WO2004076524A1 - ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート組成物 - Google Patents

ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート組成物 Download PDF

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WO2004076524A1
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Masanori Yamamoto
Minoru Kishishita
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polybutylene terephthalate and a polybutylene terephthalate composition, and more specifically, is excellent in color tone, hydrolysis resistance, heat stability, transparency, and moldability.
  • the present invention relates to a polybutylene terephthalate and a polybutylene terephthalate composition containing the polybutylene terephthalate and having various functions which can be suitably used for fibers, electric / electronic parts, automobile parts and the like.
  • Polybutylene terephthalate a representative engineering plastic among thermoplastic polyester resins, is easy to mold, has mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, fragrance retention, and other physical and chemical properties. It is widely used in injection molded products such as automotive parts, electric and electronic parts, and precision equipment parts. In recent years, it has been widely used in the fields of films, sheets, monofilaments, and fibers, taking advantage of its excellent properties.
  • the polyethylene terephthalate obtained by melt polymerization is once solidified and solid-phase polymerized at a temperature lower than its melting point. It has been widely practiced to reduce the concentration of lipoxyl groups (for example, see Patent Document 1).
  • conventional melt molding is performed at a temperature higher than the melting point of polybutylene terephthalate. There is a problem that the effect of solid-state polymerization is reduced when the product rises and becomes a molded product.
  • the reaction for continuously esterifying terephthalic acid and 1,4-butanediol is divided into two stages.
  • the first stage of the esterification reaction only the organotin compound is added, and in the second stage of the esterification reaction.
  • a method has been proposed in which an organic titanium compound is added to reduce foreign substances and haze derived from the catalyst (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-316183).
  • a methoxycarbonyl group derived from a raw material may remain in addition to a hydroxyl group, a propyloxyl group, and a vinyl group, particularly when dimethyl terephthalate is used as a raw material. May survive.
  • methoxycarbonyl terminals generate methanol, formaldehyde, and formic acid by heat from solid-state polymerization, kneading, molding, etc., especially for food applications. When used in toxicology, these toxicities are problematic. Also, formic acid has a problem that it damages metal forming equipment and vacuum related equipment.
  • oligomer components contained in polybutylene terephthalate especially cyclic dimers and cyclic trimers, sublimate during molding, causing mold and roll contamination, and bleeding on the film surface. Not only do they go out, but also in applications such as food packaging, their dissolution is a problem, so a drastic reduction is required. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object a film having excellent color tone, hydrolysis resistance, heat stability, transparency, and moldability, and having reduced foreign substances, oligomers, and toxicity.
  • Polybutylene terephthalate which can be suitably used for monofilaments, fibers, electric and electronic parts, automobile parts, etc., and polybutylene terephthalate containing the polybutylene terephthalate and having various functions It is to provide a composition.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and the first gist of the present invention is that the terminal methoxycarbonyl group concentration is 0.5 ⁇ eq / g or less and the terminal carboxyl group concentration is 0.1 to 1.0 l / eq. 10; e ci / g, which is characterized by polybutylene terephthalate.
  • a second aspect of the present invention is that the epoxy compound (B) is contained in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate (A) according to the first aspect.
  • Filler (C) The hydrolysis-resistant polybutylene terephthalate composition contains 0 to 200 parts by weight.
  • the third gist of the present invention is that the polybutylene terephthalate (A) of 100 parts by weight according to the first gist is used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight of the epoxy compound (B), and the impact-modified material (D ) 0.5 to 40 parts by weight and a reinforcing filler (C) 0 to 200 parts by weight in the impact-resistant polybutylene terephthalate composition.
  • a fourth aspect of the present invention is that the brominated aromatic compound-based flame retardant (E) is 3 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate (A) according to the first aspect.
  • Flame retardant characterized by containing 1 to 30 parts by weight of an antimony compound (F), 0 to 15 parts by weight of an anti-dripping agent (G) and 0 to 200 parts by weight of a reinforcing filler (C).
  • Polybutylene terephthalate is present in the composition.
  • a method for producing a polybutylene terephthalate (A) of 50 to 95 parts by weight and a polyphenylene ether resin (H) of 5 to 50 parts by weight according to the first aspect is provided.
  • a non-halogen flame-retardant polybutylene terephthalate composition characterized by comprising: BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is an explanatory view of an example of an esterification reaction step or a transesterification reaction step used in the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory view of another example of an esterification reaction step or an ester exchange reaction step used in the present invention.
  • 3 is an explanatory view of another example of the esterification reaction step or transesterification reaction step employed in the present invention,
  • FIG. 4 is an explanatory view of an example of the polycondensation step employed in the present invention, and 5 is the polycondensation employed in the present invention
  • FIG. 6 is an explanatory view of another example of the polycondensation step employed in the present invention, and
  • FIG. 7 is a diagram of the present invention. It is explanatory drawing of another example of the polycondensation process employ
  • the polybutylene terephthalate of the present invention (hereinafter abbreviated as PBT) has a structure in which terephthalic acid units and 1,4-butanediol units are ester-bonded, and is 50 mol% or more of dicarboxylic acid units.
  • PBT polybutylene terephthalate of the present invention
  • the proportion of terephthalic acid units in all dicarboxylic acid units is preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%, particularly preferably at least 95 mol%, and
  • the ratio of the 4-butanediol unit is preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%, particularly preferably at least 95 mol%. If the amount of terephthalic acid units or 1,4-butanediol units is less than 50 mol%, the crystallization speed of PBT will decrease, leading to deterioration of the formability.
  • the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid is not particularly limited.
  • phthalic acid isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylenedicarboxylic acid, 4, Aromatic dicarboxylic acids such as 4'-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4 'diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfon dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid,
  • Alicyclic dicarboxylic acids such as 4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. I can do it.
  • These dicarboxylic acid components can be introduced into the polymer skeleton as a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative such as a dicarboxylic acid ester or a dicarboxylic acid halide as a raw material.
  • the diol component other than 1,4-butanediol is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, polypropylene glycol, and polypropylene.
  • Aliphatic diols such as tetramethylene glycol, dibutylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyldaricol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-cyclohexanediol
  • Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedimethylol, xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxy Aromatic diols such as (sifenyl) sulfone;
  • a hydroxycarboxylic acid such as lactic acid, glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-12-naphthylene carboxylic acid, p- ⁇ -hydroxyethoxybenzoic acid, Monofunctional components such as alkoxy carboxylic acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid, trivallic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic Polyfunctional or higher polyfunctional components such as acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol and pentaerythritol can be used as the copolymerization component.
  • Monofunctional components such as alkoxy carboxylic acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butyl benzoic acid, benzo
  • a titanium catalyst as a catalyst in the esterification reaction (or transesterification reaction) of 1,4-butanediol with terephthalic acid (or dialkyl terephthalate).
  • a titanium compound is usually used as the titanium catalyst.
  • a titanium compound includes an inorganic titanium compound such as titanium oxide and titanium tetrachloride, and a titanium alcoholate such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetrabutyl titanate.
  • titanium phenolates such as tetraphenyl titanate. This Among them, tetraalkyl titanates are preferred, and among them, tetrabutyl titanate is preferred.
  • tin may be used as a catalyst.
  • Tin is usually used as a tin compound, and specific examples thereof include dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexethylditin oxide, cyclohexahexylditin oxide, and didodecyl.
  • Tin oxide triethyltin hydroxide, triphenyltin hydroxide, triisobutyltin acetate, dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, triptyltin chloride, dibutyltin sulfide, butylhydroxytin Oxide, methylstannic acid, ethylstannic acid, butylstannic acid, and the like.
  • magnesium compounds such as magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium alkoxide, magnesium hydrogen phosphate, calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide
  • antimony compounds such as antimony trioxide
  • germanium compounds such as germanium dioxide and germanium tetroxide
  • manganese compounds zinc compounds, zirconium compounds, cobalt compounds, orthophosphoric acid, Phosphorous compounds, such as phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, and metal salts thereof, and reaction aids, such as sodium hydroxide and sodium benzoate, may be used.
  • the above-mentioned catalyst and reaction aid may be added in portions, or may be added in the subsequent polycondensation reaction.
  • the titanium content of the PBT of the present invention is not particularly limited, but is preferably 80 ppm or less as a titanium atom.
  • the above values are the weight ratio of atoms to PBT.
  • the lower limit of the titanium content is usually lppm, preferably It is 3 ppm, more preferably 5 ppm, particularly preferably 8 ppm, more preferably 15 ppm.
  • the upper limit of the titanium content is more preferably 60 ppm, particularly preferably 50 ppm, more preferably 40 ppm, and even more preferably 33 ppm.
  • a tin catalyst can be used together with a titanium catalyst.
  • tin catalysts have a lower catalytic activity than titanium catalysts, and therefore need to be added in a larger amount than titanium catalysts.
  • too much tin catalyst can lead to color degradation and tin is toxic. Therefore, the amount of the tin catalyst used is usually 10 Oppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and the most preferred embodiment is that no tin catalyst is used.
  • the intrinsic viscosity of the PBT of the present invention is usually 0.60 to 2.00 dLZg, preferably 0.60 to L. 50 dLZg, more preferably 0.65 to 1.30 dLZg, particularly preferably 0.80 to 1.30 dLZg. 30, more preferably 0.90 to 1.30. If the intrinsic viscosity is less than 0.60 dL / g, the mechanical strength of the molded product will be insufficient, and if it exceeds 2.00 dLZg, the melt viscosity will be high, the flowability will be poor, and the moldability will be poor. Tends to worsen.
  • the above intrinsic viscosities are measured at 30 ° C using a phenol / tetrachloroethane (weight ratio: 11) mixed solvent.
  • the terminal lipoxyl group concentration of the PBT of the present invention needs to be 0.1 to 10 eq / g, preferably 0.5 to 86 (1 no, more preferably 1 to 6 eq / g). , Particularly preferably 2 to 5 e QZg If the terminal lipoxyl group concentration is too high, the hydrolysis resistance of PBT deteriorates.
  • the increase in terminal carboxyl group concentration except for the hydrolysis reaction when heat-treated at 245 ° C for 40 minutes in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon is usually 0.1 to 30 ⁇ eciZg, preferably It is good to be 1 to 10 eQL / g, more preferably 1 to 6 eQZg, particularly preferably 2 to 5 ieciZg.
  • the reason why the temperature and time are specified in the above evaluation method is that if the temperature is too low or the time is too short, the rate of increase in the terminal lipoxyl group concentration is too low, and if the temperature is too low or the time is too short, the evaluation is incorrect because the rate is too large. It is because it becomes. Another reason is that if the evaluation is performed at an extremely high temperature, side reactions other than the generation of a terminal lipoxyl group occur at the same time, and the evaluation becomes inaccurate. Under the heat treatment conditions, a decrease in the number average molecular weight due to a reaction other than the hydrolysis reaction caused by the water contained in the PBT can be ignored, and the increase in the terminal lipoxyl group concentration due to the hydrolysis reaction is determined by the heat treatment.
  • AAV (d) is the amount of change in terminal lipoxyl group concentration due to the thermal decomposition reaction
  • ⁇ AV (t ) Indicates the total change in the terminal lipoxyl group concentration before and after the heat treatment
  • AAV (h) indicates the change in the terminal lipoxyl group concentration due to the hydrolysis reaction
  • ⁇ 0H indicates the change in the terminal hydroxyl group concentration before and after the heat treatment.
  • the hydrolysis reaction is small. Therefore, the water content of PBT used for the heat treatment is usually recommended to be 3 OO pm or less.
  • the concentration of terminal hydroxyl groups before and after the heat treatment can be determined by NMR.
  • the methoxycarbonyl terminal generates methanol, formaldehyde, and formic acid by heat due to solid-state polymerization, kneading, molding, and the like, and these toxicity is a problem particularly when used for food. Formic acid also damages metal forming equipment and vacuum equipment. Therefore, the terminal methoxycarbonyl group concentration in the present invention is 0.
  • / g or less preferably 0.3 edZg or less, more preferably 0.2 eq / g or less, particularly preferably 0.1 eq / g or less.
  • the cooling crystallization temperature of the PBT of the present invention is usually 170 to 200 ° C, preferably 170 to 190 ° C, more preferably 172 to 185 ° (:, particularly preferably 175 to 180 ° C.
  • the term “cooling crystallization temperature” in the present invention refers to the temperature of an exothermic peak due to crystallization that appears when a resin is cooled from a molten state at a cooling rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter. The temperature corresponds to the crystallization rate, and the higher the crystallization temperature, the faster the crystallization rate, so that the cooling time can be shortened during injection molding and the productivity can be increased. Crystallization takes time during injection molding, and the cooling time after injection molding has to be extended, and the molding cycle tends to elongate and productivity tends to decrease.
  • the solution haze of the PBT of the present invention is not particularly limited, it is usually 10% or less as a solution haze when measuring by dissolving 2.7 g of phenol Z tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 32) 20 gI ⁇ PBT 2.7 g. Is 5% or less, more preferably 3% or less, particularly preferably 1% or less. If the solution haze is high, transparency and deterioration of foreign substances tend to increase. W
  • the content of the cyclic dimer in the PBT of the present invention is usually 1500 ppm or less, preferably 1200 ppm or less, more preferably l OOO ppm or less, particularly preferably 600 ppm or less in terms of weight ratio to PBT. And its lower limit is usually 10 ppm.
  • the content of the cyclic trimer is usually lOppm or less, preferably 800ppm or less, more preferably 600ppm or less, particularly preferably 300ppm or less, and the lower limit is usually 10pM or less. pm. If the content of the cyclic dimer or cyclic trimer exceeds the above range, mold dirt or roll dirt is caused, bleeds out to the film surface, and elution is a problem in food packaging and other applications. It becomes.
  • the number of foreign substances having a length of 5 m or more contained in the PBT of the present invention is usually 60 or less Z10 g polymer.
  • the number is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less.
  • Production methods of PBT are broadly classified into so-called direct polymerization methods using dicarboxylic acid as a main raw material and transesterification methods using dialkyl dialkyl sulfonate as a main raw material.
  • the former differs from the former in that water is generated in the initial esterification reaction, and the latter is that alcohol is generated in the initial transesterification reaction.
  • the PBT production method starts with the supply of raw materials or the delivery of polymer. It is roughly divided into a fractional method and a continuous method.
  • the initial esterification reaction or transesterification reaction is performed in a continuous operation, and the subsequent polycondensation is performed in a batch operation, or conversely, the initial esterification reaction or transesterification reaction is performed in a batch operation and the subsequent polymerization is performed.
  • a direct polymerization method is preferred from the viewpoints of availability of raw materials, easy processing of distillate, height of raw material unit, and improvement effect of the present invention. Further, in the present invention, from the viewpoints of productivity and product quality stability and the improvement effect of the present invention, a method of continuously supplying raw materials and continuously performing an esterification reaction or a transesterification reaction is adopted. . In the present invention, a so-called continuous method in which a polycondensation reaction following an esterification reaction or a transesterification reaction is also continuously performed is preferable.
  • 1,4-butanediol is independent of terephthalic acid (or dialkyl terephthalate) in an esterification reaction tank (or a transesterification reaction tank) in the presence of a titanium catalyst.
  • the step of continuously esterifying (or transesterifying) terephthalic acid (or dialkyl terephthalate) with 1,4-butanediol while supplying the esterification reaction tank (or transesterification reaction tank) to the reaction vessel is preferable.
  • the 1,4-butanediol supplied together with terephthalic acid or a dialkyl terephthalate as a raw material slurry or a solution is used in order to reduce haze and foreign substances derived from the catalyst and not to lower the catalytic activity.
  • 1,4-butanediol is fed to an esterification reactor or a transesterification reactor independently of terephthalic acid or dialkyl terephthalate.
  • the 1,4-butanediol is sometimes referred to as “separately supplied 1,4-butanediol”.
  • “separate 1,4-butanediol” can be applied to fresh 1,4-butanediol that is unrelated to the process.
  • “Separate supply of 1,4-butanediol” collects 1,4-butanediol distilled from the esterification reactor or transesterification reactor with a condenser or the like, and can be used as it is or temporarily. It can be refluxed to the reaction tank by holding it in a tank or the like, or it can be supplied as 1,4-butanediol with increased purity by separating and purifying impurities.
  • the “separately supplied 1,4-butanediol” composed of 1,4-butanediol collected by a condenser or the like may be referred to as “recycled 1,4-butanediol”. From the viewpoint of effective use of resources and simplicity of equipment, it is preferable to assign “recycle 1,4-butanediol” to “separate supply 1,4-butanediol”.
  • 1,4-butanediol distilled from an esterification reactor or a transesterification reactor contains components such as water, alcohol, tetrahydrofuran, and dihydrofuran in addition to the 1,4-butanediol component. . Therefore, the 1,4-butanediol distilled out above should be separated and purified from components such as water, alcohol and tetrahydrofuran after being collected by a condenser or while collecting, and returned to the reaction tank. Is preferred.
  • the liquid phase of the reaction liquid refers to the liquid phase side of the gas-liquid interface in the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank.
  • the proportion returned directly to the liquid phase of the reaction liquid is preferably at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, most preferably at least 90% by weight.
  • the temperature of the “separately supplied 1,4-butanediol” when returned to the reactor is usually 50 to 220 ° C., preferably 100 to 200 ° C. (: more preferably 150 to 200 ° C.). 0 to; 190 ° C. If the temperature of “separate feed 1,4-butanediol” is too high, the amount of tetrahydrofuran by-product tends to increase, and if it is low enough, heat Increased load tends to cause energy loss.
  • the catalyst activity is reduced.
  • the titanium catalyst used in the esterification reaction (or transesterification reaction) is supplied directly to the liquid phase of the reaction liquid independently of terephthalic acid (or dialkyl terephthalate) in order not to reduce the Is preferred.
  • the liquid phase of the reaction liquid refers to the liquid phase side of the gas-liquid interface in the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank. This means that the catalyst is supplied directly to the liquid phase without passing through the gas phase of the reactor.
  • the ratio of the titanium catalyst directly added to the reaction liquid phase is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more. is there.
  • the above titanium catalyst can be supplied directly to the liquid phase of the reaction solution in the esterification reaction tank or transesterification reaction tank without dissolving or dissolving it in a solvent, etc. It is preferable to dilute with a solvent such as 1,4-butanediol to reduce adverse effects such as denaturation due to heat from the heat medium jacket of the vessel.
  • the concentration at this time is usually from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.05 to 10% by weight, more preferably from 0.08 to 8% by weight, as the concentration of the titanium catalyst with respect to the whole solution. .
  • the water concentration in the solution is usually set to 0.5 to 1.0% by weight.
  • the temperature at the time of preparing the solution is usually 20 to 150 ° C., preferably 30 to 100 ° C., and more preferably 40 to 80 ° C., from the viewpoint of preventing inactivation and aggregation. You.
  • the catalyst solution is mixed with separately supplied 1,4-butanediol via a pipe or the like and supplied to the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank from the viewpoint of preventing deterioration, preventing precipitation, and suppressing foreign substances.
  • An example of a continuous method employing a direct polymerization method is as follows. That is, the dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and the diol component mainly composed of 1,4-butanediol are mixed in a raw material mixing tank to form a slurry, and a single or a plurality of esterification reactions are performed.
  • a titanium catalyst in the presence of a titanium catalyst, usually at a temperature of 180 to 260, preferably at a temperature of 200 to 245, more preferably at a temperature of 210 to 235, and usually at a temperature of 10 to 13 3 kPa, preferably 13 to: 101 kPa, even more preferred Or a continuous esterification reaction under a pressure of 60 to 90 kPa, usually for 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 6 hours, and polycondensation of the resulting oligomer as an esterification reaction product Transferred to the reaction vessel, in the polycondensation reaction vessel or vessels, in the presence of the polycondensation catalyst, preferably continuously, usually at a temperature of 210-280 ° C, preferably 220-265 ° C,
  • the polycondensation reaction is usually carried out under a reduced pressure of 27 kPa or less, preferably 20 kPa or less, more preferably 13 kPa or less, with stirring, usually for 2 to 10 hours,
  • the polymer obtained by the polycondensation reaction is usually transferred from the bottom of the polycondensation reaction tank to a polymer withdrawing die, drawn out in a strand shape, cut with a cutter with or after cooling with water, and pelletized. It is a granular material such as a chip.
  • the molar ratio between terephthalic acid and 1,4-butanediol preferably satisfies the following formula (II).
  • BM is the number of moles of 1,4-butanediol externally supplied to the esterification reactor per unit time
  • TM is the molar number of terephthalic acid externally supplied to the esterification reactor per unit time. Is shown.
  • BM / TM value is smaller than 1.1, conversion rate and catalyst deactivation will be caused.If it is larger than 4.5, not only will the thermal efficiency be reduced, but also by-products such as tetrahydrofuran will be obtained. Tend to increase.
  • the value of BMZTM is preferably 1.5 to 4.0, more preferably 2.0 to 3.8, and particularly preferably 2.5 to 3.5.
  • An example of a continuous method employing the transesterification method is as follows. That is, in one or more transesterification reactors, usually in the presence of a titanium catalyst, at a temperature of 110 to 260 ° (: preferably 140 to 245 ° C, more preferably 180 to 220 ° C; Continuous transesterification under a pressure of 10 to 133 kPa, preferably 13 to 120 kPa, more preferably 60 to 101 kPa, usually for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • the product oligomer is transferred to a polycondensation reaction tank, and is preferably in the presence of a polycondensation reaction catalyst in one or more polycondensation reaction tanks, preferably continuously, usually at 210 to 280 ° C, preferably 220 to 265 ° C, usually under a reduced pressure of 27 kPa or less, preferably 20 kPa or less, more preferably 13 kPa or less, under stirring, usually 2 to 12 hours, preferably 3 to 10
  • the polycondensation reaction takes place in a time.
  • the molar ratio of dialkyl terephthalate to 1,4-butanediol preferably satisfies the following formula (III).
  • BM / DM 1.1 to 2.5 (mo1 / mo1) (III) where BM is the number of moles of 1,4-butanediol supplied to the transesterification reactor from the outside per unit time, DM Indicates the number of moles of dialkyl terephthalate externally supplied to the transesterification reactor per unit time.
  • BM / DM is less than 1.1, the conversion and catalytic activity will decrease. If the BM / DM value is more than 2.5, not only the thermal efficiency will decrease, but also by-products such as tetrahydrofuran. Tend to increase.
  • the value of BM / DM is preferably 1.:! To 1.8, more preferably 1.2 to 1.5.
  • 1,4-butanediol supplied to the esterification reaction tank from the outside means, in addition to 1,4-butanediol supplied together with terephthalic acid or terephthalic acid dialkyl ester as a raw material slurry or solution, These are the total of 1,4-butanediol that enters the reaction tank from outside the reaction tank, such as 1,4-butanediol supplied independently and 1,4-butanediol used as a catalyst solvent.
  • the esterification reaction or transesterification reaction is preferably performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of 1,4-butanediol to shorten the reaction time.
  • the boiling point of 1,4-butanediol depends on the reaction pressure, but is 230 at 101.l kPa (atmospheric pressure) and 205 ° C at 50 kPa.
  • esterification or transesterification reaction tank known ones can be used, and any of a vertical stirring complete mixing tank, a vertical thermal convection type mixing tank, a tower type continuous reaction tank, and the like can be used. It may be of a model type, and may be a single tank or a plurality of tanks of the same or different kinds arranged in series. Among them, a reaction tank having a stirring device is preferable.
  • the stirring device in addition to a normal type including a power unit, a bearing, a shaft, and a stirring blade, a high-speed rotary stirrer of a turbine type, a disk mill type, and a rotor High-speed rotating types such as a one-mill type stirrer can also be used.
  • the form of stirring is not particularly limited, and in addition to the usual stirring method in which the reaction solution in the reaction tank is directly stirred from the upper, lower, and lateral portions of the reaction tank, a part of the reaction solution is piped into the reactor. It is also possible to adopt a method in which the reaction solution is circulated by taking it out of the reactor and stirring with a line mixer or the like.
  • stirring blades can be selected, and specific examples include propeller blades, screw blades, turbine blades, fan turbine blades, disk turbine blades, faudler blades, full zone blades, and max blend blades. .
  • reaction vessels usually, a plurality of reaction vessels are used, preferably 2 to 5 reaction vessels are used, and the molecular weight is sequentially increased.
  • an initial esterification or transesterification reaction is followed by a polycondensation reaction.
  • a single reaction vessel or a plurality of reaction vessels may be used, but preferably, a plurality of reaction vessels are used.
  • the form of the reaction tank may be any type such as a vertical stirring complete mixing tank, a vertical thermal convection type mixing tank, a tower type continuous reaction tank, and the like, or a combination thereof. Among them, a reaction tank having a stirring device is preferable.
  • stirring device in addition to a normal type including a power unit, a bearing, a shaft, and a stirring blade, a high-speed rotary stirrer with a turbine stay, an overnight type, and a disk mill-type stirrer A high-speed rotating type such as a one-tar mill type stirrer can also be used.
