WO2004065303A1

WO2004065303A1 - 酸化物超電導体の製造方法及び酸化物超電導体とその前駆体支持用基材

Info

Publication number: WO2004065303A1
Application number: PCT/JP2004/000557
Authority: WO
Inventors: Motohide Matsui; Masato Mirakami
Original assignee: International Superconductivity Technology Center, The Juridical Foundation; Railway Technical Research Institute
Priority date: 2003-01-23
Filing date: 2004-01-22
Publication date: 2004-08-05
Also published as: EP1593653A4; CN100339306C; CN1741964A; EP1593653A1; JP2004262673A; JP4174332B2; US7718573B2; US20060116291A1

Abstract

本発明の酸化物超電導体の前駆体を半溶融凝固せしめて酸化物超電導体を製造する方法は、半溶融中の前駆体に対して溶解可能な化合物または純金属からなる基材の上に前記前駆体を設置し、この状態から前記前駆体を半溶融凝固せしめて酸化物超電導体を製造する。

Description

明細書酸化物超電導体の製造方法及び酸化物超電導体とその前駆体支持用基材技術分野本発明は、酸化物超電導体の製造方法及び酸化物超電導体どその前駆体支持用基材に関する。なお、本出願は、特許出願 2003年第 15208号を基礎としており、その内容をここに組み込むものとする。景技術数 10 mm以上の直径を有する大型のバルタ状の酸化物超電導体を半溶融状態から徐冷して凝固させつつ結晶成長を行う際には、例えば以下のような方法が一般的に実施されている。酸化物超電導体のバルク状の前駆体を成形し、その下部に A l ₂〇₃、 YSZ (イットリウム安定化ジルコニァ）、あるいは MgOなどの耐熱材料からなる棒材ゃ基板や板材を設置して支持する方法等である。あるいは、前駆体と同じ包晶温度、もしくは、より低い包晶温度を有する Y B a ₂Cu ₃0₇— _xなる組成の超電導粉末（いわゆる Y 123粉末）と Y₂B a Cu〇₅なる組成の複合酸化物粉末（いわゆる Y 21 1粉末）の混合粉末、または、 YbB a ₂Cu ₃0₇__xなる組成の超電導粉末（いわゆる Yb 1 23粉末）と Yb₂B a C u0₅なる組成の複合酸化物粉末（いわゆる Yb 21 1粉末）の混合粉末を金属基台等の上に敷く方法等である。

酸化物超電導体の前駆体を白金や A 1₂〇₃ (アルミナ）等の耐熱材料からなる受け皿やるつぼ等の支持部材に直接載置して半溶融温度に加熱すると、半溶融状態の前駆体が受け皿やるつぼの構成材料と反応して固着する。そして、その凝固過程で受け皿やるつぼの構成材料との熱膨張率差から大きな応力を受けて酸化物超電導体に望ましくないクラックが入り易い。上記の方法等は、このような問題を回避しょうとするために使用されるものである。即ち、上記の方法等では、得ようとする酸ィヒ物超電導体の組成にできるだけ近い組成の支持部材で半溶融凝固時に前駆体を支持する。これにより熱膨張率差に起因する凝固時の応力負荷を軽減し、得ようとする酸化物超電導体にクラックを出来る限り生じないようにしょうとする方法である。

また、特開平 5— 229820号公報に記載のごとく、半溶融状態の前駆体を金属皿内の溶融銀中に浮上させて支持し、この状態から半溶融凝固させる技術も提供されている。ここで銀は酸ィ匕物超電導体とはほとんど反応しない。このため、前駆体の溶融凝固後において得られた酸ィヒ物超電導体を銀の凝固体から容易に取り出すことができると記載されている。

ところが、先に記載の酸化物超電導体の組成に近レ、組成の材料からなる棒材ゃ基板あるいは混合粉末を用いる方法では、白金や A 1₂0₃ (アルミナ）からなる受け皿やるつぼ等の支持部材を用いる方法よりもクラックの発生のおそれは少ないものの、依然として以下に説明する原因からクラックを生じやすいという問題を有していた。

ここで酸化物超電導体の半溶融状態について考察すると、 YB a₂Cu ₃0₇— _x なる組成の超電導粉末は包晶温度以上の温度において以下の（I) 式のように分解する。

2 YB a ₂Cu₃0₇__x (Y 123) =Y₂B a Cu0₅ (Y 21 1 ) +L (3 B a Cu0₂ + 2 CuO) … ( I ) 式

この（I) 式において Lは液相を示す。 Xは格子中の酸素欠損量を示す。この半溶融状態で液相が存在する。このために従来の支持方法では、例えば棒状の複数本の支持部材で支持した半溶融状態の前駆体の下部が軟化して自重により変形したり、支持部材と反応して前駆体の底部が支持部材と固着したりする等の問題を生じるものと考えられる。また、酸化物超電導体に近い組成の支持部材や混合粉末を用いて支持する方法では、希土類元素を含む組成の複合酸化物の凝固部分（優先反応部分）を生じ易く、この凝固部分がその周囲の酸化物超電導体部分と微妙な熱膨張係数差を生じやすレ、。実際にこの種の酸化物超電導体を半溶融凝固法により製造しょうとすると、先の複合酸化物部分（優先反応部分）とその周囲の酸化物超電導体部分の界面近傍からクラックを生じやす!/、という実験結果を本発明者らは得ている。なお本発明では、半溶融とは、 123相は溶融しているが、 21 1相は固相のままで溶融している 123相中に分散している状態をいう。

また、各種の酸化物超電導体の中でも RE-B a- Cu- O系（REは希土類元素を含む）の酸化物超電導体が臨界温度が高く、一般に広く知られている。この系の酸化物超電導体において、希土類元素として Yを用いた YB a ₂C u ₃0₇__x なる組成の酸化物超電導体は、バルク状の酸化物超電導体を半溶融凝固法で製造した場合、仮に部分的に微細クラックを生じてもそのクラックがバルタの全体に広がるおそれが少ないとされている。実際に Y - B a- Cu- O系の酸化物超電導体は臨界電流密度の高い直径 10 Omm程度のバルタ体が製造されている。ところが、例えば、希土類元素として Ndを用いた酸化物超電導体にあっては、生成した微細クラックが全体に伝搬し易やすい。よって部分的にクラックを生じるとそのクラックが全体に伝播して割れてしまう力、全体を貫く大きなクラックを有する著しく超電導特性の低い酸化物超電導体となってしまう傾向がある。例えば、半溶融凝固法による超電導特性の優れた Nd系のバルク体としては、現在 3 Omm程度の径のものが製造限界であり、この大きさではクラックの進入の為に歩留まりを良く作製できないという状況にある。

