WO2004065489A1 - 複合誘電体材料および基板 - Google Patents

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WO2004065489A1
WO2004065489A1 PCT/JP2003/017000 JP0317000W WO2004065489A1 WO 2004065489 A1 WO2004065489 A1 WO 2004065489A1 JP 0317000 W JP0317000 W JP 0317000W WO 2004065489 A1 WO2004065489 A1 WO 2004065489A1
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dielectric
dielectric ceramic
oxide
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Keisuke Itakura
Isao Kanada
Ikuka Chiba
Masayoshi Inoue
Mio Ozawa
Shenglei Che
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Tdk Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a composite dielectric material and a substrate suitable for use in a high frequency band.
  • the frequency band of radio waves used is from mega to giga Hz band (hereinafter referred to as “GH z band”). , U) in the high frequency band.
  • GH z band giga Hz band
  • housings, substrates, and electronic elements have been reduced in size and density.
  • materials such as substrates used for communication equipment have excellent high-frequency transmission characteristics in the GHz band (low dielectric loss). ).
  • the dielectric loss is proportional to the product of the frequency, the dielectric constant ⁇ of the substrate, and the dielectric loss tangent (hereinafter referred to as ta ⁇ ). Therefore, in order to reduce the dielectric loss, it is necessary to reduce the ta ⁇ ⁇ of the substrate. Also, since the wavelength of the electromagnetic wave is reduced to 1 1 ⁇ in the substrate, the larger the dielectric constant ⁇ , the smaller the substrate can be.
  • circuit boards used in small communication devices, electronic devices, and information devices used in the high-frequency band are required to have material characteristics with a high dielectric constant ⁇ and a small ta ⁇ ⁇ .
  • a dielectric ceramic material As a material for such a circuit board, a dielectric ceramic material (hereinafter, the dielectric ceramic material is referred to as a “dielectric material”) is used as an inorganic material, and a fluororesin is used as an organic material.
  • a substrate made of a dielectric material has excellent dielectric constant ⁇ ta ⁇ ⁇ , but has disadvantages in dimensional accuracy and workability, and is brittle. There was a problem that chipping and cracking easily occurred.
  • a substrate made of an organic material such as a resin has an advantage of being excellent in formability and workability and having a small ta ⁇ ⁇ , and has a problem of having a small dielectric constant ⁇ .
  • the dispersibility refers to the degree to which the dielectric powder is dispersed in the resin material, and it is desirable that the dielectric powder be more uniformly dispersed in the resin material.
  • the filling property refers to the amount of the dielectric powder filled in the resin material, and the more the powder is filled in the resin material, the higher the dielectric constant can be.
  • the particle size of the powder is the particle size of the powder.
  • a powder produced from a liquid phase such as a precipitation method, is too fine to ensure dispersibility and filling properties for a resin material.
  • the so-called pulverized powder is obtained by mixing the raw materials, drying and calcining, then pulverizing with a pulverizing device such as a ball mill, further drying with a drier, and finely pulverizing with a pulverizer such as an airflow pulverizing device. Can be obtained.
  • the pulverized powder has an irregular particle shape, and dispersibility and filling property for the resin material cannot be ensured.
  • the particle form is another factor for ensuring the dispersibility and filling property of the resin material.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-158815 As a prior art focusing on the morphology of these particles, there is Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-158815.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-158581 a composite dielectric material in which a dielectric having a shape (projection shape) of a circle, a flat circle, or an ellipse is dispersed in a resin, and a composite dielectric material is disclosed.
  • An electronic component used is disclosed. More specifically, Japanese Patent Laid-Open Publication No.
  • 2002-158581 discloses a dielectric having a projected shape of a circle having an average particle diameter of 1 to 50 ⁇ and a sphericity of 0.9. There is a description that a material having a value of ⁇ 1.0 is used.
  • the term “powder” means a set of particles. When it is judged that it is appropriate to call the powder as an aggregate of particles, the term “powder” is used, and a unit constituting the powder is used. When it is deemed appropriate to call “particles” I will be a child. However, it goes without saying that since the basic units are common, there may be no difference in the actual situation. Therefore, in some cases, the expressions “powder” and “particle” can be used.
  • high dielectric constant titanium oxide particles are selected as a dielectric material, and the surface of the titanium oxide particles is coated with an inorganic coating made of an inorganic hydroxide and / or an inorganic oxide. It has been proposed to disperse the applied particles in the resin to ensure dispersibility in the resin material.
  • the substrate manufactured using the composite dielectric material disclosed in Japanese Patent No. 2617639 has a problem that t ⁇ in a high frequency (especially, 10 OMHz or more) band is large.
  • the composite dielectric material described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-158135 when used, even if the substrate pattern has a shape that is difficult to fill the composite dielectric material, there is an advantage that the filling property is good. There is.
  • the composite dielectric material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-158155 has a dielectric material content of 30 V ⁇ when the total of the resin material and the dielectric material is 100 V ⁇ 1%. If it exceeds 1%, there is a problem that the electrical resistivity drops rapidly.
  • a high dielectric constant ⁇ and a low ta ⁇ ⁇ that is, a high Q value, are required.
  • the content of the dielectric material needs to be at least 30 V ⁇ 1% or more.
  • the electrical resistivity decreases.
  • an object of the present invention is to provide a composite dielectric material having both a high dielectric constant ⁇ , a low ta ⁇ , and a high electric resistivity.
  • the present invention has both of the above-mentioned characteristics, is excellent in moldability and workability, and is easily applicable to small devices. It is an object to provide a composite dielectric material and a substrate using the same. Disclosure of the invention
  • the present inventor conducted various studies. As a result, it was found that the spherical dielectric ceramic powder contained an oxide of a transition metal element having a plurality of valences. Was found to be extremely effective in improving That is, the present invention relates to a composite dielectric material comprising a resin material and a substantially spherical dielectric ceramic powder mixed with the resin material, wherein the dielectric ceramic powder is BaO—R 2 0 3 - T I_ ⁇ 2 system (R: rare earth element, R 2 0 3: oxides of rare earth elements), and and the dielectric ceramic powder, little is smaller than 4 valence ions Kutomo 2 A composite dielectric material comprising an oxide of a transition metal element having the above valence state is provided.
  • the dielectric ceramic powder for example, particles having a sphericity of 0.8 to 1 and desirably 0.85 to 1 can be used.
  • B a 0_R 2 0 3 as a dielectric ceramic powder - With those T i 0 2 system, it is effective in improving the dielectric constant at high frequency.
  • the dielectric ceramics powder is a B a O- R 2 0 3 _T i 0 2 system
  • the valence of T i is four.
  • the oxide of Ti easily generates oxygen vacancies and easily becomes an n-type semiconductor. Therefore, the electric resistivity can be improved by adding an additive which can easily fill the vacancies and can change the valence.
  • composite dielectrics can be prepared by adding an oxide of a transition metal element in which a substantially spherical dielectric ceramic powder has a valence state of at least 2 with at least two ions having a valence of less than 4. It is a feature of the present invention to improve the electrical resistivity of the material.
  • the reason why elements with multiple valences are considered is that these elements are liable to change in valence during oxidation or reduction, and are likely to fill oxygen vacancies.
  • transition metal element in which an ion having a valence of less than 4 has a valence state of at least 2 examples include Mn, Cr, Fe, Co, Ni, and Cu. And Cr are preferred. Mn has five valences of 2 to 4, 6, and 7 And it is a stable element when the valence is 2 or 3, so it functions effectively as an acceptor. For the same reason, Cr, which can take four valences of 2 to 4, and 6, is also preferable as an element to be contained in the substantially spherical dielectric ceramic powder.
  • the desired composition of the dielectric ceramic powder, B aO 6. 67 ⁇ 2 1. 67mo l%, R 2 ⁇ 3:. 6. 67 ⁇ 26 67mo l% , T i 0 2: 61. 66 ⁇ 76. 66 mol%.
  • the specific surface area of the dielectric ceramic powder becomes as small as 1.2 m 2 / g or less (excluding 0), the electrical resistivity will decrease.
  • the present inventor studied to solve this problem, and found that Mn oxide, Cr oxide, Fe oxide, Co oxide, Ni oxide and Cu oxide were added to the dielectric ceramic powder. It has been found that by including at least one oxide selected from the group consisting of (1) and (2), a decrease in electrical resistivity can be suppressed even when the dielectric ceramic powder has a small specific surface area.
  • the present invention is a composite dielectric material comprising a resin material and a dielectric ceramic powder mixed with the resin material, wherein the dielectric ceramic powder comprises Mn oxide, Cr oxide, F oxide, e oxide, Co oxide, Ni oxide and at least one oxide selected from Cu oxide (hereinafter referred to as Mn oxide, Cr oxide, Fe oxide, Co oxide, N oxide i oxides and Cu oxides are sometimes collectively referred to as “Mn oxides, etc.” and have a specific surface area of 1.2 m 2 / g or less (not including 0) And a composite dielectric material as follows.
  • Mn oxide is particularly preferred.
  • the content of the Mn oxide is desirably 0.12 wt% or less (not including 0) in terms of MnO.
  • the electrical resistivity can be maintained at a high value of 1.0 X 10 12 Q cm or more and 1.0 X 10 13 ⁇ cm or more while maintaining good dielectric properties. It becomes possible.
  • a more desirable content of the Mn oxide is 0.01 to 0.1 wt%. Further, in the composite dielectric material of the present invention, by setting the dielectric ceramic powder to have a sphericity of 0.8 to 1, the filling property of the dielectric ceramic powder into the resin is improved.
  • the dielectric ceramic powder has an average particle size of 0.5 to: L 0 im.
  • the composite dielectric material of the present invention it is possible to obtain characteristics such that the dielectric constant ⁇ is 10 or more (measuring frequency: 2 G ⁇ ⁇ ) and the Q value is 300 or more (measuring frequency: 2 GHz). it can.
  • the content of the dielectric ceramic powder is 40 Vo 1% or more and 70%. V o 1% or less.
  • the Mn oxide or the like in the dielectric ceramic powder By including the Mn oxide or the like in the dielectric ceramic powder, a decrease in the electrical resistivity can be suppressed even when the content of the dielectric ceramic powder becomes 40 V o 1% or more.
  • a polyvinyl benzoyl ether compound is preferable as the resin material in the composite dielectric material of the present invention.
  • the present invention provides a substrate comprising a mixture of a resin material and a dielectric ceramic powder, wherein the dielectric ceramic powder is substantially spherical, and the total of the resin material and the dielectric ceramic powder is 100
  • Vo is 1%
  • the content of the dielectric ceramic powder is 40 Vo 1% or more and 70 Vo 1 ° / 0 or less
  • the electrical resistivity of the composite dielectric material is 1.0 X providing a substrate and Toku ⁇ that is 1 0 1 2 ⁇ cm or more.
  • a substrate having such characteristics can be obtained, for example, by mixing a dielectric ceramic powder containing Mn oxide or the like with a resin.
  • the present invention can provide a substrate composed of a base material having projections on its surface and a composite dielectric material covering the base on which the projections are formed.
  • the composite dielectric material can include a resin material and a substantially spherical dielectric ceramic powder containing Mn oxide mixed with the resin material.
  • the substantially spherical dielectric ceramic powder for example, those having a sphericity of 0.8 to 1 can be used.
  • the substrate of the present invention described above can be used for electronic components, and is particularly suitable as a substrate for electronic components used in the GHz band.
  • the dielectric constant ⁇ of 10 or more (measurement frequency: 2GH Z), the force Q value is 300 or more (measurement frequency: 2 GHz) shows a property that.
  • FIG. 1 is a flowchart showing the manufacturing process of the spherical powder
  • FIG. 2 is a graph showing a change in electric resistivity with a change in the amount of dielectric ceramic
  • FIG. 3 is a diagram showing a chemical formula of a polyvinyl benzyl ether compound
  • FIG. 4 shows a specific example of the compound represented by the formula (1) in FIG. 3.
  • FIG. 5 shows the types of additives added in the first experimental example (anneal temperature: 1100 ° C.).
  • Fig. 6 shows the dielectric properties of the composite dielectric material obtained in the experimental example.
  • Fig. 6 shows the types of additives added in the first experimental example (anneal temperature: 1150 ° C).
  • FIG. 1 is a flowchart showing the manufacturing process of the spherical powder
  • FIG. 2 is a graph showing a change in electric resistivity with a change in the amount of dielectric ceramic
  • FIG. 3 is a diagram showing a chemical formula of a polyvinyl benz
  • FIG. 7 is a table showing the dielectric properties of the composite dielectric material obtained in the example
  • FIG. 7 is a graph showing the electrical resistivity of the composite dielectric material produced in the second experimental example
  • FIG. Fig. 8 (b) is a graph showing the dielectric constant ⁇ (2 GHz) of the composite dielectric material prepared in Example 2
  • Fig. 8 (b) is the composite dielectric material prepared in Example 2.
  • Fig. 9 (a) is a graph showing the particle size distribution of the calcined coarse powder
  • Fig. 9 (b) is a graph showing the particle size distribution of the finely ground powder
  • Fig. 9 (a) c) is a graph showing the particle size distribution of the spray granules
  • Fig. 9 (a) is a graph showing the particle size distribution of the spray granules
  • FIG. 10 (a) is a graph showing the particle size distribution of the molten powder
  • Fig. 10 (b) is a graph showing the particle size distribution of the crushed powder
  • Fig. 11 the second experimental example (Ani Le temperature: 1 100 ° C) table showing the variation of dielectric characteristics Contact Yopi electric resistance rate with the addition amount of Mn CO 3 in
  • FIG. 12 second experimental example (Aniru temperature : Table showing the variation of the dielectric properties and electrical resistivity with the addition amount of Mn CO 3 at 1150 ° C).
  • Fig. 13 is the composition and ratio table of the dielectric ceramic powder used in the third experimental example. Table showing area, electric resistivity, etc. of the composite dielectric material produced in the third experimental example, FIG.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between specific surface area and electric resistivity
  • FIG. FIG. 15 (b) is a diagram schematically showing a cross section of a substrate using spherical powder
  • FIG. 16 is a diagram schematically showing a cross section of the substrate using spherical powder.
  • 4 is a table showing characteristics and insulation resistance.
  • a substantially spherical dielectric ceramic powder mixed with a resin material contains an oxide of a transition metal element in which at least two valence ions have a valence state of at least 2 or more. Is one of the features.
  • the dielectric ceramic powder examples include barium titanate-based, lead titanate-based, strontium titanate-based, and titanium dioxide-based oxides.
  • a barium titanate-based dielectric ceramic powder is preferable.
  • B a O- R 2 0 3 _T i 0 2 system (R: rare earth element, R 2 0 3: rare earth oxides of the elements) paraelectric ceramic powder showing the tungsten bronze structure, the good at high frequency It is preferable because it shows dielectric properties.
  • the rare earth element R is defined as Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu). At least one element selected.
  • Nd is abundant in resources and relatively inexpensive, it is preferable to use Nd as the main component as the rare earth element R.
  • B a O-R 2 ⁇ 3 - In the case of using a T i 0 2 system, B in the final composition a 0: 6. 67 ⁇ 21 67mo l% , R 2 0 3: 6 .. 67 ⁇ 26 67mo l%, T i 0 2:. 6 1. 66 ⁇ 76 66mo l%, and Do so that Shi desirable to blend in Les. Also, B a 0-R 2 0 3 -T i 0 2 system composition, optionally B i, Z r, T a , Ge, L i, B, it may also be added oxides such as M g Rere. By adding Bi, the temperature characteristics are improved and the dielectric constant ⁇ is improved. Zr, Ta, Ge, Li, B, and Mg are effective in improving the temperature characteristics. You.
  • transition metal element oxides include Mn oxide, Cr oxide, Fe oxide, Co oxide, Ni oxide, and Cu oxide.
  • Mn, Cr, Fe, Co, Ni, and Cu are all elements that can have multiple valences. In other words, each of these elements has a valence state in which ions having a valence of less than 4 are at least 2 or more.
  • Elements such as Mn are prepared as oxide or carbonate powder. As will be described later, elements such as Mn are added before spheroidizing the dielectric ceramic powder as a base material, but since the base material is an oxide, the elements such as Mn also oxidize during melting. I will. Therefore, elements such as Mn are finally contained as oxides in the dielectric ceramic powder.
  • the content of Mn oxide in the composite dielectric material shall be 0.12 wt% or less (not including 0) in terms of MnO.
  • the content of the Cr oxide, the content of the Fe oxide, the content of the Co oxide, the content of the Ni oxide, and the content of the Cu oxide are respectively set as follows. Just fine.
