WO2004079756A1 - 酸化物磁性材料系永久磁石の製造方法 - Google Patents

酸化物磁性材料系永久磁石の製造方法 Download PDF

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molding
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oxide magnetic
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Taeko Tsubokura
Tsuneo Suzuki
Taku Murase
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Tdk Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an oxide magnetic material-based permanent magnet, and more particularly to a method for manufacturing an oxide magnetic material-based permanent magnet formed by using a so-called dry molding method.
  • Magnet plumbite anisotropic oxide permanent magnets such as Sr ferrite and Ba ferrite are molded in a magnetic field and then sintered. Molding in a magnetic field is roughly classified into a dry molding method and a wet molding method according to the method. In the wet molding method, since the permanent magnet material particles are rotationally screened, the orientation of the magnetic material is good, and good magnetic properties can be obtained. However, since the dispersion medium needs to be discharged outside the molding space (outside the mold cavity) during the pressure molding, productivity is reduced. In addition, the mold structure becomes large-scale, and the equipment cost also increases.
  • the dry molding method is a method in which a permanent magnet material in a dry state is filled in a molding space (cavity) and molded in a magnetic field. Therefore, although the orientation of the magnetic material is not as good as in the wet molding method, it has the extremely excellent advantages of high productivity and low equipment cost.
  • a binder is contained in the permanent magnet material filled in the mold.
  • the ideal properties required of the binder include excellent adhesion of the material particles and not hindering the material particles from magnetically aligning in the direction of the axis of easy magnetization.
  • the reasons for the poor orientation are as follows: (1) The magnetic interference of the material particles, that is, the particles are magnetically aligned in the direction of the easy axis of magnetization because the adhesive action between the material particles and the binder is too strong. (2) Friction during molding, that is, due to contact friction between particles, and friction between the particles and the mold causes pressure to be transmitted insufficiently due to pressure, resulting in molding. And the like is also low. In order to improve such orientation deterioration, low friction and magnetic Attempts have been made to select a binder that does not interfere and add it to the permanent magnet material.
  • paraffin wax, stearic acid, camphor, and the like are used as the binder contained in the magnetic material during the molding by the dry molding method.
  • paraffin wax and stearic acid have an excellent adhesive effect, they have too strong an adhesive effect, and tend to hinder the material particles from magnetically aligning in the direction of the easy magnetization axis.
  • camphor is effective as an adhesive during molding when a magnetic field is applied, but the sublimation causes a change in the mixing ratio with the filler powder over time. For this reason, there is a drawback that the molding operation is hindered or the strength of the molded body is reduced.
  • a molding aid is usually added to the binder in order to improve moldability, fluidity, and reduce friction during die removal.
  • the purpose of the present invention is to produce a small amount of an oxide magnetic material-based permanent magnet using dry molding.
  • An object of the present invention is to obtain an oxide magnetic material-based permanent magnet having excellent magnetic properties by improving the orientation and the density of a sintered body by using a novel molding aid which is obtained and leads to cost reduction. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a binder adding step of adding a binder and a molding aid to a raw material powder containing an oxide magnetic material, and mixing the raw material powder, a binder and a molding aid.
  • a method for producing an oxide magnetic material-based permanent magnet comprising: a molding step; and a firing step of firing a molded article, wherein the binder used in the binder adding step is a fatty acid ester-based wax,
  • the molding aid used in the binder addition step is spearic acid salt. Configured such that a (9 0 ° C solubility characteristics).
  • the stearic acid salt is at least one selected from the group consisting of calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate and aluminum stearate. It is constituted as.
  • the amount of the stearic acid salt is in the range of 0.1 to 0.45 wt%.
  • the fatty acid ester wax is configured as a vegetable wax.
  • the binder content in the molding mixture is from 0.2 to 1.5 wt%.
  • the method for producing an oxide magnetic material-based permanent magnet of the present invention includes, as a main step, a binder adding step of adding a binder to a raw material powder containing an oxide magnetic material and mixing the raw material powder, and a molding method including the raw material powder and a binder. Adding moisture to the mixture to adjust the moisture content of the mixture; a moisture adjusting step; placing the moisture-adjusted molding mixture in a mold and pressing in an applied magnetic field to change the easy magnetization direction of the oxide magnetic material powder.
  • the method includes: a dry molding process in a magnetic field to be aligned; and a firing process of firing the molded product.
  • the raw material powder of the oxide magnetic material prepared before the binder adding step is usually prepared in the following manner.
  • barium ferrite generally a powder of iron oxide (F e 2 O s) and barium carbonate (B a CO s) as a main raw material, also, strontium Blow Lee In Bok, iron oxide In general (F. e 2 0 the powder 3) and strontium carbonate (S r C 0 3) as a main raw material, they were weighed to make a predetermined composition, further compounded by adding a predetermined additive, mixed with a ball mill or the like.
  • oxides such as ⁇ , As, B, Si, Ge, Na, AI, Cr, Ti, W, Mo, chlorides, and the like are used. Such additives are used to promote sintering and prevent excessive growth of crystal grains. Such a mixture is calcined at a temperature of around 100 ° C. By this calcining, the gas carbonate is decomposed and diverged, and the combination of barium oxide and iron oxide or strontium oxide and iron oxide proceeds.
  • the calcined material is sufficiently pulverized by a ball mill or the like. After the pulverization, additives may be further added as necessary.
  • a binder is added to and mixed with the raw material powder containing the oxide magnetic material prepared as described above.
  • fatty acid ester wax especially molecular weight
  • a fatty acid-based wax of 300-800 It is better to emulsify a fatty acid-based wax of 300-800.
  • a fatty acid ester-based wax is used as a binder, and further, a salt molding aid made of suaric acid having predetermined physical properties described below is added.
  • fatty acid ester waxes vegetable waxes (carnapa wax, candelilla, wood wax, oriculiy, etc.) are particularly preferred.
  • the amount of the binder to be added is preferably from 0.2 to 1.5 wt% / o, particularly preferably from 0.25 to 1.2 wt%, and more preferably from 0.3 to 0.9 wt%. If the addition amount is too small, the effect as a binder is not exhibited, and the shape retention force is weakened. On the other hand, if the addition amount is too large, the density of the sintered body is reduced due to carbonization of the organic matter during sintering, and the magnetic properties such as Br deteriorate.
