WO2004073853A1 - Komposit-material für die speicherung von stickoxiden und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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Definitions

  • a powerful and stable NO x storage is obtained when a manganese oxide sol is combined with another solid sol (hereinafter referred to as stabilizer sol) in suitable mass fractions to form a mixed sol by changing the pH value is converted into a gel and a solid composite material is obtained therefrom after drying, which is optionally additionally modified with an alkali or alkaline earth salt by further preparation steps.
  • This procedure can suppress the undesired crystallization of manganese oxide phases and counteract the known tendency of basic manganese oxide phases to melt or sinter to form dense, low-surface volume phases.
  • the added stabilizer component stabilizes the oxidic manganese phase against crystallization processes under thermal stress and guarantees permanent storage properties of the solid composite material for nitrogen oxides.
  • sol formation takes place through an initial nucleation with subsequent diffusion-controlled growth down to a primary particle size smaller than 10 nm.
  • Colloids larger than 10 nm are formed by aggregation of smaller primary particles.
  • the particle sizes of stable brine solid oxide powder are in the colloid range from 2 nm to 0.2 ⁇ m (200 nm); this is followed by the suspensions with particle sizes in the range from 0.2 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Colloidal particles are subject to Brownian motion when dispersed in a liquid medium. The collisions caused by the Bro.wnsche movement can lead to aggregation and the solid precipitate out. If the particles remain dispersed in the liquid, they are peptized.
  • a stabilizer sol of at least one compound of at least one element from group IIA, IIIA, IVA, IVB and / or the lanthanide group is added to an Mn (II) salt solution
  • a2 the mixture of Mn (II) salt solution and stabilizer -Sol an Mn (VII) salt solution is added, the mixed sol of MnO 2 sol and
  • the storage material After the final calcination at 800 ° C, the storage material has the chemical composition and texture given in Tables 13 and 14.
  • Example 7 Production of a composite material according to variant B, the formation of the mixed sol and sol-gel conversion A
  • FIG. 2 The typical course of three successive test cycles according to test method I is shown in FIG. 2 for the solid composite material produced according to example 1.
  • the NO concentration in the educt was 500 ppm and CO 2 was not present in the educt stream.
  • T temperature such as at 100 ° C
  • T 2 the NO x storage of the storage material used and up to a temperature T 2, which is about 450 ° C
  • the NO x - Initial concentration is constantly close to 0 ppm, which means that there is practically quantitative NO x storage.
  • T M temperature of the maximum desorption.
  • the storage properties of the material according to Example 3 for the isothermal adsorption and temperature-programmed desorption of NO x in the absence of CO 2 are summarized in Table 21.
  • the results were obtained by test method II for the adsorption temperatures 100, 150, 200, 250, 300, 350 ° C at a GHSV of 28,800 cm 3 / g F eststoi ⁇ h.
  • the starting material 500 ppm NO, 6% O 2 , 7% H 2 O

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Komposit-Material zur reversiblen Speicherung von NOx aus Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das Material, das (A) als eine erste Komponente Mangan (Mn), (B) als eine zweite Komponente mindestens ein Element der Gruppe IIIA und/oder IVA und/oder IVB und/oder der Lanthanidengruppe und (C) als eine dritte Komponente mindestens ein Element der Gruppe IA und/oder IIA umfasst, wobei alle Komponenten in oxidischer Form vorliegen und das Komposit-Material überwiegend amorph ist, wird hergestellt durch ein Sol-Sol-Gel-Verfahren, wobei (a) ein Misch-Sol, enthaltend kolloidale MnO2-Partikel und kolloidale Stabilisator-Partikel mindestens einer Verbindung mindestens eines Elements der Gruppe IIA, IIIA, IVA, IVB und/oder der Lanthanidengruppe, hergestellt wird, (b) das Misch-Sol durch pH-Werterhöhung in ein Gel umgewandelt wird, (c) das Gel zu einem Pulver verarbeitet wird und (d) das Pulver mit einem Salz und/oder einer Salzlösung mindestens eines Elementes der Gruppe IA oder IIA versetzt wird, wenn in (c) die pH-Werterhöhung nicht bereits durch Zugabe eines Salzes oder einer Salzlösung mindestens eines Elementes der Gruppe IA oder IIA erfolgt ist. Das erfindungsgemäße Material zeichnet sich durch eine sehr gute chemische und thermische Stabilität aus, es weist ein niedrige Light-off-Temperatur auf und ist insbesondere resistent gegen die unerwünschte Adsorption von SOx.

Description

Komposit-Material für die Speicherung von Stickoxiden und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Feststoff-Komposit-Material zur reversiblen Speicherung von Stickoxiden, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendungen des Materials.
Moderne Verbrennungskraftmaschinen werden zunehmend mit mageren Luft- Kraftstoffgemischen, also mit Luftüberschuss bei Lambda > 1 , betrieben. Problematisch an diesem Konzept ist, dass Stickoxide (nachfolgend als NOx, mit 0,5 < x < 2, bezeichnet) unter diesen Luftverhältnissen an herkömmlichen 3-Wege-Katalysatoren nicht vollständig umgesetzt werden können. Daher ist der Einsatz von NOx-Speicherkatalysatoren bekannt, die neben der katalytischen 3-Wege-Komponente auch eine NOx-Speicherkomponente aufweisen. Die Speicherkomponente ist in der Lage, NOx des mageren Abgases in Form von Nitrat zu speichern und in kurzen zwischengeschalteten Regenerationsintervallen mit angereichertem Gemisch bei Lambda < 1 (nahe dem stöchiometrischen Äquivalenzverhältnis) mit Hilfe der im Abgas vorhandenen Reduktionsmittel zu desorbieren. Das in den Regenerationsintervallen wieder freigesetzte NOx wird an der 3-Wege- Komponente des NOx-Speicherkatalysators zu Stickstoff (N2) reduziert. Dabei können NOx- Speicherkomponente und 3-Wege-Komponente miteinander vermischt auf einem Trägersubstrat angeordnet sein (NSR-Konzept für NOx-Storage-Reduction). Bekannt sind ebenfalls Konzepte, bei denen die NOx-Speicherkomponente und die katalytische 3-Wege- Komponente räumlich getrennt angeordnet sind, das heißt ein 3-Wege-Katalysator dem IMOχ-Speicher nachgeschaltet ist. Üblicherweise besteht die NOχ-Speicherkomponente aus Bariumoxid (BaO) (zum Beispiel JP 6129235 A, DE 43 34 763 A).
Die prinzipiell technologisch realisierbare Trennung von NOx-Speicherung und selektiver katalytischer Reduktion von NOx zu N2 ermöglicht eine separate Entwicklung und Optimierung von NOx-Speicherkomponenten, die auch eine spätere Integration in die katalytische NOx-Umwandlung erlauben.
Aus der EP 1 099 464 A ist ein NOx-SpeichermateriaI der Formel ABO3 mit llmenitstruktur bekannt, wobei die Elemente A und B in oktaedrischer Koordination vorliegen und aus den Gruppen IA-VA, IB VB, VII.B und VIII des Periodensystems der Elemente gewählt sind. Das Material kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, unter anderem durch Hydrolyse oder Fällung. Es weist eine NOx-Speicherkapazität von maximal 8,0 mg/g bei 300 °C (6,4 mg/g bei 200 °C) in einem Gasgemisch von 450 ppm NOx (365 ppm NO, 85 ppm NO2), 18,5 % O2, 4 % H2O bei einer Gasvolumenbelastung des Materials von 50.000 v/vh auf. In Gegenwart von 5 % CO2 und 2000 ppm Ethylen sinkt die adsorbierte NOx-Menge auf 4,5 mg/g bei 300 °C (2,9 mg/g bei 200 °C). Diese Werte werden für die isotherme Adsorption angegeben, während für eine dynamische temperaturgesteuerte Adsorption/Desorption keine Angaben vorliegen. Nachteilig ist aus toxikologischer Sicht der hohe Gehalt an Nickel, als bevorzugte Komponente des Materials.
In der DE 199 52 726 A wird ein NOx-Speicher-Komposit-Material beschrieben, das durch Auffällung von Mangan(IV)oxid (MnO2, Braunstein) auf eine äußere Oberfläche eines in Wasser suspendierten Trägermaterials, insbesondere kristallinen Aluminiumsilikat-Pulvers, das Kristallitgrößen von 3-6 μm aufweist, hergestellt wird. Die MnO2-Phase überführt NO in eine Form (NO2), die durch das Mikroporensystem der Aluminiumsilikat-Komponente gespeichert wird. Die anhand einer desorbierten NOx-Menge bestimmte Kapazität des Speichers beträgt maximal 3 mg/g. Für die NOx-Speicherung wird die Zeolith-Komponente des Silikats aufgrund ihres hohen Porenvolumens und infolge der Gegenwart von Alkali/Erdalkali-Kationen als essentieller Bestandteil des Komposit-Materials betrachtet.
Allen NOx-Speicher-Komponenten auf der Basis (modifizierter) Zeolithe ist gemeinsam, dass sie charakteristischen Beschränkungen hinsichtlich ihrer Anwendung unterliegen, da die Zeolith-Komponente nur eine begrenzte Stabilität unter hydrothermalen Bedingungen (hohe Temperatur und Feuchtigkeit) aufweist.
Zudem besitzt die Manganoxidphase eine unzureichende Stabilität gegenüber CO2, das zu 10 -15 Vol. % stets in Abgasströmen enthalten ist. Als Folge der allmählichen und nur teilweise reversiblen Umwandlung von Mangandioxid in niederwertiges Mangan(ll)-karbonat lässt die Speicherkapazität bei wiederholter NOx-Adsorption/Desorption nach.
