WO2004063286A1

WO2004063286A1 - 水膨潤性粘土鉱物積層粉体、染料-水膨潤性粘土鉱物複合体、及びこれらを含有する組成物

Info

Publication number: WO2004063286A1
Application number: PCT/JP2004/000058
Authority: WO
Inventors: Hideo Hata; Tomoyuki Katsuyama
Original assignee: Shiseido Co., Ltd.
Priority date: 2003-01-08
Filing date: 2004-01-08
Publication date: 2004-07-29
Also published as: EP2186777A1; EP1589077A4; EP2186777B1; US7897178B2; KR20050094835A; EP1589077A1; KR101026589B1; US20060110344A1

Description

明細書水膨潤性粘土鉱物積層粉体、染料一水膨潤性粘土鉱物複合体、

及ぴこれらを含有する糸且成物本出願は、 2 0 0 3年 1月 8日付け出願の日本国特許出願 2 0 0 3— 2 6 2 3号、 2 0 0 3年 5月 9日付け出願の日本国特許出願 2 0 0 3— 1 3 1 8 2 8号、および 2 0 0 3年 5月 9日付け出願の日本国特許出願 2 0 0 3— 1 3 1 8 2 9号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。隱分野]

本発明は、新規な水膨潤性粘土鉱物積層粉体ならびに染料一水膨潤性粘土鉱物複合体、及びこれらを含有する組成物に関し、特に基盤粉体に対する機能性付与、さらには染料一水膨潤性粘土鉱物複合体における染料の耐性の改善に関する。

[背景技術]

従来、基盤となる粉体の表面上に、異種の粉体粒子や、金属酸化物、有機化合物等を析出することにより、基盤粉体単体では得られない種々の機能性を付与した積層粉体が広く用いられている。例えば、薄片雲母上に二酸化チタンを積層することにより干渉色を発現するパール剤は、このような積層粉体の典型的な例である。

—方で、水膨潤性粘土鉱物は、種々の有機化合物と複合体を形成することが知られている。すなわち、水膨潤性の粘土鉱物は、板状の結晶が積み重なり層間にカチオンや水分子を有した構造をしているため、層間のカチオンに分子を吸着させるか、又はこの層間のカチオン又は水分子との交換によって、他の分子を抱摂（インターカレート）し、容易に複合体とすることができる。水膨潤性粘土鉱物の複合体としては、例えば、カチオン性色素、 n—アルキルアミン塩等のカチオン性分子や、アルコール、ケトン、エーテル、二トリル、水溶性高分子等の極性分子との複合体が知られている。このように、水膨潤性粘土鉱物は、種々の機能性分子との複合体を形成することによつて、様々な機能を付与することが可能となる。そして、このような水膨潤性粘土鉱物を基盤粉体表面上に積層し、これを機能性分子接合の足場として用いることにより、粉体への機能付与の可能性が大きく広がると考えられる。しかしながら、粉体表面上に水膨潤性粘土鉱物を積層させた積層粉体については未だ報告されていない。

また一方で、近年、盛んに研究されている L-b-L法においては、基盤となる物質と反対の電荷を有する物質を希釈水溶液または分散液中で、静電的な相互作用で連続吸着させることで、比較的簡便にして多層積層構造を構築できるということが知られている。この技術については、 1966年に Ilerによって反対電荷を有するコロイド粒子を用いて連続交互吸着が起こることが発見され（Iler:Joumal of Colloid and Interfac e Science, 1966，21，p.569-594) 、その後、 1988年に Malloukらによって、 Zr⁴⁺と Dip hosphonic acidとの交互吸着が幸艮告され (Mallouk et.al:Journal of American Che mical Society,1988，110，p.618_620) 、さらに Decherらによって、高分子電解質を用いて多層膜フィルムを生成することが報告された（Decher et.al:Thin Solid Films, 1994,244,p.772-777) 。そして、これらの発見をきつかけにして、種々のイオン種や荷電したコロイド粒子の積層構造が、今までに報告されている。

この中で、 1994年には、 leinfeldらによって高分子電解質と水膨潤性粘土鉱物をシリコンウェハー基板上に交互積層させた多層構造体が報告された（Kleinfeld et .a l:Science,1994,265,p.370-373) 。さらにその後、 Lvovら、 Kotovら、 Van Duffelら、 Rouseら、 Kimらが、高分子電解質と水膨潤性粘土鉱物との積層体について報告している（Lvov et.al:Langmuir，1996，12,p.3038— 3044； Kotov et.al: Chemistry Mater ials,1998,10,p.886-895； Van Duffel et.al:Langmuir,1999，15,p.7520— 7529； Rous e et.al: Chemistry Materials, 2000，12,p.2502— 2507； Kim et.al: Chemistry Materi als,2001,13,p.243-246) 。

しかしながら、これらの高分子電解質と水膨潤性粘土鉱物との多層構造体はすべてシリコンウェハーやマイ力などの基板（cmオーダー）を浸漬するなどの方法で調製されているものであって、粉体を基盤として、粉体表面上に水膨潤性粘土鉱物を積層させた物質はこれまでに報告されていない。また、前述したように、水膨潤性粘土鉱物は、種々の機能性分子との複合体を形成することによって、様々な機能を付与することができる。

一方で、染料は鮮明な発色性から、化粧料を初め、各種着色用途に使用されている力耐光性ゃ耐塩素性等の安定性が低いものが多い。酸性染料を金属に担持させて顔料ィ匕したレーキ顔料においても、耐光性ゃ耐塩素性の問題があり、また、顔料中から染料が溶出してしまうという問題もあった。さらに、酸性染料、塩基性染料を含む水溶性の染料においても、水中での耐塩素性などの外的要因に弱、ものが多い。

色素と水膨潤性粘土鉱物とを複合ィ匕した顔料としては、例えば、キトサンと膨潤性スメクタイトの複合体に色素を吸着させることにより分散性が良好な顔料が得られることが報告されている（特開平 3—1 3 9 5 6 9号公報）。また、色素と、環状糖構造を持たない直鎖状ポリカチオンと、層状粘土鉱物との複合体が、耐光性や耐溶出性等に優れることも報告されている（特開平 1 1—1 1 6 8 3 7号公報）。

し力しながら、キトサンを溶解して利用するためには酸性 p Hの溶媒を使用する必要があり、使用可能な色素が制限される。また、特開平 1 1— 1 1 6 8 3 7号公報で用いているポリカチオンもポリエチレンィミン等の 1級アミノ基を有するアミンタイブのものであり、やはり p Hの影響を受けると考えられる。また、何れの場合でも、顔料中の色素含有量が十分でなかったり、着色力を十分に発揮させるために細かく粉碎する必要があるなどの問題があった。さらに、粘土鉱物自体の屈折率が 1 . 5程度であるため、顔料による着色力や隠蔽力にも限界があると考えられる。また、これらの顔料は、水中での分散性の問題があり、酸性染料の代替品として使用することは困難であった。

[発明の開示]

本発明者らは、前述の課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、基盤粉体粒子表面上にイオン性官能基を 2以上有するイオン性分子を吸着させることにより、粉体表面の電荷密度を高めるとともに、粉体表面の電荷の正負をコントロールし、さらにこの粉体表面上のイオン電荷と反対の電荷を有する水膨潤性粘土鉱物を吸着させることによつて、基盤粉体上に水膨潤性粘土鉱物が安定に積層された積層粉体が得られることを見出した。そして、この方法によれば、粉体に積層された水膨潤性粘土鉱物表面への機能性分子の吸着や、水膨潤性粘土鉱物層間への機能性分子のィンタ一力レートを行うことによって、粉体への新たな機能の付与を容易に行うことができる。

また、本発明者らは、機能性付与の観点から、水膨潤性粘土鉱物と染料との複合ィ匕についてさらに詳しく検討を行った結果、水膨潤性粘土鉱物に、ポリ塩基及ぴ Z又は非イオン性親水性高分子と、染料とを複合化させた染料一水膨潤性粘土鉱物複合体が、染料の耐溶出性、耐光性、耐塩素性等といった各種耐性に優れていることを見出した。さらに、この染料—水膨潤性粘土鉱物複合体が、水中における着色性、透明性、染料の耐性にも優れていることから、水系の着色剤としても非常に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明にかかる水膨潤性粘土鉱物積層粉体は、基盤となる粉体粒子表面上にイオン性官能基を 2以上有するイオン性分子からなる層が積層され、その上に水膨潤性粘土鉱物からなる層が積層された積層粉体であって、各層における表面電荷又はイオン電荷が正負交互になるよう連続的に積層されていることを特徴とする。

また、前記積層粉体において、イオン性分子が高分子電解質であることが好適である。また、前記積層粉体において、水膨潤性粘土鉱物の一次粒子径が 0 . 5 μ πι以下であることが好適である。また、前記積層粉体において、基盤粉体の平均粒子径が 0 . 1〜1 0 0 0 であることが好適である。

また、前記積層粉体において、積層粉体最表面上に、該最表面に存在する水膨潤性粘土鉱物表面又はイオン性分子の電荷に対して反対の電荷を有する機能性分子が吸着されていることが好適である。また、前記積層粉体において、積層粉体最表面が水膨潤性粘土鉱物であり、該最表面に存在する水膨潤性粘土鉱物表面のィオン交換基に力チオン性機能性分子が吸着されてレ、ることが好適である。

また、前記積層粉体において、カチオン性機能性分子がアルキルアンモニゥム塩であることが好適である。また、前記積層粉体において、カチオン性機能性分子の吸着量が 0 . 0 1〜1 0質量％であることが好適である。また、前記積層粉体において、水膨潤性粘土鉱物が層間に異種分子がィンタ一力レートされた水膨潤性粘土鉱物であることが好適である。

また、前記積層粉体において、水膨潤性粘土鉱物が層間に多価アルコールがインタ一力レートされた水膨潤性粘土鉱物であることが好適である。また、前記積層粉体において、水膨潤性粘土鉱物が層間に水溶性高分子がィンタ一力レートされた水膨潤性粘土鉱物であることが好適である。

また、前記積層粉体において、水膨潤性粘土鉱物が、染料と複合化された染料—水膨潤性粘土鉱物複合体であることが好適である。

また、前記積層粉体において、染料一水膨潤性粘土鉱物複合体が、水膨潤性粘土鉱物に、ポリ塩基及ぴ Z又は非イオン性親水性高分子と、染料とが複合化した染料一水 S彭潤性粘土鉱物複合体であることが好適である。

また、前記積層粉体において、染料一水膨潤性粘土鉱物複合体が、水膨潤性粘土鉱物の層間に、ポリ塩基と、酸性染料とがインター力レートしたものであることが好適である。また、前記積層粉体において、ポリ塩基が分子中に 4級アンモニゥム基を有するものであることが好適である。

また、前記積層粉体において、染料一水膨潤性粘土鉱物複合体が、水膨潤性粘土鉱物に、非イオン性親水性高分子と、水溶性染料とが複合ィ匕したものであることが好適である。また、前記積層粉体において、染料—水膨潤性粘土鉱物複合体が、水膨潤性粘土鉱物の層間に、非イオン性親水性高分子と、水溶性染料とがインター力レートしたものであることが好適である。また、前記積層粉体において、水溶性染料が酸性染料であることが好適である。また、本発明にかかる水膨潤性粘土鉱物積層粉体の製造方法は、基盤粉体粒子を、該粉体粒子表面の電荷と反対電荷のイオン性官能基を 2以上有するイオン性分子の水溶液中に分散させ、該ィォン性分子を粉体表面上に吸着させるィォン性分子吸着工程と、イオン性分子吸着後の粉体粒子を、該粉体粒子表面のイオン電荷と反対の電荷を有する水膨潤性粘土鉱物の水溶液中に分散させ、該水膨潤性粘土鉱物を粉体表面上に吸着させる水膨潤性粘土鉱物吸着工程と、を備えることを特徴とする。

また、本発明にかかる化粧料は、前記水膨潤性粘土鉱物積層粉体を含有することを特徴とする。また、本発明にかかる染料一水膨潤性粘土鉱物複合体は、水膨潤性粘土鉱物に、ポリ塩基及び又は非ィオン性親水性高分子と、染料とが複合化していることを特徴とする。

また、前記染料一水膨潤性粘土鉱物複合体において、水膨潤性粘土鉱物の層間に、ポリ塩基と、酸性染料とがインター力レートしていることが好適である。また、前記染料一水膨潤性粘土鉱物複合体において、ポリ塩基が分子中に 4級アンモユウム基を有するものであることが好適である。

また、前記染料—水膨潤性粘土鉱物複合体において、水膨潤性粘土鉱物に、非ィォン性親水性高分子と、水溶性染料とが複合ィ匕していることが好適である。また、前記染料一水膨潤性粘土鉱物複合体において、水膨潤性粘土鉱物の層間に、非イオン性親水性高分子と、水溶性染料とがインター力レートしていることが好適である。また、前記染料一水膨潤性粘土鉱物複合体において、水溶性染料が酸性染料であることが好適であ。。

また、前記染料一水膨潤性粘土鉱物複合体において、水膨潤性粘土鉱物の一次粒子径が 1 μ πι以下であることが好適である。また、本発明にかかる顔料組成物は、前記染料一水膨潤性粘土鉱物複合体を含有することを特徴とする。

また、本発明にかかる水性着色剤は、前記染料一水膨潤性粘土鉱物複合体からなることを特徴とする。

また、本発明にかかる水性組成物は、前記染料—水膨潤性粘土鉱物複合体を含有することを特徴とする。

また、本発明にかかる水性化粧料は、前記染料一水膨潤性粘土鉱物複合体を含有することを特徴とする。また、本発明にかかる酸性染料積層顔料は、基盤となる粉体粒子表面上に、該基盤粒子と正負が反対の表面電荷を有する染料一水膨潤性粘土鉱物複合体が被覆され、該染料一水膨潤性粘土鉱物複合体が、水膨潤性粘土鉱物の層間に、ポリ塩基と、酸性染料とがィンタ一力レートしている酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体であることを特徴とする。また、本発明にかかる酸性染料積層顔料は、前記酸性染料積層顔料の表面上に、さらに前記酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体が 1層以上積層され、該酸性染料—水膨潤性粘土鉱物複合体の各層の間には、該酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体と正負が反対の表面電荷を有するイオン性分子からなる層が存在することを特徴とする。

また、前記酸性染料積層顔料において、水膨潤性粘土鉱物の一次粒子径が 1 m以下であることが好適である。また、前記酸性染料積層顔料において、基盤粒子の平均粒子径が 0 . ：!〜 1 0 0 0 μ mであることが好適である。また、前記酸性染料積層顔料において、表面がさらに疎水化処理されていることが好適である。また、本発明にかかる酸性染料積層顔料の製造方法は、ポリ塩基と、酸性染料とを水相中で水膨潤性粘土鉱物に接触させて層間にィンタ一力レートさせる酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体調製工程と、得られた酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体を、これと反対電荷を有する基盤粒子とを水相中で混合して、基盤粒子表面上に酸性染料 —水膨潤性粘土鉱物複合体を静電的に吸着させる積層工程と、を備えることを特徴とする。

また、本発明にかかる顔料組成物は、前記酸性染料積層顔料を含有することを特徴とする。

また、本発明にかかる化粧料は、前記酸性染料積層顔料を含有することを特徴とする。

[図面の簡単な説明]

図 1は、合成フッ素金雲母の D FM映像である。

図 2は、 P D D AZ合成フッ素金雲母の D FM映像である。

図 3は、本発明の一実施例にかかるラボナイト ZP D D AZ合成フッ素金雲母（実施例 1— 1 ) の D FM映像である。

図 4は、本発明の一実施例にかかる酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体（実施例 2 一 1及び 2— 2 ) における、水膨潤性粘土鉱物 (SU、 La)の層間へのポリ塩基 (PDDA)及び酸性染料（_BB) のインター力レートに伴う層間距離の変化を示す図である。

図 5は、ポリ塩基を用いずに水膨潤性粘土鉱物と酸性染料とを混合した場合（比較例 2— 1 ) の、各 p Hにおける層間距離を示す図である。図 6は、本発明の一実施例にかかる酸性染料積層顔料（実施例 2— 5 ) の S EM映像である。

[発明を実施するための最良の形態]