  • the electrical resistivity of the composite dielectric material is 1.0 X 10 12 ⁇ cm or more. It can be.
  • the content of the Mn oxide and the like is a converted value obtained from the content of the Mn, Cr and the like after firing.
  • the dielectric ceramic powder of the present invention containing Mn oxide or the like has a spherical shape of particles of 0.8 to 1 and a shape close to a true sphere.
  • a method suitable for obtaining such a spherical dielectric ceramic powder will be described with reference to FIG.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a process for producing a spherical dielectric ceramic powder according to the present invention.
  • a weighing step (step S101), a mixing / drying step (step S103), a calcination step (step S105), a fine pulverizing step (step S107),
  • the transition is made through the slurrying step (step S109), the granulation 'spheroidizing step (step S111), the annealing step (step S113), and the agglomeration / crushing step (step S115).
  • a spherical dielectric ceramic powder containing an oxide of a metal element is produced.
  • the raw material powder is weighed.
  • B a 0-R 2 0 3 has the composition -T i 0 2 system, and when it is desired finally to obtain a dielectric ceramics powder containing Mn oxide, B aO-as a raw material powder,
  • the R compound for example, 2Nd (OH) 3
  • Tio 2 and MnC ⁇ 3 are weighed respectively.
  • a dispersant is added to each raw material powder weighed in the weighing step (step S101) and mixed using a ball mill or the like.
  • the dispersant may be added in an amount of about 0.1 to 0.3 wt% in solid content based on the total amount of the starting raw material powder.
  • the mixture to which the dispersant has been added is placed on a pad or the like and dried for about 10 to 40 hours, and then the process proceeds to the pre-baking step (Step S105).
  • the mixed material to which the dispersant has been added is fired at 110 to 140 ° C for about 1 to 5 hours.
  • the calcined mixed material is finely pulverized in the pulverization step (step S107) until the average particle size becomes 0.8 to 1.2 ⁇ . Note that a ball mill can also be used for fine pulverization.
  • a dispersion medium of about 0.1 to 0.3 wt% in solid content is added to the finely ground mixed material, and then a mixing machine such as a ball mill or an agitator is used. And a slurry is produced.
  • a mixing machine such as a ball mill or an agitator is used.
  • a slurry is produced.
  • water can be used as a dispersion medium, it is recommended to add a dispersant to improve the dispersibility of the starting material powder.
  • a binder for mechanically bonding the starting material powders together for example, PVA (polyvinyl alcohol).
  • step S111 granule powder is produced using a spray granulation method using a spray' nozzle, and this is melted in a parner furnace to produce a spherical powder.
  • the slurry (slurry containing the starting material powder) prepared in the slurrying step (step S109) is sprayed with a spray nozzle or a rotating disk to form droplets.
  • the spray nozzle is for atomizing the slurry and the compressed gas, and a two-fluid nozzle or a four-fluid nozzle can be used.
  • the slurry discharged from the spray nozzle together with the compressed gas is atomized to form a spray.
  • the particle size of the droplets during spraying can be controlled by the ratio between the slurry flow rate and the compressed gas pressure. By controlling the particle size of the droplets, the particle size of the finally obtained granular powder can be controlled.
  • This heat can be provided by using the gas discharged from the spray nozzle as the heating gas, or by supplying the heating gas to the spray atmosphere. For drying, a heated gas of 100 ° C. or more may be used.
  • the process of spraying and drying with a spray nozzle is performed in a predetermined chamber.
  • the powder obtained by the spray mist granulation method using a spray nozzle is usually a granular powder.
  • the particle size of the granule powder is controlled by the ratio of the slurry to the compressed gas as described above. Can be Small droplets can also be produced by colliding the slurries.
  • the granulated powder obtained as described above is supplied into a combustion flame.
  • the supplied granular powder stays for a predetermined time in the combustion flame.
  • the granular powder is heat-treated. Specifically, the granular powder melts to form spherical particles.
  • the granular powder is composed of particles of two or more types of elements, it reacts during melting to form a dielectric material finally obtained, for example, a dielectric material containing Mn oxide or the like.
  • the granular powder supplied during the combustion flame can be supplied in a dry state, but can also be supplied in a wet state as a slurry containing the granular powder.
  • the combustion gas for obtaining the combustion flame is not particularly limited.
  • Known combustion gases such as LPG, hydrogen, and acetylene can be used.
  • LPG low-density gas
  • acetylene is used as the combustion gas
  • hydrogen is used as the combustion gas.
  • the temperature of the combustion flame varies depending on the type and amount of combustion gas, the ratio to oxygen, the supply amount of granular powder, and the like.
  • LPG low-density polyethylene
  • a temperature of up to about 210 ° C. can be obtained
  • acetylene is used, a temperature of up to about 260 ° C. can be obtained.
  • Granule powder is supplied using a carrier gas such as oxygen.
  • a carrier gas such as oxygen.
  • Use of good granular powder enhances carrier's gas transportability.
  • the pulverized powder has an irregular shape and a large particle size distribution, so that the flowability is poor and the transportability is poor.
  • the process proceeds to the annealing process (step S113).
  • the spherical granular powder is held at a heat treatment temperature of 1000 to 1300 ° C for about 2 to 5 hours.
  • the heat treatment atmosphere can be, for example, the air.
  • the powders may react with each other and partially adhere.
  • the agglomeration and disintegration step (step S115) is performed to eliminate this sticking.
  • partially adhered powders are crushed using a ball mill or the like.
  • the average particle diameter of the spherical powder obtained through the above steps S101 to S115 is about 0.1 to 50 ⁇ , and in particular, particles of about 0.5 to 10 m can be obtained. Yes (Microtrac manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd. was used for measuring the average particle size. The same applies to the examples described later).
  • the average particle size of the dielectric ceramic powder is 0.5 to 10 ⁇ . If the average particle size of the dielectric ceramic powder is less than 0.5 ⁇ m, it is difficult to obtain high dielectric properties, specifically, a dielectric constant ⁇ of 8 or more at 2 GHz, and even 10 or more. . If the average particle size of the dielectric ceramic powder is as small as less than 0.5 ⁇ , there is a disadvantage that it is difficult to knead the resin with the resin. Handling becomes difficult, as the powder particles aggregate and form a non-uniform mixture.
  • the average particle size of the dielectric ceramic powder is set to 0.5 to 10 ⁇ .
  • the desirable average particle diameter of the dielectric ceramic powder is 1 to 6 ⁇ , and the more desirable average particle diameter is 1 to 3 ⁇ .
  • a dielectric ceramic powder having a particle sphericity of 0.8 to 1 can be obtained.
  • a dielectric ceramic powder having a sphericity of 0.85 to 1, or even 0.9 to 1 can be obtained.
  • the term “spherical” includes not only a perfect spherical shape with a smooth surface but also a polyhedron that is very close to a true sphere. Specifically, it includes polyhedral particles having isotropic symmetry surrounded by stable crystal planes as represented by the Wulff model and having a sphericity close to 1. Further, even particles having fine irregularities formed on the surface or particles having an elliptical cross section fall under the spherical shape in the present invention if the sphericity is in the range of 0.8 to 1. .
  • “sphericity” is Wadell's practical sphericity, that is, the ratio of the diameter of a circle equal to the projected area of a particle to the diameter of the smallest circle circumscribing the projected image of the particle.
  • each particle is regarded as one particle, and the sphericity is calculated.
  • B a 0 as a raw material powder, R compound (eg if 2Nd (OH) 3), T i 0 2, the MnC_ ⁇ 3, an example of mixing in the mixing 'drying step (step S 103) described above, Les, such limited thereto finally Mn oxide become MnC0 3 timing added pressure.
  • step SI07 prior to granulation 'spheronization step (scan Tetsupu S 1 1 1), since it is sufficient that the Mn C_ ⁇ 3 is added, for example, It is also possible to add in the pulverization step (step SI07).
  • the content of the dielectric ceramic powder is 40 Vo 1% or more and 70 Vo 1 % Or less.
  • the amount of the dielectric ceramic powder is less than 40 V o 1% (the amount of the resin exceeds 60 V o 1%), the filling property of the dielectric ceramic powder becomes poor, and the dielectric constant ⁇ decreases. I will. That is, the effect of containing the dielectric ceramic powder is not so much observed.
  • the amount of the dielectric ceramic powder exceeds 70 V ⁇ 1% (the amount of the resin becomes less than 30 V ⁇ 1%), the fluidity during press molding becomes extremely poor, and A molded product cannot be obtained.
  • the content of the dielectric ceramic powder is set to 40 V ⁇ 1% or more and 70 V ⁇ 1% or less. Desirable content of the dielectric ceramic powder is 40 to 65 VO 1%, and more preferable content of the dielectric ceramic powder is 45 to 60 VO 1%. However, the optimum content of the dielectric ceramic powder varies depending on the shape of the substrate pattern. If the shape of the substrate pattern is relatively fine, the desirable content of the dielectric ceramic powder is 45 to 55 V ⁇ about 1%.
  • the dielectric ceramic powder of the present invention is spherical, the content of the dielectric ceramic powder is set to 40 V ⁇ 1% or more, and more preferably 50 V ⁇ 1% or more.
  • the resin has good dispersibility in the resin material, and can be filled without impairing the fluidity of the resin material. Therefore, when the dielectric ceramic powder of the present invention is mixed with a resin material and a substrate is manufactured using this mixture, the filling amount of the dielectric ceramic powder is improved as compared with the case where the ground powder is used. As a result, a substrate having a high dielectric constant ⁇ can be obtained.
  • a dielectric ceramic powder that is not spherical, for example, a pulverized powder produced by a conventional method when the content of the dielectric ceramic powder in the substrate reaches about 40 V ⁇ 1%, the resin becomes The fluidity of the material is impaired, and the content of dielectric ceramic powder in the substrate should be 45 V ⁇ 1% or more. Is very difficult. Even if 45 VO 1% or more can be filled, it becomes difficult for the dielectric ceramic powder to enter the pattern edge, etc. during substrate fabrication, and as a result, a substrate with low strength with partial voids formed would.
  • FIG. 2 is a diagram showing a change in electrical resistivity with a change in the amount of dielectric ceramics.
  • the final composition of the spherical powder (with MnO) is 16. 596 B a 0- 38. 863Nd 2 0 3 - 41. 702 T i 0 2 - 2. 751 B i 2 0 3 - 0. 088MnO (wt%).
  • final set formed of spherical powders (no MnO) is 18. 932B aO-41 188Nd 2 0 3 - is 39. 88 T i 0 2 (wt %).
  • the spherical ceramic powder containing no Mn oxide in the final composition has a dielectric ceramic content of 30 V o 1% or less, and a small amount of 1.0 X 10 12 ⁇ cm or less. Shows a high dielectric constant ⁇ . However, when the content of the dielectric ceramic powder exceeds 40 V ⁇ 1%, the electrical resistivity decreases to around 1.0 X 10 11 ⁇ cm. On the other hand, in the case of a spherical powder containing Mn oxide in the final composition, a high electric resistivity can be maintained even when the content of the dielectric ceramic powder is 50 V o 1%.
  • the spherical powder containing Mn oxide in the final composition has a dielectric ceramic powder content of 40 V o 1% or more (that is, the content of the dielectric ceramic powder is higher than that of the high dielectric constant). Even if it is the amount required to obtain ⁇ ), it is possible to maintain an electrical resistivity of 1.0 X 10 12 Q cm or more, and even 1.0 X 10 13 ⁇ cm or more It turns out that it becomes.
  • FIG. 2 shows an example in which Mn oxide is used as an oxide of a transition metal element in which ions having a valence smaller than 4 have a valence state of at least 2 or more.
  • transition metal elements in which low-valent ions have at least two valence states, such as Cr oxide, Fe oxide, Co oxide, Ni oxide, and Cu oxide Even if you get the same effect be able to.
  • the improvement in the electrical resistivity by including the force Mn oxide and the like described in the case of using the dielectric ceramic powder and the spherical powder is based on the case where the specific surface area of the dielectric ceramic powder is 1.2 m 2 Zg or less. It is remarkable. As the specific surface area of the dielectric ceramic powder decreases, the electrical resistivity tends to decrease.
  • the specific surface area of the dielectric ceramic powder can be reduced by adding a predetermined amount of the Mn oxide recommended by the present application to the dielectric ceramic powder. Is less than or equal to 1.2 m 2 Zg, and even less than or equal to 1. ⁇ m 2 / g, an electrical resistivity of 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ cm or more can be obtained.
  • Organic polymer resin is desirable as the resin material.
  • the organic polymer resin is a resin composition composed of one or more resins having a weight average absolute molecular weight of 1000 or more, and the sum of the number of carbon atoms and hydrogen atoms is 99% or more.
  • the material is a heat-resistant low-dielectric polymer material in which some or all of the resin molecules are chemically bonded to each other.
  • the reason for using a heat-resistant low-dielectric polymer material of a resin composition having a weight average absolute molecular weight of 1000 or more is to obtain sufficient strength, adhesion to metal, and heat resistance. If the weight average absolute molecular weight is less than 1000, mechanical properties and heat resistance will be insufficient. .
  • the reason why the sum of the number of atoms of carbon and hydrogen is 99% or more is to make the existing chemical bond a non-polar bond, thereby easily obtaining a high Q value.
  • the sum of carbon and hydrogen atoms is less than 99%, especially when the number of atoms forming polar molecules such as oxygen atoms and nitrogen atoms is more than 1%, the Q value is small. It will be connected.
  • Particularly preferred weight average absolute molecular weight is 3000 or more, more preferably 500
  • the upper limit of the weight average absolute molecular weight at this time is not particularly limited. It is always around 1,000,000.
  • organic polymer resin examples include low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, high-density polyethylene, low-molecular-weight polyethylene, ultra-high-molecular-weight polyethylene, ethylene-propylene copolymer, and polypropylene.
  • Non-polar ⁇ -olefins such as pyrene, polybutene, poly 4-methylpentene, etc.
  • (co) polymer [hereafter, also referred to as (co) polymer], butadiene, isoprene, pentadiene, hexadiene, hexadiene, octadiene, fue (Co) polymer, styrene, nucleus-substituted styrene, such as methyl styrene, dimethylol styrene, ethynylene styrene, isopropynole styrene, chlorostyrene, ⁇ —Substituted styrene, for example ⁇ -methyl Resuchiren, alpha-Echinoresuchiren, divinyl - Norebenzen, hexane and the like of each monomer of the carbon ring-containing vinyl (co) polymers, and the like to Bininoreshikuro.
  • the resin used in the present invention is a polybibenzylbenzyl compound.
  • Ri represents a methyl group or an ethyl group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group represented by R 2 is an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, and the like, each of which may have a substituent.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the aralkyl group includes a benzyl group and the like, and the aryl group includes a phenyl group and the like.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a benzyl group, and the hydrogen atom is derived from the starting compound when synthesizing the compound of the formula (1), and the molar ratio of the hydrogen atom to the vinyl benzyl group is 60: 4. 0 to 0: 100 is preferable, and 40: 60 to 0: 100 is more preferable.
  • n is a number of 2 to 4.
  • the curing reaction for obtaining the dielectric can be sufficiently advanced, and Dielectric properties can be obtained.
  • the curing reaction does not proceed sufficiently, and it becomes difficult to obtain sufficient dielectric properties.
  • the polybutylbenzyl ether compound of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, the polyvinyl benzyl ether compound of the present invention may be used by polymerizing it alone as a resin material, or may be used by being copolymerized with another monomer, and further used in combination with another resin. be able to.
  • copolymerizable monomer examples include styrene, vinyl toluene, divinyl benzene, divinyl benzyl ether, aryno phenol, arylene oxybenzene, diaryl phthalate, acrylate, ester methacrylate, and butyl pyrrolidone. Can be Proportion of these monomers, with respect to polyvinylidine Le benzyl ether compound, 2 to 5 0 mass 0/0 approximately.
  • thermosetting resins such as vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, maleimide resins, polyphenol polyacrylate resins, epoxy resins, phenol resins, and vinylbenzyl compounds.
  • resins and thermoplastic resins such as polyether imide, polyether sulfone, polyacetal, and dicyclopentadiene resin.
  • the compounding ratio is about 5 to 90% by mass based on the polybutylbenzyl ether compound of the present invention.
  • Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, maleimide resins, polyphenolic polyacrylate resins, epoxy resins, and mixtures thereof.
  • Curing can be performed by a known method. Curing can be in the presence or absence of a curing agent.
  • a curing agent for example, known radical polymerization initiators such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, and t-ptinoleperbenzoate can be used. The amount used is 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polyvinyl benzyl ether compound.