  • a molding aid specified in the present application is added. That is, in the binder addition step of the present invention, a stearic acid salt is used as a molding aid, and the stearic acid salt is dissolved at a temperature of 90 ° C. or less in relation to the fatty acid ester-based wax as the binder. (Hereinafter, simply referred to as “90 ° C melting property”) is an essential requirement.
  • This 90 ° C melting property is defined by the following measurement procedure so that the presence or absence of the property can be verified. That is, a base emulsion solution, which is an emulsified fatty acid ester-based wax (trade name: CEROLOL 524 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.)), 1 OmI is heated to a solution at 90 ° C, After injecting 1.5 g of stearate into this solution (keeping the solution temperature at 90 ° C), perform normal manual stirring and determine whether or not it dissolves at 90. If it is dissolved at 90 ° C, it is determined to be a stearate having 90 ° C dissolution characteristics. The determination of whether or not it is in a dissolved state can be sufficiently determined visually.
  • a base emulsion solution which is an emulsified fatty acid ester-based wax (trade name: CEROLOL 524 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.)
  • 1 OmI is heated to a
  • the solution When dissolved, the solution becomes almost uniform, and when not dissolved, the stearate powder remains in the form of flocs. It is also possible to determine the dissolved state by measuring the viscosity of the solution. If dissolved, the viscosity will be significantly reduced (eg, Shear Rate 8 Z sec "! ⁇ 20).
  • Suitable examples of the stearic acid include calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, and aluminum stearate, all of which need to satisfy the above 90 ° C. dissolving property. It is.
  • a method called a wet metathesis method there are two methods for producing a stearate: (1) a method called a wet metathesis method, and (2) a method called a dry direct method.
  • a wet metathesis method a method called a wet metathesis method
  • a dry direct method a method called a dry direct method.
  • the former method (1) can be said to be a more suitable method to obtain a product with 90 ° C melting characteristics.
  • the general grade of stearic acid salt conventionally used in the technical field of the present application has a melting point around 120 ° C (having a melting point of 90 ° C as referred to in the present application). Not), these have the property of almost dissolving if the binder solution is raised to about 120 ° C.
  • the stearin hydrochloride having a 90 ° C. dissolution characteristic in the present invention exerts a sufficient effect even when added in such a small amount that the addition amount has not been proposed. That is, in the present invention, stearic acid having 90 ° C. dissolution characteristic is 0.1 to 0.45 wt%, preferably 0.1 to 0.4 wt%, more preferably 0.15 to 0 wt%. . 30 If the addition amount is too small, the effects of improving the moldability, improving the fluidity, and reducing the friction do not appear, while if it is too large, the density of the sintered body due to carbonization of the organic substance during sintering is reduced. This causes the disadvantage that the magnetic characteristics Br are deteriorated.
  • the binder adding step when mixing the raw material powder including the magnetic powder and the binder, a method of mixing in a liquid state or a solid state is adopted.
  • a liquid binder is used, agglomeration is likely to occur, and the degree of orientation of the magnetic powder tends to decrease.
  • a solid binder is used, there is a problem that it is difficult to mix uniformly.
  • a mixer such as a Henschel mixer or a blender to thoroughly stir the binder.
  • the method and procedure of adding the molding aid having the above-mentioned predetermined physical properties in the binder adding step be as follows. That is, it is desirable to add a molding aid after mixing the binder and the magnetic powder. This is because the presence of the molding aid around the mixed powder of the binder and the magnetic powder greatly enhances the effects of the molding aid on reducing friction, improving fluidity, and improving moldability. The same effect can be obtained by adding the binder before or simultaneously with the binder.
  • the water content of the mixture is adjusted by adding or subtracting water to or from the molding mixture containing the raw material powder, the binder and the molding aid.
  • the water content of the molding mixture after mixing has a significant effect on moldability and magnetic properties.
  • the water content is preferably 0.20 to 0.80 wt%, particularly preferably 0.25 to 0.35 wt%. If the water content is less than 0.20 wt%, it will be difficult to maintain the desired shape during the molding in the next step. If the water content exceeds 0.80 wt%, agglomeration of the magnetic powder will occur, and the magnetic powder particle force will be hindered from being easily magnetically aligned in the axial direction, and the magnetic properties (Br) will decrease. Would. In addition, the sintered density tends to decrease, and cracks and pinholes tend to occur.
  • Water content can be adjusted to an arbitrary amount by controlling temperature and humidity. It is desirable to adjust the water content by leaving it at room temperature, or to add water using fine water vapor (about several microns to several tens of microns) such as a thermo-hygrostat and a nebulizer. For example, if a water particle is used to increase the size of water particles by spraying or the like, aggregation tends to occur, and the orientation tends to be disturbed during molding. It is desirable to provide a crushing step for crushing aggregates in the mixture. By providing a crushing step, for example, agglomerates formed by drying can be removed (crushed into fine particles).
  • the presence of agglomerates makes orientation difficult when a magnetic field is applied in a dry molding process in a magnetic field, which will be described later, and causes a decrease in magnetic properties.
  • this crushing step is added after the above-mentioned water adjustment step, the water content of the mixture at the time of completion of the crushing step should be 0.20 to 0.8% by weight. desirable. The reason is the same as the reason described in the above-mentioned moisture adjustment step.
  • the molding mixture whose water content has been adjusted is placed in a mold and pressed in an applied magnetic field. Thereby, the direction of easy magnetization of the raw material powder (magnetic powder particles) can be made uniform, and the magnetic properties can be improved.
  • the molding mixture (raw material) charged into the mold in the dry molding step in a magnetic field has an abundance of aggregates of 500 m or more present in the molding mixture of 0.01 to 0.80. wt%, preferably 0.01 to 0.78 wt%.
  • this value exceeds 0.8 Ow t ° / o, the orientation becomes difficult when a magnetic field is applied in the dry molding process in a magnetic field, and the tilt may cause a decrease in magnetic properties.
  • the lower limit may be zero, but at the current technical level, 0.01 wt% seems to be appropriate.
  • the proportion of agglomerates of 500 m or more may be determined, for example, in the following manner. That is, the molding mixture is sifted through an automatic sieving machine and vibrated for 3 minutes, then the ratio of aggregates of 500 m or more is measured, and the ratio of aggregates of 500 m or more is calculated from the measured value. Just fine.
