KR101137129B1 - 신규한 ｍｅｈ-ｏ-ｄ ｐｐｖ 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

신규한 ｍｅｈ-ｏ-ｄ ｐｐｖ 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 MEH-O-D PPV 공중합체 [폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)-co-옥사디아졸 폴리(p-페닐렌비닐렌)] 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 MEH-O-D PPV 공중합체는 MEH-PPV 주사슬에 2,5-비스(4-(브로모메틸)페닐)-1,3,4-옥사디아졸과 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌을 첨가시켜 공중합됨으로써, 기존의 MEH-PPV 동종중합체보다 열적 안정성, 분광학적 특성 및 발광 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 MEH-O-D PPV 공중합체는 유기발광소자에 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Description

신규한 ＭＥＨ-Ｏ-Ｄ ＰＰＶ 공중합체 및 이의 제조방법{Novel MEH-O-D PPV copolymer and process for preparing the same}
본 발명은 신규한 MEH-O-D PPV 공중합체 [폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)-co-옥사디아졸 폴리(p-페닐렌비닐렌)] 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
유기 EL(electroluminescence) 재료는 무기 재료에 비하여 낮은 구동 전압과 청색에서 적색까지 넓은 파장대의 발광이 가능하여 풀컬러 표시가 가능한 장점이 있다. 또한 유기 EL 소자는 뛰어난 가공성으로 디스플레이의 대형화가 가능하며, 유기 화합물 분자의 구조가 단순하고 분자 설계에 의해 화학 구조를 변화시킬 수 있으므로 무기 재료에서는 얻기 힘든 청색 발광을 쉽게 발현시킬 수 있는 특성이 있다. 또한 고분자 유기 EL 재료는 단분자 유기 EL 재료와 비교하여 가공성, 기계적 특성, 열적 안정성 등이 뛰어나 최근까지 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 EL 소자는 유기물질(단분자, 고분자)을 발광물질로 이용한 박막에 전극을 연결하여 전류를 인가하면 양극(ITO)에서는 정공이 주입되고, 음극(AL, Mg, Ca 등 일함수가 작은 금속)에서는 전자가 주입된다. 이렇게 유기 반도체에 주입된 정공과 전자는 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 엑시톤이 재결합(radiative recombination)할 때 전계발광 현상이 발생한다. 이러한 현상이 디스플레이의 화소 (pixel) 개발에 직접 응용되고 있다.
대표적인 EL 디스플레이로는, 무기재료 예를 들어, ZnS, GaN 등을 사용한 AC (alternating current) 구동의 박막형 EL 패널이 있지만 이것은 저전력화, 칼라화가 곤란한 것이 결점이다. 뿐만 아니라, 무기 재료는 결정형태를 갖는 것이 많아 넓은 면적을 갖는 디스플레이에는 제작상 어려운 점이 많다. 따라서, 이러한 문제를 해결하고, 청색까지 발광시킬 수 있으며, 낮은 구동 전압 등을 실현시키기 위하여, 유기 EL 소자에 관한 연구 및 개발이 많이 진행되어 왔다.
유기 EL 소자의 특징은 낮은 구동 전압, 청색으로부터 적색까지의 넓은 색깔 표시, 빠른 응답 속도, 높은 표시 품위를 나타낸다. 또한, 유기 EL 소자는 유기물의 뛰어난 가공성으로 평면상의 대형 디스플레이 뿐만 아니라 필요에 따라서 각이 지거나, 곡면 디스플레이의 제작이 가능하다.
유기 EL은 1965년 Pope에 의해 단분자 EL 재료인 안트라센을 이용하여 제작이 시작되었으나, 100V 이상에서 발광특성을 보이는 등 낮은 성능 때문에 관심을 끌지는 못하였다. 그 후, 1986년 미국 Kodak의 C. W. Tang이 유기 착화합물인 Alq3 박막을 이용하여 녹색 발광의 저전압 구동 및 고휘도의 유기 EL 소자를 개발한 후 전 세계적으로 연구가 활발히 진행되기 시작하였다. 또한, 1990년 영국 캠브리지 대학의 R.H. Friend 교수팀에 의해 폴리(p-페닐렌비닐렌)[PPV]이라는 π-공액성 (conjugated) 고분자 박막으로부터 EL 특성이 보고된 후, 고분자를 이용한 다양한 유기 EL 소자가 연구되기 시작하였다. 이 중에서 PPV계 유도체들은 고분자 LED의 발광층으로 응용 가능성이 확인되었기 때문에 많은 관심을 끌고 있다. 유기 고분자는 발광층의 HOMO-LUMO 밴드갭 조절에 의해 전체 가시광선 영역의 컬러 재현, 높은 가공성, 낮은 작동전압, 빠른 응답속도로 인해 대면적 PLED(polymer light emitting devices)에 대한 응용성이 크다는 장점을 가지고 있다.