大型のバルタ状の酸化物超電導体においてクラックなどの欠陥の無！/、ものを得難いことに関し、以下に記載される文献等から、「結晶成長させるバルタ材料が大型化すると、結晶成長に要する時間が長くなり、部分溶融状態での長時間の熱処理により基板材料などからの汚染および液相成分の流出などによる組成の変動などが生じ、良質な結晶が得られなくなる」と理解されている。文献としては I NST I TUTE OF PHYS I CS PUBL I SH I NG SUPER CONDUTOR SC I ENCE AND TECHNOLOGY. 15 (20 02) 639— 647」に「 P r o c e s s i n g, m i c r o s t r u c t u r e a n d c h a r a c t e r i z a t i o n of a r t i f i a l j o i n t i n t o p s e e d e d me l t g r own Y— B a— Cu— Oj と題して「D A C a r dwe 1 1」らが発表している文献、「 I NST I TU TE OF PHYS I CS PUBL I SHI NG S UP E R CONDUTOR SC I ENCE AND TECHNOLOGY. 15 (2002) 672-6 74」に「 J o i n i n g o f me l t— t e x t u r e d YBCO: a d i r e c t c o n t a c t me t h o d」と題して「L i hu a Ch e n」らが発表している文献、「低温工学 Vo l.34, No. 1 1, 1999 P 5 63」に「微小重力下超電導体製造プロジェクト」と題して「坂井直道」らが記載している文献等が挙げられる。

本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、半溶融凝固法により酸化物超電導体を製造する際に支持部材との熱膨藤系数差に起因するクラックを入らないようにして、欠陥のない大型のバルタ状の酸化物超電導体を製造することができる技術の提供を目的とする。

本発明は、半溶融凝固法によるクラックの生じて V、な V、大型のバルタ状の酸ィ匕物超電導体を製造する場合に用いて好適な酸化物超電導体の前駆体支持用基材の提供を目的とする。

また、本発明は半溶融凝固法によるクラックの生じていない大型のバルタ状の酸ィ匕物超電導体を提供することを目的とする。

更に本発明は、直径 3 Omm程度以上の大きさの現在世界最大レベルのバルタ状の N d系酸化物超電導体を製造することが可能な技術の提供を目的とする。発明の開示本発明の第一の態様は、半溶融中の前駆体に対して溶解可能な化合物または純金属を含む基材の上に酸ィ匕物超電導体の前駆体を設置する工程と、この設置の状態から前記前駆体を半溶融凝固せしめて酸化物超電導体を製造する工程を含む、酸化物超電導体の製造方法である。

本発明の第二の態様は、 RE- B a- Cu- O系の酸ィヒ物超電導体の前駆体を半溶融凝固せしめて酸ィヒ物超電導体を製造する方法において用いられる前駆体支持用基材であって、 REは希土類元素を示し、前記基材が、溶融状態で B aまたは Cuを含み、希土類元素を含まない材料からなる、酸化物超電導体の前駆体支持用基材である。本発明の第三の態様は、酸化物超電導体の外面の一部分に、 B a、 C uのいずれかまたは両方を含み希土類元素を含まない溶融凝固部分を有し、前記溶融凝固部分が、 R E-B a - C u -O系の酸化物超電導体の前駆体の半溶融凝固時の前駆体支持基材部分に相当し、 R Eが希土類元素を示す、 R E- B a - C u -O系の酸ィヒ物超電導体である。図面の簡単な説明図 1は酸化物超電導体の前駆体に対して本発明方法を実施している状態を説明するための側面図である。

図 2は本発明方法により得られたノくルク状の酸化物超電導体を示す側面図である。

図 3は実施例において得られた N d B a ₂ C u ₃ 0 ₇— _xなる組成比の比較材の酸化物超電導体の底面を示す写真の模式図である。

図 4は実施例において得られた N d B a ₂ C u ₃ 0 ₇__xなる組成比の本発明に係る酸化物超電導体の底面を示す写真の模式図である。

図 5 Aは実施例において得られた本発明に係る酸ィヒ物超電導体の表面の捕捉磁場分布を示すグラフである。

図 5 Bは実施例において得られた本発明に係る酸化物超電導体の裏面の捕捉磁場分布を示すグラフである。

図 6 Aは実施例において得られた比較材の酸ィヒ物超電導体の表面の捕捉磁場分布を示すグラフである。

図 6 Bは実施例において得られた比較材の酸化物超電導体の裏面の捕捉磁場分布を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態本発明は、半溶融凝固法により高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体を製造する方法とそれにより製造された酸ィヒ物超電導体に関する。特に得られた酸ィ匕物超電導体にクラック等の欠陥部分を生じないようにして大型の酸化物超電導体を得ることができるようにした技術に関する。

本発明は前述の目的を達成するために、酸化物超電導体の前駆体を半溶融凝固せしめて酸化物超電導体を製造する方法において、半溶融中の前駆体に対して溶解可能な化合物または純金属を盒基材の上に前記前駆体を設置し、この状態から前記前駆体を半溶融凝固せしめて酸化物超電導体を製造することを特徴とする。

半溶融中の前駆体に対して溶解可能な化合物または純金属からなる基材で半溶融中の前駆体を支持しながら半溶融凝固法を行う。このことで、半溶融時の高温に加熱した前駆体に基材の構成材料の一部が仮に溶解しても、前駆体に優先反応部分を生じない。よって、半溶融凝固後に得られる酸ィヒ物超電導体に熱膨張係数差に伴うクラックを生じ難い。

ここで半溶融凝固法とは、以下のような製造方法として知られている方法である。酸化物超電導体を構成する元素の化合物を複数混合して成形した原料混合成形体（前駆体）を得た後、この前駆体を融点以上の温度で加熱溶融する。この後、温度勾配を加えながら徐冷工程を行ない、結晶化直前の温度で種結晶を前駆体の一部に設置し、種結晶を起点として前駆体内に結晶を成長させる。このようにして結晶構造の良好な超電導特性の優れた酸化物超電導体を得る。

本発明は、前述の目的を達成するために、前記基材として、半溶融中の前駆体に対して均一に溶解可能であり、酸化物超電導体中に、酸化物超電導体との熱月彭張率差に起因する応力集中クラックを生成させる優先反応部分を生成させない前記化合物または純金属からなる基材を使用することを特徴とする。

半溶融中の前駆体に対して均一に溶解可能であり、優先反応部分を生成しない材料の基材で、半溶融状態の前駆体を支持する。よって、半溶融時の高温に加熱した前駆体に基材の構成材料の一部が仮に溶解しても、均一な溶解状態になり、前駆体に優先反応部分を生じない。よって、半溶融凝固後の前駆体に熱膨張係数差に伴うクラックを生じ難い。