Die Herstellung von Trägerkatalysatoren erfolgt im Allgemeinen durch Tränkung eines porösen Feststoffes mit Lösungen der als aktive Komponente dienenden Elemente, Trocknung und Aktivierung. Es sind aber auch so genannte Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren bekannt. Beispielsweise beschreibt die EP 0 271 919 B ein Verfahren, bei dem ein fester poröser Trägerkörper mit einem Vorkondensat aus hydrolysierbaren Verbindungen der aktiven Elemente im Überschuss getränkt und eine Gel-Bildung durch Trocknung und Wärmebehandlung eingeleitet wird. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wird nach Aktivierung für die Reduktion von Stickoxiden eingesetzt und enthält als katalytisch wirksame Elemente mindestens ein Element jeweils der Gruppe AI, Si, und Ti; der Gruppe V, Mn, Fe, Co und Ni; der Gruppe Cr, Mo, W und Sn sowie optional der Gruppe Mg, Cu, Zn, La, Ce und Gd. Als geeignete Trägermaterialien werden unter anderem Aluminiumoxid und Aluminiumtitanat genannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein neuartiges Speichermaterial für Stickoxide für technische Anwendungen zur Verfügung zu stellen, das eine verbesserte thermische und chemische Stabilität, insbesondere gegenüber CO2, aufweist und NOx in einem möglichst breiten Temperaturfenster speichert. Ferner sollte ein Verfahren zur Herstellung des Materials entwickelt werden.
Diese Aufgabe wurde durch ein Material mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie Verfahren zu seiner Herstellung nach Anspruch 17 oder 18 gelöst.
Das erfindungsgemäße Komposit-Material umfasst
(A) als eine erste Komponente Mangan (Mn), (B) als eine zweite Komponente mindestens ein Element der Gruppe IIIA und/oder IVA und/oder IVB und/oder der Lanthanidengruppe und (C) als eine dritte Komponente mindestens ein Element der Gruppe IA und/oder IIA,
wobei alle Komponenten in oxidischer Form vorliegen und das Komposit-Material überwiegend amorph ist. Das Material umfasst demnach neben Sauerstoff mindestens drei Komponenten, die als stöchiometrische oder nicht-stöchiometrische Oxide oder auch als Mischung stöchiometrischer und nicht-stöchiometrischer Oxide vorliegen, und ist im Wesentlichen frei von zeolithartigen Strukturen. Insbesondere liegt auch die zweite Komponente im Wesentlichen nicht als zeolithartige Struktur vor. Mangan liegt innerhalb des Materials vorzugsweise in den Wertigkeitsstufen von +3 bis +6 vor, wobei geringe Anteile niederwertigen Mangans nicht ausgeschlossen werden können und in der Gesamtsummenformel des Materials auch gebrochene Wertigkeitsstufen im angegebenen Bereich vorkommen können.
Das Material weist eine gegenüber bisher bekannten Materialien deutlich verbesserte Speicherkapazität für NOx bei gleichzeitiger Resistenz gegenüber CO2, SO2 und H2O im Temperaturbereich bis 850 °C auf. Das Feststoff-Komposit-Material eignet sich als Speicherkomponente für NOx-Speicherkatalysatoren nach dem NSR-Prinzip (NOx Storage and Reduction) zur NOx-Entfemung aus den Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen von Kraftfahrzeugen, sowohl von fremdgezündeten Motoren (Otto-Motoren) als auch von selbstzündenden Motoren (Diesel-Motoren). Die gegenüber bekannten Systemen deutlich erhöhte thermische Stabilität des Materials bis 850 °C entspricht dem Anwendungsprofil für die NOx-Umsetzung in den besonders heißen Abgasen von Benzin-Ottomotoren. Das Material besitzt eine hohe Speicherkapazität für NOx in Gegenwart von Feuchtigkeit in sehr weiten Temperaturbereichen und weist insbesondere eine niedrige untere Temperaturgrenze auf (die so genannte Light-off-Temperatur), bei der die Einlagerung von NOx einsetzt. Die gespeicherten Stickstoffoxide lassen sich sowohl durch Temperaturerhöhung thermisch desorbieren aber auch isotherm durch eine veränderte Eduktzusammensetzung, insbesondere durch eine erhöhte Reduktionsmittelkonzentration.
Innerhalb des Materials liegt Mangan mit einem Massenanteil (Gewichts-%, w) von 5 bis 40 %, vorzugsweise von 10 bis 35 %; das mindestens eine Element der zweiten Komponente mit einem Massenanteil von 10 bis 60 %, insbesondere von 20 bis 50 %, vorzugsweise von 30 bis 45 % und das mindestens eine Element der dritten Komponente mit einem Massenanteil von 1 bis 20 %, insbesondere von 2 bis 15 %.
Für die zweite Komponente kommt als Element der Gruppe IIIA des Periodensystems der Elemente (PSE) Aluminium (AI), Gallium (Ga) und/oder Indium (In) in Frage, insbesondere Aluminium (AI); als Element der Gruppe IVA Silizium (Si) und/oder Zinn (Sn); als Element der Gruppe IVB Zirkonium (Zr) und/oder Titan (Ti) und als Element der Lanthanidengruppe Lanthan (La), Cer (Ce) und/oder Gadolinium (Gd), insbesondere Cer (Ce). Für die dritte Komponente kommt als Element der Gruppe IA Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb) und/oder Cäsium (Cs), insbesondere Natrium (Na), Kalium (K) und/oder Cäsium (Cs), in Frage und als Element der Gruppe IIA Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr) und/oder Barium (Ba), insbesondere Calcium (Ca), Strontium (Sr) und/oder Barium (Ba).
Das erfindungsgemäße Komposit-Material Tässt sich mit einer für Stickstoff, insbesondere für Stickoxide, zugänglichen Oberfläche im Bereich von 10 bis 250 m2/g herstellen. Diese Oberfläche beträgt (nach Kalzinierung bei 800 °C) insbesondere mindestens 50 m2/g, vorzugsweise mindestens 100 m2/g. Hiermit korrespondiert ein Porenvolumen, das nach Kalzinierung im Bereich von 0,01 bis 0,7 cm3/g herstellbar ist, insbesondere aber mindestens 0,05, vorzugsweise mindestens 0,2 cm3/g beträgt. Das Material besitzt ferner eine NOx-Speicherkapazität von mindestens 8 mgNO /gFeststoff, insbesondere von mindestens 20 mg/g, vorzugsweise von etwa 25 mg/g.
Das Material zeichnet sich durch eine untere Temperaturgrenze für die Adsorption von Stickoxiden (NOx) in Gegenwart von gasförmigen H2O von höchstens 120 °C, insbesondere von höchstens 100 °C, vorzugsweise von höchstens 50 °C aus. Es ist sogar möglich und besonders bevorzugt, ein. Material gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, das bereits bei Raumtemperatur NOx absorbiert. Hierdurch wird die NOx-Emission bei kaltem NOx-Speicherkatalysator, insbesondere nach einem Motorkaltstart, gegenüber heute üblichen NOx-Speichermaterialien deutlich reduziert. Das erfindungsgemäße Material besitzt ferner eine obere Temperaturgrenze von mindestens 400 °C, insbesondere von mindestens 450 °C, vorzugsweise von mindestens 500 °C, wodurch ein magerer Betriebsmodus der Verb ennungskraftmaschine über weite Lastbereiche möglich wird.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials wurde ein neues Verfahren vom Typ eines Sol-Sol-Gel-Prozesses entwickelt, wobei
(a) ein Misch-Sol, enthaltend kolloidale MnO2-Partikel sowie kolloidale Stabilisator-Partikel mindestens einer Verbindung mindestens eines Elements der Gruppe IIA, IIIA, IVA, IVB und/oder der Lanthanidengruppe, hergestellt wird,
(b) das Misch-Sol durch pH-Werterhöhung in ein Gel umgewandelt wird,
(c) das Gel zu einem Pulver verarbeitet wird und
(d) das Pulver mit einem Salz und/oder einer Salzlösung mindestens eines Elementes der Gruppe IA oder IIA versetzt wird, wenn in (c) die pH-Werterhöhung nicht bereits durch Zugabe eines Salzes oder einer Salzlösung mindestens eines Elementes der Gruppe IA oder IIA erfolgt ist.
Es stellte sich nämlich überraschend heraus, dass ein leistungsfähiger und stabiler NOx-Speicher erhalten wird, wenn ein Manganoxid-Sol mit einem weiteren Feststoff-Sol (nachfolgend Stabilisator-Sol genannt) in geeigneten Massenanteilen zu einem Misch-Sol zusammengeführt, durch Veränderung des pH-Wertes in ein Gel umgewandelt und daraus nach Trocknung ein Feststoff-Komposit-Material gewonnen wird, das gegebenenfalls zusätzlich durch weitere Präparationsschritte mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz modifiziert wird. Durch diese Vorgehensweise kann die unerwünschte Kristallisation von Manganoxidphasen zurückgedrängt und der bekannten Neigung basischer Manganoxidphasen begegnet werden, unter Bildung dichter, oberflächenarmer Volumenphasen zu schmelzen beziehungsweise zu sintern. Im so hergestellten Produkt stabilisiert die zugesetzte Stabilisator-Komponente die oxidische Manganphase gegenüber Kristallisationsvorgängen bei thermischer Beanspruchung und garantiert dauerhafte Speichereigenschaften des Festoff-Komposit-Materials für Stickoxide.
Dabei wird in Schritt (a) als Element der Gruppe IIA insbesondere Mg, Ca und/oder Sr, der Gruppe IIIA insbesondere AI, Ga und/oder In, der Gruppe IVA insbesondere Si und/oder Sn, der Gruppe IVB insbesondere Zr und/oder Ti und der Lanthanidengruppe, insbesondere La, Ce und/oder Gd gewählt. In Schritt (d) kommen hingegen bevorzugt als Element der Gruppe IA Li, Na, K, Rb und/oder Cs und der Gruppe IIA Mg, Ca, Sr und/oder Ba in Frage.
