WO2004065006A1

WO2004065006A1 - エーテル類の製造方法

Info

Publication number: WO2004065006A1
Application number: PCT/JP2004/000401
Authority: WO
Inventors: Hiroshige Ishino; Hideharu Iwasaki
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2003-01-21
Filing date: 2004-01-20
Publication date: 2004-08-05
Also published as: EP1591162A4; CA2513737A1; EP1591162A1; US7314961B2; US20060111594A1; KR20050096143A

Description

明細書

エーテル類の製造方法

技術分野

本発明は、共役ジェン化合物とアルコール類とをテロメリ化反応させてエーテル類を製造する方法および該方法に使用する触媒機能を有する組成物に関する。本発明により製造されるエーテル類は、各種ポリマー原料、香料などの中間体として有用である。

背景技術 .

共役ジェン化合物のテロメリ化反応（テロメリゼーシヨン）とは、共役ジェン化合物が求核性反応剤を取り込むことによりオリゴマー化する反応である。例えば、 2分子のブタジエンが 1分子の酢酸などの活性水素化合物と反応して 1ーァセトキシー 2, 7—ォクタジェンなどの生成物を生じる反応が挙げられる。

パラジウム錯体、特に、ホスフィンが配位したパラジウム錯体（以下、これをホスフィン配位パラジウム錯体と称する）が共役ジェン化合物のテロメリゼーシヨン触媒として優れた活性を示すことが知られている [例えば、辻ニ郎著「パラジゥムリエージェンッアンドキヤタリスッ（P a 1 1 a d i um R e a g e t s a n d C a t a l y s t s) 」、ジョンウイレーアンドサンズ（J o h n W i l e y & S o n s ) 出版、第 4 2 3〜 44 1頁（ 1 9 9 5年）参照] 。しかしながら、テロメリ化反応を工業的に行うに際し、触媒としてホスフィン配位パラジウム錯体を用いた場合には次のような問題がある。 (1) ホスフィン配位パラジウム錯体は熱安定性が悪く、テロメリゼーシヨン生成物と触媒成分とを蒸発分離させる場合、その工程で該錯体が分解してパラジゥム金属が析出する。このため、触媒の再使用が難しく、しかも析出した金属は配管の閉塞などの問題をもたらす。（2) ホスフィン配位パラジウム錯体の熱安定性を保つには、反応液中にパラジウム 1原子当り過剰量のホスフィンを存在させる必要があり、一方、過剰量のホスフィンの存在はホスフィン配位パラジウム錯体の安定性を高めることになるが、触媒としての活性を低下させることになる。さらに過剰量のホスフィンの酸化によるホスフィンォキシド生成に伴うホスフィンの濃度低下、触媒活性の低下などの問題がある。以上のような観点から、ホスフィンに替わる配位子として、パラジウムなどの金属への配位能力を有し、かつテロメリ化反応活性を示す化合物が求められている。

非ホスフィン系の配位子であるイソシァニド類とニッケルィ匕合物からなる触媒系の存在下に、炭素数 4〜 6の共役ジェン化合物とモノアルコールをテロメリ化させて不飽和エーテルを製造する方法が報告されている [例えば、米国特許第 3 670029号明細書参照] 。その実施例では、 1， 3—ブタジエンとメタノールのテロメリ化反応が、ビス（1， 5—シクロォクタジェン）ニッケルとシクロへキシルイソシアニドからなる触媒系 [1， 3—ブタジエンに対して 0. 001 〜0. 01当量のビス（1， 5ーシクロォクタジェン) ニッケルを使用] の存在下に行われており、 1ーメトキシ一 2, 7—ォクタジェンと 3—メトキシー 1， 7—ォクタジェンが 91対 9の割合（重量比）で得られている。

共役ジェン化合物とアルコールのテロメリゼーシヨンにおいて、ニッケル化合物とイソシァニド類からなる触媒系を用いる場合、アルコール付加生成物の末端位置選択率は高くとも 90 %程度であり、実質的な 1位置換エーテルの収率が低いのみならず、触媒活性が低いため触媒を多量に必要とし、工業的な具現性に欠ける。

また、非ホスフィン系の配位子として含窒素複素環式カルベンを用いたパラジゥム系触媒によるテロメリ化反応が報告されている [例えば、ドイツ公開特許第 10128144号公報おょぴアンゲパンテケミーインターナショナルェディション（An g ew. C h em. I n t. E d. ) 、第 41卷、第 1290 〜 1309頁（2002年）参照] 。含窒素複素環式カルベンは電子供与性が高く、金属と強固に結合する性質を有し、該含窒素複素環式カルベンが配位した金属の電子密度は顕著に上昇する。したがって、含窒素複素環式カルベンが配位してなるパラジゥム錯体は熱安定性に優れ、酸化的付加反応などに優れた触媒活性を示す。かかるパラジウム錯体は、ァリールクロリドを用いた溝呂木一ヘック

(He c k) 反応、鈴木一宮浦力ップリング反応などの力ップリング反応の触媒として用いられることが知られている [例えば、プラチナメタルズレビュー (P l a t i n um Me t a l s R e v. ) 、第 46卷、第 50〜 64頁 (2002年）およびアドバンシーズインオルガノメタリックケミストリ一 A d v a n c e s i n Or g a n ome t a l i i c C n e m i s t r y) 、第 48卷、第 42〜47頁（2002年）参照] 。該錯体を 1， 3—ブタジェンとメタノールのテロメリゼーションに触媒として使用した場合、ホスフイン配位パラジウム錯体に比べ、生産性（TON, t u r n o v e r numb e r) 、メタノール付加生成物の末端位置選択率およびテロメリ化選択率において優れることが報告されている [例えば、アンゲバンテケミーインターナショナノレエディシヨン（An g ew. C h e m. I n t. Ed. ) 、第 41卷、第 986〜989頁（2002年）およびジャーナルォプモレキュラーキャタリシス A：ケミカノレ (J o u r n a l o f Mo l e c u l a r C a t a l y s i s A : Ch em i c a l ) 、第 185卷、第 105〜： 1 12頁 (2002年）参照] 。