  • the curing temperature varies depending on whether or not a curing agent is used and the type of the curing agent, but is set at 20 to 250 ° C, preferably 50 to 250 ° C for sufficient curing. .
  • Hydroquinone, benzoquinone, copper salts and the like may be added for adjusting the curing.
  • a reinforcing material can be added to the resin in the present invention.
  • Reinforcing materials are effective in improving mechanical strength and dimensional stability, and when manufacturing a circuit board, a predetermined amount of reinforcing material is usually added to a resin.
  • the reinforcing material examples include non-fibrous reinforcing materials such as fibrous, plate-like, and granular materials.
  • fibrous reinforcing material glass fiber, alumina fiber, aluminum borate fiber, ceramic fiber, silicon carbide fiber, asbestos fiber, gypsum fiber, brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, metal fiber, magnesium borate or magnesium borate
  • fibers include inorganic fibers and carbon fibers, such as fibers of potassium titanate, or fibers thereof, zinc oxide whiskers, and polyethylene fibers, aromatic polyamide fibers, aramide fibers, and polyimide fibers.
  • a fibrous reinforcing material a so-called impregnation method described in JP-A-2001-187831, etc. can be employed.
  • a sheet-like fibrous reinforcing material may be immersed in a coating tank in which the dielectric ceramic powder and the resin are adjusted to a slurry state.
  • Non-fibrous reinforcing materials include silicates such as wollastenite, sericite, kaolin, myriki, clay, bentonite, asbestos, tanolek, anoremina silicate, pyrophyllite and montmorillonite, and molybdenum disulfide.
  • silicates such as wollastenite, sericite, kaolin, myriki, clay, bentonite, asbestos, tanolek, anoremina silicate, pyrophyllite and montmorillonite, and molybdenum disulfide.
  • reinforcing materials may be used alone or in combination of two or more.
  • a silane-based resin can be pretreated with a titanium-based coupling agent before use.
  • Particularly preferred reinforcements are glass fibers.
  • the type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin.For example, long fiber type ⁇ short fiber type chopped strand, chopped strand mat, continuous long fiber mat, woven fabric, knitted fabric, etc. Glass, mill fiber, etc. can be selected and used.
  • the content of the reinforcing material in the composite dielectric material is preferably in the range of 10 to 30 wt%. A more preferred content of the reinforcing material is 15 to 25 wt%.
  • the composite dielectric material of the present invention preferably follows the following manufacturing method. First, according to the method described above, a dielectric ceramic powder having a spherical particle shape (or a specific surface area of 1.2 m 2 / g or less) and containing Mn oxide and the like is obtained. Then, a predetermined amount of the dielectric ceramic powder having a spherical particle shape (or a dielectric ceramic powder having a specific surface area of 1.2 m 2 / g or less) and a predetermined amount of the resin are mixed and mixed. The mixing can be carried out, for example, by dry mixing, but it is desirable that the mixing is sufficiently carried out in an organic solvent such as toluene or xylene using a ball mill or a stirrer.
  • an organic solvent such as toluene or xylene
  • the slurry is dried at 90 to 120 ° C. to obtain a lump of dielectric ceramic powder and resin. This mass is pulverized to obtain a mixed powder of dielectric ceramic powder and resin.
  • a granule manufacturing apparatus such as a spray dryer.
  • the average particle size of the mixed powder may be about 50 to 100 m.
  • the mixed powder was pressed into a desired shape at 100 to 150 ° C.
  • the molded article is cured at 100 to 200 ° C. for 30 to 900 minutes. In this curing, the above-mentioned reinforcing material may be present.
  • the dielectric ceramic powder is preferably mixed before the polymerization or curing of the resin such as a polyvinyl benzyl ether compound. Good. However, mixing of the dielectric ceramic powder after it is completely cured is not desirable.
  • the composite dielectric material of the present invention can be used in various forms, such as as a film, as a molded body having a Balta shape or a predetermined shape, and as a lamination in a film shape. Therefore, various substrates for high-frequency electronic devices and electronic components (resonators, filters, capacitors, inductors, antennas, etc.), filters as chip components (for example, C filters that are multilayer substrates) and resonators (for example, triple-type resonance) Or a support for a dielectric resonator, etc., as well as a housing (eg, antenna rod housing) for various substrates or electronic components, a casing, or an electronic component or its housing / casing.
  • resonators filters, capacitors, inductors, antennas, etc.
  • filters as chip components for example, C filters that are multilayer substrates
  • resonators for example, triple-type resonance
  • a support for a dielectric resonator, etc. as well as a housing (eg, antenna
  • Substrates are expected to be used as substitutes for conventional glass epoxy substrates, and specifically include on-board boards for mounting components, Cu-clad laminates, and metal base / metal core boards. Furthermore, it can be used for a circuit-containing board and an antenna board (such as a patch antenna). It can also be used for on-board substrates for CPU.
  • the electrodes are formed by pressing the powder with a metal foil such as Cu and curing it while pressing, or by attaching a metal foil such as a Cu foil on one or both surfaces before complete curing. Hardening while pressing, or pre-curing by applying a metal foil with a press, and then proceeding with hardening by a separate heat treatment.After hardening the molded product, metal deposition and sputtering It can be performed by electroplating or application of (resin) electrode.
  • the composite dielectric material of the present invention and the substrate using the same can be suitably used in the GHz band, and when the frequency band is 2 GHz, the dielectric constant ⁇ is 10 or more, and 300 or more. Can have a Q value of Moreover, these It can have an electrical resistivity of 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ cm or more while maintaining high dielectric properties.
  • B a C0 3, T i 0 2 and N d 2 0 3 powder was 1. 5 kg prepared in a total amount, were mixed in pure water to prepare a 60% concentration slurry.
  • a dispersing agent product name: A-30 SL (10% solution) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
  • A-30 SL (10% solution) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. was added to 2.5 kg of the slurry, and 30 cc of the slurry was added. Mix for hours.
  • the mixed material was dried for 24 hours, and calcined in air at 1225 ° C. for 2 hours to obtain a dielectric ceramic material.
  • This dielectric ceramic material was made into a slurry having a concentration of 60% using water, and finely pulverized with a ball mill so as to have an average particle diameter of 0.4 to 1.5 im. Then, this was dried to obtain a dielectric ceramic powder. With the addition of M n CO 3 0. 025 ⁇ 0. 2 wt% as an additive to the powder, water was added to prepare a 60% concentration slurry. Further, 200 cc of a PVA (polyvinyl alcohol) solution (product name: PVA205C (15% solution) manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 40 cc of the above-mentioned dispersant are added to 3.1 kg of the slurry, and the mixture is ball milled.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • spherical dielectric ceramic powder was produced by applying the above-described method.
  • the conditions for setting of spray / dryer and Pana furnace, annealing and release are as follows.
  • the average particle size of the finally obtained powder was 3.8 to 4.9 ⁇ m, and the sphericity of the particles constituting the powder reached 0.85 to 0.92.
  • the composition of the spherical dielectric ceramic powder was analyzed. And where, B a 0, Nd 2 0 3, T i O 2 and Mn O that are contained sure i " ⁇
  • N 2 amount 20 L / min (for transferring granules)
  • Spherical dielectric ceramic powder was produced under the same conditions as in Example 1 except that Si 2 was added instead of MnC 3 as an additive.
  • a spherical dielectric ceramic powder was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the additive was not added.
  • the dielectric constant ⁇ (2 GHz) of each of the five types of composite dielectric materials was measured by the cavity resonator method (perturbation method) (Scalar Synthesizer Wiper 8362 OA, Network Analyzer 87, Hewlett-Packard Co., Ltd.) 57 C). Furthermore, the Q value was determined. Figure 5 shows the results. The electrical resistivity was measured using Ultra High Resistance Meter Advantest R 834 OA manufactured by Hewlett-Packard Co., Ltd. Figure 5 also shows the results.
  • the first example and the comparative examples 1 to 3 with the additive show higher electric resistivity than the comparative example 4 with the additive.
  • the sample with Mn CO 3 added as an additive (first example) ⁇
  • the amount added was as small as 0.15 wt%. Nevertheless, it is noted that it exhibits the highest electrical resistivity of 5.5 ⁇ 10 13 ⁇ cm.
  • this sample (Example 1) also has a good dielectric property, having a dielectric constant ⁇ of 10.71 and a Q value of 304 at 2 GHz.
  • annealing was performed under the condition of baking in air at 1000 ° C. for 4 hours.
  • examples in which the annealing conditions were set as follows and dielectric ceramic powders were produced are shown as a second example and comparative examples 5 to 8.
  • the annealing conditions were as follows: firing at 1100 ° C for 4 hours in air. Except for the above, the second embodiment is performed in the same manner as the first embodiment.
  • Comparative Example 5 corresponds to Comparative Example 1
  • Comparative Example 6 corresponds to Comparative Example 2
  • Comparative Example 7 corresponds to Comparative Example 3
  • Comparative Example 8 corresponds to Comparative Example 4, except for the annealing condition.
  • Resins were mixed with the spherical powders produced in the second example and comparative examples 5 to 8, respectively, to obtain five types of composite dielectric materials.
  • the content of the dielectric ceramic powder in the composite dielectric material was 50 vol 1%, and the resin used was a polybutylbenzyl ether compound represented by the formula (1).
  • FIG. 6 shows the results.
  • the electric resistivity was measured by the same method as described above.
  • Figure 6 also shows the results.
  • FIG. 6 shows the dielectric constant ⁇ (2GH ⁇ ), the Q value, and the electric resistivity of the first embodiment and comparative examples 1 to 4.
  • the sample was added M n C_ ⁇ 3 as an additive (a second embodiment), the dielectric constant ⁇ is the 12. 10, Q values 355 at 2 GHz, good dielectric characteristics Indicated.
  • the electric resistivity was 9.9 ⁇ 10 13 Q cm, which was higher than that in the case where the annealing temperature was 1000 ° C. (first embodiment).
  • MnC0 3 added amount is 0. 05wt% of (Mn O amount in the analysis values after firing: 0. 03 wt%), 0. 1 wt% (Mn O amount in the analysis values after firing: 0. 06 wt %), 0.15 wt% (Mn O content in the analysis value after firing: 0.09 wt%), 0.2 wt% (Mn O content in the analysis value after firing: 0.12 wt%) As it increased, the electrical resistivity also increased. When the added amount of Mn CO 3 is 0.1 wt% or more (the amount of Mn O in the analysis value after firing: 0.06 wt%), the electrical resistivity is as good as 1.0 X 10 14 ⁇ cm or more. The value was shown.
  • MnCO 3 is an effective additive for improving the electrical resistivity, and that the electrical resistivity increases in proportion to the amount of Mn CO 3 added.
  • the effect of the addition was also remarkable when the amount of MnO in the analysis value after firing was only 0.015 wt%. Therefore, even when the content of the Mn oxide in the dielectric ceramic powder is as small as about 0.01 wt%, it is considered that the effect of improving the electrical resistivity by the Mn oxide can be enjoyed.
  • the added MnCO 3 (molecular weight 114.94) is melted and spheroidized with other raw material powders, and becomes MnO (molecular weight 70.94).
  • MnO amount in the final analysis can be calculated by dividing the amount of MnC0 3 in l. 62. Then, 0. lw t% the amount of MnC_ ⁇ 3, 0. 3 wt%, 1. for the composite dielectric material using a dielectric ceramic powder was 0 wt%, the dielectric constant in a way similar to that described above ⁇ (2 GHz) and Q value were measured.
  • Fig. 8 (a) shows the measurement results of the dielectric constant ⁇ (2 GHz)
  • Fig. 8 (b) shows the measurement results of the Q value.
  • the dielectric constant ⁇ (2 GHz) and the Q value of the sample to which MnCO 3 was not added are also shown in FIGS. 8 (a) and 8 (b).
  • the dielectric constant ⁇ is gradually reduced, the amount of M n C Omicron 3 is 1. 0 wt% (after firing When the amount of MnO in the analysis value is 0.62wt%), it drops to about 11. Cowpea Te, 1 1.2 or more, in order to further obtain a dielectric constant of about 1 1. 5 epsilon is the amount of MnC0 3 0. 3 wt% (MnO content in the analysis value after firing: 0. 19 wt%) is considered to be effective.
  • the 1 1 A dielectric constant ⁇ of 2 or more and a Q value of 345 or more can be obtained.
  • 0. 3 wt% the amount of MnC_ ⁇ 3 below, i.e. amount of MnO in the final analysis 0. 1 9 wt% It is preferable to make the following.
  • the more desirable content of MnO is 0.12 wt% or less (excluding 0), and the more desirable content of MnO is 0.01 to 0.1 wt%.
  • FIGS. 9 and 10 show the observation results of the particle size distribution in each step when producing the spherical powder.
  • Fig. 9 (a) shows the particle size distribution of the calcined coarse powder after the calcination step (step S105) shown in Fig. 1, and
  • Fig. 9 (b) shows the fine pulverization step (Fig. 1).
  • the particle size distribution of the finely pulverized powder after step S107) shows the particle size distribution of the spray granules produced in the granulation and spheroidization process (step S111) shown in Fig. 1.
  • FIG. 9 (a) shows the particle size distribution of the calcined coarse powder after the calcination step (step S105) shown in Fig. 1
  • Fig. 9 (b) shows the fine pulverization step (Fig. 1).
  • the particle size distribution of the finely pulverized powder after step S107) shows the particle size distribution of the spray granules produced in the granulation and sphe
  • FIG. 10 (a) shows the particle size distribution of the molten powder melted in the granulation and spheroidizing process (step S111) shown in FIG. 1, and FIG. 10 (b) shows the particle size distribution shown in FIG.
  • the particle size distribution of the crushed powder after the agglomerated crushing step (step S115) is shown.
  • 10% means 10% diameter.
  • the term “10% diameter” refers to the particle diameter at which the cumulative curve becomes 10% when the cumulative carp is determined with the total volume of the measured powder being 100%.
  • “50%” means the 50% diameter
  • “100%” means the 100% diameter, and the particle at the point where the cumulative curves are 50% and 100%, respectively.
  • peak indicates the peak value of the accumulated carp.
  • Fig. 11 and Fig. 12 show these respectively.
  • Fig. 11 shows the characteristics of the sample when the anneal condition was kept at 1100 ° C for 4 hours
  • Fig. 12 shows the characteristics of the sample when the anneal condition was kept at 1150 ° C for 4 hours. Is shown.
  • the electrical resistivity also showed a high value of 2.0 ⁇ 10 13 ⁇ cm or more when the annealing temperature was 1100 ° C. or 1150 ° C.
  • the change in electric resistivity due to the amount of Mn CO 3 a peak was not observed, looking at the first 1 view and FIG. 12, ⁇ of Mn C0 3 [pi It can be seen that when the amount is 0.15 wt% (MnO amount in the final analysis value: 0.09 wt%), the highest electrical resistivity is exhibited. Therefore, when mixing the MnC_ ⁇ 3 in milling step (Step S 107), it MnO content in the dielectric ceramic powder, 0. 05 ⁇ 0. 25w t%, more 0. 01-0.
  • the raw material powder was blended to obtain the composition shown in Fig. 13, and 17 types of dielectric ceramic A mixed powder was prepared.
  • a resin was mixed with each dielectric ceramic powder to obtain 17 types of composite dielectric materials.
  • the sample No. 14 shown in the first FIG. 3, for the samples No. 1 7 was added respectively Mn C0 3, B i 2 0 3 as an additive after crushing.
  • Fig. 14 shows the relationship between the specific surface area and the electrical resistivity.
  • a dielectric material having the above composition was ground using a pole mill to obtain a crushed powder (dielectric ceramic powder) having an average particle size of 2 ⁇ .
  • a resin was mixed with the spherical powder and the ground powder to obtain a composite dielectric material.
  • the content of the dielectric ceramic powder in the composite dielectric material was 50 vo 1% for both the spherical powder and the crushed powder, and a polyvinyl benzyl ether compound represented by the formula (1) was used as the resin.
  • Sample 1 the flowability of the composite dielectric material using spherical powder
  • Sample 2 it is composed of glass epoxy resin. Create a pattern on the base material, sample 1, sample
  • the temperature was raised from room temperature to 150 ° C. and maintained for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 195 ° C. and maintained for 3 hours.
  • FIG. 15 (a) voids were confirmed near the pattern edge in the substrate fabricated using sample 2.
  • FIG. 15 (b) it was confirmed that in the case of using sample 1, that is, the spherical powder, spherical particles entered even near the pattern edge. From the above results, it was found that the composite dielectric material using the spherical powder according to the present invention had good flowability.