Erfindungswesentlich ist, dass Manganoxid und Stabilisator-Komponente im Misch-Sol als Sole vorliegen. Sole sind in einer Flüssigkeit dispergierte Feststoffe, deren Partikelgrößen im kolloidalen Bereich liegen und nicht aggregieren und ausfallen. Kolloide besitzen Partikelgrößen im Bereich von 2 nm bis 200 nm; das entspricht etwa 103 bis 109 Atomen (s. z. B. A. C. Pieree: Introduction to Sol-Gel-Processing, Kluwer Academic Publisher 1998). Sole nehmen hinsichtlich ihrer Partikelgröße eine Zwischenstellung zwischen molekulardispersen Systemen (echten Lösungen) und grobdispersen Systemen (trübe Lösungen, Suspensionen) ein. Ausgehend von molekulardispersen Systemen erfolgt die Sol-Bildung durch eine anfängliche Keimbildung mit anschließendem diffusionskontrolliertem Wachstum bis zu einer Primärpartikelgröße kleiner als 10 nm. Kolloide größer als 10 nm werden durch Aggregation kleinerer Primärpartikel gebildet. Beispielsweise liegen die Partikelgrößen stabiler Sole fester Oxidpulver im Kolloidbereich von 2 nm bis zu 0,2 μm (200 nm); daran schließen sich die Suspensionen mit Partikelgrößen im Bereich von 0,2 μm bis 100 μm an. Kolloidale Partikel unterliegen der Brownschen Bewegung, wenn sie in einem flüssigen Medium dispergiert sind. Bei den durch die Bro.wnsche Bewegung erfolgenden Zusammenstößen kann es zur Aggregation kommen und der Feststoff ausfallen. Bleiben die Partikel in der Flüssigkeit dispergiert, sind sie peptisiert. Die Stabilität der Dispersion hängt von den Wechselwirkungskräften zwischen den kolloidalen Partikeln ab. Die Wechselwirkung kann van-der Waals (anziehende), elektrostatische (abstoßende) und sterische Ursachen haben, letztere, insoweit organische Makromoleküle an der Oberfläche der Partikel adsorbiert sind.
Für die Herstellung des Misch-Sols gemäß Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich zwei Varianten als vorteilhaft herausgestellt, die zu Materialien mit vergleichbaren Ergebnissen führen. Nach der ersten Variante (nachfolgend Variante A genannt) werden MnO2-Sol und Stabilisator-Sol zunächst separat hergestellt und zu dem Misch-Sol vermischt, ehe die Sol-Gel-Umwandlung durchgeführt wird. Demgegenüber erfolgt gemäß einer alternativen Ausgestaltung (nachfolgend Variante B genannt) die Bildung des MnO2-Sols in Gegenwart des Stabilisator-Sols mit anschließender Gel-Bildung.
Insbesondere wird nach Variante A:
(a1) ein MnO2-Sol mit kolloidalen MnO2-Partikeln durch Komproportionierung eines
Mn(ll)-Salzes und eines Mn(VII)-Salzes bei einem pH-Wert < 7 hergestellt und (a2) ein Stabilisator-Sol mit kolloidalen Stabilisator-Partikeln mindestens einer Verbindung mindestens eines Elements der Gruppe IIA, IIIA, IVA, IVB und/oder der
Lanthanidengruppe dem MnO2-Sol zugefügt.
Nach Variante B wird:
(a1) einer Mn(ll)-Salzlösung ein Stabilisator-Sol mindestens einer Verbindung mindestens eines Elements der Gruppe IIA, IIIA, IVA, IVB und/oder der Lanthanidengruppe zugefügt, (a2) der Mischung aus Mn(ll)-Salzlösung und Stabilisator-Sol eine Mn(VII)-Salzlösung zugegeben, wobei durch Komproportionierung das Misch-Sol aus MnO2-Sol und
Stabilisator-Sol entsteht.
Als wesentlich zum Erhalt eines geeigneten Misch-Sols aus Manganoxid-Sol und Stabilisator-Sol haben sich drei Faktoren erwiesen. Erstens ist die Stabilität der Dispersion der Sole, und zwar sowohl der Einzelsole als auch des Misch-Sols von Bedeutung, wobei sich pH-Werte unterhalb von 7, insbesondere von 1 bis 5, bevorzugt von 2 bis 4, bewährt haben. Erforderlichenfalls kann der pH-Wert durch Zugabe von anorganischen oder organischen Säuren erniedrigt werden. Zweitens haben sich die Größenunterschiede der kolloidalen Partikel von Manganoxid-Sol und Stabilisator-Sol als relevant für die äußere Oberfläche und somit für die Material- und Speichereigenschaften des erfindungsgemäßen Materials erwiesen. Das als Stabilisator dienende Sol sollte eine Partikelgröße aufweisen, die - hinsichtlich des mittleren Durchmessers - der Größe der kolloidalen MnO2-Primärpartikel mindestens entspricht, bevorzugt jedoch die Größe der kolloidalen MnO2-Primärpartikel um einen Faktor 5 bis 10 übersteigt. (Diese Größenverhältnisse sind in Figur 1 schematisch dargestellt.) Drittens sind die auf den Feststoffanteil berechneten Mengenverhältnisse zwischen Stabilisator- und Manganoxid-Sol von Bedeutung, wobei das Massenverhältnis der Feststoffanteile von Stabilisator-Sol zu MnO2-Sol insbesondere 90 : 10 bis 40 : 60 betragen sollte, vorzugsweise im Bereich von 70 : 30 bis 60 : 40 liegen sollte.
Das Manganoxid-Sol (nach Variante A oder B) wird vorzugsweise durch Komproportionierung von Mn(ll)- und Mn(VII)-Verbindungen hergestellt, wobei die Reaktion vorteilhaft in wässriger saurer Lösung, insbesondere bei pH 1 bis 5, vorzugsweise bei pH 2 bis 4 durchgeführt wird und Mή(ll) und Mn(VII) vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von etwa 3 : 2 eingesetzt werden. Als Mn(ll)-Quelle können Mangan(ll)-Verbindungen dienen, beispielsweise Manganacetat, -nitrat, -sulfat, -carbonat und/oder -Chlorid, oder deren Hydrate, aber auch Mischungen hiervon. Als Mn(VII)-Verbindung kommen ebenfalls wasserlösliche Mangansalze, wie etwa Permanganat, insbesondere Kaliumpermanganat (KMnO4), Natriumpermanganat (NaMnO4) und/oder Ammoniumpermanganat (NH4MnO4), oder Mischungen hiervon in Frage. MnO2 entsteht dabei nach Gleichung (1)
3 Mn(R)2 + 2 MeMnO4 + 2 H2O → 5 MnO2 (Sol) + 4 HR + 2 MeR (1),
worin R = CH3COO" (Acetat), NO3 " (Nitrat) oder CI" (Chlorid) und Me ein Alkalimetall (Li, Na, K, Rb, Cs) bedeuten. Bei der Sol-Bildung wird eine mineralische Säure HR (z. B. Salpetersäure, HNO3, bei Verwendung von Mn(NO3)2) oder organische Säure (z. B. Essigsäure, CH3COOH, bei Verwendung von Mn(CH3COO)2) freigesetzt. Bei der Reaktionsführung hat sich der Einsatz der Mn(ll)- und Mn(VII)-Komponenten im stöchiometrischen Verhältnis von etwa 3 zu 2 Molen bewährt, da einerseits ein Überschuss von Mn(VII) in saurer Lösung nicht stabil ist und unter Sauerstofffreisetzung disproportioniert und andererseits ein Überschuss von Mn(ll) nach der Sol-Bildung in der Lösung verbleibt und die nachfolgende Gel-Bildung und damit die NOx-Speichereigenschaften des Feststoff-Komposit-Materials nachteilig beeinflusst.
Die Reaktion entsprechend Gleichung (1) im bevorzugten pH-Bereich von 2 bis 4 führt zu einem stabilen Sol von festen, kolloidalen MnO2-Partikeln. Während der Sol-Bildung werden ca. 2 bis 3 % Massenanteil des Metalls Me in die MnO2-Phase eingeschlossen, wodurch die nichtstöchiometrische Zusammensetzung der MnO2-Kolloide resultiert. Eine Sedimentation der Partikel wird durch elektrostatische Abstoßung verhindert.
Als Stabilisator-Sole können handelsübliche Produkte verwendet werden. Stabile Sole zahlreicher Feststoffe, beispielsweise von SiO2, AI2O3, ZrO2, TiO2, SnO2, CeO2, sind kommerziell erhältlich. Ebenfalls können die Stabilisator-Sole auch durch bekannte Verfahren, wie die Hydrolyse von Metallalkylaten oder -alkoxiden hergestellt werden oder durch Peptisation pulverförmiger Metalloxide beziehungsweise Metalloxidhydrate oder von Metallkarbonaten. Voraussetzung ist hier, dass das Feststoffpulver peptisierbar, das heißt durch Dispergieren in Sole umwandelbar ist. Neben der Herstellung des Misch-Sols ist die Umwandlung in ein Gel entscheidend für die resultierenden Materialeigenschaften. Die Sol-Gel-Umwandlung des gut gerührten Misch-Sols erfolgt durch eine Anhebung des pH-Wertes auf mindestens 7, insbesondere auf pH 7 bis 11 , bevorzugt auf pH 8 bis 10. Entsprechend der Art der pH-Werterhöhung für die Sol-Gel-Umwandlung werden erfindungsgemäß zwei Varianten unterschieden.
