KR102447052B1 - 규산염 피복체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 규산염 피복체는 기체와, 기체 표면에 부착된 실리카 및/또는 실리카 변성물과, 실리카 및/또는 실리카 변성물을 통해 기체의 적어도 일부를 피복하는 제1 규산염을 구비하는 것이다.

Description

규산염 피복체 및 그 제조 방법
본 발명은 규산염 피복체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 규산염을 피복한 분체(입자) 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 예를 들면, 본 발명은 스멕타이트계 규산염을 피복한 분체(입자) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
스멕타이트계 규산염은 화학적 안정성 및 열적 안정성을 갖는다. 이 때문에, 스멕타이트계 규산염은 화장품, 도료, 금속 이온 흡착제 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 스멕타이트 점토 광물류의 합성 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 방법으로 제조되는 스멕타이트계 규산염은 미소한 층상 형상을 갖기 때문에 취급성에 문제가 있었다. 그래서, 구형상 실리카 입자의 표면에 스멕타이트를 피복하여 취급성을 높이는 기술이 연구되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 및 비특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 평7-505112호 일본 공개특허공보 2014-24711호
Tomohiko Okada 등, 「Swellable Microsphere of a Layered Silicate Produced by Using Monodispersed Silica Particles」, J. Phys. Chem. C, 2012년, 제116호, p.21864-21869
스멕타이트계 규산염 등의 규산염은 높은 화학적 안정성을 갖기 때문에, 그 화학적인 수식 및/또는 피수식이 곤란하다. 예를 들면, 스멕타이트계 규산염으로써 화학적 안정성이 높은 다른 규산염(예를 들면, 마이카)을 입자 레벨에서 수식하는 것은 알려져 있지 않다.
특허문헌 2 및 비특허문헌 1에 기재된 방법에 기초하여 합성되는 스멕타이트 피복 실리카 입자에서의 스멕타이트의 형태는 기체가 되는 구형상 실리카 입자의 형상 및 크기에 의존하게 된다. 이 때문에, 스멕타이트 피복 실리카 입자의 용도는 한정적이었다.
그래서, 스멕타이트계 규산염 등의 규산염의 용도를 더욱 확장하기 위해, 설계 자유도가 높은 스멕타이트계 규산염이 요망되고 있다.
본 발명의 제1 시점에 의하면, 마이카 입자와, 마이카 입자의 적어도 일부를 피복하는 제1 규산염을 구비하는 규산염 피복체가 제공된다.
본 발명의 제2 시점에 의하면, 기체와, 기체 표면에 부착된 실리카 및/또는 실리카 변성물과, 실리카 및/또는 실리카 변성물을 통해 기체의 적어도 일부를 피복하는 제1 규산염을 구비하는 규산염 피복체가 제공된다.
본 발명의 제3 시점에 의하면, 스멕타이트계 규산염의 구성 원소를 공급하는 원료와, 원료의 적어도 일부를 용해시키는 용해제와, 기체를 용매 중에서 혼합하여 혼합액을 제조하는 혼합 공정과, 혼합액을 가열 처리하는 가열 공정과, 혼합액을 냉각하는 냉각 공정을 포함하는 규산염 피복체의 제조 방법이 제공된다. 원료는 실리카 분말을 포함한다. 실리카 분말에서의 입자는 기체보다 작다. 기체의 표면에는 입자가 부착 가능하다.
본 발명에 의하면, 제1 규산염의 취급성을 높일 수 있다. 또한, 제1 규산염 단체보다 제1 규산염의 이용성을 높일 수 있다.
본 발명에 의하면, 기체 및 제1 규산염의 기능을 상호 이용함으로써, 기체 및/또는 제1 규산염의 기능을 조정, 확장 및/또는 개선할 수 있다.
본 발명에 의하면, 기체와 제1 규산염의 직접적인 부착이 재질상 곤란한 경우여도 제1 규산염을 기체에 피복할 수 있다. 이로써, 제1 규산염의 설계 자유도를 높임과 함께, 그 용도를 확장할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제2 실시형태에 따른 규산염 피복체의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 규산염 피복체의 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시형태에 따른 규산염 피복체의 구성 및 생성 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 제3 실시형태에 따른 규산염 피복체의 제조 방법의 플로우 차트이다.
도 5는 본 발명의 제4 실시형태에 따른 규산염 피복체의 이미지도이다.
도 6은 본 발명의 제4 실시형태에 따른 규산염 피복체의 이미지도이다.
