WO2004069970A1 - 粒状洗剤組成物及びその製造方法 - Google Patents

粒状洗剤組成物及びその製造方法 Download PDF

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WO2004069970A1
WO2004069970A1 PCT/JP2004/001127 JP2004001127W WO2004069970A1 WO 2004069970 A1 WO2004069970 A1 WO 2004069970A1 JP 2004001127 W JP2004001127 W JP 2004001127W WO 2004069970 A1 WO2004069970 A1 WO 2004069970A1
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surfactant
particles
detergent
mass
main
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PCT/JP2004/001127
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English (en)
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Inventor
Hiroyuki Masui
Kodo Horie
Shinichi Fukudome
Original Assignee
Lion Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets

Definitions

  • the present invention relates to a granular detergent composition and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a granular detergent composition having excellent solubility, moisture-absorbing solidification inhibiting property, apparatus adhesion inhibiting property, and excellent production efficiency at the time of production type switching, and a method for producing the same.
  • granular detergents usually contain anionic surfactants, nonionic surfactants, and one component of a cleaning builder, and these are generally mixed in one particle.
  • anionic surfactants nonionic surfactants
  • nonionic surfactants one component of a cleaning builder
  • Various technical studies have been made on the granular detergent composition.
  • the production efficiency was reduced when the types were switched, including washing of the production equipment.
  • attempts have also been made to divide detergent particles containing a surfactant and components such as a cleaning builder into separate particles and mix them.
  • the amount of water-soluble and crystalline inorganic salts in the detergent particles is reduced so that the solubility is not deteriorated by the formation of a paste by hydration of the detergent particles, and the particles of the inorganic salts contain a surfactant.
  • An attempt has been made to dry-blend detergent particles see Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-2536999.
  • the amount of the alkaline component in the detergent particles is reduced, and the reduced amount is used as a detergent particle in the detergent containing a surfactant. Dry blending with the particles has been performed to enhance the stability of the enzyme (see JP-A-63-96894).
  • a specific particle of the alkaline metal silicate and / or the alkaline earth metal silicate and the alkaline metal carbonate is used in advance, and the nonionic surfactant is used as a main cleaning base. It has also been proposed that by dry-mixing with a powder detergent composition, a powder detergent composition having excellent storage stability even under moisture absorption and significantly improved caking resistance can be obtained (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8- See Japanese Patent Application Publication No. 274988).
  • a detergent composition obtained by dry-blending a detergent particle-containing detergent particle and a detergent particle builder has low solubility at low temperatures and anti-caking properties (anti-moisture solidification) under high-temperature and high-humidity conditions. It was difficult to satisfy both performances.
  • particles containing an anionic surfactant as a main surfactant and nonionic A detergent composition obtained by dry-mixing particles with a surfactant as a main surfactant is useful, but particles with an anion surfactant as a main surfactant and a nonionic surfactant as a main surfactant.
  • a detergent composition obtained by dry-mixing particles with a surfactant as a main surfactant is useful, but particles with an anion surfactant as a main surfactant and a nonionic surfactant as a main surfactant.
  • An object of the present invention is to provide a granular detergent composition which is excellent in solubility, moisture-absorbing-solidification inhibiting property, apparatus-adhesion inhibiting property, and production efficiency at the time of switching production varieties, and a method for producing the same.
  • the present inventor has reported that detergent particles in which an anionic surfactant is a main surfactant, detergent particles in which a nonionic surfactant is a main surfactant, and surfactant content in which a cleaning builder is a main component. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by dry-mixing particles having a particle size of less than 15% by mass to form a granular detergent composition containing the three-component particles. Was.
  • a granular detergent composition comprising:
  • the content of the components (A) to (C) is 5 to 90% by mass of the component (A), 5 to 90% by mass of the component (B), and 5 to 90% by mass of the component (C).
  • the component (A) includes detergent particles in which an ⁇ -sulfofatty acid alkyl ester salt is a main surfactant and particles in which a higher fatty acid salt having 10 to 20 carbon atoms is a main surfactant.
  • main surfactant means that the content of the surfactant is the highest among the surfactant components contained in the particles. Therefore, “detergent particles in which the anionic surfactant is the main surfactant” refers to the anionic surfactant. This means particles containing an agent as an essential component and having the highest content of anionic surfactant among the surfactant components contained in the particles. Therefore, if the content of anionic surfactant is the highest among all the surfactants, other surfactants such as nonionic surfactant, cationic surfactant and amphoteric surfactant can be blended in the particles. it can. In detergent particles in which an anionic surfactant is the main surfactant, the anionic surfactant is used as the main surfactant, and the anionic surfactant is usually used alone or in combination of two or more. Can be.
  • the anion surfactant is not particularly limited as long as it is conventionally used in detergents, and various anion surfactants can be used.
  • examples of the anionic surfactant include the following.
  • a linear or branched alkylbenzene sulfonate (LAS or ABS) having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
  • Hyorefin sulfonate having 10 to 20 carbon atoms.
  • alkyl phenyl group or alkenyl phenyl group having 10 to 20 carbon atoms, and having an average of 3 to 30 mol selected from ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide; Alkyl phenyl ether sulfate or alkenyl phenyl ether sulfate to which one or more alkylene oxides are added.
  • alkyl having 10 to 20 carbon atoms such as alkyl glyceryl ether sulfonic acid Polyhydric alcohol ether sulfate.
  • a saturated or unsaturated ⁇ 8-sulfo fatty acid salt having 8 to 20 carbon atoms or its methyl, ethyl or propyl ester (Hi-SF or MES).
  • anionic surfactants can be used as alkali metal salts such as sodium and potassium, amine salts, ammonium salts and the like. These anionic surfactants may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • Preferred examples of the anionic surfactant include alkali metal salts of linear alkylbenzene sulfonic acid (LAS), alkali metal salts of AOS, a-SF, AES, and alkali metal salts of stone (eg, sodium or potassium salts).
  • LAS linear alkylbenzene sulfonic acid
  • AOS alkali metal salts of AOS
  • a-SF a-SF
  • AES alkali metal salts of stone
  • a metal salt of aluminum or SF is preferred.
  • surfactant other than the anion surfactant examples include a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant as described above.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited as long as it has been conventionally used in detergents, and various nonionic surfactants can be used.
  • the nonionic surfactant include the following. (1) Polyoxyalkylenealkyl (or an average of 3 to 30 mol, preferably 5 to 20 mol) of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms added to an aliphatic alcohol having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms. Alkenyl) ether. Among them, polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether are more preferable.
  • the aliphatic alcohol used here includes a primary alcohol and a secondary alcohol. Further, the alkyl group may have a branched chain. As the aliphatic alcohol, a primary alcohol is preferred.
  • Alkylene oxide is attached between ester bonds of long-chain fatty acid alkyl ester.
  • a fatty acid alkyl ester alkoxylate represented by the following general formula (1).
  • R'CO represents a fatty acid residue having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms
  • OA represents 2 to 4, preferably 2 to 3 carbon atoms such as ethylene oxide and propylene oxide.
  • n represents an average number of moles of the alkylene oxide added, and is generally a number of 3 to 30, preferably 5 to 20.
  • R 2 is a substituent having 1 to 3 carbon atoms Represents a lower alkyl group which may have.
  • nonionic surfactants polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether having a melting point of 40 ° C. or less and an HLB of 9 to 16 and fatty acid methyl ester Fatty acid methyl ester ethoxylate to which an oxide is added, fatty acid methyl ester ethoxypropoxylate to which an ethylene oxide and propylene oxide are added to a fatty acid methyl ester, and the like are preferably used. These nonionic surfactants may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the cationic surfactant is not particularly limited as long as it is conventionally used in detergents, and various cationic surfactants can be used.
  • Examples of the cationic surfactant include the following. (1) Di long chain alkyl di short chain alkyl type quaternary ammonium salt
  • R 3 and R 4 usually represent an alkyl group having 12 to 26, preferably 14 to 18 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 usually have 1 to 4 carbon atoms, preferably 1-2 of ⁇ alkyl group, a benzyl group, usually a carbon number 2 to 4, preferably a 2-3 hydroxy ⁇ alkyl group or polyoxyalkylene group,.
  • X is halogen, CH 3 S_ ⁇ 4, C 2 H 5 S_ ⁇ 4, 1/2 S0 4, OH, HS0 4, CH 3 C 0 2 or CH 3 - C 6 H 4 - shows the S ⁇ 3).
  • di long chain alkyl di short chain alkyl type quaternary ammonium salt represented by the general formula (2) include distearyl dimethyl ammonium salt, di hydrogenated tallow alkyl dimethyl ammonium salt, Dihydrogenated tallow alkylbenzene methyl ammonium salt, distearyl methyl benzyl ammonium salt, distearyl methyl hydroxyammonium salt, distearyl methyl hydroxypropyl ammonium salt, distearyl dihydroxyethyl ammonium salt Salt, dioleyl dimethyl ammonium salt, dicoconut alkyl dimethyl ammonium salt and the like.
  • Specific examples of the halogen represented by X include a chlorine atom and a bromine atom.
  • R 7 usually represents an alkyl group having 12 to 26, preferably 14 to 18 carbon atoms.
  • R 8 , R 9 and Ri ° usually represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to X represents an alkyl group or benzyl group, usually a hydroxyalkyl group having 2 to 4, preferably 2 to 3 carbon atoms, or a polyoxyalkylene group, and X represents halogen, CH 3 S ⁇ 4 , C 2 shows the S_ ⁇ 3) - H 5 S_ ⁇ 4, 1Z2 S_ ⁇ 4, OH, HS_ ⁇ 4, CH 3 C 0 2 or CH 3 - C 6 H 4.
  • Specific examples of the mono-long-chain alkyltri-short-chain alkyl-type quaternary ammonium salt represented by the general formula (3) include lauryltrimethylammonium salt, stearyltrimethylammonium salt, and hydrogenated tallow. Alkyltrimethylammonium salt, water ammonium salt, stearyldimethylhydroxyethylammonium salt, stearyldimethylhydroxypropylammonium salt, stearyltrihydroxyammonium salt Chillammonium salt, oleyl trimethylammonium salt, coconut alkyl trimethylammonium salt and the like.
  • Specific examples of the halogen represented by X include a chlorine atom and a bromine atom.
  • R u , R l2 , R 13 and are usually an alkyl group having 1 to 4, preferably 1 to 3 carbon atoms, a benzyl group, usually 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. 3 hydrate Rokishiarukiru group, or a polyoxyalkylene group.
  • X is halogen, CH 3 S_ ⁇ 4, C 2 H 5 SO physician 1/2 S0 4, OH, HS_ ⁇ 4, CH 3 C_ ⁇ 2 or CH 3 - C 6 H 4 - shows a S_ ⁇ 3).
  • tetra-short-chain alkyl-type quaternary ammonium salt represented by the general formula (4) include tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, and tetramethylammonium bromide.
  • R 15 , Rlf > and R 17 each usually represent an alkyl group having 12 to 26 carbon atoms, preferably 14 to 18 carbon atoms.
  • R 18 usually has 1 to 4 carbon atoms, preferably 1-2 alkyl group, a benzyl group, usually 2 to 4 carbon atoms, preferably a 2-3 hydroxy Shiarukiru group or a polyoxyalkylene group.
  • X is halogen, CH 3 S_ ⁇ 4, C 2 H 5 S0 4, 1Z2 S_ ⁇ 4, OH, HS0 4, CH 3 C 0 2 or CH 3 - C 6 H 4 - shows a S_ ⁇ 3).
  • tri-long-chain alkyl-mono-short-chain alkyl-type quaternary ammonium salt represented by the above general formula (5) include trilaurylmethylammonium chloride and tristearylmethylammonium chloride. , Trioleyl methylammonium Muchloride, tricoconut alkyl methyl ammonium chloride and the like. These cationic surfactants may be used alone or as a mixture of two or more.
  • amphoteric surfactant is not particularly limited as long as it is conventionally used in detergents, and various amphoteric surfactants can be used.
  • amphoteric surfactant include the following.
  • Lecithin phosphatidylcholine, etc.
  • Lecithin phosphatidylcholine, etc.
  • amphoteric surfactants may be used alone or as a mixture of two or more.
  • this invention is not limited to the said surfactant.
  • the surfactant can be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • the surfactant content of the detergent particles in which the anionic surfactant is the main surfactant is preferably 10 to 10% in the detergent particles from the viewpoint of imparting sufficient cleaning performance. 90 mass%, preferably 20 to 70 mass%.
  • the ratio (mass ratio) of the anionic surfactant and other surfactants is 100/0 to 50 Z50, preferably 100/0 to 70%. It is 0.
  • the content of the anionic surfactant in the component (A) is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, particularly preferably 10 to 70% by mass based on the total amount of the component (A). It is preferably 20 to 60% by mass.
  • inorganic and organic cleaning builders include inorganic and organic cleaning builders.
  • Inorganic builder For example, alkaline salts such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfite, sodium sesquicarbonate, sodium silicate, crystalline layered sodium silicate, amorphous layered sodium silicate, etc., and neutral salts such as sodium sulfate , Orthophosphate, pyrophosphate, tripolyphosphate, phosphate, hexamephosphate, phytate, etc., the following general formula (6)
  • M is an alkali metal atom such as sodium or potassium
  • X 1 and ⁇ indicate the number of moles of each component.
  • X 1 is a number from 0.7 to 1.5
  • y 1 is a number from 0.8 to 6
  • w 1 is an arbitrary positive number.
  • M is sodium, an alkali metal atom such as potassium
  • X 2 , 2, and 2 each indicate the number of moles of each component.
  • X 2 is 0.7 to 1.2
  • y 2 is 1.6 to 2.8
  • w 2 is 0 or any positive number. Indicate the number.
  • M is an alkali metal atom such as sodium or potassium
  • x 3 , y 3 , z 3 and w 3 represent the number of moles of each component, and generally, X 3 is 0.2 to 1.1.
  • y 3 is 0. 2 ⁇ 4.
  • 0, z 3 is 0. 001 ⁇ 0. 8, w 3 0 or amorphous aluminosilicates and the like represented by any showing a positive number.
  • sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, sodium tripolyphosphate, and sodium aluminosilicate are preferred.
  • organic builders include aminocarboxylates such as triacetate triacetate, ethylenediaminetetraacetate, 3-alanine diacetate, aspartate diacetate, methylglycine diacetate, iminodisuccinate; serine diacetate Hydroxyamino carboxylates, such as hydroxymininosuccinate, hydroxyethyl ethylenediamine triacetate, dihydroxyshetyldaricin; hydroxycarboxylates, such as hydroxyacetate, tartrate, citrate, dalconate Acid salts; such as pyromellitate, benzopolycarboxylate and cyclopentanetetracarboxylate Carboxymethyl tartronate, carboxymethyl succinate, oxydisuccinate, and monocarboxylic or tartaric acid monocarboxylates; polyacrylic acid, acrylic acid-aryl alcohol copolymer; Acrylic acid polymers and copolymers such as acrylic acid-maleic acid copolymer, hydroxyacrylic acid
  • citrates citrates, aminocarboxylates, polyacrylates and acrylate-maleic acid copolymers are preferred.
  • the builder is usually used alone or in combination of two or more.
  • the content of the builder is preferably from 10 to 80% by mass, based on the total amount of the detergent particles in which the anionic surfactant of the component (A) is the main surfactant, from the viewpoint of imparting sufficient detergency. It is preferably from 20 to 70% by mass, particularly preferably from 30 to 60% by mass.
  • the detergent particles in which the anionic surfactant of the component is the main surfactant include, in addition to the surfactant and the builder, a surfactant and / or a surfactant for improving the performance and function within a range not to impair the object of the present invention.
  • Various additives and the like can be blended. Specifically, the following components can be mentioned.
  • Detergent particles in which the anionic surfactant (A) is the main surfactant include, in addition to the surfactant and the builder described above, a surfactant and a builder for improving performance and function within a range that does not impair the object of the present invention.
  • Various additives and the like can be blended. Specifically, the following components can be mentioned.
  • Antistatic agent Cationic surfactants such as dialkyl quaternary ammonium salts.
  • Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose
  • the physical property value of the detergent particles in which the anionic surfactant (A) is the main surfactant is not particularly limited, and the bulk density is usually 0.3 gZcm 3 or more, preferably 0.3 gZcm 3 or more. 5 to 1. 2 g / cm, more preferably from 0.6 to 1. is a l gZcm 3, the spray-dried particles, usually 0.1 1 in the case of using not subjected to granulation operation with debulking 0. Y gZcm 3
  • the average particle size is preferably from 200 to 1,500 fim, more preferably from 300 to: L000 m.
  • the fluidity of the detergent particles is preferably 60 ° or less, particularly preferably 50 ° or less as an angle of repose. If the angle of repose exceeds 60 °, the handling of particles may deteriorate.
  • the angle of repose can be measured by the angle of repose measured by the so-called discharge method, which measures the angle between the slip surface formed when the particles filled in the container flows out and the horizontal surface. The measurement of the bulk density, the average particle diameter, and the angle of repose in the present invention is based on the methods described in Examples described later.
  • the detergent particles in which the anionic surfactant (A) is the main surfactant can be obtained by the following two main methods.
  • the method of granulating a neutralized salt type anionic surfactant can be obtained by the following granulation method.
  • a fluidized-bed granulation method of spraying and granulating is exemplified.
  • the raw material powder may be directly subjected to a granulation operation on the raw material powder of each component, or after the raw material powder of each component is dissolved in a slurry state together with a surfactant, water, a liquid polymer component, and the like. May be spray-dried and subjected to a granulation operation as a dry powder.
  • any type of kneading and extruding machine can be used, and any type of kneading machine and extruding machine may be used in combination.
  • the kneading 'extrusion machine' include Extrude O-I 'Mix (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) and a twin-screw kneading extruder (manufactured by Kurimoto Tetsusho Co., Ltd.).
  • Kneaders include KR C Nieder (made by Kurimoto Co., Ltd.), Continuous Nieder (made by Fuji Baudal Co., Ltd.), Continuous Kneader (made by Palek Co., Ltd.), Universal Mixer Combined stirrer (Dalton Co., Ltd.), Now Yuichi Mixer (Hosokawa Micron Corp.) and the like.
  • the kneaded material obtained by these kneaders may be crushed as it is, but the crushing efficiency can be further increased by forming the mixture into a pellet with an extruder in order to crush the mixture.
  • the extruder include a pelletizer double (manufactured by Fuji Padal Co., Ltd.), a blind muglan (manufactured by Fuji Padal Co., Ltd.), and a fine reuser (manufactured by Fuji Padal Co., Ltd.).
  • Extrudo-1 'Mix manufactured by Hosokawa Micron Corporation
  • a twin-screw kneading extruder manufactured by Kurimoto Tetsue Co., Ltd.
  • a crusher for crushing the kneaded material a machine having a classification screen and a rotary blade is preferable.
  • Examples of the pulverizer include Fitzmill (manufactured by Hosokawa Micron Corp.), New Speed Mill (manufactured by Seika Okada Co., Ltd.), Yuichi Kominyu (manufactured by Fuji Baudal Corp.), and Feather Mill (manufactured by Hosokawa Micron Corp.) Etc.
  • Fitzmill manufactured by Hosokawa Micron Corp.