  • orienting magnetic field is, 3 ⁇ 1 2 k O e ( 239 ⁇ 95 5 k AZm) about, molding pressure is a 0. "! ⁇ 5 to nZcm 2 about.
  • the molded article thus formed is usually re-fired in the next firing step. (Firing step)
  • the molded product formed in the above-mentioned dry molding process in a magnetic field is fired in this process.
  • the firing temperature is preferably in the range of 1,200 to 1,260 ° C. If the firing temperature is lower than 120 ° C, it is difficult to obtain a sufficient sintering density. On the other hand, if the firing temperature exceeds 1260 ° C, abnormal grain growth tends to occur, and the ⁇ He value tends to decrease.
  • the stabilization time for firing is about 0.5 to 4.0 hours.
  • the firing atmosphere may be in the air, but by firing while controlling the oxygen partial pressure, a magnet with higher density and higher magnetic properties can be obtained.
  • Example 1 The basic component is calcium stearate and has a 90 ° C dissolution property (indicated by 2 in the table). Dissolves in base emulsion solution at 90 ° C in about 3 minutes did.
  • Example 2 The basic component is calcium sparate and has a 90 ° C dissolution property (indicated by O in the table). It was dissolved in a base emulsion solution at 90 ° C in about 3 minutes.
  • the basic component is calcium sparate and has a 90 ° C dissolution characteristic (indicated by O in the table). It was dissolved in a 90 ° C. base emulsion solution in about 4 minutes.
  • Sample 4 The basic component is zinc sparate and has a 90 ° dissolution characteristic (indicated by 2 in the table). It was dissolved in a 90 ° C. base emulsion solution in about 5 minutes.
  • Sample 5 The basic component is magnesium stearate, which has 90 ° C dissolution characteristics (indicated by O in the table). It was dissolved in a base emulsion solution at 90 ° C in about 3 minutes.
  • the basic component is aluminum stearate, which has a 90 ° C dissolution characteristic (indicated by O in the table). It was dissolved in a base emulsion solution at 90 ° C in about 6 minutes.
  • Comparative sample 1 The basic component is calcium stearate and does not have a 90 ° C dissolution property (indicated by X in the table). In the 90 ° C base emulsion solution, it does not dissolve, leaving a floc-like powder, and the viscosity of the solution gradually increases. The solution is finally dissolved by raising the temperature of the base emulsion solution to about 120 ° C.
  • the basic component is calcium stearate and does not have a 90 ° C dissolution property (indicated by X in the table). It does not dissolve in the base emulsion solution at 90 ° C, and has a floc-like powder force. It remains and the viscosity of the solution gradually increases. The solution is finally dissolved by raising the temperature of the solution to about 110 ° C.
  • the water content of the mixed powder blended in the above procedure was adjusted using a thermo-hygrostat so that the water content was 0.30 wt%.
  • this mixed powder was disintegrated using an atomizer to obtain a permanent magnet material.
  • this permanent magnet material was dry-molded in a magnetic field of about 7.5 kOe.
  • the molding pressure was 1 to nZcm 2 .
  • the obtained molded body was fired in the air at 1240 ° for 1 hour to obtain a magnet sample having a diameter of about 26 mm and a height of 10 mm.
  • the BH tracer Toei Kogyo Co., Ltd .: TRF-5BH DC magnetometer
  • the density (dp) of the molded body and the density (df) of the sintered body were measured as follows.
  • the density (df) of the sintered body was calculated based on the numerical value obtained using the Archimedes method.
  • the pressure required to remove the molded product from the mold and the crack occurrence rate that may occur when the molded product was removed from the mold were evaluated based on the following criteria.
  • the cracking rate tends to increase as the extraction pressure increases.
  • Mold for punching pressure test performed molded using a (01 5. 4mmx 5mm) (molding pressure, 1 ton / cm 2). Thereafter, the ejection force when extracting a molded product from the mold strength tester (Instron M0DEL-4550). The extraction speed was 10 Ommm ⁇ n.
  • the number of measurement samples was 50.
  • the criteria to be cleared for each measurement item of the present invention in Table 1 are as follows: the withdrawal pressure is 0.20 (K g / cm 2 ) or less, the crack occurrence rate is 050, Has a density (dp) of at least 2.880 (Mg / m 3 ), a density of the sintered body (df) of at least 4.910 (Mg / m 3 ) and a strength of the sintered body of 16. 0 (Kg f / mm 2 ) or more, Br is 3800 (G) or more, and ⁇ He is 3000 (O e) or more.
  • Example 3 Fatty ester wax 400-600 0.36 material 1 o 0.20 0.091 0/50 2.912 4.937 17.6 3878 3093
  • Example 4 Fatty acid ester wax 400-600 0.36 Formula 1 o 0.30 0.091 0/50 2.905 4.939 17.3 3805 3125
  • Example 5 Fatty acid steal wax 400-600 0.36 Sample 1 ⁇ 0.40 0.085 0/50 2.903 4.937 17.0 3801 3128Example 6 Fatty acid ester wax 400-600 0.36 Formulation L ⁇ 0.20 0.092 0/50 2.901 4.935 17.9 3811 3089
  • Example 7 Fatty acid ter wax 400-600 0.36 non 4 ⁇ 0.20 0.088 0
  • the present invention provides a binder adding step of adding a binder and a molding aid to an original powder containing an oxide magnetic material and mixing the mixture, and a method for molding a mixture containing a raw material powder, a binder, and a molding aid.
  • a firing step of firing the molded body wherein the binder used in the binder adding step is a fatty acid ester-based wax, and the binder adding
  • the molding aid used in the process is a stearate, which has a property of dissolving at a temperature of 90 ° C. or less (90 ° C. ) Because it consists to be a, it can be obtained while achieving a lower cost, excellent magnetic oxide based permanent magnet magnetic properties by improving the orientation and sintered density.
  • the present invention can be used when manufacturing an oxide magnetic material-based permanent magnet.