1 . 水膨潤性粘土鉱物積層粉体

まず最初に、本発明にかかる水膨潤性粘土鉱物積層粉体について説明する。 ' 本発明にかかる水膨潤性粘土鉱物積層粉体は、任意の基盤粉体表面上に、イオン性分子及び水膨潤性粘土鉱物を、これらの電荷が正負交互になるよう連続的に積層させて得られるものである。そして、これによつて、基盤粉体表面上に水膨潤性粘土鉱物が均一かつ安定に被覆されることとなり.、基盤粉体に新たな機能性を付与することができ、更に積層された粘土鉱物を足場としてさらに表面に機能性分子を吸着させるか、あるいは積層された粘土鉱物の層間に機能性分子をィンタ一力レートさせることにより、優れた機能性を付与することができるというものである。本発明にかかる水膨潤性粘土鉱物積層粉体は、静電的相互作用を利用して基盤粉体上に水膨潤性粘土鉱物及びイオン性分子を積層するものであるが、粉体に限らず固体表面は一般的に水溶液中で正又は負の電荷を帯ぴているものである。このため、本発明に用いられる基盤粉体はその種類により特に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で任意の粉体を使用することができる。

本発明に用いられる基盤粉体の例としては、具体的には、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、パーミキユラィト、焼成雲母、焼成タルク、焼成セリサイトなどの焼成粘土鉱物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸バリウム、ケィ酸力ルシゥム、ケィ酸マグネシウム、ケィ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシゥム、シリカ、ゼォライト、ガラス、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコゥ）、リン酸カルシウム、フッ素ァパタイト、ヒドロキシァパタイト、セラミックパウダー、金属石鹼（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、窒化ホウ素グラフアイト等の無機粉末； PMMA、シリコーン榭脂パウダー、ナイロンパウダー、シルクパウダー、ウールパウダー、ウレタンパウダ一、 PTFE等の有機粉末；二酸化チタン、酸ィ匕亜鉛等の無機白色系顔料；酸化鉄 (ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料； γ—酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、カーポンプラック、低次酸化チタン等の無機黒色系顔料；マンガンバイオレツト、コバルトバイオレツト等の無機紫色系顔料；酸ィヒクロム、水酸ィ匕クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔料；酸化チタン被覆マイ力、酸ィ匕チタン被覆ォキシ塩ィ匕ビスマス、酸化チタン被覆タルク、着色酸化チタン被覆マイ力、ォキシ塩ィ匕ビスマス、魚鱗箔等の無機パール顔料；アルミ-ゥムパウダー、力ッパーパウダ一等の金属粉末顔料；赤色 2 0 1号、赤色 2 0 2号、赤色 2 0 4号、赤色 2 0 5号、赤色 2 2 0号、赤色 2 2 6号、赤色 2 2 8号、赤色 4 0 5号、橙色 2 0 3号、橙色 2 0 4号、黄色 2 0 5号、黄色 4 0 1号、青色 4 0 4号等の有機顔料；赤色 3号、赤色 1 0 4号、'赤色 1 0 6号、赤色 2 2 7号、赤色 2 3 0号、赤色 4 0 1号、赤色 5 0 5号、橙色 2 0 5号、黄色 4 号、黄色 5号、黄色 2 0 2号、黄色 2 0 3号、緑色 3号、青色 1号等のジルコニウムレーキ、バリウムレーキ、アルミニウムレーキ等の有機レーキ顔料；クロロフィル、 ]3—カロチン等の天然色素等が挙げられる。

また、本発明に用いられる基盤粉体としては、平均粒子径が 0 . 1〜1 Ο Ο Ο μ πι のものが好適である。本発明にかかる水膨潤性粘土鉱物積層粉体に用いられる水膨潤性粘土鉱物としては、特に制限されるものではないが、例えば、水膨潤性粘土鉱物の一例としてスメクタイト属の層状ケィ酸塩鉱物が挙げられる。これらスメクタイト属の層状ケィ酸塩鉱物とは、具体的には、モンモリロナイト、パイデライト、ノントロナイト、サボナイト、ヘクトライト等であり、天然、合成の何れのものも本発明に用いることができる。市販の水膨潤性粘土鉱物としては、例えば、クニピア、スメクトン（クニミネ工業社製）ビーガム（パンダービルト社製）、ラボナイト（ラボルテ社製）、フッ素四珪素雲母などが挙げられる。本発明においては、水膨潤性粘土鉱物として、これらのスメクタイト属の層状ケィ酸塩の内から 1種又は 2種以上を任意に選択することができる。本発明に用いる水膨潤性粘土鉱物としては、一次粒子が細かいものがより望ましく、一次粒子径が 0 . 5 μ m以下のものが好適であり、さらには一次粒子径が 2 0 η m前後のラボナイトが最も好適である。任意の基盤粉体表面上に上記水膨潤性粘土鉱物を積層する際には、上記水膨潤性粘土鉱物をゲル化しない程度の濃度で水中に分散させた分散液の状態で使用する。本発明にかかる水膨潤性粘土鉱物積層粉体に用いられるィオン性分子とは、 2以上のイオン性官能基を有するものであり、このようなものであれば特に制限されることなく用いられることができる。本発明に用いられるイオン性分子としては、基表面上への吸着強度の観点から、高分子電解質が特に好適である。高分子電解質とは、通常、高分子鎖の構成成分あるいは置換基にイオン性を有する官能基を有する高分子であり、高分子電解質としては、このようなものであれば、特に制限されることなく本発明に用いられることができる力特に直鎖状及び/あるいは水溶性高分子電解質であることが望ましい。

高分子電解質は、イオン性官能基の種類によって、ポリ酸およびポリ塩基に分類することができる。ポリ酸は電離すると、プロトンを解離してポリアユオンを生じる。ポリ酸の例としては、ポリリン酸、ポリビュルあるいはポリスチレン硫酸、ポリビ -ルあるいはポリスチレンスルホン酸、ポリビュルカルボン酸等が挙げられる。それぞれの塩の例としては、ポリフォスフェート、ポリスルフェート、ポリスルホネート、ポリホスホネート、ポリアタリレート、ポリカルボネートである。

また、ポリ塩基の例としては、ポリエチレンァミン、ポリビニノレアミン、ポリビニルビリジンなとのポリアミンや、ポリジメチルジァリルアンモニゥムクロライド（P DDA)などのポリアンモニゥム塩等が挙げられる。任意の基盤粉体表面上に上記ィォン性分子を積層する際には、上記イオン性分子を適当な濃度で水中に分散させた分散液の状態で使用する。本発明にかかる水膨潤性粘土鉱物積層粉体において、基盤となる粉体表面上に積層した水膨潤性粘土鉱物に吸着させる機能性分子としては、一般的に水膨潤性粘土鉱物は負電荷を有している場合が多いため、反対の正電荷を有しているもの、例えばカチオン性の官能基を有する機能性分子を好適に用いることができる。このようなカチォン性機能性分子としては、例えば、テトラアルキルアンモニゥム塩ゃパーフルォロアルキルアンモニゥム塩等が挙げられる。特に好ましくは下記一般式（1 ) で示されるテトラアルキルアンモニゥム塩が挙げられる。また、本努明において、カチオン性機能性分子の吸着量は、 0 . 0 1 1 0質量％が好適である。

( 1 ) '

(式中、 Xは塩素原子又は臭素原子であり、 1^は炭素原子 1 0〜2 2個の直鎖アルキル基であつて R ₂と R ₃と R ₄とは炭素原子 1〜 1 0個の直鎖アルキル基であるか、あるいはと R ₂とは炭素原子 1 0〜2 2個の直鎖アルキル基であって R ₃と R ₄とは炭素原子 1〜 1 0個の直鎖アルキル基である。）本発明において、水膨潤性粘土鉱物にィンタ一力レートされる異種分子としては、機能性付与の観点から、例えば、水溶性高分子、多価アルコールを好適に用いることができる。

本発明にかかる水膨潤性粘土鉱物積層粉体において、水膨潤性粘土鉱物の層間にィンタ一力レートさせる水溶性高分子としては、例えば、ポリビュルアルコール (PVA)、ポリビュルピロリドン（PVP) 、ポリエチレングリコール（PEG) 、ヒアルロン酸やキトサン等の多糖類、ポリジメチルジァリルアンモニゥムクロライド（PDDA) 等のポリ塩基に属するものが挙げられる。また、各種水溶性高分子の重合度は種々のものがあるが、本発明においては何れの場合も特に制限されることなく用いることができる。

本発明にかかる水膨潤性粘土鉱物積層粉体において、水膨潤性粘土鉱物の層間にィンタ一力レートさせる多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ジプロピレングリコール、 1 - 3—プチレングリコーノレ等が挙げられる。本発明にかかる水膨潤性粘土鉱物積層粉体において用いられる染料としては、水膨潤性粘土鉱物と複合化可能なものであれば、何れもその対象となる。このような染料としては、例えば、食用黄色 4号（Tartmzine) 、黄色 5号（Sunset Yellow FCF) 、黄色 2 0 3号（Quinoline Yellow WS) 、青色 1号（Brilliant Blue FCF) 、赤色 3号（Erythrosine) 、赤色 4 0 1号（Violamine R) 、赤色 2 1 3号（Rhodamine B) 、紫色 2 0 1号（Alizurine Purple SS) 、赤色 2 2 5号（Sudan III) カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、シコニン、クロロフイリン類等が挙げられる。本発明にかかる水膨潤性粘土鉱物積層粉体においては、染料の耐性の観点から、水 S彭潤性粘土鉱物に、ポリ塩基及び/又は非イオン性親水性高分子と、染料とを複合化させた染料一水膨潤性粘土鉱物複合体を好適に用いることができる。

また、このような染料一水膨潤性粘土鉱物複合体として、水膨潤性粘土鉱物に、ポリ塩基と、酸性染料とを複合ィヒした酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体を、特に好適に用いることができる。ポリ塩基としては、分子中に 4級アンモ-ゥム基を有するものであることが好ましい。

また、染料一水膨潤性粘土鉱物複合体として、水膨潤性粘土鉱物に、非イオン性親水性高分子と、水溶性染料とを複合化させた水溶性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体を、特に好適に用いることができる。水溶性染料としては、酸性染料であることが好ましレ、。

なお、これらの染料一水膨潤性粘土鉱物複合体については、以下で詳しく説明する。また、本発明にかかる化粧料においては、必須成分である前記積層粉体の他に、通常化粧料や医薬品に用いられる成分を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。例えば、油分としては、ジメチノレポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフエ二ルポリシロキサン等のシリコーン油、スクヮラン、流動パラフィン、軽質イソパラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ォゾケラィト、セレシン等の各種炭化水素油、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、セチルアルコール、ステァリルアルコール、ォレイルアルコール、パチルアルコール等の高級アルコール、セチル一 2—ェチルへキサノエート、 2—ェチルへキシルパルミテート、 2—ォクチルドデシルミリステート、ネオペンチルグリコール一 2—ェチルへキサノエ一ト、トリオクタン酸グリセリド、 2—オタチルドデシルォレート、イソプロピルミリステート、ミリスチルミリステート、トリイソステアリン酸グリセリド、トリオレイン酸グリセリド、トリヤシ油脂肪酸グリセリド等のエステル類、オリープ油、アポガド油、ホホパ油、ヒマヮリ油、サフラワー油、椿油、シァ脂、マカデミアナッツ油、ミンク油、ラノリン、酢酸ラノリン、液状ラノリン、ヒマシ油等の油脂、モクロウ等のロウ類、パーフルォロポリエーテル、パーフルォロカーボン等のフッ素系油分等が挙げられる。その他、トリメチルシロキシケィ酸、 MD Qレジン等のシリコーンレジン、高分子シリコーンゴム、アクリル変性シリコーン共重合体等の皮膜剤高分子、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、塩類、防腐剤、増粘剤、保湿剤、香料の他、ビタミン、ホルモン、美白剤、消炎剤等の薬剤等が挙げられる。本発明の化粧料の使用用途は、必須成分である上記積層粉体を含有する化粧料であれば、特に限定されるものではないが、例えば、油性ファンデーション、乳化ファンデーション、パウダリーファンデーション、両用ファンデーション、おしろい、頰紅、プレストパウダー、チークカラー、口紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドー等のメーキャップィ匕粧料や、乳液、ローション、クリーム、サンスクリーン、化粧下地等のスキンケア化粧料が挙げられる。

2 . 染料一水膨潤性粘土鉱物複合体

つづいて、本発明にかかる染料一水膨潤性粘土鉱物複合体について説明する。

本発明にかかる染料—水膨潤性粘土鉱物複合体は、水膨潤性粘土鉱物に、ポリ塩基及び z又は非ィオン性親水性高分子と、染料とを複合ィ匕させて得れるものである。そして、これによつて、染料が水膨潤性粘土鉱物中に強く吸着されるために、染料の耐溶出性、耐光性、耐塩素性等といった各種耐性に優れているものである。また、さらに、この染料一水膨潤性粘土鉱物複合体は、水中における着色性、透明性、染料の耐性にも優れていることから、水系の着色剤としても非常に有用である。本発明にかかる染料一水膨潤性粘土鉱物複合体としては、水膨潤性粘土鉱物に、ポリ塩基と、酸性染料とを複合ィ匕した酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体、あるいは水膨潤性粘土鉱物に、非イオン性親水性高分子と、水溶性染料とを複合化させた水溶性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体であることが好適である。

この酸性染料—水膨潤性粘土鉱物複合体、水溶性染料—水膨潤性粘土鉱物複合体のそれぞれついて、以下に説明する。

2一 1 酸性染料—水膨潤性粘土鉱物複合体

本発明にかかる酸性染料—水膨潤性粘土鉱物複合体は、水膨潤性粘土鉱物の層間に、ポリ塩基と、酸性染料とをインター力レートさせたものである。

水膨潤性粘土鉱物は一般的にマイナスの表面電荷を有している。また、酸性染料も s o ₃一基等のァニオン性基を有している。このため、通常は両者を水中で混合するだけでは、酸性染料は水膨潤性粘土鉱物の層間にィンタ一力レートすることは困難であり、粘土鉱物表面に酸性染料が吸着したとしても、洗浄等により容易に脱着してしまう。しかしながら、水膨潤性粘土鉱物の層間にポリ塩基をインター力レートすることにより、酸性染料も層間に容易にインター力レートすることができる。これは、ポリ塩基により水膨潤性粘土鉱物の層間のカチオン性が強くなるためであると考えられる。インター力レートした酸性染料は、洗浄によっても容易に脱着しない。本発明にかかる酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体で用いるポリ塩基としては、四級アンモニゥム基（R ₄ N +、 Rは任意の炭化水素基）をその構造中に有しているものが好適に用いられ、好ましくは鎖状の水溶性高分子電解質である。例えば、ポリジメチルジァリルアンモニゥム及びその塩；ポリメタタリルァミドプロピルトリメチルァンモニゥム及びその塩；ポリ四級ビュルピリジン及ぴその塩；カチオン化多糖類（例えば、カチオン化セルロース、カチオン化グァガム、カチオン化ローストビーンガム、カチオン化 — 1， 3—グルカン、カチオン化デンプンなど）等のポリ塩基が挙げられる。これらは、ホモポリマーでも、コポリマーであってもよい。

これらの中でも、ポリジメチルジァリルアンモニゥムクロライド（PDDA) は均一荷電の理想的なポリ強塩基であり、 ρ Ηによる影響を受けないので特に好ましい。また、 P D D Aは化粧料における配合可能成分であることから、安全性の点でも好ましいと言える。

これらのポリ塩基の分子量は種々のものがあり、本発明においては、酸性染料を粘土鉱物中に十分包摂し得る電荷を与えることができるものであれば、分子量は特に限定されない。しかしながら、水膨潤性粘土鉱物層間にインター力レートする際に、用いるポリ塩基の分子量が大きい場合には、水膨潤性粘土鉱物が凝集しやすくなる傾向にあると考えられるため、好ましくは平均分子量 1 0 0万以下、さらには、平均分子量 1 0万以下のものが好適である。