  • the form of stirring is not particularly limited, and in addition to the usual stirring method in which the reaction solution in the reaction tank is directly stirred from the upper, lower, and lateral portions of the reaction tank, a part of the reaction solution is piped into the reactor. It is also possible to adopt a method in which the reaction solution is circulated by taking it out of the reactor and stirring it with a line mixer or the like. Above all, at least one of the polycondensation reactors It is recommended to use a horizontal reactor with a rotating shaft and excellent surface renewal and self-cleaning properties.
  • At least one reaction tank usually has a pressure of 1.3 kPa or less, preferably 0.5 kPa or less, more preferably 0 kPa or less. It is preferable to carry out the reaction under a high vacuum of 3 kPa or less, usually at 225 to 255 ° C, preferably at 230 to 250, more preferably at 233 to 245 ° C.
  • the polycondensation reaction step of PBT in the present invention once a PBT having a relatively small molecular weight, for example, an intrinsic viscosity of about 0.1 to 1.O dLZg is produced by melt polycondensation, and then the melting point of the PBT is It is preferable to carry out the solid phase polycondensation (solid phase polymerization) at the following temperature.
  • Such a method is effective in reducing the number of lipoxyl groups at the terminal, reducing the number of oligomers, and improving color tone.
  • Solid-state polymerization is usually performed under reduced pressure or an inert gas stream to prevent oxidative degradation of PBT.
  • the temperature is not particularly limited, but if it is too high, the effect of reducing terminal carboxyl groups will be reduced. If the molecular weight is too low, the molecular weight will not increase at a practical speed, so it is usually 120 to 230 ° C, preferably 150 to 220 ° (: more preferably 180 to 215 ° C, particularly preferably The temperature is 190 to 210 ° C.
  • the time of the solid-phase polymerization is not particularly limited, but when it is desired to further reduce the terminal lipoxyl group or in the case of a copolymerized PBT having a low melting point, a condition at a low temperature for a long time. Is selected, and if it is desired to increase the production efficiency, a condition of high temperature and short time is selected.In general, after reaching a predetermined temperature, 2 to 20 hours, preferably 3 to 15 hours, particularly preferably Is 4-12 hours.
  • the foreign matter derived from the catalyst is dramatically reduced, so that it is not necessary to remove the foreign matter.However, by installing a filter in the flow path of the polymer precursor or polymer, the quality can be further improved. Is obtained.
  • the life until the replacement can be extended. It is possible. If the life until replacement is set to be the same, a filter with a smaller opening can be installed.
  • the filter should be installed at a location where the intrinsic viscosity of PBT or its precursor is usually 0.1 to 0.9 dLZg, preferably 0.2 to 0.9 dL / g, and more preferably 0.5 to 0.9 dL / g. The position of dLZg is selected.
  • the filter medium constituting the filter may be any of a metal wind, a laminated metal mesh, a metal nonwoven fabric, a porous metal plate, and the like. From the viewpoint of filtration accuracy, a laminated metal mesh or a metal nonwoven fabric is preferable. Preferably, the opening is fixed by sintering.
  • the shape of the filter may be any type such as a basket type, a disk type, a leaf disk type, a tube type, a flat cylindrical evening, a pleated cylindrical type, and the like. In order to prevent the operation of the plant from being affected, it is preferable to install a plurality of filters and use them by switching, or to install an auto screen changer or the like.
  • the absolute filtration accuracy of the filter is not particularly limited, it is generally 0.5 to 200 m, preferably 2 to 100 m, more preferably 5 to 50 m, and particularly preferably 10 to 30 im. If the absolute filtration accuracy is too high, the effect of reducing foreign substances in the product will be lost, and if it is too low, productivity will decrease and the frequency of filter replacement will increase.
  • FIG. 1 is an explanatory view of an example of an esterification reaction step or a transesterification reaction step employed in the present invention
  • FIGS. Fig. 4 shows the polycondensation used in the present invention
  • FIGS. 5 to 7 are explanatory views of another example of the polycondensation step employed in the present invention.
  • terephthalic acid as a raw material is usually mixed with 1,4-butanediol in a raw material mixing tank (not shown) and supplied to the reaction tank (A) in a slurry form from a raw material supply line (1).
  • the titanium catalyst is preferably supplied from a catalyst supply line (3) after being made into a solution of 1,4-butanediol in a catalyst preparation tank (not shown).
  • Fig. 1 shows a mode in which a catalyst supply line (3) is connected to a recirculation line (2) for 1,4-butanediol recirculation, and both are mixed before being supplied to the liquid phase of the reaction tank (A). Indicated.
  • the gas distilled from the reaction tank (A) passes through the distillation line (5) and is separated into high-boiling components and low-boiling components in the rectification column (C).
  • the main component of the high-boiling component is 1,4-butanediol
  • the main component of the low-boiling component is water and tetrahydrofuran for the direct polymerization method, and alcohol and tetrahydrofuran for the transesterification method. , Water.
  • the high-boiling components separated in the rectification column (C) are extracted from the extraction line (6), pass through the pump (D), and partly circulate from the recirculation line (2) to the reaction tank (A) And a part is returned from the circulation line (7) to the rectification column (C). The surplus is extracted outside through the extraction line (8).
  • the light-boiling components separated in the rectification column (C) are extracted from the gas extraction line (9), condensed in the condenser (G), passed through the condensate line (10), and stored in the tank (F). Is temporarily stored.
  • Part of the light-boiling components collected in the tank (F) is returned to the rectification column (C) via the extraction line (11), the pump (E) and the circulation line (12), and the remainder is It is extracted outside through the extraction line (13).
  • the condenser (G) is connected to an exhaust device (not shown) via a vent line (14).
  • the oligomer generated in the reaction tank (A) is extracted via the extraction pump (B) and the extraction line (4).
  • the catalyst supply line (3) is connected to the recirculation line (2). They are linked, but they may be independent. Further, the raw material supply line (1) may be connected to the liquid phase of the reaction tank (A).
  • the process shown in Fig. 2 is different from the process shown in Fig. 1 in that the rectification tower (C) is equipped with a repoiler (H), and the supply line (15) that supplies liquid to the rectification tower (C) from outside. ) Is provided.
  • the installation of the repoiler (H) facilitates the operation control of the rectification tower (C).
  • the process shown in FIG. 3 differs from the process shown in FIG. 1 in that a bypass line (16) branched from the circulation line (7) is connected to the gas phase of the reaction tank (A). Therefore, in the case of the process shown in FIG. 3, a part of the recirculated 1,4-butanediol returns to the reaction solution via the gas phase of the reaction tank (A).
  • the oligomer supplied from the extraction line (4) shown in FIGS. 1 to 3 described above is polycondensed under reduced pressure in the first polycondensation reaction tank (a) to become a prepolymer, It is supplied to the second polycondensation reaction tank (d) via the extraction gear pump (c) and the extraction line (L1).
  • the polycondensation usually proceeds further at a lower pressure than in the first polycondensation reaction tank (a) to form a polymer.
  • the obtained polymer is extracted from the die head (g) through the extraction gear pump (e) and the extraction line (L3) in the form of a molten strand, cooled with water, etc., and then rotated. It is cut into pellets by the type cutter (h).
  • the symbol (L.2) is the vent line of the first polycondensation reactor (a)
  • the symbol (L4) is the vent line of the second polycondensation reactor (d).
  • the process shown in FIG. 5 is different from the process shown in FIG. 4 in that a filter (f) is provided in the flow path of the extraction line (L3).
  • the process shown in FIG. 6 is different from the process shown in FIG. 4 in that a third polycondensation reaction tank (k) is provided after the second polycondensation reaction tank (d).
  • the third polycondensation reaction tank (k) is a horizontal reaction tank composed of a plurality of stirring blade blocks and equipped with a biaxial self-cleaning type stirring blade.
  • the extraction line (L3) After the polycondensation further proceeds, it is extracted from the die head (g) through the extraction gear pump (m) and the extraction line (L5) in the form of a molten strand and cooled with water, etc. It is cut into pellets by the rotary cutter (h).
  • the symbol (L 6) is the vent line of the third polycondensation reaction tank (k).
  • the process shown in FIG. 7 is different from the process shown in FIG. 6 in that a filter is provided in the middle of the extraction line (L 3) between the second polycondensation reaction tank (d) and the third polycondensation reaction tank (k).
  • the difference is that (f) is equipped.
  • Examples of the PBT of the present invention include 2,6-di-tert-butyl-4 octyl phenol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 ', 5, -t-butyl-4, —hydroxyphenyl) propionate] and the like.
  • Phenolic compounds dilauryl_3,3'-thiodipropionate, thioether compounds such as pentaerythrityl-tetrakis (3-laurylthiodipropionate), triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butyl fuel)
  • Antioxidants such as phosphorus compounds such as phosphites, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, long chain fatty acids represented by montanic acid and montenoic ester, and A release agent such as an ester or silicone oil may be added.
  • the PBT of the present invention may contain a reinforcing filler.
  • the reinforcing filler is not particularly limited, but examples thereof include inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, silica-alumina fiber, zirconium fiber, boron fiber, boron nitride fiber, potassium silicon nitride potassium fiber, and metal fiber. And organic fibers such as fibers, aromatic polyamide fibers and fluororesin fibers. These reinforcing fillers can be used in combination of two or more. Among the above reinforcing fillers, inorganic fillers, particularly glass fibers, are preferably used.
  • the average fiber diameter thereof is not particularly limited, but is usually 1 to 100 im, preferably 2 to 50 mm, and more preferably. It is preferably 3 to 30 ⁇ , particularly preferably 5 to 20 °.
  • the average fiber length is not particularly limited, but is usually 0.1 to 20 mm, preferably 1 to 1.0 mm.
  • the reinforcing filler is preferably used after surface treatment with a sizing agent or a surface treatment agent in order to improve interfacial adhesion with PBT.
  • the sizing agent or the surface treatment agent include functional compounds such as an epoxy compound, an acrylic compound, an isocyanate compound, a silane compound, and a titanate compound.
  • the reinforcing filler can be surface-treated in advance with a sizing agent or a surface treatment agent, or can be surface-treated by adding a sizing agent or a surface treatment agent when preparing a PBT composition.
  • the amount of the reinforcing filler to be added is usually 150 parts by weight or less, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PBT resin.
  • the PBT of the present invention may contain other fillers together with the reinforcing filler.
  • Other fillers to be blended include, for example, plate-like inorganic fillers, ceramic beads, asbestos, wollastonite, talc, clay, my power, zeolite, power orient, potassium titanate, barium sulfate, titanium oxide, oxide Examples include silicon, aluminum oxide, and magnesium hydroxide.
  • the plate-like inorganic filler include glass flake, mica, and metal foil. Among these, glass flake is preferably used.
  • a flame retardant can be added to the PBT of the present invention in order to impart flame retardancy.
  • the flame retardant is not particularly restricted but includes, for example, organic halogen compounds, antimony compounds, phosphorus compounds, other organic flame retardants, inorganic flame retardants and the like.
  • Organic octogen compounds include, for example, brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, brominated polyphenylene ether resin, brominated polystyrene resin, brominated bisphenol A, poly (pentabromobenzyl acrylate) And the like.
  • the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate and the like.
  • Phosphorus compounds include, for example, phosphate esters, polyphosphoric acid, ammonium polyphosphate And red phosphorus.
  • organic flame retardants include nitrogen compounds such as melamine and cyanuric acid.
  • inorganic flame retardants include, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon compounds, boron compounds and the like.
  • the PBT of the present invention may contain conventional additives and the like, if necessary.
  • additives are not particularly limited.
  • stabilizers such as antioxidants and heat stabilizers, lubricants, fillers, mold release agents, catalyst deactivators, crystal nucleating agents, crystallization accelerators, etc. Is mentioned.
  • These additives can be added during or after the polymerization.
  • the crystal nucleating agent include talc, kaolin, boron nitride, and the like.
  • Examples of the above-mentioned filler include layered silicate, zeolite, silica, and the like.
  • PBT is blended with UV absorbers, stabilizers such as weather stabilizers, coloring agents such as dyes and pigments, antistatic agents, foaming agents, plasticizers, impact modifiers, etc. You can do it.
  • the PBT of the present invention may include, as necessary, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polymethacrylate, ABS resin, polycarbonate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, liquid crystal polyester, polyacetal, and polyphenylene oxalate.
  • Thermosetting resins such as thermoplastic resins such as amides, phenolic resins, melamine resins, silicone resins and epoxy resins can be blended. These thermoplastic resins and thermosetting resins can be used in combination of two or more.
  • the method of compounding the above-mentioned various additives and resins is not particularly limited, but it is preferable to use a single-screw or twin-screw extruder having equipment capable of devolatilizing from the vent opening as a kneader.
  • Each component, including additional components can be fed to the kneader at once or can be fed sequentially. Also, two or more components selected from each component, including additional components, can be mixed in advance.
  • the PBT of the present invention can be prepared by a general method in a resin field. Although it can be used as a fat composition, the PBT of the present invention can be used as a specific polybutylene terephthalate composition having various functions in combination with a specific additive. Hereinafter, these resin compositions will be described. (Hydrolysis-resistant PBT composition)
  • the hydrolysis-resistant PBT composition of the present invention comprises 0.01 to 20 parts by weight of the epoxy compound (B) and 100 to 100 parts by weight of the above-mentioned PBT (A) and the reinforcing filler '(C) 0 to It is characterized by containing 200 parts by weight.
  • the epoxy compound (B) used in the present invention may be monofunctional, difunctional, trifunctional or polyfunctional, or may be a mixture of two or more of these.
  • a bifunctional, trifunctional, or polyfunctional epoxy compound that is, a compound having two or more epoxy groups in one molecule is preferable.
  • the epoxy compound (B) may be any of an alcohol, a phenolic compound, a daricidyl compound obtained by reacting carboxylic acid with epichlorohydrin, an alicyclic epoxy compound, and the like.
  • epoxy compound (B) examples include methyl daricidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, phenyl daricidyl ether, Daricidyl ethers such as enildaricidyl ether and aryl glycidyl ether; neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, dariserin didalidicyl ether, propylene glycol didalidicyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, etc.
  • Diglycidyl ethers of fatty acids fatty acid daricidyl esters such as daricidyl benzoate and sorbic acid dalycidyl ester; diglycidyl adipate; diglycidyl terephthalate Ester, diglycidyl esters such as orthophthalic acid diglycidyl ester le; 3, 4-epoxy cyclohexane Kishirumechiru 3, 4 etc. alicyclic diepoxy compounds such as hexyl Cal Po carboxylate and the like into single epoxycycloalkyl.
  • the reaction between bisphenol A and epichlorohydrin The obtained dalicidyl ether compound, particularly bisphenol A diglycidyl ether, is preferred.
  • Examples of the type of the reinforcing filler (C) used in the present invention include glass fiber, carbon fiber, silica, alumina fiber, zirconia fiber, boron fiber, boron nitride fiber, potassium nitride nitride potassium fiber, and metal.
  • Examples include inorganic fibers such as fibers, and organic fibers such as aromatic polyamide fibers and fluororesin fibers.
  • One of these reinforcing fillers may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Of these, inorganic fillers are preferably used, and glass fiber is particularly preferably used.
  • the average fiber diameter is usually:! M, more preferably 2 to 50 m; more preferably 3 to 30 m; and particularly preferably 5 to 20 m.
  • the average fiber length is usually 0.1 to 20 mm, preferably 1 to 10 mm.
  • the reinforcing filler (C) is preferably used after surface treatment with a sizing agent or a surface treatment agent in order to improve the interfacial adhesion with PBT.
  • a sizing agent or a surface treatment agent include functional compounds such as epoxy compounds, acrylic compounds, isocyanate compounds, silane compounds, and titanate compounds.
  • the reinforcing filler (C) can be surface-treated in advance with a sizing agent or a surface treatment agent, and should be surface-treated by adding a sizing agent or a surface treatment agent when preparing the PBT composition. Can also be.
  • glass fiber used in the present invention examples include various glass fibers such as E glass, C glass, A glass, S glass, and S-2 glass. Among them, glass fibers of E glass, which has a low alkali content and good electrical properties, are preferred.
  • the average fiber diameter of the glass fibers is usually 1 to 100 m, preferably 2 to 50 m, more preferably 3 to 30 m, and particularly preferably 5 to 20 m. Glass fibers with an average fiber diameter of less than 1 m are not easy to manufacture and may increase costs. You. Glass fibers having an average fiber diameter of more than 100 m may decrease the tensile strength of the glass fibers.
  • the average fiber length of the glass fibers is usually 0.1 to 20 mm, preferably 1 to 10 mm. If the average fiber length is less than 0.1 mm, the reinforcing effect of the glass fiber may not be sufficiently exhibited.If the average fiber length exceeds 20 mm, melt kneading with PBT or molding of the PBT composition May be difficult.
  • the glass fiber is preferably glass fiber that has been treated with a surface treatment agent.
  • a surface treatment agent By treating the surface of the glass fiber with the surface treatment agent, strong adhesion or bonding occurs at the interface between the PBT and the glass fiber, and the stress is transmitted from the PBT to the glass fiber, thereby exhibiting the reinforcing effect of the glass fiber.
  • Examples of the surface treating agent used include chlorosilane compounds such as vinyltrichlorosilane and methylvinyldichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • Alkoxysilane compounds, / 3 -— (3,4-epoxycyclohexyl) epoxysilane compounds such as ethyltrimethoxysilane, aglycidoxypropyltrimethoxysilane, acrylic compounds, isocyanate compounds, titanate compounds, epoxy And the like.
  • the glass fiber is preferably a glass fiber that has been treated with a sizing agent.
  • a sizing agent By treating the glass fiber with a sizing agent, the workability of handling the glass fiber can be improved and the glass fiber can be prevented from being damaged.
  • the sizing agent used include resin emulsions such as vinyl acetate resin, ethylene'pinyl acetate copolymer, acrylic resin, epoxy resin, polyurethane resin, and polyester resin.
  • the content of the epoxy compound (B) is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of PBT. Parts by weight. Content of epoxy compound (B) is less than 0.01 parts by weight
  • (1) there is almost no effect of improving the hydrolysis resistance, and when the amount exceeds 20 parts by weight, other mechanical properties are deteriorated, and the heat stability during melting is deteriorated.
  • the content of the reinforcing filler (C) is 0 to 200 parts by weight, preferably 0 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of PBT. Parts by weight. If the content of the reinforcing filler (C) exceeds 200 parts by weight, melt-kneading and molding of the resin composition may be difficult.
  • the impact-resistant PBT composition of the present invention comprises 0.01 to 20 parts by weight of an epoxy compound (B) and 100 to 100 parts by weight of the above-mentioned PBT (A), and an impact-resistant improving material (D) of 0.5. -40 parts by weight and a reinforcing filler (C) in an amount of 0 to 200 parts by weight.
  • the impact modifier (D) used in the present invention is used to improve impact values such as Izod impact value, Charpy impact value, and surface impact value.
  • Examples thereof include acrylic rubber, butadiene rubber, and silicone rubber. And the like.
  • acrylic rubber is preferable.
  • Acrylic rubber is a rubber-like elastic material obtained by polymerization of an acrylate ester or copolymerization based on the acrylate ester.
  • a typical example is an acrylate ester such as butyl acrylate and a small amount of a plastic.
  • a rubber-like polymer obtained by graft-polymerizing a graft-polymerizable monomer such as methyl methacrylate onto a polymer obtained by polymerizing a cross-linkable monomer such as range acrylate is exemplified.
  • Examples of the above acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate and the like in addition to butyl acrylate.
  • Examples of the crosslinking monomer include, in addition to petylene diacrylate, esters of polyol and acrylic acid or methacrylic acid such as petylene dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene, vinyl acrylate, and vinyl methacrylate.
  • graft polymerizable monomer examples include methyl methacrylate, methyl acrylate such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and lauryl methacrylate, styrene, and acrylonitrile. And the like.
  • a part of the graft polymerizable monomer may be used for producing a polymer by polymerizing the acrylate and the crosslinkable monomer, and may be copolymerized.
  • the content of the impact modifier (D) is 0.5 to 40 parts by weight, preferably 100 to 100 parts by weight of PBT. To 35 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight.
  • the content of the impact modifier (D) is less than 0.5 part by weight, no improvement in impact resistance / heat shock resistance is observed, and when it exceeds 40 parts by weight, tensile strength, bending strength, etc. Is remarkably reduced in mechanical properties.
  • the types and contents of the epoxy compound (B) and the reinforcing filler (C) are the same as those described in the aforementioned hydrolysis-resistant PBT composition. Quantity.
  • the flame retardant PBT composition of the present invention comprises 3 to 50 parts by weight of a brominated aromatic compound-based flame retardant (E) and 100 parts by weight of the antimony compound (F) 1 to 100 parts by weight of the PBT (A). 30 parts by weight, an anti-drip agent (G) of 0 to 15 parts by weight, and a reinforcing filler (C) of 0 to 200 parts by weight.
  • the brominated aromatic compound-based flame retardant (E) used in the present invention is an aromatic compound known as a brominated flame retardant used in a resin.
  • a brominated flame retardant used in a resin for example, tetrabromobisphenol A Epoxy oligomers, poly (pentyl bromobenzyl acrylate), polybromophenyl ether, brominated polystyrene, brominated epoxy, brominated imide, brominated polycarbonate and the like can be mentioned.
  • the antimony compound used in the present invention (F) for example, include oxide antimony Ya antimonate salts, specific examples, antimony trioxide (S b 2 0 3), antimony tetroxide (S b 2 ⁇ 4), antimony salts such as an oxide or sodium antimonate such as antimony pentoxide (S b 2 0 5).
  • oxide antimony Ya antimonate salts specific examples, antimony trioxide (S b 2 0 3), antimony tetroxide (S b 2 ⁇ 4), antimony salts such as an oxide or sodium antimonate such as antimony pentoxide (S b 2 0 5).
  • the anti-dripping agent (G) used in the present invention refers to a compound having a property of preventing dripping of resin during combustion, and specific examples thereof include silicone oil, silica, asbestos, fluororesin, and talc. Other examples include layered silicates such as my force. Particularly, from the viewpoint of the flame retardancy of the composition, preferred anti-dripping agents are fluorine-containing polymers or layered silicates.
  • fluororesin used as the anti-drip agent (G) include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether copolymer, and tetrafluoroethylene Z.
  • fluorinated polyolefins such as xafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, vinylidene fluoride, and polytrifluoroethylene.
  • polytetrafluoroethylene those having a fibril-forming ability are preferable. That is, it is easily dispersed in a resin, and shows a tendency to form a fibrous material by combining polymers, and functions as an anti-dripping agent.
  • Polytetrafluoroethylene having the ability to form fibrils is classified into Type 3 according to the ASTM standard. For example, “Polyflon FA-500” or “F-201L” manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd. Commercially available as “Fluon CD-123” from Asahi Glass Co., Ltd. and “Teflon (R) 6J” from Mitsui and DuPont Fluorochemicals.
  • melt viscosity at 350 ° C of fluororesin used as anti-dripping agent It is usually 1 ⁇ 0 X 1 02 ⁇ 1. 0 X 1 0 15 (P a ⁇ s), preferably 1. 0 X 1 0 3 ⁇ 1. 0 X 1 0 14 (P a ⁇ s), more preferably is 1. 0 X 1 0 10 ⁇ 1 OX 1 012 - a (p a s).. If the melt viscosity is less than 1.0 X 102 (p a .s ), the ability to prevent dripping during combustion is insufficient, and if it is greater than 1.0 X 1015 (P a -s), the composition will flow. Properties are significantly reduced.
  • a layered silicate as the anti-dripping agent (G) from the viewpoint of fluidity during melting of the resin composition of the present invention.
  • the layered silicate include a layered silicate, a modified layered silicate (a layered silicate in which a quaternary organic cation is inserted between layers), and a layered silicate having a reactive functional group or a modified layered silicate. From the viewpoint of the dispersibility of the layered silicate in the resin composition of the present invention and the ability to prevent dripping, a modified layered silicate, a layered silicate to which a reactive functional group is added, or a modified layered silicate is preferable.
  • a layered silicate or a modified layered silicate to which a reactive functional group such as a group, an oxazoline group, a carbonyl group or an acid anhydride is added is preferably used.
  • a method for imparting a functional group a method of treating with a functionalizing reagent (silane coupling agent) is preferred because it is simple.
  • Examples of the functionalizing reagent include chlorosilanes having an epoxy group, chlorosilanes having a carbonyl group, chlorosilanes having a mercapto group, alkoxysilanes having an amino group, alkoxysilanes having an epoxy group, and the like.
  • epoxysilanes having epoxy groups such as 3-glycidyloxypropyldimethylchlorosilane, / 3- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyldimethylchlorosilane, and 3-daricyloxypropyltrichlorosilane.
  • Amino groups such as 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -13-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -13-aminopropylmethyldimethoxysilane
  • Alkoxysilyl having an epoxy group such as an alkoxysilidyloxypropyl trimethoxysilane having an epoxy group
  • ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane are preferred.
  • the contact of these functionalizing reagents with the layered silicate is preferably carried out without solvent or by mixing in an polar solvent.
  • layered silicate used in the present invention include smectite-type clay minerals such as montmorillonite, hectorite, fluorine hectorite, savonite, paiderite, subchinsite, Li-type teniolite, and Na-type fluorine.