도 7은 제5 실시형태에 따른 규산염 피복체의 제조 방법의 플로우 차트이다.
도 8은 시험예 1∼6에서의 헥토라이트 피복 마이카의 X선 회절 패턴이다.
도 9는 시험예 1에서의 헥토라이트 피복 마이카의 X선 회절 패턴이다.
도 10은 시험예 1에서의 헥토라이트 피복 마이카 및 헥토라이트의 2θ＝2°∼12°의 범위에서의 X선 회절 패턴이다.
도 11은 시험예 2에서의 헥토라이트 피복 마이카 및 헥토라이트의 2θ＝2°∼12°의 범위에서의 X선 회절 패턴이다.
도 12는 시험예 3에서의 헥토라이트 피복 마이카 및 헥토라이트의 2θ＝2°∼12°의 범위에서의 X선 회절 패턴이다.
도 13은 시험예 4에서의 헥토라이트 피복 마이카 및 헥토라이트의 2θ＝2°∼12°의 범위에서의 X선 회절 패턴이다.
도 14는 시험예 5에서의 헥토라이트 피복 마이카 및 헥토라이트의 2θ＝2°∼12°의 범위에서의 X선 회절 패턴이다.
도 15는 시험예 6에서의 헥토라이트 피복 마이카 및 헥토라이트의 2θ＝2°∼12°의 범위에서의 X선 회절 패턴이다.
도 16은 합성 마이카의 X선 회절 패턴이다.
도 17은 헥토라이트의 X선 회절 패턴이다.
도 18은 시험예 1에서의 헥토라이트 피복 마이카의 SEM 이미지이다.
도 19는 시험예 1에서의 헥토라이트 피복 마이카의 SEM 이미지이다.
도 20은 시험예 1에서의 헥토라이트 피복 마이카의 SEM 이미지이다.
도 21은 시험예 2에서의 헥토라이트 피복 마이카의 SEM 이미지이다.
도 22는 시험예 2에서의 헥토라이트 피복 마이카의 SEM 이미지이다.
도 23은 시험예 2에서의 헥토라이트 피복 마이카의 SEM 이미지이다.
도 24는 시험예 3에서의 헥토라이트 피복 마이카의 SEM 이미지이다.
도 25는 시험예 3에서의 헥토라이트 피복 마이카의 SEM 이미지이다.
도 26은 시험예 3에서의 헥토라이트 피복 마이카의 SEM 이미지이다.
도 27은 시험예 4에서의 헥토라이트 피복 마이카의 SEM 이미지이다.
도 28은 시험예 4에서의 헥토라이트 피복 마이카의 SEM 이미지이다.
도 29는 시험예 4에서의 헥토라이트 피복 마이카의 SEM 이미지이다.
도 30은 시험예 5에서의 헥토라이트 피복 마이카의 SEM 이미지이다.
도 31은 시험예 5에서의 헥토라이트 피복 마이카의 SEM 이미지이다.
도 32는 시험예 5에서의 헥토라이트 피복 마이카의 SEM 이미지이다.
도 33은 합성 마이카의 SEM 이미지이다.
도 34는 합성 마이카의 SEM 이미지이다.
도 35는 합성 마이카의 SEM 이미지이다.
도 36은 시험예 5에서 얻어진 근사 직선이다.
도 37은 시험예 5에서 얻어진 흡착 등온선의 이론 곡선이다.
도 38은 메틸렌블루 수용액에 시험예의 생성물을 침지시킨 상태를 나타내는 사진 및 침지 후 분리된 분말의 사진이다.
도 39는 시험예 7에서의 처리물의 SEM 이미지이다.
도 40은 시험예 7에서의 처리물의 SEM 이미지이다.
도 41은 시험예 8에서의 처리물의 SEM 이미지이다.
도 42는 시험예 8에서의 처리물의 SEM 이미지이다.
도 43은 시험예 9에서의 착색 규산염 피복체의 사진이다.
도 44는 시험예 10에서의 착색 규산염 피복체의 사진이다.
도 45는 시험예 11에서의 착색 규산염 피복체의 사진이다.
도 46은 시험예 12에서의 착색 규산염 피복체의 사진이다.
도 47은 시험예 13에서의 착색 규산염 피복체의 사진이다.
도 48은 시험예 14에서의 착색 규산염 피복체의 사진이다.