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Abstract

本発明は、酸化物磁性材料を含む原料粉末に、バインダおよび成型助剤を加えて混合するバインダ添加工程と、原料粉末とバインダと成型助剤を含む成型用混合物中の水分を調整する水分調整工程と、水分調整された成型用混合物を、金型に入れて印加磁界中でプレスして酸化物磁性材料粉末の容易磁化方向を揃える磁場中乾式成型工程と、成型された成型体を焼成する焼成工程とを、含む酸化物磁性材料系永久磁石の製造方法であって、バインダ添加工程において使用するバインダは、脂肪酸エステル系ワックスであり、バインダ添加工程において使用する成型助剤はステアリン酸塩であり、バインダである脂肪酸エステル系ワックスとの関係で90℃以下の温度で溶解する特性(90℃溶解特性)を有してなるように構成されているので、低コストを図りつつ、配向性および焼結体密度を向上させて磁気特性に優れた酸化物磁性材料系永久磁石を得ることができる。

Description

明 細 書 酸化物磁性材料系永久磁石の製造方法 技術分野
本発明は、 酸化物磁性材料系永久磁石の製造方法に関し、 特に、 いわゆる乾式 成型法を用いて成型された酸化物磁性材料系永久磁石の製造方法に関する。 背景技術
S rフェライ卜や B aフェライ ト等のマグネ卜プランバイ卜の異方性酸化物永 久磁石は、 磁場中で成型された後、 焼結して製造される。 磁場中における成型は 、 その方法により、 乾式成型法と湿式成型法とに大別される。 湿式成型法では、 永久磁石材料粒子が回転しゃすいために磁性材料の配向性が良好となリ、 良好な 磁性特性力得られる。 しかしながら、 加圧成型中に分散媒を成型空間の外 （金型 のキヤビティの外） に排出する必要があるために、 生産性は悪くなつてしまう。 さらに金型構造が大掛かりになり、 設備コストも高くなつてしまう。
この一方で、 乾式成型法は、 乾燥状態の永久磁石材料を成型空間 （キヤビティ ) 内に充填し、 磁場中で成型する方法である。 従って、 湿式成型法に比べて磁性 材料の配向性は良くないが、 生産性は高く、 装置コストが安価であるという極め て優れたメリットを備えている。
乾式成型法において、 金型に充填される永久磁石材料の中にはバインダが含有 されている。 バインダに要求される理想特性としては、 材料粒子の接着作用に優 れ、 かつ材料粒子が磁気的に磁化容易軸方向に整列することを阻害しないこと等 が挙げられる。 配向性が悪くなる理由として、 （1 ) 材料粒子の磁気的阻害、 す なわち、 材料粒子とバインダとの接着作用があまりにも強いために、 粒子が磁気 的に磁化容易軸方向に整列することが阻害される、 （2 ) 成型時の摩擦、 すなわ ち粒子同士の接触摩擦によるもの、 また、 粒子と金型との間にも摩擦が働くため に加圧による圧力伝達が不十分となり成型性も低くなる、 等が挙げられる。 この ような配向性の悪化を改善するために、 乾式成型法においては、 低摩擦で磁気的 阻害をしないバインダを選定して永久磁石材料の中に添加する試みがなされてい る。
すなわち、 乾式成型法による成型に際し、 磁石材料に含有されるパインダとし ては、 パラフィンワックス、 ステアリン酸、 樟脳などが用いられている。
しかしながら、 パラフィンワックスおよびステアリン酸は、 接着作用に優れて いるものの、 あまりに接着作用が強いために、 材料粒子が磁気的に磁化容易軸方 向に整列することを阻害してしまう傾向がある。 また、 樟脳は、 磁場印加におけ る成型中の接着剤として有効であるが、 昇華するためにフ Iライト粉末との混合 比率が時間の経過とともに変化してしまう。 そのため、 成型作業に支障をきたし たり、 あるいは成型体の強度低下をもたらすという欠点を有している。
このような問題点を解決するために、 乾式磁場成型用フェライト磁石粉末のバ インダとして、 ステアリン酸の金属塩 （金属 Mとして、 M = C a , B a , S r , P b ) を用いるもの （特公昭 4 7— 2 1 1 9 7号公報）、 ステアリン酸マグネシ ゥムを用いるもの （特公昭 6 0— 2 2 4 8 4号公報） 等の提案がなされている。 . しかしながら、 このようなステアリン酸の金属塩のバインダは、 粒子個々の表 面に均一に被着させることが難しいために、 バインダの添加量を多くせざるを得 ない。 そのため、 焼結後の磁石中の炭素量が多くなリ、 磁気特性の低下を招いた リ、 保型力が弱く焼成後の焼成体中にクラック発生の原因となってしまう。 また、 バインダの混合方法として、 粒子の表面に、 加熱あるいは減圧により気 相状のバインダをコーティングする方法が挙げられている。 しかしながら、 この 方法では、 設備が大掛かりとなるとともに、 作業工数も多くなリ、 低コスト化が 図れないという問題がある。
さらに、 成型性の向上、 流動性の向上、 型抜き時の摩擦の低減等のために、 通 常バインダ中に成型助剤の添加が行なわれる。
このような成型助剤は、 焼結時に炭化物を生成させる源となり、 焼結密度を低 下させ、 磁気特性 （B r ) を劣化させる原因となるものであるから、 その添加量 は極力抑えるようにすることが望まれている。
しかしながら、 成型物と金型との抜き圧を低減させ、 良好な成型性を確保する ためには、 成型助剤の添加量はある程度多くせざるを得ないのが現状である。 このような実状のもとに本発明は創案されたものであり、 その目的は、 乾式成 型を利用して酸化物磁性材料系永久磁石を製造するに際し、 少量添加で十分な成 型性が得られ低コスト化に繋がる新規な成型助剤を用い、 配向性および焼結体密 度を向上させて磁気特性に優れた酸化物磁性材料系永久磁石を得ることにある。 発明の開示
上記課題を解決するために、 本発明は、 酸化物磁性材料を含む原料粉末に、 バ ィンダおよび成型助剤を加えて混合するバインダ添加工程と、 原料粉末とバイン ダと成型助剤を含む成型用混合物中の水分を調整する水分調整工程と、 水分調整 された前記成型用混合物を、 金型に入れて印加磁界中でプレスして酸化物磁性材 料粉末の容易磁化方向を揃える磁場中乾式成型工程と、 成型された成型体を焼成 する焼成工程とを、 含む酸化物磁性材料系永久磁石の製造方法であって、 前記バ ィンダ添加工程において使用するバインダは、 脂肪酸エステル系ワックスであり 、 前記バインダ添加工程において使用する成型助剤はス亍アリン酸塩であり、 前 記バインダである脂肪酸エステル系ヮックスとの関係で 9 0 °C以下の温度で溶解 する特性 （9 0 °C溶解特性） を有してなるように構成される。