Nach der im Folgenden Sol-Gel-Umwandlung A genannten Variante erfolgt die pH-Werterhöhung alkali- beziehungsweise erdalkalifrei, ' nämlich durch Zusatz von Ammoniakwasser (NH4OH) und/oder Einleitung von gasförmigem Ammoniak (NH3) bis auf den pH-Wert von 7 bis 11 , bevorzugt auf 8 bis 10.
Nach der Sol-Gel-Umwandlung B werden die bei dem pH-Wert des gemischten Sols wasserlöslichen Alkali- und/oder Erdalkalisalze oder deren Mischungen bis zu dem pH-Wert von 7 bis 11 , bevorzugt 8 bis 10, zugegeben. In Frage kommen hier basische Salze oder basische Salzlösungen mindestens eines Elementes der Gruppe IA (ü, Na, K, Rb, Cs) oder IIA (Mg, Ca, Sr, Ba). Insbesondere werden hier Natronlauge (NaOH), Kalilauge (KOH) oder die Carbonate (CO3 2~) beziehungsweise Hydrogencarbonate (HCO3 ~) der Alkali bzw. Erdalkali-Elemente oder deren Mischungen eingesetzt.
Der Unterschied der beiden Sol-Gel-Umwandlungen besteht darin, dass die nach Sol-Gel- Umwandlung A hergestellten Gele beziehungsweise die nach Trocknung erhaltenen Pulver zur Bildung der für die Speicherung erforderlichen Manganoxid/Manganat-Phase mit wässrigen Alkali-, Erdalkalisalz-Lösungen oder deren Mischungen modifiziert (imprägniert) werden müssen, während die zur Sol-Gel-Umwandlung B zugesetzten Alkali- und/oder Erdalkalisalze bereits zu dem erforderlichen Alkali-/Erdalkali-Gehalt im Feststoff-Komposit- Material führen können. Eine Kombination der zwei Varianten ist möglich, das heißt, die nachträgliche Modifizierung kann zusätzlich erfolgen, auch wenn die pH-Werterhöhung für die Sol-Gel-Umwandlung bereits durch Zugabe von Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen erfolgt ist.
Die Modifizierung mit Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen gemäß Schritt (d) erfolgt vorzugsweise, indem das Pulver mit entsprechenden Lösungen der Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Halogenide und/oder Acetate getränkt wird, insbesondere nach der so genannten "Incipient-Wetness'-Imprägnierung behandelt wird.
Die Alkali- und/oder Erdalkalizusätze stabilisieren das Mangan im resultierenden Feststoff- Komposit-Material in den Wertigkeitsstufen +3 bis +6. Insbesondere stabilisieren sie bei späterer Kalzinierung die überwiegend amorphen Strukturen und die eventuell vorhandenen geringen Anteile teilweiser kristalliner oxidischer Manganphasen, die neben nichtstöchiometrisch zusammengesetztem MnO2 Anteile von Alkali- und Erdalkali-Manganat- Phasen enthalten können. Alkali- und Erdalkali-Manganat-Phasen sind gegenüber einer Reduktion des Mangans stabilisiert, so dass der Kontakt mit NOx auch bei höheren Temperaturen nicht zur Bildung größerer Anteile an zweiwertigem Mangan führt, dessen Gegenwart zu einer Verschlechterung der Speichereigenschaften führt. Bekannt sind Oxomanganat-(V)-Verbindungen Me3MnO4 der Alkalimetalle, die für Li, Na, K, Rb, Cs existieren (Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie). Zum Beispiel lässt sich Na3MnO4 durch die Umsetzung von Na2O mit MnO2 im Sauerstoffstrom (gemäß 6 Na2O + 4 MnO2 + O → 4 Na3MnO4) bei 350 °C und anschließendem Erhitzen auf 700 °C herstellen. In dem durch Komproportionierung hergestellten Manganoxid-Sol lässt sich, wenn die Gel-Bildung ohne Zusatz des Stabilisator-Sols erfolgt, nach Trocknung und Kalzinierung bei 800 °C zum Beispiel eine kristalline Kryptomelan-Phase (K2Mn8O16) durch Röntgenbeugungsuntersuchungen nachweisen.
Nach der Sol-Gel-Umwandlung erfolgt in Schritt (c) die Verarbeitung des Gels in ein Pulver, wobei zunächst das Gel von der restlichen Lösung abgetrennt wird, anschließend bei Temperaturen von 100 bis 300 °C, vorzugsweise bei 120 bis 150 °C, getrocknet und/oder bei 300 bis 600 °C kalziniert werden kann.
Abschließend (gegebenenfalls nach der Imprägnierung) wird das Feststoff-Komposit-Pulver einer erneuten thermischen Behandlung (Kalzinierung) bis zu einer maximalen Temperatur von 900 °C, bevorzugt bei 800°C, in Luft oder Inertgasen mit beliebigen Anteilen an Sauerstoff bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck unterworfen. Dabei entsteht eine für Stickstoff zugängliche Oberfläche von 10 bis 250 m2/g (bestimmt nach der BET-Methode der Stickstoffadsorption). Im Unterschied zu anderen porösen Strukturen wird die Porenstruktur durch die Zusammenlagerung von Primär-Partikeln kolloidaler Größe im Gel bestimmt, indem durch die weitgehend statistische Anordnung keine ideal dichten Packungen gebildet werden.
Nach Ergebnissen von Röntgenbeugungsuntersuchungen besitzt das Feststoff-Komposit- Material keine definierte kristalline Struktur, sondern ist überwiegend amorph. Es kann aber nach Kalzinierung geringe kristalline Anteile der jeweiligen als Stabilisator zugesetzten Verbindung, verschiedener Manganoxide in Wertigkeitsstufen von +3 bis +6, Alkalimanganat-Phasen oder Erdalkalimanganat-Phasen aufweisen, was jedoch nicht zwingend erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Feststoff-Komposit-Material kann in Katalysatoren als Speicherkomponente für NOx aus strömenden Abgasen, die neben NOx auch O2, Wasser, CO/CO2, H2S und SO2 enthalten können, eingesetzt werden. Es besitzt eine hohe Speicherkapazität von bis zu 25 rngNox gFeststotf in einem weiten Temperaturfenster von 50 bis 550 °C und ermöglicht eine Regenerierung des Speichers unter Freisetzung von NOx. Das Material kann neben weiteren Komponenten, insbesondere katalytischen Komponenten, als Mischung mit diesen oder voneinander räumlich getrennt vorliegen. Auf diese Weise kann das während einer Regeneration freigesetzte NOx durch selektive katalytische Reduktion (SCR) an der dem Speichermaterial zugemischten Katalysatorkomponente oder an einem stromabwärts separat angeordneten Katalysator zu Stickstoff umgesetzt werden. Die Regenerierung kann durch Temperaturerhöhung des Feststoff-Komposit-Materials über das Temperaturfenster der Speicherung hinaus oder durch einen Wechsel der Gaszusammensetzung (Verhältnis reduzierender Gaskomponenten zu oxidierenden), insbesondere durch Anhebung der Reduktionsmittelanteile im Abgas, erfolgen.
Das Material kann als Beschichtung einer einem Abgasstrom zugänglichen Oberfläche eines porösen Trägermaterials, insbesondere eines Monolithen oder eines Metallträgers, vorliegen oder auch als selbsttragende, von einem Abgasstrom durchströmbare poröse Struktur.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 schematisch die Größenverhältnisse der kolloiden Partikel in einem nanodispersen (kolloidalen) Gel gemäß der vorliegenden Erfindung;
Figur 2 das NOx-Speicherverhalten eines erfindungsgemäßen Komposit-Materials bei temperaturgesteuerter Adsorption und Desorption und
Figur 3 das NOx-Speicherverhalten eines erfindungsgemäßen Komposit-Materials bei isothermer Adsorption und temperaturgesteuerter Desorption.
In Figur 1 sind die als vorteilhaft anzusehenden ungefähren Größenverhältnisse des nach der Sol-Gel-Umwandlung erhaltenen nanodispersen (kolloidalen) Gels veranschaulicht, das zusammengesetzt ist aus kolloidalen Manganoxid-Partikeln (Bezugszeichen A) und kolloidalen Partikeln der als Stabilisator dienenden Komponente (Bezugszeichen B). Die Stabilisator-Partikel (B) sollten einen mittleren Durchmesser besitzen, der vorzugsweise um einen Faktor 5 bis 10 größer ist als der mittlere Partikeldurchmesser der MnO2-Kolloide.
Beispiel 1 : Herstellung eines Komposit-Materials nach Variante A der Bildung des Misch-Sols und Sol-Gel-Umwandlung B
Der Ansatz ist für die Herstellung von 25 g Feststoff mit einem Mn-Gehalt (Massenanteil) von 30 % (in Form von MnO2) berechnet.
Zu einer Lösung von 12,3 g Mn(ll)-acetat-4-Hydrat (50 mmol) in 60 ml destilliertem Wasser wird bei Raumtemperatur unter intensivem Rühren eine Lösung von 5,3 g Kaliumpermanganat (33 mmol) in 100 ml destilliertem Wasser gegeben. Das sich in Folge der Komproportionierungsreaktion bildende dunkelbraune MnO2-Sol wird unter intensivem Rühren mit 87 g eines wässrigen AIOOH-Sols (Stabilisator-Sol) vermischt, das durch 0,2 - 0,9 % Salpetersäure stabilisiert ist, einen Feststoffanteil von 20 % besitzt und einen mittleren Partikeldurchmesser von 50 nm aufweist (Alfa-Aesar, Johnson Matthey GmbH). In das gerührte Misch-Sol werden nun portionsweise 12 g fein gepulvertes Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) eingetragen, wodurch der pH-Wert auf 9 ansteigt. Bei jeder Zugabe entsteht CO2 und die Viskosität des Misch-Sols nimmt vorübergehend zu. Die Viskositätserhöhung weist auf die einsetzende Gel-Bildung hin.