  • New Speed Mill manufactured by Seika Okada Co., Ltd.
  • Yuichi Kominyu manufactured by Fuji Baudal Corp.
  • Feather Mill manufactured by Hosokawa Micron Corp.
  • the pulverization aid inorganic powders having an average particle diameter of 30 m or less are preferable.
  • A-type zeolite, finely divided sodium carbonate, white carbon and the like are used.
  • the amount is preferably from 0.5 to 15 parts by mass, more preferably from 2 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the comminuted component. It is also possible to pulverize while cooling by flowing cold air through the crusher. It is also possible to classify the cold air and the comminuted product using a cyclone, and then classify the fine powder as well. Preferably, the particle size distribution becomes sharper by multi-stage pulverization.
  • the peripheral speed of the blade tip of the crusher is preferably 15 to 9 OmZs. More preferably, it is 20 to 80 mZs, and further preferably, it is 25 to 70 OmZs. If the tip peripheral speed is less than 15 mZ s, the capacity is reduced and the productivity is reduced. If the tip peripheral speed is 90 mZ s or more, excessive pulverization may occur.
  • any type of stirring granulator can be used.
  • a stirring shaft with stirring blades is provided at the center of the inside, and stirring is performed when the stirring blades rotate. It is preferable that the clearance be formed between the blade and the vessel wall.
  • the clearance is preferably 1 to 3 Omm, more preferably 3 to 1 Omm. If the clearance is less than 1 mm, the mixing machine tends to be overpowered due to the adhesion layer. If it exceeds 30 mm, the compaction efficiency will be reduced and the particle size distribution will be broad, and the granulation time will be prolonged and the productivity may be reduced.
  • Examples of the agitation granulator having such a structure include a Henschel mixer [manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.], a high speed mixer [manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.], and a vertical granule one-yuichi [Paure Co., Ltd.]. And the like. Particularly preferred is a horizontal type mixing tank having a stirring shaft at the center of the cylinder and having a stirring blade attached to the shaft to mix powder. Examples of such a mixer include a Redige mixer [Matsupo Ichi] and a pro-share mixer [Ohira Yoki Co., Ltd.].
  • the number of fluids defined by the following formula is preferably from 1 to 16, and more preferably from 2 to 9. If the fluid number is less than 1, consolidation may not be promoted. On the other hand, if it exceeds 16, the particle size distribution may be widened.
  • the agitation granulator used in the agitation granulation method is equipped with a chopper that rotates at a high speed to promote the compaction of the granulated material and the promotion of the coarse powder crushing.
  • the rotation speed of the chopper is preferably 20 to 3 Om / s, more preferably 22 to 28 mZs, as the chopper tip speed (peripheral speed).
  • the granulation time in batch granulation and the average residence time in continuous granulation to obtain suitable granules are preferably 0.5 to 20 minutes, and 3 to 10 minutes. Is more preferred.
  • the granulation time (average residence time) is less than 0.5 minutes Since the time is too short, it is difficult to control granulation to obtain a suitable average particle diameter and bulk density, and the particle size distribution may be broad. If it exceeds 20 minutes, the time may be too long and the productivity may decrease.
  • the filling rate (feed amount) of the raw materials into the granulator is preferably 70% by volume or less, more preferably 15 to 40% by volume of the total internal volume of the mixer. If the filling ratio (prepared amount) exceeds 70% by volume, the mixing efficiency of the detergent raw materials in the mixer decreases, and it may not be possible to perform granulation appropriately.
  • any type of rolling granulator can be used.
  • a drum-shaped cylinder that rotates and performs processing is preferable, and a thing provided with a baffle plate of an arbitrary shape is particularly preferable.
  • the drum type granulator in addition to the horizontal cylindrical type granulator, the conical drum type granulator described in the first edition of the Granulation Handbook, 1st edition, edited by the Japan Powder Technology Association, the multi-stage conical drum type granulator, Drum type granulators with stirring blades and the like can be mentioned. Preferred granulation conditions in the tumbling granulation method are shown below.
  • the processing time for increasing the bulk density in the batch system or the average residence time defined by the following formula in the continuous system is 5 to 120 minutes, preferably 10 to 90 minutes, particularly preferably 10 to 40 minutes. If the time is less than 5 minutes, the bulk density may not be sufficiently increased. If the time exceeds 120 minutes, the productivity may be reduced or the detergent granule particles may be disintegrated.
  • Tm Average residence time (s)
  • the Froude number defined by the following equation, it is preferable to select a condition of 0.01 to 0.8. As conditions, 0.05-0.7 is more preferable, and 0.1-0.65 is still more preferable. If the Froude number is less than 0.01, uniform and high bulk density detergent particles may not be obtained. If it exceeds 0.8, if it is a drum type mixer, detergent granule particles may be scattered and normal shear mixing may not occur.
  • V Peripheral speed of the outermost periphery of the rotary mixer (mZ s)
  • the volume filling ratio defined by the following formula is 15 to 50% by volume. It is more preferably 20 to 45% by volume, and still more preferably 25 to 40% by volume. If the volume filling ratio is less than 15% by volume, productivity may be poor, while if it exceeds 50% by volume, good shear mixing may not be produced.
  • V Volume of rotating container mixer (L)
  • an arbitrary type of fluidized bed granulator consisting of a fluidized bed main body, a flow straightening plate, a blower, an intake filter, an air heater and a cooler, a spray device, a dust collector, a blower, etc. is used. can do.
  • batch type fluidized bed granulators top spray type, side spray type, bottom spray type, etc.
  • a semi-continuous fluidized bed granulator (dispersed plate inverted discharge type, lower discharge type, side wall discharge type, etc.), a continuous fluidized bed granulator (horizontal multi-chamber type, cylindrical type, etc.) can be suitably used.
  • the equipment are the batch type fluidized bed granulator G 1 att-POWREX series [manufactured by Paulex Co., Ltd.], Flo-Ico Ichiichi series [manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.], continuous type Fluidized bed granulator MI XGRAD series [Okawara Seisakusho Co., Ltd.] and the like.
  • the average thickness of the raw material powder layer at the time of standing is preferably about 50 to 500 mm. After that, the air is sent to the fluidized bed and the powder is fluidized. Of the binder liquid is started.
  • the spray nozzle it is also preferable to use a two-fluid nozzle in order to improve the spray state, in addition to a normal pressure nozzle.
  • the average droplet diameter at this time is preferably about 5 to 500. Granulation progresses as spraying progresses
  • the reaction is preferably performed at 7 to 65 ° C. It is preferable to perform the production while periodically dropping fine particles adhering to the bag filter with pulsed air.
  • any acid precursor can be suitably used as long as it is the acid precursor of the anionic surfactant which can be suitably used as described above.
  • the alkaline powder as the neutralizing agent is not particularly limited. Examples thereof include alkali metal carbonate, alkali metal silicate, and alkali metal phosphate.
  • Alkali metal carbonates include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium potassium potassium, etc.
  • alkali metal silicates include sodium silicate, layered sodium silicate, etc.
  • Examples of the alkali metal phosphate include sodium tripolyphosphate and sodium pyrophosphate. Of these, alkali metal carbonates are preferable, and among them, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium potassium potassium carbonate are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the detergent particles granulated by the above-described method, in which the anionic surfactant is the main surfactant, can be classified as needed, and only the detergent particles having a desired particle size can be used in the product.
  • Any generally known classifier can be used as the classifier, and a sieve can be particularly preferably used. Among them, gyroscopic sieves, flat sieves and vibrating sieves are preferred.
  • the gyro sieve is a sieve that gives a horizontal circular motion to a slightly inclined plane sieve.
  • a flat sieve is a sieve that gives a reciprocating motion almost parallel to the surface on a slightly inclined flat sieve. You.
  • a vibrating sieve is a sieve that vibrates rapidly in a direction substantially perpendicular to the sieve surface.
  • the time of sieving is preferably 5 seconds or more, and it is also preferable to use a tapping pole to improve sieving efficiency.
  • Specific examples of such a sieve include Jyaroshif Yuichi (manufactured by Tokuju Kosakusho Co., Ltd.), Rotexx Screener (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), and Dalton Vibrating Sieve (manufactured by Dalton Co., Ltd.).
  • No. Vibration by the sieve is suitably performed for 60 to 300 times Z minutes, preferably for 100 to 250 times / minute, and more preferably for 150 to 2000 times Z minutes of vibration. Given. If the frequency of the sieve is less than 60 times, the classification effect may be deteriorated. Exceeding 300 times / minute may increase dust generation.
  • the detergent particles in which a nonionic surfactant is a main surfactant include a nonionic surfactant as an essential component, and a nonionic surfactant among the surfactant components contained in the particles.
  • a nonionic surfactant as an essential component
  • a nonionic surfactant among the surfactant components contained in the particles Mean the particles having the highest content of Therefore, if the nonionic surfactant content is the highest among all the surfactants, other surfactants such as anionic surfactants other than nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants are contained in the particles. Agents can be included.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited as long as it has been conventionally used in detergents, and various nonionic surfactants can be used.
  • the nonionic surfactant those similar to the nonionic surfactant which can be blended with the detergent particles in which the above-mentioned anionic surfactant is the main surfactant can be suitably used, but the nonionic surfactant in the component (B) is preferably used.
  • the surfactant polyoxyethylene alkyl ether and fatty acid alkyl ester alkoxylate are particularly preferred.
  • surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, which can be blended with the above-described detergent particles in which the anionic surfactant is the main surfactant, are also suitably used. It can.
  • a nonionic surfactant can be used alone or in combination of two or more.
  • the nonionic surfactant is the main surfactant.
  • the content of the total surfactant in the detergent particles is preferably 5 to 85% by mass in the detergent particles from the viewpoint of imparting sufficient cleaning performance.
  • the content is 10 to 60% by mass.
  • nonionic surfactants The ratio (mass ratio) of the other surfactant is 100/0 to 50/50, preferably 100 to 0 to 30.
  • the content of the nonionic surfactant in the component (B) is preferably 2.5 to 85% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and particularly preferably 10 to 85% by mass based on the total amount of the component (A). 5050% by mass.
  • nonionic surfactant is the primary surfactant
  • other components included in the detergent particles in which the nonionic surfactant is the primary surfactant include inorganic and organic cleaning builders.
  • a cleaning builder in which the above-described anionic surfactant can be blended with the detergent particles as the main surfactant can be similarly used. The same applies to the preferred cleaning builder and the content of the cleaning builder.
  • the detergent particles in which the nonionic surfactant is the main surfactant contain an oil-absorbing carrier for supporting the nonionic surfactant, a clay mineral as a granulation aid, and the like.
  • an oil-absorbing substance having an oil absorption of 80 mL / 100 g or more, preferably 150 to 60 OmL / 100 g, as determined by the JIS-K5101 test method is suitably used.
  • an oil-absorbing carrier include, as silicate compounds, Tokusil N [manufactured by Tokuyama Corporation, oil absorption amount 28 OmL / 100 g], Nipsil NS-K [manufactured by Nippon Silica Co., Ltd., oil absorption amount 32 OmL / 100 g], Silica # 310 [manufactured by Fuji Silica Chemical Co., Ltd., oil absorption 34 OmL / 100 g], etc., amorphous hydrous amorphous silica, Sildex H-52 [manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., oil absorption Amorphous silica, such as spherical porous hydrated amorphous silicic acid such as 26 OmL /
  • Needles such as flower petal-like hydrous amorphous calcium silicate, Zonotorite [manufactured by Ube Chemical Co., Ltd., oil absorption 22 OmL / 100 g] such as Florite R [manufactured by Tokuyama Corporation, oil absorption 60 OmL / 100 g] Hydrated amorphous calcium silicate, amorphous aluminosilicate [manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., oil absorption 17 OmL / 100 g], magnesium silicate Cium [oil absorption 18 OmL / 100 g].
  • magnesium carbonate manufactured by Tokuyama Corporation, oil absorption 15 OmLZl 00 g] calcium carbonate [manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd., oil absorption 11 OmL / 100 g]
  • other compounds Ultrafine particle spinel [Sumitomo Cement Co., Ltd., Oil absorption 60 OmL / 100 g], Ultrafine particle Cordierite [manufactured by Sumitomo Cement Co., Ltd., oil absorption 60 OmLZl 00 g], ultrafine mullite [manufactured by Sumitomo Cement Co., Ltd., oil absorption 56 OmLZl 00 g], kana starch pine flow S [Matsuya Chemical Co., Ltd. ), Oil absorption 13 OmL / 100 g].
  • oil absorbing carriers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the oil-absorbing carrier is usually from 0.1 to 25% by mass, preferably from 0.5 to 20% by mass, and particularly preferably from 1 to 25% by mass, based on the total amount of the detergent particles in which the nonionic surfactant is the main surfactant. 15% by mass.
  • the clay mineral those which belong to the smectite group and have a crystal structure of a dioctane-hedral three-layer structure or a trioctahedral-type three-layer structure are preferred.
  • the clay mineral which can be used as the onset light components is preferably less than oil absorption of 8 OML / 100 g, still preferably 30 ⁇ 7 OmLZl 00 g, the bulk density is rather preferably is 0. 1 g / cm 3 or more Particularly preferably, it is 0.2 to 1.5 gZcm 3 .
  • clay minerals include, for example, montmorillonite (oil absorption: 50 mL Zl 00 g, bulk density: 0.3 gZcm 3 ), nontronite (oil absorption) Amount: 4 OmLZl 00 g, Bulk density: 0.5 g / cm 3 ), Pyderite (oil absorption: 62 mL / l 00 g, Bulk density: 0.55 g / cm 3 ), Pyrophyllite (oil absorption: 7 OmLZl 00 g, bulk density: 0.63 g / cm 3 ).
  • a clay mineral having a trioctahedral type three-layer structure there are savonite (oil absorption: 73 mL / 100 g, bulk density: 0.15 g / cm 3 ), hectorite (oil absorption: 72 mL / l 00 g, bulk density: 0.7 g / cm 3 ), stevensite (oil absorption: 3 OmLZl 00 g, bulk density 1.2 gZcm 3 ), talc (oil absorption: 7 OmL / 100 g, bulk density: 0.1 g) / cm 3 ).
  • the content of the clay mineral is generally 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, particularly preferably 1 to 30% by mass, based on the total amount of the detergent particles in which the nonionic surfactant is the main surfactant. 10% by mass.
  • the detergent particles whose nonionic surfactant is the main surfactant used in the present invention include, in addition to the above-mentioned surfactant, a fluorescent material for improving performance and function.
  • additives such as dyes and pigments for coloring part or all of the precursor can be blended. As these components, those in which an anionic surfactant can be suitably blended with detergent particles as a main surfactant can be used in the same manner.
  • the physical property value of the detergent particles in which the nonionic surfactant (B) is the main surfactant is not particularly limited, but the bulk density is usually 0.3 gZcm 3 or more, preferably 0.3 gZcm. It is 5 to 1.2 gZcm 3 , more preferably 0.6 to 1.2 lg / cm 3 .
  • the average particle size is preferably from 200 to 1500 mm, more preferably from 300 to 1000 m. If the average particle diameter is less than 200 m, dust may be easily generated, while if it exceeds 1500 m, the solubility targeted by the present invention may not be easily obtained.
  • the fluidity of the detergent particles is preferably 60 ° or less, particularly 50 ° or less as a repose angle. If the angle of repose exceeds 60 °, the handling of particles may deteriorate. The measurement of the angle of repose is as described above.
  • the detergent particles of the present invention in which the nonionic surfactant is the main surfactant can also be obtained by the following granulation method in the same manner as the detergent particles in which the anionic surfactant is the main surfactant.
  • Extrusion granulation method of extruding after granulating after mixing and kneading ⁇ (2) Kneading by kneading and kneading and crushing and granulating the obtained solid detergent Sum and granulation method, (3) Addition of binder component to raw material powder, stirring granulation by stirring with stirring blades, (4) Spraying of binder component while rolling raw material powder The tumbling granulation method of granulating, and (5) the fluidized bed granulation method of spraying and granulating a liquid binder while fluidizing the raw material powder. Further, the production apparatus and conditions of the detergent particles in each granulation method are the same as those of the detergent particles in which the anionic surfactant is the main surfactant.
  • the main component of the cleaning builder in the present invention is defined as Means that the content of the washing builder is the highest. Therefore, various liquid binders, surfactants, and other additives that can be a granulated binder can be added to the particles of the component (C).
  • the above-mentioned cleaning builder which can be blended with the detergent particles in which the anionic surfactant is the main surfactant can be used.
  • Al ribuilders such as alkali metal carbonates and chelate builders such as aluminosilicates are particularly preferred.
  • the cleaning builder can be used alone or in combination of two or more.
  • the cleaning builder of the component (C) is the main component, and the content of the total cleaning builder in the particles having a surfactant content of less than 15% by mass is preferably in the particles of the component (C). It is 30 to 100% by mass, preferably 50 to 95% by mass. On the other hand, the content of the surfactant is preferably 12% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less.
  • One component of the binder for granulating the washing builder and the like includes various water-soluble polymer compounds, various surfactants, water, etc., among which polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyacrylic acid or a salt thereof, acrylic More preferably, an acid-maleic acid copolymer or a salt thereof, an aqueous solution of carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, etc., a nonionic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant and an aqueous solution thereof, water and the like are more preferable. Can be used.
  • the physical properties of the particles whose main component is the cleaning builder (C) and whose surfactant content is less than 15% by mass are not particularly limited, but the bulk density is usually 0.1%. 3 g / cm 3 or more, preferably 0.5 to 1.2 gZcm 3 , more preferably 0.6 to 1.1 g / cm 3 .
  • the average particle size is preferably from 200 to 1500 fim, more preferably from 300 to L000. If the average particle diameter is less than 200 m, dust may be easily generated, while if it exceeds 1,500 m, the solubility intended by the present invention may not be easily obtained.
  • the fluidity of the detergent particles is preferably 60 ° or less, particularly preferably 50 ° or less as the angle of repose. 60 ° If it exceeds 300, the handling property of the particles may be deteriorated. The method of measuring the angle of repose is as described above.
  • (C) Particles whose main component is a cleaning builder and a surfactant content of less than 15% by mass are also granulated in the same manner as detergent particles in which an anionic surfactant is a main surfactant. Can be obtained by any method.
  • the granular detergent composition of the present invention comprises (A) detergent particles in which an anionic surfactant is a main surfactant, (B) detergent particles in which a nonionic surfactant is a main surfactant, and (C) a cleaning builder. Is a main component and contains particles having a surfactant content of less than 15% by mass. These components (A), (B) and (C) are each used alone or Two or more particles can be used. Among these, detergent particles in which the anionic surfactant of the component (A) is the main surfactant are ⁇ -sulfofatty acid alkyl ester salts having 8 to 20 carbon atoms (Na salt and K salt). It is preferable that the detergent particles and the higher fatty acid salt having 10 to 20 carbon atoms contain the particles as the main surfactant.
  • the content of the components (A), (B) and (C) is preferably 5 to 90% by mass, preferably 10 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, respectively, based on the total amount of the granular detergent composition. Is 15 to 70% by mass. If the content of each of the components (A), (B) and (C) is less than 5% by mass, the effect of being composed of particles of the three components of the components (A), (B) and (C) will not be obtained. When the content of one component particle exceeds 90% by mass, the content of the other component particles becomes too small, and similarly, the three component particles In some cases, the effect of the configuration is difficult to be exhibited.