また、 本発明の好ましい態様として、 前記ステアリン酸塩は、 ステアリン酸力 ルシゥム、 ステアリン酸亜鉛、 ス亍アリン酸マグネシウムおよぴス亍アリン酸ァ ルミ二ゥムの中から選ばれた少なくとも一つとして構成される。
また、 本発明の好ましい態様として、 前記ステアリン酸塩の添加量は、 0 . 1 〜0 . 4 5 w t %の範囲となるように構成される。
また、 本発明の好ましい態様として、 前記脂肪酸エステル系ワックスは、 植物 ロウとして構成される。
また、 本発明の好ましい態様として、 成型用混合物中のバインダ含有量が 0 . 2〜 1 . 5 w t %となるように構成される。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の酸化物磁性材料系永久磁石の製造方法について詳細に説明する 本発明の酸化物磁性材料系永久磁石の製造方法は、 主工程として、 酸化物磁性 材料を含む原料粉末に、 バインダを加えて混合するバインダ添加工程と、 上記原 料粉末とバインダを含む成型用混合物に水分を加えて、 混合物の水分を調整する 水分調整工程と、 水分調整された上記成型用混合物を、 金型に入れて印加磁界中 でプレスして酸化物磁性材料粉末の容易磁化方向を揃える磁場中乾式成型工程と 、 成型された成型体を焼成する焼成工程とを、 含んで構成される。
前記バインダ添加工程前に準備される酸化物磁性材料の原料粉末は、 通常、 以 下の要領で作製される。
〔原料粉末の作製〕
例えば、 バリウムフェライトでは、 一般に酸化鉄 ( F e 2Os) と炭酸バリウム ( B a C Os) の粉末を主原料とし、 また、 ストロンチウムフェライ卜では、 一 般に酸化鉄 （F. e 203) と炭酸ストロンチウム （S r C 03) の粉末を主原料とし 、 それらを所定成分となるように秤量し、 さらに所定の添加剤を加えて配合し、 ボールミル等で混合する。
添加剤としては、 例えば、 Β ί， A s , B , S i , G e , N a , A I , C r , T i , W, M oなどの酸化物、 塩化物等が用いられる。 このような添加物は、 焼 結を促進させたり、 結晶粒の過大な成長を防止するために用いられる。 このよう な混合物は、 1 0 0 o°c前後の温度で仮焼きされる。 この仮焼きにより、 炭酸ガ ス分は、 分解、 発散し、 酸化バリウムと酸化鉄、 あるいは酸化ストロンチウムと 酸化鉄との化合が進行する。
このようにして仮焼きされた材料は、 ボールミルなどで、 十分に粉砕される。 粉砕後、 必要に応じて添加物をさらに添加してもよい。
〔バインダ添加工程〕
上記の要領で準備された酸化物磁性材料を含む原料粉末に、 バインダを加えて 混合する。 添加するパインダとしては、 脂肪酸エステル系ワックス、 特に分子量
3 0 0〜 8 0 0の脂肪酸エス亍ル系ワックスをェマルジヨン化して用いるのがよ い。 本発明においては、 バインダとしてこのような脂肪酸エステル系ワックスが 用いられるとともに、 さらに後述する所定物性のス亍アリン酸からなる塩成型助 剤が添加される。 脂肪酸エステル系ワックスの中でも、 特に、 植物ロウ （カルナパロウ、 キャン デリラ、 木ロウ、 オリキュリー等） がよい。
バインダ添加量は、 0 . 2〜 1 . 5 w t °/o、 特に、 0 . 2 5〜 1 . 2 w t %、 さらには、 0 . 3〜0 . 9 w t %が好ましい。 添加量が少なすぎると、 バインダ としての効果は発現せず、 保型力が弱くなつてしまう。 また、 添加量が多すぎる と焼結時の有機物の炭化により焼結体の密度低下が生じ、 B r等の磁気特性が劣 化してしまう。
さらに、 このバインダ添加工程においては、 本願所定の成型助剤が添加される 。 すなわち、 本発明のバインダ添加工程において、 成型助剤としてステアリン酸 塩が用いられ、 しかもこのステアリン酸塩は、 前記バインダである脂肪酸エステ ル系ワックスとの関係で 9 0 °C以下の温度で溶解する特性 （以下、 単に、 「9 0 °C溶解特性」 と称す） を有することが必須の要件とされる。
この 9 0 °C溶解特性は、 その特性の有無が検証可能なように、 以下の測定要領 で定義される。 すなわち、 ェマルジヨン化された脂肪酸エステル系ワックスであ るベースェマルジヨン溶液 （商品名 ：セロゾール 5 2 4 (中京油脂株社製）） 1 O m I を加熱して 9 0 °Cの溶液とし、 この溶液中にステアリン酸塩 1 . 5 gを投 入した後 （溶液温度は 9 0 °Cに保持しておく）、 通常の手動攪拌を行い 9 0 で 溶解するか否かで判定する。 9 0 °Cで溶解すれば 9 0 °C溶解特性を有するステア リン酸塩と判定される。 溶解状態になっているか否かの判断は目視にて十分判断 可能である。 溶解すればほぼ均一の溶液となり、 未溶解であればフロック状にス テアリン酸塩の粉末が残つてしまう。 溶液の粘度測定によっても溶解状態の判定 は可能である。 溶解すれば、 粘度は格段と低下する （例えば、 Shear Rate 8 Z s e cで"！〜 2 0程度）。
ステアリン塩酸としては、 ステアリン酸カルシウム、 ステアリン酸亜鉛、 ステ ァリン酸マグネシウム、 ステアリン酸アルミニウムなどが好適例として例示でき るが、 これらはいずれも、 上記の 9 0 °C溶解特性を満たしていることが必要であ る。
ステアリン酸塩の製法には、 一般に、 （1 ) 湿式複分解法と呼ばれる製法と、 （ 2 ) 乾式直接法と呼ばれる製法がある。 9 0 °C溶解特性を備えるためには、 製法 上さまざまなノウハウが存在するが、 前者 （1 ) の製法の方が 9 0 °C溶解特性を 備えるものを得るには適した製法であると言える。