本発明は前述の目的を達成するために、前記酸化物超電導体が、 R E_B a - C u _0系（R Eは希土類元素を示す）の酸化物超電導体であり、前記基材が、溶融状態で B aまたは Cuを含み、希土類元素を含まない材料からなることを特徴とする。

酸化物超電導体として具体的に、 RE- B a- Cu- O系のものを適用することができ、基材構成材料として B aまたは Cひを含み、希土類元素を含まない材料を選択することができる。

酸化物超電導体を構成する希土類元素と B aと Cuと Oを含み、目的の酸化物超電導体と組成比が異なる複合酸化物からなる優先反応部分は、半溶融凝固法による酸化物超電導体の素地の部分と熱膨張率が異なる。よって、半溶融後の凝固時にクラック発生の原因となる。このような優先反応部分を発生しない前駆体と基材との組み合わせとすることで、半溶融凝固後においてもクラックの生じない酸化物超電導体を提供できる。

本努明は前述の目的を達成するために、前記前駆体を半溶融凝固させる際に耐熱材料製の基台上に Y₂0₃、 Yb ₂0₃、 E r₂〇₃、 Ho ₂0₃、 Dy ₂0₃、 E u ₂0₃、 Sm₂0₃、 Gd ₂0₃、 Z r〇₂、 A 1₂0₃、 B a Z r〇₃、 MgO、イツトリウム安定化ジルコユア（YSZ) のいずれかからなる、または少なくとも一つを含む下地材を設置した上に前記基材を設置し、その上に前記酸化物超電導体の前駆体を設置することを特徴とする。

半溶融凝固時に下地材がほとんど基台と反応しないか、基台との反応を抑制することができ、下地材上の基材が前駆体と反応しない。よって、半溶融凝固時に前駆体が基台と反応することがなく、前駆体に余計な優先反応部分が生じない。よって前駆体の半溶融凝固後に得られる酸ィヒ物超電導体にクラックを生じない。本癸明は前述の目的を達成するために、前記基材として具体的に、 B a (融点 725 °C) または Cu (融点 1083°C) の純金属、これらの合金、 B aまたは Cuの酸化物、複合酸化物、炭酸物、硫化物、硫酸物、塩化物、水酸化物、硝酸物の 1種または 2種以上からなるものを用いることができる。

本発明は前述の目的を達成するために具体的に、前記 B aまたは Cuの酸ィ匕物、複合酸化物、炭酸物、硫化物、硫酸物、塩化物、水酸化物、硝酸物のうちの 1種または 2種以上として、 B aO (融点 1920°C) 、 CuO (融点 102 6。C) 、 Cu₂0 (融点 1232 °C) 、 B a CuO_z (融点 980 °C) 、 B a C O ₃ (融点 811 °C) 、 CuC0₃ (融点 220 °C) 、 B a S (融点 120 0°C) 、 CuS (融点 220°C) 、 B a S0₄ (融点 1580°C) 、 C u S0₄ (融点 200°C) 、 B a C 1₂ (融点 963°C) 、 C u C 1 (融点 430°C) 、 Cu C 1₂ (融点 620°C) 、 B a (OH) ₂ (融点 78°C) 、 Cu (OH) ₂ (融点 220°C) 、 B a (N0₃) ₂ (融点 592°C) 、 Cu (N0₃) ₂ (融点 114.5 °C) のうちの 1種または 2種以上を選択して用いることができる。本発明は前述の目的を達成するために、前記基材として具体的に、 Ag (融点 962°C) 、 Au (融点 1065。C) 、 P t (融点 1772°C) 、 P d (融点 1 554°C) 等の貴金属のうちの 1種又は 2種以上、あるいは前記貴金属の酸ィ匕物例えば、 Ag₂0 (融点 300°C) 、 P t〇₂ (融点 450°C) を含むものを用いることができる。これらの純金属あるいは化合物は、 1000〜1200°Cの範囲で加熱処理する半溶融凝固法を実施する場合に半溶融状態の前駆体に対して確実に溶解するか、あるいは、ほとんど溶解せずに原形を保つ。

本発明の酸化物超電導体の前駆体支持用基材は、 RE- B a- Cu- O系（RE は希土類元素を示す）の酸化物超電導体の前駆体を半溶融凝固せしめて酸化物超電導体を製造する方法において用いられる半溶融状態の前駆体支持用基材であつて、前記基材が、溶融状態で B aまたは C X を含み、希土類元素を含まない材料からなる。

前記基材の構成材料は、 B aまたは C uの純金属、 B aまたは C uの酸化物、複合酸化物、炭酸物、硫化物、硫酸物、塩化物、水酸化物、硝酸物の 1種または 2種以上からなるものを用いることができる。

基材を構成するこれらの化合物の例として、先に列挙した種々のものを用いることができる。

本発明は前述の目的を達成するために、酸化物超電導体の前駆体を半溶融凝固せしめて製造された RE- B a- Cu- O系（R Eは希土類元素を示す）の酸化物超電導体において、前記酸化物超電導体の前駆体の半溶融凝固時の該前駆体支持部分に、 B a、 Cu 'のいずれかまたは両方を含み希土類元素を含まない溶融凝固部分が生成されてなることを特^¾とする。

前駆体に対して溶解し、希土類元素を含まない基材で支持した前駆体を溶融凝固させて製造された酸化物超電導体であると、前駆体を支持した部分に希土類元素を含まない B a、 C uのいずれかまたは両方を含む溶融凝固部分が生成される。このような溶融凝固部分を有する半溶融凝固法による酸化物超電導体であるならば、溶融凝固部分に優先反応部分は生じていないので、得られた酸化物超電導体に熱膨張率の異なる部分が少なく、凝固時の熱膨張率差に起因するクラックを生じていない、超電導特性の優れた酸化物超電導体が得られる。

本発明は前述の目的を達成するために、前記溶融凝固部分には更に A g、 A u、 P t、 P d等の貴金属のうちの 1種又は 2種以上が含まれていても良い。本努明は前述の目的を達成するために、前記酸化物超電導体の前駆体の底部に前記溶融凝固部分が形成されたことを特徴とする。

図 1は本発明の製造方法を実施する状態を説明するための側面図であり、耐熱材料製の板状の基台 1の上に、下地材 2と基材 3を介して酸化物超電導体の前駆体 5 が設置された状態を示している。

前記基台 1の外形は図 1では板状であるが、基台 1は前駆体 5を設置できる形状であれば任意の形状で良く、ボート状、坩堝状等のいずれの形状でも差し支えない。この基台 1は前駆体 5に対して後述のごとく施す溶融凝固法で加熱する温度（例えば 950〜1200°C) に耐えるものであれば良いので、 A 1₂0₃