Das Sol-Gel-Gemisch wird 1 h unter Rückfluss erwärmt, um die Gel-Bildung zu vervollständigen. Danach wird der Feststoff abgetrennt und zunächst bei Raumtemperatur und dann bei 120 °C getrocknet. Das trockene Gel wird im Mörser zum Pulver zerkleinert und anschließend 2 h bei 600 °C unter oxidierenden Bedingungen kalziniert. Vor der eigentlichen Anwendung als Speichermaterial wird der Feststoff 2 h bei 800 °C in Luft kalziniert.
Das Komposit-Speichermaterial hat die in den Tabellen 1 und 2 angegebene chemische Zusammensetzung und Textur. Dabei wurde die Zusammensetzung durch ICP-OEM (inductively coupled plasma- optical emission spectrometry) bestimmt und die für Stickstoff zugängliche Oberfläche und das Porenvolumen durch die BET-Methode für die Adsorption von Stickstoff. Tabelle 1 : Zusammensetzung des Feststoff-Komposit-Materials gemäß Beispiel 1
Figure imgf000015_0001
Tabelle 2: Texturdaten des Materials gemäß Beispiel 1
Figure imgf000015_0002
Beispiel 2: Herstellung eines Komposit-Materials nach Variante A der Bildung des Misch-Sols und Sol-Gel-Umwandlung A
Beispiel 2 unterscheidet sich von Beispiel 1 dadurch, dass die Anhebung des pH-Wertes nach der Bildung des Misch-Sols gemäß der Sol-Gel-Umwandlung A durch Zusatz von wässriger Ammoniak-Lösung erfolgt und die Alkalikomponente durch eine nachträgliche Imprägnierung auf das einer Trocknung und Kalzinierung bei 600 °C unterworfene MnO2/AI2O3-Gel aufgebracht wird. Der Ansatz ist für die Herstellung von 25 g Feststoff mit einem Mangan-Gehalt von 30 Ma.% (in Form von MnO2) berechnet.
Zu einer Lösung von 12,3 g Mn(ll)-acetat-4-Hydrat (50 mmol) in 60 ml destilliertem Wasser wird bei Raumtemperatur unter intensivem Rühren eine Lösung von 5,3 g Kaliumpermanganat (33 mmol) in 100 ml destilliertem Wasser gegeben. Das sich in Folge der Komproportionierung bildende dunkelbraune MnO2-Sol wird unter intensivem Rühren mit 87 g des gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten AIOOH-Sols vermischt. Nach 10 min werden innerhalb von 2 min 20 ml NH3-Löslιng (25 %) zugetropft. Das Sol-Gel-Gemisch wird nun 1 h unter Rückfluss erwärmt, um die Gel-Bildung zu vervollständigen. Danach wird der Feststoff abgetrennt und zunächst bei Raumtemperatur und dann bei 120 °C getrocknet. Das trockene Gel wird im Mörser zum Pulver zerkleinert und anschließend 2 h bei 500 °C unter oxidierenden Bedingungen kalziniert. Nach dieser Behandlung lässt sich das Pulver verpressen und zu Schüttungen im Bereich von 0,3 bis 0,7 mm Korngröße von ausreichender mechanischer Festigkeit für die Untersuchungen zerkleinern. Vor der weiteren Modifizierung wird das Material erneut, und zwar bei 600 bC, für 2 h in Luft kalziniert.
Danach hat das Basis-Speichermaterial die in den Tabellen 3 und 4 angegebene chemische Zusammensetzung sowie Textur. Der Massenanteil von Mangan von 20,6 % entspricht einem MnO2-Gehalt von 32,7 %.
Tabelle 3: Zusammensetzung des Basis-Materials gemäß Beispiel 2
Figure imgf000016_0001
Tabelle 4: Texturdaten des Basis-Materials gemäß Beispiel 2
Figure imgf000016_0002
Das Basis-Speichermaterial wird im Verhältnis 1 Masseneinheit : 1 Volumeneinheit mit einer 1 ,3 M Na2CO3-Lösung imprägniert, so dass nur eine Durchfeuchtung des Pulvers erfolgt (Incipient-wetness-lmprägnierung). Im vorliegenden Beispiel entfallen 2 mmol (= 572 mg) Na2CO3 x 10 H2O auf 1 ,5 g des Basis-Speichermaterials. Nach erneuter Trocknung bei 120 °C wird das Material abschließend 2 h bei 800 °C an der Luft kalziniert.
Da bei der Incipient-wetness-lmprägnierung die angebotene Lösungsmenge und damit die zur Modifizierung eingesetzte Salzmenge komplett vom Feststoff aufgenommen wird, beträgt der berechnete zusätzliche Na-Massenanteil 6,1 %.
Nach der abschließenden Kalzinierung bei 800 °C hat das Speichermaterial die in den Tabellen 5 und 6 angegebene chemische Zusammensetzung und Textur. Tabelle 5: Zusammensetzung des Speichermaterials gemäß Beispiel 2 nach Imprägnierung
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Tabelle 6: Texturdaten des Speichermaterials gemäß Beispiel 2 nach Imprägnierung
Figure imgf000017_0002
Beispiel 3: Herstellung eines Komposit-Materials nach Variante A der Bildung des Misch-Sols und Sol-Gel-Umwandlung A
Es wird zunächst ein Basis-Speichermaterial gemäß Beispiel 2 und Tabellen 3 und 4 hergestellt.
Beispiel 3 unterscheidet sich von Beispiel 2 dadurch, dass das gemäß Beispiel 2 hergestellte Basis-Speichermaterial statt mit einer Na2CO3-Lösung mit einer K2CO3-Lösung nach der Incipient-wetness-Methode imprägniert wird, wobei 138 mg K2CO3 auf 1,5 g des bei 600 °C kalzinierten Basis-Speichermaterials eingesetzt werden. Nach abschließender Kalzinierung bei 800 °C hat das Speichermaterial die in den Tabellen 7 und 8 angegebene chemische Zusammensetzung und Textur.
Tabelle 7: Zusammensetzung des Speichermaterials gemäß Beispiel 3
Figure imgf000017_0003
Tabelle 8: Texturdaten des Materials gemäß Beispiel 3
Figure imgf000018_0001
Beispiel 4: Herstellung eines Komposit-Materials nach Variante A der Bildung des
Misch-Sols und Sol-Gel-Umwandlung A
Es wird zunächst ein Basis-Speichermaterial gemäß Beispiel 2 und Tabellen 3 und 4 hergestellt.
Beispiel 4 unterscheidet sich von Beispiel 2 oder 3 dadurch, dass das Basis-Speichermaterial mit einer CsHCO3-Lösung imprägniert wird, deren Menge so gewählt ist, dass 2 mmol (= 386 mg CsHCO3) auf 1,5 g des Basis-Speichermaterials entfallen. Nach erneuter Trocknung bei 120°C wird das Material abschließend 2 h bei 800 °C an der Luft kalziniert.
Die zusätzliche Cs-Menge führt zu einem Cs-Massenanteil von 15,1 %. Nach abschließender Kalzinierung bei 800 °C hat das Speichermaterial die in Tabellen 9 und 10 angegebene chemische Zusammensetzung und Textur.
Tabelle 9: Zusammensetzung des Speichermaterials gemäß Beispiel 4
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Tabelle 10: Texturdaten des Materials gemäß Beispiel 4
Figure imgf000018_0003
Beispiel 5 Herstellung eines Komposit-Materials nach Variante B der Bildung des Misch- Sols und Sol-Gel-Umwandlung B Beispiel 5 unterscheidet sich von Beispiel 1 dadurch, dass als Stabilisator-Sol ein CeO2-Sol mit einem Feststoffanteil von 20 % in Wasser, stabilisiert durch Essigsäure, mit einem pH-Wert von etwa 2,7 und Kolloid-Partikelgrößen von 10 bis 20 nm verwendet wird (Aldrich) und die Bildung des Misch-Sols nach Variante B erfolgt, ausgehend von einer Mangan(ll) acetat-Lösung.
Zu einer Lösung von 12,3 g Mn(ll)acetat-4-Hydrat (50 mmol) in 60 ml destilliertem Wasser werden 87,5 g des CeO2-Sols in einem Becherglas unter intensivem Rühren bei Raumtemperatur zugemischt und unmittelbar darauf eine Lösung von 5,3 g Kaliumpermanganat (33 mmol) in 100 ml destilliertem Wasser zugesetzt. Danach werden in der Summe 30 g NaHCO3 in kleinen Portionen zugesetzt und das Gel für ca. 30 min bei 70 °C gehalten. Dies entspricht der Sol-Gel-Umwandlung B wie im Beispiel 1 beschrieben.
Nach Absaugen und Abpressen erhält man ein voluminöses feuchtes Gel, das nach Trocknung und Kalzinierung bei 400 °C eine Menge von 33 g pulverförmigen Speichermaterials aus dem genannten Ansatz ergibt.
Nach abschließender Kalzinierung bei 800 °C hat das Speichermaterial die in Tabellen 11 und 12 angegebene chemische Zusammensetzung und Textur.
Tabelle 11 : Zusammensetzung des Speichermaterials gemäß Beispiel 5
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Tabelle 12: Texturdaten des Materials gemäß Beispiel 5
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Beispiel 6: Herstellung eines Komposit-Materials nach Variante A der Bildung des Misch- Sols und Sol-Gel-Umwandlung A Beispiel 6 unterscheidet sich von Beispiel 5 dadurch, dass die Misch-Sol-Bildung nach Variante A erfolgt, indem das separat hergestellte MnO2-Sol mit dem CeO2-Sol gemischt und gemäß der Sol-Gel-Umwandlung A durch Zusatz von NaHCO3-Pulver zu dem gerührten Misch-Sol erreicht wurde.