含窒素複素環式力ルベンが配位したパラジゥム錯体を用いたテロメリゼーションでは、先述のように含窒素複素環式カルベンの電子供与性により 2分子の共役ジェン化合物の酸ィ匕的カップリング反応は速くなるが、その反面、還元的脱離反応が遅くなるため、反応効率を高めるには、含窒素複素環式カルベンが配位したパラジウム錯体に対して大過剰の塩基を加える必要がある。そのため、含窒素複素環式カルベンが配位したパラジウム錯体の安定性を維持することが難しいという問題がある。さらに、かかるテロメリゼ一シヨンを工業的に実施し、触媒の循環再使用時を想定した場合、触媒活性の低下のみならず、反応装置の腐食、塩基析出による配管の閉塞など重大な問題を引起こすことになる。また、配位子として使用する含窒素複素環式力ルべンを別途合成するにあたり複数の工程を経るため高価とならざるを得ないため、配位子の価格が高、という問題点もある。

さらに、非ホスフィン系の配位子としてイソシァニドを用いたパラジウム系触媒によるテロメリ化反応が報告されている [例えば、特公昭 4 8— 4 3 3 2 7号公報、米国特許第 3 6 7 0 0 3 2号明細書参照] 。その実施例では、 1， 3—プタジェンとトリメチロールプロパンのテロメリ化反応が、テトラキス（トリフエニルホスフィン）パラジウムとシクロへキシルイソシァ二ドからなる触媒系の存在下に行われている。しかしながら、触媒となるテトラキス（トリフエニルホスフィン）パラジウムとブタジエンの使用比率、生成物の収量、反応時間などは記載されておらず、ただ主生成物としてォクタジェニルジヒドロキシメチルブタンが得られたと報告されているのみである。本発明者らは、イソシアニドを配位子とする際に、イソシアニドの α位の炭素上に水素が存在している場合、テロメリ化反応に使用される塩基によって該水素が引き抜かれ、イソシァニドが分解するため、配位子としての本来の働きを示さず、目的とするテロメリ化触媒配位子としての機能が著しく低下することを見出した（後述の比較例 2参照）。さらに、この報告例では、イソシアニドを、既に配位子としてリンを有しているパラジゥム触媒と併用している。本発明者らは、既に配位子としてリンを有しているパラジゥムを使用すると、イソシアニドの配位が抑制されるため、反応が著しく遅くなるだけでなく、アルコールによる求核反応の位置選択性が低く（後述の比較例 3参照）、よって、アルコールが付加する位置の末端選択性、即ち直鎖選択性が低くなるという問題点があることを見出した。また、リンが配位することによつて、パラジウム上の電荷密度が十分に上がらないため、ブタジエン当たりの触媒の使用量を少なくすることができない、またはブタジェンの転化率が上がらないという問題点を有することも本発明者らは見出した。

発明の開示

本努明の目的は、共役ジェン化合物とアルコール類とのテロメリ化反応に使用される、高い触媒活性を発現し、かつ高い末端位置選択性（直鎖選択性）をもつてアルコール付加生成物を与える組成物を安価に提供することにある。

本発明の他の目的は、共役ジェン化合物とアルコール類とを上記の組成物を用いてテロメリ化反応させることにより工業的に有利にエーテル類を製造する方法を提供することにある。

本発明は、パラジウム化合物、一般式（I )

R¹R²R³CNC ( I )

(式中、 R R ²および R ³は同一または異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケ-ル基、置換されていてもよいァリール基または置換されていてもよいァラルキル基を表すか、それらのうちの 2 個はそれらが結合する炭素原子と一緒になつてシク口アルキル基を形成していてもよい。）

で示されるイソシアニド類 [以下、これをイソシアニド類（I ) と称する] および一般式（I I )

M(OR⁴)_n ( I I )

(式中、 Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはォユウムを表し、 R ⁴は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいァリール基または置換されていてもよいァラルキル基を表し、 nは Mがアルカリ金属またはォニゥムを表す場合は 1を表し、 Mがアルカリ土類金属を表す場合は 2を表す。 )

で示される塩基 [以下、これを塩基（I I ) と称する] を含有する組成物に関する。

本発明はまた、共役ジェン化合物とアルコール類とを、触媒として上記の組成物の存在下でテロメリ化反応させて、エーテル類を得ることを特徴とするエーテル類の製造方法に関する。

本発明の組成物は、安価に提供され、かつ共役ジェン化合物とアルコール類とのテロメリ化反応において高い触媒活性を発現し、かつ高い直鎖選択性をもってアルコール付加生成物を与える。

本発明の方法により、共役ジェン化合物とアルコール類から工業的に有利にェ一テル類を製造することができる。また、本発明の方法によれば、アルコール類が末端に付カ卩した直鎖状エーテル類を工業的に有利に製造することができる。

発明を実施するための最良の形態

パラジウム化合物としては、リン化合物のような強力な配位能力を有していないパラジウム化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、ギ酸パラジゥム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウムァセチルァセトナート、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロリド、ビス（ t一プチルイソシアニド）パラジゥムジクロリド、テトラクロ口パラジウム酸ナトリゥム、テトラクロ口パラジウム酸カリウムなどの 2価のパラジウム塩、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジゥム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、ビス（1， 5—シクロォクタジェン）パラジウムなどが挙げられる。イソシアニド類（I ) と組み合わせて使用するパラジウム化合物としては、耐酸化安定性、工業的入手性から 0価のパラジウム化合物よりも 2価のパラジウム化合物が好ましく、触媒活性、アルコール類が付加する位置の末端選択率（直鎖選択率）およびテロメリ化選択率が優れている点で、 2価のパラジウム塩が特に好ましい。