도 49는 시험예 14 및 비교예의 착색 과정에서의 원심 분리 탈수 전의 혼합액을 정치한 상태의 사진이다.
상기 각 시점의 바람직한 형태를 이하에 기재한다.
상기 제1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 마이카 입자와 제1 규산염은 실리카 및/또는 실리카 변성물을 통해 접합되어 있다.
상기 제1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 마이카 입자의 메디안 입자 직경은 0.1㎛∼10㎜이다.
상기 제2 시점의 바람직한 형태에 의하면, 기체는 제2 규산염 입자를 포함한다.
상기 제2 시점의 바람직한 형태에 의하면, 기체는 박편 형상 및/또는 판형상 마이카 분체이다.
상기 제2 시점의 바람직한 형태에 의하면, 제1 규산염과, 실리카 및/또는 실리카 변성물은 일체적이다.
상기 제2 시점의 바람직한 형태에 의하면, 제1 규산염은 스멕타이트계 규산염을 포함한다.
상기 제2 시점의 바람직한 형태에 의하면, 스멕타이트계 규산염은 헥토라이트를 포함한다.
상기 제1 시점 및 제2 시점의 바람직한 형태에 의하면, 규산염 피복체는 이온성 유기 색소를 추가로 구비한다.
상기 제1 시점 및 제2 시점의 바람직한 형태에 의하면, 이온성 유기 색소는 제1 규산염에 흡착되어 있다.
상기 제1 시점 및 제2 시점의 바람직한 형태에 의하면, 이온성 유기 색소는 메틸렌블루, 로다민B, 에리트로신B, 타트라진, 선셋옐로우FCF 및 브릴리언트블루FCF 중 적어도 하나이다.
상기 제1 시점 및 제2 시점의 바람직한 형태에 의하면, 규산염 피복체는 다가 양이온을 추가로 구비한다. 이온성 유기 색소가 음이온성 유기 색소를 포함한다.
상기 제1 시점 및 제2 시점의 바람직한 형태에 의하면, 다가 양이온은 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 알루미늄 이온 및 바륨 이온 중 적어도 하나이다.
상기 제3 시점의 바람직한 형태에 의하면, 혼합 공정에서 실리카 분말은 기체 1질량부에 대해 0.02질량부∼0.7질량부이다.
상기 제3 시점의 바람직한 형태에 의하면, 입자의 평균 입경을 1로 했을 때, 기체의 메디안 입자 직경은 10 이상이다.
상기 제3 시점의 바람직한 형태에 의하면, 기체는 마이카, 탤크, 알루미나 및 유리 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 제3 시점의 바람직한 형태에 의하면, 용매는 물이다. 혼합액의 가열 처리는 가압 조건하에서 행한다.
상기 제3 시점의 바람직한 형태에 의하면, 스멕타이트계 규산염이 헥토라이트를 포함한다.
상기 제3 시점의 바람직한 형태에 의하면, 용해제는 실리카 분말의 표면 부분을 용해하는 화합물을 포함한다.
상기 제3 시점의 바람직한 형태에 의하면, 원료는 마그네슘 함유 화합물 및 리튬 함유 화합물을 포함한다. 용해제는 우레아를 포함한다.
상기 제3 시점의 바람직한 형태에 의하면, 규산염 피복체의 제조 방법은 물을 포함하는 수성 용매에 규산염 피복체 및 이온성 유기 색소를 첨가하는 첨가 공정을 추가로 포함한다.
상기 제3 시점의 바람직한 형태에 의하면, 이온성 유기 색소가 음이온성 유기 유기 색소를 포함할 때, 수성 용매 중에서 다가 양이온을 전리하는 염을 추가로 첨가한다.
상기 제3 시점의 바람직한 형태에 의하면, 염은 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화알루미늄 수화물, 및 염화바륨 중 적어도 하나이다.
상기 제3 시점의 바람직한 형태에 의하면, 이온성 유기 색소는 메틸렌블루, 로다민B, 에리트로신B, 타트라진, 선셋옐로우FCF 및 브릴리언트블루FCF 중 적어도 하나이다.
이하의 설명에서, 도면 참조 부호는 발명의 이해를 위해 부기하고 있는 것으로, 도시하는 형태에 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다. 또한, 도면은 본 발명의 규산염 피복체에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 도시하는 형상, 치수, 축척 등 도면의 형태로 규산염 피복체를 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다. 각 실시형태에서 동일한 요소에는 동일한 부호를 기재하였다.