Nach abschließender Kalzinierung bei 800 °C hat das Speichermaterial die in Tabellen 13 und 14 angegebene chemische Zusammensetzung und Textur.
Tabelle 13: Zusammensetzung des Speichermaterials gemäß Beispiel 6
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Tabelle 14: Texturdaten des Materials gemäß Beispiel 6
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Beispiel 7: Herstellung eines Komposit-Materials nach Variante B der Bildung des Misch-Sols und Sol-Gel-Umwandlung A
Die Herstellung unterscheidet sich von derjenigen des Beispiels 2 darin, dass bei sonst gleichem Ansatz anstelle des AIOOH-Sols 120 g eines Zinn(IV)oxid-Sols (Feststoffmassenanteil 15 %) mit Kolloid-Partikelgrößen von 15 nm Durchmesser zur Stabilisierung eingesetzt wurde (Alfa Aesar, Artikel-Nr. 40127). Die Herstellung des Misch-Sols entspricht der Variante B in der im Beispiel 5 beschriebenen Reihenfolge und die Gel-Bildung der Sol-Gel-Umwandlung A. Die Imprägnierung mit einer K2CO3-Lösung erfolgte in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise.
Nach abschließender Kalzinierung bei 800 °C hat das Speichermaterial die in Tabellen 15 und 16 angegebene chemische Zusammensetzung und Textur. Tabelle 15: Zusammensetzung des Speichermaterials gemäß Beispiel 7
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Tabelle 16: Texturdäten des Materials gemäß Beispiel 7
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Beispiel 8: Herstellung eines Komposit-Materials nach Variante A der Bildung des Misch-Sols und Sol-Gel-Umwandlung A
Die Herstellung unterscheidet sich von derjenigen des Beispiels 2 darin, dass ein durch Dispergieren von γ-AIO(OH)-Pulver (Böhmit) (Pural SB, CONDEA) erhaltenes AI2O3-Sol zur Stabilisierung eingesetzt wurde und die Imprägnierung des aus der Sol-Gel-Umwandlung A resultierenden, bei 600 °C kalzinierten Pulvers entsprechend Beispiel 3 mit K2CO3-Lösung erfolgte. Zur Dispergierung wurden 20 g des Böhmit-Pulvers in 80 ml H2O suspendiert und zu dieser Suspension in der Summe 2,2 g Salpetersäure (67-%ig) dazugegeben, unter Rühren mit einem Dispergiergerät (Ultra-Turrax T25) bei 10000 U/min für die Dauer von ca. 30 min. Nach abschließender Kalzinierung bei 800 °C hat das Speichermaterial die in Tabellen 17 und 18 angegebene chemische Zusammensetzung und Textur.
Tabelle 17: Zusammensetzung des Speichermaterials gemäß Beispiel 8
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Tabelle 18: Texturdaten des Materials gemäß Beispiel 8
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Beispiel 9: Messung der temperaturgesteuerten NOx-Speichereigenschaften des Komposit- Materials nach Beispiel 1
Die Speichereigenschaften des gemäß Beispiel 1 hergestellten Materials wurden nach der nachfolgend beschriebenen Methode (im Folgenden als Testmethode I bezeichnet) in einer Strömungsapparatur bei Normaldruck ermittelt. Das Komposit-Material lag dabei als gekörntes Pulver nach Siebung mit entsprechenden DIN-Prüfsieben in der Größe von 0,35 bis 0,70 mm vor.
Testmethode I: Temperaturgesteuerte Adsorption/Desorption von NOx unter Eduktstrom
Nach der Testmethode I wurde ein Komposit-Material mit einem Edukt konstanter Zusammensetzung beaufschlagt. Gleichzeitig wurde die Temperatur des Speichermaterials kontinuierlich von 50 oder von 90 °C auf 800 °C erhöht und die Produktzusammensetzung am Ausgang des Adsorbers analysiert. Dabei wird vorliegend das in das Speichermaterial einströmende Gasgemisch als Edukt bezeichnet und das ausströmende Gemisch als Produkt. Die Analyse des Produktstroms erfolgte mit einem Maihak-Multigassensor in einem Analysenintervall von 20 s. Es wurde die Summe von NO und NO2 ermittelt, indem durch Einsatz eines katalytischen Konverters (Maihak) NO2 zu NO umgewandelt wurde und die NO-Produktkonzentration gemessen wurde. Die Messungen wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
- Eduktzusammensetzung: 500 - 1000 ppm NO, 6 Vol.% O2, 7 Vol.% H2O, Trägergas He/N2, optional 10 Vol.% CO2, 10 - 100 ppm SO2
- Versuchsbedingungen: 0,5 g Feststoff
- Gesamtströmungsgeschwindigkeit 120 cm3/min - Gasvolumenbelastung des Katalysators 14.400 cm3/g h
- Aufheizrate: 6 K/min
Der typische Verlauf dreier aufeinander folgender Versuchszyklen nach dieser Testmethode I ist für das gemäß Beispiel 1 hergestellte Feststoff-Komposit-Material in Figur 2 dargestellt. Die NO-Konzentration im Edukt betrug 500 ppm und CO2 lag im Eduktstrom nicht vor. In Figur 2 ist deutlich zu erkennen, dass bei einer als T bezeichneten Temperatur, etwa bei 100 °C, die NOx-Speicherung des Speichermaterials einsetzt und bis zu einer Temperatur T2, die etwa bei 450 °C liegt, die NOx-Ausgangskonzentration konstant bei nahe 0 ppm liegt, das heißt eine praktisch quantitative NOx-Speicherung erfolgt. Bei Temperaturen oberhalb von T2 setzt die thermischen Zersetzung und Desorption der gespeicherten Nitrate ein und nach Durchlaufen eines Emissionsmaximums bei einer Temperatur TM nähert sich der stromab des Speichermaterials gemessene NOx-Wert der NO-Eingangskonzentration von 500 ppm. Das Ende der Desorption ist bei einer als T3 gekennzeichneten Temperatur erreicht. HWB bezeichnet die Breite des Desorptionspeaks in halber Höhe. Der NOx-Konzentrationsverlauf stimmt in allen der drei Zyklen überein und verdeutlicht damit die Stabilität des Speichermaterials. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 19 zusammengefasst. Der gemittelte Temperaturbereich, in dem die NOx-Adsorption erfolgt (Arbeitstemperaturfenster), betrug 115 bis 450 °C; dies entspricht einem Bereich von 335 K.
Tabelle 19: Ergebnisse der temperaturgesteuerten Adsorption/Desorption für das Feststoff- Komposit-Material gemäß Beispiel 1 , bestimmt nach Testmethode I in Abwesenheit von CO2
Figure imgf000023_0001
TM = Temperatur des Maximums der Desorption.
HWB = Halbwertsbreite (= Breite des Desorptionspeaks in halber Höhe über der
Eingangskonzentration).
NOXιrnax/NOXιin = Höhe des NOx-Desorptionspeaks am Maximum, bezogen auf die
Eingangskonzentration.
Beispiel 10: Messung der temperaturgesteuerten NOx-Speichereigenschaften des Komposit-Materials nach Beispiel 2
Die Speichereigenschaften des gemäß Beispiel 2 hergestellten Speichermaterials wurden nach Testmethode I in Gegenwart von 10 Vol. % CO2 im Eduktstrom ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 zusammengefasst. Das gemittelte NOx- Arbeitstemperaturfenster betrug 100 bis 475 °C; dies entspricht einem Bereich von 375 K. Tabelle 20: Ergebnisse der Adsorptionstests für das Feststoff-Komposit-Material gemäß Beispiel 2, bestimmt nach Testmethode I
Figure imgf000024_0001
TMl HWB, NOx,max/NOx,in = s. Tabelle 19
Beispiel 11 : Messung der isothermen Adsorption und der temperaturgesteuerten Desorption des Komposit-Materials nach Beispiel 3
Die Speichereigenschaften des gemäß Beispiel 3 hergestellten Materials wurden nach der nachfolgend beschriebenen Methode (im Folgenden als Testmethode II bezeichnet) in einer Strömungsapparatur bei Normaldruck ermittelt. Das Komposit-Material lag dabei als gekörntes Pulver nach Siebung mit entsprechenden DIN-Prüfsieben in der Größe von 0,35 bis 0,70 mm vor.