(アルミナ）、 MgO、 YSZ (イットリウム安定化ジルコ -ァ）等の耐熱材料、例えば耐熱セラミックスなどからなる。

前記下地材 2と基材 3は、この例では粉末の集合体で層状に形成されたものであり、基台 1の上には下地材 2が敷設され、下地材 2の上に基材 3が敷設され、基材 3の上に前駆体 5が設置されている。これらの下地材 2、基材 3はこれらを構成する後述の粉末を桝等の敷設器具を用いて基台 1上に順次広げて敷き均すことで敷設されている。

前記下地材 2は、 Y₂0₃、 Yb ₂0₃、 E r ₂〇₃、 Ho ₂0₃、 Dy₂O_s、 E u ₂0₃、 Sm₂0₃、 Gd ₂0₃、 Z r〇₂、 A 1₂0₃、 B a Z r〇₃、 MgO、イツトリウム安定化ジルコ-ァ（YSZ) のいずれかからなり、具体的にはこれらの材料の粉末から層状に形成されている。アルミナ等の耐熱材料からなる基台 1と後述する材料製の基材 3とが反応しないように、反応抑制層として設けられている。なお、この例では下地材 2として粉末を敷設した層構造としたが、予め先の材料をシート状や板状に加工したものなどを用いても良レ、。

前記下地材 2は先に列挙した材料の如く基台 1との反応性の低レ、材料であつて同時に基材 3との反応性も低い材料が望ましい。

前記基材 3は、前駆体 5との反応性を有しない材料で前駆体 5の半溶融状態において前駆体 5に溶解する材料、例えば、 B aまたは Cuの純金属粉末、 B aと C uを含む化合物粉末を適用することができる。

より具体的には、 B aまたは Cuの酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸物粉末、硫化物粉末、硫酸物粉末、塩化物粉末、水酸化物粉末、硝酸物粉末の 1種または 2種以上からなるものを用いることができる。

更に、前記 B aまたは Cuの酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸物粉末、硫化物粉末、硫酸物粉末、塩化物粉末、水酸化物粉末、硝酸物粉末のうちの 1種または 2種以上として具体的には、 B a〇粉末（融点 1920°C) 、 C u O粉末（融点 1026 °C) 、 Cu ₂ O粉末（融点 1232 °C) 、 B a C u O ₂粉末（融点 9 80°C) 、 B a C0₃粉末（融点 81 1°C) 、 CuC0₃粉末（融点 22

0°C) 、 B a S粉末（融点 1200°C) 、 C u S粉末（融点 220°C) 、； B a S O ₄粉末（融点 1580 °C) 、 Cu SO ₄粉末（融点 200 °C) 、 B a C 1₂粉末 (融点 963 °C) 、 CuC 1粉末（融点 430 °C) 、 CuC 1₂粉末（融点 62 0°C) 、 B a (OH) ₂粉末（融点 78°C) 、 Cu (OH) ₂粉末（融点 22 0°C) 、 B a (NO ₃) ₂粉末（融点 592°C) 、 Cu (N0₃) ₂粉末（融点 1 14. 5°C) のうちの 1種または 2種以上を選択して用いることができる。

これらの化合物において、融点の低!/ヽものでは半溶融凝固法の際の加熱温度で確実に分解し、 C、 S、 C l、 OH、 N0₃等の成分は分解して除去され、 B a や C uが半溶融状態の前駆体 5に均一に溶解して優先反応部分を生成することなく溶解部分を生成して本発明の目的を達成する。また、溶融凝固時の加熱温度で完全に熱分解しないような融点の高い材料であっても、酸化物系の粉末であれば酸化物超電導体に酸素が含まれているので、他の粉末と同時に使用することで互いに反応して化合物を作り、溶融凝固時の加熱温度では均一溶解するので、支障はない。また、前記基材 3には前記純金属や化合物の他に、具体的に、 Ag (融点 96 2 °C) 、 Au (融点 1065 °C) 、 P t (融点 1 772 °C) 、 P d (融点 1 55 4°C) 等の貴金属のうちの 1種又は 2種以上、これら貴金属の合金、あるいは前記貴金属の酸化物、例えば、 Ag₂〇（融点 300°C) 、 P t〇₂ (融点 45 0°C) を含むものを用いることができる。これらの純金属あるいは化合物であるならば、 1000〜 1200°Cの範囲で加熱処理する半溶融凝固法を実施する場合に半溶融状態の前駆体 5に対して確実に溶解する力 \ あるいは、ほとんど溶解せずに原形を保つ。また、原形を保つものにおいては一部元素が半溶融状態の前駆体 5に拡散するおそれを有するが、仮に元素拡散しても前駆体 5に溶解するので最終的に得られる酸化物超電導体に後述する優先反応部分を生じないようにすることができる。

前記酸化物超電導体の前駆体 5とは、目的とする酸化物超電導体の組成と同じ組成、あるいは近似する組成の原料混合体の圧密体である。例えば、 RE_B a- Cu- O系（REは Yを含む希土類元素（L a、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 D y、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 L uの 1種または 2種以上を示す。））を例示することができる。ここで例えば、目的の酸ィヒ物超電導体が NdB a ₂Cu ₃0₇__x の組成の場合、前駆体 5として例えば、 N d B a ₂ C u ₃ O _{7 x}の組成の粉末と N d₄B a ₂Cu₂O₁₀の組成の粉末を混合して圧密し、純酸素中で焼結したものが前駆体であるものを例示することができる。目的の酸化物超電導体が S mB a ₂ C u ₃0₇__xの.組成の場合、前駆体 5として例えば、 SmB a ₂Cu ₃0₇— _xの組成の粉末と Sm₂B a Cu〇₅の糸且成の粉末を混合して圧密したものが前駆体であるものを例示することができる。目的の酸化物超電導体が GdB a ₂Cu₃〇₇ —_xの組成の場合、前駆体 5として例えば、 G d B a ₂ C u ₃ O _{7 x}の組成の粉末と Gd₂B a Cu〇₅の組成の粉末を混合して圧密したものを例示することができる。

図 1に示す状態としたならば前駆体 5を半溶融凝固法に基づいて熱処理する。ここで半溶融凝固法とは、 RE- B a- Cu-O系の酸化物超電導体を構成する各元素の化合物を複数混合して成形した原料混合成形体を得た後、この原料混合成形体を融点以上の温度で加熱溶融し、成形体の形を保持して半溶融状態とする。次いで温度勾配を加えながら徐冷工程を行ない、結晶化直前の温度で種結晶を前駆体の一部に設置し、種結晶を起点として前駆体内で結晶を成長させる。これらのことにより酸化物超電導体を得ようとする製造方法として知られている方法である。

即ち、前駆体 5の融点よりも若干高い温度に全体を加熱して前駆体 5をそれ自身の形が崩れないように半溶融状態とする。また、加熱雰囲気としては不活性ガス中に微量の酸素を供給した酸素雰囲気とする。例えば一例として、 1%〇₂濃度の A rガス雰囲気を選択できる。