일반적으로, 방향족 또는 비닐렌 단위로 구성된 공액 고분자는 π-π* 전위하기 위해 300㎚~800㎚ 범위 파장대의 빛을 흡수한다. 크로모포(exciton)의 여기상태(exite state)에서 기저상태(ground state)로 전환될 때 복사(radiative), 비복사(nonradiative)로 에너지 감소를 한다. 이때 기저상태로 복사 소멸하는 일중항 폴라론 여기자(singlet polaron exciton)는 가시광선 영역의 빛을 발하게 된다. 또는 이들 엑시톤들은 전자와 정공의 재결합을 위해 음극과 양극 사이에 발광 고분자를 적용하여 바이어스 전압을 걸어주었을 때 형성된다. 따라서, PLED의 성능을 향상시키기 위하여 많은 시도가 있어 왔다. PLED의 발광층은 종종 양자효율을 보강하거나 빛 발광을 위한 바이어스 전압을 감소하기 위해 운반자 주입층 또는 운반자 전달층을 적층할 수 있다. 또한 전자주입을 위한 에너지 장벽을 조절하기 위하여 음극으로 합금 또는 여러 금속을 이용한다.
현재까지 많이 연구되고 잘 알려져 있는 발광 고분자로는 PPV(540㎚, 녹색 발광), MEH-PPV[폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌); 590㎚, 오렌지색 발광], PPP[폴리(p-페닐렌); 459㎚, 청색 발광], CN-PPV[시아노-폴리페닐렌비닐렌; 710㎚, 적색 발광], DO-PPV[폴리(2-데실옥시-1,4-페닐렌비닐렌); 440㎚, 청색 발광], PCBTS-PPV[폴리(N-에틸헥실-3,6-카바졸비닐렌-알트-2,5-비스(트리메틸실릴)-p-페닐렌비닐렌); 480㎚, 청색 발광], CNMBC[공액-비공액 다중블록 공중합체; 485㎚, 청색 발광], PDHF[폴리(9,9-디헥실플루오렌); 470㎚, 청색 발광] 등이 있다.
상기 유기 EL 고분자들은 우수한 열안정성과 낮은 구동전압을 갖는 장점이 있으나, 짧은 수명과 발광 효율면에서는 아직까지 보완해야할 문제점을 가지고 있다.
따라서, 우수한 열안정성과 낮은 구동전압을 가지면서 수명이 길고 발광 효율이 우수한 유기 EL 고분자의 개발의 필요성이 요구되고 있다.
본 발명자들은 우수한 열안정성과 낮은 구동전압을 가지면서 수명이 길고 발광 효율이 우수한 유기 EL 고분자에 관하여 연구하던 중, MEH-PPV[1,4-비스(브로모메틸)-2-(2-에틸헥실옥시)-5-메톡시벤젠] 주사슬에 2,5-비스(4-(브로모메틸)페닐)-1,3,4-옥사디아졸과 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌을 첨가시켜 공중합하여 MEH-O-D PPV 공중합체를 제조하였으며, 상기 제조된 MEH-O-D PPV 공중합체가 기존의 MEH-PPV 동종중합체보다 열적 안정성, 분광학적 특성 및 발광 특성이 우수함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 신규한 MEH-O-D PPV 공중합체 [폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)-co-옥사디아졸 폴리(p-페닐렌비닐렌)] 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
도 1은 화학식 2-1의 화합물의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 2는 화학식 2-1의 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 화학식 2-2의 화합물의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 화학식 2-2의 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 화학식 2의 화합물(MEH-PPV)의 광학현미경(OM) 영상을 나타낸 도이다.