  • the dielectric constant ⁇ (2 GHz) of the substrate manufactured using the composite dielectric material of the present invention was measured by the cavity resonator method (perturbation method) (Hewlett-Packard method).
  • the substrate produced using the composite dielectric material of the present invention exhibited a high electrical resistivity of 4.5 ⁇ 10 13 ⁇ cm.
  • this substrate shows a dielectric constant ⁇ of 11 or more and a Q value of 350 or more, showing good dielectric properties.
  • the present invention it is possible to obtain a composite dielectric material having both a high dielectric constant ⁇ and a high Q value and a high electric resistivity. According to the present invention, for example, it is possible to obtain a composite dielectric material having good dielectric properties and electric resistivity, excellent in moldability and workability, and easily applicable to small devices, and a substrate using the same.

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Abstract

球状の誘電体セラミックス粉末に、４より小さい価数を少なくとも２以上もつ遷移金属元素の酸化物が含有されるようにした。この誘電体セラミックス粉末を用いた複合誘電体材料によれば、良好な誘電特性を保ちつつ、電気抵抗率を１．０×１０１２Ωｃｍ以上という高い値とすることが可能となる。

Description

複合誘電体材料およぴ基板 技術分野
本発明は、高周波帯域での使用に好適な複合誘電体材料および基板に関する。 背景技術 明
近年、 通信情報の急増に伴い、 通信機の小型化、 軽量化および高速化が強く 望まれている。 特に、 デジタル携帯電話等食の携帯型端末や自動車電話による移 動体通信ならびに衛星通信の分野では、 使用される電波の周波数帯域はメガか らギガ H z帯 （以下、 「G H z帯」 とレ、う） の高周波帯域のものとなっている。 使用される通信機器の急速な発展の中で、 筐体および基板、 電子素子の小型 高密度実装化が図られている。 しかしながら、 高周波帯域に対応した通信機器 の小型化、 軽量化をより一層推進するためには、 通信機器に使用される基板等 の材料は GH z帯において高周波伝送特性が優れた （誘電損失が小さい） もの でなければならない。
ここで、 誘電損失は周波数と基板の誘電率 εと誘電正接 （以下 t a η δと記 載する） の積に比例する。 よって、 誘電損失を小さくするためには基板の t a η δを小さくしなければならない。 また、 基板中では電磁波の波長が 1 Ζ εに 短縮されるため、 誘電率 εが大きい程基板の小型化が可能である。
以上のことから高周波帯域で使用される小型の通信機器、 電子機器、 情報機 器に用いる回路基板には、 誘電率 εが高く、 かつ t a η δが小さい材料特性が 要求されている。
このような回路基板の材料としては、 無機材料として誘電体セラミックス材 料 （以下、 誘電体セラミックス材料を 「誘電体材料」 という）、 有機材料として フッ素樹脂等が用いられている。 ところが、 誘電体材料からなる基板は、 誘電 率 ε t a η δの特性は優れているが寸法精度、 加工性に難点があり、 脆いた め欠けや割れが生じやすいという問題点があった。 他方、 樹脂等の有機材料か らなる基板は、成形性及ぴ加工性に優れ t a η δも小さいという利点はある力 誘電率 εが小さいという問題があった。 このため、 近年、 両者の利点を有する 基板を得るため、 有機材料と無機材料の複合体として樹月旨材料中に誘電体材料 を混合してなる複合基板が提案されている （例えば特許第 2 6 1 7 6 3 9号公 報等参照)。
こうした複合基板の登場に伴い、 樹脂材料に対する分散性、 充填性に優れた 誘電体材料が要求されている。 ここで、 分散性とは、 誘電体粉末が樹脂材料中 に分散する程度をいい、 樹脂材料中に誘電体粉末がより均一に分散することが 望ましい。 また充填性とは、 誘電体粉末が樹脂材料中に充填される量をいい、 より多く樹脂材料中に.充填されると誘電率を大きくすることができる。
樹脂材料に対する分散性、 充填性を確保するための一つの要素として、 粉末 の粒径がある。 例えば、 沈殿法のように液相から製造された粉末は微細すぎて 樹脂材料に対する分散性、 充填性を確保することができない。 また、 いわゆる 粉砕粉末は、 原料を混合し、 乾燥後仮焼きした後ボールミル等の粉砕装置によ つて粉砕し、 さらに乾燥装置によって乾燥後、 気流粉碎装置等の粉碎機によつ て微粉砕して得ることができる。 しかしながら、 粉砕粉末は粒子の形態が不定 形となり、 樹脂材料に対する分散性、 充填性を確保することができない。 つま り、 樹脂材料に対する分散性、 充填性を確保するための他の要素として、 粒子 の形態がある。 この粒子の形態に着目した先行技術として、 特開 2 0 0 2— 1 5 8 1 3 5号公報がある。 特開 2 0 0 2— 1 5 8 1 3 5号公報では、 形状 （投 影形状） が円、 扁平円、 または楕円形である誘電体を樹脂中に分散した複合誘 電体材料およびこれを用いた電子部品が開示されている。 より具体的には、 特 開 2 0 0 2— 1 5 8 1 3 5号公報には、 投影形状が円である誘電体として平均 粒径が 1〜5 0 μ ηι、 球形度が 0 . 9〜1 . 0であるものを用いるとの記載が ある。 なお、 本願明細書中において、 粉末とは粒子の集合を意味しており、 粒 子の集合体として粉末と呼ぶのが適当と判断される場合には 「粉末」 といい、 粉末を構成する単位としての 「粒子」 と呼ぶのが適当と判断される場合には粒 子ということにする。 しかし、 その基本単位が共通であるから、 その実態に差 異がない場合があることは言うまでもない。 したがって、 「粉末」および「粒子」 のいずれの表現を用いることができる場合がある。
上記した特許第 261 7639号公報では、 誘電体材料として高誘電率の酸 化チタン粒子を選択し、 この酸化チタン粒子の表面に無機水酸化物および/ま たは無機酸化物からなる無機コーティングが施されている粒子を樹脂中に分散 させることによって、榭脂材料に対する分散性を確保することを提案している。 しかしながら、 特許第 261 7639号公報に記載の複合誘電体材料を用い て作製された基板は、 高周波 （特に、 10 OMHz以上） 帯域における t a n δが大きいという問題がある。 今後も使用周波数帯はどんどん高周波帯域へ移 行していくことを考慮すると、 GH ζ帯の高周波帯域においても、 高い誘電率 εおよび低い t a η δ、つまり高い Q値（ここで、 Qは t a η δの逆数であり、 Q= 1/t a η δ) を得ることができる複合誘電体材料が望まれる。
一方、 上記した特開 2002— 1 58135号公報に記載の複合誘電体材料 を用いた場合には、 基板のパターンが複合誘電体材料を充填しにくい形状であ つても、 充填性がよいという利点がある。 しかしながら、 特開 2002— 15 81 35号公報に記載の複合誘電体材料は、 樹脂材料と誘電体材料の合計を 1 00 V ο 1 %とした場合に、誘電体材料の含有量が 30 V ο 1 %以上になると、 急激に電気抵抗率が低下してしまうという問題がある。 複合誘電体材料を用い て基板を作製する際には、 高い誘電率 εおよび低い t a η δ、 つまり高い Q値 が求められることは上述の通りである。 そして、 複合誘電体材料において高い 誘電率 εを得るためには、 誘電体材料の含有量を少なくとも 30 V ο 1 %以上 にする必要があるが、 特開 2002— 1 581 35号公報に記載の複合誘電体 材料では、 誘電率 εを高めるために誘電体材料の含有量を増やすと電気抵抗率 が低下してしまうのである。
そこで本発明は、 高い誘電率 ε、 低い t a η δおよび高い電気抵抗率を兼ね 備えた複合誘電体材料を提供することを課題とする。 また本発明は、 上記特性 を兼ね備えるとともに、 成形性及び加工性に優れ、 小型機器への対応が容易な 複合誘電体材料およびこれを用いた基板を提供することを課題とする。 発明の開示
上記課題を解決するために、本発明者が様々な検討を行ったところ、球状の誘 電体セラミックス粉末に、複数の価数を有する遷移金属元素の酸化物を含有させ ること力 電気抵抗率を向上させる上で極めて有効であることを知見した。すな わち、 本発明は、 樹脂材料と、 当該樹脂材料と混合される略球形の誘電体セラミ ックス粉末とを備えた複合誘電体材料であって、誘電体セラミックス粉末は B a O— R203— T i〇2系 （R：希土類元素、 R203：希土類元素の酸化物） で あり、 かつ、 誘電体セラミックス粉末には、 4より小さい価数のイオンが少な くとも 2以上の価数状態をもつ遷移金属元素の酸化物が含有されていることを 特徴とする複合誘電体材料を提供する。
また、 誘電体セラミックス粉末としては、 例えば粒子の球状度が 0. 8〜 1 のもの、 望ましくは球状度が 0. 85〜1のものを用いることができる。
誘電体セラミックス粉末として B a 0_R203— T i 02系のものを用いる と、 高周波における誘電率を向上させる上で有効である。 ここで、 誘電体セラ ミックス粉末が B a O— R203_T i 02系である場合には、 T iの価数は 4と なる。 T iの酸化物は酸素空位が生じやすく、 n型半導体になりやすい。 そこ で、 この空位を埋めやすい、 価数の変動が可能な添加物を入れることにより、 電気抵抗率を向上させることができる。 この点に着目して、 略球形の誘電体セ ラミックス粉末に、 4より小さい価数のィオンが少なくとも 2以上の価数状態 をもつ遷移金属元素の酸化物を含有させることにより、 複合誘電体材料の電気 抵抗率を向上させるというのが本願の特徴である。 ここで、 価数を複数とりう る元素を対象としているのは、 こうした元素は酸化または還元の際に価数の変 動が生じやすく、 酸素空位を埋めやすいためである。
4より小さい価数のイオンが少なくとも 2以上の価数状態をもつ遷移金属元 素としては、 例えば Mn， C r， F e , C o, N i， Cuが挙げられるが、 な かでも、 Mnおよび C rが好ましい。 Mnは 2〜4、 6、 7という 5つの価数 をとることができ、しかも、価数が 2または 3のときに安定な元素であるため、 ァクセプターとして有効に機能する。 同様の理由で、 2〜4、 6という 4つの 価数をとることができる C rも、 略球形の誘電体セラミックス粉末に含有させ るべき元素として好ましい。
ここで、 誘電体セラミックス粉末の望ましい組成は、 B aO : 6. 67〜2 1. 67mo l %、 R2〇3 : 6. 67〜26. 67mo l %、 T i 02 : 61. 66〜76. 66mo l %である。
また、 複合誘電体材料を作製する際に、 誘電体セラミックス粉末の比表面積 が 1. 2m2/g以下 （0を含まず) と小さくなると電気抵抗率が減少してしま う。 この不具合を解消すべく本発明者が検討を行ったところ、 誘電体セラミツ クス粉末に Mn酸化物， C r酸化物， F e酸化物， C o酸化物， N i酸化物お よび Cu酸化物から選択される少なくとも 1種の酸化物を含有させることによ つて、 誘電体セラミックス粉末の比表面積が小さい場合であっても電気抵抗率 の低下を抑制することができることを知見した。 すなわち、 本発明は、 樹脂材 料と、 当該樹脂材料と混合される誘電体セラミックス粉末とを備えた複合誘電 体材料であって、 誘電体セラミックス粉末は、 Mn酸化物， C r酸化物， F e 酸化物， C o酸化物， N i酸化物および Cu酸化物から選択される少なくとも 1種の酸化物 （以下、 Mn酸化物， C r酸化物， F e酸化物， C o酸化物， N i酸化物おょぴ Cu酸化物を総称して 「Mn酸化物等」 ということがある） を 含有し、 かつ比表面積が 1. 2m2/g以下 （0を含まず） であることを特徴と する複合誘電体材料を提供する。
上述した酸化物のなかでは、 Mn酸化物が特に好ましレ、。 複合誘電体材料中 に Mn酸化物を含有させる場合には、 Mn酸化物の含有量をMnO換算で0. 1 2w t%以下 （0を含まず） とすることが望ましい。 この範囲で Mn酸化物 を含有させることによって、 良好な誘電特性を保ちつつ、 電気抵抗率を 1. 0 X 1012Q cm以上、 さらには 1. 0 X 1013 Ω cm以上とレヽぅ高い値とする ことが可能となる。
Mn酸化物のより望ましい含有量は 0. 01〜0. lwt%である。 また、 本発明の複合誘電体材料において、 誘電体セラミックス粉末を、 その 粒子の球状度が 0 . 8〜1であるものとすることにより、 樹脂に対する誘電体 セラミックス粉末の充填性が向上する。
本発明の複合誘電体材料において、誘電体セラミックス粉末の平均粒径が 0 . 5〜： L 0 i mであることが望ましい。
本発明の複合誘電体材料によれば、 誘電率 εが 1 0以上 （測定周波数： 2 G Η ζ )、 かつ Q値が 3 0 0以上 （測定周波数： 2 G H z ) という特性を得ること ができる。
さらに、 本発明の複合誘電体材料では、 樹脂材料と誘電体セラミックス粉末 との合計を 1 0 0 V o 1 %としたとき、 誘電体セラミックス粉末の含有量を 4 0 V o 1 %以上 7 0 V o 1 %以下とする。 M n酸化物等を誘電体セラミックス 粉末に含有させることによって、 誘電体セラミックス粉末の含有量が 4 0 V o 1 %以上となった際にも電気抵抗率の低下を抑制することができる。
さらにまた、 本発明の複合誘電体材料における樹脂材料としては、 ポリビニ ノレべンジルエーテル化合物が好ましい。 ポリビニルベンジルエーテル化合物は、 他の榭脂材料と比較して、 誘電率 εが低く、 Q値が高いという優れた電気特性 を有する （ε = 2 . 5、 Q = 2 6 0 ) o よって、 本発明における樹脂材料として ポリビエルべンジルエーテル化合物を用いた場合には、 誘電特性が良好な複合 誘電体材料を得ることができる。
また、 本発明は、 樹脂材料と、 誘電体セラミックス粉末との混合物からなる 基板であって、 誘電体セラミックス粉末は略球形であり、 樹脂材料と誘電体セ ラミックス粉末との合計を 1 0 0 V o 1 %としたとき、 誘電体セラミックス粉 末の含有量が 4 0 V o 1 %以上 7 0 V o 1 °/0以下であるとともに、 複合誘電体 材料の電気抵抗率は 1 . 0 X 1 0 1 2 Ω c m以上であることを特徵とする基板を 提供する。 こうした特性を有する基板は、 例えば M n酸化物等を含有する誘電 体セラミックス粉末を樹脂と混合することによって得ることができる。
さらに本発明は、 その表面に突起を有する基材と、 当該突起が形成された基 材を被覆する複合誘電体材料とからなる基板を提供することができる。 この基 板において、 複合誘電体材料は、 樹脂材料と、 この樹脂材料と混合される、 M n酸化物を含有しかつ略球形の誘電体セラミックス粉末とを含むものとするこ とができる。 なお、 略球形の誘電体セラミックス粉末としては、 例えば球状度 が 0. 8〜1のものを用いることができる。
上述した本発明の基板は、 電子部品用として用いることができ、 特に GHz 帯で用いられる電子部品用基板として好適である。
本発明の基板は、 誘電率 εが 10以上 （測定周波数： 2GHZ)、 力 Q値が 300以上 （測定周波数： 2GHz) という特性を示す。 図面の簡単な説明
第 1図は球状粉末の製造工程を示すフローチャート、 第 2図は誘電体セラミ ックス量の変動に伴う電気抵抗率の変化を示すグラフ、 第 3図はポリビニルベ ンジルエーテル化合物の化学式を示す図、 第 4図は第 3図の式 （1) で表され る化合物の具体例を示す図、 第 5図は第 1実験例 （ァニール温度： 1 100°C) で添加した添加剤の種類、 第 1実験例で得られた複合誘電体材料の誘電特性等 を示す図表、 第 6図は第 1実験例 （ァニール温度： 1 1 50°C) で添カ卩した添 加剤の種類、 第 1実験例で得られた複合誘電体材料の誘電特性等を示す図表、 第 7図は第 2実験例で作製した複合誘電体材料の電気抵抗率を示すグラフ、 第 8図 （a) は第 2実験例で作製した複合誘電体材料の誘電率 ε (2GHz) を 示すグラフ、 第 8図 （b) は第 2実験例で作製した複合誘電体材料の Q値を示 すグラフ、第 9図（a)は仮焼粗粉碎粉末の粒度分布を示すグラフ、第 9図（b) は微粉砕粉末の粒度分布を示すグラフ、 第 9図 （c) はスプレー顆粒の粒度分 布を示すグラフ、 第 10図 （a) は溶融粉末の粒度分布を示すグラフ、 第 10 図 （b) は解砕粉末の粒度分布を示すグラフ、 第 1 1図は第 2実験例 （ァニー ル温度： 1 100 °C) における Mn CO 3の添加量に伴う誘電特性おょぴ電気抵 抗率の変動を示す図表、 第 12図は第 2実験例 （ァニール温度： 1 1 50°C) における Mn C O 3の添加量に伴う誘電特性および電気抵抗率の変動を示す図 表、 第 1 3図は第 3実験例で用いた誘電体セラミックス粉末の組成および比表 面積、 第 3実験例で作製した複合誘電体材料の電気抵抗率等を示す図表、 第 1 4図は比表面積と電気抵抗率の関係を示すグラフ、 第 1 5図 （a) は破薛粉末 を用いた基板の断面を模式的に示す図、 第 15図 （b) は球状粉末を用いた基 板の断面を模式的に示す図、 第 16図は第 4実験例で作製した基板の誘電特性 および絶縁抵抗を示す図表である。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態について説明する。