Testmethode II: Isotherme Speicherung/temperaturprogrammierte Desorption
Die NOx-Speicherung wurde unter isothermen Bedingungen entweder für eine konstante Zeitdauer oder bis zur Sättigung des Speichers durchgeführt. Anschließend wurde das Speichermaterial in einem Helium-Inertgasstrom für eine Zeitdauer von 10 min gespült und anschließend unter Inertgas das Aufheizprogramm mit linearer Aufheizrate von 6 K/min bis zur Beendigung der Desorption, maximal bis auf eine Temperatur von 800 °C erhöht, und das Produktgemisch am Ausgang des Adsorbers analysiert. Die Analyse des Produktstroms erfolgte mit einem Maihak-Multigassensor in einem Analysenintervall von 20 s. Es wurde die Summe von NO und NO2 ermittelt, indem durch Einsatz eines katalytischen Konverters (Maihak) NO2 zu NO umgewandelt wurde und die NO-Produktkonzentration gemessen wurde. Die Messungen wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
- Eduktzusammensetzung: 500 - 1000 ppm NO, 6 Vol.% O2, 7 Vol.% H2O, Trägergas He/N2, optional 10 Vol. % CO2 10 - 100 ppm SO2 - Versuchsbedingungen: 0,25 g Feststoff
- Gesamtströmungsgeschwindigkeit 120 cm3/min
- Gasvolumenbelastung des Katalysators 28.800 cm3/g h
- Dauer der Adsorption: 1 h - Spülzeit mit He bei der Temperatur der Adsorption 50 - 350 °C: 10 min
- Desorption im Inertgas, Aufheizrate: 6 K/min
Figur 3 zeigt den Verlauf der isothermen Adsorption von NO für die Dauer von einer Stunde und der temperaturprogrammierten NOx-Desorption im Inertgasstrom nach Testmethode II für das gemäß Beispiel 3 hergestellte Speichermaterial (durchgezogene Linie). Bei einem in Figur 3 (1) gekennzeichneten Punkt erfolgt die Zuschaltung des Eduktstroms (ohne CO2) mit der oben angegebenen Zusammensetzung und die isotherme Adsorption bei einer konstanten Temperatur von 250 °C beginnt. Es ist erkennbar, dass etwa nach einer halben Stunde isothermer Beaufschlagung stromab die NOx-Konzentration des Speichermaterials anfängt anzusteigen. Dies zeigt die allmähliche Erschöpfung der NOx-Speicherkapazität des Materials. Nach einer Dauer von einer Stunde erfolgt bei (2) die Umschaltung des das Speichermaterial beaufschlagenden Gasstroms auf den Helium-Spülgasstrom, woraufhin die NOx-Konzentration stromab des Materials sofort abnimmt. Bei einem mit (3) bezeichneten Punkt erfolgt der Start des linearen Aufheizprogramms. Infolge der ansteigenden Temperatur beginnt bei etwa 280 °C die thermische Zersetzung des gespeicherten Nitrats und die Desorption von NOx, die bei etwa 400 °C ein Maximum erreicht und danach wieder abfällt.
Als Referenz ist in Figur 3 auch das entsprechende Verhalten eines inerten Materials ohne Speichereigenschaften bei der gleichen Versuchsdurchführung dargestellt (unterbrochene Kurve). Erwartungsgemäß spiegelt die Referenzkurve den Konzentrationsverlauf des Eduktstroms wider.
Die Speichereigenschaften des Materials gemäß Beispiel 3 für die isotherme Adsorption und temperaturprogrammierte Desorption von NOx in Abwesenheit von CO2 sind in Tabelle 21 zusammengefasst. Die Ergebnisse wurden durch Testmethode II für die Adsorptionstemperaturen 100, 150, 200, 250, 300, 350 °C bei einer GHSV von 28.800 cm3 /gFeststoiτ h erhalten. Das Edukt (500 ppm NO, 6 % O2, 7 % H2O) passierte das Speichermaterial (0,25 g) für eine konstante Zeitdauer von 1 h, wobei ab einer Adsorptionstemperatur von 150 °C und höheren Temperaturen innerhalb dieser Zeitdauer noch keine Sättigung des Speichermaterials feststellbar war, das heißt bei Verlängerung der Adsorptionsdauer sich höhere Kapazitäten ergeben als die in Tabelle 21 angeführten Werte. Tabelle 21 : Ergebnisse der Adsorptionstests für das Feststoff-Komposit-Material gemäß Beispiel 3, bestimmt nach Testmethode II
Figure imgf000026_0001
Beispiel 12
Die Speichereigenschaften des gemäß Beispiel 4 hergestellten Materials wurden nach Testmethode I (temperaturgesteuerte Adsorption/Desorption von NOx) in Gegenwart eines Eduktstroms mit 10 Vol.% CO2 bei einer GHSV von 14.400 cm3/gFeststoff h bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 22 zusammengefasst. Das gemittelte NOx-Arbeitstemperaturfenster betrug 100 bis 450 °C; dies entspricht einem Bereich von 350 K.
Tabelle 22: Ergebnisse der Adsorptionstests für das Feststoff-Komposit-Material gemäß Beispiel 4, bestimmt nach Testmethode I
Figure imgf000026_0002
TM, HWB, NOx,max/NOx,in = s. Tabelle 19
Beispiel 13
Die Speichereigenschaften des gemäß Beispiel 5 hergestellten Materials wurden nach Testmethode I (temperaturgesteuerte Adsorption/Desorption von NOx) in Gegenwärt eines Eduktstroms ohne CO2 bei einer GHSV von 14.400 cm 3/g Feststoff h bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 zusammengefasst. Das gemittelte NOx -Arbeitstemperaturfenster betrug 80 bis 625 °C; dies entspricht einem Bereich von 545 K. Tabelle 23: Ergebnisse der Adsorptionstests für das Feststoff-Komposit-Material gemäß Beispiel 5, bestimmt nach Testmethode I
Figure imgf000027_0001
TM, HWB, NOx,max/ NOx,in = s. Tabelle 19
Beispiel 14
Die Speichereigenschaften des gemäß Beispiel 6 hergestellten Materials wurden nach Testmethode I (temperaturgesteuerte Adsorption/Desorption von NOx) in Gegenwart eines Eduktstroms ohne CO2 bei einer GHSV von 14.400 cm3/gFθStstoff h bestimmt. Im Unterschied zu den Beispielen 9 - 13 wurde die Messung mit einer Volumenkonzentration von .1000 ppm NO durchgeführt, das heißt mit einer doppelten Stoffbelastung des Speichermaterials. Das gemittelte NOx-Arbeitstemperaturfenster betrug 50 bis 675 °C; dies entspricht einem Bereich von 575 K. Dabei ist die untere Grenze von 50 °C experimentell bedingt, da die Messung erst bei dieser Temperatur begann, so dass von einer niedrigeren Light-off-Temperatur auszugehen ist. Die weiteren Ergebnisse sind in der Tabelle 24 zusammengefasst.
Tabelle 24: Ergebnisse der Adsorptionstests für das Feststoff-Komposit-Material gemäß Beispiel 6, bestimmt nach Testmethode I
Figure imgf000027_0002
TM, HWB, NOx,max/ NOx,in = s. Tabelle 19
Beispiel 15
Die Speichereigenschaften des gemäß Beispiel 7 hergestellten Materials wurden nach Testmethode I (temperaturgesteuerte Adsorption/Desorption von NOx) in Gegenwart eines Eduktstroms mit 10 Vol. % CO2 bei einer GHSV von 14.400 cm3/gFeststoff h bestimmt. Das gemittelte NOx~Arbeitstemperaturfenster betrug 50 bis 500 °C, entsprechend einem Bereich von 450 K. Dabei ist die untere Grenze von 50 °C experimentell bedingt, da die Messung erst bei dieser Temperatur begann, so dass von einer niedrigeren Light-off-Temperatur auszugehen ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 25 zusammengefasst.
Tabelle 25: Ergebnisse der Adsorptionstests für das Feststoff-Komposit-Material gemäß Beispiel 7, bestimmt nach Testmethode I
Figure imgf000028_0001
TM, HWB, NOx,max/ NOXιin = s. Tabelle 19
Beispiel 16
Die Speichereigenschaften des gemäß Beispiel 8 hergestellten Materials wurden nach Testmethode I (temperaturgesteuerte Adsorption/Desorption von NOx) in Gegenwart eines Eduktstroms mit 10 Vol. % CO2 bei einer GHSV von 14.400 cm3/gFeststoff h bestimmt. Das gemittelte NOx-Arbeitstemperaturfenster betrug 90 bis 475 °C, entsprechend einem Bereich von 385 K. Die weiteren Ergebnisse sind in Tabelle 26 zusammengefasst
Tabelle 26: Ergebnisse der Adsorptionstests für das Feststoff-Komposit-Material gemäß Beispiel 8, bestimmt nach Testmethode I
Figure imgf000028_0002
TM, HWB, NO 'xx..mmaaxx/' NOx in = s. Tabelle 19
Beispiel 17
Die Speichereigenschaften des gemäß Beispiel 3 hergestellten Feststoff-Komposit-Materials wurden nach Testmethode I zuni einen ohne Zusatz von SO2 und in einem zweiten Zyklus unter Zusatz von 10 ppm SO2 geprüft. Im Unterschied zum Beispiel 11 betrug der NO-Gehalt im Edukt 600 ppm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 27 für eine GHSV von 14.400 cm3/gFeststoff h dargestellt. Es zeigt sich, dass die Charakteristik der Adsorptions-/Desorptionskurven nicht signifikant beeinflusst wird, ebenso wenig die Werte für die NOx -Speicherung. Dies belegt, dass das erfindungsgemäße Material resistent gegen die Einlagerung von SO2 ist. Das gemittelte NOx -Arbeitstemperaturfenster ohne SO2 betrug 50 bis 460 °C und in Gegenwart von SO2 100 bis 390 °C, entsprechend einem Temperaturbereich von 410 K beziehungsweise 290 K. Dabei ist die untere Grenze von 50 °C experimentell bedingt, da die Messung erst bei dieser Temperatur begann, so dass von einer niedrigeren Light-off-Temperatur auszugehen ist.
Tabelle 27: Ergebnisse der Adsorptionstests für das Feststoff-Komposit-Material gemäß
Figure imgf000029_0001
TM, HWB, NOx max/ NOxin = s. Tabelle 19

Claims

PATE N TAN S P R Ü C H E
1. Komposit-Material zur reversiblen Speicherung von Stickoxiden (NOx) umfassend
(A) als eine erste Komponente Mangan (Mn),
(B) als eine zweite Komponente mindestens ein Element der Gruppe IIIA und/oder IVA und/oder IVB und/oder der Lanthanidengruppe und (C) als eine dritte Komponente mindestens ein Element der Gruppe IA und/oder IIA,
wobei alle Komponenten in oxidischer Form vorliegen und das Komposit-Material überwiegend amorph ist.
2. Komposit-Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Material als ein stöchiometrisches oder nicht-stöchiometrisches Oxid oder als eine Mischung aus diesen vorliegt.
3. Komposit-Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Material im Wesentlichen frei von zeolithartigen Strukturen ist.