なお、 従来よリ本願の技術分野で使用されているステアリン酸塩の一般的なグ レードは、 1 2 0 °C近傍に融点を有するものであり （本願でいう 9 0 °C溶解特性 を備えていない）、 これらのものはバインダ溶液を 1 2 0 °C程度に上昇させれば 、 ほとんど溶解する特性を備えている。
本願発明における 9 0 °C溶解特性を有するステアリン塩酸は、 その添加量が従 *提案されたことがない程度に少量の添加で十分な効果を発揮する。 すなわち、 本発明において、 9 0 °C溶解特性を有するステアリン塩酸は、 0 . 1〜0 . 4 5 w t %、 好ましくは 0 . 1〜0 . 4 w t %、 より好ましくは 0 . 1 5〜0 . 3 0 とされる。 添加量が少なくなリ過ぎると、 成型性の向上、 流動性の向上、 摩擦の 低減等の効果が現れず、 逆に多すぎると、 焼結時の有機物質の炭化により焼結体 の密度が低下し、 磁気特性 B rが劣化じてしまうという不都合が生じる。
バインダ添加工程において、 磁性粉末を含む原料粉末とバインダを混合する際 、 液体状あるいは固体状で混合する方法がとられる。 液体状のバインダを用いた 場合には、 凝集が生じやすく磁性粉末の配向度が低下する傾向にある。 また、 固 体状のバインダを用いた場合には、 均一に混合しがたいという問題点が見られる 。 混合の際には、. ヘンシェルミキサー、 プレンダ一等の混合機を用いてバインダ を十分に攪拌する。
このバインダ添加工程における、 上記所定物性を備える成型助剤の添加の仕方 および手順は、 以下のようにすることが望ましい。 すなわち、 バインダと磁性粉 末を混合した後に成型助剤を添加することが望ましい。 バインダと磁性粉末の混 合粉のまわリに成型助剤が存在することにより成型助剤の役割である摩擦の低減 、 流動性の向上、 成型性の向上の効果が大きいからである。 また、 バインダ添加 前、 あるいはバインダと同時に添加を行なっても同様の効果は得られる。
〔水分調整工程〕
この水分調整工程では、 上記原料粉末とバインダと成型助剤を含む成型用混合 物に水分を加えたり、 あるいは減じたりして混合物の水分が調整される。
混合後の成型用混合物の水分量は、 成型性、 磁気特性に大きな影響を及ぼす。 水分量は、 0. 20〜0. 80wt%、 特に 0. 25〜0. 35w t %が好まし い。 水分量が 0. 20wt%未満となると、 次工程の成型の際、 所望の形態を保 つことが困難となる。 水分量が 0. 80w t%を超えると、 磁性粉末の凝集が起 こり、 磁性粉末粒子力《磁気的に容易軸方向に整列することが阻害されて、 磁気特 性 （B r) が低下してしまう。 また、 焼結密度の低下や、 クラック、 ピンホール が発生する傾向が生じてしまう。
水分調整は、 温度と湿度を管理することで、 任意の水分量にすることができる 。 室温放置することによる水分調整、 または、 恒温恒湿槽ゃネブライザ一等の細 かい水蒸気 （数ミクロンから数十ミクロン程度） によって、 水分の添加を行うこ とが望ましい。 例えば、 霧吹き等で水粒子が大きくなるようなものを使用すると 、 凝集が発生しやすくなリ、 成型時における配向性を乱してしまう傾向が生じる このような水分調整工程の後には、 成型用混合物中の凝集物を粉砕するための 解砕工程を設けることが望ましい。 解砕工程を設けることにより、 例えば、 乾燥 によってできた凝集物を取り除くことができる (粉砕して微細粒子とする）。 凝 集物が存在すると、 後述する磁場中乾式成型工程において磁界を加えた際、 配向 が困難であり、 磁気特性の低下の原因となる。 なお、 この解砕工程を上記水分調 整工程の後に付加する場合には、 解砕工程が完了した時点での混合物中の水分量 を、 0. 20〜0, 8 Ow t %としておくことが望ましい。 その理由は、 上記の 水分調整工程で述べた理由と同じである。
〔磁場中乾式成型工程〕
水分調整された上記成型用混合物は、 金型に入れられ、 印加磁界中でプレスさ れる。 これにより、 原料粉末 (磁性粉末粒子) の容易磁化方向を揃え、 磁気特性 を向上させることができる。
本発明において、 磁場中乾式成型工程の金型に投入される成型用混合物 （投入 原料） は、 当該成型用混合物中に存在する 500 m以上の凝集物の存在割合が 0. 01〜 0. 80 w t %、 好ましくは 0. 01〜 0. 78 w t %とされること が望ましい。 この値が、 0. 8 Ow t °/oを超えると、 磁場中乾式成型工程におい て磁界を加えた際、 配向が困難となり、 磁気特性の低下の原因となってしまう傾 W
向がある。 下限値は零でも良いが、 現行技術的レベルでは、 0. 0 1 w t %が適 切であると思われる。
500 m以上の凝集物の存在割合は、 例えば、 以下の要領で求めればよい。 すなわち、 成型用混合物を自動ふるい機にかけて、 3分間振動を与えた後、 50 0〃m以上の凝集物の割合を測定し、 その測定値から、 500 m以上の凝集物 の存在割合を算出すればよい。
磁場中乾式成型工程における、 配向磁場は、 3〜 1 2 k O e (239〜 95 5 k AZm) 程度、 成型圧力は、 0. "！〜 5 t o nZcm2程度とされる。
このように形成された成型物は通常、 次工程の焼成工程によリ焼成される。 〔焼成工程〕
上記磁場中乾式成型工程において形成された成型物は、 この工程により焼成さ れる。 焼成温度は、 1 200〜 1 260°Cの範囲が好ましい。 焼成温度が 1 20 o°c未満となると、 十分な焼結密度を得ることが困難になる。 この一方で、 焼成 温度が 1260°Cを超えると、 異常粒成長を起こしやすく ί H e値が低下する傾 向になる。 焼成のための安定時間は、 0. 5〜4. 0時間程度とされる。 焼成雰 囲気は、 大気中としてよいが、 酸素分圧を制御しながら焼成することにより、 さ らに高密度で磁気特性の高い磁石が得られる。 以下、 具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