この際の加熱温度は、目的とする酸化物超電導体の組成によって、あるいは、熱処理する場合の雰囲気ガスの成分により若干異なる。しかし、概ね 1 %0₂不活性ガス雰囲気中において Nd系の酸化物超電導体であるならば 1 000〜1 2 00°Cの範囲、他の系の酸化物超電導体でも概ね 9 70〜1 200°Cの範囲である。

前駆体 5を半溶融状態としたならば、前駆体 5の温度を若干下げた後、結晶化直前の温度でその表面上部に種結晶を設置し、徐々に温度を段階的に下げて規定の温度で数 1 0時間保持してから炉冷する。例えば、半溶融状態の温度よりも数 1 0°C低い温度まで徐冷して種結晶を設置する。この後、更に数 1 0°C低い温度まで徐冷してその温度で数 1 0時間保持してから炉冷することで図 2に示すような酸化物超電導体 6を得ることができる。例えば、半溶融温度を 1 1 00°Cとした場合、 1 0 1 0°Cまで冷却し、種結晶を設置し、 1 000°Cまで徐冷し、 9 8 9 °Cまで徐冷した後、 60時間保持し、炉冷する。

半溶融状態の前駆体 5に対して種結晶を設置し、徐冷してゆくことで、先に記載の（I ) 式に基づき、

前駆体 5の内部では Y₂B a Cu〇₅ (Y21 1相）と（液相） (3 B a C u0₂+2 CuO) とに分角军し、種結晶を起点として、液相が Y 2 1 1相を下側に（種結晶から離れる側に）押し出すように移動しながら、種結晶を起点として YB a ₂Cu ₃0₇__x (Y 1 23相）なる組成比の酸化物超電導体の結晶が成長する。その結果として最終的に前駆体 5の全体が結晶化して YB a ₂Cu ₃0₇__x (Y 1 23相）の組成の酸化物超電導体のバルタが得られる。このような半溶融凝固法を行う場合、前駆体 5を長時間半溶融させると、前駆体 5の底部側にて基材 3も一部溶融する。しかし、ここで基材 3の構成材料は、前駆体 5に対して半溶融状態で溶解する B aまたは C uを主体とする材料からなるので、溶解しても前駆体 5の内部に半溶融時に生成する液相 ( 3 B a C u 0 ₂ + 2 C u O) と同じ成分となる。よって、半溶融状態の前駆体 5と優先的に反応することはない。即ち、酸化物超電導体を生成する反応とは別個に反応して目的の組成比の酸化物超電導体ではない、別の組成比の優先反応部分（複合酸化物部分）を生成してしまうことがない。また、酸化物超電導体 6の底部側には基材 3 との溶融反応により生じる溶融凝固部分 7が図 2に示すように生成される。

このため、半溶融状態の前駆体 5を段階的に冷却し凝固させて結晶成長させてゆく際、前駆体 5に目的の組成比の酸化物超電導体と熱膨張率の異なる優先反応部分を生じていないので、この優先反応部分とその他の酸化物超電導体部分との間の熱膨張率の差異に起因する熱応力を受けることがない。このため、冷却段階でクラックを生じない欠陥のなレ、酸化物超電導体 6を得ることができる。

このようにクラックを有していない酸ィ匕物超電導体 6を製造できることから、本発明によればクラックなどの欠陥のない超電導特性の優れた酸化物超電導体を製造できる。なお、クラックが生じていない酸化物超電導体であるならば、例えば酸化物超電導体を液体窒素温度に冷却して外部磁場を印加した後、外部磁場を除去して酸化物超電導体に磁場を捕捉させた場合、捕捉磁場のピークが高いとレ、う性能を発揮できる。また、クラックが入っていない酸化物超電導体であるならば、捕捉磁場はシングルピークを有する。ところが、クラックが複数入っている酸化物超電導体であると、捕捉磁場分布を見ると、複数のピークに分かれると同時に著しく低い捕捉磁場ピークとなってしまう。当然、クラックの無い酸化物超電導体はクラックが入っている酸化物超電導体よりも臨界電流密度の面でも有利となる。

ところで、酸化物超電導体 6に生成される溶融凝固部分 7は図 2では底面全体に生成されているように示した。しかし、溶融凝固部分 7は常に底面全体に生成されるものではなく、前駆体 5の支持状態の違いや温度の状態や製造条件等により底面の一部のみに形成されることもある。例えば、図 1の例では粉末を敷いた層で前駆体 5を支持した。し力し、前駆体 5を支持するものとして、層ではなく、棒状の基材、枠状の基材、台状の基材などを用いれば、それらの基材と前駆体 5とが接触した部分を中心に酸化物超電導体の底部側に部分的に溶融凝固部分が生成する。また、先の理想的な反応形態では、前駆体 5と基材 3との界面部分に生じる溶融凝固部分 7に目的の酸化物超電導体の構成元素の 1つである希土類元素を含まないと考える。し力し、反応の状況によっては部分的に多少の希土類元素を含むこともあり得る。

次に、この実施形態では、耐熱材料製の基台 1と基材 3との反応を無くする力 \ 抑制するために下地材 2をこれらの間に介揷している。よって、基材 3が下地材 2と反応することがなく、更に、基材 3をその上の前駆体 5と溶解して優先反応部分を生成しない材料から構成したので、前駆体 5に優先反応部分を生じないようにすることが確実にできるものである。なお、下地材 2として用いる材料は溶融凝固法を行う場合の熱に耐えて溶解しないものである必要がある。また、仮に一部溶解することがあっても、基台 1とほとんど反応しないか、反応を抑制することができ、かつ、基材 3に対してもほとんど反応しないもの力、反応を抑制することができるものが好ましい。

前記基材 3を棒状や枠状などに形成した場合、基台 1上に直接棒状の基材 3を複数本設置し、これらの上に前駆体 5を設置して溶融凝固法を実施しても良い。その場合に棒状の基材を溶融させないように加熱すれば基台 1との反応を抑制できる。また、基材を十分に大きく形成すれば基台との接触部分で反応を生じても基材で前駆体 5を支持した部分まで基台 1の反応が影響することがなくなるので、下地材 2は不要となる。

勿論、棒状や枠状に形成した基材と基台 1との反応を抑制するために、下地材 2を棒状や枠状に形成した基材の基台 1側に貼り付けたり、基台 1との接触部分に配置しておいても良い。