  • a fluorescent agent particle for example, a fluorescent agent particle, an enzyme particle, a bleaching agent particle, a bleach activator may be used within a range not to impair the object of the present invention.
  • Arbitrary particles such as particles, fragrance particles, and softener particles, and optional components such as fragrances, pigments, and dissolution promoters can be added and mixed.
  • the phosphor particles are tumbled or stirred and granulated with sodium carbonate, fine powder type A zeolite, and a binder, or mixed with a clay mineral and the phosphor powder and then extruded by adding water. It can be granulated by a method such as adding it after drying in a fluidized bed or the like.
  • the particle size of the fluorescent agent particles is preferably from 250 to 1000 m, and particularly preferably from 250 to 750 m.
  • the content of the fluorescent agent is preferably from 0.05 to 2% by mass, more preferably from 0.1 to 1% by mass, based on the total amount of the granular detergent composition.
  • enzyme particles commercially available enzyme particles currently used for granular clothing detergents can be used as they are. Specifically, Sabinase 18 T, cannase 12 T, Riborase Ultra 50 ⁇ , Ebaraze 8 8 (all manufactured by Noponordisk), Maxacal 45 G, Maxam 30 G And Properase 1000E (all manufactured by Jenencore).
  • the content of the enzyme particles is preferably from 0.1 to 5% by mass, more preferably from 0.3 to 2% by mass, based on the total amount of the granular detergent composition.
  • the above-described fluorescent agent particles and enzyme particles or the detergent particles themselves can also be used after the surface is colored with a dye or pigment. Dyes and pigments used for coloring should be those that do not cause staining on clothing during washing. Examples of such dyes and pigments include ultramarine, Coral green CG-130 (CI number: 740260), food color red No. 102, acid dye acid yellow 141, and the like.
  • These dyes and pigments are added as an aqueous solution or dispersion, while stirring and tumbling the above particles in a stirring granulator or tumbling granulator similar to a detergent particle granulator.
  • the particles can be colored by spraying the aqueous solution or dispersion liquid onto the particles while the particles are being transferred on a belt conveyor.
  • the coloring amount is preferably from 0.01 to 1% by mass based on the particles.
  • Sodium bleach particles are preferred as bleach particles.
  • Coated particles can also be used as the particles.
  • the coated sodium percarbonate can be dried and granulated by separately spraying an aqueous boric acid solution and an alkali metal silicate on the sodium percarbonate particles. At this time, spraying may be performed separately, simultaneously or sequentially from two or more spray nozzles.
  • the solvent for the boric acid solution and the alkali metal silicate is preferably water from the viewpoint of solubility, safety, and price.
  • boric acid orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid or the like is used as a coating agent.
  • alkali metal silicate one or more of sodium metasilicate, sodium orthosilicate, sodium salt of water glass No. 1, No. 2 and No. 3, potassium metasilicate, potassium orthosilicate and the like are used. be able to. Among them, water glass No. 1 and No. 2
  • No. 3 is liquid and is preferable from the viewpoint of convenience in use.
  • a conventionally known stabilizer such as a chelating agent may be used in combination with the coating agent.
  • the particle size of the coated sodium percarbonate particles is preferably from 100 to 200 m, and more preferably from 200 to 100 m from the viewpoint of stability and solubility of the sodium percarbonate particles. m.
  • the content of sodium percarbonate is from 1 to the total amount of the granular detergent composition.
  • It is preferably 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass.
  • bleaching activator in the bleach activator particles examples include tetraacetyl ethylenediamine, alkanoyloxybenzene sulfonic acid having 8 to 12 carbon atoms, and alkanoyloxybenzene having 8 to 12 carbon atoms.
  • Examples include carboxylic acids or salts thereof. Among these, those represented by the following general formula (9) or (10) are preferable.
  • R 19 is independently an alkyl group or alkenyl group having 7 or more carbon atoms, Ph is a phenylene group, and M is each independently a salt-forming cation or hydrogen.
  • R 19 is an alkyl group or alkenyl group having 7 or more carbon atoms, preferably an alkyl group or alkenyl group having 7 to 17 carbon atoms, particularly preferably a straight-chain alkyl group, and more preferably 9 to 1 carbon atoms.
  • 5 is a linear alkyl group.
  • M is a salt-forming cation or Hydrogen, and examples thereof include alkali metals such as sodium and potassium, and amines such as ammonium and alkanolamine. Of these, hydrogen and alkali metals are preferred
  • these bleach activators can be used alone or as a mixture of two or more. Since these bleach activators can be obtained in the form of plate crystals of about 100 to 100 by a usual production method, if necessary, the average particle diameter can be reduced to less than 800 m by a usual method. Then, it is pulverized so that it preferably has a length of about 250-750 m. Further, in order to improve storage stability and solubility, the bleaching activator is dispersed while heating and melting solid polyethylene glycol at room temperature, such as PEG # 300 to # 2000.
  • the content of the bleach activator is preferably from 0.5 to 15% by mass, more preferably from 1 to 0% by mass, based on the total amount of the granular detergent composition.
  • the fragrance is usually used by perfuming two or more components individually or in an appropriate combination.
  • examples of the fragrance used include hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons, terpene hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons, alcohols such as aliphatic alcohols, terpene alcohols, and aromatic alcohols, aliphatic ethers, and aromatic ethers.
  • Oxides such as ters, aliphatic oxides, terpenes, etc., aliphatic aldehydes, terpene aldehydes, hydrogenated aromatic aldehydes, thioaldehydes, aromatic aldehydes, etc., aliphatic ketones, terpene ketones, Ketones such as hydrogenated aromatic ketones, aliphatic cyclic ketones, non-benzene aromatic ketones, aromatic ketones, etc., acetates, ketals, phenols, phenol ethers, fatty acids, terpene carboxylic acids, Acids such as hydrogenated aromatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, Lactones such as amides, aliphatic lactones, macrocyclic lactones, terpene lactones, hydrogenated aromatic lactones, aromatic lactones, aliphatic esters, furan carboxylic acid esters, aliphatic cyclic carboxylic acid esters, and cycloalkyl
  • fragrances described in "Synthetic Perfumery Chemistry and Product Knowledge” by Motoichi Indo, published by Kagaku Kogyo Nippo in 1996, and "Perfume and Flav or Ch emi cals” by STEFFEN ARCTANDER, published by MONTCLA IR, NJ in 1969 Can be used.
  • Getyl phthalate, dipropylene glycol, benzyl benzoate, isopropyl myristate, hercoline, isopentane, orange terpene, and the like can be used as a solvent or retaining agent for the fragrance.
  • the granular detergent composition of the present invention comprises (A) detergent particles in which an anionic surfactant is a main surfactant, (B) detergent particles in which a nonionic surfactant is a main surfactant, and (C) a cleaning builder.
  • A detergent particles in which an anionic surfactant is a main surfactant
  • B detergent particles in which a nonionic surfactant is a main surfactant
  • C a cleaning builder.
  • any mixer may be used as long as various kinds of particles can be sufficiently mixed, but mixers such as a horizontal cylindrical type, a double cone type, a V type, a rotation type and a revolving type may be used. It can be suitably used. Further, a stirring granulator or a rolling granulator may be used. Preferably, using a horizontal cylindrical type or a double conical type, mixing at a temperature of 0 to 50 ° (:, 1 "number 0.01 to 0.2 (calculation formula is as described above). At this time, various particles The order of addition of the other components is not particularly limited.
  • the bulk density is usually 0. 3 gZcm 3 or more, preferably 0. 5 ⁇ 1. 2 g / cm 3 , More preferably, it is 0.6 to 1. lg / cm 3 .
  • the average particle size is preferably from 200 to 1500 ⁇ , more preferably from 300 to L 000 m. Average particle size 200 In this case, dust may be easily generated. On the other hand, if it exceeds 1500 m, the solubility intended by the present invention may not be easily obtained.
  • the fluidity of the detergent particles is preferably 60 ° or less, particularly 50 ° or less as the angle of repose. If the angle of repose exceeds 60 °, the handling of particles may deteriorate.
  • the granular detergent composition excellent in solubility, moisture-solidification inhibitory property, apparatus adhesion inhibitory property, and the production efficiency at the time of production type switching, and its manufacturing method can be obtained.
  • the present invention will be specifically described with reference to Preparation Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
  • % indicates mass%
  • the mixing ratio indicates mass ratio.
  • the amounts of each component in the table are amounts converted to pure components.
  • A-type zeolite for kneading 4.0% equivalent of nonionic surfactant (vs. each detergent particle, the same applies hereinafter) of the (A-1) composition shown in Table 1, 5.2% equivalent A type zeolite for grinding aid, 1.5% equivalent A type zeolite for surface coating, a component other than pigments and fragrances dissolved or dispersed in water to prepare a 40% water slurry.
  • Spray-drying was performed using a flow-type spray-drying tower at a hot air temperature of 300 ° C to obtain spray-dried particles having a water content of 4%.
  • particulate A-type zeolite average particle size: 180 m
  • a grinding aid was added to the obtained solid detergent, and was added in series in the presence of cold air (10 ° C, 15 mZs).
  • the detergent particles are transported by a belt conveyor at a speed of 0.5 mZs (detergent particle layer height on belt conveyor: 3 Om m, layer width: 300 mm)
  • a blue dye solution is sprayed on the surface, and detergent particles (A-1) having an anionic surfactant having a composition shown in Table 1 as a main surfactant (average particle diameter 550'm, bulk density 0.80gZcm 3 ).
  • nonionic surfactant A type zeolite for 3.0% equivalent of grinding aid and 0.5% equivalent of surface coating for pigments and fragrance were used.
  • spray-drying using a countercurrent spray-drying tower at a hot air temperature of 300 ° C, spray-dried particles with a water content of 3% Got.
  • a non-ionic surfactant and water are continuously kneaded with the dried particles.
  • particulate A-type zeolite average particle diameter 180 m
  • a horizontal cylindrical tumbling mixer (cylinder diameter 585 mm, cylinder length 490 mm, 131.7 L container inner wall with two baffles with a clearance of 2 Omm from the inner wall and a height of 45 mm on the inner wall of the drum) ), Add 0.5% equivalent of fine powder type A zeolite at a filling rate of 30% by volume, a rotation speed of 22 rpm, and 25 ° C, and roll for 1 minute to modify the surface to remove the detergent particles. Obtained.
  • the obtained detergent particles were sprayed with a fragrance in an amount equivalent to 0.3% in the same manner as in Preparation Example 1 to impart perfume.
  • a blue pigment solution was sprayed on the obtained perfumed detergent particles in the same manner as in Preparation Example 1, and the anionic surfactant having the composition shown in Table 1 was used as the main surfactant in the detergent particles (A-2) (average).
  • a particle diameter of 480 im and a bulk density of 0.78 gZcm 3 ) were obtained.
  • Powder material (excluding coating agent) containing the amount of ground potassium carbonate and sodium carbonate shown in Table 1 (A-3) was added to a fluidized bed (Parex Co., Ltd., G latt _P ⁇ WREX, Model No. FD- A mass was added to the WRT-20) so that the powder layer thickness at rest was 200 mm. After that, a wind (air) of 20 ° C was sent into the fluidized bed, and after confirming that the powder had fluidized, the fine SF_H was sprayed from the upper portion toward the fluidized powder bed. The granulation operation was performed while adjusting the wind speed in the fluidized bed in the range of 0.2 to 2.0 m / s while checking the fluidized state.
  • the granules obtained from the fluidized bed are discharged, and a rolling drum (diameter 6 m, length 0.48 m, thickness lmm x width 12 cm x length 48 cm, with 4 baffles, rotation speed 20 r At pm), 4.5% of A-type zeolite was coated to obtain coated particles.
  • coated particles were coated with an aqueous solution of hydrogen peroxide by a rolling drum (0.6m in diameter, 0.48m in length, lmm x 12cm in width x 48cm in length, with 4 baffles, rotation speed 2 Oron pm) and coated with 5.0% equivalent of A-type zeolite to improve the flowability, and detergent particles whose anionic surfactant having the composition shown in Table 1 is the main surfactant. (A-3) (average particle size: 490 mm, bulk density: 0.38 gZcm 3 ) was obtained.
  • a horizontal cylindrical tumbling mixer (with a cylinder diameter of 585 mm, a cylinder length of 490 mm, and a 131.7 L drum inner wall with two baffles with a clearance of 20 mm from the inner wall and a height of 45 mm on the inner wall of the drum) ),
  • the filling rate is 30% by volume, the rotation speed is 22 rpm, Under the conditions of 25, 0.5% equivalent of fine powder type A zeolite was added, tumbled for 1 minute to modify the surface, and detergent particles were obtained.
  • the obtained detergent particles were sprayed with 0.15% equivalent of fragrance in the same manner as in Preparation Example 1 to give perfume.
  • a blue pigment solution was sprayed on the obtained perfumed detergent particles in the same manner as in Preparation Example 1, and the anionic surfactant having the composition shown in Table 1 was used as the main surfactant.
  • a particle diameter of 350 m and a bulk density of 0.48 g / cm 3 ) were obtained.
  • nonionic surfactant A-type zeolite for 4.0% equivalent of powdering aid and 2.0% of surface coating for surface coating, montmorillonite
  • a 40% water slurry was prepared by dissolving or dispersing components other than the bon, the pigment, and the fragrance in water. This slurry was spray-dried using a countercurrent spray-drying tower at a hot air temperature of 300 ° C to obtain spray-dried particles having a water content of 3%.
  • a nonionic surfactant and water are charged into a continuous kneader (KRC-S4, manufactured by Tetsue Kurimoto Co., Ltd.), and kneading capacity is 120 kg gh at a temperature of 60 ° C.
  • KRC-S4 manufactured by Tetsue Kurimoto Co., Ltd.
  • a horizontal cylindrical type rolling mixer (cylindrical 585 mm diameter, 490 mm cylinder length, 131.7 L container inner drum with 2 Omm clearance between the inner wall and 2 45 mm height baffles), filling rate 30% by volume, number of revolutions At 22 rpm and 25 ° C., 2.0% equivalent of fine powder type A zeolite was added and tumbled for 1 minute to modify the surface to obtain detergent particles.
  • the obtained detergent particles were perfumed in the same manner as in Preparation Example 1, and the nonionic surfactant having the composition shown in Table 1 was the main surfactant and was used as detergent particles (B-1) (average particle size 560 m And a bulk density of 0.81 g / cm 3 ).
  • the obtained detergent particles were colored in the same manner as in Preparation Example 1, and the detergent particles (B-2) (average particles) in which the nonionic surfactant partially colored in the composition shown in Table 1 was the main surfactant A diameter of 500 m and a bulk density of 0.78 g // cm 3 ) were obtained.
  • the obtained granulated material was classified using a sieve having a mesh size of 2000 m, and particles (89% of the granulated material) passing through a sieve having a mesh size of 2000 m were classified into particles (C- 1 ) (Average particle diameter 400 ⁇ m, bulk density 1.10 g / cm 3 ).
  • AOS- K having an alkyl chain of C 14 ⁇ 18 "- O Les fins acid force Liu arm (purity 70% aqueous paste)
  • Nonionic surfactant B An average of 15 moles of oxidized titanium and 3 moles of propylene oxide adduct of Daiador 13 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (90% pure content)
  • Nonionic surfactant C Pastel M-181 (manufactured by LIONOLEO CHEMICAL CO., LTD.)
  • Acrylic acid / maleic acid copolymer salt AQUALIC TL-300 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) (40% pure aqueous solution)
  • A-type zeolite Shilton B (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) (80% pure)
  • Heavy sodium carbonate Granulated ash (made by Asahi Glass Co., Ltd.)
  • Finely divided sodium carbonate Granulated ash (made by Asahi Glass Co., Ltd.) crushed to an average particle size of 30 m
  • Potassium carbonate Potassium carbonate (powder) (made by Asahi Glass Co., Ltd.)
  • Pulverized sodium sulfite Anhydrous sodium sulfite (Shinshu Chemical Co., Ltd.) crushed to an average particle size of 30 m
  • Sodium sulfate neutral anhydrous sodium sulfate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Sodium silicate JIS No. 1 sodium silicate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., (45% pure water solution)
  • Tinopearl CBS-X manufactured by Ciba Sharity Chemicals
  • Dye 35% solution of blue dye solution (ultramarine) (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
  • flavor component shows% in a fragrance
  • Estor Doo Mix EM_6 manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. was charged with 69.4% of 4-decanyloxybenzoic acid (reagent grade), 20.9% of polyethylene glycol, and 4.7% of AOS-Na. 65 By kneading and extruding under the conditions of ° C, a noodle-like extruded product having a diameter of 0.8 mmci) was obtained.
  • the extruded product is kneaded and extruded by Comminator FXB type (manufactured by Fuji Padal Co., Ltd.), and cold air of 15 ° C is introduced from the same direction as the granulated material is introduced.
  • a type zeolite powder (5.0%) was supplied in the same manner and pulverized to obtain bleach activator particles.
  • Classification is performed by stacking small sieves with large sieves in a saucer in order, placing 100 gZ times of the base sample from the top of the 1680 Xm sieve, closing the lid, and tapping with a single tap.
  • the bulk density of each particle and its mixture was measured according to JIS K3362.
  • the detergent composition is preferably rated as 1 or more.
  • the obtained value was evaluated based on the following evaluation criteria.
  • the granular detergent composition adjusted to a temperature of 45 ° C is poured into a Reedige mixer (Matsupo Co., Ltd., Model M20) equipped with a plow-blade excavator and having a clearance of 5 mm between the excavator walls. (The filling rate was 30% by volume), the jacket temperature was 45 ° C, and the spindle was operated at 20 Orpm (chopper stopped) for 5 minutes, and the state of adhesion on the granulator wall was evaluated based on the following criteria.

