。 電子輸送層 5は、 発光層 4の高分子膜 を損傷することなく形成された。
電子輸送層 5上に、 膜厚 6 nmのカルシウムからなる電子注入層 6および膜厚 200 nmのアルミニウムからなる陰極 7を真空蒸着法により形成した。
発光層 4を構成する高分子材料の繰り返し単位および電子輸送層 5を構成する 高分子材料の繰り返し単位には同一の骨格 （フエ二レンピニレン骨格） が含まれ る。
39 (実施例 2 )
実施例 2では、 図 1に示した三層構造を有する有機電界発光素子を次の方法よ り作製した。
実施例 1と同様に、 I TOからなる陽極 2を備えたガラス基板 1を用いた。 ま ず、 実施例 1と同様に、 陽極 2上に、 PEDOT： P S Sをスピンコート法によ り 40 nmの膜厚を有するように形成し、 1 8 0°Cで 1 0分間大気中においてべ ークすることにより正孔注入層 3を形成した。
次に、 正孔注入層 3上に、 PF 6— CVAPをスピンコート法により 40 nm の膜厚を有するように形成し、 窒素雰囲気中において 8 0°Cで 5分間べークする ことにより発光層 4を形成した。 この際、 P F 6— C VAPは o—ジクロ口ベン ゼン溶液として用いた。
続いて、 発光層 4上に、 PF 8—DSBを 40 nmの膜厚を有するようにスピ ンコ一ト法により形成することにより、 正孔阻止層を兼ねる電子輸送層 5を形成 した。 この際、 PF 8— D S Bはトルエン溶液として用いた。 電子輸送層 5は、 発光層 4の高分子膜を損傷することなく形成された。
電子輸送層 5上に、 膜厚 6 nmのカルシウムからなる電子注入層 6および膜厚 200 nmのアルミニウムからなる陰極 7を真空蒸着法により形成した。
(評価 2 )
実施例 2および比較例 2の有機電界発光素子の発光効率を測定した。 実施例 2 および比較例 2の有機電界発光素子における発光層 4および電子輸送層 5の材料 および発光効率の測定結果を表 3に示す。
3]
Figure imgf000042_0001
40 表 3に示すように、 下層である発光層 4を構成する材料の分子量が上層である 電子輸送層 5を構成する材料の分子量よりも大きい実施例 2の有機電界発光素子 は、 下層である発光層 4を構成する材料の分子量が上層である電子輸送層 5を構 成する材料の分子量よりも小さい比較例 2の有機電界発光素子よりも高い発光効 率を有することがわかった。
また、 電子輸送層 5を構成する材料が電子輸送性に加えて正孔阻止性を有する 実施例 2の有機電界発光素子は、 電子輸送層 5を構成する材料が正孔阻止性を有 さない比較例 2の有機電界発光素子よりも高い発光効率を有することがわかった。 図 8は実施例 2の有機電界発光素子における正孔注入層 3、 発光層 4および電 子輸送層 5における最低空分子軌道 （LUMO) および最高被占分子軌道 （HO MO) のエネルギーレベルを示す模式図である。 また、 図 9は比較例 2の有機電 界発光素子の正孔注入層 3、 発光層 4および電子輸送層 5における最低空分子軌 道 （LUMO) および最高被占分子軌道 （HOMO) のエネルギーレベルを示す 模式図である。
図 8に示すように、 実施例 2の有機電界発光素子においては、 発光層 4の H〇 MOのエネルギーレベルは一 5. 33 eVとなり、 電子輸送層 5の HOMOのェ ネルギ一レベルは一 5. 1 7 eVとなる。 これに対して、 図 9に示すように、 比 較例 2の有機電界発光素子においては、 正孔注入層 3の HOMOのエネルギーレ ベルは _ 5. 33 eVとなり、 電子輸送層 5の HOMOのエネルギーレベルは一 5. 57 e Vとなる。 .