実施例

実施例 1

N d B a ₂ C u ₃ 0 ₇__x (N d 1 2 3 ) なる組成比の焼結体の粉碎物と N d ₄ B a ₂ C u ₂ O _{1 0}なる組成の複合酸化物の粉碎物をそれらの配合比が 5 ： 1になるように秤量した。更に作製するべきバルク状の酸化物超電導体の機械強度のばらつきを抑える目的で酸化銀（A g ₂ O) 粉末を 10 w t %加えて混合物を得た。この混合物を粉末混合装置で 3時間混合混練粉碎して混合原料粉末を得た。ここで添加した酸化銀は前記 Nd 123の包晶温度を下げる効果がある。また、 Nd B a ₂Cu ₃〇₇__xなる組成のバルタ体の包晶温度は RE- B a- Cu-O系の希土類酸化物系超電導体の中でも最も包晶温度が高く、適当な種結晶が銀を添加しない状態のものでは知られていないこともあるので、この例では酸化銀を 1 Ow t %添加している。

先の混合原料粉末に 1.5 tの圧力で一軸プレスを行ってペレツト状の円盤状の成形体（直径 40mm、厚さ 13mm) に成形した。この後、 2 tZcm²の圧力で冷間静水圧処理を施して 2個のパルク体を製造した。続いてこれらのバルク体を純酸素中において 1040 °Cで焼結し、 2個の前駆体を得た。

次に、アルミナ（A 1₂0₃) 製のボート（基台）の上に Y₂0₃粉末層（下地材）を形成した。この Υ₂0₃粉末層はボート上に桝を用いて Υ₂0₃粉末を 2 m m程度の厚さに敷設することで形成した。次に Y₂0₃粉末層上に B a Cu0₂の粉末を桝を用いて 2 mm程度の厚さに敷設することで、 B a Cu〇₂の粉末層 (基材）を形成し、その上に先の前駆体を載置したものを本発明試料とした。また、比較材として、アルミナ（A 1₂0₃) 製のボートの上に前記と同じ Y₂ 0₃粉末層を形成し、その上に Yb B a ₂Cu ₃0₇— _χ (Υ b 123 ) なる組成比の粉末と Yb ₂B a Cu〇₅なる組成比の粉末の混合粉末を桝を用いて 2mm程度の厚さに敷設し、その上に前記前駆体を載置したものを用意した。

これらの本発明試料と比較材を 1 %0₂-A rガス雰囲気中に設置し、 110 0。Cまで加熱して前駆体を半溶融状態とし、 1100 °Cで 1時間保持した。この後、 1010°Cまで 2時間かけて冷却し、酸ィ匕銀を添加していない Nd系の種結晶を半溶融状態の前駆体上表面に設置し、 1000°Cまで 5分間かけて冷却した。次に 989°Cまで It/時間の割合で徐冷し、この温度 ( 989 °C) で 60 時間保持してから炉冷し、直径 3 Omm、厚さ 10 mmの円盤状の酸化物超電導体を得た。

得られた酸ィヒ物超電導体を炉から取り出して観察したところ、比較材の酸化物超電導体の底部に、 Y bが半溶融状態の前駆体と優先的に反応して生成した優先反応部分（複合酸化物部分）を複数箇所確認することができた。この優先反応部分を起点として複数本のクラックが生成し、そのうちの一部のクラックが酸化物超電導体を底部から上面まで貫いていることを確認できた。

図 3はこの比較材の酸化物超電導体の底面の組織写真の模式図である。図 3に示す円盤状の酸化物超電導体 1 0の底面には、通常の均一な砂地模様の酸化物超電導体の素地部分 1 2に対して色の濃い無定形の優先反応部分 1 3が複数ランダムに形成され、クラック 1 4が優先反応部分 1 3を起点として複数本発生していた。

これに対し、本発明の酸化物超電導体試料では、試料底部に優先反応部分を確認できず、クラックも発生していなかった。図 4はこの例の酸ィヒ物超電導体試料の底面写真の模式図であるが、酸化物超電導体 1 5は均一で緻密な砂地模様の組織を呈していた。

なお、本発明の酸化物超電導体の試料底部には、一部 B a C u〇₂の粉末層が溶解して半溶融状態の前駆体と溶け合った後に凝固した部分が確認された。この溶解凝固部分は緻密で密に締まつた表面組織を呈し、その他の部分との組織的連続性が密であり、それ故クラックを発生しなかったのではと推定される。

続いて先の酸化物超電導体を 7 T (テスラ）の外部磁場中で液体窒素を用いて冷却し、その後磁場を取り除き、表面の捕捉磁場分布を観察した。クラックなどの影響のない、シングルピークを有する捕捉磁場分布であることを確認することができた。また、捕捉磁場のシングルピークの最大値は 1 . 1 Tであり、極めて高い磁場を捕捉できていることが明らかとなった。次に、同酸化物超電導体の裏面側の捕捉磁場を観察したところ、捕捉磁場の最大値は 1 . 2 5 Tであり、表裏どちら側でも高い捕捉磁場を有する酸化物超電導体を製造することができたことを確認できた。

一方、比較材の酸化物超電導体の捕捉磁場分布はクラックの影響で低下し、捕捉磁場分布が複数のピークを有し、表面側でのピークの最大値が 0 . 6 5 T、裏面側でのピークの最大値が 0 . 2 Tと著しく低いものであった。これは比較材の酸化物超 ¾導体の裏面側にクラックが複数発生し、そのうちの一部が酸化物超電導体を貫いて上部まで達したことを示している。

実施例 2

SmB a ₂Cu ₃0₇__x (Sml 23) なる組成比の焼結体の粉碎物と S m₂ B a Cu0₅ (Sm21 1) なる組成の複合酸化物の粉碎物をそれらの配合比が 3 ： 1になるように禾平量した。更に、 0.5 ％の卩 1:と、作製するべきバルク状の酸ィ匕物超電導体の機械強度のばらつきを抑える目的で酸化銀（A g ₂0) 粉末を 10 w t %加えて混合物を得て、この混合物を粉末混合装置で 3時間混合混練粉砕して混合原料粉末を得た。

先の混合原料粉末に 1. 5 tの圧力で一軸プレスを行ってペレツト状の円盤状の成形体（直径 40mm、厚さ 1 3mm) に成形した。この後、 2 t/cm²の圧力で冷間静水圧処理を施して 2個の前駆体を得た。

次に、実施例 1と同様にアルミナ（A 1₂0₃) 製のボートの上に Y₂0₃粉末層（下地材）を形成し、その上に B a Cu〇₂の粉末層（基材）を形成し、その上に先の前駆体を载置したものを本発明試料とした。

また、比較材として、アルミナ（A 1₂0₃) 製のボートの上に前記と同じ Y₂ 0₃粉末層を形成し、その上に Yb B a ₂Cu₃0₇— _χ (Yb 123) なる組成比の粉末と Yb ₂B a Cu〇₅なる組成比の粉末の混合粉末層を敷設し、その上に前記前駆体を載置したものを用意した。