도 6은 화학식 2의 화합물(MEH-PPV)의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 7은 화학식 2의 화합물(MEH-PPV)의 열적 안정성을 열중량분석기(TGA)를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 8은 화학식 3-2의 화합물의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 화학식 3-2의 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 10은 화학식 3의 화합물의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 11은 화학식 3의 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 12는 화학식 4의 화합물(MEH-O PPV 공중합체)의 열적 안정성을 열중량분석기(TGA)를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 13은 화학식 4의 화합물(MEH-O PPV 공중합체)의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 14는 화학식 4의 화합물(MEH-O PPV 공중합체)의 광발광(PL) 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 15는 화학식 4의 화합물(MEH-O PPV 공중합체)의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 16은 화학식 4의 화합물(MEH-O PPV 공중합체)의 광학현미경(OM) 영상을 나타낸 도이다.
도 17은 본 발명의 화학식 1의 화합물(MEH-O-D PPV 공중합체)의 열적 안정성을 열중량분석기(TGA)를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 18은 본 발명의 화학식 1의 화합물(MEH-O-D PPV 공중합체)의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 19는 본 발명의 화학식 1의 화합물(MEH-O-D PPV 공중합체)의 광발광(PL) 스펙트럼을 나타낸 도이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 MEH-O-D PPV 공중합체 [폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)-co-옥사디아졸 폴리(p-페닐렌비닐렌)]를 제공한다.
Figure 112010018970202-pat00001
상기 MEH-O-D PPV 공중합체는 MEH-PPV[1,4-비스(브로모메틸)-2-(2-에틸헥실옥시)-5-메톡시벤젠] 주사슬에 2,5-비스(4-(브로모메틸)페닐)-1,3,4-옥사디아졸과 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌을 첨가시켜 공중합된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 화학식 2의 화합물, 화학식 3의 화합물 및 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌을 유기용매 하에서 환류시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하며, 하기 반응식 1로 표시되는, MEH-O-D PPV 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112010018970202-pat00002
이하, 본 발명에 따른 화학식 1의 MEH-O-D PPV 공중합체의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
상기 화학식 2의 화합물은 하기 반응식 2에 나타낸 대로,
1) 4-메톡시페놀, KOH, 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 물을 혼합한 후, 여기에 2-에틸헥실 브로마이드를 넣고 환류시켜 화학식 2-1의 화합물을 제조하는 단계,
2) 상기 화학식 2-1의 화합물, 파라포름알데히드, 아세트산 및 30% HBr/아세트산을 혼합한 후 환류시켜 화학식 2-2의 화합물을 제조하는 단계, 및
3) 상기 화학식 2-2의 화합물과 t-BuOK를 유기용매 하에서 환류시켜 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112010018970202-pat00003
상기 화학식 3의 화합물은 하기 반응식 3에 나타낸 대로,
1) 4-메틸벤조산, 폴리인산 및 히드라진 수화물을 혼합한 후 환류시켜 화학식 3-1의 화합물을 제조하는 단계,
2) 상기 화학식 3-1의 화합물을 POCl3와 환류시켜 화학식 3-2의 화합물을 제조하는 단계, 및
3) 상기 화학식 3-2의 화합물을 사염화탄소(CCl4)에 넣어 녹인 후, N-브로모석신이미드(NBS) 및 벤조일 퍼옥사이드와 혼합한 후 환류시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112010018970202-pat00004
상기 반응식 1 및 2에서 사용된 유기용매는 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 아세트니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸에테르, 에틸아세테이트 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 방법으로 제조된 화학식 1의 MEH-O-D PPV 공중합체는 MEH-PPV 주사슬에 2,5-비스(4-(브로모메틸)페닐)-1,3,4-옥사디아졸과 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌을 첨가시켜 공중합됨으로써, 기존의 MEH-PPV 동종중합체보다 열적 안정성, 분광학적 특성 및 발광 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 MEH-O-D PPV 공중합체는 유기발광소자에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌) [MEH-PPV] (2)의 제조
1-1. 1-메톡시-4-(옥틸옥시)벤젠 (2-1)의 제조
Figure 112010018970202-pat00005
둥근바닥 플라스크에 4-메톡시페놀(100g, 0.81mol), KOH(56g, 1mol), 테트라부틸암모늄 브로마이드(5g, 0.17mol), 및 물(300㎖)을 넣고 혼합하였다. 상기 반응용액에 2-에틸헥실 브로마이드(154g, 0.80mol)를 첨가하고, 질소 상태에서 72시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료되면, 반응 혼합물을 실온으로 식히고 유기층을 증류 및 정제하여 표제 화합물(2-1) 157g(수율: 83%)을 얻었다.