本発明の複合誘電体材料は、 樹脂材料と混合される略球形の誘電体セラミツ クス粉末に、 4より小さい価数のイオンが少なくとも 2以上の価数状態をもつ 遷移金属元素の酸化物が含有されていることを一つの特徴としている。
誘電体セラミックス粉末としては、 例えば、 チタン酸バリウム系、 チタン酸 鉛系、 チタン酸ストロンチウム系、 二酸化チタン系の酸ィ匕物を挙げることがで きる。 なかでも、 チタン酸バリウム系の誘電体セラミックス粉末が好ましい。 特に、 B a O— R203_T i 02系 （R：希土類元素、 R203 :希土類元素の 酸化物） でタングステンブロンズ構造を示す常誘電体セラミックス粉末は、 高 周波で良好な誘電体特性を示すため好ましい。 ここで、希土類元素 Rとは、 Y， L a , C e , P r， N d, Pm, Sm, E u, G d, Tb, D y , Ho， E r， Tm, Ybおよび Lu) から選択される少なくとも 1種の元素である。 なかで も、 Ndは資源的に豊富で比較的安価であることから、 希土類元素 Rとしての 主成分を Ndとすることが好ましい。
誘電体セラミックス粉末として B a O— R2〇3— T i 02系のものを用いる 場合には、 最終組成で B a 0 : 6. 67〜21. 67mo l %、 R203 : 6. 67〜26. 67mo l %、 T i 02 : 6 1. 66〜76. 66mo l %、 とな るように配合することが望ましレ、。また、 B a 0-R203-T i 02系の組成に、 適宜 B i， Z r， T a , Ge, L i , B, M g等の酸化物を加えてもよレヽ。 B iを添加することにより、温度特性が改善されるとともに誘電率 εが向上する。 また、 Z r， T a, Ge， L i , B， M gは温度特性を改善する上で有効であ る。
次に、 誘電体セラミックス粉末に含有される、 特有の価数状態をもつ遷移金 属元素の酸化物について説明する。 このような遷移金属元素の酸化物としては、 例えば Mn酸化物， C r酸化物， F e酸化物， C o酸化物， N i酸化物および Cu酸化物等が挙げられる。 以下に示すように、 Mn, C r， F e， C o, N iおよび Cuはいずれも複数の価数をとりうる元素である。 つまり、 これらの 元素はいずれも 4より小さい価数のイオンが少なくとも 2以上の価数状態をも つ。
Mn 2 + Mn 3 + Mn4+, Mn 6+, Mn 7 +
C r 2 + C r 3 + C r + , C r 6 +
F e 2 + F e 3 +
N i 2 + N i 3 +
C u 2 + Cu 3 +
Mn等の元素は、 酸化物または炭酸塩粉末として準備される。 後述するよう に、 Mn等の元素は、 母材となる誘電体セラミックス粉末を球状化する前に添 加されるが、 母材が酸化物であるため、 Mn等の元素も溶融時に酸化してしま う。 よって、 Mn等の元素は最終的に酸化物として、 誘電体セラミックス粉末 に含有されることとなる。
複合誘電体材料における Mn酸化物の含有量は Mn O換算で 0. 12 w t % 以下 （0を含まず） とする。 同様に、 C r酸化物の含有量、 F e酸化物の含有 量、 C o酸化物の含有量、 N i酸化物の含有量、 および Cu酸化物の含有量は それぞれ以下のように設定すればよい。
C r酸化物の含有量 C r 203換算で0. 2wt%以下 （0を含まず) F e酸化物の含有量 F e 203換算で 0. 2w t%以下 （0を含まず) C o酸化物の含有量 C o 304換算で 0. 2wt%以下 （0を含まず) N i酸化物の含有量 N i O換算で 0. 12 w t %以下 （ 0を含まず) Cu酸化物の含有量 〇 1〇換算で0. 12w t。/。以下 （0を含まず) の範囲で Mn酸化物等を含有させることで、 高い誘電特性を維持しつつ、 電気抵抗率を向上させることができる。 特に、 複合誘電体材料中における Mn 酸化物等の含有量を 0. 01〜 0. 1 w t %以下とした場合には、 複合誘電体 材料の電気抵抗率を 1. 0 X 1012 Ω cm以上とすることができる。 なお、 こ の Mn酸化物等の含有量は、 焼成後の Mn, C r等の含有量から求められる換 算値である。
Mn酸化物等を含有する本発明の誘電体セラミックス粉末は、 粒子の球状度 が 0. 8〜1と真球に近い形状を有する。 以下、 第 1図を用いて、 こうした球 状の誘電体セラミックス粉末を得るのに好適な方法について説明する。 なお、 本発明において、 以下に説明する方法以外の方法を用いて球状の誘電体セラミ ックス粉末を得ることももちろん可能である。
第 1図は、 本発明に係る球状の誘電体セラミックス粉末の製造工程を示すフ ローチャートである。
第 1図に示すように、 本実施の形態では、 秤量工程 （ステップ S 101) 、 混合 ·乾燥工程 （ステップ S 103) 、 仮焼成工程 （ステップ S 105) 、 微 粉砕工程 （ステップ S 107) 、 スラリー化工程 （ステップ S 109) 、 造粒' 球状化工程 （ステップ S 1 1 1) 、 ァニール工程 （ステップ S 1 1 3) および 凝集解砕工程 (ステップ S 1 1 5) を経ることによって、 遷移金属元素の酸化 物を含有する球状の誘電体セラミックス粉末が作製される。 以下、 各工程につ いて詳述する。
まず、 秤量工程 （ステップ S 101) において、 原料粉末を秤量する。 例え ば、 B a 0-R203-T i 02系の組成を有し、かつ Mn酸化物を含有する誘電 体セラミックス粉末を最終的に得たい場合には、 原料粉末として B aO、 R化 合物 （例えば 2Nd (OH) 3) 、 T i 02、 MnC〇3をそれぞれ秤量する。 続く混合 ·乾燥工程 （ステップ S 103) では、 秤量工程 （ステップ S 10 1)で秤量した各原料粉末に分散剤を添加し、ボールミル等を用いて混合する。 なお、分散剤の添加量は、 出発原料粉末の合計量に対し、 固形分で 0. 1〜0. 3 w t%程度とすればよい。 分散剤が添加された混合物をパット等に載置し、 10〜40時間ほど乾燥させた後、 仮焼成工程 （ステップ S 105) に進む。 仮焼成工程 （ステップ S 1 0 5 ) では、 分散剤が添加された混合材料を 1 1 0 0〜1 4 0 0 °Cで 1〜5時間程度焼成する。 仮焼成された混合材料は、 微粉 砕工程 （ステップ S 1 0 7 ) で平均粒径が 0 . 8〜1 . 2 μ ιηになるまで微粉 枠される。 なお、 微粉砕の際にも、 ボールミルを用いることができる。
スラリー化工程 （ステップ S 1 0 9 ) では、 微粉碎された混合材料に分散媒 を固形分で 0 . 1〜0 . 3 w t %程度添加した後に、 ボールミルまたはァトラ ィタ等の混合機を用いて混合することでスラリ一が作製される。 分散媒として 水を用いることができるが、 出発原料粉末の分散性を向上するために分散剤を 添加することが推奨される。 出発原料粉末同士を機械的に結合するための結合 剤、 例えば P VA (ポリビニルアルコール） を添加することもできる。
続く造粒 '球状化工程 （ステップ S 1 1 1 ) では、 スプレー ' ノズルを用い た噴霧造粒法を用いて顆粒粉末が作製され、 これをパーナ炉で溶融することに よって球状粉末が作製される。 すなわち、 まず、 スラリー化工程 （ステップ S 1 0 9 ) で作製したスラリー (出発原料粉末を含むスラリー) をスプレー ·ノ ズルまたは回転デイスク等により噴霧して液滴を形成する。 ここで、 スプレー · ノズルは、 上記のスラリーと圧縮気体とを嘖霧するためのものであり、 2流体 ノズル、 あるいは 4流体ノズルを用いることができる。 圧縮気体とともにスプ レー 'ノズルから吐出されたスラリーは微粒化されて噴霧を形成する。 噴霧中 の液滴の粒径は、 スラリ一流量と圧縮気体の圧力の比率により制御することが できる。 液滴の粒径を制御することにより、 最終的に得られる顆粒粉末の粒径 を制御することができる。 噴霧状態のスラリ一が自由落下する過程で水分を乾 燥するための熱を与えることにより、 液体成分を乾燥、 除去した粉末を得るこ とができる。 この熱は、スプレー ·ノズルから吐出する気体を加熱気体とする、 あるいは噴霧雰囲気に加熱気体を供給することにより与えることができる。 乾 燥のためには、 1 0 0 °C以上の加熱気体を用いればよい。 スプレー 'ノズルに よる噴霧おょぴ乾燥の工程は、 所定のチャンバ内で行われる。 スプレー 'ノズ ルを用いた嘖霧造粒法により得られる粉体は、 通常、 顆粒粉末である。 この顆 粒粉末の粒径は、 前述のように、 スラリーと圧縮気体との比率によつて制御す ることができる。 スラリ一同士を衝突させることにより小さな液滴を作製する こともできる。
以上のようにして得られた顆粒粉末を燃焼炎中に供給する。
供給された顆粒粉末は、 燃焼炎中に所定時間だけ滞留する。 滞留中に顆粒粉 末は、 熱処理される。 具体的には、 顆粒粉末が溶融し、 球状粒子を構成する。 顆粒粉末が 2種類以上の元素の粒子から構成される場合には、 溶融時に反応す ることにより最終的に得たい誘電体材料、 例えば M n酸化物等を含有する誘電 体材料を構成する。 なお、 燃焼炎中に供給される顆粒粉末は、 乾式状態で供給 することもできるが、 当該顆粒粉末を含むスラリーとして湿式状態で供給する こともできる。
燃焼炎を得るための燃焼ガスは、 特に制限されない。 L P G、 水素、 ァセチ レン等公知の燃焼ガスを用いることができる。 本発明では、 酸化物を処理する ため、 燃焼炎酸化度を制御する必要があり、 燃焼ガスに対して適当な量の酸素 を供給することが望まれる。 L P Gを燃焼ガスとして用いる場合には L P G供 給量の 5倍の酸素を、 アセチレンを燃焼ガスとして用いる場合にはアセチレン 供給量の 2 . 5倍の酸素を、また水素を燃焼ガスとして用いる場合には水素供給 量の 5倍の酸素を供給すると等量となる。 この値を基準として酸素供給量を 適宜設定することにより、 燃焼炎の酸化度を制御することができる。 これら燃 焼ガスの流量は、 パーナのサイズに応じて適宜定めればよレ、。
燃焼炎の温度は、 燃焼ガスの種類、 量、 酸素との比率、 顆粒粉末の供給量等 によって変動する。 L P Gを用いる場合には約 2 1 0 0 °Cまで、 アセチレンを 用いる場合には約 2 6 0 0 °Cまでの温度を得ることができる。
燃焼炎に対する顆粒粉末の供給の手法は、 顆粒粉末が燃焼炎内に入る限り制 限はない。 し力 し、 パーナから炎の軸に沿って供給することが望ましい。 燃焼 炎内を顆粒粉末が通過する時間をより長くするためである。 したがって、 燃焼 炎下部に達する前に顆粒粉末が燃焼炎の外に漏洩しないように制御することが 望ましい。
顆粒粉末の供給は、 酸素等のキャリア ·ガスを用いて行われるが、 流動性の 良好な顆粒粉末を用いていることで、 キャリア 'ガスによる搬送性が高まる。 ちなみに、 粉砕粉末をキヤリァ ·ガスにて搬送しようとすると、 粉砕粉末は不 規則形状をなし、 かつ粒度分布も大きいので、 流動性が劣り、 搬送性が悪い。 また、 当然のことではあるが、 顆粒粉末の供給量を増加させるためには、 キ ャリア ·ガス量を増加する必要があり、 キャリア 'ガスに酸素を用いる場合は、 支燃ガスである酸素の量を減少させ、 キャリア ·ガスと支燃ガスとの混合比率 を調整する必要がある。
造粒 ·球状化工程 （ステップ S 1 1 1) を経た後、 ァニール工程 （ステップ S 1 13) に進む。 ァニール工程 （ステップ S 1 13) では、 球状の顆粒粉末 は、 熱処理温度 1000〜1 300°Cで約 2〜5時間、 保持される。 このァニ ール工程 （ステップ S 1 1 3) により、 造粒 '球状化工程 （ステップ S 1 1 1) においてアモルファス状になった球状の顆粒粉末が再結晶化される。 なお、 熱 処理雰囲気は、 例えば大気中とすることができる。
また、 上記した造粒 ·球状化工程 （ステップ S 1 1 1) における溶融で、 粉 末同士が反応して部分的にくっついてしまうことがある。 このくつっきを解消 するために行われるのが、 凝集解砕工程 （ステップ S 1 1 5) である。 凝集解 砕工程 （ステップ S 1 1 5) では、 ボールミル等を使用して、 部分的に付着し た粉同士の解碎を行う。
以上のステップ S 101〜ステップ S 1 15を経ることにより得られる球状 粉末の平均粒径は、 0. 1〜50 μπι程度であり、 特に 0. 5〜 10 m程度 の粒子を得ることが可能である （平均粒径の測定には、 日本精機 （株） 製マイ クロトラックを使用。 後述の実施例も同様)。
誘電体セラミックス粉末と樹脂とを混合して複合誘電体材料を得る場合には、 誘電体セラミックス粉末の平均粒径は、 0. 5〜10 μΐηとする。 誘電体セラ ミックス粉末の平均粒径が 0. 5 μ m未満になると、 高い誘電体特性、 具体的 には 2 GH zにおいて 8以上、 さらには 10以上の誘電率 εを得ることが困難 である。 また、 誘電体セラミックス粉末の平均粒径が 0. 5 μπι未満と小さい 場合には、 樹脂との混練がしにくいという不都合も生じ、 誘電体セラミックス 粉末の粒子が凝集して不均一な混合体となるなど、 取り扱いが困難となる。 一方、 誘電体セラミックス粉末の平均粒径が 10 μ mを超えると、 誘電体特 性は良好であるものの、 基板のパターンが作製し難く、 厚さの薄い平滑な基板 を得にくいという問題が生じる。 よって、 誘電体セラミックス粉末の平均粒径 は、 0. 5〜10 μηιとする。 誘電体セラミックス粉末の望ましい平均粒径は 1〜6 μπι、 さらに望ましい平均粒径は 1〜3 πιである。 誘電体セラミック ス粉末の平均粒径を 0. 5〜： 10 μπιとすることによって、 2 GH ζという高 い周波数帯域においても、 10以上の誘電率 εおよび 300以上の Q値を得る ことが可能となる。
また上述した方法によれば、 粒子の球状度が 0. 8〜1である誘電体セラミ ックス粉末を得ることができる。 また、 球状度が 0. 85〜1、 さらには 0. 9〜1である誘電体セラミックス粉末を得ることもできる。 球状度が 0. 8以 上である誘電体セラミックス粉末を用いた場合には、 榭脂材料に対して均一に 分散しやすくなる。
ここで 「球状」 とは、 表面が平滑な完全な球状のほか、 極めて真球に近い多 面体を含む。具体的には、 Wulffモデルで表されるような安定な結晶面で囲まれ た等方的な対称性を有し、かつ球状度が 1に近い多面体粒子も含まれる。また、 微小な凹凸が表面に形成されている粒子、 あるいは楕円状の断面を有する粒子 であっても、 球状度が 0. 8〜1の範囲にあれば、 本発明で言う球状に該当す る。 ここで 「球状度」 とは、 Wadellの実用球状度、 すなわち粒子の投射面積に 等しい円の直径と粒子の投射像に外接する最小円の直径の比である。
なお、 本発明においては、 2以上の粒子が融着している場合には、 それぞれ の粒子を 1つの粒子とみなして球状度を算出することとする。 粒子に突起があ る場合についても同様である。 また、 原料粉末としての B a 0、 R化合物 （例 えば 2Nd (OH) 3)、 T i 02、 MnC〇3を、 混合'乾燥工程 （ステップ S 103) で混合する例を上述したが、最終的に Mn酸化物となる MnC03の添 加のタイミングはこれに限られるものではなレ、。つまり、造粒'球状化工程（ス テツプ S 1 1 1) に先だって、 Mn C〇3が添加されていればよいため、 例えば 微粉砕工程 （ステップ S I 0 7 ) で添加することも可能である。
本発明の複合誘電体材料において、 誘電体セラミックス粉末と樹脂との合計 を 1 0 0 V o 1 %としたとき、 誘電体セラミックス粉末の含有量は 4 0 V o 1 %以上 7 0 V o 1 %以下とする。 誘電体セラミックス粉末の量が 4 0 V o 1 %未満になる （樹脂の量が 6 0 V o 1 %を超える） と誘電体セラミックス粉 末の充填性が悪くなり、 誘電率 εが低下してしまう。 つまり、 誘電体セラミツ クス粉末を含有する効果があまりみられない。 一方、 誘電体セラミックス粉末 の量が 7 0 V ο 1 %を超える （樹脂の量が 3 0 V ο 1 %未満になる） と、 プレ ス成形の際、 流動性が非常に悪くなり、 緻密な成形物が得られなくなる。 その 結果、 水等の侵入が容易になり電気特性の劣化につながる。 また、 誘電体セラ ミックス粉末を添カ卩しない場合に比べて、 Q値が大きく低下することもある。 よって、 誘電体セラミックス粉末の含有量は 4 0 V ο 1 %以上 7 0 V ο 1 %以 下とする。 望ましい誘電体セラミックス粉末の含有量は 4 0〜6 5 V ο 1 %、 さらに望ましい誘電体セラミックス粉末の含有量は 4 5〜6 0 V ο 1 %である。 但し、 誘電体セラミックス粉末の最適含有量は基板パターンの形状に応じて変 動するものであり、 基板パターンの形状が比較的微細なものである場合には、 望ましい誘電体セラミックス粉末の含有量は 4 5〜5 5 V ο 1 %程度である。 上述の通り、 本発明の誘電体セラミックス粉末は球状であるため、 誘電体セ ラミックス粉末の含有量を 4 0 V ο 1 %以上、 さらには 5 0 V ο 1 %以上とし た場合であっても樹脂材料への分散性が良好であり、 樹脂材料の流動性を損な うことなく充填することができる。 よって、 本発明の誘電体セラミックス粉末 を樹脂材料と混合し、 この混合物を用いて基板を作製した場合には、 粉碎粉末 を用いた場合と比較して誘電体セラミックス粉末の充填量を向上させることが でき、 その結果として高い誘電率 εを有する基板を得ることが可能となる。 これに対し、 球状ではない誘電体セラミックス粉末、 例えば従来の方法で作 製した粉碎粉末を用いた場合には、 基板中における誘電体セラミックス粉末の 含有量が 4 0 V ο 1 %程度になると樹脂材料の流動性が損なわれてしまい、 基 板中における誘電体セラミックス粉末の含有量を 4 5 V ο 1 %以上とすること は非常に困難である。 仮に、 45 V O 1 %以上充填できたとしても、 基板作製 の際に誘電体セラミックス粉末がパターンエツジ等に入り込むことが困難とな り、 結果として部分的に空隙が生じた強度の弱い基板となってしまう。
次に、 誘電体セラミックス粉末中に、 4より小さい価数のイオンが少なくと も 2以上の価数状態をもつ遷移金属元素の酸化物、 例えば Mn酸化物等を含有 させることによる利点を示す。 .