ポリ塩基を水膨潤性粘土鉱物にインター力レートさせる際には、通常は、適当な濃度の水溶液として使用する。本発明にかかる酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体に使用できる酸性染料としては、ポリ塩基と静電的相互作用で層間に包摂できるものであれば、いずれも使用することができる。具体的な例としては、赤色 2号、赤色 3号、赤色 102号、赤色 104-1号、赤色 105-1号、赤色 106号、黄色 4号、黄色 5号、緑色 3号、青色 1号、青色 2号、赤色 2 27号、赤色 230-1号、橙色 205号、黄色 202_1号、黄色 203号、緑色 204号、青色 205号、褐色 201号、赤色 401号、赤色 504号、橙色 402号、黄色 403_1号、黄色 406号、黄色 40 7号、緑色 401号、紫色 401号、黒色 401号などが挙げられる。また、カルミン酸、ラッカイン酸など天然の酸性染料なども用いることができる。

酸性染料を水膨潤性粘土鉱物にインター力レートさせる際には、通常は、適当な濃度の水溶液として使用する。本発明で用いられる水膨潤性粘土鉱物としては、特に限定されるものではないが、具体的な例としては、スメクタイト属の層状ケィ酸塩鉱物が挙げられ、たとえばモンモリロナイト、パイデライト、ノントロナイト、サボナイト、へクトライトなどであり、これらは天然または合成品のいずれであっても良い。巿販品では、クニピア、スメクトン（クニミネ工業）、ビーガム（パンダービルト社）、ラボナイト（ラボルテ社）、フッ素四珪素雲母などが挙げられる。本発明の実施にあたっては、これらのスメタタイト属の層状ケィ酸塩の内から、 1種または 2種以上を任意に選択して用いることができる。

水膨潤性粘土鉱物は、その一次粒子径が 1ミクロン以下であることが好ましく、より好ましくは 0 . 5ミクロン以下であることが望ましい。また、水膨潤性粘土鉱物は、カチオン交換等量（CMC) が高いものほど、包摂できるポリ塩基、酸性染料の量が多くなるので、より好適である。ポリ塩基や酸性染料をィンタ一力レートする場合や、得られた酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体を基盤粉体上に被覆する際には、粘土鉱物をゲルイ匕しない程度の濃度で、水中に分散させた分散液の状態で使用する。酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体の調製は、水膨潤性粘土鉱物と、ポリ塩基と、酸性染料とを、水中で接触させることにより行うことができる。例えば、水膨潤性粘土鉱物を、ゲル化しない程度の濃度（例えば、 1〜5質量％) で水に十分に分散させ、水懸濁液を調製する。これに、ポリ塩基水溶液を混合後、酸性染料水溶液をさらに混合する。得られた混合液を、必要に応じて固液分離（遠心分離等）、水洗、乾燥、粉砕して、酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体の粉末を得ることができる。酸性染料をポリ塩基より先に添カ卩したり、ポリ塩基と酸性染料とを混合した水溶液を水膨潤性粘土鉱物水懸濁液に添加することもできるが、好ましくは、ポリ塩基を先に添加して十分にィンタ一力レートさせてから、酸性染料を添加する。

ポリ塩基、酸性染料を水膨潤性粘土鉱物と混合する際の条件は、用いる原料等により適宜決定すればよいが、通常は室温で：！〜 2 4時間攪拌である。また、本発明にかかる酸性染料積層顔料は、上記のようにして得られた酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体を、静電的相互作用により、正負反対の表面電荷を有する基盤粉体表面に、静電的な相互作用により吸着 ·被覆することにより、基盤粉体粒子上に、 1層または 2層以上吸着させて、連続的に積層したものである。

なお、基盤としたい粉体の表面電荷が、酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体の表面電荷と同じ符号である場合には、該粉体表面上に、イオン性官能基を 2以上有するィオン性分子からなる層を設け、酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体と反対の表面電荷を持つようにすることにより、基盤粉体として用いることができる。また、このような基盤粉体表面上に、酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体が 2層以上積層されたものも本発明の酸性染料積層顔料である。この場合には、酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体からなる各層の間に、酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体層と反対表面電荷を有する層を設けることにより、各層を静電的相互作用により積層することができる。具体例を挙げれば、基盤粉体表面上に、酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体からなる層を吸着させ、さらに、この上に酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体層と反対表面電荷のイオン性分子層を吸着させ、さらに酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体層、イオン性分子層を交互に静電的相互作用により吸着させることができる。従って、本発明の酸性染料積層顔料においては、各層は正負が交互に連続的に積層されているものである。

なお、本発明において「表面電荷」とは、移動相溶媒として 0 . 1 M N a C l水溶液を用い、 L E Z A 6 0 (大塚電子社製）にて測定したゼータ電位（ζ電位）である。本発明で基盤として用いられる粉末成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で使用できる。具体的な粉体の例としては、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキユラィト、焼成雲母、焼成タルク、焼成セリサイトなどの焼成粘土鉱物、炭酸マグネシゥム、炭酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸バリウム、ケィ酸カルシウム、ケィ酸マグネシウム、ケィ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼォライト、ガラス、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコゥ）、リン酸カルシウム、フッ素ァパタイト、ヒドロキシァパタイト、セラミックパウダー、金属石鹼（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、窒化ホウ素グラフアイト等の無機粉末； ΡΜΜΑ、シリコーン樹脂パウダー、ナイロンパウダー、シノレクパウダー、ウーノレパウダー、ウレタンパウダー、 PTFE等の有機粉末；二酸化チタン、酸ィヒ亜鉛等の無機白色系顔料；酸ィ匕鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料； γ—酸ィヒ鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン等の無機黒色系顔料；マンゴバイオレット、バルトバイオレット等の無機紫色系顔料；酸ィ匕クロム、水酸ィ匕クロム、チタン酸コパルト等の無機緑色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔料；酸化チタンコーテッドマイ力、酸化チタンコーテッドォキシ塩化ビスマス、酸^ [匕チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイ力、ォキシ塩ィ匕ビスマス、魚鱗箔等の無機パール顔料；アルミユウムパゥダー、力ッパーパゥダ一等の金属粉末顔料；赤色 2 0 1号、赤色 2 0 2号、赤色 2 0 4号、赤色 2 0 5号、赤色 2 2 0号、赤色 2 2 6号、赤色 2 2 8号、赤色 4 0 5号、橙色 2 0 3号、橙色 2 0 4号、黄色 2 0 5号、黄色 4 0 1号、青色 4 0 4号等の有機顔料；赤色 3号、赤色 1 0 4号、赤色 1 0 6号、赤色 2 2 7号、赤色 2 3 0号、赤色 4 0 1号、赤色 5 0 5号、橙色 2 0 5号、黄色 4 号、黄色 5号、黄色 2 0 2号、黄色 2 0 3号、緑色 3号、青色 1号等のジルコニウムレーキ、バリウムレーキ、アルミニウムレーキ等の有機レーキ顔料等が挙げられる。本発明で用いる基盤粉体としては、平均粒子径が 0 . 1〜： ί Ο Ο Ο μ mのものが好適である。本発明の酸性染料積層顔料は、上記酸性染料—水膨潤性粘土鉱物複合体と、基盤粉体とを水中で接触させることにより調製することができる。具体的には、例えば、上記酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体水分散液中に、基盤粉体を添加し、均一に分散させ、次いで必要に応じて固液分離、水洗、乾燥等を行うことにより顔料粉末を得ることができる。分散には、超音波処理等を用いてもよい。また、前記酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体水分散液としては、酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体調製における固液分離前の分散液を用いてもよいし、あるいは酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体を粉体として得た後に水に再分散したものを用いてもよい。酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体と基盤粉体との処理条件は、用いる原料等により適宜決定すればよい力通常室温で 1〜 2 4時間混合する。用いる基盤粉体の表面電荷が、酸性染料—水膨潤性粘土鉱物複合体の表面電荷（通常はプラスの表面電荷を有する）と同符号である場合には、イオン性分子により基板粒子の表面電荷を逆にする必要がある。その際に用いるイオン性分子としては、 2つ以上のイオン性官能基を有する高分子電解質を用いることができ、イオン性官能基の種類によって、ポリ酸とポリ塩基に分類することができる。

ポリ酸は電離するとプロトンを解離してポリア-オンを生じる。ポリ酸の例としては、ポリリン酸、ポリビュルあるいはポリスチレン硫酸、ポリビュルあるいはポリス '酸、ポリビエルカルボン酸などが挙げられる。それぞれの塩の例としては、ポリフォスフェート、ポリスルフェート、ポリスルホネート、ポリアクリレート、ポリ力ルポネートである。

また、ポリ塩基の例としては、ポリエチレンァミン、ポリビュルァミン、ポリビニルビリジンなどのポリアミンゃポリジァリルジメチルァンモニゥムクロライドなどのポリアンモユウム塩などが挙げられる。

これら高分子電解質は、酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体を 2層以上積層化する際にも、その表面の電荷の正負を反転させるために使用することができる。

これらの高分子電解質は、用いる際には適度な濃度で水中に分散させた状態で使用する。具体的には、高分子電解質水溶液に、正負反対の表面電荷を有する被処理粉体 (基盤粉体や、酸性染料積層顔料）を添加することにより、被処理粉体表面上に高分子電解質を静電的に吸着させることができる。本発明の酸性染料積層顔料は、本発明の効果を損なわない限り、公知の方法により表面処理を行うこともできる。例えば、疎水化する際には、シリコーン処理、フッ素変性アルキル処理、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石験、アミノ酸、アルキルフォスフェート、カチオン活性剤、デキストリン脂肪酸エステル等が挙げられる。また、その他の表面処理も適当可能である。本発明は、このような表面処理された酸性染料積層顔料も包含するものである。以上のようにして得られた本発明の酸性染料積層顔料は、基盤粉体表面に酸性染料を包摂した粘土鉱物が吸着及び又は被覆された粉体であり、その粒径は、基盤粉体の粒径や積層回数等により、幅広い範囲で調整可能である。また、本発明の酸性染料積層顔料は、濾過や遠心分離で容易に固液分離でき、また、凝集性も低いので、簡単な粉砗でそのまま顔料として使用可能である。また、酸性染料が粘土鉱物の層間にィンタ一力レートされた状態で基盤上に強固に保持されているため、耐溶出性、耐光性、耐塩素性が非常に高い。さらに、積層により、酸性染料含有量を簡単に増量でき、着色性、発色性を高めることができる。また、基盤粉体の粒径や屈折率によって、透明性の高いものから隠蔽性の高いものまで調製することが可能であると考えられる。本発明にかかる化粧料は、上記酸性染料積層顔料の他、通常ィ匕粧料や医薬品に用いられる成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合し、常法により製造することができる。例えば、油分としては、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサンの他、メチルフエ二ルポリシロキサン等のシリコーン油、スクヮラン、流動パラフイン、軽質イソパラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ォゾケライト、セレシン等の各種炭化水素油、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ォレイルアルコール、パチルアルコール等の高級アルコール、セチル一 2—ェチルへキサノエート、 2—ェチルへキシルパルミテート、 2—オタチルドデシルミリステート、ネオペンチルグリコール一 2—ェチルへキサノエート、トリオクタン酸グリセリド、 2—オタチルドデシルォレート、イソプロピルミリステート、ミリスチルミリステート、トリイソステアリン酸グリセリド、トリオレイン酸グリセリド、トリヤシ油脂肪酸グリセリド等のエステル類、オリープ油、アポガド油、ホホバ油、ヒマヮリ油、サフラワー油、椿油、シァ脂、マカデミアナッツ油、ミンク油、ラノリン、酢酸ラノリン、液状ラノリン、ヒマシ油等の油脂、モクロウ等のロウ類、パーフルォロポリエーテル、パーフルォロカーボン等のフッ素系油分、トリメチルシロキシケィ酸、 MD Qレジン等のシリコーンレジン、高分子シリコーンゴム、アタリル変性シリコーン共重合体等の高分子類等である。その他、粉末成分、色材、皮膜形成剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、塩類、防腐剤、増粘剤、保湿剤、香料、水性成分等の他、ビタミン、ホルモン、美白剤、消炎剤等の薬剤等が挙げられる。本発明の化粧料の例としては特に限定されず、たとえば油性ファンデーション、乳化ファンデーション、パウダリーファンデーション、両用ファンデーション、おしろい、頰紅、プレストパウダー、チークカラー、口紅、アイライ^ "一、マスカラ、アイシャドウ、ネールエナメルなどのメーキャップ化粧料や乳液、ローション、クリーム、サンスクリーン、化粧下地などのスキンケア化粧料が挙げられる。本発明にかかる酸性染料積層顔料は、基本的には非水溶性の粉体であり、基剤中に分散して着色顔料的に用いられるものである。

一方、本発明で得られる酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体は、染料のような水系着色剤として用いることができる。本発明にかかる酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体を水中に添加すると、膨潤して高分散し、透明性の高い着色水溶液状とすることができるので、通常の酸性染料と同様な用途に使用することができる。し力も、本発明の酸性染料—水膨潤性粘土鉱物複合体は、耐光性、耐塩素性に非常に優れている。，酸性染料は、塩素や光による退色の問題があり、例えば、青色 1号や褐色 2 0 1号のような酸性染料は、耐塩素性が極めて悪く、水道水に添カ卩しただけで退色してしまう。その他の酸性染料も、塩素や光による影響がある。本発明の酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体は、耐光性、耐塩素性に優れ、また、発色性、透明性も非常に高いので、水系着色剤として非常に有用である。

本発明の酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体を配合した着色水系組成物としては、例えば可溶ィ匕系、乳化系、分散系等の水相を有する化粧料が挙げられる。具体的には、スキンローション、拭き取り化粧水、乳液、クリーム、サンスクリーン等のスキンケァ化粧料、ファンデーション、ルージュ、チーク等のメイクアップ化粧料などが例示できる。また、化粧料以外でも、水相の着色剤として特に限定されることなく用いることができ、例えば、芳香組成物、保冷剤、玩具、雑貨用品、展示用組成物などが挙げられる。また、公園やテーマパーク等の人工河川、人工池等の着色にも効果的であると考えられる。

2 - 2 水溶性染料—水膨潤性粘土鉱物複合体

本発明にかかる水溶性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体は、水膨潤性粘土鉱物の層間に、非イオン性親水性高分子と、水溶性染料とをインター力レートさせたものである。本発明にかかる水溶性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体は、水膨潤性粘土鉱物の層間に非ィオン性親水性高分子をィンタ一力レートすることにより、水溶性染料を層間に容易にインター力レートすることができる。これは、非イオン性親水性高分子の存在により水膨潤性粘土鉱物の層間の親水性が強くなり、水溶性染料が共吸着するためであると考えられる。インター力レートした水溶性染料は、洗浄によっても容易に脱着しない。

なお、本発明にかかる水溶性染料-水膨潤性粘土鉱物複合体においては、酸性染料以外の水溶性染料、例えば水溶性の塩基性染料等も用いることができる。本発明にかかる水溶性染料—水膨潤性粘土鉱物複合体に用いる非イオン性親水性高分子としては、例えばポリビュルピロリドン、ポリビュルアルコ^ ~ル、ポリビュルメチノレエーテノレ、ポリエチレンォキシド、エチレンォキシド ·プロピレンォキシドブ口ック共重合体等の合成高分子；セルロース及ぴその誘導体、デンプン及びその誘導体等の多糖類などが挙げられる。このうち、ポリビュルピロリドン、ポリビュルアルコールが好適に用いられる。

これら非ィォン性親水性高分子の分子量は種々のものがあり、本発明においては、水溶性染料を粘土鉱物中に十分包持し得るものであれば、分子量は特に限定されない。し力しながら、水膨潤性粘土鉱物層間にインター力レートする際に、用いる非イオン性親水性高分子の分子量が大きい場合には、水膨潤性粘土鉱物が凝集しやすくなる傾向にあると考えられるため、好ましくは平均分子量 1 0 0万以下、さらには、平均分子量 1 0万以下のものが好適である。

非イオン性親水性高分子を水膨潤性粘土鉱物にィンタ一力レートさせる際には、通常は、適当な濃度の水溶液として使用する。本発明にかかる水溶性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体に使用できる水溶性染料としては、非イオン性親水性高分子と共吸着して層間に包摂できるものであれば、いずれも使用することができる。具体的な例としては、酸性染料である赤色 2号、赤色 3 号、赤色 102号、赤色 104-1号、赤色 105-1号、赤色 106号、黄色 4号、黄色 5号、緑色 3 号、青色 1号、青色 2号、赤色 227号、赤色 230-1号、橙色 205号、黄色 202-1号、黄色 2 03号、緑色 204号、青色 205号、褐色 201号、赤色 401号、赤色 504号、橙色 402号、黄色 403-1号、黄色 406号、黄色 407号、緑色 401号、紫色 401号、黒色 401号などが挙げられる。また、カルミン酸、ラッカイン酸など天然の酸性染料なども用いることができる。また、塩基性染料として、ローダミン B、メチレンプル一、マゼンダ、オーラミン、メチノレバイオレット、マラカイトグリーン、ビスマノレクブラウン、モーヴエイン等が挙げられる。