4. Komposit-Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Mangan einen Massenanteil von 5 bis 40 %, insbesondere von 10 bis 35 %, in dem Material aufweist.
5. Komposit-Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Element der zweiten Komponente einen Massenanteil von 10 bis 60 %, insbesondere von 20 bis 60 %, in dem Material aufweist.
6. Komposit-Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Element der dritten Komponente einen Massenanteil von 1 bis 20 %, insbesondere von 2 bis 15 %, in dem Material aufweist.
7. Komposit-Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Element der Gruppe IIIA Aluminium (AI), Gallium (Ga) und/oder Indium (In) ist, insbesondere Aluminium (AI).
8. Komposit-Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Element der Gruppe IVA Silizium (Si) und/oder Zinn (Sn) ist.
9. Komposit-Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Element der Gruppe IVB Zirkonium (Zr) und/oder Titan (Ti) ist.
10. Komposit-Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Element der Lanthanidengruppe Lanthan (La), Cer (Ce) und/oder Gadolinium (Gd) ist, insbesondere Cer (Ce).
11. Komposit-Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Element der Gruppe IA Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb) und/oder Cäsium (Cs) ist, insbesondere Natrium (Na), Kalium (K) und/oder Cäsium (Cs).
12. Komposit-Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Element der Gruppe IIA Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr) und/oder Barium (Ba) ist, insbesondere Calcium (Ca), Strontium (Sr) und/oder Barium (Ba).
13. Komposit-Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Mangan in den Wertigkeitsstufen von +3 bis +6 vorliegt.
14. Komposit-Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine für Stickstoff, insbesondere Stickoxide, zugängliche Oberfläche von 10 bis 250 m2/g, insbesondere von mindestens 50 m2/g, vorzugsweise von mindestens 100 m2/g.
15. Komposit-Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine untere Temperaturgrenze für die Adsorption von Stickoxiden (NOx) von höchstens 120 °C, insbesondere von höchstens 100 °C, vorzugsweise von höchstens 50°C, und durch eine obere Temperaturgrenze von mindestens 400 °C, insbesondere von mindestens 450 C, vorzugsweise von mindestens 550°C.
16. Komposit-Material mit der Zusammensetzung in auf ganze Zahlen gerundeten Massenanteilen 16 % Mangan, 28 % Aluminium, 13 % Natrium, 2 % Kalium und 41 % Sauerstoff; 21 % Mangan, 36 % Aluminium, 6 % Natrium, 1 % Kalium und 38 % Sauerstoff; 21 % Mangan, 36 % Aluminium, 6 % Kalium und 37 % Sauerstoff; 21 % Mangan, 36 % Aluminium, 15 % Cäsium, 1 % Kalium und 28 % Sauerstoff; 15 % Mangan, 43 % Cer, 12 % Natrium, 3 % Kalium und 29 % Sauerstoff;
14 % Mangan, 42 % Cer, 13 % Natrium, 2 % Kalium und 29 % Sauerstoff; 18 % Mangan, 50 % Zinn, 6 % Kalium und 26 % Sauerstoff; oder 21 % Mangan, 35 % Aluminium, 2 % Kalium und 43 % Sauerstoff.
17. Verfahren zur Herstellung eines Komposit-Materials zur reversiblen Speicherung von Stickoxiden, wobei
(a) ein Misch-Sol, enthaltend kolloidale MnO2-Partikel und kolloidale Stabilisator-Partikel mindestens einer Verbindung mindestens eines Elements der Gruppe IIA, IIIA, IVA, IVB und/oder der Lanthanidengruppe, hergestellt wird,
(b) das Misch-Sol durch pH-Werterhöhung in ein Gel umgewandelt wird,
(c) das Gel zu einem Pulver verarbeitet wird und
(d) das Pulver mit einem Salz und/oder einer Salzlösung mindestens eines Elementes der Gruppe IA oder IIA versetzt wird, wenn in (c) die pH-Werterhöhung nicht bereits durch Zugabe eines Salzes oder einer Salzlösung mindestens eines Elementes der
Gruppe IA oder IIA erfolgt ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Misch-Sol hergestellt wird, indem
(a1) ein MnO2-Sol mit kolloidalen MnO2-Partikeln durch Komproportionierung einer
Mn(ll)-Verbindung und einer Mn(VII)-Verbindung bei einem pH-Wert < 7 hergestellt wird und
(a2) ein Stabilisator-Sol mit kolloidalen Stabilisator-Partikeln mindestens einer Verbindung mindestens eines Elements der Gruppe IIA, IIIA, IVA, IVB und/oder der Lanthanidengruppe dem MnO2-Sol zugefügt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Misch-Sol hergestellt wird, indem (a1) einer Mn(II)-Salzlösung ein Stabilisator-Sol mindestens einer Verbindung mindestens eines Elements der Gruppe IIA, IIIA, IVA, IVB und/oder der Lanthanidengruppe zugefügt wird,
(b) der Mischung aus Mn(ll)-Salzlösung und Stabilisator-Sol eine Mn(VII)-Salzlösung zugegeben wird, wobei durch Komproportionierung das Misch-Sol aus MnO2-Sol und Stabilisator-Sol entsteht.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Komproportionierungsreaktion von Mn(ll) und Mn(VII) in wässriger Lösung bei einem pH-Wert < 7, insbesondere bei pH 1 bis 5, vorzugsweise bei pH 2 bis 4, durchgeführt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Mn(ll)-Verbindung oder Mn(ll)-Salz, insbesondere Manganacetat, -nitrat, -sulfat, -carbonat und/oder -chlorid, und/oder ein Hydrat von diesen verwendet wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Mn(VII)-Verbindung oder Mn(VII)-Salz ein Permanganat, insbesondere Kaliumpermanganat (KMnO4), Natriumpermanganat (NaMnO ) und/oder Ammoniumpermanganat (NH4MnO4), verwendet wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass Mn(ll) und Mn(VII) in einem molaren Verhältnis von etwa 3 : 2 eingesetzt werden.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das MnO2-Sol, das Stabilisator-Sol und/oder das Misch-Sol einen pH-Wert < 7, insbesondere pH 1 bis 5, vorzugsweise pH 2 bis 4, hat.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass für die Sol-Gel-Umwandlung gemäß Schritt (b) der pH-Wert des Misch-Sols auf 7 bis 11, insbesondere auf 8 bis 10, erhöht wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass für die Sol-Gel-Umwandlung gemäß Schritt (b) die pH-Werterhöhung durch Zugabe von NH3, NH OH und/oder eines basischen Salzes oder einer basischen Salzlösung mindestens eines Elementes der Gruppe IA oder IIA erfolgt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Element der Gruppe IA und/oder IIA in Form eines Nitrat-, Carbonat-, Hydrogencarbonat-, Halogenid- und/oder Acetatsalzes oder einer Lösung von diesen zugegeben wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Verarbeitung des Gels zu dem Pulver gemäß Schritt (c) durch Abtrennung des Gels und anschließender Trocknung und/oder Kalzinierung bei Temperaturen von 300 bis 600 °C erfolgt.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an Schritt (d) das Pulver getrocknet und bei Temperaturen bis zu 900 °C, insbesondere im Bereich von 600 bis 800 °C, kalziniert wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass ein mittlerer Durchmesser der kolloidalen Partikel des Stabilisator-Sols größer oder gleich, insbesondere um einen Faktor 5 bis 10 größer ist als die kolloidalen Partikel des MnO2-Sols.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass ein Massenverhältnis der Feststoffanteile von Stabilisator-Sol zu MnO2-Sol 90 : 10 bis 40 : 60, insbesondere 70 : 30 bis 60 : 40, beträgt.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Element des Stabilisator-Sols der Gruppe IIA Mg, Ca und/oder Sr ist; der Gruppe IIIA AI, Ga und/oder In, insbesondere AI, ist; das Element der Gruppe IVA Si und/oder Sn ist; das Element der Gruppe IVB Zr und/oder Ti ist und das Element der
Lanthanidengruppe La, Ce und/oder Gd ist, insbesondere Ce.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine in Schritt (b) und/oder (c) zugesetzte Element der Gruppe IA Li, Na, K, Rb und/oder Cs ist, insbesondere Na, K und/oder Cs, und der Gruppe IIA Mg, Ca, Sr und/oder Ba ist, insbesondere Ca, Sr und/oder Ba.
34. Verwendung des Komposit-Materials nach Anspruch 1 bis 16 zur reversiblen Adsorption von Stickoxiden (NOx) in Abgaskatalysatoren.
35. Verwendung nach Anspruch 34 zur reversiblen Adsorption von Stickoxiden (NOx) in Abgaskatalysatoren von fremdgezündeten oder selbstzündenden Verbrennungskraftmaschinen.
36. Verwendung nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass das Material als Beschichtung einer einem Abgasstrom zugänglichen Oberfläche eines porösen Trägermaterials, insbesondere eines Monolithen oder eines Metallträgers, vorliegt.
37. Verwendung nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass das Material als selbsttragende, von einem Abgasstrom durchströmbare poröse Struktur vorliegt.
38. Verwendung nach einem der Ansprüche 34 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Material neben weiteren Komponenten, insbesondere katalytischen Komponenten, als Mischung mit diesen oder voneinander getrennt vorliegt.
39. Verwendung nach einem der Ansprüche 34 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Material regeneriert wird, indem eine Abgastemperatur und/oder eine Katalysatortemperatur auf mindestens die obere Temperaturgrenze des Materials für die Adsorption von Stickoxiden (NOx) angehoben wird.
40. Verwendung nach einem der Ansprüche 34 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass das Material regeneriert wird, indem eine Konzentration von Reduktionsmitteln im Abgas, insbesondere von unverbrannten Kohlenwasserstoffen (HC), erhöht wird.
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