상기 화합물(2-1)의 FT-IR 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼은 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
1-2. 1,4-비스(브로모메틸)-2-메톡시-5-(옥틸옥시)벤젠 (2-2)의 제조
Figure 112010018970202-pat00006
둥근바닥 플라스크에 상기 1-1에서 제조한 1-메톡시-4-(옥틸옥시)벤젠(50g, 0.21mol), 파라포름알데히드(30g, 1mol), 아세트산(100㎖) 및 30% HBr/아세트산 (100㎖)을 넣고 70℃에서 4시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료되면, 반응 혼합물을 실온으로 식히고 클로로포름, 물 및 NaHCO3(aq)로 정제하였다. 정제하고 남은 클로로포름은 MgSO4로 제거하고, 헥산으로 재결정하여 흰색 분말의 표제 화합물(2-2) 71g(수율: 80%)을 얻었다.
상기 화합물(2-2)의 FT-IR 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼은 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.
1-3. 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌) [MEH-PPV] (2)의 제조
Figure 112010018970202-pat00007
둥근바닥 플라스크에 기계식 교반기를 설치하고, 상기 1-2에서 제조한 1,4-비스(브로모메틸)-2-메톡시-5-(옥틸옥시)벤젠(2.0g, 4.7mol), THF(100㎖)를 넣고, 실린지 펌프로 t-BuOK/THF(20㎖, 1.0mol)를 20㎖/h의 속도로 첨가한 후 16시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료되면, 반응 혼합물을 메탄올에 넣어 침전시켰다. 침전물을 흡입 필터를 이용하여 모으고, 헥산과 톨루엔으로 정제하여 붉은색 고체의 표제 화합물(2) 0.55g(수율: 45%)을 얻었다.
상기 화합물(2, MEH-PPV)의 광학현미경(OM) 영상, UV-vis 흡수 스펙트럼 및 TGA 곡선은 각각 도 5, 도 6 및 도 7에 나타내었다.
제조예 2 : 2,5-비스(4-(브로모메틸)페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (3)의 제조
2-1. 4-메틸-N-(4-메틸벤조일)벤조히드라자이드 (3-1)의 제조
Figure 112010018970202-pat00008
둥근바닥 플라스크에 4-메틸벤조산(13.6g, 0.01mol), 폴리인산(50㎖) 및 히드라진 수화물(5g, 0.05mol)을 넣고 130℃에서 10시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료되면, 반응 혼합물을 얼음물에 넣어 침전시켰다. 탄산나트륨(Na2CO3)으로 pH를 중성화시킨 후 여과하여 흰색 고체의 표제 화합물(3-1) 15.8g(수율: 85%)을 얻었다.
2-2. 2,5-디-p-톨릴-1,3,4-옥사디아졸 (3-2)의 제조
Figure 112010018970202-pat00009
둥근바닥 플라스크에 상기 2-1에서 제조한 4-메틸-N-(4-메틸벤조일)벤조히드라자이드(12.5g 0.024mol) 및 POCl3(150㎖)를 넣고, 8시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료되면, 반응 혼합물을 실온으로 식히고, 얼음물에 천천히 부어 침전시켰다. 탄산나트륨으로 pH를 중성화시키고, 물로 세척한 다음 여과하고, 클로로포름/메탄올 (1:1)의 혼합 용액으로 재결정하여 갈색 침상 형태의 고체인 표제 화합물(3-2) 9.66g(수율: 77%)을 얻었다.
상기 화합물(3-2)의 FT-IR 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼은 각각 도 8 및 도 9에 나타내었다.