水溶性染料を水膨潤性粘土鉱物にインター力レートさせる際には、通常は、適当な濃度の水溶液として使用する。本発明にかかる水溶性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体に用いられる水膨潤性粘土鉱物としては、特に限定されるものではないが、具体的な例としては、スメクタイト属の層状ケィ酸塩鉱物が挙げられ、たとえばモンモリロナイト、パイデライト、ノントロナイト、サボナイト、へクトライトなどであり、これらは天然または合成品のいずれであっても良い。市販品では、クニピア、スメクトン（クニミネ工業）、ビーガム（パンダービルト社）、ラボナイト（ラボルテ社）、フッ素四珪素雲母などが挙げられる。本発明の実施にあたっては、これらのスメクタイト属の層状ケィ酸塩の内から、 1種または 2種以上を任意に選択して用いることができる。

水膨潤性粘土鉱物は、その一次粒子径が 1ミクロン以下であることが好ましく、より好ましくは 0 . 5ミクロン以下であることが望ましい。

非イオン性親水性高分子や水溶性染料をィンタ一力レートする場合には、粘土鉱物をゲルイ匕しない程度の濃度で、水中に分散させた分散液の状態で使用する。水溶性染料—水膨潤性粘土鉱物複合体の調製は、水膨潤性粘土鉱物と、非イオン性親水性高分子と、水溶性染料とを、水中で接触させることにより行うことができる。例えば、水膨潤性粘土鉱物を、ゲル化しない程度の濃度（例えば、：！〜 5質量％) で水に十分に分散させ、水懸濁液を調製する。これに、非イオン性親水性高分子水溶液を混合後、染料水溶液をさらに混合する。得られた混合液を、必要に応じて固液分離

(遠心分離等）、水洗、乾燥、粉砕して、水溶性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体の粉末を得ることができる。染料を非イオン性親水性高分子より先に添加したり、非ィォン性親水性高分子と水溶性染料とを予め混合した水溶液を水膨潤性粘土鉱物水懸濁液に添加することもできる力好ましくは、非イオン性親水性高分子を先に添加して十分にインター力レートさせてから、水溶性染料を添加する。また、水膨潤性粘土鉱物に非イオン性親水性高分子をインター力レートさせたものを一旦粉末ィ匕し、これを水中に再分散した分散液に水溶性染料を混合することもできる。非ィオン性親水性高分子、水溶性染料を水膨潤性粘土鉱物と混合する際の条件は、用いる原料等により適宜決定すればよいが、通常は室温で 1〜2 4時間攪拌である。本発明で得られる水溶性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体は、水溶性染料のような水系着色剤として用いることができる。本発明にかかる水溶性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体を水中に添加すると、膨潤して高分散し、透明性の高い着色水溶液状とすることができるので、通常の水溶性染科と同様な用途に使用することができる。しかも、本発明の水溶性染料—水膨潤性粘土鉱物複合体は、耐塩素性に非常に優れている。水溶性の酸性染料は、塩素や光による退色の問題があり、例えば、褐色 2 0 1号のような酸性染料は、耐塩素性が極めて悪く、水道水に添加しただけで退色してしまう。また、その他の酸性染料も、塩素や光による影響がある。これに対して、本発明の水溶性染料—水膨潤性粘土鉱物複合体は、耐塩素性に優れ、また、発色性、透明性も非常に高いので、水系着色剤として非常に有用である。また、耐光性の改善も期待できる。本発明の水溶性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体を配合した着色水系組成物としては、例えば可溶ィヒ系、乳化系、分散系等の水相を有する化粧料が挙げられる。具体的には、スキンローション、拭き取り化粧水、乳液、クリーム、サンスクリーン等のスキンケア化粧料、ファンデーション、ルージュ、チーク等のメイクアップ化粧料などが例示できる。また、化粧料以外でも、水相の着色剤として特に限定されることなく用いることができ、例えば、芳香組成物、保冷剤、玩具、雑貨用品、展示用組成物などが挙げられる。また、公園やテーマパーク等の人工河川、人工池等の着色にも効果的であると考えられる。以下に本発明の好適な実施例を挙げて説明する力 ^s、これにより本発明の技術的範囲は限定されるものではない。なお、配合量は特に断りのない限り質量。で示す。

まず最初に、本発明にかかる水膨潤性粘土鉱物積層粉体の実施例を示す。

1 . 水膨潤性粘土鉱物積層粉体水膨潤性粘土鉱物積層粉体の調製

本発明者らは、合成フッ素金雲母上に、高分子電解質としてポリジァリルジメチルアンモユウムクロライド（PDDA) 、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（PSS) 、水膨潤性粘土鉱物としてラボナイトを用い、それぞれの表面電荷又はイオン電荷が正負交互となるような積層粉体の調製を試み、生成物についての評価、検討を行った。実施例 1—1 ラポナイト /PDDA/合成フッ素金雲母積層粉体

負に荷電している平均粒子径 3 O ^u mの合成フッ素金雲母（トビー工業社製）を、力チオン性の高分子電解質であるポリジァリルジメチルァンモニゥムクロライド（P DDA) (Aldrich製 MW： < 200000) 1 %水溶液中に浸漬させることにより、 PDD Aをフッ素金雲母上に吸着させ、 PDDA/合成フッ素金雲母積層粉体を調製した。なお、得られた積層粉体は、 PDDA吸着後、水で十分に洗浄した。

つづいて、負に荷電している水膨潤性粘土鉱物であるラボナイト XLG (ラボルテ社製）をゲルィヒしない程度の濃度（< 2 %) で水中に分散させ、透明な分散液が得られるまで、攪拌混合しラボナイト水分散液を調整した。

得られたラボナイト水分散液中に、上記： PDDA/合成フッ素金雲母積層体を、ラポナィト： PDDA/合成フッ素金雲母積層体の質量比が 1 ： 1の割合となるようにして加え、攪拌混合し、その後、ろ過、洗浄、乾燥を行い、ラボナイト/ PDDA/合成フッ素金雲母積層粉体を得た。

実施例 1—2 ラポナイト /PDDA/PSS/PDDA7合成フッ素金雲母積層粉体

実施例 1一 1と同様にして、 PDDAをフッ素金雲母上に吸着させて得られた PDDA /合成フッ素金雲母積層粉体を、ァニオン性の高分子電解質であるポリスチレンスルホン酸ナトリウム（PSS) (Aldrich製 MW： 70000) 1 %水溶液に浸漬させることによって、粉体表面に PSSを吸着させ、さらに上記 PDDAの吸着操作を再び行うことによって、 PDDA/PSS/PDDA/合成フッ素金雲母積層粉体を調整した。なお、得られた積層粉体は、各高分子電解質を吸着後、水で十分に洗浄してから、次の操作を行った。つづいて、実施例 1一 1と同様にして得られたラボナイト水分散液中に、上記 PD DA/PSS/PDDA/合成フッ素金雲母積層粉体をラボナイト：： PDDA/PSS/EDDA/合成フッ素金雲母積層粉体の質量比が 1 ： 1の割合となるようにして加え、攪拌混合し、その後、ろ過、洗浄、乾燥を行い、ラボナイト /PDDA PSS/PDDA/合成フッ素金雲母積層粉体を得た。以上のようにして得られた実施例 1一 1、 1一 2の各積層粉体について、 CHN元素分析、 ζ電位測定、 DFM測定により、評価を行った。なお、各評価における分析及び測定に際し、用いた装置及び条件は以下の通りである。

CHN元素分析： 240 Oil CHNS/O (パーキンエルマ一社製）

ζ電位測定： L E Z A 60 (大塚電子社製）移動相溶媒： 0.1M NaCl7_K溶液 DFM測定： SPA400/3800N (セイコーインスツルメント社製）力ンチレバー： D F - 20 (セィコーィンスツルメントネ土製）（SiN製ばね乗数： 2 ON/m)

実施例 1— 1、 1—2の積層粉体の各処理段階における、 CHN元素分析により得られた C%、及ぴ ζ電位を表 1に、実施例 1一 1の積層粉体の各処理段階における DF Μ像を図 1〜3に示す。

C% n ： 2 ζ電位/ mV 合成フッ素金雲母 0 -26.

PDDA/合成フッ素金雲母 0. 40 + 28. 2

PSS/PDDA/合成フッ素金雲母 0. 78 -32. 2

PDDA/PSS/PDDA/合成フッ素金雲母 1. 22 + 30. 1 ラボナイト /PDDA/合成フッ素金雲母 0. 40 -13. 2

(実施例 1一 1)

ラポナイト /PDDA/PSS/PDDA/ 1. 21 15. 2 —合成フッ素金雲母（実施例 1一 2 ) 表 1の CHN元素分析の結果に示されるように、 PDDA吸着後、 PSS/PDDA吸着後、 PDDA/PSS/PDDA吸着後の何れの場合も炭素量は増大しており、高分子電解質が吸着していることが確認された。また、ラボナイト処理後は、処理前と比較して炭素量はほとんど変化していないことから、ラボナイト処理に際して高分子電解質の脱着が起こっていないことが確認された。

また、表 1の ζ電位測定結果に示されるように、未処理の合成フッ素金雲母表面の ζ電位は- 26mV程度であり、表面は負に帯電している。これに対して、 PDDA/合成フッ素金雲母では表面がポリカチオンで覆われるため、表面の ζ電位は +28mV程度となり表面が正に帯電している。さらに、ラボナイト/ PDDA/合成フッ素金雲母では表面の ζ電位は- 13mV程度に変化しており、表面電位が負であるラボナイトが積層されていることが確認される。同様にラボナイト /PDDA/PSS/PDDA/合成フッ素金雲母においても、表面 ζ電位は- 15mV程度であり、表面がラボナイトで積層されていることが確認される。

図 1〜 3に示されているように、 DFM測定による各種粉体の表面形状観察を行つたところ、未処理の合成フッ素金雲母（図 1 ) と、 PDDA/合成フッ素金雲母（図 2 ) の表面の形状に大きな違いは無い。一方で、ラボナイト /PDDA/合成フッ素金雲母（図 3 ) では、表面が 20〜40nm程度の粒子で隙間無く覆われていることが確認された。また、高さ方向のラフネスも 5〜10nm程度であり、凹凸無く非常に均一に積層されていることがわかる。なお、ラボナイト /PDDA/PSS/EDDA/合成フッ素金雲母に関しても、同様の DFM像が観察された。これにより、基盤となる粉体の表面状が水膨潤性粘土鉱物により均一に覆われた、新規な水膨潤性粘土鉱物積層粉体が調製されたことが確認された。積層粉体上への力チオン性機能性分子の吸着

つづいて、本発明者らは、カチオン性機能分子としてジメチルジステアリルアンモユウムクロリド（2C18) を用い、上記のようにして得られた積層粉体表面上への吸着を試み、生成物についての評価、検討を行った。

実施例 1一 3 2C18/ラポナイト /PDDA7合成フッ素金雲母

実施例 1—1のラボナイト /PDDA/合成フッ素金雲母を、 80°Cに加温した 5mMジメチルジステアリルアンモニゥムクロライド（2C18) 水溶液中に添加（質量比でラボナイト/ PDDA/合成フッ素金雲母： 2C18=50:1) し、 1時間攪拌混合した。その後、 8 0 °Cの水にて水洗した後、ろ過、乾燥を行い 2C18 /ラボナイト /PDDA/合成フッ素金雲母を得た。以上のようにして得られた実施例 1一 3の積層粉体に関して、 CHN元素分析、水接触角測定、化粧品専門パネルによる官能評価を、積層粉体単体で、及びそれを配合したパウダリーファンデーションの系で行った。ノウダリーファンデーションの配合処方を表 3に、粉体単体及び化粧料配合時の評価結果を表 2及び表 4に示す。なお、官能評価の評価内容は以下の通りである。

滑らかさ ·のぴ： 20名の女性パネラーに試料を塗布し、滑らかさ及びのぴ感について評価した。

◎ 17名以上が良いと回答

〇 12名〜 16名

Δ 9名〜 11名

X 5名〜 8名

X X 4名以下

化粧持続性： 20名の女性パネラーに試料を塗布し、化粧料持続性について評価した。 ◎ 17名以上が良いと回答

〇 12名〜 16名

Δ 9名〜 11名

X 5名〜 8名

X X 4名以下粉体単体評価

表 2

C% 水接触角滑らかさ ·のび合成フッ素金雲母 0% 測定不能（<5° ) Δ ラボナイト /PDDA/ 0. 4% 測定不能（< 5° ) Δ 合成フッ素金雲母（実施例 1一 1)

2C18/ラポナイト /PDDA/ 44% 55. 3 ^c ◎ 合成フッ素金雲母（実施例 1一 3 ) . 表 3

ーパウダリーファンデーション

配合例 1 比較例 1一 1

2C18/ラホ。ナイト /PDDA/合成フッ素金雲母 40

合成フッ素金雲母一 40

タノレク TO 100 TO 100 二酸化チタン 10. 5 10. 5 微粒子二酸化チタン 5 5

酸化鉄赤 0. 8 0. 8 酸化鉄黄 2 2

酸化鉄黒 0. 1 0.

球状ナイロンパウダー 3 3

球状 P MM Aパウダー 5 5

流動パラフィン 4 4

ワセリン 4 4

ソ^/ビタンセスキイソステアレート 0. 8 0. 8

/ ラベン適量適量

酸化防止剤適量適量

香料適—量 _ 適量

(製法）処方中の粉末成分と油相成分をヘンシェルミキサーにて混合し、パルペラィザ一で ₂回粉枠した後、容器（樹脂製中皿）内に充填し、公知の方法で乾式プレス成型した。化粧料配合評価

表 4

滑らかさ ·のび化粧持続性

配合例 1― ◎ 〇

比較例 1一 Δ Δ 上記表 2より、 2C18による表面処理前後で、 CHN元素分析より得られた C%の値が 1 %程度増加していた。また、水接触角測定からは、表面処理前では粉耒表面が親水性を示しているが、 2C18による表面処理後では、撥水性を示していた。

これらのことから、ラボナイトが均一被覆されていることにより、負電荷及ぴカチオン交換サイトを有している表面に、カチオン性の機能性分子であるジメチルジステァリルアンモニゥムが吸着していることが確認された。また、化粧品専門パネルによる粉体単体の評価では、 2C18処理後では、処理前と比較して、すべり感ゃ滑らかさが改善されていることがわかった。また、上記表 4より、ファンデーションの系での評価でも、配合実施例 1一 1は比較配合例 1— 1と比較して、すべり感ゃ滑らカさが向上しており、また表面が撥水性を示すことに起因すると考えられる化粧もち持続効果も向上した。水溶性高分子及び多価アルコールをィンタ一力レートした水膨潤性粘土鉱物

さらに、本発明者らは、機能性分子として、水溶性高分子であるポリビュルピロリドン（PVP) 、及び多価アルコールであるグリセリンをィンタ一力レートした水膨潤性粘土鉱物を調製し、これらを用いて前記実施例と同様に積層粉体の調製を試み、生成物についての評価、検討を行った。

P V PZラボナイト複合粉体

水膨潤性粘土鉱物のひとつであるラボナイト XLG (ラボルテ社製）をゲルイ匕しない程度の濃度（< 2 %) で水中に分散させ、透明な分散液が得られるまで、攪拌混合しラボナイト水分散液を調整した。この分散液に水溶性高分子のひとつであるポリビ- ルピロリドン（TCI製、分子量： 10000) の 5 %水溶液を重量比でラボナイト： PVP = 1 ： 2になるように添加し、 3 0分間攪拌し、遠心分離、水洗、室温乾燥した後、 P VP /ラボナイト複合体を得た。

グリセリンノラポナイト複合粉体

多価アルコールであるグリセリンを用い、上記 FV /ラボナイト複合粉体と同様にしてグリセリン/ラボナイト複合体を得た。

なお、以上のようにして得られた PVP /ラボナイト複合粉体、及びグリセリンラポナイト複合粉体について、 PVP又はグリセリンがラボナイト層間にインターカレートされているかどう、 XRD測定による確衝、を行つた。