これらの試料と比較材を 1%0₂-Arガス雰囲気中に設置し、 1090°Cまで加熱して前駆体を半溶融状態とし、 1090^DCで 1時間保持した。この後、 1 000°Cまで 2時間かけて冷却し、酸化銀を添加していない Nd系の種結晶を半溶融状態の前駆体上表面に設置し、 990°Cまで 5分間かけて冷却した。次に 9 75 °Cまで 1 °CZ時間の割合で徐冷し、この温度（ 975 °C) で 70時間保持してから炉冷し、直径 3 Omm、厚さ 10 mmの円盤状の酸化物超電導体を得た。得られた酸化物超電導体を観察したところ、比較材の酸化物超電導体の底部に、 Ybが半溶融状態の前駆体と優先的に反応して生成した優先反応部分（複合酸化物部分）を複数箇所確認することができた。この優先反応部分を起点として多数本のクラックが生成していた。

これに対し、本発明の酸化物超電導体試料では、試料底部に優先反応部分を確認できず、クラックも発生していなかった。

続いて先の酸化物超電導体を 7 T (テスラ）の外部磁場中で液体窒素を用いて冷却し、その後磁場を取り除き、表面の捕捉磁場分布を観察した。図 5 Aに示すようにクラックなどの影響のない、割れのないシングルピークを有する捕捉磁場分布であることを確認することができた。また、捕捉磁場のシングルピークの最大値は 0. 9 Tであり、極めて高い磁場を捕捉できていることが明らかとなつた。

次に、同酸ィヒ物超電導体の裏面側の捕捉磁場を観察したところ、図 5 Bに示すように捕捉磁場の最大値は 1. 0 Tであり、割れのないシングルピークを有する捕捉磁場分布であることを確認することができた。従って、表裏どちら側でも高い捕捉磁場を有する酸ィ匕物超電導体を製造することができたことを確認できた。一方、比較材の酸化物超電導体の表面と裏面の捕捉磁場分布の測定結果を図 6 Aと図 6 Bに示すが、クラックの影響で低下し、捕捉磁場分布が複数に割れを持つピークを有し、表面側でのピークの最大値が 0. 4 T、裏面側でのピークの最大値が 0. 2 Tと著しく低いものであった。

実施例 3

G d B a ₂C u₃0₇__x (G d 1 2 3) なる組成比の焼結体の粉砕物と G d ₂ B a C u O_s (G d 2 1 1) なる組成の複合酸化物の粉砕物をそれらの配合比が 2 ： 1になるように秤量した。更に、 0. 5 ％の？ 1:と、作製するべきバルク状の酸化物超電導体の機械強度のばらつきを抑える目的で酸化銀 (Ag ₂0) 粉末を 1 0 w t %加えて混合物を得、この混合物を粉末混合装置で 3時間混合混練粉砕して混合原料粉末を得た。

先の混合原料粉末に 1. 5 tの圧力で一軸プレスを行ってペレツト状の円盤状の成形体（直径 4 0mm、厚さ 1 3mm) に成形した後、 2 t/c m²の圧力で冷間静水圧処理を施して 2個の前駆体を得た。 .

次に、実施例 1と同様にアルミナ（A l ₂〇₃) 製のボートの上に Y₂0₃粉末層（下地材）を形成し、その上に B a C u〇₂の粉末層（基材）を形成し、その上に先の前駆体を载置したものを本発明試料とした。

また、比較材として、アルミナ（A 1。0。）製のボートの上に前記と同じ Y₂ 0₃粉末層を形成し、その上に Yb B a ₂Cu ₃0₇— _x (Yb 123) なる組成比の粉末と Yb₂BaCu〇₅なる組成比の粉末の混合粉末層を敷設し、その上に前記前駆体を載置したものを用意した。

これらの試料と比較材を 1%0₂ - A rガス雰囲気中に設置し、 1080°Cまで加熱して前駆体を半溶融状態とし、 1080°Cで 1時間保持した。この後、 9 90°Cまで 2時間かけて冷却し、酸化銀を添カ卩していない N d系の種結晶を半溶融状態の前駆体上表面に設置し、 980°Cまで 5分間かけて冷却した。次に 96 0°Cまで 0.5°Cノ時間の割合で徐冷し、この温度 ( 960 °C) で 70時間保持してから炉冷し、直径 3 Omm, 厚さ 10 mmの円盤状の酸化物超電導体を得た。

得られた酸ィヒ物超電導体を観察したところ、比較材の酸化物超電導体の底部に、 Ybが半溶融状態の前駆体と優先的に反応して生成した優先反応部分を複数箇所確認することができ、この優先反応部分を起点として多数本のクラックが生成していた。

これに対し、本発明の酸ィヒ物超電導体試料では、試料底部に優先反応部分を確認できず、クラックも発生していなかった。

続いて先の実施例 1、 2と同じ条件で捕捉磁場の測定をしたところ、本発明試料はクラックなどの影響のない、シングルピークを有する捕捉磁場分布であることを確認することができた。また、捕捉磁場のシングルピークの最大値は表面側で 1.4T、裏面側で 1.3Τであり、極めて高い磁場を捕捉できていることが明らかとなつた。一方、比較材の酸化物超電導体の捕捉磁場分布はクラックの影響で低下し、捕捉磁場分布が複数のピークを有し、表面側でのピークの最大値が 0. 7 Τ、裏面側でのピークの最大値が 0.4 Τと低いものであった。

ところで、先の実施例 1において製造されたクラックの無い直径 3 Omm、厚さ 1 Ommのバルタ状の N dB a ₂Cu₃〇₇__x (N d 123) なる組成の酸化物超電導体は、現在得られている Nd系の酸化物超電導体として世界最大級のものである。

この種の RE- B a- Cu-O系の酸化物超電導体において N d系の酸化物超電導体は半溶融凝固法を用いて製造する場合にクラックが生じ易く、しかもクラックを生じると酸化物超電導体の全体を貫くようにクラックが成長し易い。ここで例えば、 Y系の酸化物超電導体においては底部側に微小クラックを生じてもそのクラックが全体を貫いてしまうことは少なく、このような関係から Y系の酸化物超電導体では 1 0 O mmクラス程度の大きさのパルク状の酸ィヒ物超電導体が実際に得られている。

しかし、 N d系の酸化物超電導体では特に溶融凝固法に伴うクラックが広がり易く、シングルピークを有するクラックの無い N d系の酸ィ匕物超電導体としては直径 2 O mmを超える大きさのものは従来技術では非常に困難である。