2-3. 2,5-비스(4-(브로모메틸)페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (3)의 제조
Figure 112010018970202-pat00010
둥근바닥 플라스크에 상기 2-2에서 제조한 2,5-디-p-톨릴-1,3,4-옥사디아졸 (6g, 0.024mol)을 수분이 제거된 사염화탄소(CCl4)에 넣어 녹인 후, N-브로모석신이미드(NBS)(5g, 0.028 mol), 벤조일 퍼옥사이드(1g, 0.004mol)를 넣고 질소상태 하에서 6시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료되면, 반응 혼합물을 여과하고 물로 세척하여 흰색 침상 형태의 고체인 표제 화합물(3) 7.8g(수율: 65%)을 얻었다.
상기 화합물(3)의 FT-IR 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼은 각각 도 10 및 도 11에 나타내었다.
비교예 1 : MEH-O PPV 공중합체 (4)의 제조
Figure 112010018970202-pat00011
둥근바닥 플라스크에 기계식 교반기를 설치하고, 상기 제조예 1에서 제조한 1,4-비스(브로모메틸)-2-(2-에틸헥실옥시)-5-메톡시벤젠(2.0g, 4.7mol), 상기 제조예 2에서 제조한 2,5-비스(4-(브로모메틸)페닐)-1,3,4-옥사디아졸(1.39g, 4.7mol), 및 THF(100㎖)를 넣고, 실린지 펌프로 t-BuOK/THF(20㎖, 1.0mol)를 20㎖/h의 속도로 첨가한 후 16시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료되면, 반응 혼합물을 메탄올에 넣어 침전시켰다. 침전물을 흡입 필터를 이용하여 모으고, 헥산과 톨루엔으로 정제하여 노란색 고체의 표제 화합물(4) 1.04g(수율: 32%)을 얻었다.
상기 MEH-O PPV 공중합체(4)의 TGA 곡선, UV-vis 흡수 스펙트럼, 광발광 스펙트럼, NMR 스펙트럼 및 광학현미경(OM) 영상은 각각 도 12 내지 도 16에 나타내었다.
실시예 1 : MEH-O-D PPV 공중합체[폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)-co-옥사디아졸 폴리(p-페닐렌비닐렌)] (1)의 제조
Figure 112010018970202-pat00012
둥근바닥 플라스크에 기계식 교반기를 설치하고, 상기 제조예 1에서 제조한 1,4-비스(브로모메틸)-2-(2-에틸헥실옥시)-5-메톡시벤젠(2.0g, 4.7mol), 상기 제조예 2에서 제조한 2,5-비스(4-(브로모메틸)페닐)-1,3,4-옥사디아졸(1.39g, 4.7mol), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌(0.4g, 0.7mol) 및 THF(100㎖)를 넣고, 실린지 펌프로 t-BuOK/THF(20㎖, 1.0mol)를 20㎖/h의 속도로 첨가한 후 16시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료되면, 반응 혼합물을 메탄올에 넣어 침전시켰다. 침전물을 흡입 필터를 이용하여 모으고, 헥산과 톨루엔으로 정제하여 노란색 고체의 표제 화합물(1) 0.86g(수율: 25%)을 얻었다.
상기 MEH-O-D PPV 공중합체(1)의 TGA 곡선, UV-vis 흡수 스펙트럼 및 광발광 스펙트럼은 각각 도 17 내지 도 19에 나타내었다.
실험예 1 : 본 발명의 MEH-O-D PPV 공중합체의 열적 안정성 실험
상기 제조예 1에서 제조한 화학식 2의 화합물, 상기 비교예 1에서 제조한 화학식 4의 화합물, 및 상기 실시예 1에서 제조한 화학식 1의 화합물의 열적 안정성을 확인하기 위하여, 열중량분석기(TGA, Du Pont 951)를 이용하여 측정하였다.
결과는 표 1에 나타내었다.
고분자 초기 분해 온도(Td10%, ℃) 잔존 질량(중량%)
화학식 2의 화합물(MEH-PPV) 156 57
화학식 4의 화합물(MEH-O PPV) 251 5
화학식 1의 화합물(MEH-O-D PPV) 313 42
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화학식 1의 MEH-O-D PPV 공중합체의 초기 분해 온도(Td10%)는 313℃로 MEH-PPV 동종중합체(156℃)보다 157℃ 더 열적으로 안정되고, 화학식 1의 MEH-O-D PPV 공중합체의 최종 잔존 질량이 42 중량%임을 확인하였다.