それにより、 実施例 2の有機電界発光素子では、 正孔注入層 3から発光層 4に 注入された正孔が発光層 4と電子輸送層 5との間でのエネルギ一障壁により陰極 7側に通り抜けることが阻止される。 したがって、 発光層 4において電子と正孔 とのバランスが適正となり、 電子と正孔とが効率よく再結合する。 その結果、 高 い発光効率が得られる。
なお、 従来の 2層型有機電界発光素子では、 正孔輸送層と発光層の 2層を形成 することが限度であったため、 正孔が過剰に発光層内に流れ込み、 電子の注入が 正孔の注入に追いつかない。 それにより、 電子と正孔とのバランスが適正に取れ ないため、 本来得られるべき発光効率よりも低い発光効率しか得られない。
41 (実施例 3 )
実施例 3では、 発光層 4および電子輸送層 5の膜厚を変えて 9種類の有機電界 発光素子を作製し、 発光特性を評価した。 実施例 3の有機電界発光素子の構造お よび作製方法は、 発光層 4および電子輸送層 5の膜厚を除いて実施例 1の有機電 界発光素子と同様である。
表 4に、 9種類の有機電界発光素子 1— 1， 1— 2， 1 - 3, 2 - 1, 2 - 2, 2 - 3, 3 - 1, 3 -2, 3— 3の発光層 4および電子輸送層 5の膜厚を示す。 ほ 4]
Figure imgf000044_0001
(評価 3)
実施例 3の 9種類の有機電界発光素子の発光効率を測定した。 実施例 3の 9種 類の有機電界発光素子 1— 1， 1— 2, 1 - 3, 2— 1, 2 - 2, 2— 3， 3 - 1， 3 -2, 3— 3の発光効率の測定結果を表 5に示す。
[表 5] '
Figure imgf000044_0002
表 5に示すように、 有機電界発光素子 1一 2, 1— 3， 2— 2， 2— 3のよう に電子輸送層 5の膜厚および発光層 4の膜厚が実施例 1と異なる場合でも、 比較 例 1および比較例 2の有機電界発光素子と比べて高い発光効率が得られることが
42 わかった。
(実施例 4)
実施例 4では、 実施例 2と同じ構造の有機電界発光素子を実施例 2と同じ方法 で作製した。
(実施例 5 )
実施例 5では、 図 1に示した三層構造を有する有機電界発光素子を次の方法に より作製した。 発光層 4は 2種類の高分子材料から構成される。
実施例 1と同様に、 I TOからなる陽極 2を備えた基板 1を用いた。 まず、 実 施例 1と同様に、 陽極 2上に、 PEDOT ： P S Sをスピンコート法により 40 nmの膜厚を有するように形成し、 180°Cで 10分間大気中においてべークす ることにより正孔注入層 3を形成した。
次に、 正孔注入層 3上に、 MEH— PPVに PF 6— CVAPを 1 Owt %添 加したものをスピンコ一ト法により 40 nmの膜厚を有するように形成し、 窒素 雰囲気中において 80°Cで 5分間べークすることにより発光層 4を形成した。 こ の際、 発光層 4を構成する高分子は o—ジクロロベンゼン溶液として用いた。 続いて、 発光層 4上に、 PF 8— DSBを 40 nmの膜厚を有するようにスピ ンコート法により形成することにより、 正孔阻止層を兼ねる電子輸送層 5を形成 した。 この際、 P F 8 _D S Bはトルエン溶液として用いた。 電子輸送層 5は、 発光層 4の高分子膜を損傷することなく形成された。
正孔阻止層を兼ねる電子輸送層 5上に、 膜厚 6 nmのカルシウムからなる電子 注入層 6および膜厚 200 nmのアルミニウムからなる陰極 7を真空蒸着法によ り形成した。
(評価 4)
実施例 4, 5の有機電界発光素子の輝度半減寿命を測定した。 実施例 4， 5の 有機電界発光素子における発光層 4および電子輸送層 5の材料および輝度半減寿 命の測定結果を表 6に示す。 測定条件としては、 初期輝度が 200 c d/m2で あり、 室温で定電流駆動を
行った。 素子面積は 2. 8mm2である。
43 [表 6]
Figure imgf000046_0001
表 6に示すように、 発光層 4が 2種類の高分子材料から構成される実施例 5の 有機電界発光素子は、 発光層 4が 1種類の高分子材料から構成される実施例 4の 有機電界発光素子よりも長い輝度半減寿命を有することがわかつた。
特に、 発光層 4の材料として MEH— P P Vに P F 6一 C VAPを添加したも のを用いた有機電界発光素子にあっては、 発光層 4の材料として ME H— P PV を単独で用いた有機電界発光素子よりも輝度半減寿命が 2倍になり、 輝度半減寿 命を大幅に向上できることがわかった。