X R D測定

ラボナイト XLGの XRD測定より、ラボナイトの（001) に起因する回折ピークが 1 4.5Aに見られたのに対して、 PVP /ラボナイトの XRD測定では、（001) に起因するピークが 29.0Aに見られた。このことから、ラボナイトの基本面間隔が約 14.5 A広がつており、ラポナイトの層間に PVPがインター力レートしていることが確認された。同様に、グリセリン/ラボナイトに関しても、基本面間隔が約 4.0A広がっており、グリセリンがラポナイト層間にインター力レートしていることが確認された。実施例 1一 4 (PVP/ラポナイト) /PDDA/白雲母

基盤粉体として白雲母を用い、実施例 1一 1と同様にして、 1 0 %の PDDA7溶液中に白雲母を重量比で PDDA:白雲母 = 1 0 ： 1になるような割合で添加し、攪拌混合後、ろ過洗浄を行い： PDDA/白雲母を得た。なお、得られた白雲母は、 CHN元素分析より C°/₀が 0.45%となり、 ζ電位は + 38mVとなり、白雲母表面を十分な量の PDDA が吸着していることを確認した。この PDDA/白雲母を、上記 PVP /ラボナイト複合粉体がゲルィ匕しない程度の濃度に調整した水分散体に添加し、攪拌混合後、ろ過、水洗を行い、（PVP/ラボナイト) /PDDA/白雲母を得た。

実施例 1一 5 (グリセリン /ラポナイト) /PDDA/白雲母

実施例 1—4と同様にして、上記グリセリン/ラボナイト複合粉体を用い、（グリセリン/ラボナイト)/ PDDA/白雲母を得た。以上のようにして得られた (PVP/ラポナイト) /PDDA/白雲母、及ぴ (グリセリン/ラポナイト) /PDDA/白雲母複合体に関して、化粧品専門パネルによる官能評価を、それらを配合したパウダリーファンデーションの系で行つた。配合処方を表 5に、評価結果を表 6に示す。なお、官能評価の評価内容は以下の通りである。

しっとり感 ·滑らかさ： 2 0名の女性パネラーに試料を塗布し、しっとり感、滑らかさについて評価した。

◎ 1 7名以上が良いと回答

〇 1 2名〜 1 6名 Δ 9名〜 11名

X 5名〜 8名

X X 4名以下表 5

配合例 1 -2 ― 配合例 1一 3 —比較例 1一 2

(PVP/ラホ °ナイト) /PDDA/白雲母 40

(Γリセリン /ラホ'ナイ /PDDA/白雲母一 40

白雲母 - 40 タノレク O 100 TO 10 0 TO 100 二酸化チタン 10. 5 10. 5 10. 5 微粒子二酸化チタン 5 5 5 酸化鉄赤 0. 8 0. 8 0. 8 酸化鉄黄 2 2 2 酸化鉄黒 0. 0. 0.

球状ナイロンパウダー 3 3 3 球状シリコーンパウダー 5 5 5 流動パラフィン 4 4 4 ジメチコン 4 4 4 ソ /レビタンセスキイソステアレ-ト 0. 8 0. 8 0. 8 パラベン適量適量適量酸化防止剤適量香料 ― 適量適量適量

(製法）処方中の粉末成分と油相成分をヘンシェルミキサーにて混合し、パルペラィザ一で 2回粉碎した後、容器（樹脂製中皿）内に充填し、公知の方法で乾式プレス成型した。表 6

しっとり感 ·滑らかさ

配合例 1—2 〇

配合例 1一 3 〇

比較例 1 _ 2一 X 以上の結果より、予め水膨潤性粘土鉱物層間に水溶性高分子や多価アルコールをィンタ一力レートさせた複合体を基板となる粉体上に積層することにより、これを化粧料に配合した場合に、しっとり感、滑らかな感触を付与することが可能となることが見出された。染料/水膨潤性粘土鉱物複合体、染料/水溶性高分子冰膨潤性粘土鉱物複合体

つづいて、本発明者らは、水膨潤性粘土鉱物に予め染料を複合ィ匕した複合体、及び水膨潤性粘土鉱物層間に水溶性高分子をィンタ一力レートしさらに染料を共吸着させた複合体を調整し、これらを用いて前記実施例と同様に積層粉体の調製を試み、生成物についての評価、検討を行った。

染料 /7 fl彭潤性粘土鉱物複合粉体

スダン III /ラボナイト複合粉体

スダン IIIトルエン溶液 (0.2%) 1 O m lに水膨潤性粘土鉱物のひとつであるラボナイト XLG (ラボルテ社製）を 3 g加え、攪拌混合した後、遠心分離、減圧乾燥後、スダン III /ラボナイト複合体を得た。得られた粉末は赤色を呈していた。

ビオラミン R /ラボナイト複合粉体

ビオラミン Rエタノール溶液 (0.05%) 2 0 m lにラボナイト XLG (ラボルテ社製）を 3 g加え、攪拌混合した後、遠心分離、減圧乾燥後、ビオラミン R ラボナイト複合体を得た。得られた粉末は赤色を呈していた。

ァリズリンパープル/ラボナイト複合粉体

ァリズリンパープルエタノール溶液 (0.07%) 1 O m lにラポナイト XLG (ラポルテ社製）を 3 g加え、攪拌混合した後、遠心分離、減圧乾燥後、ァリズリンパープル /ラボナイト複合体を得た。得られた粉末は青紫色を呈していた。クロロフィル _a/ラポナイト複合粉体

クロロフィル _aトルエン溶液 (2%) 1 0 m lにラボナイト XLG (ラボルテ社製）を 3 g加え、攪拌混合した後、遠心分離、減圧乾燥後、クロロフィル a /ラボナイト複合体を得た。得られた粉末は緑色を呈していた。

染料/水溶性高分子/水膨潤性粘土鉱物複合粉体

ビオラミン R/PVP /ラボナイト複合粉体

ビオラミン Rエタノール溶液 (0.05%) 2 0 m lに上記 PVP /ラボナイトを 3 g加え、攪拌混合した後、遠心分離、減圧乾燥後、ビオラミン R/PVP /ラボナイト複合体を得た。得られた粉末は赤色を呈していた。

なお、脂溶性の色素であるスダン IIIゃァリズリンパープルは、ホストが FV /ラボナイトの場合は吸着しなかつた。このことから、水溶性のビオラミン Rは水溶性高分子である PVP層に共吸着されていることが示唆された。実施例 1—6 ((スダン III /ラボナイト) ZPDDA)_SZ合成フッ素金雲母

基盤粉体として合成フッ素金雲母を用い、実施例 1—1と同様にして、 5 %の; PD DAzK溶液中に合成フッ素金雲母を重量比で PDDA:合成フッ素金雲母 = 1 ： 1になるような割合で添加し、攪拌混合後、ろ過洗浄を行い、 PDDA/合成フッ素金雲母を得た。この FDDA/合成フッ素金雲母を上記のスダン III/ラポナイト複合粉体をゲルイ匕しない程度の濃度に調整した水分散体に添加し、攪拌混合後、ろ過、水洗を行い、（スダン I II /ラボナイト) /PDDA/合成フッ素金雲母を得た。さらに、さらに上記の PDDA被覆ェ程からの一連の工程を 5回行い 5層構造の ((スダン III /ラボナイト) /PDDA)₅Z合成フッ素金雲母を得た。

実施例 1一 7 ((ァリズリンパープル/ラボナイト) ZPDDAXsZ合成フッ素金雲母

実施例 1一 6と同様にして、上記ァリズリンパープル/ラボナイト複合粉体を用い、 ((ァリズリンパープル/ラボナイト) ZPDDA^Z合成フッ素金雲母を得た。

実施例 1—8 ((クロロフィル _a/ラポナイト)ノ PDDA^Z合成フッ素金雲母

実施例 1一 6と同様にして、上記クロロフィル a /ラボナイト複合粉体を用い、（(クロロフィル a/ラポナイト) ZPDDA^/合成フッ素金雲母を得た。

実施例 1一 9 ((ビオラミン R/ラポナイト) /PDDA)_₅ /合成フッ素金雲母実施例 1—6と同様にして、上記ビオラミン R /ラボナイト複合粉体を用い、（(ビォラミン R /ラボナイト) ZPDDA)₅/合成フッ素金雲母を得た。

実施例 1— 1 0 ((ビオラミン R/PVP/ラポナイト)ノ PDDA) 合成フッ素金雲母実施例 1—6と同様にして、上記ビオラミン： R/PVP /ラボナイト複合粉体を用い、

((ビオラミン R/FV /ラボナイト) /PDDA)₅Z合成フッ素金雲母を得た。以上のようにして得られた、実施例 1—8の ((クロロフィル a/ラポナイト) ZPDDA) ₅ 合成フッ素金雲母、実施例 1― 9の ((ビオラミン R /ラボナイト) /1PDDA)₅/合成フッ素金雲母、及び実施例 1— 1 0の ((ビオラミン R/PVP/ラポナイト) /PDDA)₅ /合成フッ素金雲母に関して、ィ匕粧品専門パネルによる官能評価をそれらを配合したパゥダリーファンデーションの系で行つた。配合処方を表 7に、評価結果を表 8に示す。なお、官能評価の評価内容は以下の通りである。

透明感 ·明るさ： 2 0名の女性パネラーに試料を塗布し、仕上がりの透明感、明るさについて評価した。

◎ 1 7名以上が良いと回答

〇 1 2名〜 1 6名

△ 9名〜 1 1名

X 5名〜 8名

X X 4名以下表 7

配合例 1-4 配合例 1-5 配合例 1-6 比較例 1-3

( (ヒ、、オラミン R/ラホ。ナイト）/ PDDA) ₅ 3 0

/合成フッ素金雲母複合体

( (クフィル a/ラホ。ナイト）/ PDDA) ₅ 3 0

/合成フッ素金雲母複合体

( (ビオラミン R/PVP/ラホ。ナイト） /PDDA) ₅ 3 0

/合成フッ素金雲母複合体

合成フッ素金雲母 3 0 ク / ン丄 U 丄 1 U 丄り U τπ 1 no

— ¾ ^ レキ 1 π 丄リ， 0 丄 u . o 丄 u， o

: fe — ル、

O o o o

Π . Q Π o Π U . o Q U . O

o Δ ώ O

U Π

. 丄 U . 丄 U . 1丄

ロノ、ヮグ¹ Q Q Q Q

W^AK) Λ O

— ½ ir

ノリ ^ ノ t > _

ノヽヮグ^ O O 0

¾¾¾ ι ^マノ、

■ノノヽノノづノ 4 4 41

ジメチコン 4 4 4 4 ソルビタンセスキイソステアレト 0 . 8 0 . 8 0 . 8 0 . 8

適量適量適量酸化防止剤適量適量香料

(製法）処方中の粉末成分と油相成分をヘンシェルミキサーにて混合し、パルペラィザ一で 2回粉砕した後、容器（榭脂製中皿）内に充填し、公知の方法で乾式プレス成型した。表 8

透明感，明るさ

配合例 1 4 〇

配合例 1 5 〇

配合例 1 6 〇

比較例 1 3 X 以上の結果より、予め水膨潤性粘土鉱物と有機色素とを複合ィヒした複合粉体を用いる力、又は水膨潤性粘土鉱物層間に水溶性高分子をィンタ一力レートし有機色素を共吸着させた複合粉体を基盤粉体上に積層することにより、粉体の色を容易に調整することができ、且つ化粧料に配合した場合に優れた仕上がりの透明感、明るさを付与することが可能となることが見出された。配合例 1— 7 両用ファンデーション

(1) シリコーン処理タルク To 100

(2) シリコーン処理セリサイト 20. 0

(3) シリコーン処理マイ力 10

(4) シリコーン処理酸化チタン 10

(5) シリコーン処理ベンガラ 0

(6) シリコーン処理黄酸化鉄 3

(7) シリコーン処理黒酸ィ匕鉄 0

(8) (グリセリン/ラボナイト）/ PDDA/白雲母 10

(9) 流動パラフィン 4

(10) ワセリン 4

(11) ソルビタンセスキイソステアレート 0

(12) 防腐剤適量

(13) 酸化防止剤適量

(14) 香料 . _ 適重

(製法）処方中の粉末成分と油相成分をヘンシェルミキサーにて混合し、パルべライザ一で 2回粉枠した後、容器（樹脂製中皿）内に充填し、公知の方法で乾式プレス成型した。配合例 1—8 —両用ファンデーシヨン

(1) シリコーン処理タルク To 100

(2) シリコーン処理セリサイト 20. 0

(3) シリコーン処理マイ力 10. 0

(4) シリコーン処理酸化チタン 10. 0

(5) シリコーン処理ベンガラ 0. 8

(6) シリコーン処理黄酸ィ匕鉄 3. 0

(7) シリコーン処理黒酸化鉄 0. 2 (8) (PVP /ラボナイト）/ PDDA/白雲母 10. 0

(9) 流動パラフィン 4. 0

(10) ワセリン 4. 0

(12) 防腐剤適量

(13) 酸化防止剤適量

(14) 香料 ―適量

(製法）配合例 1一 7と同様にして製造した _t 配合例 1—9 _両用ファンデーション

(1) シリコーン処理タルク To 100

(2) シリコーン処理セリサイト 20. 0

(3) シリコーン処理マイ力 10 0

(4) シリコーン処理酸化チタン 10 0

(5) シリコーン処理ベンガラ 0 8

(6) シリコーン処理黄酸化鉄 3 0

(7) シリコーン処理黒酸化鉄 0 2

(8) 2C18 /ラボナイト /PDDA/合成フッ素金雲母 20 0

(9) 流動パラフィン 4 0

(10) ワセリン 4 0

(11) ソルビタンセスキイソステアレート 0 8

(12) 防腐剤適量

(13) 酸化防止剤適量

(14) 香料 ― _ 適量

(製法）配合例 1一 7と同様にして製造した。配合例 1 0—両用ファンテ一ション

(1) シリコーン処理タルク To 100

(2) シリコーン処理セリサイト 20. 0 (3) シリコーン処理酸化チタン 10. 0

(4) シリコーン処理ベンガラ 0. 8

(5) シリコーン処理黄酸化鉄 3. 0

(6) シリコーン処理黒酸化鉄 0. 2

(7) (ピオラミン R /ラボナイト） /PDDA/ 30. 0

合成フッ素金雲母

(8) 流動パラフィン 4. 0

(9) ワセリン 4. 0

0. 8

(11) 防腐剤適量

(12) 酸化防止剤適量

(13) 香料適量

(製法）配合例 1— 7と同様にして製造した配合例 1一 1 1 —おしろい.