イソシアニド類 ( I ) は、イソ二トリルまたはカルビルァミンとも称され、対応するァミンから容易にかつ安価に製造される。

イソシアニド類 ( I ) を表す一般式（I ) において、 R ¹ R ²および R ³が表すアルキル基としては、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であってよく、炭素数 1〜8のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、 s—プチル基、 t一プチノレ基、ペンチノレ基、 1， 1ージメチルプロピル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、 1， 1 ， 3 ， 3—テトラメチルプチル基、シク口ペンチル基、シク口へキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、直鎖、分枝鎖または環状アルケニル基であってよく、炭素数 2〜 8のアルケニル基が好ましく、例えばビュル基、ァリル基、クロチル基、プレニル基、 5 —へキセニル基、 6—ヘプテュル基、 7—オタテニル基、シクロへキセニル基、シクロォクテニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアルケニル基は炭素原子上に水素原子以外の原子または官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシル基（好ましくは炭素数 1 〜 8のアルコキシル基）；ァミノ基；シァノ基；ヒドロキシル基；ケト基（ォキソ基）；カルボキシル基などが挙げられる。

R ¹ , R ²および R ³が表すァリーノレ基としては、炭素数 6 〜 2 0のァリーノレ基が好ましく、例えばフエ二ル基、ナフチル基、インデニル基、フヱナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などが挙げられ、ァラルキル基としては、炭素数 7 ~ 2 0のァラルキル基が好ましく、例えばべンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフエ二リルメチル基などが挙げられる。これらのァリール基おょぴァラルキル基は炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基もしくは官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。環上の置換基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソプチル基、 s—プチル基、 t一プチノレ基、ペンチル基、へキシノレ基、ヘプチル基、ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオタチル基などの炭素数 1 〜 8のアルキル基；ビエル基、ァリノレ基、クロチル基、プレニル基、 5 —へキセニル基、 6—ヘプテュル基、 7—ォクテニル基、シクロへキセニル基、シクロオタテュル基などの炭素数 2 〜 8のァルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメ -ル基、メシチル基、 2， 6—ジイソプロピルフエニル基、ナフチル基、インデュル基、ビフエ二リル基、ビブヱユレニル基、フエナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などの炭素数 6〜 2 0のァリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、ィンデュルメチル基、ビフエニリルメチル基などの炭素数 7〜 2 0のァラルキル基などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシル基（好ましくは炭素数 1〜 8のアルコキシル基）；ァミノ基；シァノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。

R \ R ²および R ³のうちの 2個がそれらが結合する炭素原子と一緒になつて形成するシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロプチル基、シクロペンチノレ基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチノレ基などが挙げられる。

ィソシァニド類（ I ) の代表例として、例えば t一プチルイソシァニド、 ' 1 , 1 -ジメチルプロピルイソシァニド、 1—メチルシク口へキシルイソシァニド、 1， 1， 3， 3—テトラメチルプチルイソシアニド、 1， 1—ジメチルベンジルイソシアニドなどが挙げられる。イソシアニド類 ( I ) としては、 R i R S R S C— で表される基が炭素数 4〜8の第 3級アルキル基であるィソシァ-ドが好ましく、 t -プチルイソシアニド、 1， 1 _ジメチルプロピルイソシアニド、 1， 1， 3， 3—テトラメチルプチルイソシァ二ドがより好ましい。

塩基（I I ) を表す一般式（I I ) において、 Mが表すアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。 Mが表すォニゥムとしては、例えばアンモニゥム、スルホユウム、ホスホニゥム、ォキソニゥムなどが挙げられる。

上記のアンモニゥムとしては、下記の一般式（I I I )

(式中、 R⁵、 R⁶、 R ⁷および R ⁸はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいァルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいァリール基または置換されていてもよいァラルキル基を表す。 )

で示されるアンモニゥムが好ましい。

上記のスルホニゥムとしては、下記の一般式（IV)

(式中、 R⁹、 R ¹⁰および R ¹¹はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいァリール基または置換されていてもよいァラルキル基を表す。 )

で示されるスルホ二ゥムが好ましい。

上記のホスホニゥムとしては、下記の一般式（V)

(式中、 R¹²、 R¹³、 R ¹⁴および R ¹⁵はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいァリ一ル基または置換されていてもよいァラルキル基を表す。 ) で示されるホスホニゥムが好ましい。

上記のォキソニゥムとしては、下記の一般式（VI)

(式中、 R¹⁶、 R ¹⁷および R ¹⁸はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいァリール基または置換されていてもよいァラルキル基を表す。 )

で示されるォキソ二ゥムが好ましい。

上記の一般式中、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R¹¹, R¹²、 R¹³、 R¹⁴ R¹⁵、 R¹⁶、 R¹⁷および R¹⁸が表すアルキル基としては、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であってよく、炭素数 1〜 8のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、 s— プチル基、 t_ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチノレ基、ォクチノレ基、シク口ペンチル基、シクロへキシノレ基、シクロへプチノレ基、シクロォクチノレ基などが挙げられ、アルケニル基としては、直鎖、分枝鎖または環状アルケニル基であってよく、炭素数 2〜8のアルケニル基が好ましく、例えばビュル基、ァリル基、クロチル基、プレニル基、 5—へキセニル基、 6—ヘプテュル基、 7—オタテュル基、シクロへキセニル基、シクロオタテュル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアルケニル基は炭素原子上に水素原子以外の原子または官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシル基（好ましくは炭素数 1〜 8のアルコキシル基）；ァミノ基；シァノ基；ヒド口キシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。