(実施例 6)
実施例 6では、 実施例 1の有機電界発光素子と同様の構造を有する有機電界発 光素子を実施例 1と同様の方法により作製した。
(実 ¾例 7 )
実施例 7では、 図 1に示した三層構造を有する有機電界発光素子を次の方法に より作製した。 電子輸送層 5は 2種類の高分子材料から構成される。
実施例 1と同様に、 I TOからなる陽極 2を備えたガラス基板 1を用いた。 ま ず、 実施例 1と同様に、 陽極 2上に、 PEDOT ： P S Sをスピンコ一ト法によ り 40 nmの膜厚を有するように形成し、 1 8 0°Cで 1 0分間大気中においてべ —クすることにより正孔注入層 3を形成した。
次に、 正孔注入層 3上に、 MEH— P P Vををスピンコート法により 40 nm の膜厚を有するように形成し、 窒素雰囲気中において 80°Cで 5分間べ一クする ことにより発光層 4を形成した。 この際、 発光層 4を構成する高分子は o—ジク
44 ロロベンゼン溶液として用いた。
続いて、 発光層 4上に、 P F 8— D S Bに Z n BTZを 5 w t %添加したもの を 40 nmの膜厚を有するようにスピンコート法により形成することにより、 正 孔阻止層を兼ねる電子輸送層 5を形成した。 この際、 電子輸送層 5を構成する高 分子材料はトルエン溶液として用いた。 電子輸送層 5は、 発光層 4の高分子膜を 損傷することなく形成された。
電子輸送層 5上に、 膜厚 6 nmのカルシウムからなる電子注入層 6および膜厚 200 nmのアルミニウムからなる陰極 7を真空蒸着法により形成した。
(評価 5 )
実施例 6, 7の有機電界発光素子の発光効率を測定した。 実施例 6， 7の有機 電界発光素子における発光層 4および電子輸送層 5の材料および発光効率の測定 結果を表 7に示す。
ほ 7]
Figure imgf000047_0001
表 7に示すように、 電子輸送層 5が 2種類の材料から構成される実施例 7の有 機電界発光素子は、 電子輸送層 5が 1種類の高分子材料から構成される実施例 6 の有機電界発光素子よりも高い発光効率を有することがわかった。
特に、 電子輸送層 5の材料として PF 8— DS Bに Z nBTZを添加したもの を用いた有機電界発光素子にあっては、 電子輸送層 5の材料として P F 8 -DS Bを単独で用いた有機電界発光素子よりも発光効率が大幅に向上することがわか つた。
45 (実施例 8 )
実施例 8では、 図 1に示した三層構造を有する有機電界発光素子を次の方法に より作製した。
実施例 1と同様に、 I TOからなる陽極 2を備えたガラス基板 1を用いた。 ま ず、 実施例 1と同様に、 陽極 2上に、 P EDOT ： P S Sをスピンコート法によ り 40 nmの膜厚を有するように形成し、 180°Cで 1 0分間大気中においてべ —クすることにより正孔注入層 3を形成した。
次に、 正孔注入層 3上に、 MEH— P P Vををスピンコート法により 40 nm の膜厚を有するように形成し、 窒素雰囲気中において 80°Cで 5分間べークする ことにより発光層 4を形成した。 この際、 発光層 4を構成する高分子は o—ジク ロロベンゼン溶液として用いた。
続いて、 発光層 4上に、 P F 8—MEHP P Vを ·40 nmの膜厚を有するよう にスピンコート法により形成することにより、 正孔阻止層を兼ねる電子輸送層 5 を形成した。 この際、 電子輸送層 5を構成する高分子材料はトルエン溶液として 用いた。 電子輸送層 5は、 発光層 4の高分子膜を損傷することなく形成された。 電子輸送層 5上に、 膜厚 6 nmのカルシウムからなる電子注入層 6および膜厚 200 nmのアルミニウムからなる陰極 7を真空蒸着法により形成した。
発光層 4を構成する高分子材料の繰り返し単位および電子輸送層 5を構成する : 高分子材料の繰り返し単位には同一の骨格 （フエ二レンビニレン骨格） が含まれ る。
(実施例 9 )
実施例 9では、 図 1に示した三層構造を有する有機電界発光素子を次の方法に より作製した。
実施例 1と同様に、 I TOからなる陽極 2を備えたガラス基板 1を用いた。 ま ず、 実施例 1と同様に、 陽極 2上に、 PEDOT ： P S Sをスピンコート法によ り 40 nmの膜厚を有するように形成し、 1 80°Cで 10分間大気中においてべ —クすることにより正孔注入層 3を形成した。
次に、 正孔注入層 3上に、 MEH—P P Vををスピンコート法により 40 nm の膜厚を有するように形成し、 窒素雰囲気中において 80 で 5分間べークする