1 00重量部の S rフェライト仮焼き粉と、 0. 5重量部の S i 02と、 1重 量部の C a C〇3とを、 仮焼き粉の比表面積が、 7. Om2Zgとなるように水を 用いて湿式微粉砕した。 次いで、 スラリーを乾燥させ、 実験用の原料粉末とした このようにして得られた原料粉末に、 下記表 1に示されるようなバインダを添 加した後、 ヘンシヱルミキサーを用い 90°Cで 20分、 混合を行った。 混合後、 表 1に示されるような成型助剤を添加し、 さらに 3分、 混合を行なった。
成型助剤に関する詳細は以下の通り。
-試料 1…基本成分は、 ステアリン酸カルシウムであり、 90°C溶解特性を備 えている （表中〇で表示）。 90°Cのベースエマルジョン溶液に、 約 3分で溶解 した。
-試料 2…基本成分は、 ス亍アリン酸カルシウムであり、 90°C溶解特性を備 えている （表中 Oで表示）。 90°Cのべ一スェマルジヨン溶液に、 約 3分で溶解 した。
，試料 3…基本成分は、 ス亍アリン酸カルシウムであり、 90°C溶解特性を備 えている （表中 Oで表示）。 90°Cのべ一スェマルジヨン溶液に、 約 4分で溶解 した。
■試料 4…基本成分は、 ス亍アリン酸亜鉛であり、 90¾溶解特性を備えてい る （表中〇で表示）。 90°Cのべ一スェマルジヨン溶液に、 約 5分で溶解した。
*試料 5…基本成分は、 ステアリン酸マグネシウムであり、 90°C溶解特性を 備えている （表中 Oで表示）。 90°Cのベースェマルジヨン溶液に、 約 3分で溶 解した。
'試料 6…基本成分は、 ステアリン酸アルミニウムであり、 90°C溶解特性を 備えている （表中 Oで表示）。 90°Cのベースェマルジヨン溶液に、 約 6分で溶 解した。
■比較試料 1…基本成分は、 ステアリン酸カルシウムであり、 90°C溶解特性 を備えていない （表中 Xで表示）。 90°Cのべ一スェマルジヨン溶液に、 溶解せ ず、 フロック状の粉末が残り、 溶液の粘度も次第に増大する。 約 1 20°Cまでべ ースェマルジヨン溶液の温度を上げることによって、 ようやく溶解する。
-比較試料 2…基本成分は、 ステアリン酸カルシウムであり、 90°C溶解特性 を備えていない (表中 Xで表示）。 90°Cのべ一スェマルジヨン溶液に、 溶解せ ず、 フロック状の粉末力《残り、 溶液の粘度も次第に増大する。 約 1 10°Cまでべ —スェマルジョン溶液の温度を上げることによって、 ようやく溶解する。
次に、 上記手順で配合した混合粉末の水分量を恒温恒湿槽を用いて水分量が 0 . 30 w t %となるように調整した。
その後、 この混合粉末をアトマイザ一を使って解砕し、 永久磁石材料とした。 次いで、 この永久磁石材料を約 7. 5 kOeの磁場中で乾式成型した。 成型圧 力は、 1 t o nZcm2とした。 得られた成型体を大気中、 1 240¾で1時間 焼成し、 直径約 26mm、 高さ 1 0 mmの磁石サンプルを得た。 このようにして得られた磁石サンプルについて、 B— Hトレーサ （東英工業 （ 株） ：直流磁化特性測定装置 TRF— 5BH) を用いて、 B r, i H cの磁気特 性の評価を行った。
また、 成型体の密度 （dp) および焼結体の密度 （df) を下記の要領で測定し た。
成型体の密度 （dp)
成型体の実際の寸法より、 体積 Vを求めるとともに重さ Wを実測し、 重さを体 積で割ることにより算出した。 dp=W/V
焼結体 （df) の密度
焼結体の密度 (df) は、 アルキメデス法を利用して得られた数値に基いて算 出した。
さらに、 成型物を金型から抜き出す際の抜き圧、 および成型物を金型から抜き 出す際に生じることのあるクラック発生率を下記の基準に基いて評価した。 一般 に、 抜き圧が高くなれば、 クラック発生率は高くなる傾向にある。
抜き圧 (K gZcm2)
抜き圧試験用の金型 （01 5. 4mmx 5mm) を用いて成型を行い （成型 圧力は、 1 t o n/cm2). しかる後、 成型物を金型から抜き出す際の抜き圧を 強度試験機 （インストロン M0DEL-4550) を用いて測定した。 抜き出しスピード は、 1 0 Omm m ι nとし 7二。
クラック発生率
成型物を金型から抜き出す際に生じ得るクラックが発生しているか否かを目視 にて確認した。 クラック発生は、 通常、 成型物の底部分で確認され、 底部周縁か ら内部にかけて傘状のクラックが生じる。 成型物の底部分は、 最後に金型から抜 け出る部分であり、 抜け出る際、 瞬時に応力が緩和され急激な体積膨張するため にクラックが最も発生しゃすい箇所である。
測定サンプル数は 50個とした。
結果を下記表 1に示した。
なお、 表 1における本発明の各測定項目のクリアすべき基準は、 抜き圧が 0. 20 (K g/cm2) 以下であり、 クラック発生率が 0 50であり、 成型体 の密度 （dp) が 2. 880 (Mg/m3) 以上であり、 焼結体 （ d f ) の密度が 4. 91 0 (Mg/m3) 以上であり、 焼結体強度が 1 6. 0 (Kg f /mm2) 以上であり、 B rが 3800 (G) 以上であり、 ί H eが 3000 (O e) 以上 である。
表 1
バインダ [ _ 成型助剤
成型体 焼結体 焼結体
サンプル 90°C 抜き圧 クラ';/ク Br iHc 含有量 含有量 密度 d p 密度 d f
N o. 強度
種類 分子量 種類 溶解 ( g/cm2) 発生率 (G) (0e)
(wt%) (vvt%) (Mg/iti3) ( g/m3) (Kgf/mm2)
特性