(1) マイ力 10. 0

(2) タルク to 100

(3) 酸化亜鉛 5. 0

(4) 微粒子酸化チタン 3 0

(5) 2C18 /ラボナイト /PDDA/合成フッ素金雲母 10 0

(6) ヮセリン 1 0

(7) スクヮラン 2 0

(8) エステル油 1. 0

(9) 防腐剤適量

(10) 酸化防止剤適量

(11) 香料 ― 適量

(製法）処方中の粉末成分と油相成分をヘンシェルミキサーにて混合し、パルペラィザ一で 2回粉碎した後、容器（樹脂製中皿）内に充填し、公知の方法で乾式プレス成型した。配合例 1 2 おしろい

(1) マイ力 10. 0

(2) タルク to 100

(3) 酸化亜鉛 5. 0

(4) 微粒子酸化チタン 3. 0

(5) (PVP /ラボナイト） /PDDA/白雲母 10. 0

(6) ワセリン 1. 0

(7) スクヮフノ 2. 0

(8) エステル油 1. 0

(9) 防腐剤適量

(10) 酸化防止剤適量

(11) 香料適量

(製法）配合例 1— 1 1と同様にして製造した。配合例 1—13 おしろい

(1) マイ力 10. 0

(2) タルク to 100

(3) 酸化亜鉛 5. 0

(4) 微粒子酸化チタン 3. 0

(5) (ビオラミン R /ラボナイト） /PDDA/ 10. 0 合成フッ素金雲母

(6) ヮセリン 1. 0

(7) スクヮラン 2. 0

(8) エステル油 1. 0

(9) 防腐剤適量

(10) 酸化防止剤適量

(11) 香料適量

(製法）配合例 1— 1 1と同様にして製造した。配合例 1 4 おしろい

(1) マイ力 10. 0

(2) タルク to 100

(3) 酸化亜鉛 5. 0

(4) 微粒子酸化チタン 3 0

(5) (グリセリン/ラボナイト） /PDDA/PMMA 10 0

(6) ワセリン 1 0

(7) スクヮラン 2 0

(8) エステル油 1 0

(9) 防腐剤適量

(10) 酸化防止剤適量

(11) 香料適. 量

(製法）配合例 1— 11と同様にして製造した _c 配合例 1—15 プレメークローション

油相部

(1) デカメチ^/シクロペンタシロキサン . To 100

(2) ポリエーテル変性シリコーン 3. 0

(3) (ビォラミン R/PVP/ラボナイト） /PDDA/ 10. 0

合成フッ素金雲母（シリコーン処理）

(4) 2. 0

水相部

(5) 1, 3-ブチレングリコーノレ 5. 0

(6) トグリセリン 2. 0

(7) 防腐剤 0. 5

(8) 精製水 30. 0

(製法） 70°Cに加熱した油相部に水相部を添力！]して乳化機により十分に乳ィヒする。乳化後、力き混ぜながら冷却し、 35 °C以下になったところで容器に流し込み放冷して、目的とするプレメークローションを得た。配合例 1—16 —プレメークローション

油相部

(1) デカメチルシクロペンタシロキサン To 100

(2) ポリエーテル変性シリコーン 3. 0

(3) (グリセリン/ラボナイト）/合成フッ素金雲母 10. 0

(シリコーン処理）

一（4) トリメチルシロキシケィ酸 2. 0 水相部

(5) 1， 3—プチレングリコール 5. 0

(6) ダイナマイトグリセリン 2. 0

(7) 防腐剤 0. 5

— (8) 精製水 30. 0

(製法）配合例 1一 1 5と同様にして製造した。配合例 1-17 —アイシャドー

(1) タルク T o 1 00

(2) セリサイト 7 0

(3) マイ力 15 0

(4) 球状 PMMA粉末 3 0

(5) (PVP /ラボナイト） /PDDA/白雲母 10 0

(6) 硫酸パリゥム 4 0

(7) 酸化鉄 5

(8) スクヮラン 2 0

(9) ジメチルポリシ口キサン 2 0

(10) モノォレイン酸ソルビタン 0 5

(11) 防腐剤量

(12) 香料適—量 (製法）処方中の粉末成分と油相成分をヘンシェルミキサーにて混合し、パルペラィザ一で 2回粉砕した後、容器（樹脂製中皿）内に充填し、公知の方法で乾式プレス成型した。配合例 1 8 油 1生スティック

(1) カルナパロウ 1. 0

(2) キャンデリラロゥ 2. 0

(3) セレシン 10. 0

(4) スクヮラン To l O O

(5) トリイソオクタン酸グリセリン， 9. 0

(6) ジイソステアリン酸グリセリン 13. 0

(7) ジメチルポリシロキサン 5. 0

(粘度： 90, OOOmpa-s at 25°C)

(8) ジメチルポリシロキサン 5. 0

(粘度： l，000mpa's at 25°C)

(9) シリコーン榭脂 8. 0

(10) ヒドロキシプロピル一 ]3—シクロデキストリン 1. 0

(11) マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル 3. 5

(12) 合成ケィ酸ナトリウムマグネシウム 0. 5

(13) 疎水性シリカ 0. 5

(14) 精製水 2. 0

(15) 球状シリコーン樹脂粉末被覆マイ力 3. 0

(16) 2C18/ラポナイト/ PDDA/合成フッ素金雲母 5. 0

(17) 硫酸パリゥム 3. 0

(18) 色剤適量

(19) 防腐剤適量

(20) 香料適量

60°Cに加熱した 1 1に 12〜13を分散させ、これに均一溶解した 10と 14を加えて十分に攪拌する。別に加熱溶解させておいた 1〜9に、これを加えて十分撹伴し、さらに 15〜 20を加えて分散攪拌し、その後容器に充填して油性スティックを得た。配合例 1-19 クリーム

油相部

(1) デカメチルシクロペンタシロキサン 10 5

(2) ジメチルポリシロキサン（6CS/25°C) 4 0

(3) ステアリルアルコール 5

(4) ワセリン 5 0

(5) スクヮラン 0

(6) ビタミン Eアセテート 0 0

(7) (グリセリン/ラボナイト）/ PDDA/白雲母 5 0

(8) ポリエーテル変性シリコーン 2 0

水相部

(9) 防腐剤 0. 2

(10) 1, 3 _プチレングリコール 17. 0

(11) 精製水 To 100

(製法）油相部を 70 °Cに加熱、攪拌後、粉末部を添加後、 70°Cでホモミキサーで攪拌分散し、室温まで冷却し、水相添加後、ホモミキサーで乳化して、クリームを調製した。配合例 1一 20 —日焼け止めローション

油相部

(1) ジメチルポリシロキサン（6CSZ25°C) 5. 0

(2) ジメチルポリシロキサン（1.5じ5 25°0 13. 0

(3) フエニル変性メチルフエエルポリシロキサン 3. 0

(4) ((ビオラミン R /ラボナイト）/ PDDA)₅/ 5. 0

二酸化チタン被覆雲母（赤系干渉色）

_ (5) ポリエーテル変性シリコーン 2. 0 水相部

(6) 塩化ナトリウム 9. 0

(7) 香料 0. 2

(8) 防腐剤 0. 2

(9) エタノール 5. 0

— (10) 精製水 To 100

(製法）油相部を 70°Cに加熱、攪拌後、粉末部を添加後、 70°Cでホモミキサーで攪拌分散し、室温まで冷却し、水相添加後、ホモミキサーで乳化して、日焼け止め口ーシヨンを調製した。配合例 21 —液状乳化型ファンデーション

油相部

(1) デカメチルシクロペンタシロキサン T o 00

3. 0

(3) ジメチルポリシロキサン 5. 0

(4) ジメチルポリシロキサン 2. 5

ポリォキシアルキレン共重合体

― (5) セスキイソステアリン酸ソルビタン 2. 0

粉体部

(6) シリコーン処理タルク 5 0

(7) シリコーン処理二酸ィヒチタン 5 0

(8) ((ビオラミン R/PVP/ラボナイト） /PDDA) ₅/ 5. 5

二酸化チタン

(9) シリコーン処理ナイ口ンパゥダー 4 0

_ (10) シリコーン処理着色顔料 2 0

水相部

(11) 1， 3—ブチレングリコール 3. 0

(12) エタノール 13. 0

_ (13) 精製水 ― 10. 0 (製法）油相部を 70 °Cに加熱、攪拌後、粉末部を添加後、 70°Cでホモミキサーで攪拌分散し、室温まで冷却し、水相添加後、ホモミキサーで乳化して、液状：ーシヨンを調製した。配合例 1 -22 タリーム状乳化型ファンデーション

油相部

(1) デカメチルシクロペンタシロキサン T o 1 00

(2) トリメチルシロキシケィ酸 3. 0

(3) ジメチルポリシロキサン 5. 0

(4) セスキイソステアリン酸ソルビタン 2. 0

(5) ジメチルポリシロキサン 3. 5

ポリォキシアルキレン共重合体

_ (6) ジメチルステアリルアンモニゥムヘクトライト _ 2. 0

粉体部

(7) シリコーン処理タルク 5. 0

(8) シリコーン処理二酸化チタン 5. 0

(9) ((クロロフィル _a/ラポナイト ) /PDDA) ₅/ 5. 5

合成フッ素金雲母

(10) シリコーン処理ナイ口ンパゥダー 4. 0

— (11) シリコーン処理着色顔料 2. 0

水相部

(12) 1， 3—ブチレングリコール 3. 0

(13) エタノール 20. 0

_(14) 精製水 20. 0

(製法）油相部を 70 °Cに加熱、攪拌後、粉末部を添加後、 70°Cでホモミキサーで攪拌分散し、室温まで冷却し、水相添加後、ホモミキサーで乳化して、クリーム状フアンデーシヨンを調製した。

2. 染料一水膨潤性粘土鉱物複合体つづいて、本発明者らは、水膨潤性粘土鉱物と染料とを複合化した染料一水膨潤性粘土鉱物複合体における染料の耐溶出性、耐光性、耐塩素性等の各種耐性を改善するため、染料の水膨潤性粘土鉱物への複合ィヒの方法について検討を行った。

2— 1 酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体

酸性染料 Zポリ塩基/水膨潤性粘土鉱物複合体の調製

実施例 2—1

スメタトン SA (クニミネ工業製、 CEC:100mequv/100g) 5 gを水 5 0 0 gに添カロし、水中に十分に分散させ、クレイ水分散液を得た。対 CEC比で 2倍当量のポリジァリルジメチルァンモ-ゥムクロライド（PDDA) (Aldrich製 low molecular grade) を含む P D D A水溶液 4 0 0 gを、前記クレイ水分散液に添加し、室温で 6時間攪拌混合した。そこへ、対 CEC比で 0 . 5倍当量のブリリアントブルー F C F (BB) を含む B B水溶液 1 0 0 gを添加し、さらに室温で 1日攪拌混合を行った。その後、遠心分離（12000rpmX 30min) 、水洗、乾燥（7 0 °C) して、 BB包摂粘土鉱物（BB/ PDDA/SU- 1 ) の粉末を得た。得られた BB/PDDA/SU— 1は、青色を呈しており、 ζ電位は + 30.4mVと正の表面電位を有していた。

実施例 2 - 2

実施例 2— 1において、スメクトンのかわりにラボナイト XLG (ラボルテ社製 CE C:66mequv/100g) を用いた以外は同様に処理して、 BB包摂粘土鉱物（BB/PDDA/L a— 1) の粉末を得た。得られた BB/PDDA/La—lは、青色を呈し、 ζ電位は + 31.3m Vと正の表面電位を有していた。

水膨潤性粘土鉱物の層間に、ポリ塩基 P D D Aや酸性染料 B Bがィンタ一力レートしている力否かを調べるため、 X R D分析 (JDX-3500, 日本電子製）により層間距離を測定した。なお、実施例 1及び実施例 2において、酸性染料を添加する前の混合液を一部サンプリングして得られた PDDA/Clay粉体（PDDA/SU— 1、及び PDDA/L a— 1 ) 、ならびに洗浄前の BB包摂粘土鉱物を一部サンプリングして得られた未洗浄 BB包摂粘土鉱物も同様に測定した。結果を図 4に示す。図 4から、スメクトン SAの (001) 面に帰属されるピークの d値が PDDAのインタ一力レーシヨン前後で 10.8A (SU) から 14.48A (PDDA/SU-1) に拡大しており、 PDDAの層間へのィンタ一力レーションが確認された。さらに、ブリリアントフレー FCFのインターカレーシヨンの後では 23.84A (BB/PDDA/SU-1) に拡大しており、層間にブリリアントブルー FCFもィンタ一力レートされて!/、ることが分かつた。また、ホストとしてラボナイト XLGを用いたケースでも、（001) 面に帰属されるピークの d値が PDDAのインターカレーシヨン前後で 14.1A (La) から 15.4A (PD DA/La-1) に拡大し、ブリリアントブルー: FCFのインターカレーシヨンの後ではさらに 18.78A (BB/PDDA/Lal) に拡大しており、層間に PDDAとブリリアントブルー FCFがィンターカレー卜されていることが分かった。

また、何れのケースにおいても洗浄による層間距離の変化はほとんど認められず、ポリ塩基 PDDAと酸性染料 BBは何れも水膨潤性粘土鉱物の層間に強固に包摂されているものと考えられた。元素分析及び色素吸着量

得られた酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体について、 C HN元素分析を 2 4 0 0 II C HN S ZO (パーキンエルマ一社製）により行った。また、 C HN元素分析結果から、酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体中の色素吸着量を算出した。結果を表 9 に示す。表 9 試料 c % (n=2) 色素吸着量 (wt%)

PDDA/SU- - 1 1 0 . 5 1

BB/PDDA/SU- - 1 2 2 . 3 0 2 3 . 6

PDDA/La- - 1 9 . 7 8

BB/PDDA/La- 1 1 6 . 2 6 1 3 . 0 表 9から解るように、 PDDA/Clayで炭素量が増大し、 BB/PDDA/Clayではさらに炭素量が増大しており、ポリ塩基 FDDAと酸性染料 BBとが層間にィンタ一力レートされているという、上記 RD分析結果を支持する結果であった。さらに C%より算出した色素の包摂量は、スメクトンで 23. 6%、ラボナイトで 13. 0%と非常に高い値であった。ホストがラボナイトである場合には、スメクトンを用いた場合と比較して色素量が小さかったが、この要因としては、ラボナイトの CEC力 Sスメクトンの C ECに比べて小さかったことが関係しているものと推察される。実施例 2— 3

スメクトン SA (クニミネ工業製、 CEC:100mequv/100g) 5 gを水 500 gに添カロし、水中に十分に分散させ、クレイ水分散液を得た。対 CEC比で 2倍当量のポリジァリルジメチルァンモニゥムクロライド（PDDA) (Aldrich製 low molecular grade) を含む PD DA水溶液 400 gを、前記クレイ水分散液に添加し、室温で 6時間攪拌混合した。その後、遠心分離（12000rpmX30min) 、水洗を 2回繰り返し、 PDDA 包摂水膨潤性粘土鉱物を得た。

得られた PDDA包摂水膨潤性粘土鉱物を再度 900 gの水中に分散させ、そこへ、対 CEC比が 0. 5倍当量のブリリアントブルー FCF (BB) を含む BB水溶液 10 O gを添加し、さらに室温で 1日攪拌混合を行った。その後、遠心分離（12000rpm X30min) 、水洗、乾燥（70°C) して、 BB包摂粘土鉱物（BB/PDDA/SU— 2 ) の粉末を得た。得られた BB/PDDA/SU— 2は、青色を呈しており、 ζ電位は +27.5m V と正の表面電位を有していた。また、 CHN元素分析による C%値は 18. 15%、色素吸着量は、粉体中 15. 3%であった。

比較例 2— 1, 2-2

スメクトン SAまたはラボナイト XLGそれぞれ 3 gを水 100 gに添カ卩し、水中に十分に分散させ、クレイ水分散液を得た。 0. 3 gのプリリアントルー F C F (BB) を含む BB水溶液 100 gを混合した。その後、塩酸を用いて混合液の pHを 3または 6. 5に調整した。室温で 1日攪拌混合を行った後、遠心分離（18000rpmXlh) し、水洗（3回）後、 60°Cで乾燥した。得られた粉体について、上記と同様にして層間距離を測定した。結果を図 5に示す。

図 5からわかるように、何れの p Hにおいてもその層間距離は、未処理のクレイ（S U : 10.8A、 La： 14.1A) に比べて拡大が見られなかった。このことから、酸性染料 B Bを直接水膨潤性粘土鉱物の層間ヘインタ一力レーションさせることは困難であることが理解される。実施例 2— 4

実施例 2—1で得られた BB/PDDA/SU— 1約 0 . 5 gを水 1 0 0 gに添加し、十分に分散させた。そこへ、基盤粉体として、顔料級二酸化チタン（カーマギー社製トロノックス R-KB-2、平均一次粒子径 0.3ミクロン、 ζ電位： -21.2mV) を、 BB/PDDA/SU —1に対して重量比で約 3倍量添加後、室温で 2 4時間攪拌した。その後、遠心分離、水洗、乾燥（7 0 °C) して、 BB包摂粘土鉱物被覆二酸化チタン（BB/PDDA/SU/TiO 2— 1 ) の粉末を得た。得られた BB/PDDA/SU/Ti02— 1は青色を呈していた。

実施例 2— 5

実施例 2— 4において、基盤粉体を白色パール顔料（メルク社製チミロンスタラスタ MP 115、一次粒子径 1 0〜 6 0ミクロン、 ζ電位： -31.7mV) に代えた他は同様に処理して、 BB包摂粘土鉱物被覆パール顔料（BB/PDDA/SU/TSL— 1 ) の粉末を得た。得られた BB/PDDA/SU/TSL— 1は青色を呈していた。