46 ことにより発光層 4を形成した。 この際、 発光層 4を構成する高分子は o—ジク ロロベンゼン溶液として用いた。
続いて、 発光層 4上に、 P F 8を 4 0 n mの膜厚を有するようにスピンコート 法により形成することにより、 正孔阻止層を兼ねる電子輸送層 5を形成した。 こ の際、 電子輸送層 5を構成する高分子材料はトルエン溶液として用いた。 電子輸 送層 5は、 発光層 4の高分子膜を損傷することなく形成された。
電子輸送層 5上に、 膜厚 6 n mのカルシウムからなる電子注入層 6および膜厚 2 0 0 n mのアルミニウムからなる陰極 7を真空蒸着法により形成した。
発光層 4を構成する高分子材料の繰り返し単位および電子輸送層 5を構成する 高分子材料の繰り返し単位には同一の骨格が含まれない。
(実施例 1 0 )
実施例 1 0では、 図 1に示した三層構造を有する有機電界発光素子を次の方法 により作製した。
実施例 1と同様に、 I T Oからなる陽極 2を備えたガラス基板 1を用いた。 ま ず、 実施例 1と同様に、 陽極 2上に、 P E D O T ： P S Sをスピンコート法によ り 4 0 n mの膜厚を有するように形成し、 1 8 0 °Cで 1 0分間大気中【'こおいてベ ークすることにより正孔注入層 3を形成した。
次に、 正孔注入層 3上に、 M E H—P P Vををスピンコート法により 4 0 n m の膜厚を有するように形成し、 窒素雰囲気中において 8 0 °Cで 5分間べークする ことにより発光層 4を形成した。 この際、 発光層 4を構成する高分子は 0—ジク ロロべンゼン溶液として用いた。
続いて、 発光層 4上に、 P F 8— P yを 4 0 n mの膜厚を有するようにスピン コ一ト法により形成することにより、 正孔阻止層を兼ねる電子輸送層 5を形成し た。 この際、 電子輸送層 5を構成する高分子材料はトルエン溶液として用いた。 電子輸送層 5は、 発光層 4の高分子膜を損傷することなく形成された。
電子輸送層 5上に、 膜厚 6 n mのカルシウムからなる電子注入層 6および膜厚 2 0 0 n mのアルミニウムからなる陰極 7を真空蒸着法により形成した。
発光層 4を構成する高分子材料の繰り返し単位および電子輸送層 5を構成する 高分子材料の繰り返し単位には同一の骨格が含まれない。
4 7 (評価 6 )
実施例 8, 9， 1 0の有機電界発光素子の発光効率を測定した。 実施例 8, 9, 1 0の有機電界発光素子における発光層 4および電子輸送層 5の材料および発光 効率の測定結果を表 8に示す。
[表 8]
Figure imgf000050_0001
表 8に示すように、 電子輸送層 5を構成する材料として P F 8一 MEHP P V、 PF 8またはP F 8— Pyを用ぃた実施例8， 9, 1 0の有機電界発光素子にお いても、 発光層 4の材料の分子量が電子輸送層 5の材料の分子量よりも大きいこ とにより、 電子輸送層 5の材料として PF 8—E) S Bを用いた実施例 1と同様に 高い発光効率が得られることがわかった。
また、 電子輸送層 5を構成する材料が電子輸送性に加えて正孔阻止性を有する 実施例 8, 9, 1 0の有機電界発光素子は、 電子輸送層 5を構成する材料が正孔 阻止性を有さない比較例 2の有機電界発光素子よりも高い発光効率を有すること がわかった。
さらに、 発光層 4を構成する高分子材料の繰り返し単位と電子輸送層 5を構成 する高分子材料の繰り返し単位とに同一の骨格 （フエ二レンビニレン骨格） が含 まれる実施例 8有機電界発光素子は、 発光層 4を構成する高分子材料の繰り返し 単位と電子輸送層 5を構成する高分子材料の繰り返し単位とに同一の骨格が含ま れない実施例 9， 1 0の有機電界発光素子よりも高い発光効率を有することがわ
48 かった。
(実施例 1 1 )
実施例 1 1では、 図 1に示した三層構造を有する有機電界発光素子を次の方法 により作製した。
実施例 1と同様に、 I T〇からなる陽極 2を備えたガラス基板 1を用いた。 ま ず、 実施例 1と同様に、 陽極 2上に、 PEDOT ： PS Sをスピンコート法によ り 40 nmの膜厚を有するように形成し、 180°Cで 1 0分間大気中においてべ ークすることにより正孔注入層 3を形成した。
次に、 正孔注入層 3上に、 PF 8— MEHPPVををスピンコート法により 4 0 nmの膜厚を有するように形成し、 窒素雰囲気中において 80°Cで 5分間べ一 クすることにより発光層 4を形成した。 この際、 発光層 4を構成する高分子は o —ジクロ口べンゼン溶液として用いた。