본 발명의 제1 실시형태에 따른 규산염 피복체에 대해 설명한다.
본 발명의 규산염 피복체는 기체와, 기체의 적어도 일부를 피복하는 제1 규산염을 갖는다.
기체는 제1 규산염을 생성하기 위한 생성 조건을 견딜 수 있는 것이면 바람직하다. 기체는 후술하는 부착제가 물리적 및/또는 화학적으로 부착 가능한 재료이면 바람직하다. 기체는 제1 규산염을 생성하기 위한 반응 용기 내에 넣을 수 있는 크기를 가지면 바람직하다. 기체는 분체의 형태를 취할 수 있다.
기체가 분체인 경우, 기체 입자는 예를 들면, 구상 형상, (회전)타원체 형상, 박편 형상, 판형상, 부정형 등의 형상을 취할 수 있다. 기체 입자의 크기는 후술하는 부착제보다 크면 바람직하다. 기체 입자의 크기는 0.1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 5㎛ 이상 및 7㎛ 이상으로 할 수 있다. 또한, 기체 입자의 크기는 10㎜ 이하, 1㎜ 이하, 500㎛ 이하, 200㎛ 이하, 100㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하 및 25㎛ 이하로 할 수 있다. 기체 입자의 크기는 메디안 입자 직경(입자 직경의 중앙값)이면 바람직하다. 메디안 입자 직경은 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의해 측정할 수 있다.
기체 입자가 박편 형상 또는 판형상인 경우, 기체 입자의 평균 두께는 0.05㎛ 이상, 0.1㎛ 이상 및 0.3㎛ 이상으로 할 수 있다. 또한, 기체 입자의 평균 두께는 2㎛ 이하, 1㎛ 이하, 0.5㎛ 이하, 0.3㎛ 이하로 할 수 있다. 평균 두께의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 전자 현미경의 경사 관찰에 의해 임의의 개수의 입자의 두께를 측정하여 그들의 평균값으로서 산출할 수 있다.
기체 입자의 아스펙트 비(메디안 입자 직경/평균 두께)는 10 이상, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 70 이상으로 할 수 있다. 또한, 기체 입자의 아스펙트 비는 150 이하, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 90 이하로 할 수 있다. 아스펙트 비의 결정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 전자 현미경의 경사 관찰에 의해 결정된 임의의 개수의 입자의 입자 직경과 두께를 측정하고, 얻어진 메디안 입자 직경의 값을 평균 두께의 값으로 나눔으로써 산출할 수 있다.
기체로는 예를 들면, 제2 규산염, 산화알루미늄(알루미나), 유리 등을 들 수 있다. 제2 규산염은 제1 규산염과는 상이한 층형상 규산염으로 할 수 있다. 제2 규산염은 물에 대해 팽윤성을 갖지 않으면 바람직하다. 제2 규산염으로는 예를 들면, 마이카(운모), 탤크 등을 들 수 있다.
기체로서 사용 가능한 마이카에 대해 상술한다. 마이카는 천연 마이카 및/또는 합성 마이카로 할 수 있다. 화학적 안정성, 불순물이 적음 및 평면의 평활성의 관점에서는 합성 마이카를 사용하면 바람직하다. 합성 마이카로는, 예를 들면, 칼륨 금 마이카[KMg3(AlSi3O10)F2], 칼륨 4규소 마이카[KMg2 1/2(Si4O10)F2], 칼륨테니올라이트[KMg2Li(Si4O10)F2], 나트륨 금 마이카[NaMg3(AlSi3O10)F2], 나트륨테니올라이트[NaMg2Li(Si4O10)F2], 나트륨 4규소 마이카[NaMg2 1/2(Si4O10)F2], 나트륨헥토라이트[Na1/3Mg2 2/3Li1/3(Si4O10)F2] 등을 들 수 있다.
합성 마이카로는 용융법, 수열법, 고체간 반응법 등 중 어느 제법으로 얻어진 것이어도 사용할 수 있다. 예를 들면, 합성 마이카 분체는 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 불소 등을 함유하는 화합물을 일정 비율로 혼합하고, 이를 용융, 정출, 냉각 후, 기계적 분쇄를 행하고, 열처리, 수세, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 합성 불소 금 마이카(칼륨 금 마이카)의 경우, 무수 규산, 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 규불화칼륨을 상기 조성이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 1,400∼1,500℃에서 용융하고, 실온까지 냉각하여 합성 불소 금 마이카를 얻을 수 있다. 얻어진 합성 불소 금 마이카의 광괴를 분쇄하고, 필요로 하면 분급하여 합성 마이카 분체를 얻을 수 있다.