このような状況下において本願発明では直径 3 O mmもの大型のバルク状の N d系の酸化物超電導体をクラックを生じることなく製造することができた。しかもその試料の捕捉磁場分布においてシングルピークのみを有する優れた特性のものを得られることが明らかになつた。本発明によれば大型のバルク状の酸化物超電導体を製造する技術において極めて有効カっ顕著な効果を発揮できることを立証できた。なお、このような欠陥のない直径 3 0 mmの N d系酸化物超電導体は現在世界最大のものであり、捕捉磁場分布においてシングルピークのみを有する優れた特性を持ち、かつ、超電導体の上下両面側で同等の優れた特性を持つ、直径 3 0 mm以上の N d系酸化物超電導体は、本発明以外の技術では現在得られていないものである。

以上のように、本発明によれば、半溶融中の前駆体に対して溶解可能な化合物または純金属からなる基材で半溶融中の前駆体を支持しながら半溶融凝固法を行うことで、前駆体に優先反応部分を生じさせない。よって、熱膨張係数差に伴うクラックを生じていない酸化物超電導体を得ることができた。産業上の利用可能性本発明では、前駆体に対して溶解し、希土類元素を含まない基材で支持した前駆体を溶融凝固させて製造された酸化物超電導体であると、前駆体を支持した部分に希土類元素を含まない B a、 C uのいずれかまたは両方を含む溶融凝固部分が生成される。このような溶融凝固部分を有する半溶融凝固法による酸化物超電導体であるならば、溶融凝固部分に優先反応部分は生じていないので、得られた酸化物超電導体に熱膨張率の異なる部分が少なく、凝固時の熱膨張率差に起因するクラックを生じていないクラックの無!、酸化物超電導体が提供される。

溶融凝固の際にその底部を支持して製造するならば、底部に優先反応部分を有していない溶融凝固部分を有する酸ィ匕物超電導体が得られる。

Claims

請求の範囲

1. 半溶融中の前駆体に対して溶解可能な化合物または純金属を含む基材の上に酸化物超電導体の前駆体を設置する工程と、この設置の状態から前記前駆体を半溶融凝固せしめて酸化物超電導体を製造する工程を含む、酸化物超電導体の製造方法。

2. 請求項 1に記載の酸化物超電導体の製造方法であって、前記基材が、半溶融中の前駆体に対して均一に溶解可能であり、酸化物超電導体中に、酸化物超電導体との熱膨張率差に起因する応力集中クラックを生成させる優先反応部分を生成させなレ、前記化合物または純金属からなる基材である。

3. 請求項 1に記載の酸化物超電導体の製造方法であって、前記酸化物超電導体が RE- B a- Cu-O系の酸ィ匕物超電導体であり、前記 REが希土類元素を示し、前記基材が、溶融状態で B aまたは Cuを含み、希土類元素を含まない材料である。

4. 請求項 1に記載の酸化物超電導体の製造方法であって、前記前駆体を半溶融凝固させる際に耐熱材料製の基台上に、 Y₂0₃、 Yb₂〇₃、 E r ₂〇₃、 Ho₂ 0₃、 Dy ₂0₃、 Eu₂0₃、 Sm₂0₃、 Gd ₂0₃、 Z r〇₂、 A l ₂〇₃、 B a Z r〇₃、 MgO、イットリウム安定ィヒジルコニァからなる群から選択される一つを含む下地材を設置した上に前記基材を設置し、その上に前記酸化物超電導体の前駆体を設置する。

5. 請求項 1に記載の酸化物超電導体の製造方法であって、前記基材が、 B aまたは Cuの純金属、 B aまたは Cuの酸化物、複合酸化物、炭酸物、硫化物、硫酸物、塩化物、水酸化物、硝酸物からなる群から選択される少なくとも一種を含む。

6. 請求項 5に記載の酸化物超電導体の製造方法であって、前記 B aまたは C u の酸化物、複合酸化物、炭酸物、硫化物、硫酸物、塩化物、水酸化物、硝酸物力 B aO、 CuO、 Cu₂〇、 B a Cu〇₂、 B a C0₃、 CuC0₃、 B a

S、 Cu S、 B a S〇₄、 CuS0₄、 B a C 1₂、 CuC l、 CuC l ₂、 B a (OH) ₂、 Cu (OH) ₂、 B a (N0₃) ₂、 Cu (N0₃) ₂である。

7. 請求項 3〜 6のいずれかに記載の酸化物超電導体の製造方法であって、前記基材として、 Ag、 Au、 P t、 P dを含む貴金属、及びその酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む。

8. RE-B a-C u-〇系の酸化物超電導体の前駆体を半溶融凝固せしめて酸ィ匕物超電導体を製造する方法において用いられる前駆体支持用基材であって、 RE は希土類元素を示し、前記基材が、溶融状態で B aまたは Cuを含み、希土類元素を含まない材料からなる、酸化物超電導体の前駆体支持用基材。

9. 請求項 8に記載の酸化物超電導体の前駆体支持用基材であって、前記基材が粉末の集合体からなる。

10. 請求項 8に記載の酸化物超電導体の前駆体支持用基材であって、前記基材力 B aまたは Cuの純金属、 B aまたは Cuの酸化物、複合酸化物、炭酸物、硫化物、硫酸物、塩化物、水酸化物、硝酸物からなる群から選択される少なくとも 1種を含む。

1 1. 請求項 10に記載の酸化物超電導体の前駆体支持用基材であって、前記 B aまたは Cuの酸化物、複合酸化物、炭酸物、硫化物、硫酸物、塩化物、水酸ィ匕物、硝酸物が、 B aO、 CuO、 Cu₂0、 B a Cu0₂、 B aC0₃、 Cu CO ₃、 B a S、 CuS、 B a S0₄、 Cu S〇₄、 B a C 1₂、 CuC l、 C u C 1 ₂、 B a (OH) ₂、 Cu (OH) ₂、 B a (N0₃) ₂、 Cu (N0₃) ₂である。

12. 請求項 8〜1 1のいずれかに記載の酸化物超電導体の前駆体支持用基材であって、前記基材が、 Ag、 Au、 P t、 P dを含む貴金属、及び前記貴金属の酸化物からなる群から選択されるすくなくとも一種を含む。

1 3. 酸化物超電導体の外面の一部分に、 B a、 Cuのいずれかまたは両方を含み希土類元素を含まない溶融凝固部分を有し、前記溶融凝固部分が、 RE- B a - Cu-O系の酸化物超電導体の前駆体の半溶融凝固時の前駆体支持基材部分に相当し、 REが希土類元素を示す、 RE- B a- Cu- O系の酸化物超電導体。

14. 請求項 13に記載の酸化物超電導体であって、前記溶融凝固部分に更に A g、 Au、 P t、 P dを含む貴金属から選択される少なくとも一種を含む。

1 5. 請求項 13に記載の酸化物超電導体であって、前記酸化物超電導体の底部に前記溶融凝固部分が形成される。

16. 請求項 13〜15のいずれか 1項に記載の酸ィヒ物超電導体であって、表面側と裏面側の捕捉磁場分布が同じである。