第 2図は、 誘電体セラミックス量の変動に伴う電気抵抗率の変化を示す図で ある。 なお、 第 2図中、 球状粉末 （MnOあり） の最終組成は 16. 596 B a 0- 38. 863Nd203— 41. 702 T i 02- 2. 751 B i 203- 0. 088MnO (w t %) である。 また、 球状粉末 （MnOなし） の最終組 成は 18. 932B aO-41. 188Nd203— 39. 88 T i 02 (w t %) である。
第 2図に示すように、 最終組成に Mn酸化物を含有しない球状粉末について は、 誘電体セラミックス量が 30 V o 1 %以下と、 少量の場合には 1. 0 X 1 012 Ω c m以上の高い誘電率 εを示す。 ところが誘電体セラミックス粉末の含 有量が 40 V ο 1 %以上になると、 電気抵抗率は 1. 0 X 1011 Ω c m近辺ま で低下してしまう。 これに対し、 最終組成に Mn酸化物を含有する球状粉末に ついては、'誘電体セラミックス粉末の含有量が 50 V o 1 %の場合であっても、 高い電気抵抗率を維持することができる。 以上の結果から、 最終組成に Mn酸 化物を含有する球状粉末は、 誘電体セラミックス粉末の含有量を 40 V o 1 % 以上とした場合 （つまり、 誘電体セラミックス粉末の含有量を、 高い誘電率 ε を得るために必要とされる量とした場合） であっても、 1. 0 X 1012Q cm 以上、 さらには 1. 0 X 1013 Ω c m以上の電気抵抗率を維持することが可能 となることがわかる。 なお、 第 2図では、 4より小さい価数のイオンが少なく とも 2以上の価数状態をもつ遷移金属元素の酸化物として、 Mn酸化物を用い た場合を例にして説明したが、 4より小さい価数のイオンが少なくとも 2以上 の価数状態をもつ他の遷移金属元素、 例えば C r酸化物， F e酸化物， C o酸 化物， N i酸化物， Cu酸化物等を用いた場合であっても、 同様の効果を得る ことができる。
以上、誘電体セラミックス粉末と球状粉末を用いる場合について説明した力 Mn酸化物等を含有させることによる電気抵抗率の向上は、 誘電体セラミック ス粉末の比表面積が 1. 2m2Zg以下である場合に顕著である。誘電体セラミ ックス粉末の比表面積が減少するにつれて、 電気抵抗率が低下する傾向がある 、 誘電体セラミックス粉末に本願が推奨する Mn酸化物を所定量含有させる ことで、誘電体セラミックス粉末の比表面積が 1. 2m2Zg以下、さらには 1. ◦ m2/g以下の場合であっても、 1. 0 X 1012Ω cm以上の電気抵抗率を得 ることができる。
次に、 本発明の複合誘電体材料における樹脂材料について説明する。 榭脂材 料としては有機高分子樹脂が望ましい。 有機高分子樹脂としては、 重量平均絶 対分子量が 1000以上の 1種または 2種以上の樹脂で構成される榭脂組成物 であって、 炭素原子と水素原子の原子数の和が 99%以上からなり、 かつ樹脂 分子間の一部またはすべてが相互に化学的結合している耐熱性低誘電性高分子 材料であることが好ましい。 このような構成を有する有機高分子樹脂を用いる ことによって、 高周波数帯域において、 高い誘電率 εおよび高い Q値を有する 複合誘電体材料を得ることができる。
上記のように、 重量平均絶対分子量が 1000以上の樹脂組成物の耐熱性低 誘電性高分子材料を用いるのは、 十分な強度、 金属との密着性、 および耐熱性 を得るためである。重量平均絶対分子量が 1000より小さいと、機械的物性、 耐熱性が不足してしまう。 .
また、 炭素と水素の原子数の和を 99%以上とするのは、 存在する化学的結 合を非極性結合とするためであり、 これにより高い Q値が得られやすくなる。 一方、 炭素と水素の原子数の和が 99%より少ない場合、 特に酸素原子や、 窒 素原子等の有極性分子を形成する原子数が 1%より多く含まれる場合には、 Q 値が小さくなつてしまう。
特に好ましい重量平均絶対分子量は 3000以上、 さらに好ましくは 500
0以上である。 このときの重量平均絶対分子量の上限に特に制限はないが、 通 常 1 0 0 0万程度である。
上記の有機高分子樹脂の具体例としては、 低密度ポリエチレン、 超低密度ポ リエチレン、 超超低密度ポリエチレン、 高密度ポリエチレン、 低分子量ポリエ チレン、 超高分子量ポリエチレン、 エチレン一プロピレン共重合体、 ポリプロ ピレン、 ポリブテン、 ポリ 4—メチルペンテン等の非極性 α—ォレフインの単 独ないし共重合体 [以下、 （共） 重合体ともいう]、 ブタジエン、 イソプレン、 ペンタジェン、 へキサジェン、 へブタジエン、 ォクタジェン、 フエ二ルブタジ ェン、 ジフエニルブタジエン等の共役ジェンの各単量体の （共） 重合体、 スチ レン、 核置換スチレン、 例えばメチルスチレン、 ジメチノレスチレン、 ェチノレス チレン、 イソプロピノレスチレン、 クロルスチレン、 α—置換スチレン、 例えば α—メチノレスチレン、 α—ェチノレスチレン、 ジビ-ノレベンゼン、 ビニノレシクロ へキサン等の炭素環含有ビニルの各単量体の （共） 重合体等が挙げられる。 本発明に用いる樹脂として特に好ましいのは、 ポリビエルべンジルエーテル 化合物である。 ポリビニルベンジルエーテル化合物としては、 第 3図に示す式 ( 1 ) で表されるものが好ましい。
式 （1 ) 中、 R iはメチル基またはェチル基を表す。 R 2は水素原子または炭 素数 1 〜 1 0の炭化水素基を表す。 R 2で表される炭化水素基は、 各々置換基を 有していてもよいアルキル基、 ァラルキル基、 ァリール基、 等である。 アルキ ル基としてはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチル基等が挙げられる。 ま たァラルキル基としてはベンジル基等が、 ァリール基としてはフエニル基等が 挙げられる。
R 3は水素原子またはビュルベンジル基を表し、 水素原子は式 （1 ) の化合物 を合成する場合の出発化合物に由来するものであり、 水素原子とビニルベンジ ル基とのモル比は 6 0 ： 4 0 〜 0 ： 1 0 0が好ましく、 より好ましくは 4 0 ： 6 0〜 0 ： 1 0 0である。
式 （1 ) 中、 nは 2 〜 4の数である。
なお、 R gの水素原子とビュルベンジル基とのモル比を上記範囲とすることに より、 誘電体を得る際の硬化反応を十分に進行させることができ、 また十分な 誘電特性を得ることができる。 これに対し、 R 3が水素原子である未反応物が多 くなると硬化反応が十分に進行しなくなり、 十分な誘電特性を得ることが困難 となる。
先に示した式（1 ) で表される化合物の具体例を 等の組み合わせで第 4図 に示すが、 これらに限定されるものではない。
式 （1 ) で表される化合物は、 式 （1 ) において R 3 =Hであるポリフヱノー ルと、 ビニルベンジルハライドとを反応させることにより得られる。 この詳細 については、 特開平 9一 3 1 0 0 6号公報の記載を参照することができる。 本発明のポリビュルべンジルエーテル化合物は単独で使用しても 2種類以上 を併用してもよい。 また、 本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物は、 そ れのみを樹脂材料として重合して用いてもよく、 他のモノマーと共重合させて 用いてもよく、 さらには、 他の樹脂と組み合わせて使用することができる。 共重合可能なモノマーとしては、 例えばスチレン、 ビニルトルエン、 ジビニ ノレベンゼン、 ジビュルべンジルエーテル、 ァリノレフエノーノレ、 ァリノレオキシべ ンゼン、 ジァリルフタレート、 ァクリル酸エステル、 メタクリル酸エステノレ、 ビュルピロリ ドン等が挙げられる。 これらのモノマーの配合割合は、 ポリ ビニ ルベンジルエーテル化合物に対して、 2〜5 0質量0 /0程度である。
また、 組み合わせて使用することが可能な樹脂としては、 例えばビニルエス テル樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 マレイミ ド榭脂、 ポリフエノールのポリ シァネート樹脂、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 ビニルベンジル化合物等の 熱硬化性樹脂や、 例えばポリエーテルイミ ド、 ポリエーテルスルホン、 ポリア セタール、 ジシクロペンタジェン系榭脂等の熱可塑性樹脂がある。 その配合割 合は、 本発明のポリビュルべンジルエーテル化合物に対して 5〜 9 0質量％程 度である。 とりわけ好ましいのは、 ビニルエステル榭脂、 不飽和ポリエステル 樹脂、 マレイミド樹脂、 ポリフエノールのポリシァネート樹脂、 エポキシ樹脂 およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種である。
本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物自体、 あるいはこの化合物と他 のモノマーまたは熱硬化性樹脂とを含有してなる硬化性樹脂組成物の重合およ ぴ硬化は、 公知の方法で行うことができる。 硬化は、 硬化剤の存在下または不 存在下のいずれでも可能である。 硬化剤としては、 例えば過酸化べンゾィル、 メチルェチルケトンパーォキシド、 ジクミルパ一ォキシド、 t一プチノレパーべ ンゾエート等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。使用量は、 ポリビニルベンジルエーテル化合物 1 0 0質量部に対して 1 0質量部以下であ る。
硬化温度は、 硬化剤の使用の有無および硬化剤の種類によっても異なるが、 十分に硬化させるためには、 2 0〜2 5 0 °C、 好ましくは 5 0〜2 5 0 °Cとす る。
また、 硬化の調整のために、 ハイ ドロキノン、 ベンゾキノン、 銅塩等を配合 してもよい。
本発明における樹脂には、 補強材を添加することができる。 補強材は機械的 強度や寸法安定性を向上させる上で有効であり、 回路用基板を作製するにあた つては、 通常、 所定量の補強材が樹脂に添加される。
補強材としては、 繊維状または板状あるいは粒状等の非繊維状の補強材を挙 げることができる。 繊維状の補強材としては、 ガラス繊維、 アルミナ繊維、 硼 酸アルミニウム繊維、 セラミック繊維、 炭化珪素繊維、 アスベスト繊維、 石膏 繊維、 黄銅繊維、 ステンレス繊維、 スチール繊維、 金属繊維、 ホウ酸マグネシ ゥムゥイス力またはその繊維、 チタン酸カリウムゥイス力またはその繊維、 酸 化亜鉛ウイスカ、 ポロンゥイス力繊維等の無機繊維および炭素繊維、 芳香族ポ リアミ ド繊維、 ァラミド繊維、 ポリイミ ド繊維等が挙げられる。 繊維状の補強 材を用いる場合には、 特開 2 0 0 1— 1 8 7 8 3 1号公報等に記載の、 いわゆ る含浸方法を採用することができる。 要するに、 誘電体セラミックス粉末と榭 脂とがスラリー状に調整された塗工槽に、 シート状に成形した繊維状の補強材 を浸漬すればよレ、。
また、非繊維状の補強材としては、 ワラステナイト、セリサイト、カオリン、 マイ力、 クレー、 ベントナイ ト、 アスベスト、 タノレク、 ァノレミナシリゲート、 パイロフイライ ト、 モンモリロナイ ト等の珪酸塩、 二硫化モリブデン、 アルミ ナ、 塩化珪素、 酸化ジルコニウム、 酸化鉄、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシゥ ム、 ドロマイト等の炭酸塩、 硫酸カルシウム、 硫酸バリウム等の硫酸塩、 ポリ リン酸カルシウム、 グラフアイ ト、 ガラスビーズ、 ガラスマイク口バルーン、 ガラスフレーク、 窒化ホウ素、 炭化珪素およびシリカ等の針状、 板状、 あるい は粒状の補強材等が挙げられ、 これらは中空であってもよい。 非繊維状の補強 材を用いる場合には、 榭脂に添加すればよい。
これらの補強材は、 1種だけ用いてもよく、 2種類以上併用してもよい。 ま た必要に応じてシラン系ならぴにチタン系カップリング剤で予備処理して使用 することができる。 特に好ましい補強材は、 ガラス繊維である。 ガラス繊維の 種類は、 一般に樹脂の強化用に用いられるものなら特に限定はなく、 例えば長 繊維タイプゃ短繊維タイプのチョップドス トランド、 チョップドストランドマ ット、 連続長繊維マット、 織物、 編物等の布帛状ガラス、 ミルドフアイパー等 力、ら選択して用いることができる。
複合誘電体材料中の補強材の含有量は、 1 0〜 3 0 w t %の範囲であること が好ましい。 より好ましい補強材の含有量は 1 5〜 2 5 w t %である。
本発明の複合誘電体材料は以下のような製造方法に従うことが好ましい。 まず、 上述の方法に従い、 粒子形が球状であり （または比表面積が 1 . 2 m 2 / g以下）、 かつ M n酸ィ匕物等を含有する誘電体セラミックス粉末を得る。 そし て、 粒子形が球状である誘電体セラミックス粉末 （または比表面積が 1 . 2 m 2 / g以下の誘電体セラミックス粉末） と樹脂を所定量ずつ調合して混合する。 なお、 混合は、 例えば、 乾式混合によっても行えるが、 ボールミル、 攪拌機等 でトルエン、 キシレン等の有機溶剤中で十分に混合するのが望ましい。
このスラリーを 9 0〜1 2 0 °Cで乾燥し、 誘電体セラミックス粉末と樹脂と の固まりを得る。 この固まりを粉碎して誘電体セラミックス粉末と樹脂の混合 粉末を得る。 スラリーから混合粉末にする方法は、 スプレー ' ドライヤ等の顆 粒製造装置を用いることが望ましい。
混合粉末の平均粒径は 5 0〜 1 0 0 0 m程度とすればよい。
次に、 この混合粉末を 1 0 0〜1 5 0 °Cで所望の形状にプレス成形し、 この 成形物を 1 0 0〜2 0 0 °C、 3 0〜9 0 0分硬化させる。この硬化に際しては、 前述の補強材を存在させてもよい。
本発明の複合誘電体材料は、 上述のように、 誘電体セラミックス粉末を、 ポ リビニルベンジルエーテル化合物等の樹脂の重合ないし硬化前に混合すること が好ましいが、 重合ないし硬化後に混合してもよい。 ただし、 完全に硬化した 後における誘電体セラミックス粉末の混合は望ましくない。
本発明の複合誘電体材料は、 フィルムとして、 あるいはバルタ状や所定形状 の成形体で、 そしてフィルム状のラミネーシヨンとして、 など種々の形態で用 いることができる。 したがって高周波用の電子機器や電子部品 （共振器、 フィ ルタ、 コンデンサ、 インダクタ、 アンテナ等） の各種基板、 チップ部品として のフィルタ （例えば多層基板である Cフィルタ） や共振器 （例えばトリプレー ト型共振器)、 あるいは誘電体共振器等の支持台、 さらには各種基板ないし電子 部品のハウジング (例えばァンテナ棒ハゥジング）、 ケーシング、 あるいは電子 部品やそのハウジングゃケーシング等に用いることができる。 基板としては従 来のガラスエポキシ基板の代替品としての用途が期待され、 具体的には部品搭 載用オンボード基板、 C u張り積層板およびメタルベース/メタルコア基板等 が挙げられる。 さらには回路内蔵基板、 アンテナ基板 （パッチアンテナ等） に も用いることができる。 また、 C P U用オンボード基板にも用いることができ る。