  • Swellable synthetic mica such as teniolite, Na-type tetrasilicon fluormica, Li-type tetrasilicon fluormica, mica, vermiculite, fluorinated vermiculite, halloysite, etc., any of natural products and synthetic products .
  • smectite clay minerals such as montmorillonite and hectrite
  • swellable synthetic mica such as Li-type teniolite, Na-type fluorine teniolite, and Na-type tetrasilicon fluorine mica.
  • Examples of the quaternary cation inserted between the layers of the modified layered silicate used in the present invention include, for example, trimethyloctyl ammonium, trimethyldecyl ammonium, trimethyldodecyl ammonium, and trimethyltetradecyl ammonium.
  • Trimethylalkylammonium such as trimethylhexadecylammonium, trimethyloctadecylammonium, dimethyldioctylammonium methylditetraammonium, dimethyldihexadecylammonium, dimethylmethylammonium
  • Examples include dimethyl dialkyl ammonium such as decyl ammonium.
  • Silicon oil is also preferred as the anti-dripping agent (G).
  • Silicone oil is a compound having a dimethylpolysiloxane skeleton represented by the following general formula (1), in which a part or all of the terminal or side chain is modified with amino, epoxy-modified, lipoxyl! It may be functionalized by carpinol modification, methacryl modification, mercapto modification, phenol modification, polyether modification, methylstyryl modification, alkyl modification, higher fatty acid ester modification, higher alkoxy modification, or fluorine modification.
  • the viscosity of the silicone oil used as the anti-dripping agent (G) at 25 ° C is usually 1000 to 30000 (cs.), Preferably 2000 to 25000 (cs.), And more preferably 3000 to 20000 (cs.). ). If the viscosity is less than 100 (c s.), The effect of preventing dripping during combustion is not sufficient, and the flame retardancy is greatly reduced. If the viscosity is more than 30,000 (c s.), The composition is formed by the thickening effect. The fluidity of the material is significantly reduced.
  • the content of the brominated aromatic compound flame retardant (E) is 3 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of PBT. Preferably it is 6 to 30 parts by weight.
  • the content of the brominated aromatic compound-based flame retardant (E) is less than 3 parts by weight, the flame retardant effect is insufficient, and when it exceeds 50 parts by weight, the mechanical strength is reduced and the Thermal stability tends to decrease.
  • the content of the antimony compound (F) is 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 25 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of PBT. Department. When the content of the antimony compound (F) is less than 1 part by weight, a sufficient flame-retardant effect cannot be obtained. When the content exceeds 30 parts by weight, the mechanical strength is reduced, and the heat stability during melting is low. Easy to fall.
  • the content of the anti-dripping agent (G) is 0 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of PBT. If the content of the anti-dripping agent (G) exceeds 15 parts by weight, the fluidity and mechanical properties may be reduced.
  • the type and content of the reinforcing filler (C) are the same type and content as described in the above-mentioned hydrolysis-resistant PBT composition.
  • the flame-retardant PBT composition of the present invention comprises a compatibilizer (I) based on a total of 100 parts by weight of 50 to 95 parts by weight of the PBT (A) and 5 to 50 parts by weight of the polyolefin ether resin (H). ) 0.05 to 10 parts by weight, at least one compound selected from phosphate esters or phosphonitrile (J) 2 to 45 parts by weight, reinforcing filler (C) 0 to 200 parts by weight, anti-drip agent (G ) 0 to 15 parts by weight, melamine cyanurate (K) 0 to 45 parts by weight and metal borate (L) 0 to 50 parts by weight.
  • a compatibilizer (I) based on a total of 100 parts by weight of 50 to 95 parts by weight of the PBT (A) and 5 to 50 parts by weight of the polyolefin ether resin (H).
  • 0.05 to 10 parts by weight at least one compound selected from phosphate esters or phosphonitrile (J) 2
  • the polyphenylene ether resin (H) (hereinafter abbreviated as PPE) used in the present invention is a homopolymer or a copolymer having a structure represented by the following general formula (2).
  • RiQ represents a hydrogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, an aminoalkyl group or a hydrocarbonoxy group
  • Rii is a primary or secondary alkyl group, an aryl group Or an alkylamino group
  • r represents an integer of 10 or more.
  • the primary alkyl group represented by Rio includes, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n_butyl group, n-amyl group, n-hexyl group, isoamyl group, 2-methylbutyl group, 2 , 3-dimethylbutyl, 2-, 3- or 4-methylpentyl or heptyl.
  • Preferable examples of the secondary alkyl group include an isopropyl group, a sec-butyl group and a 1-ethylpropyl group.
  • Suitable PPE homopolymers are, for example, those composed of 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether units.
  • Suitable copolymer Is a random copolymer comprising a combination of the above units and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether units.
  • the intrinsic viscosity of the PPE (H) used in the present invention at 30 ° C. measured in a black hole form is usually 2 to 0.8 dL / g, preferably 0.25 to 0.7 dL Zg, more preferably 0.3-0.6 dL g.
  • the intrinsic viscosity is less than 0.2 dL / g, the impact resistance of the composition becomes insufficient, and when it exceeds 0.8 dL / g, the gel component is large and the appearance of the molded article tends to deteriorate.
  • compatibilizer (I) used in the present invention It is a compound that improves the dispersibility of £, selected from the group consisting of polycarbonate resin, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, acid amide group, imide group, acid anhydride group, epoxy group, oxazolinyl group, amino group, and hydroxyl group.
  • Compounds having one or more functional groups, phosphite compounds and the like can be used.
  • the compound having a functional group examples include an epoxy group-added PPE resin, a hydroxyalkylated PPE resin, a oxazoline-terminated PPE resin, a polyester in which a lipoxyl group end is modified with polystyrene, and an OH group end modified with polyethylene. Polyester and the like.
  • a phosphite or a polycarbonate resin is preferred from the viewpoints of hydrolysis resistance, crystallinity, mechanical properties, and flame retardancy of the composition of the present invention.
  • Ri 2 to Ri 4 each independently may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substitution or 6 to 30 carbon atoms. Represents an unsubstituted aryl group.
  • Specific examples of the general formula (3) include trioctyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, triisooctyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, and tris (2,4-zino) Elphenyl) phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris (octylphenyl) phosphite, diphenylisooctylphosphite, diphenylis
  • Ris is the same or different and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 6 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group having up to 30.
  • R 16 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ris include methyl, ethyl, propyl, octyl, isooctyl, isodecyl, decyl, and stearyl.
  • R 16 in the general formula (4), when u l, includes a polymethylene group such as a 1,2-phenylene group, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, and hexamethylene.
  • R 16 is a tetrayl group having a pennin erythrityl structure represented by the following general formula (5).
  • v, w, x, and y each represent an integer of 0 to 6.
  • Specific examples include diisodecyl pentaerythritol diphosphite, diperyl pentaerythritol
  • Rudiphosphite diphenylpentaerythritol diphosphite, bis (2-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (3-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite , Bis (2,4-dimethylphenyl) pentaerythri!
  • Luziphosphite dinaphthyl penyl erythritol diphosphite and the like.
  • u is 1 or 2.
  • composition of the present invention may contain a compound generated by the decomposition (hydrolysis, thermal decomposition, etc.) of these phosphite triesters.
  • the polycarbonate resin used as the compatibilizer (I) in the present invention may be a branched resin produced by reacting an aromatic dihydroxy compound or a small amount of the polyhydroxy compound with phosgene or a carbonic acid diester.
  • examples include thermoplastic aromatic polycarbonate polymers or copolymers.
  • fluorodalsin 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-1,2,4,6-didimethyl-2,4,6-tri (4 -Hydroxyphenyl) heptane, 2,6-didimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3,1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1, Polyhydroxy compounds represented by 1-tris (4-hydroxyphenyl) phenyl, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxyindole (nisatin) Bisphenol), 5-chloroisatin, 5,7-dichlorisatin, 5-bromomisatin and the like may be used as a part of the aromatic dihydroxy compound.
  • the amount of the aromatic dihydroxy compound is usually 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 2 mol%.
  • the aromatic polycarbonate resin is preferably a polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and another aromatic dihydroxy resin. And a polycarbonate copolymer derived from the compound.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin used as the compatibilizer (I) is usually 16,000 to 30,000 as the viscosity average molecular weight calculated from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C using methylene chloride as a solvent. Preferably it is 18,000-23,000.
  • the polycarbonate resin it is possible to use a mixture of two or more kinds of polycarbonate resins.
  • the phosphate ester compound (J) used in the present invention includes a wide range of phosphate esters. Specific examples thereof include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyshethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, and octyl. Examples thereof include diphenyl phosphite, and a compound represented by the following general formula (6) is particularly preferable.
  • Ri to R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbons, m is 0 or an integer of 1 to 4.
  • R 9 is p-phenyl Len group, m-phenylene group, 4,4'-biphenylene group or a divalent group selected from the following.
  • R i to R 8 are preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 or less carbon atoms, from the viewpoint of improving the hydrolysis resistance of the composition of the present invention. And particularly preferably a methyl group.
  • m is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • R 9 is preferably a p-phenylene group or a m-phenylene group, more preferably a m-phenylene group.
  • a phosphonitrile compound having a group represented by the following general formula (7) is also preferably used.
  • X represents one O—, one S—, —NH— or a direct bond.
  • R i7 and R i8 represent an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Ri 7— X— and R i8— X— may be the same or different n represents an integer of 1 to 12
  • specific examples of R ′′ and Ri 8 include a methyl group Optionally substituted alkyl groups such as ethyl, butyl, hexyl, and benzyl; cycloalkyl groups such as cyclohexyl; and aryl groups such as phenyl and naphthyl. I can do it.
  • n is preferably 3 to 10, more preferably 3 or 4.
  • the phosphonitrile compound of the general formula (7) may be a linear polymer or a cyclic polymer, but is preferably a cyclic polymer.
  • X is preferably —O— or —NH—, particularly preferably —O—.
  • phosphonitrile compound represented by the general formula (7) examples include hexaphenoxycyclotriphosphazene, hexa (hydroxyphenoxy) cyclotri phosphazene, octaphenoxycyclotetraphosphazene, and okoxy (hydroxyphenoxy). ) Cyclotetraphosphazene and the like.
  • the melamine cinurate (K) used in the present invention is a substantially equimolar reaction product of cinuric acid and melamine.
  • a solution of an aqueous solution of cinuric acid and an aqueous solution of melamine is mixed at a temperature of 90 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out with stirring at, and the resulting precipitate can be obtained by filtration.
  • the particle size of melamine cyanurate is usually from 01 to 1000 rn, preferably from 0.01 to 500 m.
  • the metal borate (L) used in the present invention is preferably a salt which is stable under ordinary processing conditions and has no volatile components.
  • the metal borate (L) include alkali metal borate (eg, sodium tetraborate, potassium metaborate, etc.) and alkaline earth metal salts (eg, calcium borate, magnesium orthoborate, barium orthoborate, zinc borate, etc.) ) And the like.
  • alkali metal borate eg, sodium tetraborate, potassium metaborate, etc.
  • alkaline earth metal salts eg, calcium borate, magnesium orthoborate, barium orthoborate, zinc borate, etc.
  • zinc borate is preferred.
  • the hydrated zinc borate preferably, 2 ⁇ ⁇ 3 ⁇ 2 0 3 ⁇ 3. 5 ⁇ 2 ⁇ represented by the formula and 260
  • the content of polyphenylene ether (H) (PPE) is 95: 5 to 50:50, preferably 92: 8, by weight ratio of PBT: PPE. 55:45, more preferably 90:10 to 60:40. If the ratio of PPE is less than 5, the flame retardancy of the composition If the dissolvability is insufficient, and if it exceeds 50, the fluidity of the composition and the chemical resistance will be significantly reduced.
  • the content of the compatibilizer (I) is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight in total of PBT and PPE. To 8 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight.
  • (I) is less than 0.05 parts by weight, the physical properties of the composition, particularly the mechanical strength and flame retardancy, are reduced.If it exceeds 10 parts by weight, the composition has flame retardancy and product surface. Appearance deteriorates.
  • the content of the phosphate ester or the phosphonium (J) is 2 to 45 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of PBT and PPE. Parts, more preferably 5 to 30 parts by weight.
  • the content of the phosphate ester or phosphonium (J) is less than 2 parts by weight, the flame retardancy of the composition becomes insufficient, and when the content exceeds 45 parts by weight, the mechanical properties, hydrolysis resistance, and moldability are obtained. Is significantly reduced.
  • the type and content of the reinforcing filler (C) are the same type and content as described in the aforementioned hydrolysis-resistant PBT composition. .
  • the type and content of the anti-dripping agent (G) are the same as those described in the above-mentioned flame-retardant PBT composition. .
  • the anti-dripping agent (G) is a layered silicate
  • its content is preferably from 0 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of PBT and PPE. Is from 0.3 to 12 parts by weight, more preferably from 0.5 to 10 parts by weight.
  • the content of the layered silicate exceeds 15 parts by weight, the fluidity and mechanical properties are extremely reduced.
  • One type of layered silicate may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the anti-drip agent (G) is a silicone.
  • the content is 0 to 15 parts by weight, preferably 0.005 to 8 parts by weight, more preferably 0.005 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of PBT and PPE in total. is there. If the silicon oil content exceeds 15 parts by weight, the fluidity and mechanical properties will be significantly reduced.
  • the content of melamine cyanurate (K) is 0 to 45 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of PBT and PPE. Preferably it is 5 to 30 parts by weight.
  • the content of melamine cyanurate (K) exceeds 45 parts by weight, the toughness and ductility are reduced, and bleed-out and plate-out are caused.
  • the ratio of at least one compound (J) selected from phosphate esters or phosphonitrile to melamine cynanate (K) is usually 1: 9 to 9: 1, It is preferably 2: 8-8: 2, more preferably 2.5: 7.5-7.5: 2.5.
  • the content of the metal borate (L) is 0 to 50 parts by weight, preferably 2 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of PBT and PPE. Preferably it is 3 to 40 parts by weight.
  • the content of the metal borate (L) exceeds 50 parts by weight, the mechanical properties tend to deteriorate.
  • a method for incorporating various additives into PBT a method in which additives are added by melt kneading is preferable.
  • a melt-kneading method a kneading method commonly used for thermoplastic resins can be applied. For example, after uniformly mixing each component with a component to be added as necessary, using a Henschel mixer, a repump blender, a V-type blender, etc., a single-screw kneading extruder, a multi-screw kneading extruder, a roll, a bumper Mix using a mixer, Brabender, etc.
  • Each component, including additional components, can be supplied to the kneader at once, or can be supplied sequentially.
  • two or more components selected from each component, including additional components can be mixed in advance.
  • the reinforcing filler such as glass fiber is added after the resin is melted in the middle of the extruder to reduce crushing. Avoid, and can exhibit high characteristics.
  • the epoxy compound may be added by press-fitting the melted and kneaded PBT into the middle of the extruder.
  • the molding method of the PBT and its composition of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resins, that is, molding methods such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, and press molding are used. Can be applied.
  • the PBT of the present invention is excellent in color tone, hydrolysis resistance, thermal stability, transparency, and moldability, it is suitable for injection molded parts such as electric, electronic parts, and automobile parts.
  • the acid value was determined by dissolving the oligomer in dimethylformamide and titrating the solution with a 0.1 N KOHZ methanol solution.
  • the saponification value was determined by hydrolyzing the oligomer with a 0.5N KOHZ ethanol solution and titrating with 0.5N hydrochloric acid.
  • Esterification rate [(Saponification value monoacid value) / (Saponification value)] X 100 (IV)
  • PBT was wet-decomposed with high-purity sulfuric acid and nitric acid for the electronics industry, and measured using a high-resolution ICP (Induced Coupled Plasma) -MS (Mass Spectrometer) (manufactured by ThermoQuest).
  • ICP Induced Coupled Plasma
  • MS Mass Spectrometer
  • Hexafluoroisopropanol Z-cloth form 2/3 (volume ratio) After dissolving 1 g of PBTO in 3 mL, add 20 mL of chloroform form and 10 mL of methanol to precipitate the polymer. Subsequently, the supernatant separated by filtration is dried and dissolved in 2 mL of dimethylformamide, and high-performance liquid chromatography (column: Mitsubishi Chemical Corporation) is performed using a mixed solvent of 2% by weight of aqueous acetic acid Zacetonitrile as an eluent. “MC I—GEL 0DS—1LU”). The smaller the number of cyclic dimers and cyclic trimers, the less mold contamination during molding.
  • the yellow index b value was calculated and evaluated. The lower the value, the less yellowish and the better the color tone.
  • PBT was produced in the following manner. First, a slurry at 60 ° C mixed with 1.80 moles of 1,4-butanediol to 1.00 moles of terephthalic acid was passed through the raw material supply line (1) from the slurry preparation tank beforehand, and the esterification rate was 99%. % Of the PBT oligomer was continuously fed to the reactor (A) for esterification having a screw-type stirrer at 28.5 kgZh. At the same time, recirculation line
  • the internal temperature of the reactor (A) is 230 ° C
  • the pressure is 78 kPa
  • the generated water, tetrahydrofuran and excess 1,4-butanediol are distilled from the distillation line (5), and rectification is performed.
  • the column (C) high-boiling components and low-boiling components were separated. After the system is stabilized, 98% by weight or more of the high-boiling component at the bottom of the column is 1,4-butanediol, and the extraction line (8) is used so that the liquid level in the rectification column (C) is constant. Some of them were extracted to the outside. On the other hand, low-boiling components are extracted from the top of the tower in gaseous form.
  • the liquid was condensed in (G), and the liquid was extracted to the outside from the extraction line (13) so that the liquid level in the tank (F) became constant.
  • a certain amount of the oligomer produced in the reaction tank (A) was extracted using the pump (B).
  • the liquid was extracted from the outlet line (4), and the liquid level was controlled so that the average residence time of the liquid in the reaction tank (A) was 3.3 hr.
  • the oligomer extracted from the extraction line 4 was continuously supplied to the first polycondensation reaction tank (a). After the system was stabilized, the esterification rate of the oligomer collected at the outlet of the reaction vessel (A) was 97.1%.
  • the internal temperature of the first polycondensation reaction tank (a) was 240 ° C and the pressure was 2.lkPa, and the liquid level was controlled so that the residence time was 120 minutes.
  • the initial polycondensation reaction was performed while extracting water, tetrahydrofuran, and 1,4-butanediol from the vent line (L2) connected to a pressure reducer (not shown).
  • the extracted reaction solution was continuously supplied to the second polycondensation reaction tank (d).
  • the internal temperature of the second polycondensation reaction tank (d) was 243 ° (:, pressure 14 OPa, the liquid level was controlled so that the residence time was 120 minutes, and connected to a pressure reducer (not shown).
  • the water, tetrahydrofuran and 1,4-butanediol were extracted from the vent line (L4) and the polycondensation reaction proceeded further.
  • the obtained polymer was extracted by the extraction gear pump (e). ), Continuously extracted from the die head (g) in a strand shape, and cut with a rotary cutter (h) .
  • the obtained polymer was a solid-phase polymerization apparatus with a double cone type jacket having an internal volume of 100L.
  • the pressure was controlled to 130 Pa and the temperature was raised to 207 ° C. After 6 hours from the time when the internal temperature reached 207 ° C, the jacket heating medium was removed. When cooling starts and the internal temperature drops below 40 ° C
  • the IV of the obtained PBT was 1.27 dLZg, the terminal carboxyl group concentration was 4.6; e ci / g, and the terminal methoxycarponyl group concentration was 0.1 e dZg, which is the detection limit.
  • the other analysis values are summarized in Table 1. The amount of foreign substances, oligomers and terminal methoxycarbonyl groups is small, the color tone is excellent, the transparency is good, the heat stability is excellent, and the hydrolysis resistance is excellent. PBT was obtained.
  • Example 1 was repeated except that the melt polycondensation step shown in FIG. 5 was employed.
  • the filter (f) in the polycondensation step shown in Fig. 5 metal non-woven A pleated cylindrical filter made of cloth and having an absolute filtration accuracy of 20 was used. PBT with further reduced foreign matter than in Example 1 was obtained.
  • the analytical values are summarized in Table 1.
  • Example 1 the supply amount of tetrabutyl titanate was adjusted so that the Ti content in the polymer became as shown in Table 1, the internal temperature of the second polycondensation reaction tank (d) was changed to 240 ° C, and The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 200 ° C. PBT with little foreign matter, excellent color tone, good transparency and excellent thermal stability was obtained.
  • the analytical values are summarized in Table 1.
  • Example 1 the ratio of the bottom component of the rectification tower (C) supplied from the recirculation line (2) to the reaction tank (A) was changed to 5.6 kgZh, and the pressure of the second polycondensation reaction tank was increased.
  • the procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature was set to 120 Pa and the solid-phase polymerization temperature was set to 210 ° C. PBT with little foreign matter, excellent color tone, good transparency and excellent thermal stability was obtained.
  • the analytical values are summarized in Table 1.
  • Example 1 the catalyst supply line (3) in the esterification step shown in Fig. 1 was connected to the raw material supply line (1), and the recirculation line (2) was located in the gas phase of the reaction tank (A).
  • the supply amount of tetrabutyl titanate in 1,4-butanediol is 408 g / h
  • the residence time in the second polycondensation reaction tank is 100 minutes
  • the solid-state polymerization temperature is 202 ° C
  • the solid-state polymerization time is The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the time was changed to 5 hours.
  • the obtained PBT had a large number of terminal lipoxyl groups of 18.5 jed / g, had poor haze and color tone, and had many foreign substances.
  • the analytical values are summarized in Table 1. Comparative Example 2:
  • Comparative Example 2 was performed in the same manner as in Comparative Example 2 except that the polycondensation reaction was performed for 3 hours and solid-phase polymerization was not performed.
  • the obtained polymer had a high IV of 01.20 dLZg, a high terminal lipoxyl group concentration of 36. S ⁇ eciZg, poor thermal stability, and a low Tc.
  • the concentration of cyclic oligomers and the concentration of terminal vinyl groups were high, and the terminal methoxycarbonyl groups also remained at 1.5 edZg.
  • the analytical values are summarized in Table 1.
  • Examples 5 to 8 and Comparative Examples 4 and 5 Hydrolysis-resistant PBT compositions: For each 100 parts by weight of the PBT pellets of Example 1, Example 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, the following ( The components of 1) and (2) were blended with the compositions shown in Tables 2 and 3 and a twin screw extruder with a screw diameter of 30 mm and a vented twin screw extruder [Nippon Steel Works, Ltd .: TEX30 C] was used. The mixture was melt-kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 200 rpm, extruded into strands and pelletized, evaluated as shown in Tables 2 and 3, and the results are shown in the same table.
  • Examples 9 to 12 and Comparative Examples 6 and 7 impact-resistant PBT compositions: The following (1) to (3) were used for 100 parts by weight of each PBT pellet of Example 1, Example 3, and Comparative Example 1. ) was blended with the compositions shown in Tables 4 and 5 and pelletized in the same manner as in Example 5.
  • Acrylic rubber (Chemical name: alkyl acrylate ⁇ alkyl methacrylate Polymer, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., Trade name: Kleno, Paraloid EXL 2 3 15)
  • ISO test specimens were prepared from the above pellets using an injection molding machine, and the tensile strength, bending strength, flexural modulus, and Charpy impact value were measured. In addition, the hydrolysis resistance was evaluated. The results are shown in Tables 4 and 5.
  • the PBT of the examples contained an impact modifier (acrylic rubber), a reinforcing filler (glass fiber), and an epoxy compound to provide tensile elongation at break and Charpy strength.
  • An impact modifier acrylic rubber
  • a reinforcing filler glass fiber
  • an epoxy compound to provide tensile elongation at break and Charpy strength.
  • a PBT composition having excellent hydrolysis resistance was obtained.
  • Examples 13 and 14 and Comparative Examples 8 and 9 flame retardant PBT compositions: The following (1) to (4) were used for 100 parts by weight of each PBT pellet of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. ) was blended with the composition shown in Table 6, and pelletized in the same manner as in Example 5.
  • Brominated aromatic compound poly (pentabromobenzyl acrylate) Mouth Mochem Furist, Product Name: PBBPA—FR1025)
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • a UL-94 test piece (1Z32 inch thickness) was formed from the above pellets, and a flammability test was performed according to UL-94.
  • the UL-94 specimen was molded at a cylinder temperature of 270 ° (:, mold temperature of 80 ° C) by an injection molding machine (Nihon Steel Works: Model J28SA). Tensile test specimens were molded and evaluated for their resistance to hydrolytic degradation, and the results are shown in Table 6.
  • Example 1-PBT 100 100 Comparative Example 1-PBT-100-Comparative Example 2-PBT---100 Composition (parts by weight) PBBPA 15.4 12.6 12.6 12.6 Antimony trioxide 7.7 4.4 4.4 4.4 4.4
  • Examples 15 to 17 and Comparative Examples 10 and 11 (Non-halogen flame-retardant PBT compositions): 100 parts by weight of each of the PBTs of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 contain the following (1) to (7) The components were blended in the composition shown in Table 7 and pelletized in the same manner as in Example 5.