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Abstract

（Ａ）アニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子と、（Ｂ）ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子と、（Ｃ）洗浄ビルダーが主成分であって、界面活性剤の含有量が１５質量％未満である粒子とを含有する粒状洗剤組成物とすることにより、溶解性、吸湿固化抑制性、装置付着抑制性及び生産品種切替時の生産効率に優れた粒状洗剤組成物及びその製造方法を得ることができる。

Description

明 細 書
粒状洗剤組成物及びその製造方法 技術分野
本発明は、 溶解性、 吸湿固化抑制性、 装置付着抑制性及び生産品種切替時の生 産効率に優れた粒状洗剤組成物及びその製造方法に関する。 背景技術
従来、 粒状洗剤には通常ァニオン界面活性剤、 ノニオン界面活性剤及び洗浄ビ ルダ一成分等が配合され、 これらは一つの粒子中に配合されているのが一般的で あった。 この粒状洗剤組成物に関する技術検討は種々なされている。 しかしなが ら、 一プラントにおいて複数の品種の洗剤顆粒を製造する場合には、 製造装置系 内の洗浄等を含めて、 品種切替時に生じる生産効率の低下という問題があつた。 他方、 界面活性剤を含有する洗剤粒子と、 洗浄ビルダー等の成分を別の粒子に 分割して配合する試みもなされている。 例えば、 洗剤粒子の水和によるペースト 化によって溶解性が悪化しないように、 水溶性かつ結晶性の無機塩類を洗剤粒子 中の配合量を削減し、 該無機塩類の粒子を、 界面活性剤を含有する洗剤粒子に対 してドライブレンドする試みがなされている （特開昭 6 2 - 2 5 3 6 9 9号公報 参照） 。 また、 洗剤組成物中の酵素粒子がアルカリ性成分と接触する頻度を低下 させるため洗剤粒子中のアル力リ性成分を削減し、 その削減分をアル力リ剤粒子 として界面活性剤を含有する洗剤粒子に対してドライブレンドし、 酵素の安定性 を高めることがなされている （特開昭 6 3— 6 9 8 9 4号公報参照） 。
また、 アル力リ金属シリケ一ト及び/ "又はアル力リ土類金属シリケ一トとアル 力リ金属炭酸塩を予め粒子化し、 これを非イオン界面活性剤を主洗浄基剤とする 特定の粉末洗浄剤組成物と乾式混合することにより、 吸湿下においても保存安定 性に優れ、 耐ケーキング性が著しく改善される粉末洗诤剤組成物が得られること も提案されている （特開平 8— 2 7 4 9 8号公報参照） 。
また、 界面活性剤を含有する洗剤粒子に中空粒子構造を持つ洗剤ビルダーの粒 子をドライブレンドすることにより、 ドラム式洗濯機及び全自動洗濯機等のディ スペンザ一に注水した際の分配性を改善することも提案されている （特許第 3 2 4 9 8 1 5号公報参照） 。
しかし、 上記の様に界面活性剤を含有する洗剤粒子に、 洗剤粒子のビルダーを ドライブレンドした洗剤組成物は、 低温における溶解性と高温髙湿条件における 耐ケーキング性 （吸湿固化抑制性） との両方の性能を満足することは困難であつ た。
一方、 洗剤粒子の固化を防止するために再汚染防止能を有するノニオン界面活 性剤を、 ァニオン界面活性剤を含有する粒子とは別の粒子に配合する技術が提案 されている （特開平 3— 2 6 5 6 9 9号公報参照） 。 また、 ァニオン界面活性剤 が主界面活性剤である粒子と、 ノニォン界面活性剤が主界面活性剤である粒子と を特定比で粉体混合することにより、 酵素の保存安定性が良好な高嵩密度粒状洗 剤組成物が得られることが提案されている （特開平 6— 1 9 2 6 9 7号公報参照 しかしながら、 上記のようにァニオン界面活性剤が主界面活性剤である粒子と 、 ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である粒子とを乾式混合した洗剤組成物は 有用であるが、 ァニオン界面活性剤が主界面活性剤である粒子と、 ノニオン界面 活性剤が主界面活性剤である粒子とを乾式混合する際に装置内壁に付着物を生じ る問題があった。 この現象は高湿度条件かつ、 造粒物温度が高くなる夏季におい て顕著であり、 吸湿したァニオン界面活性剤粒子とノ二オン界面活性剤粒子の相 互作用によるものと考えられる。 また、 溶解性についてもさらに優れたものが求 められていた。 発明の開示
本発明は、 溶解性、 吸湿固化抑制性、 装置付着抑制性及び生産品種切替時の生 産効率に優れた粒状洗剤組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。 本発明者は、 ァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子と、 ノニオン 界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子と、 洗浄ビルダーが主成分であって界 面活性剤の含有量が 1 5質量％未満である粒子とを乾式混合し前記 3成分粒子を 含有する粒状洗剤組成物とすることにより、 上記目的を達成できることを知見し た。
このような粒状洗剤組成物及びその製造方法とすることで、 溶解性、 吸湿固化 性、 装置付着性の問題を同時に解決できるだけでなく、 様々な組成の粒状洗剤組 成物を得ることが可能であり、 これらの粒子の構成成分が 1粒子中に存在してい た従来の洗剤組成物の製造時のように、 生産品種切替時の生産効率低下の問題も 解消される。
従って、 下記発明を提供する。
[ 1 ] . (A) ァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子、
(B ) ノニォン界面活性剤が主界面活性剤である？先剤粒子、
( C ) 洗浄ビルダーが主成分であって、 界面活性剤の含有量が 1 5質量％未満で ある粒子
を含有することを特徴とする粒状洗剤組成物。
[ 2 ] . (A) 〜 （C) 成分の含有量が、 （A) 成分 5〜9 0質量％、 （B) 成分 5〜9 0質量％及び （C) 成分 5〜9 0質量％であることを特徴とする [ 1 ]記載 の粒状洗剤組成物。
[ 3 ] . (A) 成分が、 α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が主界面活性剤であ る洗剤粒子及び炭素数 1 0〜2 0の高級脂肪酸塩が主界面活性剤である粒子を含 有することを特徴とする [ 1 ]又は [ 2 ]記載の粒状洗剤組成物。
[4 ] . (Α) ァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子と、 （Β ) ノニ オン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子と、 （C) 洗浄ビルダ一が主成分 であって、 界面活性剤の含有量が 1 5質量％未満である粒子とを乾式混合するこ とを特徴とする [ 1 ]、 [ 2 ]又は [ 3 ]記載の粒状洗剤組成物の製造方法。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明につきさらに詳しく説明する。
( A ) ァニォン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子
本発明において、 「主界面活性剤である」 とは、 粒子中に配合されている界面 活性剤成分の中でその界面活性剤の含有量が最も多いことを意味する。 従って、 「ァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子」 とは、 ァニオン界面活性 剤を必須成分として含有し、 粒子中に配合されている界面活性剤成分の中でァニ オン界面活性剤の含有量が最も多い粒子を意味する。 よって、 全界面活性剤中で ァニオン界面活性剤の含有量が最も多ければ、 粒子中にはノニォン界面活性剤、 カチオン界面活性剤、 両性界面活性剤等の他の界面活性剤を配合することができ る。 ァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子において界面活性剤は、 ァニオン界面活性剤を主界面活性剤として、 通常、 ァニオン界面活性剤を 1種単 独又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
ァニオン界面活性剤としては、 従来より洗剤において使用されるものであれば 、 特に限定されることなく、 各種のァニオン界面活性剤を使用することができる 。 ァニオン界面活性剤としては、 例えば、 以下のものを挙げることができる。
(1) 炭素数 8〜18のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼン スルホン酸塩 （LAS又は ABS) 。
(2) 炭素数 10〜20のアルカンスルホン酸塩。
(3) 炭素数 10〜20のひ—ォレフィンスルホン酸塩 （AOS) 。
(4) 炭素数 10〜20のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩 （AS) 。
( 5 ) 炭素数 10〜 20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を 有し、 平均 0. 5〜 10モルのエチレンオキサイド、 プロピレンオキサイド及び ブチレンォキサイドから選ばれる 1種又は 2種以上のアルキレンォキサイドを付 加したアルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩 (AES) 。 (6) 炭素数 10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキルフエニル基もしくはァルケ ニルフエ二ル基を有し、 平均 3〜30モルのエチレンォキサイド、 プロピレン才 キサイド及びブチレンォキサイドから選ばれる 1種又は 2種以上のアルキレンォ キサイドを付加したアルキルフエニルエーテル硫酸塩又はアルケニルフェニルェ 一テル硫酸塩。
(7) 炭素数 10〜 20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を 有し、 平均 0. 5〜10モルのエチレンオキサイド、 プロピレンオキサイド及び ブチレンォキサイドから選ばれる 1種又は 2種以上のアルキレンォキサイドを付 加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルェ一テルカルボン酸塩。
(8) 炭素数 10〜20のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル 多価アルコールエーテル硫酸塩。
(9) 炭素数 8〜20の飽和又は不飽和《_スルホ脂肪酸塩又はそのメチル、 ェ チルもしくはプロピルエステル （ひ一 SF又は MES) 。
(10) 長鎖モノアルキル、 ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
(1 1) ポリオキシエチレンモノアルキル、 ジアルキル又はセスキアルキルリン 酸塩。
(12) 炭素数 10〜 20の高級脂肪酸塩 （石鹼） 。
これらのァニオン界面活性剤は、 ナトリウム、 カリウムといったアルカリ金属 塩や、 アミン塩、 アンモニゥム塩等として用いることができる。 また、 これらの ァニオン界面活性剤は 1種単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて用いてもよい 。 ァニオン界面活性剤としては、 直鎖アルキルベンゼンスルホン酸 （LAS) の アルカリ金属塩、 AOS, a— SF、 AESのアルカリ金属塩、 石鹼のアルカリ 金属塩 （例えば、 ナトリウム又はカリウム塩等） 等が好ましく、 特にひ— SF又 は石鹼のアル力リ金属塩が好ましい。
ァニオン界面活性剤以外の他の界面活性剤としては、 上述したようにノニオン 界面活性剤、 カチオン界面活性剤、 両性界面活性剤等が挙げられる。
ノ二オン界面活性剤としては、 従来より洗剤に使用されているものであれば、 特に限定されることなく、 各種のノニォン界面活性剤を使用することができる。 ノニオン界面活性剤としては、 例えば、 以下のものを挙げることができる。 (1) 炭素数 6〜 22、 好ましくは 8〜18の脂肪族アルコールに炭素数 2〜4 のアルキレンォキシドを平均 3〜 30モル、 好ましくは 5〜20モル付加したポ リオキシアルキレンアルキル （又はアルケニル） エーテル。 この中でも、 ポリオ キシエチレンアルキル （又はアルケニル） エーテル、 ポリオキシエチレンポリオ キシプロピレンアルキル （又はアルケニル） エーテルがより好適である。 ここで 使用される脂肪族アルコールとしては、 第 1級アルコール、 第 2級アルコールが 挙げられる。 また、 そのアルキル基は、 分岐鎖を有していてもよい。 脂肪族アル コールとしては、 第 1級アルコールが好ましい。
(2) ポリオキシエチレンアルキル （又はアルケニル） フエニルエーテル。
(3) 長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンォキシドが付 加した、 例えば下記一般式 (1) で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシ レート。
R' CO (OA) „OR2 … (1)
(式中、 R' COは、 炭素数 6〜22、 好ましくは 8〜18の脂肪酸残基を示し 、 OAは、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシド等の炭素数 2〜4、 好ましく は 2〜 3のアルキレンォキシドの付加単位を示し、 nはアルキレンォキシドの平 均付加モル数を示し、 一般に 3〜30、 好ましくは 5〜 20の数である。 R2は 炭素数 1〜 3の置換基を有してもよい低級アルキル基を示す。 )
(4) ポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル。
(5) ポリオキシエチレンソルビット脂脂酸エステル。
(6) ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
(7) ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
(8) グリセリン脂肪酸エステル。
(9) 脂肪酸アルカノ一ルアミド。
(1 1) アルキルグリコシド。
(12) アルキルアミンオキサイド。
上記のノニオン界面活性剤の中でも、 融点が 40°C以下で HLBが 9〜16の ポリオキシエチレンアルキル (又はアルケニル) エーテル、 ポリオキシエチレン ポリオキシプロピレンアルキル （又はアルケニル） エーテル、 脂肪酸メチルエス テルにエチレンォキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、 脂肪 酸メチルエステルにエチレンォキシドとプロピレンォキシドが付加した脂肪酸メ チルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。 また、 これらの ノ二オン界面活性剤は 1種単独で又は 2種以上の混合物として使用してもよい。 カチオン界面活性剤としては、 従来より洗剤において使用されるものであれば 、 特に限定されることなく、 各種のカチオン界面活性剤を使用することができる 。 カチオン界面活性剤としては、 例えば、 以下のものを挙げることができる。 ( 1 ) ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型 4級アンモニゥム塩
[R3R RSR6N] + · X- … (2) (式中、 R3及び R4は、 通常、 炭素数が 12〜26、 好ましくは 14〜18のァ ルキル基を示す。 R5及び R6は、 通常、 炭素数が 1〜4、 好ましくは 1〜2のァ ルキル基、 ベンジル基、 通常炭素数が 2〜4、 好ましくは 2〜3のヒドロキシァ ルキル基、 又はポリオキシアルキレン基を示す。 Xは、 ハロゲン、 CH3 S〇4、 C2H5 S〇4、 1/2 S04、 OH、 HS04、 CH3 C 02又は CH3— C6 H4— S 〇3を示す。 ）
上記一般式 (2) で表されるジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型 4級アンモニゥ ム塩としては、 具体的に、 ジステアリルジメチルアンモニゥム塩や、 ジ水添牛脂 アルキルジメチルアンモニゥム塩、 ジ水添牛脂アルキルベンゼンメチルアンモニ ゥム塩、 ジステアリルメチルベンジルアンモニゥム塩、 ジステアリルメチルヒド ロキシェチルアンモニゥム塩、 ジステアリルメチルヒドロキシプロピルアンモニ ゥム塩、 ジステアリルジヒドロキシェチルアンモニゥム塩、 ジォレイルジメチル アンモニゥム塩、 ジココナッツアルキルジメチルアンモニゥム塩等が挙げられる 。 また、 Xであるハロゲンの具体例としては、 塩素原子や臭素原子等が挙げられ る。
( 2 ) モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型 4級ァンモニゥム塩
[R7R8R9R'。N] + · X" … (3)
(式中、 R7は、 通常、 炭素数が 12〜26、 好ましくは 14〜18のアルキル 基を示す。 R8、 R9及び Ri°は、 通常、 炭素数が 1〜4、 好ましくは 1〜2のァ ルキル基、 ベンジル基、 通常、 炭素数が 2〜4、 好ましくは 2〜 3のヒドロキシ アルキル基、 又はポリオキシアルキレン基を示す。 Xは、 ハロゲン、 CH3 S〇4 、 C2H5 S〇4、 1Z2 S〇4、 OH、 HS〇4、 CH3 C 02又は CH3— C6 H4— S〇3を示す。 ）
上記一般式 (3) で表されるモノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型 4級アンモ ニゥム塩としては、 具体的に、 ラウリルトリメチルアンモニゥム塩や、 ステアリ ルトリメチルアンモニゥム塩、 水添牛脂アルキルトリメチルアンモニゥム塩、 水 アンモニゥム塩、 ステアリルジメチルヒドロキシェチルアンモニゥム塩、 ステア リルジメチルヒドロキシプロピルアンモニゥム塩、 ステアリルトリヒドロキシェ チルアンモニゥム塩、 ォレイルトリメチルアンモニゥム塩、 ココナッツアルキル トリメチルアンモニゥム塩等が挙げられる。 また、 Xであるハロゲンの具体例と しては、 塩素原子や臭素原子等が挙げられる。
(3) テトラ短鎖アルキル型 4級アンモニゥム塩
[R" Rl 2Rl 3R1 N] + · X- … （4)
(式中、 Ru、 Rl 2、 R13及び は、 通常、 炭素数が 1〜4、 好ましくは 1〜 3のアルキル基、 ベンジル基、 通常、 炭素数が 2〜4、 好ましくは 2〜3のヒド ロキシアルキル基、 又はポリオキシアルキレン基を示す。 Xは、 ハロゲン、 CH 3 S〇4、 C2H5 SOい 1/2 S04、 OH、 HS〇4、 CH3 C〇2又は CH3— C 6H4— S〇3を示す。 ）
上記一般式 （4) で表されるテトラ短鎖アルキル型 4級アンモニゥム塩として は、 具体的に、 テトラメチルアンモニゥムクロライド、 テトラェチルアンモニゥ ムクロライド、 テトラプチルアンモニゥムブロマイド、 テ卜ラブチルアンモニゥ ムヒドロキサイド、 テトラプチルアンモニゥムハイドロゲンサルフェート、 ベン ジルトリメチルアンモニゥムクロライド、 ベンジルトリメチルアンモニゥム八ィ ドロキサイド、 ベンジルトリェチルアンモニゥムクロライド、 ベンジルトリブチ ルアンモニゥムブロマイド、 ベンジルトリプチルアンモニゥムクロライド、 トリ メチルフエ二ルアンモニゥムクロライド等が挙げられる。
(4) トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型 4級アンモニゥム塩
[Rl 5R16R17R18N] + · X— … (5)
(式中、 R15、 Rl f>及び R17は、 通常、 炭素数が 12〜26、 好ましくは 14〜 18のアルキル基を示す。 R18は、 通常、 炭素数が 1〜4、 好ましくは 1〜2の アルキル基、 ベンジル基、 通常、 炭素数が 2〜4、 好ましくは 2〜3のヒドロキ シアルキル基又はポリオキシアルキレン基を示す。 Xは、 ハロゲン、 CH3S〇4 、 C2H5S04、 1Z2 S〇4、 OH、 HS04、 CH3 C 02又は CH3— C6 H4― s〇3を示す。 ）
上記一般式 （5) で表されるトリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型 4級アンモ ニゥム塩としては、 具体的には、 トリラウリルメチルアンモニゥムクロライド、 トリステアリルメチルァンモニゥムク口ライド、 トリオレイルメチルァンモニゥ ムクロライド、 トリココナッツアルキルメチルアンモニゥムクロライド等が挙げ られる。 また、 これらのカチオン界面活性剤は 1種単独で又は 2種以上の混合物 として使用してもよい。