実施例 2— 6

酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体として、 BB/PDDA/SU— 1の代わりに実施例 2— 2で得られた BB/PDDA/La— 1を用いた他は、実施例 2— 5と同様に処理して B B包摂粘土鉱物被覆パール顔料 (BB/PDDA/La/TSL- 1 ) の粉末を得た（ ζ電位： + 20.4mV) 。

この粉末を、ポリア二オンであるポリスチレンスルホン酸（PSS) の 1 %水溶液に分散した後、ろ過 '水洗して、 PSSで被覆した BB/PDDA/La/TSL— 1 [PSS/ (BB/P DDA/La/TSL- 1 ) ] ( ζ電位： -33.2mV) を得た。

さらに、これを上記実施例 2— 2の BB/PDDA/La— 1をゲルィヒしない程度の濃度に調整した水分散体に添カ卩し、攪拌混合後、ろ過、水洗を行い、（BB/PDDA/La/PSS) I (BB/FDDA/La/TSL— 1 ) を得た。さらに上記の: PSS被覆工程からの一連の工程を 4回行い、計 6層の BB/PDDA/La— 1が被覆されたパール顔料（BB/PDDA/La/PSS) ₅/ (BB/PDDA/La/TSL— 1 ) を得た。得られた顔料粉末は、青色を呈していた。実施例 2— 7

実施例 2— 4で得られた BB/PDDA/SU/Ti02— 1の 100部に対してメチルハイドロジエンポリシロキサンを 5部加えて、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、シリコーン処理 BB/PDDA/SU/Ti02— 1を得た。この疎水化処理の前後で、変色は認められなかった。

表 1 0に、実施例 2— 4〜 2— 6の各積層体の C%値、ならびに色素吸着量を示す。表 1 0 料 C % (n=2) 色素吸着量 (wt%)

BB/PDDA/SU/Ti02- 1 3 . 6 1 3 . 8 5

BB/PDDA/SU/TSL— 1 3 . 4 4 3 . 6 8

(BB/PDDA/La/PSS)₅/

_ (BB/PDDA/La/TSL- 1 ) _2 0 . 3 3 2 0 . 0 4 表 1 0に示すように、基板粒子上に被覆された色素量は、基板粉体として顔料級二酸ィ匕チタンを用いた場合は 3.85wt%であり、基板として白色パール顔料を用いた場合は 3.68wt%であった。さらに、白色パール顔料を基板として用いて、 6回被覆したものでは、色素量は 20.04wt%であり、積層回数の増加により被覆されている BB包摂粘土鉱物の量が増加していることがわかる。

図 6は、実施例 2— 5で得られた BB/PDDA/SU/TSL— 1の S EM像である。図 6から、基板粉体の表面を、 BB包摂水膨潤性粘土鉱物（BB/PDDA/SU— 1) が隙間なく被覆していることがわかる。なお、実施例 2— 4の BB/PDDA/SU/Ti02— 1およぴ実施例 2— 6の（BB/PDDA/SU/PSS) ₅/ (BB/PDDA/SU/TSL- 1 ) の SEM像に関しても、同様であった。耐溶出性

実施例 2— 5の BB/PDDA/SU/TSL— 1、および実施例 2— 4の BB/PDDA/SU/Ti02 ー1を、それぞれ 0.01%になるようにイオン交換水中に分散させて、 6 0分攪拌した後、上澄み液を採取し、上澄み液の外観色を観察した。また、比較としてプリリアントブルー Alレーキ (BB—Al)を用いて同様に行った。結果を表 1 1に示す。表 1 1 試料上澄み液の色

(BB/PDDA/SU) /TSL-1 無色透明

(BB/PDDA/SU) /ΤΪ02-1 無色透明

BB-A1 青色透明表 1 1から明らかなように、 BBの A1レーキでは、上澄み液が青色を呈しており、色素が水中に溶出していたのに対し、本発明の酸性染料積層顔料では、いずれも上澄み液は無色透明であり、上澄み液中への色素の溶出は全く見られなかった。

従って、本発明の酸性染料積層顔料は、耐溶出性に優れることが解る。耐光性（酸性染料積層顔料）

顔料として、実施例 2— 4の BB/PDDA/SU/TiO— 1または BB— A1を用いて、下記表 1 2の組成でアイシャドウを調製した。調製方法は、粉末成分と油成分とをへンシエルミキサーにて混合し、パルぺライザ一で 2回粉碎した後、容器（樹脂製中皿）内に充填し、常法により乾式プレス成型した。

得られたアイシャドウに、 Xeランプ照射（5 0 °C X 1 0 h ) を行い、 Xe照射前後の式差を測定した。結果を表 1 2に示す。表 1 2 成分配合例 2一比較例 2—

BB/PDDA/SU/Ti02— 1 3

BB-A1 3

タルク to l 0 0 to 1 0 0

マイ力 1 0 . 5 1 0 . 5 球状 P MM A 2 2 窒化ホウ素 1

流動パラフィン 4 4

ジメチコン 4 2

ソノレビタンセスキイソステアレート 0 . 8 0 8

ノラベン

酸化防止剤

香料

色差 ΔΕ 6 . 8 3 表 1 2より、本発明の酸性染料積層顔料は、従来の BB— A1レーキと比較して、優れた耐光性を有していることがわかる。耐光性（酸性染料-水膨潤性粘土鉱物複合体）

本発明で得られる酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体についても耐光性を調べた。実施例 2— 1で得られた BB/PDDA/SU-1、ならびに実施例 2— 2で得られた BB/P DDA/La-1の水分散液（粉体濃度 0 . 1 %) について、 Xeランプ照射を 5 0 ° ( 、 3 0 時間行ったところ、外観色の変化が全くなく、耐光性に優れていることが解った。耐塩素性

さらに、本発明の酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体の水分散液について、耐塩素性を調べた。

(試料）

( 1 ) BB/PDDA/La- 1 (実施例 2— 2で得られた粉体）

( 2 ) RB/PDDA/La- 1 (実施例 2— 2において、 BBの代わりにレゾルシンブラウン（褐色 2 0 1号） RBを用いた以外は、同様に処理して得られた粉体）

(試験方法）

遊離塩素濃度 0 p p mの水に酸性染料 B B又は R Bをそれぞれ 0 . 4 p p mの濃度で添加、溶解した水溶液を B Bコントロール、 R Bコントロールとした。両コント口ールと外観上が同程度の色味になるように、遊離塩素濃度 0 p pmの水に試料粉末を添加、溶解して試料溶液をそれぞれ調製した。

両コントロールならびに試料溶液に、遊離塩素濃度が xp pmとなるように塩酸を添加し、塩酸添加前後で L a b値をそれぞれ測定した（測定機器： Gretag Macbeth Color-Eye 7000A) 。測定値から塩素濃度 x p pm添加系について、塩素 0 p pm の場合に対する色差 ΔΕ_Χ—。を算出した。色差 ΔΕ_Χ_₀が小さい程、耐塩素性が高いことを示す。

結果を表 13に示す。

表 13

表 13力、ら明ら力なように、酸性染料 ΒΒ又は RB単独の水溶液に比べて、本発明の酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体 BB/PDDA/La— 1、； RB/PDDA/La— 1の水溶液の方が、 ΔΕ_Χ_。値が小さく、耐塩素性に優れていることが理解される。

また、その L値から解るように、本発明の酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体の水溶液は、各コントロールと同様にほぼ 100%であり、透明性が非常に高いものであつた。また、発色も非常に良好であった。 2 - 2 水溶性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体

水溶性性染料 Z非イオン性親水性高分子水膨潤性粘土鉱物複合体の調製

実施例 2— 8

ラポナイト X L G (ラポルテ社製、 CEC:66mequv/100g) (La) 4 gを水 2 5 0 gに添加し、水中に十分に分散させ、クレイ水分散液を得た。 1 7 % P V P水溶液 9 0 g を前記クレイ水分散液に添加し、室温で 1日攪拌混合した。この混合液 5 0 gを分取し、対 CEC比で 1当量のブリリアントブルー F C F (BB)を含む BB水溶液 9 0 gを添加し、室温で 1日攪拌混合を行った。その後、遠心分離（18000rpmX 1.5h) して、 BB包摂粘土鉱物（BB/PVP/La— 1 ) の粉末を得た。得られた BB/PVP/La— 1は、青色を呈していた。

実施例 2— 9

ラポナイト X L G (ラポルテ社製、 CEC:66mequv/100g) (La) 4 gを水 2 5 0 gに添加し、水中に十分に分散させ、クレイ水分散液を得た。 1 7 % P V P水溶液 9 0 g を前記クレイ水分散液に添カ卩し、室温で 1日攪拌混合した。この混合液 5 0 gを分取し、対 CEC比で 1当量のレゾルシンブラゥン (RB)を含む RB水溶液 9 0 gを添カロし、室温で 1日攪拌混合を行った。その後、遠心分離（12000rpmX 0.5h) してー且沈殿を除去した後、さらに遠心分離（18000rpmX 1.5h) を行い、 RB包摂粘土鉱物（RB/ PVP/La- 1 ) の粉末を得た。得られた RB/PVP/La— 1は、青色を呈していた。耐塩素性

本発明の水溶性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体の水分散液について、耐塩素性を調べに。

(試験方法）

遊離塩素濃度 0 p p mの水に酸性染料 R Bをそれぞれ 0 . 4 p p mの濃度で添加、溶解した水溶液を R Bコントロールとした。コントロールと外観上が同程度の色味になるように、遊離塩素濃度 0 p p mの水に実施例 2— 9の水溶性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体の粉末を添加、溶解して試料溶液をそれぞれ調製した。

コントロールならびに試料溶液に、遊離塩素濃度が x p p mとなるように塩酸を添加し、塩酸添加前後で L a b値をそれぞれ測定した（測定機器： Gretag Macbeth C olor-Eye 7000A)。測定値から塩素濃度 x p p m添加系について、塩素 0 p p mの場合に対する色差 Δ Ε _Χ_。を算出した。色差 Δ Ε_Χ_。が小さい程、耐塩素性が高いことを示す。

結果を表 1 4に示す。

表 1 4

表 1 4から明らかなように、水溶性染料 R B単独の水溶液に比べて、本発明の水溶性染料—水膨潤性粘土鉱物複合体（RB/PVP/La_ 1 ) の水溶液の方が、 Δ Ε _Χ—。値が小さく、耐塩素性に優れていることが理解される。

また、その L値から解るように、本発明の水溶性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体の水溶液は、各コントロールと同様にほぼ 1 0 0 ° /。であり、透明性が非常に高いものであった。また、発色も非常に良好であった。配合例 2 両用ファンデーション

(1)シリコ、 -ン処理タルク t o 0 0

(2)シリコ' -ン処理セリサイト 2 0

(3)シリコ' -ン処理マイ力 1 0

(4)シリコ' -ン処理酸化チタン 1 0

(5)シリコ' -ン処理ベンガラ 0 . 8

(6)シリコ' -ン処理黄酸化鉄 3

(7)シリコ' -ン処理黒酸化鉄 0 . 2 (8) BB/PDDA/SU/TSL- 1 3

(9)流動パラフィン 4

(10)ワセリン 4

(11)ソルビタンセスキイソステアレ^ ~ト 0 . 8

(12)防腐剤

(13)酸化防止剤

(14)香料

(製法)

粉末成分と油相成分をヘンシェルミキサ一にて混合し、パルべライザ一で 2回粉碎した後、容器（樹脂製中皿）内に充填し、常法により乾式プレス成型した。配合例 2— 2—単用ファンデーション

(1)タノレク t o 1 0 0

(2)セリサイト 2 0

(3)マイ力 1 0

(4)酸化チタン 1 0

(5)ベンガラ 0 8

(6)黄酸化鉄 3

(7)黒酸化鉄 0 2

(8) (BB/PDDA/SU/PSS) ₅/ (BB/PDDA/SU/TSL- 3

(9) (タートラン /PDDA/SU) /ΤΪ02 0

(10) (BB/PDDA/SU) /Ti02— 1 0

(11)流動パラフィン 4

(12)ワセリン 4

0 8

(14)防腐剤

(15)酸ィヒ防止剤

(16)香料一

(製法) 配合例 2— 1と同様にして調製した。配合例 2— 3 —おしろ!/'

(1)マイ力 1 0

(2)タノレク to l 0 0

(3)酸化亜鉛 5

(4)微粒子酸化チタン 3

(5) BB/PDDA/Ti02— 1 0 .

(6)ビオラミン R/PDDA/Ti02 0 .

(7)フッ素金雲母 1 0

(8)ワセリン

(9)スクヮラン 2

(10)エステル油

(11)防腐剤

(12)酸化防止剤

(13)香料

(製法）

配合例 2— 1と同様にして調製した。配合例 2— 4 プレメークローション

油相部

(1)デカメチルシク口ペンタシロキサン t o 1 0 0

(2)ポリエーテル変性シリコーン 3

(3)シリコーン処理 BB/PDDA/SU/TSL - 1 3

(4)トリメチルシロキシケィ酸 2 水相部

(5) 1， 3—ブチレングリコール 5

(6)ダイナマイトグリセリン 2

(7)防腐剤 0 . 5 (8)精製水 3 0

(製法）

7 0 °Cに加熱した油相部に水相部を添加して乳化機により十分に乳化する。乳化後、かき混ぜながら冷却し、 3 5 °C以下になったところで容器に流し込み放冷して、目的とするプレメークローションを得た。配合例 2— 5 —アイシャドー

(1)タルク

(2)セリサイト 7

(3)マイ力 5

(4)球状 P MM A粉末 3

(5)タートラシ、、ン /PDDA/SU/Ti02 0

(6)硫酸パリゥム 4

(7)酸化鉄 5

(8)スクヮラン 2

(9)ジメチルポリシロキサン 2

(10)モノォレイン酸ソノレビタン 0 5

(11)防腐剤

(12)香料

(製法）

粉末成分と油成分をヘンシェルミキサ一にて混合し、パルペラィザ一で 2回粉砕した後、容器（樹脂製中皿）内に充填し、常法により乾式プレス成型した。配合例 2— 6 油性スティック

(1)カルナパロゥ 1

(2)キャンデリラロゥ 2

1 0

(4)スクヮラン

(5)トリイソオクタン酸グリセリン 9 (6)ジィソステアリン酸グリセリン 3

(7)ジメチルポリシロキサン 5

(粘度： 9 0， 0 0 0 mP a · s at 2 5 °C)

(8)ジメチルポリシロキサン 5

(粘度： 1 , 0 0 O m P a · s at 2 5。C)

(9)シリコーン樹脂 8

(10)ヒドロキシプロピル一 ]3—シクロデキストリン

(11)マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル 3 5

(12)合成ケィ酸ナトリゥムマグネシウム 0 5

(13)疎水性シリカ 0 5

(14)精製水 2

(15)球状シリコーン樹脂粉末被覆マイ力 3

(16)シリコーン処理 (BB/PDDA/SU1) /TSL— 1 5

(17)硫酸バリゥム 3

(18)色剤

(19)防腐剤

(20)香料

(製法）

6 0 °Cに加熱した 1 1に 1 2〜 1 3を分散させ、これに均一溶解した 1 0と 1 4を加えて十分に攪拌する。別に加熱溶解させておいた 1〜 9に、これを加えて十分撹伴し、さらに 1 5〜2 0を加えて分散攪拌し、その後容器に充填して油性スティックを得た。配合例 2— 7 クリーム