  • PPE Polyphenylene ether
  • PC Polycarbonate resin
  • Zinc borate (Polux Japan Co., Ltd., trade name: FirebrakeZB)

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Abstract

末端メトキシカルボニル基濃度が０．５μｅｑ／ｇ以下であり、末端カルボキシル基濃度が０．1～１０．０μｅｑ／ｇであるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びその組成物。斯かるＰＢＴ及びその組成物は、色調、耐加水分解性、熱安定性、透明性、成形性に優れ、しかも、毒性が低く異物やオリゴマーが低減され、フィルム、モノフィラメント、繊維、電気電子部品、自動車部品などに好適に使用することが出来る。

Description

ポリブチレンテレフ夕レート及びポリブチレンテレフタレート組成物 技術分野
本発明は、 ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフ夕レート組 成物に関し、 詳しくは、 色調、 耐加水分解性、 熱安定性、 透明性、 成形性に優 明
れ、 しかも、 異物やオリゴマーが低減された、 フィルム、 モノフィラメント、 田
繊維、 電気電子部品、 自動車部品などに好適に使用することが出来るポリプチ レンテレフタレ一ト及び当該ポリブチレンテレフタレートを含有し且つ各種機 能を有するポリブチレンテレフ夕レート組成物に関する。 背景技術
熱可塑性ポリエステル樹脂の中で代表的なエンジニアリングプラスチックで あるポリブチレンテレフ夕レートは、 成形加工の容易さ、 機械的物性、 耐熱性、 耐薬品性、 保香性、 その他の物理的、 化学的特性に優れていることから、 自動 車部品、 電気'電子部品、 精密機器部品などの射出成型品に広く使用されてい る。 近年は、 その優れた性質を活かし、 フィルム、 シート、 モノフィラメント、 繊維などの分野でも広く使用される様になつてきた。
一般に、 ポリエステルは末端力ルポキシル基濃度が高いほど耐加水分解性が 悪化することが知られており （例えば、 飽和ポリエステル樹脂ハンドブック
( 1 9 8 9年 1 2月 2 2日、 日刊工業新聞社発行、 第 1 9 2〜1 9 3頁参照） 、 ポリブチレンテレフ夕レートにおいても、 末端力ルポキシル基濃度が高いほど 湿熱下での加水分解反応速度が大きく、 加水分解による分子量低下、 ひいては 機械的物性などの低下を招くことが大きな問題である。
上記の問題を解決するため、 溶融重合で得られたポリプチレンテレフ夕レー トを一旦固化させ、 その融点以下の温度で固相重合させることによって、 末端 力ルポキシル基濃度を低減させることが広く行われている （例えば特許文献 1 参照） 。 ところが、 通常の溶融成形はポリプチレンテレフタレートの融点以上 で行われるため、 従来のポリブチレンテレフタレートでは、 固相重合によって 末端力ルポキシル基濃度を低減させても、 成型時に再び末端力ルポキシル基濃 度の上昇が起こり、 成形後の製品になった時点では、 固相重合の効果が小さく なってしまうという問題がある。
一方、 特に、 フィルム、 シート、 モノフィラメント、 繊維などの用途では、 異物、 ヘイズ、 着色などによって商品価値が大きく左右されるため、 これらの 低減や改良が強く求められている。 ポリブチレンテレフタレートにおける異物 やヘイズは、 一般的にャケゃ目ャ二と呼ばれる樹脂の劣化物の他、 触媒として 添加する金属化合物の失活物質や凝集物質が原因と考えられている。
そこで、 テレフタル酸と 1 , 4—ブタンジオールを連続的にエステル化する 反応を 2段階に分け、 第 1段階のエステル化反応では有機スズ化合物のみを添 加し、 第 2段階のエステル化反応で有機チタン化合物を添加し、 触媒由来の異 物やヘイズを低減する方法が提案されている （例えば特開平 9— 3 1 6 1 8 3 号公報参照） 。
ところが、 上記の方法によってもポリブチレンテレフタレート中に残存する 触媒または触媒残渣のため、 異物やヘイズの低減効果は、 限定的であり、 これ ら金属化合物によるポリマ一色調の悪化や耐熱性の悪化を招くという問題があ る （例えば、 特開平 1 0— 3 3 0 4 6 8号公報参照） 。 また、 前述した溶融時 の末端力ルポキシル基濃度の上昇は、 残存触媒によって加速されるため、 結果 的に耐加水分解性の悪化を招くという欠点もある。
また、 ポリブチレンテレフ夕レートの分子末端には、 水酸基、 力ルポキシル 基、 ビニル基の他に、 原料由来のメトキシカルポニル基が残存していることが あり、 特に、 テレフタル酸ジメチルを原料とする場合には多く残存することが ある。 ところで、 メトキシカルポニル末端は、 固相重合、 混練、 成型などによ る熱により、 メタノール、 ホルムアルデヒド、 蟻酸を発生し、 特に、 食品用途 に使用される場合には、 これらの毒性が問題になっている。 また、 蟻酸は金属 製の成形機器や真空関連機器などを痛めることが問題となっている。
更に、 ポリブチレンテレフ夕レート中に含まれるオリゴマー成分、 特に、 環 状 2量体や環状 3量体は、 成形中に昇華し、 金型汚れやロール汚れの原因となつ たり、 フィルム表面にブリードアウトしたりするだけでなく、 食品包装などの 用途ではその溶出が問題となるため、 大幅な低減が求められている。 発明の開示
本発明は、 上記実情に鑑みなされたものであり、 その目的は、 色調、 耐加水 分解性、 熱安定性、 透明性、 成形性に優れ、 しかも、 異物やオリゴマー、 毒性 の低減された、 フィルム、 モノフィラメント、 繊維、 電気電子部品、 自動車部 品などに好適に使用することが出来るポリブチレンテレフ夕レート及び当該ポ リブチレンテレフタレ一トを含有し且つ各種機能を有するポリブチレンテレフ 夕レ一ト組成物を提供することにある。
本発明者らは、 上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 チタン触媒 および原料を特定の態様で供糸合してエステル化反応を行うならば、 驚くべきこ とに、 チタン触媒の利用効率が高められるためにチタン触媒の使用量を著しく 低減でき、 溶融重合に続いて固相重合することによって、 末端メトキシカルポ ニル濃度および末端力ルポキシル基濃度が特定範囲である新規なポリプチレン テレフタレートが得られ、 これにより、 上記の課題を容易に解決し得ることを 見出し、 本発明の完成に至った。
本発明は、 上記の知見に基づき完成されたものであり、 その第 1の要旨は、 末端メトキシカルポニル基濃度が 0 . 5 ^ e q / g以下であり、 末端カルポキ シル基濃度が 0 . l〜1 0 ; e ci / gであることを特徴とするポリブチレンテ レフ夕レートに存する。
本発明の第 2の要旨は、 第 1の要旨に係るポリブチレンテレフ夕レート （A) 1 0 0重量部に対し、 エポキシ化合物 （B) 0 . 0 1〜2 0重量部および強化 充填剤 （C) 0〜2 0 0重量部を含有することを特徴とする耐加水分解性ポリ ブチレンテレフタレ一ト組成物に存する。
本発明の第 3の要旨は、 第 1の要旨に係るポリブチレンテレフタレート （A) 1 0 0重量部に対し、 エポキシ化合物 （B ) 0 . 0 1〜2 0重量部、 耐衝撃改 良材 （D) 0 . 5〜4 0重量部および強化充填剤 （C) 0〜2 0 0重量部を含 有することを特徴とする耐衝撃性ポリブチレンテレフタレート組成物に存する。 本発明の第 4の要旨は、 第 1の要旨に係るポリブチレンテレフ夕レート （A) 1 0 0重量部に対し、 臭素化芳香族化合物系難燃剤 (E) 3〜5 0重量部、 ァ ンチモン化合物 （F) 1〜3 0重量部、 滴下防止剤 （G) 0〜1 5重量部およ び強化充填材 （C) 0〜2 0 0重量部を含有することを特徴とする難燃性ポリ ブチレンテレフ夕レート組成物に存する。
本発明の第 5の要旨は、 第 1の要旨に係るポリブチレンテレフタレ一ト （A) 5 0〜9 5重量部とポリフエ二レンエーテル樹脂 （H) 5〜5 0重量部の合計 1 0 0重量部に対し、 相溶化剤 （I ) 0 . 0 5〜1 0重量部、 リン酸エステル 又はホスホニトリルから選ばれる少なくとも 1種の化合物 （J ) 2〜4 5重量 部、 強化充填材 （C) 0〜 2 0 0重量部、 滴下防止剤 （G) 0〜1 5重量部、 シァヌル酸メラミン （K) 0〜4 5重量部および硼酸金属塩 （L ) 0〜5 0重 量部を含有することを特徴とする非ハロゲン難燃性ポリブチレンテレフタレー 卜組成物に存する。 図面の簡単な説明
図 1は本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の 一例の説明図、 図 2は本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交 換反応工程の他の一例の説明図、 図 3は本発明で採用するエステル化反応工程 またはエステル交換反応工程の他の一例の説明図、 図 4は本発明で採用する重 縮合工程の一例の説明図、 5は本発明で採用する重縮合工程の他の一例の説明 図、 図 6は本発明で採用する重縮合工程の他の一例の説明図、 図 7は本発明で 採用する重縮合工程の他の一例の説明図である。 発明を実施するための最良の形態
<ポリブチレンテレフ夕レー卜 >
以下、 本発明を詳細に説明する。 本発明のポリブチレンテレフ夕レート （以 下、 P B Tと略記する） とは、 テレフタル酸単位および 1， 4一ブタンジォ一 ル単位がエステル結合した構造を有し、 ジカルボン酸単位の 5 0モル％以上が テレフタル酸単位から成り、 ジオール単位の 5 0モル％以上が 1， 4一ブタン ジオール単位から成る高分子を言う。 全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単 位の割合は、 好ましくは 7 0モル％以上、 更に好ましくは 8 0モル％以上、 特 に好ましくは 9 5モル％以上であり、 全ジオール単位中の 1， 4一ブタンジォー ル単位の割合は、 好ましくは 7 0モル％以上、 更に好ましくは 8 0モル％以上、 特に好ましくは 9 5モル％以上である。 テレフタル酸単位または 1， 4—ブ夕 ンジオール単位が 5 0モル％より少ない場合は、 P B Tの結晶化速度が低下し、 成形性の悪化を招く。
本発明において、 テレフタル酸以外のジカルボン酸成分には特に制限はなく、 例えば、 フタル酸、 イソフタル酸、 4， 4 '—ジフエニルジカルボン酸、 4， 4 ' ージフエ二ルェ一テルジカルボン酸、 4 , 4 '—ベンゾフエノンジカルボン酸、 4 , 4 'ージフエノキシエタンジカルボン酸、 4， 4 '—ジフエニルスルホンジカ ルボン酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、 1，
4ーシクロへキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、 マロン酸、 コハ ク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セ パシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。 これらのジカ ルボン酸成分は、 ジカルボン酸として、 または、 ジカルボン酸エステル、 ジカ ルポン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料として、 ポリマー骨格に導入 できる。 本発明において、 1， 4一ブタンジオール以外のジオール成分には特に制限 はなく、 例えば、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 ポリエチレン グリコール、 1 , 2—プロパンジオール、 1 , 3—プロパンジオール、 ポリプ ロピレングリコール、 ポリテトラメチレングリコール、 ジブチレングリコール、 1， 5—ペンタンジオール、 ネオペンチルダリコール、 1 , 6—へキサンジォ一 ル、 1， 8—オクタンジオール等の脂肪族ジオール、 1， 2—シクロへキサン ジオール、 1， 4ーシクロへキサンジオール、 1， 1—シクロへキサンジメチ ロール、 1， 4—シクロへキサンジメチロール等の脂環式ジオール、 キシリレ ングリコール、 4 , 4'ージヒドロキシビフエニル、 2 , 2—ビス （4ーヒドロ キシフエニル） プロパン、 ビス （4—ヒドロキシフエニル） スルホン等の芳香 族ジオール等を挙げることが出来る。
本発明においては、 更に、 乳酸、 グリコール酸、 m—ヒドロキシ安息香酸、 p—ヒドロキシ安息香酸、 6—ヒドロキシ一 2—ナフ夕レンカルボン酸、 p —β—ヒドロキシェトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、 アルコキシ カルボン酸、 ステアリルアルコール、 ベンジルアルコール、 ステアリン酸、 安 息香酸、 t一ブチル安息香酸、 ベンゾィル安息香酸などの単官能成分、 卜リカ ルバリル酸、 トリメリット酸、 トリメシン酸、 ピロメリット酸、 没食子酸、 ト リメチロ一ルェタン、 トリメチロールプロパン、 グリセロール、 ペンタエリス リ卜一ル等の Ξ官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用することが 出来る。
本発明の P B Tは、 1， 4一ブタンジオールとテレフタル酸 （又はテレフ夕 ル酸ジアルキル） とのエステル化反応 （又はエステル交換反応） の際に触媒と してチタン触媒を使用することが好ましい。
チタン触媒としては、 通常、 チタン化合物が使用され、 その具体例としては、 酸化チタン、 四塩化チタン等の無機チタン化合物、 テトラメチルチタネー卜、 テトライソプロピルチタネート、 テトラブチルチタネート等のチタンアルコラー ト、 テトラフェニルチタネート等のチタンフエノラート等が挙げられる。 これ らの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、 その中ではテトラブチルチ タネ一卜が好ましい。
チタンの他に、 スズが触媒として使用されていてもよい。 スズは、 通常、 ス ズ化合物として使用され、 その具体例としては、 ジブチルスズオキサイド、 メ チルフエニルスズオキサイド、 テトラェチルスズ、 へキサェチルジスズォキサ イド、 シクロへキサへキシルジスズオキサイド、 ジドデシルスズオキサイド、 トリェチルスズハイドロォキサイド、 トリフエニルスズハイドロォキサイド、 トリイソプチルスズアセテート、 ジブチルスズジアセテート、 ジフエニルスズ ジラウレート、 モノプチルスズトリクロライド、 トリプチルスズクロライド、 ジブチルスズサルフアイド、 ブチルヒドロキシスズォキサイド、 メチルスタン ノン酸、 ェチルスタンノン酸、 プチルスタンノン酸などが挙げられる。
また、 チタンの他に、 酢酸マグネシウム、 水酸化マグネシウム、 炭酸マグネ シゥム、 酸化マグネシウム、 マグネシウムアルコキサイド、 燐酸水素マグネシ ゥム等のマグネシウム化合物、 酢酸カルシウム、 水酸化カルシウム、 炭酸カル シゥム、 酸化カルシウム、 カルシウムアルコキサイド、 燐酸水素カルシウム等 のカルシウム化合物の他、 三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、 二酸化ゲ ルマニウム、 四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、 マンガン化合物、 亜鉛化合物、 ジルコニウム化合物、 コバルト化合物、 正燐酸、 亜燐酸、 次亜燐 酸、 ポリ燐酸、 それらのエステ 金属塩などの燐化合物、 水酸化ナトリウム、 安息香酸ナトリゥムなどの反応助剤を使用してもよい。
前記の触媒や反応助剤は、 エステル化反応 （又はエステル交換反応） が複数 の槽からなる場合は分割添加してもよく、 また、 続く重縮合反応の段階で追添 加してもよい。
本発明の P B Tのチタン含有量は、 特に制限されないが、 チタン原子として 好ましくは 8 0 p p m以下である。 上記の値は P B Tに対する原子の重量比で ある。
本発明において、 上記のチタン含有量の下限は、 通常 l p p m、 好ましくは 3ppm、 更に好ましくは 5ppm、 特に好ましくは 8ppm、 一層好ましく は 15ppmである。 チタン含有量の上限は、 更に好ましくは 60 p pm、 特 に好ましくは 50 p pm、 一層好ましくは 40 p pm、 特に一層好ましくは 3 3ppmである。 チタンの含有量が多い場合は、 色調、 耐加水分解性、 透明性、 成形性などが悪化し、 しかも、 異物も増加する傾向にあり、 l ppmより少な い場合は重合性が悪化することがある。
本発明においては、 前述の通り、 チタン触媒と共にスズ触媒を使用すること が出来る。 一般的に、 スズ触媒は、 チタン触媒に比べて触媒能が低いため、 チ タン触媒に比べ添加量を多くする必要がある。 しかしながら、 スズ触媒の使用 量が多過ぎると色調の悪化を招き、 しかも、 スズは毒性もある。 従って、 スズ 触媒の使用量は、 通常 10 Op pm以下、 好ましくは 50 p pm以下、 更に好 ましくは 20 p pm以下であり、 最も好ましい態様はスズ触媒を使用しないこ とである。 チタン原子などの含有量は、 湿式灰化などの方法でポリマー中の金 属を回収した後、 原子発光、 原子吸光、 I nduc ed Cou l ed P 1 a sma (I CP) 等の方法を使用して測定することが出来る。
本発明の PBTの固有粘度は、 通常 0. 60〜2. 00dLZg、 好ましく は 0. 60〜； L. 50 dLZg、 更に好ましくは 0. 65〜1. 30dLZg、 特に好ましくは 0. 80〜1. 30、 一層好ましくは 0. 90〜1. 30であ る。 固有粘度が 0. 60 dL/g未満の場合は成形品の機械的強度が不十分と なり、 2. 00 dLZgを超える場合は溶融粘度が高くなり、 流動性が悪ィ匕し て、 成形性が悪化する傾向にある。 上記の固有粘度は、 フエノール/テトラク ロルェタン （重量比 1 1) の混合溶媒を使用し、 30°Cで測定した値である。 本発明の PBTの末端力ルポキシル基濃度は、 0. l〜10 eq/gであ ることが必要であり、 好ましくは 0. 5〜8 6(1ノ 、 更に好ましくは 1〜 6 e q/g, 特に好ましくは 2〜5 e QZgとされる。 末端力ルポキシル 基濃度が高すぎる場合は P B Tの耐加水分解性が悪化する。
また、 PBTの末端力ルポキシル基濃度を下げても、 混練時や成型時の熱に より上昇すると、 結果的に製品の耐加水分解性を悪化させるだけでなく、 テト ラヒドロフラン等のガスの発生を招く。 従って、 窒素、 ヘリウム、 アルゴン等 の不活性ガス雰囲気下に 245°Cで 40分間熱処理した際の加水分解反応を除 く末端カルボキシル基濃度の上昇は、 通常 0. l〜30^eciZg、 好ましく は l〜1 0 e qL/g、 更に好ましくは 1〜6 e Q Z g特に好ましくは 2〜 5 i e ciZgとするのがよい。 一般的には、 触媒物質の含有量が低い方が、 ま た、 分子量が高い方が、 熱を加えた際の末端力ルポキシル基濃度の上昇が小さ い傾向にある。
上記の評価法において温度と時間を規定したのは、 温度が低すぎたり時間が 短すぎたりすると末端力ルポキシル基濃度の上昇の速度が小さすぎ、 逆の場合 は大きすぎて評価が不正確になるためである。 また、 極端に高い温度で評価す ると、 末端力ルポキシル基が生成する以外の副反応が併発し、 評価が不正確に なることも理由の一つである。 該熱処理条件では、 PBTに含まれる水分が引 き起こす加水分解反応以外の反応による数平均分子量の低下は無視することが 可能であり、 加水分解反応による末端力ルポキシル基濃度の上昇分は、 熱処理 前後の末端水酸基濃度の上昇分とほぼ同じと見做すことが出来るため、 混練時 や成型時に問題となる加水分解反応以外の熱分解反応による末端力ルポキシル 基濃度の上昇分は以下の式 （I) で求めることが出来る。
△ AV (d) =AAV ( t) -AAV (h) =AAV (t) -ΔΟΗ (I) ここで、 AAV (d) は熱分解反応による末端力ルポキシル基濃度の変化量、 △ AV (t) は熱処理前後の末端力ルポキシル基濃度の全変化量、 AAV (h) は加水分解反応による末端力ルポキシル基濃度の変化量、 Δ 0 Hは熱処理前後 の末端水酸基濃度の変化量を表す。
熱分解反応評価の信頼性の観点からは、 加水分解反応が少ない方が好ましい ため、 熱処理に用いる PBTの含水量は、 通常 3 O O pm以下が推奨される。 熱処理前後の末端水酸基濃度は、 — NMRによって定量することが出来る。
PBTの末端には、 水酸基、 力ルポキシル基、 ビニル基の他に、 原料由来の メトキシカルポニル基が残存していることがあり、 特に、 テレフタル酸ジメチ ルを原料とする場合には多く残存することがある。 ところで、 メトキシカルポ ニル末端は、 固相重合、 混練、 成型などによる熱により、 メタノール、 ホルム アルデヒド、 蟻酸を発生し、 特に、 食品用途に使用される場合には、 これらの 毒性が問題になる。 また、 蟻酸は金属製の成形機器や真空関連機器などを痛め る。 そこで、 本発明における末端メトキシカルポニル基濃度は、 0.