R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R¹¹, R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶、 R ¹⁷および R ¹⁸が表すァリール基としては、炭素数 6〜20のァリール基が好ましく、例えばフエニル基、ナフチル基、インデュル基、フエナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などが挙げられ、ァラルキル基としては、炭素数 7〜 20のァラルキル基が好ましく、例えばべンジル基、ナフチルメチル基、ィンデュルメチル基、ビフヱ二リルメチル基などが挙げられる。これらのァリール基およびァラルキル基は炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基もしくは官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子と.しては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。環上の置換基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソブチル基、 s—プチル基、 t—プチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチノレ基、ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオタチル基などの炭素数 1〜 8のアルキル基；ビュル基、ァリル基、クロチル基、プレニル基、 5—へキセニル基、 6—ヘプテュル基、 7—ォクテニル基、シクロへキセニル基、シクロオタテニル基などの炭素数 2〜 8のァルケニル基；フヱニル基、トリル基、キシリル基、クメ -ル基、メシチル基、 2 6—ジイソプロピルフエニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフヱ二リル基、ビブヱ-レニル基、フヱナントリル基、アントラセニル基、テトラセ-ル基などの炭素数 6〜 20のァリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、ィンデニルメチル基、ビフエ-リルメチル基などの炭素数 7〜 20のァラルキル基などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシル基（好ましくは炭素数 1〜 8のアルコキシル基）；ァミノ基；シァノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。アンモニゥムの代表例としては、テトラメチルアンモニゥム、テトラエチルァンモニゥム、テトラ _n—プロピルアンモ-ゥム、トリイソプロピルアンモニゥ基；シァノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。

R ⁴が表すァリール基としては、炭素数 6〜 2 0のァリール基が好ましく、例えばフエ二ル基、ナフチル基、インデュル基、フエナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などが挙げられ、ァラルキル基としては、炭素数 7〜 2 0のァラルキノレ基が好ましく、例えばべンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフエ二リルメチル基などが挙げられる。これらのァリール基おょぴァラルキル基は炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基もしくは官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。環上の置換基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソブチル基、 s—プチル基、 t一ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基などの炭素数 1〜 8のアルキル基；ビエル基、ァリル基、クロチル基、プレニル基、 5—へキセニル基、 6—ヘプテニル基、 7—オタテュル基シクロへキセニル基、シクロオタテュル基などの炭素数 2〜 8のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、 2， 6—ジイソプロピルフエニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフエ二リル基、ビフエユレニル基、フエナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などの炭素数 6 〜 2 0のァリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、ィンデニルメチル基、ビフエ二リルメチル基などの炭素数 7〜 2 0のァラルキル基などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシル基（好ましくは炭素数 1 〜 8のアルコキシル基）；ァミノ基；シァノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。

塩基（I I ) としては、例えば、水酸化リチウム、リチウムメトキシド、水酸化ナトリゥム、ナトリゥムメトキシド、ナトリゥムイソプロポキシド、ナトリウム s—ブトキシド、ナトリウムフエノキシド、ナトリウムベンジルォキシド、水ム、テトラー n—プチルアンモニゥム、ベンジノレトリメチルアンモニゥムなどが挙げられる。

スルホ二ゥムの代表例としては、トリメチルスルホニゥム、トリェチルスルホ二ゥム、トリ _ η—プロピルスルホ二ゥム、トリイソプロピルスルホニゥムなどが挙げられる。

ホスホニゥムの代表例としては、テトラメチルホスホニゥム、テトラエチルホスホニゥム、テトラ _ n—プロピノレホスホニゥム、トリイソプロピノレホスホニゥムイオン、テトラ一 n—プチノレホスホニゥム、ベンジノレトリメチホスホニゥムイオン、テトラフェニルホスホニゥムなどが挙げられる。

ォキソ二ゥムの代表例としては、トリメチルォキソ二ゥム、トリェチルォキソ二ゥム、トリー η—プロピルォキソ二ゥム、トリイソプロピルォキソニゥムなどが挙げられる。

塩基（I I ) を表す一般式（I I ) において、 R⁴が表すアルキル基としては、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であってよく、炭素数 1〜8のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、 s —プチル基、 t—プチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、炭素数 2〜8のアルケニル基が好ましく、直鎖、分枝鎖または環状アルケニル基であってよく、例えばビュル基、ァリル基、クロチル基、プレニル基、 5—へキセニル基、 6 _ヘプテュル基、 7—オタテニル基、シクロへキセニル基、シクロオタテュル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアルケニル基は炭素原子上に水素原子以外の原子または官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシル基（好ましくは炭素数 1〜8のアルコキシル基）；ァミノ

- 12 - 酸化力リゥム、力リゥムメトキシド、力リゥムェトキシド、力リゥムィソプロボキシド、カリウム S—プトキシド、カリウム tープトキシド、カリウムフエノキシド、カリウムベンジルォキシド、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラメチルアンモニゥムメトキシド、テトラメチルアンモニゥムフエノキシド、テトラメチルアンモニゥムベンジルォキシド、テトラブチルアンモニゥムヒドロキシド、ベンジ^/トリメチノレアンモニゥムヒドロキシド、トリメチノレスノレホニゥムヒドロキシド、テトラフエ二ノレホスホニゥムヒドロキシドトリメチルォキソニゥムヒドロキシドなどが挙げられる。

本発明の組成物は、上記のとおり、パラジウム化合物、イソシアニド類 ( I ) および塩基（I I ) を含有し、テロメリ化反応系において優れた触媒活性を発現する。イソシアニド類（I ) の組成割合は、パラジウム化合物に対して 0 . 1〜 5 0当量の範囲であるのが好ましく、 1〜2 0当量の範囲であるのがより好ましい。イソシアニド類（I ) の組成割合がパラジウム化合物に対して 5 0当量を越える場合には、パラジウム化合物への共役ジェン化合物の配位がイソシアニド類 ( I ) によって阻害されるため、テロメリ化の反応速度が低くなる。塩基（I I ) の組成割合は、パラジウム化合物に対して 0 . 1〜1 0 0 0 0 0当量の範囲であるのが好ましく、 1〜1 0 0 0 0当量の範囲であるのがより好ましい。