続いて、 発光層 4上に、 P F 8— D S Bを 40 nmの膜厚を有するようにスピ ンコート法により形成することにより、 正孔阻止層を兼ねる電子輸送層 5を形成 した。 この際、 電子輸送層 5を構成する高分子材料はトルエン溶液として用いた。 電子輸送層 5は、 発光層 4の高分子膜を損傷することなく形成された。
電子輸送層 5上に、 膜厚 6 nmのカルシウムからなる電子注入層 6および膜厚 200 nmのアルミニウムからなる陰極 7を真空蒸着法により形成した。
(評価 7)
実施例 1 1の有機電界発光素子の発光効率を測定した。 実施例 11の有機電界 発光素子における発光層 4および電子輸送層 5の材料および発光効率の測定結果 を表 9に示す。
[表 9]
Figure imgf000051_0001
表 9に示すように、 発光層 4を構成する材料として P F 8— MEHPPVを用
49 いた実施例 1 1の有機電界発光素子においても、 発光層 4を構成する材料として MEH— P P Vを用いた実施例 1の有機電界発光素子と同様に、 発光層 4の材料 の分子量が電子輸送層 5の材料の分子量よりも大きいことにより、 高い発光効率 が得られることがわかった。
(実施例 12 )
実施例 12では、 図 1に示した三層構造を有する有機電界発光素子を次の方法 により作製した。 発光層 4は 2種類の高分子材料から構成される。
実施例 1と同様に、 I TOからなる陽極 2を備えた基板 1を用いた。 まず、 実 施例 1と同様に、 陽極 2上に、 PEDOT ： P S Sをスピンコート法により 40 nmの膜厚を有するように形成し、 180°Cで 10分間大気中においてべ一クす ることにより正孔注入層 3を形成した。
次に、 正孔注入層 3上に、 MEH— PPVに BDPAP— CNMEHPPVを 10 w t %添加したものをスピンコ一ト法により 40 nmの膜厚を有するように 形成し、 窒素雰囲気中において 80°Cで 5分間べークすることにより発光層 4を 形成した。 この際、 発光層 4を構成する高分子は 0—ジクロ口ベンゼン溶液とし て用いた。
続いて、 発光層 4上に、 P F 8— D S Bを 40 nmの膜厚を有するようにスピ ンコ一ト法により形成することにより、 正孔阻止層を兼ねる電子輸送層 5を形成 した。 この際、 PF 8 _D SBはトルエン溶液として用いた。 電子輸送層 5は、 発光層 4の高分子膜を損傷することなく形成された。
正孔阻止層を兼ねる電子輸送層 5上に、 膜厚 6 nmのカルシウムからなる電子 注入層 6および膜厚 200 nmのアルミニウムからなる陰極 7を真空蒸着法によ り形成した。
(比較例 3 )
比較例 3では、 図 1に示した三層構造を有する有機電界発光素子を次の方法に より作製した。 発光層 4は 1種類の高分子材料から構成される。
実施例 1と同様に、 I TOからなる陽極 2を備えた基板 1を用いた。 まず、 実 施例 1と同様に、 陽極 2上に、 PED〇T : P S Sをスピンコート法により 40 nmの膜厚を有するように形成し、 180 で 10分間大気中においてべ一クす
50 ることにより正孔注入層 3を形成した。
次に、 正孔注入層 3上に、 BDPAP— CNMEHP PVをスピンコート法に より 40 nmの膜厚を有するように形成し、 窒素雰囲気中において 8 0°Cで 5分 間べークすることにより発光層 4を形成した。 この際、 発光層 4を構成する高分 子は o—ジクロ口ベンゼン溶液として用いた。
続いて、 発光層 4上に、 P F 8— D S Bを 40 nmの膜厚を有するようにスピ ンコート法により形成することにより、 正孔阻止層を兼ねる電子輸送層 5を形成 した。 この際、 PF 8 _D S Bはトルエン溶液として用いた。 電子輸送層 5は、 発光層 4の高分子膜を損傷することなく形成された。
正孔阻止層を兼ねる電子輸送層 5上に、 膜厚 6 nmのカルシウムからなる電子 注入層 6および膜厚 2 0 0 nmのアルミニウムからなる陰極 7を真空蒸着法によ り形成した。
(評価 8 )
実施例 1 2および比較例 3の有機電界発光素子の発光効率を測定した。 実施例 1 2および比較例 3の有機電界発光素子における発光層 4および電子輸送層 5の 材料および発光効率の測定結果を表 1 0に示す。
[表 1 0]
Figure imgf000053_0001
表 1 0に示すように、 発光層 4が 2種類の材料から構成される実施例 1 2の有 機電界発光素子は、 発光層 4が 1種類の高分子材料から構成される比較例 3の有 機電界発光素子よりも高い発光効率を有することがわかった。