/g以下であることが必要であり、 好ましくは 0. 3 e dZg以下、 更に好 ましくは 0. 2 e q/g以下、 特に好ましくは 0. 1 e q/g以下とされ る。
上記の各末端基濃度は、 重クロ口ホルム/へキサフルォロイソプロパノール = 7/3 (体積比） の混合溶媒に PBTを溶解させ、 iH— NMRを測定する ことによって定量することが出来る。 この際、 溶媒シグナルとの重なりを防ぐ ため、 重ピリジン等の塩基性成分などを極少量添加してもよい。
本発明の P B Tの降温結晶化温度は、 通常 170〜 200 °C、 好ましくは 1 70〜190°C、 更に好ましくは 172〜185° (：、 特に好ましくは 175〜 180°Cとされる。 本発明における降温結晶化温度とは、 示差走査熱量計を使 用して樹脂が溶融した状態から降温速度 20°C/m i nで冷却した際に現れる 結晶化による発熱ピークの温度である。 降温結晶化温度は、 結晶化速度と対応 し、 降温結晶化温度が高いほど結晶化速度が速いため、 射出成形に際して冷却 時間を短縮し、 生産性を高めることが出来る。 降温結晶化温度が低い場合は、 射出成形に際して結晶化に時間が掛かり、 射出成形後の冷却時間を長くせざる を得なくなり、 成形サイクルが伸びて生産性が低下する傾向にある。
本発明の PBTの溶液ヘイズは、 特に制限されないが、 フエノール Zテトラ クロロェタン混合溶媒 （重量比 3 2) 20mI^ PBT2. 7 gを溶解させ て測定した際の溶液ヘイズとして、 通常 10%以下、 好ましくは 5%以下、 更 に好ましくは 3%以下、 特に好ましくは 1 %以下とされる。 溶液ヘイズが高い 場合は、 透明性が悪化し、 異物も増加する傾向があるため、 フィルム、 モノフィ W
11 ラメント、 繊維など、 特に透明性が要求される用途においては、 商品価値を著 しく落とす。 溶液ヘイズは、 触媒含有量が多かったり、 触媒の失活が大きい場 合に上昇する傾向がある。
本発明の P B Tにおける環状 2量体の含有量は、 P B Tに対する重量比とし て、 通常 1500 p pm以下、 好ましくは 1200 p pm以下、 更に好ましく は l O O O p pm以下、 特に好ましくは 600 p pm以下とされ、 その下限値 は通常 10 p pmである。 また、 環状 3量体の含有量は、 通常 l O O O p pm 以下、 好ましくは 800 p pm以下、 更に好ましくは 600 p pm以下、 特に 好ましくは 300 p pm以下とされ、 その下限値は通常 10 p pmである。 環 状 2量体および環状 3量体の含有量が上記の範囲を超える場合は、 金型汚れや ロール汚れが惹起され、 フィルム表面にブリードアウトし、 食品包装などの用 途ではその溶出が問題となる。
また、 本発明の PBT中に含まれる長さ 5 m以上の異物は、 通常 60個 Z 10 gポリマー以下とされる。 特に、 フィルム、 モノフィラメント等の原料 P B T樹脂中の異物が製品品質を大きく左右する用途においては、 好ましくは 5 0個以下、 更に好ましくは 40個以下、 特に好ましくは 30個以下とされる。 上記の異物量は、 例えば、 へキサフルォロイソプロパノール/クロ口ホルム = 2/3 (体積比） の混合溶媒に PBT 10 gを 20重量％の濃度で溶解させ、 孔径 5 mのポリテトラフルォロエチレン製メンプレンフィルターで濾過した 後、 当該混合溶媒で十分洗浄し、 フィルター上に残った異物量 （数） を光学顕 微鏡で観察して計数する方法で求めることが出来る。
次に、 本発明の PBTの製造方法について説明する。 PBTの製造方法は、 原料面から、 ジカルボン酸を主原料として使用するいわゆる直接重合法と、 ジ 力ルポン酸ジアルキルを主原料として使用するエステル交換法とに大別される。 前者は初期のエステル化反応で水が生成し、 後者は初期のエステル交換反応で アルコ一ルが生成するという違いがある。
また、 PBTの製造方法は、 原料供給またはポリマーの払い出し形態から回 分法と連続法に大別される。 初期のエステル化反応またはエステル交換反応を 連続操作で行って、 それに続く重縮合を回分操作で行ったり、 逆に、 初期のェ ステル化反応またはエステル交換反応を回分操作で行って、 それに続く重縮合 を連続操作で行う方法もある。
本発明においては、 原料の入手安定性、 留出物の処理の容易さ、 原料原単位 の高さ、 本発明による改良効果という観点から、 直接重合法が好ましい。 また、 本発明においては、 生産性や製品品質の安定性、 本発明による改良効果の観点 から、 連続的に原料を供給し、 連続的にエステル化反応またはエステル交換反 応を行う方法を採用する。 そして、 本発明においては、 エステル化反応または エステル交換反応に続く重縮合反応も連続的に行ういわゆる連続法が好ましい。 本発明においては、 エステル化反応槽 （又はエステル交換反応槽） にて、 チ タン触媒の存在下、 少なくとも一部の 1 , 4一ブタンジオールをテレフタル酸 (又はテレフ夕ル酸ジアルキル) とは独立にエステル化反応槽 (又はエステル 交換反応槽） に供給しながら、 テレフタル酸 （又はテレフ夕ル酸ジアルキル） と 1 , 4 _ブタンジオールとを連続的にエステル化 (又はエステル交換) する 工程が好ましく採用される。
すなわち、 本発明においては、 触媒に由来するヘイズや異物を低減し、 触媒 活性を低下させないため、 原料スラリー又は溶液として、 テレフタル酸または テレフタル酸ジアルキルエステルと共に供給される 1 , 4一ブタンジオールと は別に、 しかも、 テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルとは独立に 1 , 4—ブタンジオールをエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給する。 以後、 当該 1， 4一ブタンジオールを 「別供給 1， 4一ブタンジオール」 と称 することがある。
上記の 「別供給 1， 4一ブタンジオール」 には、 プロセスとは無関係の新鮮 な 1， 4一ブタンジオールを当てることが出来る。 また、 「別供 ¾5合 1 , 4ーブ タンジオール」 は、 エステル化反応槽またはエステル交換反応槽から留出した 1， 4—ブタンジオールをコンデンサ等で捕集し、 そのまま、 または、 一時夕 ンク等へ保持して反応槽に還流させたり、 不純物を分離、 精製して純度を高め た 1， 4—ブタンジオールとして供給することも出来る。 以後、 コンデンサ等 で捕集された 1 , 4一ブタンジオールから構成される 「別供給 1， 4一ブタン ジオール」 を 「再循環 1， 4—ブタンジオール」 と称することがある。 資源の 有効活用、 設備の単純さの観点からは、 「再循環 1， 4—ブタンジオール」 を 「別供給 1， 4—ブタンジオール」 に当てることが好ましい。
また、 通常、 エステル化反応槽またはエステル交換反応槽より留出した 1， 4一ブタンジオールは、 1， 4一ブタンジオール成分以外に、 水、 アルコール、 テトラヒドロフラン、 ジヒドロフラン等の成分を含んでいる。 従って、 上記の 留出物した 1， 4一ブタンジオールは、 コンデンサ等で捕集した後、 または、 捕集しながら、 水、 アルコール、 テトラヒドロフラン等の成分と分離、 精製し、 反応槽に戻すことが好ましい。
そして、 本発明においては、 「別供給 1 , 4—ブタンジオール」 の内、 1 0 重量％以上を反応液液相部に直接戻すことが好ましい。 ここで、 反応液液相部 とは、 エステル化反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示 し、 反応液液相部に直接戻すとは、 配管などを使用して 「別供給 1， 4ーブ夕 ンジオール」 が気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。 反 応液液相部に直接戻す割合は、 好ましくは 3 0重量％以上、 更に好ましくは 5 0重量％以上、 特に好ましくは 8 0重量％以上、 最も好ましくは 9 0重量％以 上である。 反応液液相部に直接戻す 「別供給 1 , 4一ブタンジオール」 が少な い場合は、 異物が多くなる傾向にある。
また、 反応器に戻す際の 「別供給 1， 4一ブタンジオール」 の温度は、 通常 5 0〜2 2 0 °C、 好ましくは 1 0 0〜2 0 0 ° (：、 更に好ましくは 1 5 0〜； 1 9 0 °Cとされる。 「別供給 1， 4一ブタンジオール」 の温度が高過ぎる場合はテ トラヒドロフランの副生量が多くなる傾向にあり、 低適ぎる場合は熱負荷が増 すためエネルギーロスを招く傾向がある。
また、 本発明においては、 触媒に由来するヘイズや異物を低減し、 触媒活性 を低下させないため、 エステル化反応 （又はエステル交換反応） に使用される チタン触媒の内、 1 0重量％以上をテレフタル酸 （又はテレフタル酸ジアルキ ル） とは独立に反応液液相部に直接供給することが好ましい。 ここで、 反応液 液相部とは、 エステル化反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の液相 側を示し、 反応液液相部に直接供給するとは、 配管などを使用し、 チタン触媒 が反応器の気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。 反応液 液相部に直接添加するチタン触媒の割合は、 好ましくは 3 0重量％以上、 更に 好ましくは 5 0重量％以上、 特に好ましくは 8 0重量％以上、 最も好ましくは 9 0重量％以上である。
上記のチタン触媒は、 溶媒などに溶解させたり又は溶解させずに直接エステ ル化反応槽またはエステル交換反応槽の反応液液相部に供給することも出来る が、 供給量を安定化させ、 反応器の熱媒ジャケット等からの熱による変性など の悪影響を軽減するためには、 1， 4—ブタンジオール等の溶媒で希釈するこ とが好ましい。 この際の濃度は、 溶液全体に対するチタン触媒の濃度として、 通常 0 1〜2 0重量％、 好ましくは 0 . 0 5〜1 0重量％、 更に好ましく は 0 . 0 8〜8重量％とされる。 また、 異物低減の観点から、 溶液中の水分濃 度は、 通常 0 5〜1 . 0重量％とされる。 溶液調製の際の温度は、 失活ゃ 凝集を防ぐ観点から、 通常2 0〜1 5 0 °〇、 好ましくは 3 0〜1 0 0 °C、 更に 好ましくは 4 0〜8 0 °Cとされる。 また、 触媒溶液は、 劣化防止、 析出防止、 異物抑制の点から、 別供給 1， 4—ブタンジオールと配管などで混合してエス テル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給することが好ましい。
直接重合法を採用した連続法の一例は、 次の通りである。 すなわち、 テレフ タル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と 1， 4一ブタンジオールを主成 分とする前記ジオール成分とを原料混合槽で混合してスラリーとし、 単数また は複数のエステル化反応槽内で、 チタン触媒の存在下に、 通常 1 8 0〜2 6 0 、 好ましくは 2 0 0〜2 4 5 、 更に好ましくは 2 1 0〜2 3 5 の温度、 また、 通常 1 0〜： 1 3 3 k P a、 好ましくは 1 3〜： 1 0 1 k P a、 更に好まし くは 60〜90 kP aの圧力下で、 通常 0. 5〜 10時間、 好ましくは 1〜 6 時間で、 連続的にエステル化反応させ、 得られたエステル化反応生成物として のオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、 単数または複数の重縮合反応槽内で、 重縮合触媒の存在下に、 好ましくは連続的に、 通常210〜280°0、 好まし くは 220〜265°Cの温度、 通常 27 kP a以下、 好ましくは 20 kP a以 下、 更に好ましくは 13 kP a以下の減圧下で、 攪拌下に、 通常 2〜10時間、 好ましくは 2〜 5時間で重縮合反応させる。 重縮合反応により得られたポリマー は、 通常、 重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストラ ンド状に抜き出され、 水冷されながら又は水冷後、 カッターで切断され、 ペレツ ト状、 チップ状などの粒状体とされる。
直接重合法の場合は、 テレフタル酸と 1， 4一ブタンジオールとのモル比は、 以下の式 （II) を満たすことが好ましい。
BM/TM= 1. 1〜4· 5 (mo 1 /mo 1 ) (II)
但し、 BMは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給される 1， 4一ブタンジオールのモル数、 TMは単位時間当たりにエステル化反応槽に外 部から供給されるテレフタル酸のモル数を示す。
上記の BM/TMの値が 1. 1より小さい場合は、 転化率の低下や触媒失活 を招き、 4. 5より大きい場合は、 熱効率が低下するだけでなく、 テトラヒド 口フラン等の副生物が増大する傾向にある。 BMZTMの値は、 好ましくは 1. 5〜4. 0、 更に好ましくは 2. 0〜3. 8、 特に好ましくは 2. 5〜3. 5 である。
エステル交換法を採用した連続法の一例は、 次の通りである。 すなわち、 単 数または複数のエステル交換反応槽内で、 チタン触媒の存在下に、 通常 1 10 〜260° (：、 好ましくは 140〜245°C、 更に好ましくは 180〜 220 の温度、 また、 通常 10〜133 kP a、 好ましくは 13〜120 kP a、 更 に好ましくは 60〜101 kP aの圧力下で、 通常 0. 5〜5時間、 好ましく は 1〜3時間で、 連続的にエステル交換反応させ、 得られたエステル交換反応 生成物としてのオリゴマ一を重縮合反応槽に移送し、 単数または複数の重縮合 反応槽内で、 重縮合反応触媒の存在下に、 好ましくは連続的に、 通常 210〜 280°C、 好ましくは 220〜265°Cの温度、 通常 27 kP a以下、 好まし くは 20 kP a以下、 更に好ましくは 13 kP a以下の減圧下で、 攪拌下に、 通常 2〜12時間、 好ましくは 3〜10時間で重縮合反応させる。
エステル交換法の場合、 テレフタル酸ジアルキルと 1, 4—ブタンジオール とのモル比は、 次の式 （III) を満たすことが好ましい。
BM/DM= 1. 1〜2. 5 (mo 1 /m o 1 ) (III) 但し、 BMは単位時間当たりにエステル交換反応槽に外部から供給される 1， 4一ブタンジオールのモル数、 DMは単位時間当たりにエステル交換反応槽に 外部から供給されるテレフ夕ル酸ジアルキルのモル数を示す。
上記の BM/DMの値が 1. 1より小さい場合は、 転化率の低下や触媒活性 の低下を招き、 2. 5より大きい場合は、 熱効率が低下するだけでなく、 テト ラヒドロフラン等の副生物が増大する傾向にある。 BM/DMの値は、 好まし くは 1. ：!〜 1. 8、 更に好ましくは 1. 2〜1. 5である。
上記の 「エステル化反応槽に外部から供給される 1， 4一ブタンジオール」 とは、 原料スラリー又は溶液として、 テレフタル酸またはテレフタル酸ジアル キルエステルと共に供給される 1, 4一ブタンジオールの他、 これらとは独立 に供給する 1， 4一ブタンジオール、 触媒の溶媒として使用される 1， 4ーブ タンジオール等、 反応槽外部から反応槽内に入る 1, 4一ブタンジオールの総 和である。
本発明において、 エステル化反応またはエステル交換反応は、 反応時間短縮 のため、 1, 4一ブタンジオールの沸点以上の温度で行うことが好ましい。 1, 4一ブタンジオールの沸点は反応の圧力に依存するが、 101. l kP a (大 気圧） では 230で、 50 kP aでは 205°Cである。
エステル化反応槽またはエステル交換反応槽としては、 公知のものが使用で き、 縦型攪拌完全混合槽、 縦型熱対流式混合槽、 塔型連続反応槽などの何れの 型式であってもよく、 また、 単数槽としても、 同種もしくは異種の槽を直列さ せた複数槽としてもよい。 中でも、 攪拌装置を有する反応槽が好ましく、 攪拌 装置としては、 動力部、 軸受、 軸、 攪拌翼から成る通常のタイプの他、 タービ ンステ一夕一型高速回転式攪拌機、 ディスクミル型攪拌機、 ロータ一ミル型攪 拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る。
攪拌の形態は、 特に制限されず、 反応槽中の反応液を反応槽の上部、 下部、 横部などから直接攪拌する通常の攪拌方法の他、 配管などで反応液の一部を反 応器の外部に持ち出してラインミキサー等で攪拌し、 反応液を循環させる方法 も採ることが出来る。
攪拌翼の種類は、 公知のものが選択でき、 具体的には、 プロペラ翼、 スクリュー 翼、 タービン翼、 ファンタービン翼、 ディスクタービン翼、 ファウドラー翼、 フルゾ一ン翼、 マックスブレンド翼などが挙げられる。
P B Tの製造においては、 通常、 複数の反応槽を使用し、 好ましくは 2〜 5 の反応槽を使用し、 順次に分子量を上昇させていく。 通常、 初期のエステル化 反応またはエステル交換反応に引き続き、 重縮合反応が行われる。
P B Tの重縮合反応工程は、 単数の反応槽を使用しても、 複数の反応槽を使 用してもよいが、 好ましくは複数の反応槽を使用する。 反応槽の形態は、 縦型 攪拌完全混合槽、 縦型熱対流式混合槽、 塔型連続反応槽などの何れの型式であつ てもよく、 また、 これらを組み合わせることも出来る。 中でも、 攪拌装置を有 する反応槽が好ましく、 攪拌装置としては、 動力部、 軸受、 軸、 攪拌翼から成 る通常のタイプの他、 タービンステ一夕一型高速回転式攪拌機、 ディスクミル 型攪拌機、 口一ターミル型攪拌機などの高速回転するタイプも使用することが 出来る。
攪拌の形態は、 特に制限されず、 反応槽中の反応液を反応槽の上部、 下部、 横部などから直接攪拌する通常の攪拌方法の他、 配管などで反応液の一部を反 応器の外部に持ち出してラインミキサー等で攪拌し、 反応液を循環させる方法 も採ることが出来る。 中でも、 少なくとも重縮合反応槽の 1つは、 水平方向に 回転軸を有する表面更新とセルフクリーニング性に優れた横型の反応器を使用 することが推奨される。
また、 着色や劣化を抑え、 ビニル基などの末端の増加を抑制するため、 少な くとも 1つの反応槽において、 通常 1. 3 kP a以下、 好ましくは 0. 5 kP a以下、 更に好ましくは 0. 3 kP a以下の高真空下で、 通常 225〜 255 °C、 好ましくは 230〜250で、 更に好ましくは 233〜245°Cの温度で 行うのがよい。
更に、 本発明における PBTの重縮合反応工程は、 一旦、 溶融重縮合で比較 的分子量の小さい、 例えば、 固有粘度 0. 1〜1. O dLZg程度の PBTを 製造した後、 引き続き、 PBTの融点以下の温度で固相重縮合 （固相重合） さ せることにより行なうのが好ましい。 斯かる方法は、 末端力ルポキシル基低減、 オリゴマー低減、 色調改良などの点で効果的である。
固相重合は、 PBTの酸化劣化を防止するため、 通常、 減圧下または不活性 ガス気流下で行われ、 その温度は、 特に制限されないが、 高すぎると末端カル ポキシル基の低減効果が小さくなる傾向があり、 低すぎると実用的な速度で分 子量が上昇しないため、 通常 120〜 230 °C、 好ましくは 150〜 220 ° (：、 更に好ましくは 180°C〜215°C, 特に好ましくは 190〜210°Cである。 固相重合の時間は、 特に制限されないが、 末端力ルポキシル基をより低減した い場合や融点が低い共重合系の P B Tの場合には、 低温で長時間の条件が選択 され、 生産効率を上げたい場合には高温で短時間の条件が選択される。 一般的 には、 所定の温度に達した後、 2〜20時間、 好ましくは 3〜 15時間、 特に 好ましくは 4〜12時間である。
本発明の PBTは、 触媒由来の異物が飛躍的に低減されているため、 当該異 物を除去しなくてもよいが、 ポリマー前駆体やポリマーの流路にフィルターを 設置することにより、 更に品質の優れたポリマーが得られる。 本発明において は、 上述の理由により、 従来の PBTの製造設備で使用されているものと同じ 目開きのフィルターを使用した場合は、 その交換までの寿命を長くすることが 可能である。 また、 交換までの寿命を同じに設定するならば、 更に目開きの小 さいフィルターを設置することが可能になる。
フィルターの設置位置が製造プロセスの余りにも上流側の場合は、 下流側で 発生する異物の除去が行えず、 下流側の粘度が高い所ではフィルターの圧力損 失が大きくなり、 流量を維持するためには、 フィルターの目開きを大きくした り、 フィルターの濾過面積や配管などの設備を過大にする必要があったり.、 ま た、 流体通過時に高剪断を受けるため、 剪断発熱による PBTの劣化が不可避 となる。 従って、 フィルターの設置位置は、 PBT又はその前駆体の固有粘度 が通常 0. 1〜0. 9dLZg、 好ましくは 0. 2〜0. 9dL/g、 更に好 ましくは 0. 5〜0. 9 dLZgの位置が選択される。
フィルターを構成する濾材としては、 金属ワインド、 積層金属メッシュ、 金 属不織布、 多孔質金属板などの何れでもよいが、 濾過精度の観点から、 積層金 属メッシュ又は金属不織布が好ましく、 特に、 その目開きが焼結処理により固 定されているものが好ましい。 フィルタ一の形状としては、 バスケットタイプ、 ディスクタイプ、 リーフディスクタイプ、 チューブタイプ、 フラット型円筒夕 イブ、 プリーツ型円筒タイプ等の何れの型式であってもよい。 また、 プラント の運転に影響を与えない様にするため、 複数のフィルターを設置して切り替え て使用したり、 オートスクリーンチェンジャー等を設置することが好ましい。 フィルターの絶対濾過精度は、 特に制限されないが、 通常 0. 5〜 200 m、 好ましくは 2〜100 m、 更に好ましくは 5〜 50 m、 特に好ましく は 10〜30 imである。 絶対濾過精度が大きすぎる場合は製品中の異物低減 効果がなくなり、 小さすぎる場合は生産性の低下やフィルター交換頻度の増大 を招く。
以下、 添付図画こ基づき、 PBTの製造方法の好ましい実施態様を説明する。 図 1は、 本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の 一例の説明図、 図 2及び図 3は、 本発明で採用するエステル化反応工程または エステル交換反応工程の他の一例の説明図、 図 4は、 本発明で採用する重縮合 工程の一例の説明図、 図 5〜7は、 本発明で採用する重縮合工程の他の一例の 説明図である。
図 1において、 原料のテレフタル酸は、 通常、 原料混合槽 （図示せず） で 1， 4一ブタンジオールと混合され、 原料供給ライン （1) からスラリーの形態で 反応槽 （A) に供給される。 テレフ夕ル酸ジアルキルエステルの場合は、 通常、 1, 4一ブタンジオールとは混合されずに反応槽 （A) に供給される。 一方、 チタン触媒は、 好ましくは触媒調整槽 （図示せず） で 1， 4一ブタンジオール の溶液とした後、 触媒供給ライン （3) から供給される。 図 1では再循環 1， 4—ブタンジォ一ルの再循環ライン （2) に触媒供給ライン （3) を連結し、 両者を混合した後、 反応槽 （A) の液相部に供給する態様を示した。
反応槽 （A) から留出するガスは、 留出ライン （5) を経て精留塔 （C) で 高沸成分と低沸成分とに分離される。 通常、 高沸成分の主成分は 1, 4ーブ夕 ンジオールであり、 低沸成分の主成分は、 直接重合法の場合は水およびテ卜ラ ヒドロフラン、 エステル交換法の場合は、 アルコール、 テトラヒドロフラン、 水である。
精留塔 （C) で分離された高沸成分は抜出ライン （6) から抜き出され、 ポ ンプ （D) を経て、 一部は再循環ライン （2) から反応槽 （A) に循環され、 一部は循環ライン （7) から精留塔 （C) に戻される。 また、 余剰分は抜出ラ イン （8) から外部に抜き出される。 一方、 精留塔 （C) で分離された軽沸成 分はガス抜出ライン （9) から抜き出され、 コンデンサ （G) で凝縮され、 凝 縮液ライン （10) を経てタンク （F) に一時溜められる。 タンク （F) に集 められた軽沸成分の一部は、 抜出ライン （11) 、 ポンプ （E) 及び循環ライ ン （12) を経て精留塔 （C) に戻され、 残部は、 抜出ライン （13) を経て 外部に抜き出される。 コンデンサ （G) はベントライン （14) を経て排気装 置 （図示せず） に接続されている。 反応槽 （A) 内で生成したオリゴマーは、 抜出ポンプ （B) 及び抜出ライン （4) を経て抜き出される。
図 1に示す工程においては、 再循環ライン （2) に触媒供給ライン （3) が 連結されているが、 両者は独立していてもよい。 また、 原料供給ライン （1) は反応槽 （A) の液相部に接続されていてもよい。
図 2に示す工程は、 図 1に示す工程に比し、 精留塔 （C) にリポイラ （H) が装備され、 更に、 外部から精留塔 （C) へ液を供給する供給ライン （15) が設けられている点が異なる。 リポイラ （H) の設置により精留塔 （C) の運 転制御が容易になる。
図 3に示す工程は、 図 1に示す工程に比し、 循環ライン （7) から分岐させ たバイパスライン （16) が反応槽 （A) の気相部に接続されている点が異な る。 従って、 図 3に示す工程の場合、 再循環 1, 4一ブタンジオールの一部は、 反応槽 （A) の気相部を経由して反応液に戻る。
図 4において、 前述の図 1〜図 3に示す抜出ライン （4) から供給されたォ リゴマーは、 第 1重縮合反応槽 （a) で減圧下に重縮合されてプレボリマーと なった後、 抜出用ギヤポンプ (c) 及び抜出ライン (L 1) を経て第 2重縮合 反応槽 （d) に供給される。 第 2重縮合反応槽 （d) では、 通常、 第 1重縮合 反応槽 （a) よりも低い圧力で更に重縮合が進みポリマ一となる。 得られたポ リマーは、 抜出用ギヤポンプ （e) 及び抜出ライン （L3) を経てダイスへッ ド （g) から溶融したストランドの形態で抜き出され、 水などで冷却された後、 回転式カッター （h) で切断されてペレットとなる。 符号 （L.2) は第 1重縮 合反応槽 （a) のベントライン、 符号 （L4) は第 2重縮合反応槽 （d) のべ ン卜ラインである。