本発明においてテロメリ化反応に供される共役ジェン化合物としては、例えば 1， 3 _ブタジエンおよびその 2—および/または 3—置換誘導体またはそれらの混合物が挙げられる。 2位または 3位の置換基としては、アルキル基またはハロゲン原子が挙げられる。アルキル基としては、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であってよく、メチル基、ェチル基、プロピノレ基、イソプロピル基、ブチル基、イソプチル基、 s —プチル基、 t _ブチル基、ォクチル基、ドデシル基、ォクタデシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロォクチル基、シク口ドデシル基などの炭素数 1〜 2 0のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。

共役ジェン化合物の代表例としては、 1， 3—ブタジエン、イソプレン、ピぺリレン、 2， 3—ジメチルー 1， 3—ブタジエン、 1， 3， 7—オタタトリエン、 1， 3—シクロへキサジェン、 1， 3—シクロォクタジェンなどが挙げられる。共役ジェン化合物としては、炭素数 4〜 6の非環式ジェン化合物が好ましく、 1， 3—プタジェンがより好ましい。

本発明において使用されるアルコール類は、下記の一般式（V I I )

R¹⁹OH (V I I )

(式中、 R ¹⁹は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいァリール基または置換されていてもよいァラルキル基を表す。 )

で示される。

上記一般式中、 R ¹⁹が表すアルキル基としては、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であってよく、'炭素数 1〜 8のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、ェチル基、プロピノレ基、イソプロピル基、プチノレ基、イソプチノレ基、 s—プチノレ基、 t一ブチル基、ペンチル基、へキシノレ基、ヘプチル基、ォクチノレ基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基などが挙げられ、アルケニノレ基としては、直鎖、分枝鎖または環状アルケニル基であってよく、炭素数 2〜 8のアルケニル基が好ましく、例えばビュル基、ァリル基、クロチル基、プレニノレ基、 5—へキセニル基、 6—ヘプテニル基、 7—オタテニル基、シクロへキセ-ル基、シクロオタテニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアルケニル基は炭素原子上に水素原子以外の原子または官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシル基（好ましくは炭素数 1〜 8のアルコキシル基）；ァミノ基；シァノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基；ヒドロキシメトキシ基、 2—ヒドロキシェトキシ基などのヒドロキシアルコキシル基（好ましくは炭素数 1 8のヒドロキシアルコキシル基）； 2—メトキシェトキシ基、 2—エトキシエトキシ基などのアルコキシアルコキシル基（好ましくは C — ₈アルコキシ — 8アルコキシル基）などが挙げられる。

R ^{1 9}が表すァリール基としては、炭素数 6 2 0のァリール基が好ましく、例えばフエニル基、ナフチル基、インデニル基、フエナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などが挙げられ、ァラルキル基としては、炭素数 7 2 0 のァラルキル基が好ましく、例えばべンジル基、ナフチルメチル基、インデュルメチル基、ビブヱ二リルメチル基などが挙げられる。これらのァリール基およびァラルキル基は炭素原子上に水素原子以外の原子または置換基もしくは官能基を有していてもよい。水素原子以外の原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。環上の置換基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、 s —プチル基、 t _ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基などの炭素数 1 8のアルキル基；ビニル基、ァリル基、クロチル基、プレニル基、 5 キセニル基、 6—ヘプテニル基、 7—オタテュル基、シクロへキセニル基、シクロオタテニル基などの炭素数 2 8のアルケニル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、 2 , 6—ジイソプロピルフエニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフエ二リル基、ビフエニレニル基、フエナントリル基、アントラセニル基、テトラセニル基などの炭素数 6 ~ 2 0のァリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、ィンデニルメチル基、ビフエ二リルメチル基などの炭素数 7 2 0のァラルキル基などが挙げられる。官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシル基（好ましくは炭素数 1 8のアルコキシル基）；ァミノ基；シァノ基；ヒドロキシル基；ケト基；カルボキシル基などが挙げられる。

アルコール類の代表例としては、メタノール、エタノール、 1一プロパノール 2—プロパノーノレ、 2—メチルー 1一プロパノーノレ、 1—プタノ一ノレ、 2—ブタノール、ペンタノ一ノレ、イソアミルアルコール、シク口ペンタノ一ノレ、へキサノ一ノレ、 2—へキサノーノレ、シクロへキサノーノレ、ヘプタノ一ノレ、ォクタノーノレ、 2—ォクタノーノレ、 3—ォクタノール、ベンジルアルコール、フエネチルアルコ一ノレ、フエノーノレ、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコールモノェチルエーテルなどが挙げられる。アルコール類としては、炭素数 1〜8のアルキルアルコールが好ましく、炭素数 1〜4のアルキルアルコールがより好ましい。

本発明におけるテロメリ化反応は、パラジウム化合物、イソシアニド類（I ) および塩基（I I ) を原料のアルコール類中で混合することにより触媒活性種を形成させた後、原料の共役ジェン化合物を加えて行う。

パラジウム化合物の使用量は、共役ジェン化合物に対して 0 . 0 0 0 0 0 0 1 〜0 . 0 0 0 0 2当量の範囲であるのが好ましく、 0 . 0 0 0 0 0 1〜0 . 0 0 0 0 2当量の範囲であるのがより好ましい。パラジウム化合物の使用量が共役ジェン化合物に対して 0 . 0 0 0 0 2当量を越える場合には、経済性を低下させるばかりカパラジウム化合物の還元カップリングによる析出を併発し、回収等の操作を煩雑ィ匕させるため、工業的に好ましくない。