なお、 電極の形成は、 C u等の金属箔で粉末を挟んでプレスしながら硬化さ せて行うことや、 完全硬化する前の段階で片面もしくは両面に C u箔等の金属 箔を張り付け、 プレスしながら硬化させて行うことや、 プレスで金属箔を付け て仮硬化させた後、 別に熱処理によって硬化を進めて行うことや、 成形物を硬 化させた後、 金属の蒸着ゃスパッタ、 無電解めつきや （樹脂） 電極等の塗布に より行うことができる。
本発明の複合誘電体材料およびこれを用いた基板は、 G H z帯域においても 好適に使用することができ、 周波数帯域が 2 G H zの場合において 1 0以上の 誘電率 ε、 および 3 0 0以上の Q値を有することができる。 しかも、 こうした 高い誘電特性を維持しつつ、 1. 0 X 1012 Ω c m以上の電気抵抗率を有する ことができる。
(実施例）
次に、 具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
〔第 1実験例〕
誘電体セラミックス粉末に対する好ましい添加剤を検討するために行った実 験を、 第 1実験例として示す。
(第 1実施例）
出発原料粉末として、 B a C03、 T i 02および N d 203粉末を総量で 1. 5 k g用意し、 純水中で混合して、 濃度 60%のスラリーを作製した。 これに 分散剤 （製品名 ：東亜合成社製 A-30 S L (10 %溶液)） をスラリー 2. 5 k gに対して 30 c c添カ卩して、 ボールミルを用いて回転数 85 r p mで 1 6時間混合した。 次いで、 この混合材料を 24時間乾燥した後、 空気中で 12 25 °C、 2時間仮焼して誘電体セラミックス材料を得た。 この誘電体セラミツ クス材料を水を用いて濃度 60 %のスラリーとし、 ボールミルで平均粒径 0. 4〜1. 5 imになるように微粉碎した。 そして、 これを乾燥して誘電体セラ ミックス粉末を得た。 この粉末に添加剤として M n C O 3を 0. 025〜0. 2 w t%添加するとともに、 水を加え、 濃度 60%のスラリーを作製した。 さら にスラリー 3. 1 k gに対して PVA (ポリビュルアルコール）溶液 （製品名 ： クラレ社製 PVA205C (15 %溶液)） を 200 c cおよび上記した分散 剤 40 c cを添加して、 ボールミルを用いて回転数 85 r p mで 1 5時間混合 し、 スラリーを作製した。 このスラリーをスプレー ' ドライヤを用いて噴霧造 粒して顆粒粉末を作製した。 次いで、 上述した方法を適用して、 球状の誘電体 セラミックス粉末を作製した。 なお、 スプレー · ドライヤおよびパーナ炉の設 定、 ァニール、 解枠の条件は以下の通りとした。 最終的に得られた粉末の平均 粒径は 3. 8〜4. 9 μ mであり、 粉末を構成する粒子の球状度は 0. 85〜 0. 92に達していた。 また、 球状の誘電体セラミックス粉末の組成を分析し たところ、 B a 0、 Nd 203、 T i O 2および Mn Oが含有されていることが確 i "Ί
くスプレー ' ドライヤの設定 >
入口温度： 1 80。C
スラリー供給量： 50 g/m i n (スラリー濃度 6 0 %)
ぐバーナ炉の設定 >
O2直： 25 L· m i n
N2量： 20 L/m i n (顆粒移送用）
L PG量： 5 L/m i n
<ァニーノレの条件〉
第 1実施例、 比較例 1〜4 ：大気中で、 1 000°C、 4時間焼成した。
く解碎の条件 >
回転数 1 20 r pmで 4時間解碎した。
(比較例 1 )
添加剤として、 ^^11〇03に代ぇて8 i 203を添加した以外は、第 1実施例と 同様の条件で球状の誘電体セラミックス粉末を作製した。
(比較例 2)
添加剤として、 MnC〇3に代えて S i〇2を添加した以外は、 第 1実施例と 同様の条件で球状の誘電体セラミックス粉末を作製した。
(比較例 3 )
添加剤として、 MnC〇3に代えて C a C〇3を添加した以外は、 第 1実施例 と同様の条件で球状の誘電体セラミックス粉末を作製した。
(比較例 4)
添加剤を添カ卩しなかつた以外は、 第 1実施例と同様の条件で球状の誘電体セ ラミックス粉末を作製した。
次いで、 第 1実施例、 比較例 1〜4で作製した球状粉末にそれぞれ樹脂を混 合し、 5種類の複合誘電体材料を得た。 なお、 複合誘電体材料における誘電体 セラミックス粉末の含有量は、 それぞれ 5 0 V o 1 %とし、 樹脂としては第 3 図の式 （1) に示したポリビニルベンジルエーテルィ匕合物を用いた。
5種類の複合誘電体材料それぞれについて、 誘電率 ε (2GHz) を空洞共 振器法 （摂動法） により測定した （ヒューレッ トパッカード （株） 製 スカラ 一シンセサイザースウイ一パー 8362 OA, ネットワークアナライザー 87 57 Cを使用）。 さらには、 Q値を求めた。 その結果を第 5図に示す。 また、 ヒ ユーレットパッカード （株） 製 ウルトラハイレジスタンスメーター アドバ ンテスト R 834 OAを用いて、 電気抵抗率を測定した。 その結果についても 第 5図に示す。
第 5図を見ると、 添加剤 しの比較例 4よりも、 添加剤ありの第 1実施例、 比較例 1〜3の方が高い電気抵抗率を示すことがわかる。 添加剤ありの第 1実 施例、 比較例 1〜 3のなかでは、 添加剤として Mn C O 3を添加した試料 （第 1 実施例） ヽ 添加量が 0. 1 5 w t%と微量であるにも拘わらず、 5. 5 X 1 013Ω cmという最も高い電気抵抗率を示していることが注目される。 また、 この試料 （第 1実施例） は、 2 GHzにおける誘電率 εが 1 0. 71、 Q値が 304と、 良好な誘電特性も示している。
一方、 添加剤として B i 2 Ο 3を添カ卩した試料 （比較例 1 )、 S i O 2を添カロし た試料 （比較例 2) および C a C〇3を添カ卩した試料 （比較例 3) は、 添加剤な しの比較例 4よりは高い電気抵抗率を示したが、 その値は 2. 0 X 101 ΧΩ c m〜4. δ Χ Ι Ο^Ω ς^πιと、 不十分な値にとどまった。 また、 添加剤として B i 2 O 3を添加した試料（比較例 1) および C a C03を添加した試料（比較例 3) については、 Q値がそれぞれ 290、 270と、 300以下という低い値 を示した。
以上の結果から、 添加剤として MnC03を添加することにより、優れた誘電 特性および電気抵抗率を示す複合誘電体材料が得られることがわかった。
上記の第 1実施例、 比較例 1〜 4では、 大気中で、 1000 °C、 4時間焼成す るという条件でァニールを行った。 次に、 ァニールの条件を以下のように設定 して、 誘電体セラミックス粉末を作製した例を、 第 2実施例、 比較例 5〜 8と して示す。 なお、 ァニールの条件を大気中で 1 100°C、 4時間焼成とした以 外は、 第 2実施例は第 1実施例と同様の手法で行われたものである。 また、 比 較例 5は比較例 1と、 比較例 6は比較例 2と、 比較例 7は比較例 3と、 比較例 8は比較例 4と、 それぞれ対応しており、 ァニールの条件以外は、 それぞれ対 応する比較例と同様の手法で得られたものである。
第 2実施例、 比較例 5〜8で作製した球状粉末にそれぞれ樹脂を混合し、 5 種類の複合誘電体材料を得た。 なお、 複合誘電体材料における誘電体セラミツ クス粉末の含有量は、 それぞれ 50 v o 1 %とし、 樹脂としては式 （1) に示 したポリビュルべンジルエーテル化合物を用いた。
5種類の複合誘電体材料それぞれについて、上述と同様の方法で誘電率 ε (2 GHz) および Q値を測定した。 その結果を第 6図に示す。 また、 電気抵抗率 を上述と同様の方法で測定した。 その結果についても第 6図に示す。 なお、 比 較の便宜のため、第 6図には第 1実施例、比較例 1〜 4の誘電率 ε ( 2 GH ζ )、 Q値おょぴ電気抵抗率を示している。
第 6図に示すように、 添加剤として M n C〇 3を添加した試料 （第 2実施例） は、 2GHzにおける誘電率 εが 12. 10、 Q値が 355と、 良好な誘電特 性を示した。 電気抵抗率については、 9. 9 X 1013Q cmと、 ァニール温度 が 1000°Cの場合 （第 1実施例） よりも一層高い値を示した。
一方、 添加剤として B i 2 O 3を添加した試科 （比較例 5) および C a C〇3 を添加した試料（比較例 7) は、ァニール温度が 1000°Cの場合（比較例 1、 比較例 3) の場合よりも、 それぞれ電気抵抗率が低下した。 また、 S i〇2を添 加した試料 （比較例 6) については、 ァニール温度が 1000°Cの場合 （比較 例 2 ) の場合よりも、 電気抵抗率が増加したが、 その値は 1. 4 X 1012 Ω c mにとどまった。
以上の結果から、 ァニール温度を 1 100°Cと設定した場合においても、 添 加剤として Mn C03が有効であることがわかった。 添加剤として MnC03を 用いた場合には、 2 GHzにおいて 1 2. 0以上という高い誘電率 ε、 350 以上という Q値を示すとともに、 9. 9 X 1013Ω cmという良好な電気抵抗 率を示す複合誘電体材料を得ることができる。 〔第 2実験例〕
添加剤として Mn C〇3を用いる場合の、好ましい添加量を確認するために行 つた実験を、 第 2実験例として示す。
Mn C03の添加量を 0. 025 w t %、 0. 05 w t %N 0. 1 w t %、 0. 15 w t % 0. 2 w t %、 0. 3 w t %、 1. 0 w t %とした誘電体セラミ ックス粉末をそれぞれ作製した。 そして、 MnC〇3の添カ卩のタイミングおよび ァニールの条件を以下のように設定した以外は、 第 1実施例と同様の条件で複 合誘電体材料を作製した。 なお、 誘電体セラミックス粉末の組成を分析したと ころ、 B a 0、 Nd 203、 T i〇 2および Mn Οが含有されていることが確認さ れた。
<Mn C03の添カロのタイミング >
混合 ·乾燥工程 （ステップ S 1◦ 3) で、 添加した。
くァニールの条件 >
大気中で、 1 100°C、 4時間焼成した。
7種類の複合誘電体材料それぞれについて、 電気抵抗率を上述と同様の方法 で測定した。 その結果を第 7図に示す。 なお、 比較の便宜のために、 MnC03 を添加していない試料の電気抵抗率も第 7図に併せて示す。
第 7図に示すように、 MnC03をわずか 0. 025wt%添カ卩 （焼成後の分 析値における MnO量： 0. 01 5wt%) することで、 抵抗率が 1. 0 X 1 01ΧΩ cm未満から 1. 0 X 1013 Ω cmまで向上した。
さらに、 MnC03の添加量が 0. 05wt% (焼成後の分析値における Mn O量： 0. 03 w t %)、 0. 1 w t % (焼成後の分析値における Mn O量： 0. 06 w t %)、 0. 1 5 w t % (焼成後の分析値における Mn O量： 0. 09 w t %)、 0. 2 w t % (焼成後の分析値における Mn O量： 0. 12 w t %) と 増加するにつれて、 電気抵抗率も増加した。 Mn C O 3の添加量が 0. 1 w t % (焼成後の分析値における Mn O量： 0. 06 w t %) 以上になると、 電気抵 抗率は 1. 0 X 1014Ω cm以上という良好な値を示した。 以上の結果から、 MnCO3は電気抵抗率を向上させる上で有効な添加物であ り、 Mn CO 3の添加量に比例して電気抵抗率が上昇することが確認された。 ま た、 焼成後の分析値における Mn O量がわずかに 0. 015 w t %である場合 にも、 添加の効果が顕著であった。 よって、 誘電体セラミックス粉末に占める Mn酸化物の含有量が 0. 01 w t%程度と微量である場合にも、 Mn酸化物 による電気抵抗率の向上という効果を享受できると考えられる。 なお、 添加さ れた M n C O 3 (分子量 1 14. 94) は他の原料粉末とともに溶融され球状化 される工程で、 MnO (分子量 70. 94) になる。 よって、 最終分析値での MnO量は、MnC03の添加量をl. 62で割ることで算出することができる。 次に、 MnC〇3の添加量を 0. lw t%、 0. 3 w t %、 1. 0wt%とし た誘電体セラミックス粉末を用いた複合誘電体材料について、 上述と同様の方 法で誘電率 ε (2GHz) および Q値を測定した。 第 8図 （a) に誘電率 ε (2 GHz) の測定結果を、第 8図 （b) に Q値の測定結果をそれぞれ示す。 なお、 比較の便宜のために、 Mn CO 3を添加していない試料の誘電率 ε (2 GHz) および Q値も第 8図 （a)、 第 8図 （b) に併せて示す。
まず、 第 8図 （a) を見ると、 Mn CO 3の添加量が増加するにつれて、 誘電 率 εは徐々に低下し、 M n C Ο 3の添加量が 1. 0 w t % (焼成後の分析値にお ける MnO量： 0. 62w t%) になると、 約 1 1まで低下してしまう。 よつ て、 1 1. 2以上、 さらには約 1 1. 5の誘電率 εを得るためには、 MnC03 の添加量を 0. 3 w t% (焼成後の分析値における MnO量： 0. 19 w t %) 以下とすることが有効であると考えられる。
次に、 第 8図 （b) を見ると、 Mn CO 3の添加量が増加するにつれて、 Q値 が徐々に低下し、 Mn C O 3の添加量が 0. 3 w t % (焼成後の分析値における MnO量： 0. 19 w t %) になると、 Mn CO 3無添加の場合よりも Q値が約 15低下した。
以上の結果から、高い誘電率 εおよび Q値を兼備するには、 MnC〇3の添加 量を 0. 3 w t % (焼成後の分析値における Mn O量： 0. 19 w t %) 以下、 さらには Mn C O 3の添加量を 0. 01〜 0. 2 w t %の範囲 （焼成後の分析値 における MnO量： 0. 006〜0· 1 2 w t %) とすることが有効であるこ とがわかった。 MnC03の添加量を 0. 01〜0. 2w t%の範囲 （焼成後の 分析値における MnO量： 0. 006〜0. 1 2 w t °/0) で設定することによ り、 1 1. 2以上の誘電率 εおよび 345以上の Q値を得ることができる。 以上の結果から、高い誘電特性を維持しつつ、電気抵抗率を上昇させるには、 MnC〇3の添加量を 0. 3 w t%以下、 つまり最終分析での MnO量が 0. 1 9 w t %以下となるようにすることが好ましい。 より望ましレヽ M n O含有量は、 0. 12 w t%以下 （0を含まず）、 さらに望ましい MnO含有量は 0. 01〜 0. lwt%である。