5 特に、 発光層 4の材料として MEH— P P Vに BDP AP— CNMEHP P V を 10 w t %添加したものを用いた有機電界発光素子にあっては、 発光層 4の材 料として BDPAP— CNMEHPPVを単独で用いた有機電界発光素子よりも 発光効率が大幅に向上することがわかった。
また、 下層である発光層 4を構成する材料のうち少なくとも 1種類の材料の分 子量が上層である電子輸送層 5の材料の分子量よりも大きいことにより、 高い発 光効率が得られることがわかった。
(実施例 13) '
実施例 1 3では、 図 2に示した三層構造を有する有機電界発光素子を次の方法 により作製した。
実施例 1と同様に、 I TOからなる陽極 2を備えた基板 1を用いた。 まず、 実 施例 1と同様に、 陽極 2上に、 P EDOT： P S Sをスピンコート法により 40 nmの膜厚を有するように形成し、 180°Cで 1 0分間大気中においてべークす ることにより正孔注入層 3を形成した。
次に、 正孔注入層 3上に、 P VC zをスピンコート法により 25 nmの膜厚を 有するように形成し、 窒素雰囲気中において 80°Cで 5分間べークすることによ り電子阻止層を兼ねる正孔輸送層 8を形成した。 この際、 PVC zは o—ジクロ 口ベンゼン （比誘電率 6. 828) 溶液として用いた。
次に、 正孔輸送層 8上に、 PF 8— SB 1 0 %をスピンコ一ト法により 70 η mの膜厚を有するように形成することにより発光層 4を形成した。 この際、 PF 8— SB 10%はキシレン （比誘電率 2. 274〜2. 562) 溶液として用い た。 発光層 4は、 正孔輸送層 8の高分子膜を損傷することなく形成された。
続いて、 発光層 4上に、 膜厚 6 nmのカルシウムからなる電子注入層 6および 膜厚 200 nmのアルミニウムからなる陰極 7を真空蒸着法により形成した。
(実施例 14)
実施例 14では、 図 2に示した三層構造を有する有機電界発光素子を次の方法 により作製した。
実施例 1と同様に、 I TOからなる陽極 2を備えた基板 1を用いた。 まず、 実 施例 1と同様に、 陽極 2上に、 PEDOT ： P S Sをスピンコ一ト法により 40
52 nmの膜厚を有するように形成し、 180°Cで 10分間大気中においてべークす ることにより正孔注入層 3を形成した。
次に、 正孔注入層 3上に、 P VC zに P F 8— TP Aを 50w t %添加したも のをスピンコート法により 25 nmの膜厚を有するように形成し、 窒素雰囲気中 において 80 °Cで 5分間べークすることにより電子阻止層を兼ねる正孔輸送層 8 を形成した。 この際、 P VC zは o—ジクロ口ベンゼン （比誘電率 6. 828) 溶液として用いた。
次に、 正孔輸送層 8上に、 PF 8— BT (1 0 ) をスピンコート法により 7 0 nmの膜厚を有するように形成することにより発光層 4を形成した。 この際、 PF 8 -SB (10%) はキシレン （比誘電率 2. 274〜 2. 562) 溶液と して用いた。 発光層 4は、 正孔輸送層 8の高分子膜を損傷することなく形成され た。
続いて、 発光層 4上に、 膜厚 6 nmのカルシウムからなる電子注入層 6および 膜厚 200 nmのアルミニウムからなる陰極 7を真空蒸着法により形成した。
(比較例 4)
比較例 4では、 図 2に示した三層構造を有する有機電界発光素子を次の方法に より作製した。
実施例 1と同様に、 I T〇からなる陽極 2を備えた基板 1を用いた。 まず、 実 施例 1と同様に、 陽極 2上に、 PEDOT： P S Sをスピンコート法により 40 nmの膜厚を有するように形成し、 180°Cで 10分間大気中においてべークす ることにより正孔注入層 3を形成した。
次に、 正孔注入層 3上に、 PF 8— SB (10%) をスピンコート法により 7 0 nmの膜厚を有するように形成することにより発光層 4を形成した。 この際、 PF 8— SB (10%) はキシレン （比誘電率 2. 274〜 2. 562) 溶液と して用いた。 発光層 4は、 正孔輸送層 8の高分子膜を損傷することなく形成され た。
発光層 4上に、 膜厚 6 nmのカルシウムからなる電子注入層 6および膜厚 20 0 nmのアルミニウムからなる陰極 7を真空蒸着法により形成した。
(評価 9)