イソシアニド類（I ) の使用量は、パラジウム化合物に対して 0 . 1〜5 0当量の範囲であるのが好ましく、 1〜2 0当量の範囲であるのがより好ましい。塩基（I I ) の使用量は、パラジウム化合物に対して 0 . 1 ~ 1 0 0 0 0 0当量の範囲であるのが好ましく、 1〜1 0 0 0 0当量の範囲であるのがより好ましい。アルコール類の使用量は、共役ジェン化合物に対して 0 . 1〜1 0当量の範囲であるのが好ましく、 0 . 5〜 5当量の範囲であるのがより好ましい。

本発明におけるテロメリ化反応系には、反応を阻害しない限りにおいて、溶媒を存在させることができる。溶媒としては、例えば、ブタン、イソブタン、プテン、ィソプテン、ペンタン、へキサン、シク口へキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；ジクロロメタン、 1 , 2—ジクロロェタン、クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物類；テトラヒドロフラン、ジペンチルエーテル、ジへキシルエーテル、ジヘプチルエーテノレ、ジォクチルエーテノレ、へキシノレペンチノレエーテノレ、ジフエニルエーテル、ジ（p—トリル）エーテル、ジ（m—トリル）エーテル、ジ ( o—トリル）エーテル、ジ（2， 3—ジメチルフエニル）エーテル、ジ（2， 6—ジメチルフエニル）エーテル、ジ（2， 4， 6—トリメチルフエニル) エーテノレ、（ 2—クロロェチノレ）フエニノレエーテノレ、（2—プロモェチノレ）フエ二ノレエーテ^/レ、 1， 2—ジメトキシベンゼン、 1， 2， 3—トリメトキシベンゼン、 3 , 4 , 5—トリメトキシトルエン、 1—メトキシナフタレン、 2—メトキシナフタレン、 1， 2—ジメトキシナフタレン、ジエチレングリコールジェチノレエ一テノレ、ジエチレングリコーノレジイソプロピノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジ n—ブチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコ一ノレジィソプロピノレエ一テ^、ジプロピレングリコーノレジ n—プチノレエーテル、トリエチレングリコー/レジメチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレメチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジェチノレエーテノレ、ポリエチレングリコールジメチルエーテノレ（平均分子量 4 0 0 ) 、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量 2 0 0 0 ) 、ポリエチレングリコールジェチルエーテル（平均分子量 4 0 0 ) 、ポリエチレングリコールジビュルエーテル (平均分子量 2 4 0 ) 、 1 2—クラウン一 4、 1 5—クラウン一 5、 1 8—クラウン一 6、ジシクロへキシル一 1 8 _クラゥン一 6などのエーテル化合物；ホルムアミド、ァセトアミド、 N—メチホルムアミド、 Ν—ェチルホルムアミド、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν， Ν - ジェチルホルムアミド、 Ν—メチルァセトアミド、 Ν—エチ^^アセトアミド、 Ν Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν， Ν—ジェチルァセトアミド、プロピオンアミド Ν— ( 1—シクロへキセニル）ホルムアミド、 Ν— （2—ピリジル）ホルムアミド、 Ν— ( 3—メチノレー 2—ピリジノレ) ホルムアミド、 Ν—メチルー Ν— ( 2 - ピリジル）ホルムアミド、 Ν— ( 3—メトキシプロピル）ホルムアミド、ジフエニノレホノレムアミド、 1—メチルー 2—ピロリジノン、 1—ェチノレー 2 _ピロリジノンなどのアミド類などが挙げられる。これらの溶媒は単独で、または 2種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は特に制限はないが、共役ジェン化合物に対して 0 . 0 0 1〜1 0 0 0当量の範囲であるのが好ましい。

テロメリ化反応の反応温度は 0〜1 5 0 °Cの範囲であるのが好ましく、 2 0〜 1 1 o°cの範囲であるのがより好ましい。反応温度が低い場合には反応時間が長くなり、また高い場合には副生物が増える。反応圧力は特に制限はなく、常圧から加圧の範囲で実施可能であるが、通常、反応温度に応じて生じる圧力下で反応は行われる。

テロメリ化反応の反応時間に特に制限はなく、通常 0 . 0 1〜3 0時間、好ましくは 0. 1〜2 0時間である。

本発明はバッチ式または連続式のいずれでも行うことができる。連続式の場合には、ビストンフロー型反応器または完全混合槽型反応器のいずれでも行うことができ、またこれらを組み合わせて行うこともできる。

反応終了後、得られた反応混合物からのテロメリ化反応生成物の分離は通常の方法で行うことができる。例えば、溶媒や未反応原料を蒸留分離した後、必要に応じて、その残渣を蒸留、再結晶、再沈殿またはカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的生成物を得る。これらの分離方法は単独で行っても組み合わせて行ってもよい。上記の精製操作に加えて、必要に応じて、触媒の分離操作を行う。触媒の分離方法としては、蒸発法、薄膜蒸発法、層分離法、抽出法、吸着法などが採用される。これらの方法は単独で行つても組み合わせて行ってもよい。

共役ジェン化合物として、例えば 1， 3—ブタジエンを使用する場合の本発明の製造方法によるテロメリ化反応の反応式を以下に示す。

2H₂C=CH—— CH=CH₂ + pi9_QH ►

H₂C=CH—— CH₂— CH₂― CH₂— CH=CH—— CH₂— OR¹⁹ (A)

OR¹⁹

+ H₂C=CH— CH₂— CH₂— CH₂— CH—— CH=CH₂ (^B) 上記テロメリ化反応において、 1位置換エーテル（A) に加えて、 3位置換エーテル（B) が生成される。