両性界面活性剤としては、 従来より洗剤において使用されるものであれば、 特 に限定されることなく、 各種の両性界面活性剤を使用することができる。 両性界 面活性剤としては、 例えば、 以下のものを挙げることができる。
( 1 ) ベタイン類
ラウリン酸アミドプロピルべタインや、 ステアリン酸アミドエチルべ夕イン、 カルボべタイン、 スルホベタイン等。
( 2 ) イミダゾリン誘導体類
2—アルキル一 N—力ルポキシメチルー N—ヒドロキシェチルイミダゾリニゥ ムべ夕インや、 N—ヤシ油脂肪酸ァシルー N—力ルポキシェチル— N—ヒドロキ
( 3 ) リン酸塩型
レシチン （ホスファチジルコリン等） 等。
また、 これらの両性界面活性剤は 1種単独で又は 2種以上の混合物として使用 してもよい。
なお、 本発明は上記界面活性剤に限定されるものではない。 洗剤粒子において 界面活性剤は、 1種単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて使用することができ る。
(A) ァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子の全界面活性剤の含 有量は、 充分な洗浄性能を付与する点から、 （A) 洗剤粒子中に好適には 1 0〜 9 0質量％、 好ましくは 2 0〜7 0質量である。 また、 ァニオン界面活性剤ノそ の他界面活性剤の比率 （質量比） としては、 1 0 0 / 0〜5 0 Z 5 0であり、 好 ましくは 1 0 0 / 0〜7 0ノ3 0である。 なお、. （A) 成分中のァニオン界面活 性剤の含有量は、 （A) 成分全量に対して 5〜9 0質量％が好ましく、 さらに好 ましくは 1 0〜7 0質量％、 特に好ましく 2 0〜6 0質量％である。
また、 （A) 成分のァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子中に含 まれる他の成分として、 無機及び有機の洗浄ビルダーが挙げられる。 無機ビルダ 一としては、 例えば炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 重炭酸ナトリウム、 亜硫酸 ナトリウム、 セスキ炭酸ナトリウム、 珪酸ナトリウム、 結晶性層状珪酸ナトリウ ム、 非結晶性層状珪酸ナトリウム等のアルカリ性塩、 硫酸ナトリウム等の中性塩 、 オルソリン酸塩、 ピロリン酸塩、 トリポリリン酸塩、 メ夕リン酸塩、 へキサメ 夕リン酸塩、 フィチン酸塩等のリン酸塩、 下記一般式 (6)
x' (M2〇） · A 1 ,03 · y1 (S i 02) · w1 (H2〇） - (6) (式中、 Mはナトリウム、 カリウム等のアルカリ金属原子、 X 1及ぴ ^は 各成分のモル数を示し、 一般的には、 X1は 0. 7〜1. 5、 y1は 0. 8〜6の 数、 w1は任意の正数を示す。 )
で表される結晶性アルミノ珪酸塩、 下記一般式 （7) 、 (8)
X2 (M20) · A 1203 - y2 (S i〇2) - w2 (H2〇） - (7) (式中、 Mはナトリウム、 カリウム等のアルカリ金属原子、 X2、 2及び¥2は 各成分のモル数を示し、 一般的には、 X2は 0. 7〜1. 2、 y2は 1. 6〜2. 8、 w2は 0又は任意の正数を示す。 ）
X3 (M20) · A 1203 · y3 (S i 02) · z3 (P2〇5) · w3 (H2〇）
… （8)
(式中、 Mはナトリウム、 カリウム等のアルカリ金属原子、 x3、 y3、 z3及び w3は各成分のモル数を示し、 一般的には、 X3は 0. 2〜1. 1、 y3は 0. 2 〜4. 0、 z3は 0. 001〜0. 8、 w3は 0又は任意の正数を示す。 ） で表される無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられる。 前記無機ビルダ一の中では、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 珪酸ナトリウム、 トリポリリン酸ナトリウム、 アルミノ珪酸ナトリゥムが好ましい。
有機ビルダーとしては、 例えば二トリ口トリ酢酸塩、 エチレンジアミンテトラ 酢酸塩、 3—ァラニンジ酢酸塩、 ァスパラギン酸ジ酢酸塩、 メチルグリシンジ酢 酸塩、 イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、 ヒドロキ シィミノジコハク酸塩、 ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸塩、 ジヒドロ キシェチルダリシン塩等のヒドロキシァミノカルボン酸塩； ヒドロキシ酢酸塩、 酒石酸塩、 クェン酸塩、 ダルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩； ピロメリッ ト酸塩、 ベンゾポリカルボン酸塩、 シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシク ロカルボン酸塩；カルポキシメチルタルトロネート、 カルボキシメチルォキシサ クシネート、 ォキシジサクシネート、 酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテ ルカルボン酸塩；ポリアクリル酸、 アクリル酸ーァリルアルコール共重合体、 ァ クリル酸一マレイン酸共重合体、 ヒドロキシアクリル酸重合体、 多糖類一ァクリ ル酸共重合体等のアクリル酸重合体及び共重合体；マレイン酸、 ィタコン酸、 フ マル酸、 テトラメチレン一 1 , 2—ジカルボン酸、 コハク酸、 ァスパラギン酸等 の重合体又は共重合体；デンプン、 セルロース、 アミロース、 ぺクチン等の多糖 類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類；ポリエチレングリコール、 ポリビニルアルコール、 ポリビニルピロリドン等の非解離高分子化合物等が挙げ られる。
これらの有機ビルダーの中では、 クェン酸塩、 ァミノカルボン酸塩、 ポリアク リル酸塩及びアクリル酸一マレイン酸共重合体が好ましい。 前記ビルダーは、 通 常、 1種単独で又は 2種以上を混合して用いられる。
ビルダーの含有量は、 充分な洗浄性を付与する点から、 （A) 成分のァニオン 界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子全量に対して、 好ましくは 1 0〜 8 0 質量％、 より好ましくは 2 0〜7 0質量％、 特に好ましくは 3 0〜6 0質量％で ある。
(A) 成分のァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子には、 上記界 面活性剤及びビルダ一に加えて、 本発明の目的を損なわない範囲において、 性能 ·機能向上のための各種添加剤等を配合することができる。 具体的には以下の成 分が挙げられる。
(A) 成分のァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子には、 上記界 面活性剤及びビルダ一に加えて、 本発明の目的を損なわない範囲において、 性能 •機能向上のための各種添加剤等を配合することができる。 具体的には以下の成 分が挙げられる。
( 1 ) 蛍光剤
ビス （トリアジニルァミノ） スチルベンジスルホン酸誘導体、 ビス （スルホス チリル） ビフエニル塩 [チノパール C B S ] 等。
( 2 ) 帯電防止剤 ジアルキル型 4級アンモニゥム塩等のカチオン界面活性剤等。
(3) 再汚染防止剤
カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等。
(4) 増量剤
硫酸ナトリウム、 硫酸カリウム、 塩酸ナトリウム等。
(5) 還元剤
亜硫酸ナトリウム、 亜硫酸カリウム等。
(6) 香料
(7) 染料、 顔料等
(A) 成分のァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子の物性値は、 特に制限されるものではなく、 嵩密度としては、 通常 0. 3 gZcm3以上、 好 ましくは 0. 5〜1. 2 g/cm より好ましくは 0. 6〜1. l gZcm3 であるが、 噴霧乾燥粒子を、 圧密化処理を伴う造粒操作に供せず用いる場合は通 常 0. 1〜0. Y gZcm3である。 また、 平均粒子径は、 好ましくは 200〜 1 500 fim、 より好ましくは 300〜： L 000 mである。 平均粒子径が 20 0 im未満であると粉塵が発生しやすくなる場合があり、 一方、 1 500 を 超えると本発明が目的とする溶解性が得られ難くなる場合がある。 さらに、 洗剤 粒子の流動性は、 好適には安息角として 60° 以下、 特に 50° 以下が好ましい 。 安息角が 60° を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。 安息角は、 容 器に満たした粒子が流出するときに形成されるすべり面の水平面となす角を測定 する、 いわゆる排出法による安息角測定法により測定することができる。 なお、 本発明における嵩密度、 平均粒子径及び安息角の測定は、 後述の実施例記載の方 法による。
(A) 成分のァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子は、 大きく以 下の 2通りの方法によって得ることができる。
( 1 ) ァニオン界面活性剤含有水溶液を噴霧乾燥する方法
(2) 中和塩型のァニオン界面活性剤を造粒する方法
(3) ァニオン界面活性剤の酸前駆体をドライ中和して造粒する方法
(1) ァニオン界面活性剤含有水溶液を噴霧乾燥する方法では、 ァニオン界面 活性剤を含有した水溶液を噴霧乾燥すれば、 特に制限されない。 例えば、 特許庁 公報 10 (1998) - 25 〔7159〕 周知，慣用技術集 （衣料用粉末洗剤） 平成 10 (1998) 年 3月 26日発行の 5. 1衣料用粉末洗剤の分類別製造法 に記載されている方法等が好適に使用することができる。
(2) 中和塩型のァニオン界面活性剤を造粒する方法では、 以下の造粒方法によ つて得ることができる。
(2- 1) 粒状洗剤組成物成分の原料粉末及びバインダー成分 （界面活性剤、 水、 液体高分子成分等） を捏和 ·混練した後、 押し出して造粒する押し出し造粒 法、 （2— 2) 捏和 ·混練した後、 得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和 · 破砕造粒法、 （2— 3) 原料粉末にバインダー成分を添加し撹拌羽根で撹拌して 造粒する撹拌造粒法、 （2— 4) 原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧 して造粒する転動造粒法、 （ 2— 5 ) 原料粉末を流動化させつつ、 液体バインダ 一を噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。 以下に、 それぞれの造粒方法 で粒状洗剤を製造する方法、 製造装置、 条件等について説明する。 なお、 前記原 料粉末は各成分の原料粉末をそれぞれ直接造粒操作に供してもよいし、 各成分の 原料粉末を界面活性剤、 水、 液体高分子成分等と共にスラリー様に溶解させた後 に噴霧乾燥し、 乾燥粉として造粒操作に供してもよい。
2- 1. 押し出し造粒法
押し出し造粒法では任意の型式の混練 ·押し出し機を使用することができ、 任 意の型式の混練機及び押し出し機を組み合わせて使用してもよい。 混練 '押し出 し機としては、 例えば、 ェクストルード ·ォ一'ミックス （ホソカワミクロン （ 株） 製） 、 2軸混練押出機 （ （株） 栗本鐡ェ所製） 等が挙げられ、 また、 混練機 としては KRCニーダー （ （株） 栗本鐡ェ所製） 、 万能混合撹拌機 （ （株） ダル トン製） 、 ナウタミキサ （ホソカワミクロン （株） 製） 等が挙げられ、 押し出し 機としてはツイン · ドームグラン （不二パゥダル （株） 製） 、 ペレツ夕一ダブル (不二バウダル （株） 製） 、 ファイン · リユーザー （不二パゥダル （株） 製） 等 が挙げられる。
2-2. 捏和 '破碎造粒法
捏和 ·破碎造粒法では任意の型式の混練機及び破碎機を組み合わせて、 場合よ つては任意の型式の混練機、 押し出し機及び破碎機を組み合わせて使用すること ができる。 混練機としては、 KR C二一ダー （ （株） 栗本鐡ェ所製） 、 連続二一 ダー （不二バウダル （株） 製） 、 連続式捏和機 （ （株） パゥレック製） 、 万能混 合撹拌機 （ （株） ダルトン製） 、 ナウ夕一ミキサー （ホソカワミクロン （株） 製 ) 等がある。 これら混練機によって得られた混練物はそのまま破碎してもよいが 、 破碎しゃすくするために、 押し出し機でペレット状にすることによってより破 砕効率を上げることができる。 この押し出し機には、 ペレツターダブル （不二パ ゥダル （株） 製） 、 ッインド一ムグラン （不二パゥダル （株） 製） 、 ファインリ ユーザー （不二パゥダル （株） 製） 等がある。 混練と押し出しを同時に行う混練 押し出し機として、 ェクストルード ·ォ一'ミックス （ホソカワミクロン （株） 製） 、 2軸混練押出機 （ （株） 栗本鐡ェ所製） 等を用いることも可能である。 混練物を破碎する破碎機としては分級スクリーンと回転ブレードを持つた機種 が好ましい。 この粉砕機としてはフィッツミル （ホソカワミクロン （株） 製） 、 ニュースピードミル （岡田精ェ （株） 製） 、 コミニュー夕一 （不二バウダル （株 ) 製） 、 フェザーミル （ホソカワミクロン （株） 製） 等がある。 粉砕するときに
、 粉碎助剤を用いることによって、 効率的に粉碎することができる。 この粉碎助 剤としては平均粒子径 3 0 m以下の無機粉体が好ましく、 例えば A型ゼォライ ト、 微粉の炭酸ナトリウム、 ホワイトカーボン等が用いられる。 その量は粉碎す る成分 1 0 0質量部に対して 0 . 5〜 1 5質量部が好ましく、 2〜 1 0質量部が さらに好ましい。 また、 粉砕機内に冷風を流し冷却しながら粉碎することもでき る。 冷風と粉碎品をサイクロンで分級し、 その時微粉も分級することも可能であ る。 好ましくは、 多段粉碎することで、 より粒度分布がシャープになる。 粉砕機 のブレードの先端周速度としては 1 5〜9 O mZ sが好ましい。 より好ましくは 2 0〜8 0 mZ s、 さらに好ましくは 2 5〜7 O mZ sである。 先端周速度が 1 5 mZ s未満であると能力が低くなり生産性が落ち、 また、 9 0 mZ s以上では 過粉砕されやすくなる場合がある。
2 - 3 . 撹拌造粒法
撹拌造粒法では任意の型式の撹拌造粒装置を使用することができる。 その中で も、 撹拌羽根を備えた撹拌軸を内部の中心に有し、 撹拌羽根が回転する際に撹拌 羽根と器壁との間にクリアランスを形成する構造であることが好ましい。 クリア ランスは 1〜3 Ommであるのが好ましく、 3〜 1 Ommがより好ましい。 クリ ァランスが lmm未満では付着層により、 混合機が過動力となりやすい。 30m mを超えると圧密化の効率が低下するため粒度分布がブロードに、 また、 造粒時 間が長くなり生産性が低下する場合がある。 このような構造を有する撹拌造粒機 としては、 例えばヘンシェルミキサー [三井三池化工機 （株） 製] 、 ハイスピー ドミキサー [深江工業 （株） 製] 、 バーチカルグラ二ユレ一夕一 [ (株） パウレ ック製] 等の装置が挙げられる。 特に好ましくは横型の混合槽で円筒の中心に撹 拌軸を有し、 この軸に撹拌羽根を取付けて粉末の混合を行う形式のミキサーであ る。 このようなミキサーとしては、 例えばレディゲミキサー [ (株） マツポ一製 ] 、 プロシェアミキサー [大平洋機ェ （株） 製] が挙げられる。
撹拌造粒法における好適な造粒条件を以下に示す。
(a) フルード数 （F r)
撹拌造粒法においては、 下記式で定義されるフル一ド数は 1〜16であるのが 好ましく、 2〜9がより好ましい。 フルード数が 1未満であると、 圧密化が促進 されない場合がある。 一方、 16を超えると粒度分布が広くなる場合がある。
F r = V'V (RX g)
V：撹拌羽根の先端の周速 （mZs)
R：撹拌羽根の回転半径 （m)
g：重力加速度 （mZs2)
(b) チョッパー回転数
撹拌造粒法において使用される撹拌造粒機には、 造粒物の圧密化促進及び粗粉 解砕促進のために、 高速で回転するチョッパーが装備されている。 チョッパーの 回転速度としては、 チョッパー先端速度 （周速） で 20〜3 Om/sが好ましく 、 22〜28mZsがより好ましい。
(c) 造粒時間
撹拌造粒法において、 好適な造粒物を得るための回分式の造粒における造粒時 間及び連続式の造粒における平均滞留時間は、 0. 5〜20分が好ましく、 3〜 10分がより好ましい。 前記造粒時間 （平均滞留時間） が 0. 5分未満であると 、 時間が短か過ぎて好適な平均粒子径及び嵩密度を得るための造粒制御が困難と なり、 粒度分布がブロードになる場合がある。 20分を超えると時間が長過ぎて 生産性が低下する場合がある。
(d) 洗剤原料の充填率
撹拌造粒法において、 原料の造粒機への充填率 （仕込み量） としては、 混合機 の全内容積の 70容積％以下が好ましく、 15〜40容積％がより好ましい。 充 填率 （仕込み量） が、 70容積％を超えると混合機内での洗剤原料の混合効率が 低下し、 好適に造粒を行うことができない場合がある。
2-4. 転動造粒法
転動造粒法では任意の型式の転動造粒装置を使用することができる。 その中で もドラム状の円筒が回転して処理するものが好ましく、 特に任意の形状の邪魔板 を装備しているものが好ましい。 ドラム型造粒機としては水平円筒型造粒機の他 にも日本粉体技術協会編、 造粒ハンドブック第一版第 1刷記載の円錐ドラム型造 粒機、 多段円錐ドラム型造粒機、 撹拌羽根付ドラム型造粒機等が挙げられる。 転動造粒法における好適な造粒条件を以下に示す。
( a) 処理時間
回分式における高嵩密度化の処理時間又は連続式における以下の式で定義され る平均滞留時間は、 5〜120分、 好ましくは 10〜90分、 特に好ましくは 1 0〜40分である。 前記時間が 5分未満であると嵩密度を充分上昇できない場合 がある。 120分を超えると生産性の低下又は洗剤造粒物粒子の崩壊が起こる場 合がある。
Tm= (m/Q) X 60
Tm：平均滞留時間 （s)
m：容器回転型混合機内の洗剤造粒物滞留量 （kg)
Q：連続運転における能力 （kgZh r)
(b) フルード数 （F r)
下記式で定義されるフルード数としては、 0. 01〜0. 8となる条件を選択 するのが好ましい。 条件としては、 0. 05〜0. 7がより好ましく、 0. 1〜 0. 65がさらに好ましい。 フルード数が 0. 01未満であると、 均一でかつ高嵩密度の洗剤粒子が得られ ない場合がある。 0. 8を超えるとドラム型混合機であると、 洗剤造粒物粒子が 飛散し、 正常な剪断混合が起こらない場合がある。
F r =W (RX g)
V：容器回転型混合機最外周の周速 （mZ s )
R：容器回転型混合機最外周の回転中心からの半径 （m)
g ：重力加速度 （m/ s 2 )
(c) 容積充填率 （X)
下記式で定義される容積充填率が、 15〜50容積％となる条件を選択するの が好ましい。 より好ましくは 20〜45容積％、 さらに好ましくは 25〜40容 積％である。 前記容積充填率が、 1 5容積％未満であると生産性が悪い場合があ る一方、 50容積％を超えると良好な剪断混合が生じない場合がある。
容積充填率 （X) = (M/p) /VX 100
M：容器回転型混合機への洗剤造粒物粒子の仕込量 （g)
p ：洗剤造粒物粒子の嵩密度 （gZL)
V：容器回転型混合機の容積 （L)
2- 5. 流動層造粒法
流動層造粒法では、 流動層本体、 整流板、 送風機、 吸気フィルター、 エアヒー 夕一及びクーラ一、 スプレー装置、 集塵装置、 送風機等で構成された任意の型式 の流動層造粒装置を使用することができる。 例えば、 日本粉体技術協会編、 造粒 ハンドブック第一版第 1刷記載の回分式流動層造粒装置 （トップスプレー式、 サ イドスプレー式、 ボトムスプレー式等） 、 噴流流動層造粒装置、 半連続式流動層 造粒装置 （分散板反転排出式、 下部排出式、 側壁排出式等） 、 連続式流動層造粒 装置 （横型多室型、 円筒型等） 等が好適に利用できる。 具体的装置の利用例とし ては回分式流動層造粒装置の G 1 a t t一 POWREXシリーズ [ (株） パウレ ックス製] 、 フロ一コ一夕一シリーズ [ (株） 大川原製作所製] 、 連続式流動層 造粒装置の MI XGRADシリーズ [ (株） 大川原製作所製] 等が挙げられる。 流動層造粒における造粒条件として、 静置時の原料粉体層の平均厚さは 50〜 500mm程度が好ましい。 その後、 流動層に風を送り、 粉体を流動化させた後 にバインダー液の噴霧を開始する。 噴霧ノズルとしては、 通常の加圧ノズルのほ か、 噴霧状体を良好にするため、 2流体ノズルを用いることも好ましい。 この時 の平均液滴径は 5〜 5 0 0 程度が好ましい。 噴霧が進むにつれて造粒も進み