53 実施例 1 3， 1 4および比較例 4の有機電界発光素子の発光効率を測定した。 実施例 1 3 , 1 4および比較例 4の有機電界発光素子における正孔輸送層 8およ び発光層 4の材料および発光効率の測定結果を表 1 1に示す。
ほ 1 1 ]
Figure imgf000056_0001
表 1 1に示すように、 三層構造を有する実施例 1 3 , 1 4の有機電界発光素子 は、 二層構造を有する比較例 4の有機電界発光素子よりも高い発光効率を有する ことがわかった。
また、 下層である正孔輸送層 8を構成する 1種類または複数種類の材料のうち 少なくとも 1種類の材料の分子量が上層である発光層 4の材料の分子量よりも大 きいことにより、 高い発光効率が得られることがわかった。
さらに、 正孔輸送層 8を構成する材料が正孔輸送性に加えて電子阻止性を有す る実施例 1 3， 1 4の有機電界発光素子は、 正孔輸送層 8を有さない比較例 4の 有機電界発光素子よりも高い発光効率を有することがわかった。
また、 正孔輸送層 8が 2種類の材料から構成される実施例 1 4の有機電界発光 素子は、 正孔輸送層 8が 1種類の高分子材料から構成される実施例 1 3の有機電 界発光素子よりも高い発光効率を有することがわかった。
特に、 正孔輸送層 8の材料として P V C zに P F 8— T P Aを 5 0 w t %添加
5 4 したものを用いた有機電界発光素子にあっては、 正孔輸送層 8の材料として PV C zを用いた有機電界発光素子よりも発光効率が大幅に向上することがわかった。
(実施例 1 5)
実施例 1 5では、 図 3に示した三層構造を有する有機電界発光素子を次の方法 により作製した。
実施例 1と同様に、 I TOからなる陽極 2を備えた基板 1を用いた。 まず、 実 施例 1と同様に、 陽極 2上に、 PEDOT： P S Sをスピンコート法により 40 nmの膜厚を有するように形成し、 180°Cで 10分間大気中においてべークす ることにより正孔注入層 3を形成した。
次に、 正孔注入層 3上に、 PVC zをスピンコート法により 25 nmの膜厚を 有するように形成し、 窒素雰囲気中において 80°Cで 5分間べ一クすることによ り電子阻止層を兼ねる正孔輸送層 8を形成した。 この際、 PVC zは o—ジクロ 口ベンゼン （比誘電率 6. 828) 溶液として用いた。
次に、 正孔輸送層 8上に、 P F 8— S B 10 %をスピンコート法により 70 n mの膜厚を有するように形成することにより発光層 4を形成した。 この際、 PF 8— S B 10 %はキシレン （比誘電率 2. 274〜2. 562) 溶液として用い た。 発光層 4は、 正孔輸送層 8の高分子膜を損傷することなく形成された。
続いて、 発光層 4上に、 膜厚 1 nmのフッ化リチウムからなる電子注入層 6 a、 膜厚 6 nmのカルシウムからなる陰極 7 aおよび膜厚 200 nmのアルミニウム からなる保護層 9を真空蒸着法により形成した。
(評価 10 )
実施例 1 5の有機電界発光素子の発光効率を測定した。 実施例 1 5の有機電界 発光素子における正孔輸送層 8および発光層 4の材料および発光効率の測定結果 を表 12に示す。
55 [表 1 2 ]
Figure imgf000058_0001
表 1 2に示すように、 電子注入層 6 aがアルカリ金属であるリチウムを含有す る実施例 1 5の有機電界発光素子においては、 電子注入性が向上することにより、 電子注入層 6がカルシウムからなる実施例 1 3の有機電界発光素子よりも高い発 光効率を有することがわかった。
(評価）
表 1 3は実施例 1〜1 5および比較例 1〜3の有機電界発光素子における上層 および下層の材料、 上層および下層の材料の分子量、 分子量比および発光効率を 示す。
なお、 表 1 3において、 実施例 1〜 1 2および比較例 1〜3では、 下層は発光 層 4であり、 上層は電子輸送層 5であり、 実施例 1 3〜 1 5では、 下層は正孔輸 送層 8であり、 上層は発光層 4である。 また、 分子量比は、 上層の材料の分子量 に対する下層の材料の分子量の比である。
5 6 4
[表 13]
Figure imgf000059_0001
また、 図 10は実施例 1, 2, 7〜 1 1および比較例 2, 3の有機電界発光素 子における分子量比と発光効率との関係を示す図である。