本発明の製造方法によれば、末端にアルコール類が付加したェ一テル生成物 (A) を高い位置選択性（直鎖選択性）をもって製造することができる。さらに、 (1) テロメリ化反応の選択性が高く、 1， 3， 7—ォクタトリェン、 4ービニルシクロへキセンなどのエーテル類以外の副生成物の生成量が少ない。（2) 共役ジェン化合物の転化率が高く、目的化合物の収率が高い。（3) TOF (t u r n o v e r f r e q u e n c y) が高く、触媒の単位量当たり、反応時間当たりの収率が高い、即ち触媒活¾^が高いという利点がある。

実施例

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。実施例および比較例において、 TOF、ブタジエン転化率、直鎖選択率、テロメリ化選択率は以下のように定義される。収率は。 /₀で表す。 TOF= [ { (1—メトキシー 2， 7—ォクタジェンの収率） + (3—メトキシー 1, 7—ォクタジェンの収率） + (1， 3, 7—オタタトリエンの収率） + (4ービニルシクロへキセンの収率） } /100] X I 00, 000 (反応前の 1， 3—ブタジエンとパラジウム化合物のモル比） /2 (時間）

ブタジエン転化率- [ { (反応前の 1， 3—ブタジエンのモル数）一（反応後の 1， 3—ブタジエンのモル数） } / (反応前の 1， 3—ブタジエンのモル数） ] X 100

直鎖選択率 = [ (1ーメトキシー 2， 7—ォクタジェンの収率） Z { (1—メトキシー 2， 7一ォクダジェンの収率) + (3—メトキシー 1， 7—ォクタジェンの収率） } ] X 100

テロメリ化選択率 = [ { (1ーメトキシー 2， 7—ォクタジェンの収率） + (3—メトキシー 1， 7—ォクタジェンの収率）） / { (1ーメトキシー 2， 7 ーォクタジェンの収率） + ( 3—メトキシー 1， 7—ォクタジェンの収率） + (1 , 3， 7—オタタトリエンの収率） + (4—ビニノレシクロへキセンの収率） } ] X 100

実施例 1

内容積 10 OmLのオートクレープに、アルゴン雰囲気下、室温で、ビス（ジベンジリデンァセトン) パラジウム 2. Omg (3. 5マイクロモル) 、メタノール 3 OmL (0. 74モル）、 t一プチルイソシァ-ド 1. 2 m g ( 14マイクロモル）、カリウムメトキシド 24. 5mg (0. 35ミリモル）およぴ内標準の 1， 2， 4一トリメチルベンゼン 1. O gを順に加えた。 1, 3—プタジェン 3 OmL (0. 35モル）をフィードした後、 80°Cに昇温した。 2時間後および 3時間後、得られた反応液をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、 0。ー14；6型）により分析した結果を表 1に示した。

実施例 2

実施例 1において、 t一プチルイソシアニドの代わりに 1， 1ージメチルプロピルイソシアニド 1. 4m g (14マイクロモル）を用いた以外は同様の反応および操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表 1に示した。

実施例 3

実施例 1において、 tーブチルイソシアニドの代わりに 1， 1， 3， 3—テトラメチルプチルイソシアニド 1. 9mg (14マイクロモル）を用いた以外は同様の反応おょぴ操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表 1に示した。

実施例 4

実施例 1において、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムの代わりに酢酸パラジウム 0. 79mg (3. 5マイクロモル）を用いた以外は同様の反応おょぴ操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表 1に示した。

実施例 5

実施例 1において、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムの代わりにパラジウムァセチルァセトネート 1. 06mg (3. 5マイクロモル）を用いた以外は同様の反応および操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー

(前記のとおり）により分析した結果を表 1に示した。

実施例 6

実施例 1において、 1, 3—ブタジエン 30 mL (0. 35モル）の代わりに 1， 3—ブタジエン 60mL (0. 70モル）を用いた以外は同様の反応おょぴ操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表 1に示した。

比較例 1

内容積 10 OmLのオートクレープに、アルゴン雰囲気下、室温で、ニッケルァセチノレアセトナート 0. 9m g (3. 5マイクロモル）、メタノーノレ 30m L (0. 74モル）、 t一プチルイソシアニド 1 , 2m g (14マイクロモル）、カリウムメトキシド 24. 5mg (0. 35ミリモル）および内標準の 1， 2， 4一トリメチルベンゼン 1. 0 gを順に加えた。 1， 3—ブタジエン 30mL

(0. 35モル）をフィードした後、 80°Cに昇温した。 2時間後および 3時間後、得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表 1に示した。

比較例 2

実施例 1において、 t—プチルイソシァ二ドの代わりにシク口へキシルイソシアニド 1. 53mg (14マイクロモル）を用いた以外は同様の反応および操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分祈した結果を表 1に示した。

比較例 3

実施例 1において、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムの代わりにテトラキストリフエニルホスフィンパラジウム 4. 04m g (3. 5マイクロモル）を用いた以外は同様の反応および操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表 1に示した。

比較例 4

実施例 1において、 t一プチルイソシアニド 1. 2m g (14マイクロモル）の代わりに tーブチルイソシアニド 24. Omg (280マイクロモル）を用いた以外は同様の反応および操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表 1に示した。

比較例 5

実施例 1において、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムの代わりにテトラキストリフエ二ホスフィンパラジウム 4. 04m g (3. 5マイクロモル）を、 t—プチルイソシァ二ドの代わりにシク口へキシルイソシァニド 1. 5 3mg (14マイクロモル）を用いた以外は同様の反応おょぴ操作を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（前記のとおり）により分析した結果を表 1に示した。

なお、 TOFは、 2時間後のガスクロマトグラフィー分析値に基づいて計算しブタジェン転化率、直鎖選択率おょぴテ口メリ化選択率は、 3時間後のガスク口マトグラフィ一分析値に基づいて計算した。表 1