図 5に示す工程は、 図 4に示す工程に比し、 抜出ライン （L 3) の流路にフィ ルター （f) が装備されている点が異なる。
図 6に示す工程は、 図 4に示す工程に比し、 第 2重縮合反応槽 （d) の後に 第 3重縮合反応槽 （k) が設けられている点が異なる。 第 3重縮合反応槽 （k) は、 複数個の攪拌翼ブロックで構成され、 2軸のセルフクリーニングタイプの 攪拌翼を具備した横型の反応槽である。 抜出ライン （L3) を通じて第 2重縮 合反応槽 （d) から第 3重縮合反応槽 （k) に導入されたポリマーは、 ここで 更に重縮合が進められた後、 抜出用ギヤポンプ （m) 及び抜出ライン （L 5 ) を経てダイスヘッド （g ) から溶融したストランドの形態で抜き出され、 水な どで冷却された後、 回転式カッター （h) で切断されてペレットとなる。 符号 (L 6 ) は第 3重縮合反応槽 （k) のベントラインである。
図 7に示す工程は、 図 6に示す工程に比し、 第 2重縮合反応槽 （d ) と第 3 重縮合反応槽 （k) との間の抜出ライン （L 3 ) の途中にフィルター （f ) が 装備されている点が異なる。
<前記のポリブチレンテレフ夕レートを含有する一般的な組成物 >
本発明の P B Tには、 2， 6—ジー t一プチル— 4一才クチルフエノール、 ペンタエリスリチル—テトラキス 〔3— ( 3 ' ， 5， — t一ブチル—4， —ヒ ドロキシフエニル） プロピオネート〕 等のフエノール化合物、 ジラウリル _ 3， 3 ' —チォジプロピオネート、 ペン夕エリスリチルーテトラキス （3—ラウリ ルチオジプロピオネート） 等のチォエーテル化合物、 トリフエニルホスフアイ ト、 トリス (ノニルフエニル) ホスファイト、 トリス （2， 4ージ一 t—ブチ ルフエエル） ホスファイト等の燐化合物などの抗酸化剤、 パラフィンワックス、 マイクロクリスタリンワックス、 ポリエチレンワックス、 モンタン酸やモン夕 ン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸およびそのエステル、 シリコーンオイル 等の離型剤などを添加してもよい。
本発明の P B Tには、 強化充填材を配合することが出来る。 強化充填材とし ては、 特に制限されないが、 例えば、 ガラス繊維、 カーボン繊維、 シリカ-ァ ルミナ繊維、 ジルコニァ繊維、 ホウ素繊維、 窒化ホウ素繊維、 窒化ケィ素チタ ン酸カリウム繊維、 金属繊維などの無機繊維、 芳香族ポリアミド繊維、 フッ素 樹脂繊維などの有機繊維などが挙げられる。 これらの強化充填材は、 2種以上 を組み合わせて使用することが出来る。 上記の強化充填材の中では、 無機充填 材、 特にガラス繊維が好適に使用される。
強化充填材が無機繊維または有機繊維である場合、 その平均繊維径は、 特に 制限されないが、 通常 l〜1 0 0 i m、 好ましくは 2〜5 0 ΠΙ、 更に好まし くは 3〜3 0 πι、 特に好ましくは 5〜2 0 ΠΙである。 また、 平均繊維長は、 特に制限されないが、 通常 0 . l〜2 0 mm、 好ましくは 1〜 1. 0 mmである。 強化充填材は、 P B Tとの界面密着性を向上させるため、 収束剤または表面 処理剤で表面処理して使用することが好ましい。 収束剤または表面処理剤とし ては、 例えば、 エポキシ系化合物、 アクリル系化合物、 イソシァネート系化合 物、 シラン系化合物、 チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。 強化充填材は、 収束剤または表面処理剤により予め表面処理しておくことが出 来、 または、 P B T組成物の調製の際に、 収束剤または表面処理剤を添加して 表面処理することも出来る。 強化充填材の添加量は、 P B T樹脂 1 0 0重量部 に対し、 通常 1 5 0重量部以下、 好ましくは 5〜1 0 0重量部である。
本発明の P B Tには、 強化充填材と共に他の充填材を配合することが出来る。 配合する他の充填材としては、 例えば、 板状無機充填材、 セラミックビーズ、 アスベスト、 ワラストナイト、 タルク、 クレー、 マイ力、 ゼォライト、 力オリ ン、 チタン酸カリウム、 硫酸バリウム、 酸化チタン、 酸化ケィ素、 酸化アルミ 二ゥム、 水酸化マグネシウム等が挙げられる。 板状無機充填材を配合すること により、 成形品の異方性およびソリを低減することが出来る。 板状無機充填材 としては、 例えば、 ガラスフレーク、 雲母、 金属箔などを挙げることが出来る。 これらの中ではガラスフレークが好適に使用される。
本発明の P B Tには、 難燃性を付与するために難燃剤を配合することが出来 る。 難燃剤としては、 特に制限されず、 例えば、 有機ハロゲン化合物、 アンチ モン化合物、 リン化合物、 その他の有機難燃剤、 無機難燃剤などが挙げられる。 有機八ロゲン化合物としては、 例えば、 臭素化ポリカーボネート、 臭素化工ポ キシ樹脂、 臭素化フヱノキシ樹脂、 臭素化ポリフエ二レンエーテル樹脂、 臭素 化ポリスチレン樹脂、 臭素化ビスフエノール A、 ポリ （ペンタブロモベンジル ァクリレート） 等が挙げられる。 アンチモン化合物としては、 例えば、 三酸化 アンチモン、 五酸化アンチモン、 アンチモン酸ソ一ダ等が挙げられる。 リン化 合物としては、 例えば、 リン酸エステル、 ポリリン酸、 ポリリン酸アンモニゥ ム、 赤リン等が挙げられる。 その他の有機難燃剤としては、 例えば、 メラミン、 シァヌール酸などの窒素化合物などが挙げられる。 その他の無機難燃剤として は、 例えば、 水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 ケィ素化合物、 ホウ 素化合物などが挙げられる。
本発明の P B Tには、 必要に応じ、 慣用の添加剤などを配合することが出来 る。 斯かる添加剤としては、 特に制限されず、 例えば、 酸化防止剤、 耐熱安定 剤などの安定剤の他、 滑剤、 フィラー、 離型剤、 触媒失活剤、 結晶核剤、 結晶 化促進剤などが挙げられる。 これらの添加剤は、 重合途中または重合後に添加 することが出来る。 上記の結晶核剤としては、 タルク、 カオリン、 窒化硼素な どが挙げられ、 上記のフイラ一としては、 層状珪酸塩、 ゼォライト、 シリカ等 が挙げられる。 更に、 P B Tに、 所望の性能を付与するため、 紫外線吸収剤、 耐候安定剤などの安定剤、 染顔料などの着色剤、 帯電防止剤、 発泡剤、 可塑剤、 耐衝撃性改良剤などを配合することが出来る。
本発明の P B Tには、 必要に応じて、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ スチレン、 ポリアクリロニトリル、 ポリメタクリル酸エステル、 A B S樹脂、 ポリカーボネート、 ポリアミド、 ポリフエ二レンサルファイド、 ポリエチレン テレフタレート、 液晶ポリエステル、 ポリアセタール、 ポリフエ二レンォキサ イド等の熱可塑性樹脂、 フエノール樹脂、 メラミン樹脂、 シリコーン樹脂、 ェ ポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を配合することが出来る。 これらの熱可塑性樹 脂および熱硬化性樹脂は、 2種以上を組み合わせて使用することも出来る。 前記の種々の添加剤や樹脂の配合方法は、 特に制限されないが、 ベン卜口か ら脱揮できる設備を有する 1軸または 2軸の押出機を混練機として使用する方 法が好ましい。 各成分は、 付加的成分を含めて、 混練機に一括して供給するこ とが出来、 あるいは、 順次供給することも出来る。 また、 付加的成分を含めて、 各成分から選ばれた 2種以上の成分を予め混合しておくことも出来る。
<前記のポリブチレンテレフ夕レートを含有する特定の組成物 >
本発明の P B Tは、 前述の様に、 樹脂分野における通常の方法で一般的な樹 脂組成物として使用することが出来るが、 更に、 本発明の P B Tは、 特定の添 加剤と組合せて各種機能を有する特定のポリブチレンテレフ夕レート組成物と して使用することが出来る。 以下、 これらの樹脂組成物について説明する。 (耐加水分解性 P B T組成物）
本発明の耐加水分解性 P B T組成物は、 前記の P B T (A) 1 0 0重量部に 対し、 エポキシ化合物 （B) 0 . 0 1〜2 0重量部および強化充填剤 ' (C) 0 〜2 0 0重量部を含有することを特徴とする。
本発明で使用するエポキシ化合物 （B ) は、 単官能性、 二官能性、 三官能性 または多官能性の何れでも、 また、 これらの中の 2種類以上の混合物でもよい。 特に、 二官能性、 三官能性、 多官能性のエポキシ化合物、 すなわち、 1分子中 に 2個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。 また、 エポキシ化合物 (B ) は、 アルコール、 フエノール系化合物またはカルボン酸とェピクロロヒ ドリンとの反応から得られるダリシジル化合物、 脂環式エポキシ化合物などの 何れでもよい。
エポキシ化合物 (B ) の具体例としては、 メチルダリシジルエーテル、 プチ ルグリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルェ一テル、 デシルグリ シジルエーテル、 ステアリルグリシジルェ一テル、 フエニルダリシジルエーテ ル、 プチルフエニルダリシジルエーテル、 ァリルグリシジルエーテル等のダリ シジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 エチレング リコールジグリシジルエーテル、 ダリセリンジダリシジルエーテル、 プロピレ ングリコールジダリシジルエーテル、 ビスフエノール Aジグリシジルエーテル 等のジグリシジルエーテル；安息香酸ダリシジルエステル、 ソルビン酸ダリシ ジルエステル等の脂肪酸ダリシジルエステル； アジピン酸ジグリシジルエステ ル、 テレフタル酸ジグリシジルエステル、 オルトフタル酸ジグリシジルエステ ル等のジグリシジルエステル； 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3， 4一エポキシシクロへキシルカルポキシレート等の脂環式ジエポキシ化合物な どが挙げられる。 中でも、 ビスフエノール Aとェピクロロヒドリンとの反応か ら得られるダリシジルエーテル化合物、 特にビスフエノール Aジグリシジルエー テルが好ましい。
本発明で使用する強化充填材 （C) の種類としては、 例えば、 ガラス繊維、 カーボン繊維、 シリカ，アルミナ繊維、 ジルコニァ繊維、 ホウ素繊維、 窒化ホ ゥ素繊維、 窒化ゲイ素チタン酸カリウム繊維、 金属繊維などの無機繊維、 芳香 族ポリアミド繊維、 フッ素樹脂繊維などの有機繊維などが挙げられる。 これら の強化充填材は、 1種を単独で使用してもよいし、 2種以上を組み合わせて使 用してもよい。 これらの中では無機充填材が好適に使用され、 特にガラス繊維 が好適に使用される。
強化充填材 （C) が無機繊維または有機繊維である場合、 その平均繊維径は、 通常：！〜 1 0 0 m、 好ましくは 2〜 5 0； m、 更に好ましくは 3〜 3 0 m、 特に好ましくは 5〜 2 0 mである。 また、 平均繊維長は、 通常 0 . 1〜2 0 mm、 好ましく 1〜 1 O mmである。
強化充填材 （C) は、 P B Tとの界面密着性を向上させるために、 収束剤ま たは表面処理剤で表面処理して使用するのが好ましい。 収束剤または表面処理 剤としては、 例えば、 エポキシ系化合物、 アクリル系化合物、 イソシァネート 系化合物、 シラン系化合物、 チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げら れる。 強化充填材 （C) は、 収束剤または表面処理剤により予め表面処理して おくことが出来、 また、 P B T組成物の調製の際に、 収束剤または表面処理剤 を添加して表面処理することも出来る。
本発明で使用するガラス繊維としては、 例えば、 Eガラス、 Cガラス、 Aガ ラス、 Sガラス、 S— 2ガラス等の各種のガラス繊維が挙げられる。 これらの 中では、 アルカリ分が少なく、 電気的特性が良好な Eガラスのガラス繊維が好 適である。
ガラス繊維の平均繊維径は、 通常 1〜 1 0 0 m、 好ましくは 2〜 5 0 m、 更に好ましくは 3〜3 0 m、 特に好ましくは 5〜2 0 mである。 平均繊維 径が 1 m未満のガラス繊維は、 製造が容易でなく、 コスト高になる恐れがあ る。 平均繊維径が 1 0 0 mを超えるガラス繊維は、 ガラス繊維の引張強度が 低下する恐れがある。 ガラス繊維の平均繊維長は、 通常 0 . l〜2 0 mm、 好 ましくは 1〜1 O mmである。 平均繊維長が 0 . 1 mm未満の場合は、 ガラス 繊維による補強効果が十分に発現しない恐れがあり、 平均繊維長が 2 0 mmを 超える場合は、 P B Tとの溶融混練や P B T組成物の成形が困難になる恐れが ある。
ガラス繊維は、 表面処理剤による処理がなされたガラス繊維であることが好 ましい。 表面処理剤でガラス繊維の表面を処理することにより、 P B Tとガラ ス繊維との界面に強固な接着または結合が生じ、 P B Tからガラス繊維に応力 が伝達されてガラス繊維による補強効果が発現する。
使用する表面処理剤としては、 例えば、 ビニルトリクロロシラン、 メチルビ ニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、 ビニルトリメトキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリァセトキシシラン、 ァ一メタクリロキ シプロビルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、 /3— （3， 4 -エポキシシク口へキシル) エヂルトリメトキシシラン、 ァーグリシドキシ プロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物、 アクリル系化合物、 イソシァネ一ト系化合物、 チタネート系化合物、 エポキシ系化合物などが挙げ られる。
また、 ガラス繊維は、 収束剤による処理がなされたガラス繊維であることが 好ましい。 収束剤でガラス繊維を処理することにより、 ガラス繊維の取り扱い 作業性を向上させ、 ガラス繊維の損傷を防ぐことが出来る。 使用する収束剤と しては、 例えば、 酢酸ビニル樹脂、 エチレン '酢酸ピニル共重合体、 アクリル 樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリウレタン樹脂、 ポリエステル樹脂などの樹脂エマル ジョン等が挙げられる。
本発明の耐加水分解性 P B T組成物において、 エポキシ化合物 （B ) の含有 量は、 P B T 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1〜2 0重量部、 好ましくは 0 . ◦ 3〜1 0重量部である。 エポキシ化合物 （B) の含有量が 0 . 0 1重量部未満 の場合は耐加水分解性向上効果が殆どなく、 2 0重量部を超える場合は、 他の 機械的物性が低下したり、 溶融熱安定性が悪化したりする。
また、 本発明の耐加水分解性 P B T組成物において、 強化充填材 （C) の含 有量は、 P B T 1 0 0重量部に対し、 0〜2 0 0重量部、 好ましくは 0〜 1 5 0重量部である。 強化充填材 (C) の含有量が 2 0 0重量部を超える場合は、 溶融混練や樹脂組成物の成形が困難になる恐れがある。
(耐衝撃性 P B T組成物）
本発明の耐衝撃性 P B T組成物は、 前記の P B T (A) 1 0 0重量部に対し、 エポキシ化合物 （B ) 0 . 0 1〜2 0重量部、 耐衝撃改良材 （D) 0 . 5〜4 0重量部および強化充填剤 （C) 0〜2 0 0重量部を含有することを特徴とす る。
本発明で使用する耐衝撃改良剤 （D) とは、 アイゾット衝撃値、 シャルピー 衝撃値、 面衝撃値などの衝撃値を向上させるものであり、 例えば、 アクリル系 ゴム、 ブタジエン系ゴム、 シリコーン系ゴム等が挙げられる。 特にアクリル系 ゴムが好ましい。 アクリル系ゴムは、 アクリル酸エステルの重合またはそれを 主体とする共重合により得られるゴム状弾性体であり、 代表的なものとしては、 ブチルァクリレートの様なアクリル酸エステルと、 少量のプチレンジァクリレー トの様な架橋性モノマーを重合させて得た重合体に、 メチルメタクリレートの 様なグラフ卜重合性モノマーをグラフト重合させて得たゴム状の重合体が挙げ られる。
上記のアクリル酸エステルとしては、 ブチルァクリレートの他に、 メチルァ クリレート、 ェチルァクリレー卜、 プロピルァクリレート、 へキシルァクリレー ト、 2—ェチルへキシルァクリレート等が挙げられる。 また、 架橋性モノマー としては、 プチレンジァクリレートの他に、 プチレンジメタクリレート、 トリ メチロールプロパントリメタクリレートの様なポリオールとァクリル酸または メタクリル酸のエステル類、 ジビニルベンゼン、 ビニルァクリレート、 ビニル メタクリレートの様なビニルイ匕合物、 ァリルァクリレート、 ァリルメ夕クリレー ト、 ジァリルマレート、 ジァリルフマレート、 ジァリルイタコネ一ト、 モノア リルマレート、 モノアリルフマレート、 トリアリルシヌレートの様なァリル化 合物などが挙げられる。
また、 上記グラフト重合性モノマーとしては、 メチルメタクリレートの他に、 ェチルメタクリレート、 ブチルメタクリレート、 へキシルメタクリレー卜、 2 一ェチルへキシルメタクリレート、 ラウリルメタクリレートの様なメ夕クリル 酸エステル、 スチレン、 アクリロニトリル等が挙げられる。 このグラフト重合 性モノマーは、 その一部を、 上記アクリル酸エステルと架橋性モノマーとを重 合させて重合体を製造する際に使用して共重合させることも出来る。
本発明の耐衝撃性 P B T組成物において、 耐衝撃改良剤 （D) の含有量は、 P B T 1 0 0重量部に対し、 0 . 5〜 4 0重量部、 好ましくは：！〜 3 5重量部、 更に好ましくは 2〜3 0重量部である。 耐衝撃改良剤 （D) の含有量が 0 . 5 重量部未満の場合は耐衝撃性ゃ耐ヒートショック性の向上が認められず、 4 0 重量部を超える場合は、 引張強度、 曲げ強度などの機械的特性の低下が著しい。 本発明の耐衝撃性 P B T組成物において、 エポキシ化合物 （B ) 及び強化充 填材 （C) の種類および含有量は、 前述の耐加水分解性 P B T組成物において 説明したのと同様の種類および含有量とされる。
(難燃性 P B T組成物）
本発明の難燃性 P B T組成物は、 前記の P B T (A) 1 0 0重量部に対し、 臭素化芳香族化合物系難燃剤 （E) 3〜5 0重量部、 アンチモン化合物 （F ) 1〜3 0重量部、 滴下防止剤 （G) 0〜1 5重量部および強化充填材 （C ) 0 〜2 0 0重量部を含有することを特徴とする。
本発明で使用する臭素化芳香族化合物系難燃剤 （E) としては、 樹脂に使用 される臭素系難燃剤として知られている芳香族系化合物であり、 例えば、 テ卜 ラブロモビスフエノール Aのエポキシオリゴマー、 ポリ （ペン夕ブロモベンジ ルァクリレート） 、 ポリブロモフエニルエーテル、 ブロム化ポリスチレン、 ブ ロム化エポキシ、 ブロム化イミド、 ブロム化ポリカーボネート等が挙げられる。 本発明で使用するアンチモン化合物 （F) としては、 例えば、 酸化アンチモ ンゃアンチモン酸塩が挙げられ、 具体例としては、 三酸化アンチモン （S b 2 03 ) 、 四酸化アンチモン （S b 2〇4 ) 、 五酸化アンチモン （S b 2 05) 等の 酸化物またはアンチモン酸ナトリウム等のアンチモン酸塩が挙げられる。
本発明で使用する滴下防止剤 （G) とは、 燃焼時の樹脂の滴下を防止する性 質を有する化合物を指し、 その具体的例としては、 シリコンオイル、 シリカ、 アスベスト、 フッ素樹脂、 タルクの他、 マイ力等の層状珪酸塩などが挙げられ る。 特に、 組成物の難燃性の観点から好ましい滴下防止剤は、 フッ素含有ポリ マー又は層状珪酸塩である。
滴下防止剤 （G) として使用されるフッ素樹脂の具体例としては、 ポリテト ラフルォロエチレン、 テトラフルォロエチレン/パーフルォロアルキルビニル ェ一テル共重合体、 テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共重 合体、 テトラフルォロエチレン/エチレン共重合体、 フッ化ビニリデン、 ポリ クロ口トリフルォロエチレン等のフッ素化ポリオレフィン等が挙げられる。 こ れらの中では、 ポリテトラフルォロエチレン、 テトラフルォロエチレン Zパー フルォロアルキルビニルエーテル共重合体、 テトラフルォロエチレン/へキサ フルォロプロピレン共重合体、 テ卜ラフルォロエチレン/エチレン共重合体が 好ましく、 ポリテトラフルォロエチレン、 テトラフルォロエチレン/へキサフ ルォロプロピレン共重合体が更に好ましい。
ポリテトラフルォロエチレンとしては、 フィブリル形成能を有するものが好 ましい。 すなわち、 樹脂中に容易に分散し、 且つ重合体同士が結合して繊維状 材料を作る傾向を示すものであり、 滴下防止剤として機能する。 フィブリル形 成能を有するポリテトラフルォロエチレンは、 A S TM規格でタイプ 3に分類 され、 例えば、 ダイキン化学工業 （株） の 「ポリフロン F A— 5 0 0」 又は 「F - 2 0 1 L」 、 旭硝子 （株） の 「フルオン C D— 1 2 3」 、 三井，デュポ ンフロロケミカル （株） の 「テフロン （R) 6 J」 として商業的に入手できる。 滴下防止剤 （G) として使用されるフッ素樹脂の 3 5 0 °Cにおける溶融粘度 は、 通常 1· 0 X 1 02~ 1. 0 X 1 015 (P a · s) 、 好ましくは 1. 0 X 1 03〜1. 0 X 1 014 (P a · s) 、 更に好ましくは 1. 0 X 1 010〜1. OX 1 012 (pa - s) である。 溶融粘度が 1. 0 X 1 02 (p a . s) 未満の場合 は燃焼時の滴下防止能が不充分であり、 1. 0X 1015 (P a - s) より大き い場合は組成物の流動性が著しく低下する。
滴下防止剤 （G) として層状珪酸塩を使用することは、 本発明の樹脂組成物 の溶融時の流動性の観点から好ましい。 層状珪酸塩としては、 層状珪酸塩、 変 性層状珪酸塩 （層間に 4級有機ォニゥムカチオンを挿入した層状珪酸塩） 、 反 応性官能基を付与した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が挙げられるが、 層状 珪酸塩の本発明樹脂組成物への分散性および滴下防止能の観点から、 変性層状 珪酸塩、 反応性官能基を付加した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が好ましく、 特にはエポキシ基、 アミノ基、 ォキサゾリン基、 力ルポキシル基、 酸無水物等 の反応性官能基を付加した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が好適に使用され る。 官能基付与方法としては、 官能化試薬 （シランカップリング剤） で処理す る方法が簡単で好ましい。
官能化試薬としては、 例えは、 エポキシ基を有するクロロシラン類、 力ルポ キシル基を有するクロロシラン類、 メルカプト基を有するクロロシラン類、 ァ ミノ基を有するアルコキシシラン類、 エポキシ基を有するアルコキシシラン類 などが挙げられる。 特に、 3—グリシジルォキシプロピルジメチルクロロシラ ン、 /3— (3, 4—エポキシシクロへキシル） ェチルジメチルクロロシラン、 3—ダリシジルォキシプロピルトリクロ口シラン等のエポキシ基を有するク口 ロシラン類、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— （2—アミノエチ ル） 一 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2—アミノエチル） 一 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキ リシジルォキシプロビルトリメトキシシラン、 ァ一 （3， 4—エポキシシクロ へキシル） ェチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラ ン類が好ましい。 これら官能化試薬の層状珪酸塩への接触は、 無溶媒または極 性溶媒中での混合により行なうのが好ましい。
本発明で使用する層状珪酸塩の具体例としては、 モンモリロナイ卜、 ヘクト ライト、 フッ素へクトライト、 サボナイト、 パイデライト、 スブチンサイト等 のスメク夕イト系粘土鉱物、 L i型フッ素テニオライト、 N a型フッ素テニォ ライト、 N a型四珪素フッ素雲母、 L i型四珪素フッ素雲母などの膨潤性合成 雲母、 バーミキユライト、 フッ素バーミキユライト、 ハロイサイト等が挙げら れ、 天然品、 合成品の何れでもよい。 特に、 モンモリロナイト、 ヘクトライ卜 等のスメク夕イト系粘土鉱物、 L i型フッ素テニオライト、 N a型フッ素テニ ォライト、 N a型四珪素フッ素雲母などの膨潤性合成雲母が好ましい。
本発明で使用する変性層状珪酸塩の層間に挿入される 4級ォニゥムカチオン としては、 例えば、 トリメチルォクチルアンモニゥム、 トリメチルデシルアン モニゥム、 卜リメチルドデシルアンモニゥム、 トリメチルテトラデシルァンモ 二ゥム、 トリメチルへキサデシルアンモニゥム、 トリメチルォクタデシルアン モニゥム等のトリメチルアルキルアンモニゥム、 ジメチルジォクチルァンモニ メチルジテトラアンモニゥム、 ジメチルジへキサデシルアンモニゥム、 ジメチ ルジォクタデシルアンモニゥム等のジメチルジアルキルアンモニゥム等が举げ られる。