実施例 1 脂肪酸 ステル系ワ クス 400-600 0.36 料 〇 0.10 0.105 0/50 2.915 4.938 18.1 3917 3085 実施例 2 脂肪酸 ステル系ワックス 400-600 0.36 $41 O 0.15 0.102 0/50 2.916 4.939 19.1 3913 3091 実施例 3 脂肪酸エステル系ワックス 400-600 0.36 料 1 o 0.20 0.091 0/50 2.912 4.937 17.6 3878 3093 実施例 4 脂肪酸エス亍ル系ワックス 400-600 0.36 式料 1 o 0.30 0.091 0/50 2.905 4.939 17.3 3805 3125 実施例 5 脂肪酸 ステル系ワックス 400-600 0.36 試料 1 〇 0.40 0.085 0/50 2.903 4.937 17.0 3801 3128 実施例 6 脂肪酸エステル系ワックス 400-600 0.36 式料 L 〇 0.20 0.092 0/50 2.901 4.935 17.9 3811 3089 実施例 7 脂肪酸 テル系ワックス 400-600 0.36 不 4 〇 0.20 0.088 0/50 2.900 4.929 17.3 3856 3003 実施例 8 脂肪酸 ステル系ワックス 400-600 0.36 式^■ 4 o 0.20 0.080 0/50 2.884 4.926 17.0 3817 3081 実施例 9 脂肪酸 ステル系ワックス 400-600 0.36 料 5 〇 0.20 0.110 0/50 2.895 4.916 16.2 3838 3092 実施例 10 脂肪酸エステル系ヮックス 400-600 0.36 式料 6 o 0.20 0.113 0/50 2.904 4.919 16.7 3826 3121 比較例 1 脂肪酸 ステル系ワックス 400-600 0.36 比較試料 1 0.10 0.167 12/50 2.908 4.935 15.7 3853 3092 比較例 2 脂肪酸 ステル系ワックス 400-600 0.36 比 41 0.15 0.162 10/50 2.908 4.933 16.8 3852 3088 比較例 3 脂肪酸 ステル系ワックス 400-600 0.36 比較試料 1 0.20 0.158 7/50 2.909 4.930 15.3 3789 3112 比較例 4 脂肪酸 ステル系ワックス 400-600 0.36 比較試料 1 0.30 0.145 4/50 2.898 4.924 15.0 3691 3133 比較例 5 脂肪酸 ステル系ワックス 400-600 0.36 比較試料 1 0.50 0.117 2/50 2.896 4.917 14.4 3572 3206 比較例 6 脂肪酸エステル系ワックス 400-600 0.36 比較試料 1 0.70 0.096 0/50 2.872 4.871 14.1 3523 3230 比較例 7 脂肪酸エステル系ワックス 400-600 0.36 比較試料 2 0.40 0.137 5/50 2.885 4.920 15.7 3770 3170 比較例 8 脂肪酸エステル系ワックス 400-600 0.36 比較試料 2 0.70 0.124 2/50 2.864 4.865 13.4 3732 3118 比較例 9 カンファ 152 1.2 1 O 0.20 0.131 2/50 2.903 4.904 16.3 3778 3191 比較例 10 マイクロスタクリンワックス 800 0.60 ¾'41 O 0.20 0.189 12/50 2.906 4.910 16.0 2969 3341 比較例 11 1\ ラフィンワックス 300-500 0.60 試科 1 〇 0.20 0.157 7/50 2.925 4.930 17.1 3315 3195 比較例 12 ホ'リヱチレンワックス 2000 0.60 料 O 0.20 0.179 12/50 2.891 4.900 15.1 3361 3107
上記の結果より本発明の効果は明らかである。 すなわち、 本発明は、 酸化物磁 性材料を含む原 ^1·粉末に、 バインダおよび成型助剤を加えて混合するバインダ添 加工程と、 原料粉末とバインダと成型助剤を含む成型用混合物中の水分を調整す る水分調整工程と、 水分調整された前記成型用混合物を、 金型に入れて印加磁界 中でプレスして酸化物磁性材料粉末の容易磁化方向を揃える磁場中乾式成型工程 と、 成型された成型体を焼成する焼成工程とを、 含む酸化物磁性材料系永久磁石 の製造方法であって、 前記バインダ添加工程において使用するバインダは、 脂肪 酸エステル系ヮックスであり、 前記バインダ添加工程において使用する成型助剤 はステアリン酸塩であり、 前記バインダである脂肪酸エステル系ヮックスとの関 係で 9 0 °C以下の温度で溶解する特性 （9 0 °C溶解特性） を有してなるように構 成されているので、 低コストを図りつつ、 配向性および焼結体密度を向上させて 磁気特性に優れた酸化物磁性材料系永久磁石を得ることができる。 産業上の利用分野
本発明は、 酸化物磁性材料系永久磁石を製造する際に利用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 酸化物磁性材料を含む原料粉末に、 バインダおよび成型助剤を加えて 混合するバインダ添加工程と、
原料粉末とバインダと成型助剤を含む成型用混合物中の水分を調整する水分調 整工程と、
水分調整された前記成型用混合物を、 金型に入れて印加磁界中でプレスして酸 化物磁性材料粉末の容易磁化方向を揃える磁場中乾式成型工程と、
成型された成型体を焼成する焼成工程とを、 含む酸化物磁性材料系永久磁石の 製造方法であって、
前記バインダ添加工程において使用するバインダは、 脂肪酸エステル系ヮック スであり、
前記バインダ添加工程において使用する成型助剤はス亍ァリン酸塩であリ、 前 記バインダである脂肪酸エステル系ワックスとの関係で 9 0 °C以下の温度で溶解 する特性 （9 0 °C溶解特性） を有してなることを特徴とする酸化物磁性材料系永 久磁石の製造方法。
2 . 前記ステアリン酸塩は、 ス亍アリン酸カルシウム、 ステアリン酸亜鉛 、 ステァリン酸マグネシウムおよぴステアリン酸アルミニウムの中から選ばれた 少なくとも一つである請求項 1に記載の酸化物磁性材料系永久磁石の製造方法。
3 . 前記ステアリン酸塩の添加量は、 0 . 1〜 0 · 4 5 w t %である請求 項 1に記載の酸化物磁性材料系永久磁石の製造方法。
4 . 前記脂肪酸エステル系ワックスは、 植物ロウである請求項 1に記載の 酸化物磁性材料系永久磁石の製造方法。
5 . 成型用混合物中のバインダ含有量が 0 . 2〜 1 . 5 w t %である請求 項 1に記載の酸化物磁性材料系永久磁石の製造方法。
PCT/JP2003/016414 2003-03-04 2003-12-22 酸化物磁性材料系永久磁石の製造方法 WO2004079756A1 (ja)

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