産業上の利用可能性

本発明の組成物は、共役ジェン化合物とアルコール類とのテロメリ化反応における触媒として有用である。

本発明の方法は、共役ジェン化合物とアルコール類から工業的に有利にエーテル類を製造する際に採用される。本出願は、日本で出願された特願 2003- 11847およぴ特願 2003- 302243を基礎としており、それらの内容は本明細書に包含されるものである。

Claims

請求の範囲

1. パラジウム化合物、一般式（I)

R¹R²R³CNC ( I)

(式中、 R¹ R²および R³は同一または異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいァリール基または置換されていてもよいァラルキル基を表すか、それらのうちの 2 個はそれらが結合する炭素原子と一緒になつてシクロアルキル基を形成していてよい。 )

で示されるイソシアニド類おょぴ一般式（I I)

M(OR⁴)_n (I I)

(式中、 Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはォニゥムを表し、 R⁴は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいァリール基または置換されていてもよいァラルキル基を表し、 nは Mがアルカリ金属またはォニゥムを表す場合は 1を表し、 Mがアルカリ土類金属を表す場合は 2を表す。）

で示される塩基を含有する組成物。

2. パラジウム化合物が 2価のパラジウム塩である請求の範囲第 1項に記載の組成物。

3. イソシァニド類が t一プチルイソシァ二ド、 1 , 1ージメチルプロピルイソシアニドおよび 1， 1, 3, 3—テトラメチルプチルイソシアニドから選ばれるものである請求の範囲第 1項に記載の組成物。

4. イソシアニド類の組成割合がパラジウム化合物に対して 0. 1〜50当量の範囲である請求の範囲第 1項に記載の組成物。

5. ィソシァュド類の組成割合がパラジウム化合物に対して 1〜 20当量の範囲である請求の範囲第 4項に記載の組成物。 ·

6. 塩基が水酸化リチウム、リチウムメトキシド、水酸化ナトリゥム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム s—ブトキシド、ナトリウムフエノキシド、ナトリウムベンジルォキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウム S—プトキシド、カリウム tープトキシド、カリウムフエノキシド、カリウムベンジノレォキシド、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラメチルアンモニゥムメトキシド、テトラメチルアンモユウムフエノキシド、テトラメチルアンモニゥムベンジルォキシド、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド、ベンジノレトリメチルアンモニゥムヒドロキシド、トリメチノレスノレホニゥムヒドロキシド、テトラフェニルホスホ-ゥムヒドロキシドおよびトリメチルォキソ二ゥムヒドロキシドから選ばれるものである請求の範囲第 1項に記載の組成物。

7 . 塩基の組成割合がパラジウム化合物に対して 0 . 1〜1 0 0 0 0 0当量の範囲である請求の範囲第 1項に記載の組成物。

8 . 塩基の組成割合がパラジウム化合物に対して 1〜 1 0 0 0 0当量の範囲である請求の範囲第 7項に記載の組成物。

9 . 共役ジェン化合物とアルコール類とを、触媒として請求の範囲第 1項に記載の組成物の存在下でテロメリ化反応させて、エーテル類を得ることを特徴とするエーテル類の製造方法。

1 0 . アルコール類が一般式（V I I )

R¹⁹OH (V I I )

(式中、 R ^{1 9}は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいァリール基または置換基を有していてもよぃァラルキル基を表す。 )

で示されるものである請求の範囲第 9項に記載の製造方法。

1 1 . アルコール類がメタノール、エタノール、 1一プロパノール、 2—プロパノール、 2—メチノレ一 1一プロパノーノレ、 1ーブタノール、 2—プタノ一ノレ、ぺンタノーノレ、イソアミノレアルコール、シクロペンタノ一ノレ、へキサノール、 2 - へキサノーノレ、シク口へキサノ一ノレ、ヘプタノ一ノレ、才クタノ一ノレ、 2—ォクタノール、 3一才クタノーノレ、ベンジルアルコーノレ、フエネチルアルコール、フエノール、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノェチルエーテルから選ばれるものである請求の範囲第 9項に記載の製造方法。

1 2. アルコール類の使用量が共役ジェン化合物に対して 0. 1〜1 0当量の範囲である請求の範囲第 9項に記載の製造方法。

1 3. アルコール類の使用量が共役ジェン化合物に対して 0. 5〜5当量の範囲である請求の範囲第 12項に記載の製造方法。

14. パラジウム化合物が 2価のパラジウム塩である請求の範囲第 9項に記載の製造方法。

1 5. パラジウム化合物の使用量が共役ジェン化合物に対して 0. 000000 1〜0. 00002当量の範囲である請求の範囲第 9項に記載の製造方法。

1 6. パラジウム化合物の使用量が共役ジェン化合物に対して 0. 00000 1 〜 0. 00002当量の範囲である請求の範囲第 15項に記載の製造方法。

1 7. イソシアニド類の使用量がパラジウム化合物に対して 0. 1〜50当量の範囲である請求の範囲第 9項に記載の製造方法。

1 8. イソシアニド類の使用量がパラジウム化合物に対して 1〜20当量の範囲である請求の範囲第 1 7項に記載の製造方法。

1 9. 塩基の使用量がパラジウム化合物に対して 0. 1〜1 00000当量の範囲である請求の範囲第 9項に記載の製造方法。

20. 塩基の使用量がパラジウム化合物に対して 1〜1 0000当量の範囲である請求の範囲第 1 9項に記載の製造方法。

21. テロメリ化反応の反応温度が 0〜 1 5 0°Cの範囲である請求の範囲第 9項に記載の製造方法。

2 2 . テロメリ化反応の反応温度が 2 0〜 1 1 0 °Cの範囲である請求の範囲第 2 1項に記載の製造方法。