、 粒子径が大きくなるため、 流動化状態を維持するため風速を調整しながら造粒 を行う。 風速は 0 . 2〜4. O mZ sの範囲で調整を行い、 風温度は 5〜7 0 °C
、 好ましくは 7〜6 5 °Cで行う。 バグフィルターに付着した微粒子は定期的にパ ルスエアーで落としながら製造を行うことが好ましい。
( 3 ) ァニオン界面活性剤の酸前駆体をドライ中和して造粒する方法では、 ァ 二オン界面活性剤の酸前駆体とアルカリ性無機粉体を接触 ·混合させつつ中和し 、 造粒する必要がある。 基本的には （2 ) 中和塩型のァニオン界面活性剤を造粒 する方法で用いられる造粒方法が同様に好適に利用される。 具体的方法、 装置、 条件等は前述した通りである。
好適なァニオン界面活性剤の酸前駆体は前述した好適に利用できるァニオン界 面活性剤の酸前駆体であればいずれの酸前駆体も好適に利用可能である。 また、 中和剤としてのアルカリ性粉体としては特に限定されるものではない。 アルカリ 金属炭酸塩、 アルカリ金属珪酸塩、 アルカリ金属燐酸塩等が挙げられる。 アル力 リ金属炭酸塩としては、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素カリウム、 炭酸ナトリウム ·カリウム等が挙げられ、 アルカリ金属珪酸 塩としては、 珪酸ナトリウム、 層状珪酸ナトリウム等が挙げられ、 アルカリ金属 燐酸塩としては、 トリポリ燐酸ナトリウム、 ピロ燐酸ナトリウム等が挙げられる 。 これらの中で、 アルカリ金属炭酸塩が好ましく、 その中でも特に炭酸ナトリウ ム、 炭酸カリウム、 炭酸ナトリウム ·カリウムが好ましい。 これらは 1種単独又 は 2種以上を用いることができる。
上述の方法により造粒されたァニォン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒 子は必要に応じて分級して、 所望の粒度の洗剤粒子のみ製品に利用することもで きる。 分級装置としては一般に知られたいかなる分級装置も用いることができ、 特に篩が好適に利用できる。 中でもジャイロ式篩、 平面篩及び振動篩が好適であ る。 ジャイロ式篩は僅かに傾斜した平面篩に対し、 水平な円運動を与える篩であ る。 平面篩は僅かに傾斜した平面篩に、 面にほぼ平行に往復運動を与える篩であ る。 振動篩は、 篩面にほぼ直角方向に急速な振動を与える篩である。 篩に供する 時間は 5秒以上とすることが好ましく、 また、 ふるい効率を向上させるためには タッピングポールを用いることも好ましい。 このような篩の具体例としては、 ジ ャィロシフ夕一 （ （株） 徳寿工作所製） 、 ローテツクススクリーナー （ （株） セ イシン企業製） 、 ダルトン振動ふるい （ （株） ダルトン製） 等が挙げられる。 篩 による振動は、 好適には 6 0〜3 0 0 0回 Z分、 好ましくは 1 0 0〜 2 5 0 0回 /分、 さらに好ましくは 1 5 0〜 2 0 0 0回 Z分の振動で与えられる。 篩の振動 数が 6 0回 分未満であると分級効果が悪化する場合がある。 3 0 0 0回/分を 超え と発塵が増大する場合がある。
(B ) ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子
本発明において、 ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子とは、 ノ ニォン界面活性剤を必須成分として含有し、 粒子中に配合されている界面活性剤 成分の中でノニオン界面活性剤の含有量が最も多い粒子を意味する。 従って、 全 界面活性剤中でノニォン界面活性剤の含有量が最も多ければ、 粒子中にはノニォ ン界面活性剤以外のァニオン界面活性剤、 カチオン界面活性剤、 両性界面活性剤 等他の界面活性剤を配合することができる。
ノニオン界面活性剤としては、 従来より洗剤に使用されているものであれば、 特に限定されることなく、 各種のノニオン界面活性剤を使用することができる。 ノニオン界面活性剤としては、 前述のァニオン界面活性剤が主界面活性剤である 洗剤粒子に配合可能なノニォン界面活性剤と同様のものが好適に利用可能である が、 （B) 成分中のノニオン界面活性剤としては、 ポリオキシエチレンアルキル エーテル、 脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートが特に好ましい。 その他、 ァニオン界面活性剤、 カチオン界面活性剤、 両性界面活性剤等他の界面活性剤も 前述のァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子に配合可能なものが同 様に好適に利用できる。 界面活性剤は、 通常、 ノニオン界面活性剤を 1種単独又 は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子の全界面活性剤の含有量は 、 充分な洗浄性能を付与する点から、 （B ) 洗剤粒子中に好適には 5〜 8 5質量 %、 好ましくは 1 0〜6 0質量％が好ましい。 また、 ノニオン界面活性剤ノその 他界面活性剤の比率 （質量比） としては、 100/0〜 50/50であり、 好ま しくは 100ノ0~70ノ30である。 なお、 （B) 成分中のノニオン界面活性 剤の含有量は、 （A) 成分全量に対して 2. 5〜85質量％が好ましく、 より好 ましくは 5〜60質量％、 特に好ましくは 10〜50質量％である。
ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子中に含まれる他の成分とし て、 無機及び有機の洗浄ビルダーが挙げられる。 洗浄ビルダ一としては前述のァ 二オン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子に配合可能な洗浄ビルダーが同 様に利用可能である。 好適な洗浄ビルダ一、 洗浄ビルダ一の含有量についても同 様である。
また、 ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子中には、 ノニオン界 面活性剤を担持するための吸油性担体や造粒助剤としての粘土鉱物等を配合する ことが好ましい。
吸油性担体としては、 J I S— K5101試験方法で表される吸油量が 80m L/100 g以上、 好ましくは 150〜60 OmL/100 gの吸油性である物 質が好適に用いられる。 このような吸油性担体としては、 例えば、 珪酸塩化合物 として、 トクシール N [ (株） トクャマ製、 吸油量 28 OmL/100 g] 、 二 ップシール NS— K [日本シリカ （株） 製、 吸油量 32 OmL/100 g] 、 サ ィリシァ# 310 [富士シリシァ化学 （株） 製、 吸油量 34 OmL/100 g] 等の無定形含水非晶質珪酸、 シルデックス H— 52 [旭硝子 （株） 製、 吸油量 2 6 OmL/100 g] 等の球状多孔質含水非晶質珪酸、 ァエロジル # 300 [日 本ァエロジル （株） 製、 吸油量 35 OmL/100 g] 等の無定形無水非晶質珪 酸、 フローライト R [ (株） トクャマ製、 吸油量 60 OmL/100 g] 等の花 弁状含水非晶質珪酸カルシウム、 ゾノトライト [宇部化学 （株） 製、 吸油量 22 OmL/100 g] 等の針状含水非晶質珪酸カルシウム、 非晶質アルミノ珪酸塩 [水沢化学 （株） 製、 吸油量 17 OmL/100 g] 、 珪酸マグネシウム [吸油 量 18 OmL/100 g] 等がある。 また、 炭酸塩化合物として、 炭酸マグネシ ゥム [ (株） トクャマ製、 吸油量 15 OmLZl 00 g] 、 炭酸カルシウム [白 石工業 （株） 製、 吸油量 11 OmL/100 g] 、 その他の化合物として、 超微 粒子スピネル [住友セメント （株） 製、 吸油量 60 OmL/100 g] 、 超微粒 子コーディエライト [住友セメント （株） 製、 吸油量 60 OmLZl 00 g] 、 超微粒子ムライト [住友セメント （株） 製、 吸油量 56 OmLZl 00 g] 、 加 ェ澱粉パインフロー S [松谷化学 （株） 製、 吸油量 13 OmL/100 g] 等が 挙げられる。
これらの吸油性担体は、 1種単独で 2種以上を組み合わせて用いることができ る。 吸油性担体の含有量は、 ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子 全量に対して、 通常 0. 1〜25質量％、 好ましくは 0. 5〜20質量％、 特に 好ましくは 1〜15質量％である。
粘土鉱物としては、 特にスメクタイト群に属し、 その結晶構造がジォク夕へド ラル型 3層構造又はトリオクタへドラル型 3層構造をとるものが好ましい。 本発 明の成分として好ましく使用できる粘土鉱物は、 好ましくは吸油量が 8 OmL/ 100g未満、 さらに好ましくは 30〜7 OmLZl 00 gで、 嵩密度が好まし くは 0. 1 g/cm3以上、 特に好ましくは 0. 2〜1. 5gZcm3のもので ある。
このような粘土鉱物の具体例としては、 例えば、 ジォクタへドラル型 3層構造 をとる粘土鉱物として、 モンモリロナイト （吸油量： 50mLZl 00g、 嵩密 度： 0. 3 gZcm3) 、 ノントロナイト （吸油量： 4 OmLZl 00 g、 嵩密 度： 0. 5 g/cm3) 、 パイデライト （吸油量： 62mL/l 00 g、 嵩密度 : 0. 55 g/cm3) 、 パイロフィライト （吸油量： 7 OmLZl 00 g、 嵩 密度： 0. 63 g/cm3) 等が挙げられる。 一方、 トリオクタへドラル型 3層 構造をとる粘土鉱物として、 サボナイト （吸油量： 73mLZl 00g、 嵩密度 : 0. 15 g/cm3) 、 へクトライト （吸油量： 72mL/l 00 g、 嵩密度 ： 0. 7 g/cm3) 、 スチ一ブンサイト （吸油量： 3 OmLZl 00 g、 嵩密 度 1. 2 gZcm3) 、 タルク （吸油量： 7 OmL/100 g、 嵩密度： 0. 1 g/cm3) 等が挙げられる。
これらの粘土鉱物は、 1種単独で 2種以上を組み合わせて用いることができる 。 粘土鉱物の含有量は、 ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子全量 に対して、 通常 0. 1〜30質量％、 好ましくは 0. 5〜20質量％、 特に好ま しくは 1〜10質量％である。 本発明に用いられるノ二オン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子には上 記界面活性剤、 洗浄ビルダー、 吸油性担体及び粘土鉱物に加えて、 性能，機能向 上のための蛍光増白剤、 香料、 ？先剤の一部分又は全体を着色する染料、 顔料等の 各種添加剤等を配合するこ ができる。 これらの成分についてもァニオン界面活 性剤が主界面活性剤である洗剤粒子に好適に配合可能なものが同様に用いること ができる。
(B) 成分のノニォン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子の物性値は、 特に制限されるものではないが、 嵩密度は、 通常 0. 3 gZcm3以上、 好まし くは 0. 5〜1. 2 gZcm3、 より好ましくは 0. 6〜1. l g/cm3であ る。 また、 平均粒子径は、 好ましくは 200〜1500 ΠΙ、 より好ましくは 3 00〜1000 mである。 平均粒子径が 200； m未満になると粉塵が発生し やすくなる場合があり、 一方、 1500 mを超えると本発明が目的とする溶解 性が得られ難くなる場合がある。 さらに、 洗剤粒子の流動性は、 安息角として 6 0° 以下、 特に 50° 以下が好適である。 安息角が 60° を超えると粒子の取扱 性が悪化する場合がある。 安息角の測定については前述の通りである。
本発明のノニォン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子もァニォン界面活 性剤が主界面活性剤である洗剤粒子と同様に以下の造粒方法によって得ることが できる。 （1) 粒状洗剤組成物成分の原料粉末及びバインダー成分 （界面活性剤
、 水、 液体高分子成分等） を捏和 ·混線した後、 押し出して造粒する押し出し造 粒法又は （2) 捏和 ·混練した後、 得られた固形洗剤を破碎して造粒する捏和 · 破碎造粒法、 （3) 原料粉末にバインダ一成分を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒 する撹拌造粒法、 （4) 原料粉末を転動させつつバインダ一成分を噴霧して造粒 する転動造粒法、 （5) 原料粉末を流動化させつつ、 液体バインダ一を噴霧し造 粒する流動層造粒法等が挙げられる。 また、 それぞれの造粒方法における洗剤粒 子の製造装置、 条件等も前述のァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒 子と同様である。
(C) 洗浄ビルダ一が主成分であって、 界面活性剤の含有量が 15質量％未満 である粒子
本発明における洗浄ビルダーが主成分であるとは、 粒子を構成する成分のうち 、 洗浄ビルダーの含有量が最も多いことを意味する。 従って、 （C) 成分の粒子 には、 造粒バインダ一となり得る各種液体バインダ一や界面活性剤、 その他添加 剤を配合することができる。
洗浄ビルダーとしては前述のァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒 子に配合可能な洗浄ビルダーを用いることができる。 この中でもアルカリ金属炭 酸塩等のアル力リビルダー、 アルミノ珪酸塩等のキレートビルダーが特に好まし い。 洗浄ビルダーは、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができ る。
(C) 成分の洗浄ビルダーが主成分であって、 界面活性剤の含有量が 15質量 %未満である粒子中の全洗浄ビルダ一の含有量は、 （C) 成分の粒子中に好適に は 30〜1 00質量％、 好ましくは 50〜95質量％である。 一方、 界面活性剤 の含有量は、 12質量％以下、 特に 10質量％以下が好ましい。
洗浄ビルダ一等を造粒するためのバインダ一成分としては、 各種水溶性高分子 化合物、 各種界面活性剤、 水等が挙げられ、 中でもポリビニルアルコール、 ポリ エチレングリコール、 ポリアクリル酸又はその塩、 アクリル酸一マレイン酸共重 合体又はその塩、 カルボキシメチルセルロース、 ヒドロキシェチルセルロース、 ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶液、 ノニオン界面活性剤、 ァニオン界面 活性剤、 両性界面活性剤及びその水溶液、 水等がより好適に使用できる。
(C) 成分の洗浄ビルダーが主成分であって、 界面活性剤の含有量が 1 5質量 %未満である粒子には、 前述のァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒 子に配合可能な各種界面活性剤及び各種添加剤を配合することができる。
(C) 成分の洗浄ビルダ一が主成分であって、 界面活性剤の含有量が 15質量 %未満である粒子の物性値は、 特に制限されるものではないが、 嵩密度は、 通常 0. 3 g/cm3以上、 好ましくは 0. 5〜1. 2 gZcm3、 より好ましくは 0. 6〜1. 1 g/cm3である。 また、 平均粒子径は、 好ましくは 200〜1 500 fim, より好ましくは 300〜： L 000 である。 平均粒子径が 200 m未満になると粉塵が発生しやすくなる場合があり、 一方、 1 500 mを超 えると本発明が目的とする溶解性が得られ難くなる場合がある。 さらに、 洗剤粒 子の流動性は、 安息角として 60° 以下、 特に 50° 以下が好適である。 60° を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。 なお、 安息角の測定方法は前述 の通りである。
( C) 成分の洗浄ビルダーが主成分であって、 界面活性剤の含有量が 1 5質量 %未満である粒子もァニォン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子と同様に 以下の造粒方法によって得ることができる。
( 1 ) 粒状洗剤組成物成分の原料粉末及びバインダー成分 （界面活性剤、 水、 液体高分子成分等） を捏和 ·混練した後、 押し出して造粒する押し出し造粒法又 は （2 ) 捏和 ·混練した後、 得られた固形洗剤を破碎して造粒する捏和 ·破碎造 粒法、 （3 ) 原料粉末にバインダー成分を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹 拌造粒法、 （4 ) 原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧して造粒する転 動造粒法、 （5 ) 原料粉末を流動化させつつ、 液体バインダーを噴霧し造粒する 流動層造粒法等が挙げられる。 また、 それぞれの造粒方法における洗剤粒子の製 造装置、 条件等も前述のァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子と同 様である。
本発明の粒状洗剤組成物は、 （A) ァニオン界面活性剤が主界面活性剤である 洗剤粒子、 ( B ) ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子、 ( C) 洗 浄ビルダ一が主成分であって、 界面活性剤の含有量が 1 5質量％未満である粒子 、 を含有するものであるが、 これら （A) 、 (B ) 及び （C) 成分はそれぞれ 1 種単独又は 2種以上の粒子を用いることができる。 この中でも （A) 成分のァニ オン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子が、 炭素数 8〜 2 0の α—スルホ 脂肪酸アルキルエステル塩 （N a塩、 K塩） が主界面活性剤である洗剤粒子及び 炭素数 1 0〜2 0の高級脂肪酸塩が主界面活性剤である粒子を含有するものであ ることが好ましい。
(A) 、 (B ) 及び （C) 成分の含有量は、 粒状洗剤組成物全量に対してそれ ぞれ好適には 5〜9 0質量％、 好ましくは 1 0〜8 0質量％、 より好ましくは 1 5〜7 0質量％である。 （A) 、 (B ) 及び （C) 成分のそれぞれの含有量が 5 質量％未満では、 （A) 、 (B ) 及び （C) 成分の 3成分の粒子で構成されるこ とによる効果が発現され難い場合があり、 1成分の粒子の含有量が 9 0質量％を 超えると、 他の成分の粒子の含有量が少なくなり過ぎて、 同様に 3成分の粒子で 構成されることによる効果が発現され難い場合がある。
本発明の粒状洗剤組成物においては、 上記 （A) 〜 （C) 成分の他に、 本発明 の目的を損なわない範囲で、 例えば蛍光剤粒子、 酵素粒子、 漂白剤粒子、 漂白活 性化剤粒子、 香料粒子、 柔軟剤粒子等の任意の粒子や、 香料、 色素、 溶解促進剤 等の任意成分を添加混合することができる。
蛍光剤粒子は、 例えば粒状炭酸ナトリウム、 微粉 A型ゼオライト、 バインダー とともに蛍光剤粉末を転動あるいは撹拌造粒したり、 粘土鉱物と蛍光剤粉末を混 合後、 水を添加して押し出し造粒し、 流動層等で乾燥してから添加する等の方法 で造粒できる。 蛍光剤粒子の粒度は 2 5 0〜1 0 0 0 mが好ましく、 2 5 0〜 7 5 0 mが特に好ましい。
蛍光剤の含有量は、 粒状洗剤組成物の全量に対して、 0 . 0 5〜2質量％が好 ましく、 より好ましくは 0 . 1〜1質量％である。
酵素粒子は、 現在、 粒状の衣料用洗剤に用いられている市販の酵素粒子をその まま使用することができる。 具体的には、 サビナ一ゼ 1 8 T、 カンナーゼ 1 2 T 、 リボラ一ゼウルトラ 5 0 Τ、 エバラ一ゼ 8 Τ (以上、 ノポノルディスク社製） 、 マクサカル 4 5 G、 マクサぺム 3 0 G、 プロペラーゼ 1 0 0 0 E (以上、 ジェ ネンコア社製） 等がある。