表 13および図 1 0から分子量比が大きい程、 発光効率が向上することがわか る。 3色の有機電界発光素子を用いたフルカラーディスプレイの要求を満足する ためには、 発光効率は 1. 5 c dZA以上であることが好ましく、 2. 0 c d/ A以上であることがより好ましい。 したがって、 図 10より、 分子量比が 3. 5 以上であることが好ましく、 6. 2以上であることがより好ましい。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 基板と、
第 1の電極と、
第 1の高分子材料により形成される第 1の有機層と、
第 2の高分子材料により形成される第 2の有機層と、
第 2の電極とを順に備え、
前記第 2の高分子材料の分子量が前記第 1の高分子材料の分子量よりも小さい 有機電界発光素子。
2 . 前記第 1の有機層が発光性を有し、 前記第 2の有機層がキャリア輸送性を 有する、 請求項 1記載の有機電界発光素子。
3 . 前記第 2の高分子材料は、 第 1の極性のキャリアの輸送性を有するととも に、 前記第 1の極性とは逆の第 2の極性のキャリアに対する阻止性を有する、 請 求項 2記載の有機電界発光素子。
4 . 前記第 1の有機層がキャリア輸送性を有し、 前記第 2の有機層が発光性を 有する、 請求項 1記載の有機電界発光素子。
5 . 前記第 1の高分子材料は、 第 1の極性のキャリアの輸送性を有するととも に、 前記第 1の極性とは逆の第 2の極性のキャリアに対する阻止性を有する、 請 求項 4記載の有機電界発光素子。
6 . 前記第 2の高分子材料の分子量に対する前記第 1の高分子材料の分子量の 比が 3 . 5以上である、 請求項 1記載の有機電界発光素子。
7 . 前記第 2の高分子材料の分子量に対する前記第 2の高分子材料の分子量の 比が 6 . 2以上である、 請求項 1記載の有機電界発光素子。
5 8
8 . 前記第 1の高分子材料の繰り返し単位と前記第 2の高分子材料の繰り返し 単位とは共通の骨格を含む、 請求項 1記載の有機電界発光素子。 9 . 前記第 1の高分子材料は、 複数種類の高分子材料を含む、 請求項 1記載の 有機電界発光素子。
1 0 . 前記第 2の高分子材料は、 複数種類の高分子材料を含む、 請求項 1記載 の有機電界発光素子。
1 1 . 第 1の電極と第 2の電極との間に第 1の有機層と第 2の有機層とを備え た有機電界発光素子の製造方法であつて、
第 1の高分子材料を第 1の有機溶媒に溶解させることにより第 1の高分子材料 の溶液を作製する工程と、
前記第 1の高分子材料の分子量よりも小さい分子量を有する第 2の高分子材料 を第 2の有機溶媒に溶解させることにより第 2の高分子材料の溶液を作製するェ 程と、
前記第 1の高分子材料の溶液を用いて前記第 1の有機層を形成する工程と、 前記第 1の有機層上に前記第 2の高分子材料の溶液を用いて前記第 2の有機層 を形成する工程とを備えた、 有機電界発光素子の製造方法。
1 2 . 前記第 1の有機溶媒の比誘電率は、 前記第 2の有機溶媒の比誘電率より も大きい、 請求項 1 1記載の有機電界発光素子の製造方法。 1 3 . 前記第 1の有機溶媒の比誘電率と前記第 2の有機溶媒の比誘電率との差 が 2以上である、 請求項 1 2記載の有機電界発光素子の製造方法。
1 4 . 前記第 1の有機層が発光性を有し、 前記第 2の有機層がキャリア輸送性 を有する、 請求項 1 1記載の有機電界発光素子の製造方法。
5 9
1 5 . 前記第 2の高分子材料は、 第 1の極性のキャリアの輸送性を有するとと もに、 前記第 1の極性とは逆の第 2の極性のキヤリアに対する阻止性を有する、 請求項 1 4記載の有機電界発光素子の製造方法。
1 6 . 前記第 1の有機層がキャリア輸送性を有し、 前記第 2の有機層が発光性 を有する、 請求項 1 1記載の有機電界発光素子の製造方法。
1 7 . 前記第 1の高分子材料は、 第 1の極性のキャリアの輸送性を有するとと もに、 前記第 1の極性とは逆の第 2の極性のキャリアに対する阻止性を有する、 請求項 1 6記載の有機電界発光素子の製造方法。
1 8 . 前記第 2の高分子材料の分子量に対する前記第 1の高分子材料の分子量 の比が 3 . 5以上である、 請求項 1 1記載の有機電界発光素子の製造方法。
1 9 . 前記第 2の高分子材料の分子量に対する前記第 2の高分子材料の分子量 の比が 6 . 2以上である、 請求項 1 1記載の有機電界発光素子の製造方法。
2 0 . 前記第 1の高分子材料の繰り返し単位と前記第 2の高分子材料の繰り返 し単位とは共通の骨格を含む、 請求項 1 1記載の有機電界発光素子の製造方法。 .
6 0
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