滴下防止剤 （G) としてはシリコンオイルも好ましい。 シリコンオイルとし ては、 下記一般式 （1 ) で表されるジメチルポリシロキサン骨格を有する化合 物であり、 末端または側鎖の一部もしくは全部がァミノ変性、 エポキシ変性、 力ルポキシリ !/¾性、 カルピノール変性、 メタクリル変性、 メルカプト変性、 フエ ノール変性、 ポリエーテル変性、 メチルスチリル変性、 アルキル変性、 高級脂 肪酸エステル変性、 高級アルコキシ変性、 フッ素変性を受け官能基化されてい てもよい。
Figure imgf000034_0001
滴下防止剤 （G) として使用するシリコンオイルの粘度は、 25°Cにおいて、 通常 1000〜 30000 (c s. ) 、 好ましくは 2000〜 25000 (c s . ) 、 更に好ましくは 3000〜 20000 (c s. ) である。 粘度が 1 0 00 (c s. ) 未満の場合は、 燃焼中の滴下防止作用が充分でなくなり難燃性 が大きく低下し、 30000 (c s. ) より大きい場合は、 増粘効果により組 成物の流動性が著しく低下する。
本発明の難燃性 PBT組成物において、 臭素化芳香族化合物系難燃剤 （E) の含有量は、 PBT 100重量部に対し、 3〜50重量部、 好ましくは 5〜4 0重量部、 更に好ましくは 6〜30重量部である。 臭素化芳香族化合物系難燃 剤 （E) の含有量が 3重量部未満の場合は難燃効果が不十分であり、 50重量 部を超える場合は、 機械的強度が低下し、 溶融時の熱安定性が低下し易い。 本発明の難燃性 PBT組成物において、 アンチモン化合物 （F) の含有量は、 PBT 100重量部に対し、 1〜30重量部、 好ましくは 2〜 25重量部、 更 に好ましくは 3〜20重量部である。 アンチモン化合物 （F) の含有量が 1重 量部未満の場合は充分な難燃効果が得られず、 30重量部を超える場合は、 機 械的強度が低下し、 溶融時の熱安定性が低下し易い。
本発明の難燃性 PBT組成物において、 滴下防止剤 （G) の含有量は、 PB T 100重量部に対し、 0〜 1 5重量部である。 滴下防止剤 （G) の含有量が 1 5重量部を超える場合は、 流動性や機械的物性の低下を招く恐れがある。 本発明の難燃性 PBT組成物において、 強化充填材 （C) の種類および含有 量は、 前述の耐加水分解性 PBT組成物において説明したのと同様の種類およ び含有量とされる。
(非ハロゲン難燃性 P B T組成物） 本発明の難燃性 PBT組成物は、 前記の PBT (A) 50〜95重量部とポ リフエ二レンエーテル樹脂 （H) 5〜50重量部の合計 100重量部に対し、 相溶化剤 （I) 0. 05〜10重量部、 リン酸エステル又はホスホニトリルか ら選ばれる少なくとも 1種の化合物 （J) 2〜45重量部、 強化充填材 （C) 0〜200重量部、 滴下防止剤 （G) 0〜 1 5重量部、 シァヌル酸メラミン (K) 0〜45重量部および硼酸金属塩 （L) 0〜 50重量部を含有すること を特徴とする。
本発明で使用するポリフエ二レンエーテル樹脂 （H) (以下 PPEと略記す る） とは、 下記一般式 （2) で示される構造を有する単独重合体または共重合 体である。
Figure imgf000035_0001
(式中、 RiQは、 水素原子、 第一級もしくは第二級アルキル基、 ァリール基、 アミノアルキル基または炭化水素ォキシ基を表し、 Riiは、 第一級もしくは第 二級のアルキル基、 ァリール基またはアルキルアミノ基を表す。 rは 10以上 の整数を表す。 ）
Rioで示される第一級アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 n_ブチル基、 n—アミル基、 n—へキシル基、 イソアミル 基、 2—メチルブチル基、 2， 3—ジメチルブチル基、 2—, 3—若しくは 4 ーメチルペンチル基またはへプチル基が挙げられる。 第二級アルキル基の好適 な例としては、 イソプロピル基、 s e c—ブチル基または 1一ェチルプロピル 基が挙げられる。 好適な PPEの単独重合体としては、 例えば、 2， 6—ジメ チル _ 1， 4一フエ二レンエーテル単位から成るものである。 好適な共重合体 としては、 上記単位と 2， 3, 6—トリメチルー 1, 4一フエ二レンエーテル 単位の組合せからなるランダム共重合体である。
本発明で使用する PPE (H) のクロ口ホルム中で測定した 30°Cにおける 固有粘度は、 通常 2〜0. 8 dL/g、 好ましくは 0. 25〜0. 7 dL Zg、 更に好ましくは 0. 3〜0. 6 dL gである。 固有粘度が 0. 2 dL /g未満の場合は組成物の耐衝撃性が不充分となり、 0. 8 dL/gを超える 場合は、 ゲル成分が多く、 成形品外観が悪化する傾向がある。
本発明で使用する相溶化剤 （I) とは、 8丁中にぉける？？£の分散性を 向上させる化合物であり、 ポリカーボネート樹脂、 力ルポキシル基、 カルボン 酸エステル基、 酸アミド基、 イミド基、 酸無水物基、 エポキシ基、 ォキサゾリ ニル基、 アミノ基、 水酸基の群から選ばれる官能基を一つ以上有する化合物、 亜リン酸エステル化合物などが使用できる。
官能基を有する化合物の具体例としては、 エポキシ基付加 PPE樹脂、 ヒド ロキシアルキル化 PPE樹脂、 末端ォキサゾリン化 PPE樹脂、 ポリスチレン により力ルポキシル基末端が変性されたポリエステル、 ポリエチレンにより O H基末端が変性されたポリエステル等が挙げられる。
相溶化剤 （I) としては、 本発明組成物の耐加水分解性、 結晶性、 機械的物 性、 難燃性の観点から、 亜リン酸エステル又はポリカーボネート樹脂が好まし く、 亜リン酸エステルにおいては亜リン酸トリエステルが好ましく、 特に、 下 記の一般式 （3) 又は （4) で表される亜リン酸トリエステルが好ましい。
Figure imgf000036_0001
(式中、 Ri2〜Ri4は、 各々独立して、 酸素原子、 窒素原子、 硫黄原子を含んで いてもよい、 炭素数 1〜20のアルキル基または炭素数 6〜 30の置換もしく は非置換ァリール基を示す。 ） 一般式 （3 ) の具体例としては、 トリオクチルホスファイト、 トリデシルホ スフアイト、 トリラウリルホスファイト、 トリステアリルホスファイト、 トリ イソォクチルホスファイト、 トリス （ノニルフエニル） ホスファイト、 トリス ( 2 , 4—ジノエルフエニル） ホスファイト、 トリス （2 , 4—ジ一 t e r t —ブチルフエニル） ホスファイト、 トリフエニルホスファイト、 トリス （ォク チルフエニル） ホスファイト、 ジフエ二ルイソォクチルホスフアイト、 ジフエ ニルイソデシルホスファイト、 ォクチルジフエニルホスファイト、 ジラウリル フエニルホスファイト、 ジイソデシルフェニルホスファイト、 ビス （ノニルフエ ニル） フエニルホスファイト、 ジイソォクチルフェニルホスファイト等が挙げ られる。
R15〇
Figure imgf000037_0001
(式中、 uは 1又は 2であり、 R isは、 同じ又は異なって、 酸素原子、 窒素原 子または硫黄原子を含んでいてもよい、 炭素数 1〜2 0のアルキル基または炭 素数 6〜 3 0の置換もしくは非置換ァリール基を示す。 R 16は、 uが 1の場合、 炭素数 1〜2 0のアルキレン基または炭素数 6〜 3 0の置換もしくは非置換ァ リーレン基を示し、 1が 2の場合、 炭素数 4〜1 8のアルキルテトライル基を 示す。） Risの例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ォクチル基、 イソォクチル基、 イソデシル基、 デシル基、 ステアリル基、 ラウリル基、 フエ ニル基、 2 -, 3 _若しくは 4—メチルフエニル基、 2 , 4—若しくは 2， 6 ージメチルフエニル基、 2 , 3， 6—トリメチルフエニル基、 2—、 3—若し くは 4—ェチルフエニル基、 2—， 4一若しくは 2—， 6—ジェチルフエニル 基、 2， 3， 6—トリェチルフエニル基、 2—, 3—若しくは 4— t e r t 一ブチルフエニル基、 2， 4一若しくは 2, 6—ジー t e r t—ブチルフエ二 ル基、 2， 6—ジー t e r t—ブチルー 4一メチルフエニル基、 2， 6—ジ 一 t e r t—ブチル—4—ェチルフエニル基、 ォクチルフエ二ル基、 イソォク チルフエニル基、 2—， 3—若しくは 4一ノニルフエニル基、 2, 4—ジノニ ルフエ二ル基、 ビフエ二ル基、 ナフチル基などが挙げられる。 特に、 置換また は非置換ァリール基類が好ましい。
R16としては、 一般式 （4) で、 u=lのとき、 1, 2—フエ二レン基、 ェ チレン、 プロピレン、 トリメチレン、 テトラメチレン、 へキサメチレン等のポ リメチレン基が挙げられる。
一般式 （4) の化合物の具体例としては、 uが 1の場合、 例えば （フエニル）
(1, 3—プロパンジオール） ホスファイト、 （4一メチルフエニル） （1， 3—プロパンジオール） ホスファイト、 （2, 6—ジメチルフエニル) (1， 3—プロパンジオール) ホスファイト、 (4- t e r t—ブチルフエニル)
(1, 3—プロパンジオール） ホスファイト、 （2, 4—ジー t e r t—プチ ルフエニル） (1, 3 _プロパンジオール） ホスファイト、 (2, 6ージ— t e r t—プチルフエニル） （1， 3—プロパンジオール） ホスファイト、 （2, 6—ジ— t e r t _ブチル _4_メチルフエニル） （1， 3—プロパンジォー ル） ホスフアイ卜、 (フエニル) (1， 2—エタンジオール） ホスファイト、
(4—メチルフエニル） （1, 2—エタンジオール） ホスファイト、 （2， 6 ージメチルフエニル） （1， 2—エタンジオール） ホスファイト、 （4一 t e r t _ブチルフエニル） （1, 2—エタンジオール） ホスファイト、 （2, 6 ージー t e r t—ブチルフエニル） （1, 2—エタンジオール） ホスファイト、
(2， 6—ジ一 t e r t—ブチルー 4一メチルフエニル） （1， 2—エタンジ オール） ホスファイト、 （2， 6—ジ— t e r t—ブチル—4—メチルフエ二 ル） （1， 4—ブタンジオール） ホスファイト等が挙げられる。
また、 u=2のとき、 R 16は下記一般式 （5) に示すペン夕エリスリチル構 造のテトライル基などが挙げられる。
Figure imgf000039_0001
(式中、 v、 w、 x、 yはそれぞれ 0〜 6の整数を示す。 ） 。 具体例としては、 ジイソデシルペンタエリスリト一ルジホスファイト、 ジラ ゥリルペンタエリスリ
Figure imgf000039_0002
ルジホスファイト、 ジフエ二ルペンタエリスリ トールジホスファイ ト、 ビス ( 2—メチルフエニル） ペンタエリスリトールジホスファイト、 ビス （3—メ チルフエニル） ペンタエリスリトールジホスフアイト、 ビス （4一メチルフエ ニル） ペンタエリスリトールジホスフアイト、 ビス ( 2 , 4ージメチルフエ二 ル） ペンタエリスリ！ ^一ルジホスファイト、 ビス （2， 6—ジメチルフエニル） ペンタエリスリトールジホスフアイト、 ビス （2， 3 , 6—トリメチルフエ二 ル） ベンタエリスリトールジホスファイト、 ビス （2— t e r t—ブチルフエ ニル） ペン夕エリスリ ト一ルジホスファイト、 ビス （3— t e r t—ブチルフエ ニル） ペンタエリスリ 1 ルジホスファイト、 ビス （4一 t e r t一ブチルフエ ニル） ペン夕エリスリトールジホスファイト、 ビス （2， 4—ジー t e r t —プチルフエニル） ペン夕エリスリトールジホスファイト、 ビス （2 , 6—ジ 一 t e r t—ブチルフエニル） ペン夕エリスリ トールジホスファイ ト、 ビス ( 2 , 6—ジー t e r t—プチルー 4—メチルフエニル） ペン夕エリスリ 1 ^一 ルジホスファイト、 ビス （2， 6—ジー t e r t—ブチル一 4一ェチルフエ二 ル） ペン夕エリスリトールジホスファイト、 ビス （ノニルフエニル） ペンタエ リスリトールジホスファイト、 ビス （ピフエニル） ペンタエリスリ！ ルジホ スフアイト、 ジナフチルペン夕エリスリトールジホスフアイト等が挙げられる。 上記の亜リン酸トリエステルの中では、 式 （4 ) において、 uが 1又は 2で 示される化合物が好ましく、 更には、 式 （4 ) の u = 2で、 Ri6が一般式 （5 ) に示すペン夕エリスリチル構造のテトライル基などである化合物がより好まし い。 その中でも、 ビス （ノニルフエニル） ペンタエリスリ！ ^一ルジホスフアイ ト、 ビス （2， 4—ジ— t e r t—プチルフエ二ル） ペンタエリスリ！ ^一ルジ ホスファイト、 ビス （2， 6—ジ— t e r t—ブチルー 4—メチルフエニル） ペンタエリズリトールジホスファイト等がより好ましく、 特にはビス （2 , 4 ージ一 t e r t—ブチルフエニル） ペン夕エリスリトールジホスファイト、 ビ ス （2， 6—ジー t e r t _ブチル—4—メチルフエニル） ペン夕エリスリ！ ルジホスファイトが好ましい。 なお、 本発明の組成物は、 これら亜リン酸トリ エステルの分解 （加水分解、 熱分解など） により生じた化合物を含んでいても よい。
本発明において相溶化剤 （I ) として使用するポリカーボネート樹脂として は、 芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホ スゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって製造される分岐してい てもよい熱可塑性芳香族ポリカーポネ一ト重合体または共重合体が挙げられる。 芳香族ジヒドロキシ化合物としては、 2， 2—ビス （4—ヒドロキシフエ二 ル） プロパン (=ビスフエノール A) 、 テトラメチルビスフエノ一ル A、 ビス ( 4—ヒドロキシフエニル） 一 p—ジイソプロピルベンゼン、 八ィドロキノン、 レゾルシノール、 4， 4ージヒドロキシジフエニル等が挙げられ、 好ましくは ビスフエノール Aである。
分岐したポリカーボネート樹脂を得るには、 フロロダルシン、 4 , 6—ジメ チル— 2， 4 , 6—トリ （4ーヒドロキシフエニル） ヘプテン一 2、 4， 6 一ジメチルー 2， 4 , 6—トリ （4ーヒドロキシフエニル） ヘプタン、 2， 6 一ジメチルー 2， 4， 6—トリ （4ーヒドロキシフエニル） ヘプテン— 3、 1 , 3 , 5—トリス （4—ヒドロキシフエニル） ベンゼン、 1 , 1， 1—トリス ( 4ーヒドロキシフエニル） ェ夕ン等で示されるポリヒドロキシ化合物、 また は、 3 , 3—ビス （4—ヒドロキシァリール） ォキシインドール （ニイサチン ビスフエノール） 、 5—クロルィサチン、 5， 7—ジクロルィサチン、 5—ブ ロムィサチン等を前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として使用すればよく、 その使用量は、 通常 0. 01〜10モル％、 好ましくは 0. 1〜2モル％であ る。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、 好ましくは、 2, 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、 または、 2, 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ 化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
相溶化剤 （I) として使用するポリカーボネート樹脂の分子量は、 溶媒とし てメチレンクロライドを使用し、 温度 25°Cで測定した溶液粘度より換算した 粘度平均分子量として、 通常 16， 000〜 30， 000、 好ましくは 18, 000〜23， 000である。 ポリカーボネート樹脂としては、 2種以上のポ リ力一ポネート樹脂を混合して使用することも出来る。
本発明で使用するリン酸エステル化合物 （J) としては、 広範囲のリン酸ェ ステルが包含される。 その具体例としては、 トリメチルホスフェート、 トリエ チルホスフェート、 トリブチルホスフエ一ト、 トリオクチルホスフェート、 ト リブトキシェチルホスフエ一卜、 トリフエニルホスフェート、 トリクレジルホ スフエ一ト、 クレジルジフエニルホスフェート、 ォクチルジフエニルホスフエ一 ト等が挙げられるが、 特に、 下記一般式 （6) で表される化合物が好ましい。
Figure imgf000041_0001
(式中、 Ri〜R8は、 それぞれ独立して、 水素原子または炭素数 1〜6のアル キル基を示し、 mは 0又は 1〜4の整数である。 R9は、 p—フエ二レン基、 m—フエ二レン基、 4， 4 ' ービフエ二レン基または以下から選ばれる 2価の 基である。 ）
Rx X P RllII
Figure imgf000042_0001
前記の一般式 （6 ) において、 R i〜R 8は、 本発明組成物の耐加水分解性を 向上させる観点から、 好ましくは炭素数 6以下のアルキル基、 更に好ましくは 炭素数 2以下のアルキル基、 特に好ましくはメチル基である。 mは、 好ましく は 1〜3、 更に好ましくは 1である。 R 9は、 好ましくは p—フエ二レン基ま たは m—フエ二レン基、 更に好ましくは m—フエ二レン基である。
また、 成分 （L) としては下記一般式 （7 ) で表される基を有するホスホニ トリル化合物も好適に使用される。
7
Figure imgf000042_0002
n
(式中、 Xは、 一 O—、 一 S—、 _ NH—または直接結合を表す。 R i7及び R i8 は、 炭素数 1〜2 0のァリール基、 アルキル基、 シクロアルキル基を示す。 Ri 7— X—、 R i8— X—は同一でも異なっていてもよい。 nは 1〜1 2の整数を示 一般式 （7 ) において、 R"及び Ri8の具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 ブチル基、 へキシル基、 ベンジル等の置換されていてもよいアルキル基、 シク 口へキシル等のシクロアルキル基、 フエニル基、 ナフチル等のァリール基が挙 げられる。 nは、 好ましくは 3〜10であり、 更に好ましくは 3又は 4である。 一般式 （7) のホスホニトリル化合物は、 線状重合体であっても環状重合体で あってもよいが、 環状重合体が好ましい。 Xは、 — O—又は—NH—が好まし く、 特に— O—が好ましい。
一般式 （7) で示されるホスホニトリル化合物の具体例としては、 へキサフエ ノキシシクロトリホスファゼン、 へキサ （ヒドロキシフエノキシ） シクロトリ ホスファゼン、 ォクタフエノキシシクロテトラホスファゼン、 ォク夕 （ヒドロ キシフエノキシ） シクロテトラホスファゼン等が挙げられる。
本発明で使用するシァヌル酸メラミン （K) とは、 シァヌル酸とメラミンの 略等モル反応物であって、 例えば、 シァヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液と を混合し、 90〜100°Cの温度で攪拌下反応させ、 生成した沈澱を濾過する ことにより得ることが出来る。 シァヌル酸メラミンの粒径は、 通常 01〜 1000 rn, 好ましくは 0. 01〜500 mである。 シァヌル酸メラミン のァミノ基または水酸基の幾つかが他の置換基で置換されていてもよい。
本発明で使用する硼酸金属塩 （L) とは、 通常使用する処理条件下で安定で あり、 揮発成分のないものが好ましい。 硼酸金属塩 （L) としては、 硼酸のァ ルカリ金属塩 （例えば、 四硼酸ナトリウム、 メタ硼酸カリウム等） 、 アルカリ 土類金属塩 （例えば、 硼酸カルシウム、 オルト硼酸マグネシウム、 オルト硼酸 バリウム、 硼酸亜鉛など） 等が挙げられる。 これらの中では硼酸亜鉛が好まし い。 硼酸亜鉛は、 一般に、 2 ΖηΟ · 3 Β 203 · xH20 (χ=3. 3〜3. 7) で示される。 水和硼酸亜鉛としては、 好ましくは、 2 ΖηΟ · 3 Β203 · 3. 5 Η2〇の式で表され且つ 260°C又はそれより高い温度まで安定なもの である。
本発明の非ハロゲン難燃 PBT組成物において、 ポリフエ二レンエーテル (H) (PPE) の含有量は、 PBT： P PEの重量比として、 95 : 5〜5 0 ： 50、 好ましくは 92 ： 8〜55 ： 45、 更に好ましくは 90 ： 10〜 6 0 ： 40である。 PPEの比率が 5未満の塲合は、 組成物の難燃性ゃ耐加水分 解性が不充分になり、 50を超える場合は組成物の流動性ゃ耐薬品性が著しく 低下する。
本発明の非ハロゲン難燃 PBT組成物において、 相溶化剤 （I) の含有量は、 PBTと PPEとの合計 100重量部に対し、 0. 05〜10重量部、 好まし くは 0. 1〜8重量部、 更に好ましくは 0. 3〜5重量部である。 相溶化剤
(I) の含有量が 0. 05重量部未満の場合は、 組成物の物性、 特に機械的強 度や難燃性が低下し、 10重量部を超える場合は、 難燃性、 製品の表面外観が 低下する。
本発明の非ハロゲン難燃 PBT組成物において、 リン酸エステル又はホスホ ニゥム （J) の含有量は、 PBTと PPEとの合計 100重量部に対し、 2〜 45重量部、 好ましくは 3〜40重量部、 更に好ましくは 5〜30重量部であ る。 リン酸エステル又はホスホニゥム （J) の含有量が 2重量部未満の場合は 組成物の難燃性が不充分になり、 45重量部を超える場合は、 機械的物性、 耐 加水分解性、 成形性が著しく低下する。
本発明の非ハロゲン難燃 PBT組成物において、 強化充填材 （C) の種類お よび含有量は、 前述の耐加水分解性 P BT組成物において説明したのと同様の 種類および含有量とされる。
本発明の非八ロゲン難燃 PBT組成物において、 滴下防止剤 （G) の種類お よび含有量は、 前述の難燃 PBT組成物において説明したのと同様の種類およ び含有量とされる。
本発明の非ハロゲン難燃 PBT組成物において、 滴下防止剤 （G) が層状珪 酸塩の場合、 その含有量は、 PBTと PPEとの合計 100重量部に対し、 0 〜15重量部、 好ましくは 0. 3〜12重量部、 更に好ましくは 0. 5〜10 重量部である。 層状珪酸塩の含有が 15重量部を超える場合は流動性や機械的 物性が極端に低下する。 なお、 層状珪酸塩は 1種類を使用してもよく、 2種以 上を併用してもよい。
本発明の非ハロゲン難燃 PBT組成物において、 滴下防止剤 （G) がシリコ ンオイルの場合、 その含有量は、 PBTと PPEとの合計 100重量部に対し、 0〜 15重量部であり、 好ましくは 0. 005〜 8重量部、 更に好ましくは 0. 005〜 5重量部である。 シリコンオイルの含有が 15重量部を超える場合は、 流動性、 機械的性質が著しく低下する。
本発明の非ハロゲン難燃 PBT組成物において、 シァヌル酸メラミン （K) の含有量は、 PBTと PPEとの合計 100重量部に対し、 0〜45重量部、 好ましくは 3〜40重量部、 更に好ましくは 5〜30重量部である。 シァヌル 酸メラミン （K) の含有量が 45重量部を超える場合は、 靱性ゃ延性を低下さ せたり、 ブリードアウトやプレートアウトを引き起こしたりする。
本発明の非ハロゲン難燃 PBT組成物において、 リン酸エステル又はホスホ 二トリルから選ばれる少なくとも 1種の化合物 （J) とシァヌル酸メラミン (K) の比率は、 通常 1 ： 9〜9 ： 1、 好ましくは 2 ： 8〜8 ： 2、 更に好ま しくは 2. 5 ： 7. 5〜7. 5 ： 2. 5である。
本発明の非ハロゲン難燃 PBT組成物において、 硼酸金属塩 （L) の含有量 は、 PBTと PPEとの合計 100重量部に対し、 0〜50重量部、 好ましく は 2〜45重量部、 更に好ましくは 3〜40重量部である。 硼酸金属塩 （L) の含有量が 50重量部を超える場合は機械的物性が低下し易い。
本発明において、 PBTに各種添加剤を含有させる方法としては、 溶融混練 により添加剤を添加する方法が好ましい。 溶融混練法としては、 熱可塑性樹脂 について常用される混練方法を適用することが出来る。 例えば、 各成分を、 必 要により付加的に添加される成分と共に、 ヘンシェルミキサー、 リポンプレン ダー、 V型プレンダ一等により均一に混合した後、 一軸混練押出機、 多軸混練 押出機、 ロール、 バンバリ一ミキサー、 ブラベンダー等を使用して混練する。 各成分は、 付加的成分を含め、 混練機に一括して供給することが出来、 また は、 順次供給することも出来る。 また、 付加的成分を含め、 各成分から選ばれ た 2種以上の成分を予め混合しておくことも出来る。 ガラス繊維などの強化系 充填材は、 押出機の途中から樹脂が溶融した後に添加することにより、 破砕を 避け、 高い特性を発揮させることが出来る。 また、 液状のエポキシ化合物を添 加する場合は、 押出機の途中からエポキシ化合物を P BTが溶融混練されてい る中へ圧入することにより添加してもよい。
本発明の PBT及びその組成物の成形加工方法は、 特に制限されず、 熱可塑 性樹脂について一般に使用されている成形法、 すなわち、 射出成形、 中空成形、 押し出し成形、 プレス成形などの成形法を適用することが出来る。
本発明の PBTは、 色調、 耐加水分解性、 熱安定性、 透明性、 成形性に優れ ているため、 電気、 電子部品、 自動車用部品などの射出成形部品として好適で ある。
以下、 実施例により本発明を更に詳細に説明するが、 本発明は、 その要旨を 超えない限り、 以下の実施例に何ら限定されるものではない。 なお、 以下の諸 例で採用した物性および評価項目の測定方法は次の通りである。
(1) エステル化率：
以下の計算式 （IV) によって酸価およびゲン化価から算出した。 酸価は、 ジ メチルホルムアミドにオリゴマーを溶解させ、 0. 1 Nの KOHZメタノール 溶液を使用して滴定により求めた。 ケン化価は 0. 5Nの KOHZエタノール 溶液でオリゴマーを加水分解し、 0. 5 Nの塩酸で滴定し求めた。
エステル化率 = [ (ケン化価一酸価） / (ケン化価） ] X 100 (IV)
(2) 末端力ルポキシル基濃度：
ベンジルアルコール 25mLに PBT又はオリゴマー 0. 5 gを溶解し、 水 酸化ナトリウムの 0. 01モル ZLベンジルアルコール溶液を使用して滴定し た。