酵素粒子の含有量は、 粒状洗剤組成物の全量に対して、 0 . 1〜5質量％が好 ましく、 より好ましくは 0 . 3〜2質量％である。 上述の蛍光剤粒子や酵素粒子 はあるいは洗剤粒子そのものも表面を染料や顔料で着色してから用いることもで きる。 着色に用いる染料、 顔料は洗浄時に衣類への染着が起こらないものを用い る。 このような染料、 顔料としては、 群青、 コラエルグリーン C G— 1 3 0 ( C Iナンバー： 7 4 2 6 0 ) 、 食用色素赤色 1 0 2号、 酸性染料ァシッドイエロ一 1 4 1等が挙げられる。 これらの染料、 顔料は、 水溶液や分散液とした後、 洗剤 粒子の造粒装置と同様な撹拌造粒機や転動造粒機中で上記粒子を撹拌、 転動しな がら、 添加することで着色することができる。 また、 上記粒子をベルトコンベア で移送中に上記水溶液や分散液を上記粒子に噴霧して着色することもできる。 着 色量は、 粒子に対して 0 . 0 1〜1質量％が好ましい。
漂白剤粒子としては過炭酸ナトリゥムの粒子が好ましい。 過炭酸ナトリゥムの 粒子としては被覆されたものも用いることができる。 この被覆された過炭酸ナト リゥムは、 過炭酸ナトリゥム粒子にホウ酸水溶液とケィ酸アル力リ金属塩とを別 々に噴霧して乾燥し造粒することができる。 この際、 2本以上の噴霧ノズルから 別々に、 同時に又は逐次に噴霧してもよい。 ホウ酸溶液とケィ酸アルカリ金属塩 の溶媒は、 溶解性、 安全性、 価格の点から水が好ましい。 被覆剤としてホウ酸は 、 オルトホウ酸、 メタホウ酸、 四ホウ酸等が用いられる。 また、 ケィ酸アルカリ 金属塩としては、 メタケイ酸ナトリウム、 オルトゲイ酸ナトリウム、 水ガラス 1 号、 2号、 3号のナトリウム塩、 メタケイ酸カリウム、 オルトケィ酸カリウム等 の 1種又は 2種以上を使用することができる。 この中でも、 水ガラス 1号、 2号
、 3号は液状であり、 使用上の利便性の点から好ましい。 上記被覆剤の他に、 従 来知られているキレート剤等の安定化剤を被覆剤と併用してもよい。 被覆された 過炭酸ナトリウム粒子の粒子径は、 1 0 0〜2 0 0 0 mが好ましく、 過炭酸ナ トリゥム粒子の安定性及び溶解性の面からより好ましくは、 2 0 0〜 1 0 0 0 mである。 過炭酸ナトリウムの含有量は、 粒状洗剤組成物の全量に対して、 1〜
3 0質量％が好ましく、 より好ましくは 2〜2 0質量％である。
漂白活性化剤粒子中の漂白活性化剤としては、 テトラァセチルェチレンジアミ ン、 炭素数 8〜1 2のアルカノィルォキシベンゼンスルホン酸、 炭素数 8〜1 2 のアルカノィルォキシベンゼンカルボン酸又はそれらの塩が挙げられる。 これら の中で下記一般式 （9 ) 又は （1 0 ) で表されるものが好ましい。
0
R19-C-0-Ph-S03M · · · (9)
0
R19-C-0-Ph-COOM · · · (10)
(式中、 R 1 9はそれぞれ独立に炭素数 7以上のアルキル基又はアルケニル基、 P hはフエ二レン基、 Mはそれぞれ独立に塩形成カチオン又は水素を示す。 ）
R 1 9は、 炭素数 7以上のアルキル基又はアルケニル基であり、 炭素数 7〜1 7 のアルキル基又はアルケニル基、 特に直鎖状アルキル基が好ましく、 より好まし くは炭素数 9〜1 5の直鎖状アルキル基である。 また、 Mは塩形成カチオン又は 水素であり、 ナトリウム、 カリウム等のアルカリ金属、 アンモニゥム、 アルカノ ールァミン等のアミン類が挙げられる。 この中で水素、 アルカリ金属が好ましい
。 上記一般式中、 S〇3 M基や C O OM基は、 オルト、 メタ又はパラ位をとるこ とができ、 パラ位が好ましい。
本発明ではこれらの漂白活性化剤を 1種単独で又は 2種以上の混合物として用 いることができる。 これらの漂白活性化剤は、 通常の製造方法により約 1 0 0〜 1 0 0 0 の板状結晶で得られるので、 必要に応じて常法により平均粒子径が 8 0 0 mより小さくなるように、 好ましくは 2 5 0〜7 5 0 m程度となるよ うに粉碎する。 さらに、 保存安定性向上と溶解性向上のために、 P E G # 3 0 0 0〜# 2 0 0 0 0のような常温で固体のポリエチレングリコールを加熱溶融した 中に漂白活性化剤を分散後、 押し出して直径 l mm程度のヌードル状の漂白活性 化剤造粒物を製造し、 その後長さ 1〜 3 mm程度に軽く粉砕してから用いてもよ レ^ この時 1 5 0 z m以下の微粉は実質上存在しないようにする。 漂白活性化剤 の含有量は、 粒状洗剤組成物全量に対して 0 . 5〜1 5質量％とするのが好まし く、 より好ましくは 1〜； L 0質量％である。
香料は、 通常、 （A) 〜 （C) 成分単独に又は適宜組み合わせて 2成分以上に 付香して用いられる。 用いられる香料としては、 脂肪族炭化水素、 テルペン炭化 水素、 芳香族炭化水素等の炭化水素類、 脂肪族アルコール、 テルペンアルコール 、 芳香族アルコ一ル等のアルコール類、 脂肪族エーテル、 芳香族エーテル等のェ —テル類、 脂肪族ォキサイド、 テルペン類のォキサイド等のォキサイド類、 脂肪 族アルデヒド、 テルペン系アルデヒド、 水素化芳香族アルデヒド、 チオアルデヒ ド、 芳香族アルデヒド等のアルデヒド類、 脂肪族ケトン、 テルベンケトン、 水素 化芳香族ケトン、 脂肪族環状ケトン、 非ベンゼン系芳香族ケトン、 芳香族ケトン 等のケトン類、 ァセ夕一ル類、 ケタール類、 フエノール類、 フエノールエーテル 類、 脂肪酸、 テルペン系カルボン酸、 水素化芳香族カルボン酸、 芳香族カルボン 酸等の酸類、 酸アマイド類、 脂肪族ラクトン、 大環状ラクトン、 テルペン系ラク トン、 水素化芳香族ラクトン、 芳香族ラクトン等のラクトン類、 脂肪族エステル 、 フラン系カルボン酸族エステル、 脂肪族環状カルボン酸エステル、 シクロへキ シルカルボン酸族エステル、 テルペン系カルボン酸エステル、 芳香族カルボン酸 エステル等のエステル類、 ニトロムスク類、 二トリル、 ァミン、 ピリジン類、 キ ノリン類、 ピロ一ル、 インドール等の含窒素化合物等々の合成香料、 動物、 植物 からの天然香料、 天然香料及び合成香料を含む調合香料の 1種単独で又は 2種以 上を混合し使用することができる。 例えば、 1996年化学工業日報社刊印藤元 一著 「合成香料化学と商品知識」 、 1969年 MONTCLA I R， N. J. 刊 STEFFEN ARCTANDER著 " P e r f ume and F l av o r Ch emi c a l s" 等に記載の香料が使用できる。 香料の溶剤又は保留剤 としてジェチルフタレート、 ジプロピレングリコール、 ベンジルベンゾェ一ト、 イソプロピルミリステート、 ハーコリン、 イソペンタン、 オレンジテルペン等を 使用することができる。
本発明の粒状洗剤組成物は、 （A) ァニオン界面活性剤が主界面活性剤である 洗剤粒子と、 （B) ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子と、 （C ) 洗浄ビルダ一が主成分であって、 界面活性剤の含有量が 1 5質量％未満である 粒子と、 必要に応じてそれ以外の成分とを混合、 好ましくは乾式混合することに より得ることができる。
乾式混合に使用する混合機は、 各種粒子同士が充分に混合できる限りいかなる 混合機を用いてもよいが、 水平円筒型、 二重円錐型、 V型、 自転 ·公転型等の混 合機が好適に利用できる。 また、 撹拌造粒機、 転動造粒機を用いてもよい。 好ま しくは、 水平円筒型又は二重円錐型を用い、 温度 0〜50° (：、 1"数0. 01〜 0. 2 (算出式は上述した通り） で混合する。 このとき、 各種粒子やそれ以外の 成分の添加順序は特に問わない。
最終的に得られた粒状洗剤組成物の物性値は、 特に制限されるものではないが 、 嵩密度は、 通常 0. 3 gZcm3以上、 好ましくは 0. 5〜1. 2 g/cm3 、 より好ましくは 0. 6〜1. l g/cm3である。 また、 平均粒子径は、 好ま しくは 200〜 1 500 πι, より好ましくは 300〜； L 000 mである。 平 均粒子径が 200
Figure imgf000029_0001
と、 粉塵が発生しやすくなる場合がある。 一方 、 1 500 mを超えると本発明が目的とする溶解性が得られ難くなる場合があ る。 さらに、 洗剤粒子の流動性は、 安息角として 60° 以下、 特に 50° 以下が 好適である。 安息角が 60° を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。 本発明によれば、 溶解性、 吸湿固化抑制性、 装置付着抑制性及び生産品種切替 時の生産効率に優れた粒状洗剤組成物及びその製造方法を得ることができる。 以下、 調製例、 実施例及び比較例を示し、 本発明を具体的に説明するが、 本発 明は下記の実施例に制限されるものではない。 なお、 下記の例において特に明示 のない％は質量％を、 混合比は質量比を示す。 なお、 表中の各成分の量は、 純分 換算した量である。
[調製例 1 ]
(A— 1) ァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子の調製
(A— 1— 1) 洗剤粒子の造粒
表 1に示す （A— 1) 組成のうち、 ノニオン界面活性剤、 4. 0%相当量 （対 各洗剤粒子、 以下同様） の捏和時添加用の A型ゼオライト、 5. 2%相当量の粉 碎助剤用 A型ゼオライト、 1. 5%相当量の表面被覆用の A型ゼオライト、 色素 及び香料を除く成分を水に溶解もしくは分散させた水分 40 %のスラリーを調製 した後、 向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度 300°Cの条件で噴霧乾燥し水分 4 %の噴霧乾燥粒子を得た。 この乾燥粒子と共に、 4. 0%相当量の A型ゼォライ ト、 ノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー （ （株） 栗本鐡ェ所製、 KRC— S 4型） に投入し、 捏和能力 120 kgZh、 温度 60 の条件で捏和し、 不定 形固形洗剤を得た。 この不定形固形洗剤を穴径 10mmのダイスを装備したペレ ッ夕一ダブル （不二パゥダル （株） 製、 EXDF J S— 100型） を用いて押し 出しつつ、 カッターで切断し （カツ夕一周速は 5 m/ s) 、 長さ 5〜 30mm程 度のペレツ卜状固形洗剤を得た。
次いで、 得られた固形洗剤に粉砕助剤としての粒子状 A型ゼオライト （平均粒 子径 180 m) を 5. 2%相当量添加し、 冷風 （10°C、 1 5mZs) 共存下 で直列 3段に配置したフィッツミル （ホソカワミクロン （株） 製、 DKA— 3) を用いて粉碎した （スクリーン穴径： 1段目 Z2段目ノ3段目 = 6mm/4mm /2mm, 回転数： 1段目 2段目 Z3段目 = 1880 r pm/2350 r pm ノ 4700 r pm) 。 最後に水平円筒型転動混合機 （円筒直径 585mm、 円筒 長さ 490mm、 容器 131. 7 Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアラン ス 20mm、 高さ 45 mmの邪魔板を 2枚有するもの） で、 充填率 30容積％、 回転数22 !" 1>111、 25 の条件で 1. 5%相当量の微粉 A型ゼオライトを加え 、 1分間転動し表面改質して洗剤粒子を得た。
(A- 1-2) 洗剤粒子の賦香
水平円筒型転動混合機 （円筒直径 585 mm, 円筒長さ 490mm、 容器 13 1. 7Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス 20mm、 高さ 45mm の邪魔板を 2枚有するもの） で、 充填率 30容積％、 回転数 22 r pm、 25°C の条件で （A— 1— 1) で得られた洗剤粒子を混合しつつ、 0. 1%相当量の香 料を噴霧して洗剤粒子に賦香した。
(A- 1 -3) 洗剤粒子の着色
得られた賦香した洗剤粒子の一部を着色するために、 洗剤粒子をベルトコンペ ァで 0. 5mZsの速度で移送しつつ （ベルトコンベア上の洗剤粒子層高 3 Om m、 層幅 300mm) その表面に青色色素溶液を噴霧し、 表 1に示す組成のァニ オン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子 （A— 1 ) (平均粒子径 550 ' m、 嵩密度 0. 80gZcm3) を得た。
[調製例 2]
(A— 2) ァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子の調製
(A-2- 1) 洗剤粒子の造粒
表 1に示す （A— 2) 組成のうち、 ノニオン界面活性剤、 3. 0%相当量の粉 碎助剤用及び 0. 5%相当量の表面被覆用の A型ゼオライト、 色素及び香料を除 く成分を水に溶解もしくは分散させた水分 38%のスラリーを調製した後、 向流 式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度 300°Cの条件で噴霧乾燥し、 水分 3%の噴霧乾 燥粒子を得た。 この乾燥粒子と共に、 ノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー
( (株） 栗本鐡ェ所製、 KRC— S4型） に投入し、 捏和能力 120kgZh、 温度 60°Cの条件で捏和し、 不定形固形洗剤を得た。 この不定形固形洗剤を穴径 1 Ommのダイスを装備したペレツ夕一ダブル （不二パゥダル （株） 製、 EXD F J S— 100型） を用いて押し出しつつ、 カッターで切断し （カッター周速は 5mZs) 長さ 5〜 30 mm程度のぺレット状固形洗剤を得た。
次いで、 得られた固形洗剤に粉碎助剤としての粒子状 A型ゼオライト （平均粒 子径 180 m) を 3. 0%相当量添加し、 冷風 （10°C、 15mZs) 共存下 で直列 3段に配置したフィッツミル （ホソカワミクロン （株） 製、 DKA— 3) を用いて粉砕した （スクリーン穴径： 1段目 Z2段目ノ3段目 =12mmZ6m mZ2mm、 回転数：全段 4700 r pm) 。 最後に水平円筒型転動混合機 （円 筒直径 585mm、 円筒長さ 490mm、 容器 131. 7 Lのドラム内部壁面に 内部壁面とのクリアランス 2 Omm、 高さ 45 mmの邪魔板を 2枚有するもの） で、 充填率 30容積％、 回転数 22 r pm、 25°Cの条件で 0. 5 %相当量の微 粉 A型ゼオライトを加え、 1分間転動し表面改質して、 洗剤粒子を得た。
(A-2-2) 洗剤粒子の賦香
得られた洗剤粒子に、 調製例 1と同様の方法で 0. 3%相当量の香料を噴霧し て賦香した。
(A-2-3) 洗剤粒子の着色
得られた賦香した洗剤粒子に調製例 1と同様の方法で青色色素溶液を噴霧し、 表 1に示す組成のァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子 (A-2) (平均粒子径 480 im、 嵩密度 0. 78 gZcm3) を得た。
[調製例 3]
(A— 3) ァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子の調製
(A-3- 1) 流動層によるドライ中和
表 1 (A— 3) に示した量の炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム粉砕品を含む粉 体原料 （コーティング剤は除く） を、 流動層 （ （株） パゥレックス製、 G l a t t _P〇WREX、 型番 FD—WRT—20) に静置時の粉体層厚が 200 mm になる質量を添加した。 その後、 20°Cの風 （空気） を流動層内に送り、 粉体が 流動化したことを確認した後にひ— S F _Hを流動化している粉体層に向け、 上 部より噴霧した。 流動層内風速は流動化状態を確認しながら 0. 2〜2. 0m/ sの範囲で調整しながら造粒操作を行った。
Q!_S F— Hは 60°Cで噴霧を行い、 噴霧するためのノズルは噴霧角度 70° の 2流体ホロ一コーンノズルを使用した。 噴霧速度は約 500 g/m i nで行つ た。 — SF— Hの噴霧終了後、 さらに 20^の風 （空気） を流動層内に送り、 240秒間熟成を行い造粒物を得た。 これにより、 ひ一 SF—H (ひ—スルホ脂 肪酸アルキルエステル） が 一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩 （Na, K) と なる。
さらに、 流動層より得られた造粒物を排出し、 転動ドラム （直径 6 m、 長 さ 0. 48m、 厚さ lmmX幅 12 cmX長さ 48 cmの邪魔板 4枚付き、 回転 数 20 r pm) 内で A型ゼオライト 4. 5 %相当量をコ一ティングし、 コーティ ングされた粒子を得た。
(A-3-2) 漂白
その後、 得られたコーティングされた粒子に過酸化水素水溶液を転動ドラム （ 直径 0. 6m、 長さ 0. 48m、 厚さ lmmX幅 12 cmX長さ 48 cmの邪魔 板 4枚付き、 回転数 2 O r pm) 内で噴霧し、 流動性改善のために、 さらに A型 ゼォライト 5. 0%相当量をコーティングして、 表 1に示す組成のァニオン界面 活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子 （A— 3) (平均粒子径 490 ΐΐί, 嵩密 度 0. 38 gZcm3) を得た。
[調製例 4]
(A— 4) ァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子の調製
( A— 4一 1) 噴霧乾燥
表 1に示す （A— 4) 組成の成分を水に溶解させ、 水分 31%のスラリーを調 製した後、 向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度 30 O の条件で噴霧乾燥し、 水 分 5 %の表 1に示す組成のァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子 ( Α— 4) (平均粒子径 350 m、 嵩密度 0. 36 g/cm3) を得た。
[調製例 5 ]
(A— 5) ァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子の調製
(A— 5— 1) 噴霧乾燥
表 1に示す （A— 5) 組成のうち、 0. 5%相当量の A型ゼオライト、 色素及 び香料を除く成分を水に溶解させた水分 38%のスラリーを調製した後、 向流式 噴霧乾燥塔を用いて熱風温度 300°Cの条件で噴霧乾燥し、 水分 6 %の噴霧乾燥 粒子を得た。
これに水平円筒型転動混合機 （円筒直径 585mm、 円筒長さ 490mm、 容 器 131. 7 Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス 20mm、 高さ 4 5 mmの邪魔板を 2枚有するもの） で、 充填率 30容積％、 回転数 22 r pm、 25 の条件で 0. 5%相当量の微粉 A型ゼオライトを加え、 1分間転動し表面 改質して、 洗剤粒子を得た。
(A— 5— 2) 洗剤粒子の賦香
得られた洗剤粒子に、 調製例 1と同様の方法で 0. 1 5 %相当量の香料を噴霧 して賦香した。
(A-5- 3) 洗剤粒子の着色
得られた賦香した洗剤粒子に調製例 1と同様の方法で青色色素溶液を噴霧し、 表 1に示す組成のァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子 (A-5) (平均粒子径 350 m、 嵩密度 0. 48 g/cm3) を得た。
[調製例 6]
(B— 1 ) ノ二オン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子の調製
(B- 1- 1) 洗剤粒子の造粒
表 1に示す （B_ l) 組成のうち、 ノニオン界面活性剤、 4. 0%相当量の粉 砕助剤用及び 2. 0%相当量の表面被覆用の A型ゼオライト、 モンモリロナイト 、 ホワイト力一ボン、 色素及び香料を除く成分を水に溶解もしくは分散させた水 分 40%のスラリーを調製した。 このスラリーを向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風 温度 300°Cの条件で噴霧乾燥し、 水分 3%の噴霧乾燥粒子を得た。
この乾燥粒子と共に、 ノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダ一 （ （株） 栗本 鐡ェ所製、 KRC— S 4型） に投入し、 捏和能力 120 k gZh 温度 60°Cの 条件で捏和し、 不定形固形洗剤を得た。
この不定形固形洗剤を穴径 10mmのダイスを装備したペレツターダブル （不 ニパゥダル （株） 製、 EXDF J S— 100型） を用いて押し出しつつ、 カツ夕 —で切断し （カッター周速は 5 m/ s ) 、 長さ 5〜 30mm程度のペレット状固 形洗剤を得た。