ここで、 球状粉末を作製する際の、 各工程における粒度分布の観察結果を第 第 9図および第 10図に示す。 第 9図 （a) は第 1図に示した仮焼成工程 （ス テツプ S 105) 後の仮焼粗粉碎粉末の粒度分布、 第 9図 （b) は第 1図に示 した微粉砕工程 (ステップ S 107) 後の微粉砕粉末の粒度分布、 第 9図 (c) は第 1図に示した造粒'球状化工程 （ステップ S 1 1 1) で作製されるスプレ 一顆粒の粒度分布をそれぞれ示している。 また、 第 10図 （a) は第 1図に示 した造粒 '球状ィ匕工程（ステップ S 1 11)で溶融された溶融粉末の粒度分布、 第 10図 （b) は第 1図に示した凝集解碎工程 （ステップ S 1 15) 後の解碎 粉末の粒度分布をそれぞれ示している。 なお、 第 9図、 第 10図中、 「10%」 は 10%径を意味する。 ここで、 10%径とは、 測定された粉末の全体積を 1 00%として累積カープを求めたとき、 その累積カーブが 10%となる点の粒 径をいう。 同様に第 9図、 第 10図中、 「50%」 は 50%径を、 そして 「10 0%」 は 100%径を意味し、 その累積カーブがそれぞれ 50%、 100%と なる点の粒径をいう。 また、 第 9図、 第 10図中、 「ピーク」 は累積カープのピ 一ク値を示している。
第 9図、 第 10図を見ると、 仮焼粗粉砕粉末、 微粉碎粉末、 スプレー顆粒、 溶融粉末、解砕粉末のいずれにおいても、 Mn C03を添加していない場合の粒 径と、 ]^11〇03を0. 2 Ow t%添加した場合の粒径がほぼ一致していること がわかる。 また、 10 %粒径、 50 %粒径、 粒度分布のピーク値については、 MnC03の添カ卩量が増加してもほとんど変動していないことが確認された。 以上の結果から、 Mn C O 3を添加することによる粒度分布への影響はほとん どないといえる。
MnCOsを混合 ·乾燥工程 （ステップ S 103 ) で添加した場合の特性につ いて上述した。 次に、 第 1実施例と同様に、 微粉碎工程 （ステップ S 107) で M n C O 3を混合した場合の、 M n C O 3の添加量に伴う誘電特性および電気 抵抗率の変動を、 第 1 1図、 第 12図にそれぞれ示す。 第 1 1図は、 ァニール の条件を 1 100°Cで 4時間保持とした試料の特性を、 第 1 2図は、 ァニール の条件を 1 150°Cで 4時間保持とした試料の特性をそれぞれ示している。 第 1 1図および第 12図を見ると、ァニールの温度が 1 100°C、 1 150°C のいずれの場合も、 良好な誘電特性、 具体的には 2 GHzという高周波帯域で 10以上の誘電率 εおよび 300以上の Q値を示していることがわかる。
電気抵抗率についても、 ァニールの温度が 1 1 00°C、 1 150°Cのいずれ の場合においても、 2. 0 X 1013Ω cm以上という高い値を示した。 上述し た第 7図では、 Mn CO 3の添加量に伴う電気抵抗率の変動に、 ピークは観察さ なかったが、 第 1 1図および第 12図を見ると、 Mn C03の添力 Π量が 0. 1 5 w t % (最終分析値での MnO量： 0. 09w t%) の場合に最も高い電気 抵抗率を示していることがわかる。 よって、 微粉砕工程 (ステップ S 107) で MnC〇3を混合する場合には、誘電体セラミックス粉末における MnO含有 量が、 0. 05〜0. 25w t%、 さらには 0. 01〜0. 02w t%となる ように MnC03を添加することが望ましいといえる。 また、第 1 1図に示した 試料と、 第 12図に示した試料の特性を比較すると、 第 1 1図に示した試料の 方が高い電気抵抗率を示していることから、 MnOを含有させることで電気抵 抗率を向上させるには、 ァニールの温度を 1 100°Cとすることが有効である。 〔第 3実験例〕
誘電体セラミックス粉末の比表面積と、 抵抗率との関係を確認するために行 つた実験を、 第 3実験例として示す。
第 13図に示す組成になるように原料粉末を配合し、 1 7種類の誘電体セラ ミックス粉末を作製した。 次いで、 各誘電体セラミックス粉末にそれぞれ樹脂 を混合して、 1 7種類の複合誘電体材料を得た。 なお、 第 1 3図に示した試料 No. 14、 試料 No. 1 7については、 添加剤として Mn C03、 B i 203 を粉砕後にそれぞれ添加した。
こうして得られた複合誘電体材料の電気抵抗率を測定した。 第 14図に、 比 表面積と電気抵抗率の関係を示す。
第 14図に示すように、 焼成後に MnOを含有しない試科 （第 14図中では 「Mn無し」） については比表面積が小さくなるにしたがって、 電気抵抗率が減 少する傾向がみられた。 これに対し、 焼成後に MnOを含有する試料 （第 14 図中では 「Mn有り」） については、 比表面積に拘わらず、 1. 0 Χ 1013Ω。 mという高い電気抵抗率を示した。
したがって、 比表面積が 1. 2m2Zgと小さい誘電体セラミックス粉末を用 いて複合誘電体材料を作製する場合には、 誘電体セラミックス粉末に MnOを 含有させることで、 電気抵抗率の低下を抑制できることがわかった。
〔第 4実験例〕
本発明の複合誘電体材料を用いて作製した基板の特性を確認するために行つ た実験を第 4実験例として示す。
最終組成が 16. 596 七％の8 & 0、 38. 863 w t %の N d 2 O 3、 41. 702 w t %の丁 i〇2、 2. 751 w t %の B i 203、 0. 088 w t % の MnOの組成になるように秤量した以外は、 第 1実験例と同様の手順で球状 の誘電体セラミツタス粉末を作製した。 得られた粉末の平均粒径は 5 /i mであ つた。
また、 比較例として、 上記した組成を有する誘電体材料をポールミルを用い て粉碎し、 平均粒径 2 μΐηの破砕粉末 （誘電体セラミックス粉末） を得た。 次いで、 球状粉末、 粉碎粉末にそれぞれ樹脂を混合し、 複合誘電体材料を得 た。 なお、 複合誘電体材料における誘電体セラミックス粉末の含有量は、 球状 粉末、 破碎粉末ともに 50 v o 1 %とし、 樹脂としては式 （1) に示したポリ ビニルベンジルエーテル化合物を用いた。 球状粉末を用いた複合誘電体材料 （以下、 サンプル 1という） と破砕粉末を 用いた複合誘電体材料（以下、サンプル 2とレ、う）の流れ性を比較するために、 ガラスエポキシ樹脂からなる基材にパターンを作製し、 サンプノレ 1、 サンプル
2を基材に被覆させて以下に示す条件で加圧成形し、 基板を得た。
加圧成形条件：
圧力： 4 0 k g ί / c m2
温度：室温の状態から 1 5 0 °Cまで昇温し、 3 0分間保持した。その後、 1 9 5 °Cまで昇温し、 3時間保持した。
こうして作製した基板の断面を顕微鏡で観察した。 その結果を第 1 5図に模 式的に示す。
第 1 5図 （a ) に示すように、 サンプル 2を用いて作製した基板は、 パター ンエッジ近傍にボイドが確認された。 これに対し、 第 1 5図 （b ) に示すよう に、 サンプル 1、 つまり球状粉末を用いた場合には、 パターンエッジ近傍にお いても球状粒子が入り込んでいることが確認された。 以上の結果から、 本発明 に係る球状粉末を用いた複合誘電体材料は流れ性が良好であることがわかった。 次に、本発明の複合誘電体材料を用いて作製した基板について、誘電率 ε ( 2 G H z ) を空洞共振器法 （摂動法） により測定した （ヒューレッ トパッカード
(株） 製 8 3 2 6 O A、 8 7 5 7 Cを使用）。 さらには、 Q値を求めた。 その結 果を第 1 6図に示す。また、前述と同様の方法で基板の電気抵抗率を測定した。 その結果についても第 1 6図に示す。
第 1 6図に示すように、 本発明の複合誘電体材料を用いて作製した基板は、 4 . 5 X 1 0 1 3 Ω c mという高い電気抵抗率を示した。 しかも、 この基板は、 1 1以上という誘電率 ε、 3 5 0以上という Q値を示し、 良好な誘電特性を示 しノこ 産業上の利用可能性
以上詳述したように、 本発明によれば、 高い誘電率 εおよび Q値、 高い電気 抵抗率を兼ね備えた複合誘電体材料を得ることができる。 また、 本発明によれ ば、 良好な誘電体特性と電気抵抗率を有し、 成形性及び加工性に優れ、 小型機 器への対応が容易な複合誘電体材料およびこれを用いた基板を得ることができ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 樹脂材料と、 当該樹脂材料と混合される略球形の誘電体セラミックス粉末 とを備えた複合誘電体材料であって、
前記誘電体セラミックス粉末は B a O— R2〇3— T i 02系（R:希土類元素、 R2〇3 ：希土類元素の酸化物） であり、 かつ、
前記誘電体セラミックス粉末には、 4より小さい価数のイオンが少なくとも 2以上の価数状態をもつ遷移金属元素の酸化物が含有されていることを特徴と する複合誘電体材料。
2. 榭脂材料と、 当該樹脂材料と混合される誘電体セラミックス粉末とを備え た複合誘電体材料であって、
前記誘電体セラミックス粉末は B a 0-R203-T i 02系（R:希土類元素、 R203 ：希土類元素の酸化物） であり、 かつその球状度が 0. 8〜1であると ともに、
前記誘電体セラミックス粉末には、 4より小さ！/、価数のィオンが少なくとも 2以上の価数状態をもつ遷移金属元素の酸化物が含有されていることを特徴と する複合誘電体材料。
3. 前記遷移金属元素は、 Mnまたは C rであることを特徴とする請求項 1ま たは 2に記載の複合誘電体材料。
4. 前記誘電体セラミックス粉末の球状度が 0. 85〜1であることを特徴と する請求項 1または 2に記載の複合誘電体材料。
5. 前記誘電体セラミックス粉末の組成は B a O ： 6. 67〜21. 67mo 1 %、 R2〇3 : 6. 67〜26. 67mo l %、 T i〇2 : 61. 66〜76.
66mo 1 %であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の複合誘電体材 2004/065489
-35- 料。
6. 樹脂材料と、 当該樹脂材料と混合される誘電体セラミックス粉末とを備え た複合誘電体材料であつて、
前記誘電体セラミックス粉末は、 Mn酸化物， C r酸化物， F e酸化物， C o酸化物， N i酸化物および Cu酸化物のうち 1種または 2種以上を含有し、 かつ比表面積が 1. 2m2Zg以下 （0を含まず） であることを特徴とする複合 誘電体材料。
7. 前記誘電体セラミックス粉末は前記 Mn酸化物を含有するとともに、 前記 複合誘電体材料中における前記 Mn酸化物の含有量は MnO換算で 0. 1 2w t%以下 （0を含まず） であることを特徴とする請求項 6に記載の複合誘電体 材料。
8. 前記誘電体セラミックス粉末は前記 Mn酸化物を含有するとともに、 前記 複合誘電体材料中における前記 M n酸化物の含有量は M n O換算で 0. 01〜 0. 1 w t %であることを特徴とする請求項 6に記載の複合誘電体材料。
9. 前記誘電体セラミックス粉末は、 粒子の球状度が 0. 8〜1であることを 特徴とする請求項 6に記載の複合誘電体材料。
10. 前記誘電体セラミックス粉末は、 平均粒径が 0. 5〜10 μπιであるこ とを特徴とする請求項 1、 2、 6のいずれかに記載の複合誘電体材料。
1 1.誘電率 ε力 10以上（測定周波数： 2 G Η ζ；)、かつ Q値が 300以上（測 定周波数： 2GHz) であることを特徴とする請求項 1、 2、 6のいずれかに 記載の複合誘電体材料。
1 2 . 前記複合誘電体材料の電気抵抗率は 1 . 0 X 1 0 1 2 Ω c m以上であるこ とを特徴とする請求項 1、 2、 6のいずれかに記載の複合誘電体材料。
1 3 . 前記榭脂材料と前記誘電体セラミックス粉末との合計を 1 0 0 V o 1 % としたとき、 前記誘電体セラミックス粉末の含有量が 4 0 V o 1 %以上 7 0 V o 1 %以下であることを特徴とする請求項 1、 2、 6のいずれかに記載の複合 誘電体材料。
1 4 . 前記榭脂材料は、 ポリビュルべンジルエーテル化合物であることを特徴 とする請求項 1、 2、 6のいずれかに記載の複合誘電体材料。
1 5 .樹脂材料と、誘電体セラミックス粉末との混合物からなる基板であって、 前記誘電体セラミックス粉末は略球状であり、
前記樹脂材料と前記誘電体セラミックス粉末との合計を 1 0 0 V o 1 %とし たとき、 前記誘電体セラミツクス粉末の含有量が 4 0 V o 1 %以上 7 0 V o 1 %以下であるとともに、
前記基板の電気抵抗率は 1 . 0 X 1 0 1 2 Ω c m以上であることを特徵とする 基板。
1 6 . その表面に突起を有する基材と、 当該突起が形成された前記基材を被覆 する複合誘電体材料と力 らなる基板であって、
前記複合誘電体材料は、
樹脂材料と、
前記樹脂材料と混合される、 Mn酸化物を含有しかつ略球状である誘電体セ ラミックス粉末とを含むことを特徴とする基板。
1 7 .樹脂材料と、誘電体セラミックス粉末との混合物からなる基板であって、 前記誘電体セラミックス粉末は粒子の球状度が 0. 8〜 1であり、 前記樹脂材料と前記誘電体セラミックス粉末との合計を 1◦ 0 V o 1 %とし たとき、 前記誘電体セラミックス粉末の含有量が 40 V o 1 %以上 70 V o 1 %以下であるとともに、
前記基板の電気抵抗率は 1. 0 X 1012Ω cm以上であることを特徴とする 基板。
18. その表面に突起を有する基材と、 当該突起が形成された前記基材を被覆 する複合誘電体材料とからなる基板であって、
前記複合誘電体材料は、
樹脂材料と、
前記樹脂材料と混合される、 Mn酸化物を含有しかつ粒子の球状度が 0. 8 〜 1である誘電体セラミックス粉末とを含むことを特徴とする基板。
19.誘電率 ε力 10以上（測定周波数： 2 GH ζ )、かつ Q値が 300以上（測 定周波数： 2GHz) であることを特徴とする請求項 1 5〜18のいずれかに 記載の基板。
20. 前記基板は、 電子部品用として用いられることを特徴とする請求項 1 5 〜 18のいずれかに記載の基板。
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