油相部

(1)デカメチルシク口ペンタシロキサン 1 0 . 5

(2)ジメチルポリシロキサン（ 6 C S Z 2 5 °C) 4. 0

(3)ステアリルアルコール 1 . 5

(4)ワセリン 5 . 0 (5)スクヮラン 1. 0

(6)ビタミン Eァセテ一ト 0. 0

(7)ビオラミン R/PDDA/SU/Ti02 5. 0

(8)ポリエーテル変性シリコーン 2. 0 水相部

(9)防腐剤 0. 2

(10) 1， 3—プチレングリコーノレ 17. 0

(11)精製水残余

(製法）

常法により、クリームを調製した。配合例 2— 8—日焼け止めローション

油相部

(1)ジメチルポリシロキサン（6CS/25°C) 5. 0

(2)ジメチルポリシロキサン（ 1. 5 C S / 25 °C) 13. 0

(3)フェニル変性メチルフェ二ルポリシ口キサン 3. 0

(4)ビオラミン R/PDDA/SU/TSL 5. 0

(5)ポリエーテル変性シリコーン 2. 0 水相部

(6)塩ィヒナトリウム 9. 0

(7)香料 0. 2

(8)防腐剤 0. 2

(9)エタノール 5. 0

(10)精製水 ― 残余

(製法）

常法により、日焼け止めローションを調製した。配合例 2-9 液状乳化型ファンデーション

油相部

(1)デカメチルシクロペンタシロキサン

(2)トリメチルシ口キシケィ酸 3. 0

(3)ジメチルポリシ口キサン 5. 0

(4)ジメチルポリシ口キサン

2. 5

(5)セスキイソステアリン酸ソノレビタン 2. 0 粉体部

(6)シリコーン処理タルク 5. 0

(7)シリコーン処理二酸化チタン 5. 0

(8) (BB/PDDA/SU) /TSL— 1 5. 5

(9)シリコーン処理ナイ口ンパゥダー 4. 0

(10)シリコーン処理着色顔料 2. 0

水相部

(11) 1 , 3—プチレングリコール 3. 0

(12)エタノール 13. 0

(13)精製水 ― _ 10. 0

(製法）

油相部を 70 °Cに加熱、攪拌後、粉末部を添加後、 70°Cでホモミキサーで攪拌分散し、室温まで冷却し、水相添加後、ホモミキサーで乳化して、液状ファンデーションを調製した。配合例 2— 10—タリーム状乳化型ファンデーション

油相部

(1)デカメチルシクロペンタシロキサン

(2)トリメチルシロキシケィ酸 3. 0

(3)ジメチノレポリシロキサン 5. 0

(4)セスキイソステアリン酸ソノレビタン 2. 0 (5)ジメチルポリシロキサン

3. 5 2. 0 粉体部

(7)シリコーン処理タルク 5. 0

(8)シリコーン処理二酸化チタン 5. 0

(9)シリコーン処理 (BB/PDDA/SU) /Ti02 2. 0

(10)シリコーン処理ナイロンパウダー 4. 0 水相部

(11) 1, 3—ブチレングリコーノレ 3. 0

(12)エタノール 20. 0 一（13)精製水 20. 0

(製法）

配合例 2— 9に準じて、クリーム状 -シヨンを調製した配合例 2— 1 1—ネーノレェナメル

(1)ニトロセルロース H I G1/2秒 10

(2)ニトロセルロース H I G1/4秒 5

(3)アルキッド榭脂 10

(4)タエン酸ァセチルトリプチル 5

(5)酢酸ェチル 25

(6)酢酸 n—ブチル tolOO

(7) n—プチノレアルコール 5

(8)— (BB/PDDA/SU) /TSL— 1 2

(製法）

常法により、ネールエナメルを調製した配合例 2— 1 2 —化粧水

(1)イオン交換水残余

(2)エタノール 1 0

(3)ジプロピレングリコール 1 0

(4) P E G 1 5 0 0 5

(5) P0E (20)ォレイルアルコールエーテル 0 . 5

(6)メチノレセノレロース 0 . 3

(7)防腐剤 0 . 2

(8)キレート剤 0 . 0

(9)香料

(10) BB/PDDA/La— 1 0 . 0

(製法)

3、 4、 6、 8を 1の一部に分散させた後、これに、 2に溶解させた 5、 7、 9を添カロした。 1 0を 1の残余に分散させて、透明になるまで攪拌して得られた着色液を前記混合液に添加して調色後、ろ過して化粧水を得た。配合例 2— 1 3 —乳液

油分

(1)ジメチコン 5

(2)シクロメチコン 5

(3)流動パラフィン 5

保湿剤

(4)グリセリン 4

(5) 1， 3—プチレングリコール 5

高分子

(6)力ルポキシビニノレポリマー 0 . 1

(7)アクリル酸 ·メタクリル酸アクリル共重合体 0 . 1

中和剤

(8)水酸化カリウム (9)タトラン/ PDDA/La 0 . 0 1

(10)防腐剤

(11)酸化防止剤

(12)香料

(13)イオン交換水

(製法）

ィォン交換水の一部に保湿剤部と防腐剤を加熱溶解したものと高分子部を加えて室温で溶解する。これに中和剤を加えたものを水相部とする。これに室温で均一混合した油分、酸ィ匕防止剤、香料を添カ卩して、ホモミキサーを用いて乳化する。その後、あらかじめイオン交換水残部にタトラン /FDDA/Laを分散させることにより得られた、透明な着色水を乳化物に添カ卩し、攪拌混合することで調色を行い、その後、脱気、ろ過を行い乳液を得た。配合例 2— 1 4 ィ匕粧水

(1)イオン交換水

(2)エタノーノレ 1 0

(3)ジプロピレングリコ一ノレ 1 0

(4) P E G 1 5 0 0 5

(5) P0E (20)ォレイルアルコールエーテル 0 5

(6)メチルセルロース 0 3

(7)防腐剤 0 2

(8)キレート剤 0 , 0

(9)香料

(10) BB/PVP/La- 1 0 . 0 1

(製法)

3、 4、 6、 8を 1の一部に分散させた後、これに、 2に溶解させた 5、 7、 9を添加した。 1 0を 1の残余に分散させて、透明になるまで攪拌して得られた着色液を前記混合液に添加して調色後、ろ過して化粧水を得た。配合例 2— 1 5 _乳液

油分

(1)ジメチコン 5

(2)シクロメチコン 5

(3)流動パラフィン 5

保湿剤

(4)グリセリン 4

(5) 1， 3—ブチレングリコール 5

高分子

(6)カルボキシビ二ルポリマー 0

(7)アクリル酸 ·メタタリル酸ァクリル共重合体 0

中和剤

(8)水酸化カリウム

着色剤

(9)タ―トラシ、、ン /PVP/La 0 . 0

(10)防腐剤

(11)酸化防止剤

(12)香料

(13)イオン交換水

(製法）

ィオン交換水の一部に保湿剤部と防腐剤を加熱溶解したものと高分子部を加えて室温で溶解する。これに中和剤を加えたものを水相部とする。これに室温で均一混合した油分、酸化防止剤、香料を添カ卩して、ホモミキサーを用いて乳化する。その後、あらかじめイオン交換水残部にタトラン /PVP/Laを分散させることにより得られた、透明な着色水を乳化物に添カ卩し、攪拌混合することで調色を行い、その後、脱気、ろ過を行い乳液を得た。

Claims

請求の範囲

1 . 基盤となる粉体粒子表面上にィオン性官能基を 2以上有するィオン性分子からなる層が積層され、その上に水膨潤性粘土鉱物からなる層が積層された積層粉体であつて、各層における表面電荷又はイオン電荷が正負交互になるよう連続的に積層されていることを特徴とする水膨潤性粘土鉱物積層粉体。

2 . 請求項 1に記載の水膨潤性粘土鉱物積層粉体において、イオン性分子が高分子電解質であることを特徴とする水膨潤性粘土鉱物積層粉体。

3 . 請求項 1又は 2に記載の水膨潤性粘土鉱物積層粉体において、水膨潤性粘土鉱物の一次粒子径が 0 . 5 μ m以下であることを特徴とする水膨潤性粘土鉱物積層粉体。

4 . 請求項 1カら 3の何れかに記載の水膨潤性粘土鉱物積層粉体において、基盤粉体の平均粒子径が 0 . 1〜： 1 0 0 0 μ mであることを特徴とする水膨潤性粘土鉱物積層粉体。

5 . 請求項 1から 4の何れかに記載の水膨潤性粘土鉱物積層粉体において、積層粉体最表面上に、該最表面の表面電荷又はイオン電荷に対して反対の電荷を有する機能性分子が吸着されていることを特徴とする水膨潤性粘土鉱物積層粉体。

6 . 請求項 5に記載の水膨潤性粘土鉱物積層粉体にぉレヽて、積層粉体最表面が水膨潤性粘土鉱物であり、該最表面に存在する水膨潤性粘土鉱物表面のイオン交換基に力チオン性機能性分子が吸着されていることを特徴とする水膨潤性粘土鉱物積層粉体。

7 . 請求項 6に記載の水膨潤性粘土鉱物積層粉体において、カチオン性機能性分子がアルキルアンモニゥム塩であることを特徴とする水膨潤性粘土鉱物積層粉体。

8 . 請求項 6又は 7に記載の水膨潤性粘土鉱物積層粉体において、カチオン性機能性分子の吸着量が 0 . 0 1〜 1 0質量％であることを特徴とする水膨潤性粘土鉱物積層粉体。

9 . 請求項 1力ら 4の何れかに記載の水膨潤性粘土鉱物積層粉体にぉ、て、水膨潤性粘土鉱物が層間に異種分子がィンタ一力レートされた水膨潤性粘土鉱物であることを特徴とする水膨潤性粘土鉱物積層粉体。

1 0 . 請求項 9に記載の水膨潤性粘土鉱物積層粉体において、水膨潤性粘土鉱物が層間に多価アルコールがィンタ一力レートされた水膨潤性粘土鉱物であることを特徴とする水膨潤性粘土鉱物積層粉体。

1 1 . 請求項 9に記載の水膨潤性粘土鉱物積層粉体において、水膨潤性粘土鉱物が層間に水溶性高分子がィンタ一力レートされた水膨潤性粘土鉱物であることを特徴とする水膨潤性粘土鉱物積層粉体。

1 2 . 請求項 1力ら 4の何れかに記載の水膨潤性粘土鉱物積層粉体において、水膨潤性粘土鉱物が、染料と複合化された染料一水膨潤性粘土鉱物複合体であることを特徴とする水膨潤性粘土鉱物積層粉体。

1 3 . 請求項 1 2に記載の水膨潤性粘土鉱物積層粉体において、染料—水膨潤性粘土鉱物複合体が、水膨潤性粘土鉱物に、ポリ塩基及び/又は非イオン性親水性高分子と、染料とが複合化した染料一水膨潤性粘土鉱物複合体であることを特徴とする水膨潤性粘土鉱物積層粉体。

1 4，請求項 1 3に記載の水膨潤性粘土鉱物積層粉体において、染料—水膨潤性粘土鉱物複合体が、水膨潤性粘土鉱物の層間に、ポリ塩基と、酸性染料とがインター力レートしたものであることを特徴とする水膨潤性粘土鉱物積層粉体。

1 5 . 請求項 1 4に記載の水膨潤性粘土鉱物積層粉体において、ポリ塩基が分子中に 4級アンモニゥム基を有するものであることを特徴とする水膨潤性粘土鉱物積層粉体。

1 6 . 請求項 1 3に記載の水膨潤性粘土鉱物積層粉体において、染料—水膨潤性粘土鉱物複合体が、水膨潤性粘土鉱物に、非イオン性親水性高分子と、水溶性染料とが複合ィ匕したものであることを特徴とする水膨潤性粘土鉱物積層粉体。

1 7 . 請求項 1 6に記載の水膨潤性粘土鉱物積層粉体において、染料一水膨潤性粘土鉱物複合体が、水膨潤性粘土鉱物の層間に、非イオン性親水性高分子と、水溶性染料とがィンタ一力レートしたものであることを特徴とする水膨潤性粘土鉱物積層粉体。

1 8 . 請求項 1 6又は 1 7に記載の水膨潤性粘土鉱物積層粉体において、水溶性染料が酸性染料であることを特徴とする水膨潤性粘土鉱物積層粉体。

1 9 . 基盤粉体粒子を、該粉体粒子表面の電荷と反対電荷のィオン性官能基を 2以上有するイオン性分子の水溶液中に分散させ、該ィオン性分子を粉体表面上に吸着させるィォン性分子吸着工程と、

ィオン性分子吸着後の粉体粒子を、該粉体粒子表面のィオン電荷と反対の電荷を有する水膨潤性粘土鉱物の水溶液中に分散させ、該水膨潤性粘土鉱物を粉体表面上に吸着させる水膨潤性粘土鉱物吸着工程と、

を備えることを特徴とする水膨潤性粘土鉱物積層粉体の製造方法。

2 0 . 請求項 1カゝら 1 8の何れかに記載の水膨潤性粘土鉱物積層粉体を含有することを特徴とする化粧料。

2 1 . 水膨潤性粘土鉱物に、ポリ塩基及び/又は非ィオン性親水性高分子と、染料とが複合化していることを特徴とする染料一水膨潤性粘土鉱物複合体。

2 2 . 請求項 2 1に記載の染料—水膨潤性粘土鉱物複合体において、水膨潤性粘土鉱物の層間に、ポリ塩基と、酸性染料とがインター力レートしていることを特徴とする酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体。

2 3 . 請求項 2 2に記載の酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体において、ポリ塩基が分子中に 4級アンモニゥム基を有するものであることを特徴とする酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体。

2 4 . 請求項 2 1に記載の染料一水膨潤性粘土鉱物複合体において、水膨潤性粘土鉱物に、非イオン性親水性高分子と、水溶性染料とが複合ィ匕していることを特徴とする水溶性染料—水膨潤性粘土鉱物複合体。

2 5 . 請求項 2 4に記載の水溶性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体において、水膨潤性粘土鉱物の層間に、非イオン性親水性高分子と、水溶性染料とがインター力レートしていることを特徴とする水溶性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体。

2 6 . 請求項 2 4又は 2 5に記載の水溶性染料—水膨潤性粘土鉱物複合体において、水溶性染料が酸性染料であることを特徴とする水溶性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体。

2 7 . 請求項 2 1〜 2 6のいずれかに記載の染料一水膨潤性粘土鉱物複合体において、水膨潤性粘土鉱物の一次粒子径が 1 μ m以下であることを特徴とする染料一水膨潤性粘土鉱物複合体。

2 8 . 請求項 2 1〜 2 7のいずれかに記載の染料—水膨潤性粘土鉱物複合体を含有することを特徴とする顔料組成物。 '

2 9 . 請求項 2 1〜2 7のいずれかに記載の染料一水膨潤性粘土鉱物複合体からなる水性着色剤。

3 0 . 請求項 2 1〜 2 7のいずれかに記載の染料一水膨潤性粘土鉱物複合体を含有することを特徴とする水性組成物。

3 1 . 請求項 2 1〜 2 7のいずれかに記載の染科一水膨潤性粘土鉱物複合体を含有することを特徴とする水性化粧料。

3 2 . 基盤となる粉体粒子表面上に、該基盤粒子と正負が反対の表面電荷を有する染料一水膨潤性粘土鉱物複合体が被覆され、該染料—水膨潤性粘土鉱物複合体が、 τΚ ' S彭潤性粘土鉱物の層間に、ポリ塩基と、酸性染料とがインター力レートしている酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体であることを特徴とする酸性染料積層顔料。

3 3 . 請求項 3 2記載の酸性染料積層顔料の表面上に、さらに前記酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体が 1層以上積層され、該酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体の各層の間には、該酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体と正負が反対の表面電荷を有するィォン性分子からなる層が存在することを特徴とする酸性染料積層顔料。

3 4. 請求項 3 2又は 3 3に記載の酸性染料積層顔料にぉ、て、水膨潤性粘土鉱物の一次粒子径が 1 β m以下であることを特徴とする酸性染料積層顔料。

3 5 . 請求項 3 2〜 3 4のいずれかに記載の酸性染料積層顔料において、基盤粒子の平均粒子径が 0 . 1〜： ί Ο Ο Ο μ πιであることを特徴とする酸性染料積層顔料。

3 6 . 請求項 3 2〜 3 5のいずれかに記載の酸性染料積層顔料において、表面をさらに疎水化処理したことを特徴とする疎水化酸性染料積層顔料。

3 7 . ポリ塩基と、酸性染料とを水相中で水膨潤性粘土鉱物に接触させて層間にィンタ一力レートさせる酸性染料一水膨潤性粘土鉱物複合体調製工程と、得られた酸性. 染料一水膨潤性粘土鉱物複合体を、これと反対電荷を有する基盤粒子とを水相中で混合して、基盤粒子表面上に酸性染料—水膨潤性粘土鉱物複合体を静電的に吸着させる積層工程と、を備えることを特徴とする酸性染料積層顔料の製造方法。

3 8 . 請求項 3 2〜 3 6のいずれかに記載の酸性染料積層顔料を含有することを特徴とする顔料組成物。

3 9 . 請求項 3 2〜 3 6のいずれかに記載の酸性染料積層顔料を含有することを特徴とする化粧料。