(3) 固有粘度 （IV) ：
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。 すなわち、 フエノール テ トラクロロェタン （重量比 1Z1) の混合溶媒を使用し、 30°Cにおいて、 濃 度 1. 0 g/dLのポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、 以下の 式 （V) より求めた。 [ I V] = (. (l + 4KH77sp) 。.5一 1) / (2KHC) (V) 但し、 T] s。= 7ノ Vo— 1であり、 7はポリマー溶液落下秒数、 r?。は溶媒の落 下秒数、 Cはポリマー溶液濃度 (g/dL) 、 KHはハギンズの定数である。 KHは 0. 33を採用した。
(4) PBT中のチタン濃度：
電子工業用高純度硫酸および硝酸で PBTを湿式分解し、 高分解能 I CP (I nduced Coupled Plasma) 一 MS (Mass Spectrometer ) (サーモクエスト 社製） を使用して測定した。
(5) 末端メトキシカルポニル基濃度、 末端ビニル基濃度および末端水酸基濃 度：
重クロ口ホルム/へキサフルォロイソプロパノール =7Z3 (体積比） の混 合溶媒 ImLに PBT約 10 Omgを溶解させ、 重ピリジン 36 Lを添加し、 50°Cで iH— NMRを測定し求めた。 NMR装置には日本電子 (株) 製 「 α — 400」 又は 「 J ΝΜ 270」 を使用した。
(6) 環状 2量体および環状 3量体の測定：
へキサフルォロイソプロパノール Zクロ口ホルム =2/3 (体積比） 3mL に PBTO. l gを溶解させた後、 クロ口ホルム 20mL、 メタノール 10m Lを加えてポリマーを沈殿させる。 続いて濾別した上澄み液を乾固した後、 ジ メチルホルムアミド 2 mLに溶解させ、 2重量％の酢酸水 Zァセトニトリルの 混合溶媒を溶離液とし、 高速液体クロマトグラフィー （カラム：三菱化学 （株） 製 「MC I— GEL 0DS— 1LU」 ） で測定して求めた。 環状 2量体や環 状 3量体が少ない方が成型時の金型汚染などが少ない。
(7) 降温結晶化温度 （Tc) ：
示差走査熱量計 [パーキンエルマ一社、 型式 DSC7] を使用し、 昇温速度 20°C/m i nで室温から 300°Cまで昇温した後、 降温速度 20°C/m i n で 80°Cまで降温し、 発熱ピークの温度を降温結晶化温度とした。 Tcが高い ほど結晶化速度が速く、 成形サイクルが短くなる。 (8) 溶液ヘイズ：
フエノール Zテトラクロロェタン =3Z2 (重量比） の混合溶媒 20mLに PBT2. 70 gを 1 10°Cで 30分間溶解させた後、 30 °Cの恒温水槽で 1 .5分間冷却し、 日本電色 （株） 製濁度計 （NDH— 300A) を傅用し、 セル 長 10mmで測定した。 値が低いほど透明性が良好であることを示す。
(9) ペレツト色調：
日本電色 （株） 製色差計 （Z— 30 OA型） を使用し、 イェローインデック ス b値を算出し評価した。 値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であること を示す。
(10) 熱分解による末端力ルポキシル基濃度の上昇 （△ [COOH] ) ： PBTを水分 300 p pm以下に真空乾燥させた後、 ガラス管中、 乾燥窒素 雰囲気下、 245°Cのオイルパスで 40分間熱処理し、 熱処理前後の末端カル ポキシル基濃度および末端水酸基濃度を測定し、 前述の式 （I) で算出した。
(11) 引張強度および引張破断伸度：
射出成形機 （住友重機械 （株） 製：型式 S— 75ΜΙΠ) を使用し、 シリンダー 温度 250°C、 金型温度 80 °Cにて、 樹脂組成物の I SO試験片を成形し、 I SO 527に従い、 引張強度 （TS) 及び引張破断伸度を測定した。 これらは、 何れも、 5回の平均値を採用した。
(12) 耐加水分解性 （加水分解試験後の強度保持率） ：
上記と同じ I SO試験片を、 純水を張った圧力容器に直接水に触れない様に 入れ、 密閉した後、 121°Cの加圧下で 100時間処理し、 上記と同様に引張 試験を行う （処理後の引張強度の平均を TS' とする） 。 そして、 以下の式 (VI) により強度保持率を算出する。 但し、 湿熱処理は、 強化充填材を含む樹 脂組成物の場合 100時間、 強化充填材を含まない樹脂組成物の場合は 60時 間とした。 強度保持率が大きいほど耐加水分解性が良好なことを示す。
強度保持率 （％) = (TS' /TS) X I 00 (VI)
(13) PBT中の 5 m以上の異物数： へキサフルォロイソプロパノール/クロ口ホルム =2/3 (体積比） の混合 溶媒に PBT 10 gを 20重量％の濃度で溶解させ、 孔径 5 mのポリテトラ フルォロエチレン製メンブレンフィルターで濾過した後、 上記の混合溶媒で十 分洗浄し、 フィルタ一上に残った異物数を光学顕微鏡で観察して計数した。
(14) シャルピー衝撃強さ：
前記と同じ I S〇試験片にノツチ加工を施した後、 I S 0179に従い、 シャ ルピー衝撃強さを測定した。
実施例 1 ：
図 1に示すエステル化工程と図 4に示す重縮合工程を通し、 次の要領で PB Tの製造を行った。 先ず、 テレフタル酸 1. 00モルに対して、 1， 4ーブタ ンジオール 1. 80モルの割合で混合した 60°Cのスラリーをスラリー調製槽 から原料供給ライン （1) を通じ、 予め、 エステル化率 99%の PBTオリゴ マーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化のための反応槽 （A) に、 28. 5 kgZhとなる様に連続的に供給した。 同時に、 再循環ライン
(2) から 185°Cの精留塔 （C) の塔底成分を 12. OkgZhで供給し、 触媒供給ライン （3) から触媒として 65°Cのテトラブチルチタネートの 6. 0重量％1， 4一ブタンジオール溶液を 69 gZhで供給した （理論ポリマー 収量に対し 30 p pm) 。 この溶液中の水分は 0. 20重量％であった。
反応槽 （A) の内温は 230°C、 圧力は 78 kP aとし、 生成する水とテト ラヒドロフラン及び余剰の 1， 4一ブタンジオールを、 留出ライン （5) から 留出させ、 精留塔 （C) で高沸成分と低沸成分とに分離した。 系が安定した後 の塔底の高沸成分は、 98重量％以上が 1, 4一ブタンジオールであり、 精留 塔 （C) の液面が一定になる様に、 抜出ライン （8) を通じてその一部を外部 に抜き出した。 一方、 低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、 コンデンサ
(G) で凝縮させ、 タンク （F) の液面が一定になる様に、 抜出ライン （13) より外部に抜き出した。
反応槽 （A) で生成したオリゴマーの一定量は、 ポンプ （B) を使用し、 抜 出ライン （4) から抜き出し、 反応槽 （A) 内液の平均滞留時間が 3. 3 h r になる様に液面を制御した。 抜出ライン 4から抜き出したオリゴマーは、 第 1 重縮合反応槽 (a) に連続的に供給した。 系が安定した後、 反応槽 （A) の出 口で採取したオリゴマーのエステル化率は 97. 1%であった。
第 1重縮合反応槽 （a) の内温は 240°C、 圧力 2. l kP aとし、 滞留時 間が 120分になる様に液面制御を行った。 減圧機 （図示せず） に接続された ベントライン （L2) から、 水、 テトラヒドロフラン、 1， 4一ブタンジォー ルを抜き出しながら、 初期重縮合反応を行った。 抜き出した反応液は第 2重縮 合反応槽 （d) に連続的に供給した。
第 2重縮合反応槽 （d) の内温は 243° (：、 圧力 14 OP aとし、 滞留時間 が 120分になる様に液面制御を行い、 減圧機 （図示せず） に接続されたベン トライン （L4) から、 水、 テトラヒドロフラン、 1， 4—ブタンジオールを 抜き出しながら、 更に重縮合反応を進めた。 得られたポリマ一は、 抜出用ギヤ ポンプ （e) により抜出ライン （L3) を経由し、 ダイスヘッド （g) からス 'トランド状に連続的に抜き出し、 回転式カッター （h) でカッティングした。 得られたポリマーを内容積 100Lのダブルコーン型のジャケット付き固相 重合装置に仕込み、 減圧/窒素置換を 3回繰り返した。 次に、 圧力を 130P aにコントロールし、 207°Cまで昇温させた。 内温が 207 °Cに達してから 6時間後にジャケット熱媒を冷却し始め、 内温が 40°C以下になった時点で内 容物を取り出した。 得られた PBTの I Vは 1. 27 dLZg、 末端カルボキ シル基濃度は 4. 6 ; e ci/gで、 末端メトキシカルポニル基濃度は検出限界 の 0. 1 e dZg以下であった。 他の分析値はまとめて表 1に示した。 異物、 オリゴマー及び末端メトキシカルポニル基が少なく、 色調に優れ、 透明性が良 好で熱安定性ゃ耐加水分解性に優れた P B Tが得られた。
実施例 2 ：
実施例 1において、 図 5に示す溶融重縮合工程を採用した以外は実施例 1と 同様に行った。 図 5に示す重縮合工程のフィルター （f) としては、 金属不織 布から成る絶対濾過精度 20 のプリーツ型円筒タイプのフィルターを使用 した。 実施例 1より更に異物の低減された PBTが得られた。 分析値はまとめ て表 1に示した。
実施例 3 ：
実施例 1において、 ポリマー中の T i含有量が表 1の通りとなる様にテトラ ブチルチタネートの供給量を調節し、 第 2重縮合反応槽 （d) の内温を 240 °C、 固相重合温度を 200°Cにした以外は、 実施例 1と同様に行った。 異物が 少なく、 色調に優れ、 透明性が良好で熱安定性に優れた PBTが得られた。 分 析値はまとめて表 1に示した。
実施例 4 ：
実施例 1において、 再循環ライン （2) から反応槽 （A) に供給する精留塔 (C) の塔底成分の割合を 5. 6 kgZhに変更し、 第 2重縮合反応槽の圧力 を 1 20P a、 固相重合温度を 2 10°Cとした以外は、 実施例 1と同様に行つ た。 異物が少なく、 色調に優れ、 透明性が良好で熱安定性に優れた PBTが得 られた。 分析値はまとめて表 1に示した。
比較例 1 ：
実施例 1において、 図 1に示すエステル化工程の触媒供給ライン （3) を原 料供給ライン （1) に連結させ、 再循環ライン （2) を反応槽 （A) の気相部 に位置させ、 そして、 テトラブチルチタネートの 1， 4一ブタンジオール溶液 の供給量を 408 g/hとし、 第 2重縮合反応槽の滞留時間を 100分、 固相 重合温度を 202°C、 固相重合時間を 5時間にした以外は、 実施例 1と同様に 行った。得られた PBTは、 末端力ルポキシル基が 18. 5 j e d/gと多く、 ヘイズ及び色調が悪く、 異物も多かった。 分析値はまとめて表 1に示した。 比較例 2 ：
夕一ビン型攪袢翼を具備した内容積 200Lのステンレス製反応容器に、 テ レフ夕ル酸ジメチル （DMT) 272. 9mo l、 1， 4—ブタンジオール 3 27. 5mo 1、 テトラブチルチタネート 0. 101モル （チタン量として理 論収量ポリマー当たり 80 p pm) を仕込み十分窒素置換させた。 続いて、 系 を昇温し、 60分後に温度 210° (：、 窒素下大気圧で、 生成するメタノール、 1， 4—ブタンジオール、 テトラヒドロフランを系外に留出させながら、 2時 間エステル交換反応させた （反応開始時間は、 所定温度、 所定圧力に達した時 点とした） 。
ベント管およびダブルヘリカル型攪拌翼を有する内容積 200 Lのステンレ ス製反応器に、 上記で得られたオリゴマーを移送した後、 温度 245°C、 圧力 100 P aまで 60分かけて到達させ、 その状態のまま 2時間重縮合反応を行つ た。 反応終了後、 ポリマーをストランド状に抜き出し、 ペレット状に切断した 後、 実施例 1と同様に固相重合させた。 但し、 固相重合温度は 200°C、 固相 重合時間は 5時間とした。 得られたポリマーの末端力ルポキシル基濃度は 19. 7 x e ci/gと高く、 熱安定性にも劣っており、 Tcも低かった。 また、 オリ ゴマーが多く、 末端メトキシカルポニル基が 1. 9 ^ e Q/g残存していた。 分析値はまとめて表 1に示した。
比較例 3 ：
比較例 2において、 重縮合反応を 3時間とし、 固相重合を行わなかった以外 は、 比較例 2と同様に行った。 得られたポリマーは、 I Vが 01. 20 dLZ g、 末端力ルポキシル基濃度が 36. S^e ciZgと高く、 熱安定性にも劣つ ており、 Tcも低かった。 また、 環状オリゴマー濃度や末端ビニル基濃度が高 く、 末端メトキシカルポ二ル基も 1. 5 e dZg残存していた。 分析値はま とめて表 1に示した。
項目 単位 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 比較例 2 比較例 3
B /T mol/mol 3.35 3.35 3.35 2.52 3.35 1.20 1.20
T i含有量 pm 30 30 60 30 180 80 80
I V dL/g 1.27 1.27 1.25 1.25 1.25 1.26 1.20 末端カルホ'キシル基濃度 β e q / g 4.6 4.6 8.5 4.8 18.5 19.7 36.5
T c 。C 175.7 175.7 176.3 178.9 181.2 168.0 167.5 末端.ビ：:ル基濃度 e Q / g 6.8 6.8 6.0 7.1 7.5 8.5 11.2 末端メトキシカルホ'ニル基濃度 J L e Q / g 0.1以下 0.1以下 0.1以下 0.1以下 0.1以下 1.9 1.5 環状 2量体 ppm 550 550 460 580 620 850 3500 環状 3量体 ppm 230 230 150 250 260 510 2550 溶液 H a z e To 0.3 0.3 5.0 1.0 77.4 0.1 0.1 e a/ g
Δ [C〇〇H] 2.6 2.6 4.1 2.2 5.1 5.1 4.1
(40分）
ペレツト b値 -0.1 -0.1 0.5 0.2 2.5 2.0 3.0
5 m以上異物数 個 lOgホ。リマ- 11 5 25 22 67 15 18
実施例 5〜 8並びに比較例 4及び 5 (耐加水分解性 PBT組成物） ： 実施例 1、 実施例 3、 比較例 1、 比較例 2の各 PBTのペレット 100重量 部に対し、 以下の （1) 及び （2) の成分を表 2及び表 3の組成で配合し、 ス クリュー径 30mmのベント付き二軸押出機 [ (株） 日本製鋼所： TEX30 C] により、 温度 260° (：、 スクリユー回転数 200 r pmの条件で溶融混練 してストランド状に押し出してペレット化した。 そして、 表 2及び表 3に示す 評価を行い、 結果を同表に示す。
(1) ビスフエノール Aのジグリシジルエーテル （旭電化 （株） 製、 商品名： アデ力サイザ一 EP_ 17)
(2) ガラス繊維 （日本電気硝子社製：銘柄名 T— 187、 直径 13 ; m、 繊 維長 3 mm)
上記のペレットから I S〇試験片を成形し、 耐加水分解性を評価した。 また、 離型性も評価した。 これらの結果を表 2及び表 3に示す。
表 2
実施例
5 6 7 8 実施例 1-PBT 100 100 100 実施例 3- PBT ― - 一 100 比較例 1-PBT ― - 一 配合組成
(重量部） 比較例 2-PBT - - - - ガラス繊維 一 18 一 - エポキシ化合物 0.30 0.35 0.60 0.30 ペレツト b値 4.7 8.7 5.5 5.2 引張強度湿熱処理前 51 98 50 49 耐加水 ： MPa
湿熱処理後 42 77 43 38 分解性
強度保持率 （％) 83 79 86 78
表 3
Figure imgf000056_0001
表 2及び表 3に示した通り、 実施例の PBTに強化系充填材 （ガラス繊維） 及びエポキシ化合物を配合することにより、 ペレツ卜の b値が低く抑えられ、 しかも、 耐加水分解性に優れた強化系 P B T組成物を得ることが出来た。
実施例 9〜 12並びに比較例 6及び 7 (耐衝撃性 P B T組成物） ： 実施例 1、 実施例 3、 比較例 1の各 PBTのペレット 100重量部に対し、 以下の （1) 〜 （3) の成分を表 4及び表 5の組成で配合し実施例 5と同様の 方法でペレツト化した。
(1) ビスフエノール Aのジグリシジルエーテル （実施例 5で使用したのと同 じ）
(2) アクリルゴム （化学名：アクリル酸アルキル · メタクリル酸アルキル共 重合物、 呉羽化学工業 （株） 製、 商品名： クレノ、 パラロイド E X L 2 3 1 5 )
( 3 ) ガラス繊維 （実施例 5で使用したのと同じ）
上記のペレットから射出成形機により I S O試験片を作製し、 引張強度、 曲 げ強度、 曲げ弾性率、 シャルピー衝撃値を測定した。 また、 耐加水分解性を評 価した。 結果を表 4及び表 5に示す。
表 4
実施例
9 10 11 12 実施例 1- PBT 100 100 100 実施例 3-PBT - 一 100 比較例 1-PBT - 一 - 配合組成
(重量部） ァクリルゴム 11.5 13.4 ",、. 1 11.5 ガラス繊維 - 20.1 - - エポキシ化合物 0.33 0.40 0.37 0.33 引張破断伸度 % 160.0 4.2 142.0 155.0 シャルビ -衝撃強度 KJ/m 8.2 9.0 9.2 7.9 5 89 45 44
引張強度湿熱処理前 4
耐加水 ： MPa
湿熱処理後 37 69 38 34
分解性
強度保持率 （％) 82 78 84 77 表 5
Figure imgf000058_0001
表 4及び表 5に示した通り実施例の PBTに、 耐衝撃改良剤 （アクリルゴム） 、 強化充填材 （ガラス繊維） 及びエポキシ化合物を含有させることにより、 引張 破断伸度、 シャルピー強度おょぴ耐加水分解性に優れた P B T組成物を得るこ とが出来た。
実施例 13及び 14並びに比較例 8及び 9 (難燃性 P B T組成物） ： 実施例 1、 比較例 1、 比較例 2の各 PBTのペレット 100重量部に対し、 以下の （1) 〜 （4) の成分を表 6の組成で配合し、 実施例 5と同様の方法で ペレツトイ匕した。
(1) 臭素化芳香族化合物：ポリ （ペンタブロモベンジルァクリレート） （プ 口モケム ·ファーイ一スト社， 商品名： PBBPA— FR1025)
(2) 三酸化アンチモン （森六社製）
(3) ポリテトラフルォロエチレン （PTFE) (ダイキン工業社製、 商品名： ポリフロン FA— 500)
(4) ガラス繊維 （実施例 5で使用したのと同じ）
上記のペレットから UL— 94試験片 （1Z32インチ厚み） を成形し、 U L一 94に従い燃焼性の試験を行った。 UL— 94試験片は、 射出成形機 （日 本製鋼所製：型式 J 28 S A) により、 シリンダー温度 270 ° (：、 金型温度 8 0°Cで成形した。 また、 上記のペレットから I SO引張試験片を成形し、 耐加 水分解性を評価した。 これらの結果を表 6に記載した。
表 6
実施例 比較例
13 14 8 9 実施例 1- PBT 100 100 一 一 比較例 1-PBT - 一 100 - 比較例 2- PBT - - - 100 配合組成 （重量部） PBBPA 15.4 12.6 12.6 12.6 三酸化アンチモン 7.7 4.4 4.4 4.4
PTFE 1.0 3.0 3.0 3.0 ガラス繊維 21.9 - - - 難燃性 UL-94 V-0 V-0 V-0 V- 0 湿熱処理前 95 52 51 52 耐加水 MPa
湿熱処理後 62 36 30 31 分解性
強度保持率 （％) 65 69 59 60 表 6に示した通り、 実施例の PBTに、 臭素化芳香族化合物系難燃剤 （PB BPA) 、 アンチモン化合物 （三酸化アンチモン） 、 滴下防止剤 （PTFE) 、 強化充填材 （ガラス繊維） を配合することにより、 難燃性と耐加水分解性に優 れた P B T組成物を得ることが出来た。
実施例 15〜17並びに比較例 10及び 1 1 (非ハロゲン難燃 PBT組成物) ： 実施例 1、 比較例 1、 比較例 2の各 P B T 100重量部に、 以下の （ 1 ) 〜 (7) の成分を表 7の組成で配合し、 実施例 5と同様の方法でペレツ卜化した。
(1) ポリフエ二レンエーテル （PPE) (三菱エンジニアリングプラスチッ クス （株） 製、 商品名：ュピエース （登録商標） 、 固有粘度 0. 36)
(2) ポリカーボネート樹脂 （PC) (三菱エンジニアリングプラスチックス (株） 製、 商品名 「ノバレックス」 （登録商標） 、 グレード 7022 P J、 粘 度平均分子量：約 21000)
(3) 下式 （8) で示されるリン酸エステル
(4) シァヌル酸メラミン (三菱化学 (株) 製）
(5) ガラス繊維 （実施例 5で使用したのと同じ）
(6) ポリテトラフルォロエチレン （PTFE) (ダイキン工業社製、 商品名： ポリフロン FA—500)
(7) 硼酸亜鉛 （ポラックス ·ジャパン （株） 製、 商品名： FirebrakeZB)
Figure imgf000060_0001
上記のペレットから UL—94試験片 （1Z32インチ厚み） を成形し、 U L一 94に従い燃焼性の試験を行った。 UL— 94試験片は、 射出成形機 （曰 本製鋼所製：型式 J 28 SA) により、 シリンダー温度 270°C、 金型温度 8 0°Cで成形した。 また、 上記のペレットから I SO引張試験片を成形し、 耐加 水分解性を評価した。 これらの結果を表 7に示す。
表 7
Figure imgf000061_0001
表 7に示した通り、 実施例の PBTとポリフエ二レンエーテル樹脂に、 相溶 化剤 （ポリカーボネート） 、 リン酸エステル、 シァヌル酸メラミン、 強化充填 材 （ガラス繊維） 、 滴下防止剤 （P T F E) 、 硼酸金属塩を配合することによ り、 難燃性と耐加水分解性に優れた P B T組成物を得ることが出来た。 産業上の利用可能性 . 本発明によれば、 色調、 耐加水分解性、 熱安定性、 透明性、 成形性に優れ、 しかも、 毒性が低く、 異物やオリゴマーの低減された、 フィルム、 モノフイラ メント、 繊維、 電気電子部品、 自動車部品などに好適に使用することが出来る ポリブチレンテレフタレー卜及びその組成物が提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 末端メトキシカルポニル基濃度が 0. 5 e qZg以下であり、 末端カル ポキシル基濃度が 0. l〜10^ e ciZgであることを特徴とするポリプチレ ンテレフタレ一卜。
2. 固有粘度が 0. 65〜1. 3 O dL/gである 1に記載のポリブチレンテ レフタレ一ト。
3. チタンを含有し且つその量がチタン原子として 80 p pm以下である 1又 は 2に記載のポリブチレンテレフ夕レート。
4. チタンを含有し且つその量がチタン原子として 50 p pm以下である 1又 は 2に記載のポリブチレンテレフタレート。
5. 示差走査熱量計で降温速度 20°C/m i nにて測定した降温結晶化温度が 170〜190°Cである 1〜 4の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート。
6. 末端ビエル基濃度が 0. 1〜1 である 1〜5の何れかに記載 のポリブチレンテレフタレー卜。
7. フエノールノテトラクロロェタン混合溶媒 （重量比 3Z2) 20mLにポ リブチレンテレフタレ一ト 2. 7 gを溶解させて測定した際の溶液ヘイズが 1 0%以下である 1〜6の何れかに記載のポリプチレンテレフ夕レート。
8. 不活性ガス雰囲気下に 245°Cで 40分間熱処理した際の加水分解反応を 除く末端力ルポキシル基濃度の上昇が 0. 1〜10 e q/gである 1〜7の 何れかに記載のポリブチレンテレフタレート。
9. 環状 2量体の含有量が 1500 p pm以下である 1〜 8の何れかに記載の
10. 環状 3量体の含有量が 1000 p pm以下である 1〜9の何れかに記載
11. 5 im以上の異物が 50個 /10 gポリマー以下である 1〜10の何れ
12. 1〜11の何れかに記載のポリブチレンテレフ夕レート （A) 100重 量部に対し、 エポキシ化合物 （B) 0. 01〜20重量部および強化充填剤 (C) 0〜200重量部を含有することを特徴とする耐加水分解性ポリブチレ ンテレフタレート組成物。
13. 1〜11の何れかに記載のポリブチレンテレフ夕レート （A) 100重 量部に対し、 エポキシ化合物 （B) 0. 01〜20重量部、 耐衝撃改良材 （D) 0. 5〜40重量部および強化充填剤 （C) 0〜200重量部を含有すること を特徴とする耐衝撃性ポリブチレンテレフタレ一卜組成物。
14. 1〜11の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート （A) 100重 量部に対し、 臭素化芳香族化合物系難燃剤 （E) 3〜50重量部、 アンチモン 化合物 （F) ：!〜 30重量部、 滴下防止剤 （G) 0〜15重量部および強化充 填材 （C) 0〜200重量部を含有することを特徴とする難燃性ポリブチレン テレフ夕レート組成物。
15. 1〜1 1の何れかに記載のボリブチレンテレフタレート (A) 50〜9 5重量部とポリフエ二レンエーテル樹脂 （H) 5〜50重量部の合計 100重 量部に対し、 相溶化剤 （I) 0. 05〜10重量部、 リン酸エステル又はホス ホニトリルカ ら選ばれる少なくとも 1種の化合物 （ J ) 2〜 45重量部、 強化 充填材 （C) 0〜200重量部、 滴下防止剤 （G) 0〜15重量部、 シァヌル 酸メラミン （K) 0〜45重量部および硼酸金属塩 （L) 0〜50重量部を含 ることを特徴とする非八口ゲン難燃性ポリブチレンテレフ夕レート組成物。
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