次いで、 得られた固形洗剤に粉碎助剤としての粒子状 A型ゼオライト （平均粒 子径 180 m) を 4. 0%相当量添加し、 冷風 （10 、 1 5mZs) 共存下 で直列 3段に配置したフィッツミル （ホソカワミクロン （株） 製、 DKA— 3) を用いて粉砕した （スクリーン穴径： 1段目ノ 2段目 3段目 = 8mm/6mm /3mm, 回転数：全段 3760 r pm) 。 最後に水平円筒型転動混合機 （円筒 直径 585mm、 円筒長さ 490mm、 容器 131. 7 Lのドラム内部壁面に内 部壁面とのクリアランス 2 Omm、 高さ 45 mmの邪魔板を 2枚有するもの） で 、 充填率 30容積％、 回転数 22 r pm、 25°Cの条件で 2. 0 %相当量の微粉 A型ゼォライトを加え、 1分間転動し表面改質し洗剤粒子を得た。
(B— 1一 2) 洗剤粒子の賦香
得られた洗剤粒子に、 調製例 1と同様の方法で賦香し、 表 1に示す組成のノニ オン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子 （B— 1 ) (平均粒子径 560 m、 嵩密度 0. 81 g/cm3) を得た。
[調製例 7]
(B— 2 ) ノ二オン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子の調製
(B-2- 1) 洗剤粒子の造粒
表 1に示す （B— 2) 組成のうち、 ノニオン界面活性剤、 表面被覆に用いる 5 . 0%相当量の A型ゼオライト、 色素、 香料を除くすべての原料 （温度 25°C) を鋤刃状ショベルを装備し、 ショベル一壁面間クリアランスが 5 mmのレーディ ゲミキサー （ （株） マツポー製、 M20型） に投入し （充填率 50容積％) 、 主 軸 200 r pm、 チョッパー 200 r pmの撹拌を開始した。 撹拌開始後 30秒 後にノニオン界面活性剤及び水 （温度 60°C) を 2分で添加して、 ジャケット温 度 30°Cの条件で撹拌造粒を平均粒子径 500 /mになるまで継続した。 最後に 5. 0%相当量の微粉 A型ゼォライトを添加して 30秒撹拌して表面改質した洗 剤粒子を得た。
(B-2-2) 洗剤粒子の着色
得られた洗剤粒子を調製例 1と同様の方法で着色し、 表 1に示す組成の一部が 着色されたノニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子 (B-2) (平均 粒子径 500 m、 嵩密度 0. 78 g//cm3) を得た。
[調製例 8 ]
(C- 1) 洗浄ビルダーが主成分であって界面活性剤の含有量が 15質量％未満 である粒子の調製
(C-1 - 1) 洗浄ビルダーを主成分とする粒子の造粒
表 1に示す （C一 1) 組成のうち、 重質炭酸ナトリウム （温度 25°C) を鋤刃 状ショベルを装備し、 ショベル—壁面間クリアランスが 5 mmのレーディゲミキ サー （ （株） マツポー製、 M20型） に投入し （充填率 30容積％) 、 主軸 20 O r pmで撹拌を開始した （チョッパーは停止） 。 撹拌開始後 10秒後にァクリ ル酸 Zマレイン酸コポリマー塩 （40質量％の水溶液、 温度 25°C) を 30秒間 で添加し、 添加終了後 10秒後にさらに塩化カルシウム （35質量％水溶液） を 30秒間で添加した。 最後に微粉亜硫酸ナトリウムを添加し、 30秒間撹拌を続 け、 造粒物を得た。
(C- 1-2) 分級
得られた造粒物を目開き 2000 mの篩を用いて分級し、 目開き 2000 mの篩を通過する粒子 （造粒物中 89%) を、 表 1に示す組成の粒子 (C- 1) (平均粒子径 400 ^m、 嵩密度 1. 10 g/cm3) を得た。
[調製例 9]
(C-2) 洗浄ビルダーが主成分であって界面活性剤の含有量が 15質量％未満 である粒子の調製
(C— 2— 1 ) 洗浄ビルダ一を主成分とする粒子の造粒
表 1に示す （C一 2) 組成のうち、 重質炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム （温 度 25°C) を鋤刃状ショベルを装備し、 ショベル—壁面間クリアランスが 5mm のレーディゲミキサー （ （株） マツポ一製、 M20型） に投入し （充填率 30容 積％) 、 主軸 200 r pm、 チョッパー 6000 r pmの撹拌を開始した。 撹拌 開始後水 （25°C) を 120秒で添加し、 添加終了後 30秒間撹拌を続け、 表 1 に示す組成の粒子 （C一 2) (平均粒子径 380 m、 嵩密度 1. 10 g/cm 3) を得た。 [表 1]
Figure imgf000037_0001
実施例及び比較例において用いた原料を下記に示す。
• AOS— K： C14〜18のアルキル鎖をもつ《—ォレフィンスルホン酸力リウ ム （純分 70 %の水性ペースト）
• LAS— K：ライボン LH— 200 (ライオン （株） 製） のカリウム塩
• α-S F-H： 一スルホ脂肪酸アルキルエステル （メチルエステル （パステ ル M— 14、 パステル M— 16 (ライオンォレオケミカル (株） 製） を 2 ： 8で 混合したもの） を特開 2001 -64248号公報の実施例 1で開示されている 方法に準拠してスルホン化し、 エステル化工程後に抜き出しひ一スルホ脂肪酸ァ ルキルエステルとしたもの）
•石鹼： C 12 : C 18、 F 1=1 ： 1の脂肪酸ナトリゥム （純分 68 %の水性 ペース卜）
-ノニオン界面活性剤 A：ダイアド一ル 13 (三菱化学 （株） 製） の酸化工チレ ン平均 25モル付加体 （純分 84%)
•ノニオン界面活性剤 B：ダイァドール 13 (三菱化学 （株） 製） の酸化工チレ ン平均 15モル及び酸化プロピレン 3モル付加体 （純分 90%)
•ノニオン界面活性剤 C：パステル M— 181 (ライオンォレオケミカル （株） 製） の酸化エチレン平均 15モル付加体
•アクリル酸/マレイン酸コポリマー塩：アクアリック TL一 300 (日本触媒 (株） 製） （純分 40%水溶液）
• A型ゼォライト ： シルトン B (水沢化学 （株） 製） （純分 80%)
•軽質炭酸ナトリウム：軽灰 （旭硝子 （株） 製）
·重質炭酸ナトリゥム：粒灰 （旭硝子 （株） 製）
微粉炭酸ナトリウム：粒灰 （旭硝子 （株） 製） を平均粒子径 30 mに粉砕した もの
炭酸カリウム：炭酸カリウム （粉末） （旭硝子 （株） 製）
亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達 （神州化学 （株） 製）
·微粉亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達 （神州化学 （株） 製） を平均粒子径 3 0 mに粉砕したもの
硫酸ナトリウム：中性無水芒硝 （日本化学工業 （株） 製）
STPP ： トリポリリン酸ナトリウム （三井化学 （株） 製）
珪酸ナトリウム： J I S 1号珪酸ナトリゥム （日本化学工業 （株） 製、 （純分 45 %水溶液）
塩化カルシウム：セントラル硝子製、 35 %水溶液
ホワイト力一ボン： シリカの微粉末 （ （株） トクャマ製、 トクシール N) モンモリロナイト ：モンモリロナイト （SUD CHEM I E社製ラウンド口 ジル）
'蛍光剤：チノパール CBS— X (チバスべシャリティケミカルズ製）
色素：青色色素溶液 （群青） 35%溶液 （大日精化 （株） 製）
香料：デカナ一ル 0. 5%、 ォクタナ一ル 0. 3 %、 へキシルシンナミックァ ルデヒド 10. 0 %、 ジメチルペンジルカルビニルァセテート 8. 0 %、 レモン 油 3. 0%、 リリア一ル 6. 0%、 リラール 2. 0%、 リナロール 5. 0%、 フ ェニルエチルアルコール 7. 5%、 トナリド 2. 0%、 o— t e r t—プチルシ クロへキシルアセテート 3. 0%、 ガラクソリド BB* 2. 0%、 リナスコ一 ル 2. 5%、 ゲラニオール 1. 0%、 シトロネロール 2. 0%、 ジャスモランジ 2. 0%、 メチルジヒドロジヤスモネート 5. 0%、 夕一ビネオール 1. 0%、 メチルョノン 3. 0 %、 ァセチルセドレン 5. 0 %、 レモ二トリル 1. 0%、 フ ルイテート 1. 0%、 オリボン 1. 5%、 ベンゾイン 1. 0%、 シス一 3—へキ セノール 0. 5%、 クマリン 2. 0%、 ダマセノン 0. 2%、 ダマスコン 0. 3 %、 へリオナ一ル 1. 5%、 ヘリオト口ピン 1. 5%、 ァニスアルデヒド 2. 5 %、 ガンマ一ゥンデカラクトン 0. 8%、 バグダノ一ル 1. 2 %、 トリプラール 0. 5%、 スチラリルアセテート 1. 5%、 キャロン 0. 1%、 ペンタリド 3. 0 %、 ォキサへキサデセン一 2—オン 2. 9 %、 エチレンブラシレー卜 6. 2 % (* ： BBはべンジルベンゾェ一卜）
尚、 香料成分の％は香料組成物中の％を示す。
•過酸化水素水：純正化学 （株） 製、 一級試薬、 過酸化水素 35%含有水溶液 ·酵素粒子：サビナ一ゼ 18 T (ノポ ·ノルディスクバイオインダストリ一製） •漂白剤粒子：過炭酸ナトリウム （三菱瓦斯化学 （株） 製、 SPC— D) •漂白活性化剤粒子：下記製造方法によって得られた粒子
(漂白活性化剤粒子の製造方法）
ホソカワミクロン （株） 製ェクストル一ド ·ォ一ミックス EM_ 6型に 4ーデ カノィルォキシ安息香酸 （試薬グレード） 69. 4%、 ポリエチレングリコール 20. 9%、 及び AOS— Na4. 7%を投入し、 65 °Cの条件で混練押し出し することにより径が 0. 8 mmci)のヌードル状の押し出し品を得た。 この押し出 し品を、 コミニュ一ター FXB型 （不二パゥダル （株） 製） により、 混練押出し し、 造粒物を導入するのと同じ方向から 15°Cの冷風を導入し、 また助剤として A型ゼオライト粉末 5. 0%を同様にして供給し、 粉砕して漂白活性化剤粒子を 得た。
[実施例 1〜 21、 比較例 1〜 4 ]
上記調製例によって得られた各粒子、 その他の粒子及び必要に応じてその他成 分を表 2〜5に示す （％) となるように、 下記方法にて混合し粒状洗剤組成物を 得た。 得られた粒状洗剤組成物について、 下記方法に基づいて平均粒子径、 嵩密 度を測定し、 溶解性、 固化性及び装置付着性について評価した。 結果を表 2〜4 に示す。
混合方法：それぞれの粒子を水平円筒型転動混合機 （円筒直径 585mm、 円 筒長さ 490mm、 容器 131. 7 Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアラ ンス 20mm、 高さ 45 mmの邪魔板を 2枚有するもの） に投入し、 充填率 30 容積％、 回転数 22 r pm、 25 °Cの条件で回転を開始した。 その後、 液体成分 を添加する際には噴霧操作により添加し、 5分間混合後それぞれのサンプルを得 た。 但し、 色素にて一部を着色する際には、 得られた混合物をベルトコンベアで 0. 5 mZsの速度で移送しつつ （ベルトコンベア上の洗剤粒子層高 30mm、 層幅 300mm) その表面に青色色素溶液を噴霧した。
各粒子及び洗剤組成物の性状等は以下の通り測定した。
(1) 平均粒子径の測定
各粒子及びその混合物について、 目開き 1680M m、 1410 iim, 1 19 0 τη, 1000 m, 710 iim, 500 m、 350 urn, 250 m及び 149 mの 9段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。 分級操作は、 受け皿 に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、 最上部の 1680 X mの篩の上から 100 gZ回のベースサンプルを入れ、 蓋をして口一タップ型ふ るい振盪機 （ （株） 飯田製作所製、 タッピング： 156回/分、 ローリング： 2 90回 分） に取り付け、 10分間振動させた後、 それぞれの篩及び受け皿上に 残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行った。
この操作を繰り返すことによって 1410〜 1680 m (1410 . o n) 、 1190〜 1410 m ( 1 190 m. on) 、 1000〜： L 190 m (1000 m. on) , 710〜 1000 m ( 710 . on) 、 50 0〜710 m (500 m. on) 、 350〜 500 m ( 350 m. on ；) 、 250〜350 （250 . on) 、 149〜 250 （ 149 m. o n) 、 皿〜 149 m (149 m. p a s s) の各粒子径の分級サンプ ルを得、 重量頻度 [%] を算出した。
次に、 算出した重量頻度が 50%以上となる最初の篩の目開きを a mとし、 また a mよりも一段大きい篩の目開きを b /zmとし、 受け皿から a mの篩ま での重量頻度の積算を c %、 また a /zmの篩上の重量頻度を d%として、 次式に よって平均粒子径 （重量 50%) を求めた。 平均粒子径 （重量 50%) =
(50— (c - d/ ( 1 o g b— 1 o g a) x 1 o g b ) / (d/ ( 1 o g b— 1 o g a) )
10 (2) 嵩密度の測定
各粒子及びその混合物の嵩密度は J I S K3362に準じて測定した。
(3) 溶解性評価
二槽式洗濯機 （三菱電機 （株） 製、 CW— C30A1— Η) に、 5 の水道水 30Lを張り、 綿肌シャツ 7枚、 ポリエステルシャツ 2枚、 アクリルシャツ 2枚 で浴比 20倍に調整し、 それらを折り畳んで水面に浮かべた。 その中心に各洗剤 組成物 30 gを乗せ、 布ごと 2分間浸漬後、 弱水流で 5分間撹拌した。 排水後、 布を 1分間脱水し、 布上と洗濯機中にある溶け残りを拾い出し、 目視にて溶け残 り量を、 下記評価基準に基づいて評価した。
く評価基準〉
◎：溶け残りがほとんどない
〇：溶け残りがやや見られるが問題ないレベル
△：溶け残りが目立つ
X ：溶け残りが著しく見られる
家庭における使用性を考慮すると、 洗剤組成物としては〇以上の評価が好まし い。
(4) 固化性評価
外側からコートポール紙 （秤量： 350 g/m2) 、 ワックスサンド紙 （秤量 ： 30 gZm2) 、 クラフトパルプ （70 g//m2) の 3層からなる紙を用いて、 長さ 15 cmX幅 9. 3 cmX高さ 18. 5 cmの箱を作製した。 この箱に試料 1. 2 k を入れ、 55 ° (：、 80 % RHの恒温恒湿室中に 40日間保存後、 洗剤 を J I S規格目開き 4mmの篩上に注意深く移し、 篩を穏やかに振動した後、 篩 上の重量と総重量とを求め、 下記の式から固化性を算出した。
固化性 （％) = (篩上の重量 （g) Z総重量 （g) ) X 100
得られた値を下記評価基準に基づいて評価した。
ぐ 価基準〉
◎： 8 %未満
〇： 8%以上 15%未満
△： 15%以上 40%未満
X ： 40 %以上
(5) 装置付着性評価
45 °Cの温度に調整した粒状洗剤組成物を、 鋤刃状ショベルを装備し、 ショべ ルー壁面間クリアランスが 5 mmのレーディゲミキサー （ （株） マツポー製、 M 20型） に投入し （充填率 30容積％) 、 ジャケット温度 45°C、 主軸 20 O r pm (チョッパー停止） の条件で 5分間撹拌操作を行い、 造粒機壁面の付着状況 を下記基準に基づいて評価した。
く評価基準〉
◎：ほとんど付着物が無い
〇：付着物があるが問題ないレベル
△：付着物が目立つ
X ：ほぼ全面に付着物がある
[表 2]
Figure imgf000043_0001
3]
Figure imgf000044_0001
ほ 4]
Figure imgf000045_0001
[表 5]
Figure imgf000046_0001

Claims

請求 の 範 囲
1 . (A) ァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子、
( B ) ノ二オン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子、
( C) 洗浄ビルダーが主成分であって、 界面活性剤の含有量が 1 5質量％未満で ある粒子
を含有することを特徴とする粒状洗剤組成物。
2 . (A) 〜 （C) 成分の含有量が、 （A) 成分 5〜9 0質量％、 （B ) 成分 5 〜9 0質量％及び （C) 成分 5〜9 0質量％であることを特徴とする請求の範囲 第 1項記載の粒状洗剤組成物。
3 . (A) 成分が、 α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が主界面活性剤である 洗剤粒子及び炭素数 1 0〜2 0の高級脂肪酸塩が主界面活性剤である粒子を含有 することを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項記載の粒状洗剤組成物。
4 . (Α) ァニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子と、 （Β ) ノニォ ン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子と、 （ C ) 洗浄ビルダーが主成分で あって、 界面活性剤の含有量が 1 5質量％未満である粒子とを乾式混合すること を特徴とする請求の範囲第 1、 2又は 3項記載の粒状洗剤組成物の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2006003988A1 (ja) * 2004-06-30 2008-04-17 ライオン株式会社 高嵩密度粒状洗剤組成物及びその製造方法
JP2014015536A (ja) * 2012-07-09 2014-01-30 Kao Corp 洗剤粒子の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107043941A (zh) * 2017-01-20 2017-08-15 昌邑市龙港无机硅有限公司 一种金属清洗剂

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62253699A (ja) * 1986-04-09 1987-11-05 花王株式会社 高密度粒状洗剤組成物
JPS6369894A (ja) * 1986-09-12 1988-03-29 花王株式会社 酵素含有高密度粒状洗剤組成物
JPH03265699A (ja) * 1990-03-16 1991-11-26 Lion Corp 高嵩密度粒状洗剤組成物
JPH06192697A (ja) * 1992-12-25 1994-07-12 Lion Corp 高嵩密度粒状洗剤組成物
JPH0827498A (ja) * 1994-07-13 1996-01-30 Kao Corp 非イオン性粉末洗浄剤組成物
JP3249815B2 (ja) * 1999-06-16 2002-01-21 花王株式会社 洗剤添加用粒子群

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3768509D1 (de) * 1986-01-17 1991-04-18 Kao Corp Granuliertes reinigungsmittel von hoher dichte.
JP3265699B2 (ja) * 1993-04-15 2002-03-11 富士通株式会社 無線通信機器のテストモードにおけるモード切替え方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62253699A (ja) * 1986-04-09 1987-11-05 花王株式会社 高密度粒状洗剤組成物
JPS6369894A (ja) * 1986-09-12 1988-03-29 花王株式会社 酵素含有高密度粒状洗剤組成物
JPH03265699A (ja) * 1990-03-16 1991-11-26 Lion Corp 高嵩密度粒状洗剤組成物
JPH06192697A (ja) * 1992-12-25 1994-07-12 Lion Corp 高嵩密度粒状洗剤組成物
JPH0827498A (ja) * 1994-07-13 1996-01-30 Kao Corp 非イオン性粉末洗浄剤組成物
JP3249815B2 (ja) * 1999-06-16 2002-01-21 花王株式会社 洗剤添加用粒子群

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2006003988A1 (ja) * 2004-06-30 2008-04-17 ライオン株式会社 高嵩密度粒状洗剤組成物及びその製造方法
JP2014015536A (ja) * 2012-07-09 2014-01-30 Kao Corp 洗剤粒子の製造方法

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