실험예 2 : 본 발명의 MEH-O-D PPV 공중합체의 분광학적 특성 실험
상기 제조예 1에서 제조한 화학식 2의 화합물, 상기 비교예 1에서 제조한 화학식 4의 화합물, 및 상기 실시예 1에서 제조한 화학식 1의 화합물의 분광학적 특성을 확인하기 위하여, 흡수 스펙트럼은 UV-Vis 흡수분광분석법을 이용하여 측정하였고, 여기에서 얻은 최대 흡수 파장을 이용하여 광발광 스펙트럼 (photoluminescence spectra)을 측정하였다.
결과는 표 2에 나타내었다.
고분자 UV-vis 최대 흡수 파장(㎚) PL 최대 발출 파장(㎚)
화학식 2의 화합물(MEH-PPV) 500 -
화학식 4의 화합물(MEH-O PPV) 300 400
화학식 1의 화합물(MEH-O-D PPV) 488 588
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화학식 1의 MEH-O-D PPV 공중합체의 UV-vis 최대 흡수 파장은 488㎚로 MEH-PPV 동종중합체(500㎚)보다 약 12㎚ 더 적은 단파장으로 나왔으며, PL 최대 방출 파장은 588㎚로 나타남을 확인하였다. 또한, 자외선을 비췄을 때 붉은색으로 나타남을 확인하였다.
본 발명에 따른 MEH-O-D PPV 공중합체는 MEH-PPV 주사슬에 2,5-비스(4-(브로모메틸)페닐)-1,3,4-옥사디아졸과 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌을 첨가시켜 공중합됨으로써, 기존의 MEH-PPV 동종중합체보다 열적 안정성, 분광학적 특성 및 발광 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 MEH-O-D PPV 공중합체는 유기발광소자에 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 MEH-O-D PPV 공중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112010018970202-pat00013
  2. 하기화학식 2의 화합물, 하기 화학식 3의 화합물 및 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌을 유기용매 하에서 환류시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하며, 하기 반응식 1로 표시되는, 하기 화학식 1의 MEH-O-D PPV 공중합체의 제조방법.
    <반응식 1>
    Figure 112011089865710-pat00014


    <화학식 1>
    Figure 112011089865710-pat00036
  3. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 반응식 2에 나타낸 대로,
    1) 4-메톡시페놀, KOH, 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 물을 혼합한 후, 여기에 2-에틸헥실 브로마이드를 넣고 환류시켜 화학식 2-1의 화합물을 제조하는 단계,
    2) 상기 화학식 2-1의 화합물, 파라포름알데히드, 아세트산 및 30% HBr/아세트산을 혼합한 후 환류시켜 화학식 2-2의 화합물을 제조하는 단계, 및
    3) 상기 화학식 2-2의 화합물과 t-BuOK를 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 아세트니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸에테르, 에틸아세테이트 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기용매 하에서 환류시켜 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1의 MEH-O-D PPV 공중합체의 제조방법.
    <반응식 2>
    Figure 112011089865710-pat00015


    <화학식 1>
    Figure 112011089865710-pat00037
  4. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물은 하기 반응식 3에 나타낸 대로,
    1) 4-메틸벤조산, 폴리인산 및 히드라진 수화물을 혼합한 후 환류시켜 화학식 3-1의 화합물을 제조하는 단계,
    2) 상기 화학식 3-1의 화합물을 POCl3와 환류시켜 화학식 3-2의 화합물을 제조하는 단계, 및
    3) 상기 화학식 3-2의 화합물을 사염화탄소(CCl4)에 넣어 녹인 후, N-브로모석신이미드(NBS) 및 벤조일 퍼옥사이드와 혼합한 후 환류시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1의 MEH-O-D PPV 공중합체의 제조방법.
    <반응식 3>
    Figure 112011089865710-pat00016


    <화학식 1>
    Figure 112011089865710-pat00038

  5. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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ournal of Applied Polymer Science, Vol.89, pp.2618~2623 *
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