제1 규산염은 기체를 부분적으로 피복해도 되고, 기체 전체를 피복해도 된다. 제1 규산염은 스멕타이트계 규산염을 포함할 수 있다. 스멕타이트계 규산염은 예를 들면, 헥토라이트로 할 수 있다. 헥토라이트의 이상 조성은 [Lix(Mg6-xLixSi8O20(OH)4·nH2O)]로 나타낼 수 있다.
기체 표면 상에서의 제1 규산염의 두께는 5㎚ 이상, 바람직하게는 10㎚ 이상으로 할 수 있다. 또한, 기체 표면 상에서의 제1 규산염의 두께는 100㎚ 이하, 바람직하게는 50㎚ 이하로 할 수 있다. 제1 규산염의 두께는 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 확인할 수 있다.
규산염 피복체에서의 제1 규산염의 함유율은 규산염 피복체의 질량에 대해 10질량％ 이상 또는 15질량％ 이상으로 할 수 있다. 또한, 제1 규산염의 함유율은 규산염 피복체의 질량에 대해 30질량％ 이하, 또는 25질량％ 이하로 할 수 있다.
규산염 피복체에서의 제1 규산염의 함유율은 예를 들면, 랭뮤어(Langmuir)의 흡착 등온식으로부터 산출할 수 있다. 랭뮤어의 흡착 등온식은 수학식 1과 같이 나타낼 수 있다. 수학식 1에서 q: 색소 흡착량, qm: 최대 색소 흡착량(포화 흡착량), K: 평형 계수 및 C: 첨가한 색소 농도(평형 농도)이다. 우선, 일정량(예를 들면, x그램)의 제1 규산염(예를 들면, 헥토라이트)과 색소(예를 들면, 메틸렌블루)를 수 중에서 혼합하고, 상징액에서의 제1 규산염에 대한 색소의 흡착량(q)을 구한다. 색소 첨가량(C)을 바꾸면서 이를 반복하여 행하고, 각 색소 첨가량(C)에 대한 색소 흡착량(q)을 구한다. 수학식 1은 수학식 2와 같이 변형할 수 있다. 수학식 2에 따라 가로축을 색소 첨가량(C), 세로축을 색소 첨가량/흡착량(C/q)으로 하여 측정값을 플롯해, 기울기(1/qm)와 절편(1/qmK)으로부터 제1 규산염에 대한 제1 최대 색소 흡착량(qm) 및 제1 평형 계수(K)를 구한다. 다음으로, 동일하게 하여, 제1 규산염 대신에 일정량(예를 들면, x그램)의 본 발명의 규산염 피복체에 대해(즉, 규산염 피복체에 포함되는 제1 규산염에 대해) 색소 첨가량(C) 및 색소 흡착량(q)을 측정하여, 제2 최대 색소 흡착량(qm) 및 제2 평형 계수(K)를 구한다. 그리고, 제1 최대 색소 흡착량(qm)과 제2 최대 색소 흡착량(qm)을 비교함으로써, 규산염 피복체에서의 제1 규산염의 함유율을 구할 수 있다.
Figure 112019089414167-pct00001
Figure 112019089414167-pct00002
제1 규산염은 후술하는 제조 방법과 같이 기체면에 합성할 수 있다. 제1 규산염의 조성, 구성, 특성 등에 대해 직접 특정할 수 없는 경우에는 제조 방법에 기초하여 특정할 수 있다.
제1 규산염이 예를 들면, 헥토라이트와 같이, 단독으로는 미소한 것이어도 제1 실시형태에 따른 규산염 피복체에 의하면, 표면 상에서 제1 규산염의 작용을 발현시키면서 기체의 크기로 취급할 수 있어, 취급 용이성을 높일 수 있다.
제1 실시형태에 따른 규산염 피복체에 의하면, 기체의 선택에 의해 제1 규산염 단독인 경우보다 표면적을 크게 할 수 있다. 이로써, 예를 들면, 규산염 피복체를 양이온 흡착제로서 사용하는 경우에는 제1 규산염 단독인 경우보다 흡착 효율을 높일 수 있다. 또한, 대상물을 흡착한 후의 규산염 피복체의 회수도 용이해진다.
제1 실시형태에 따른 규산염 피복체에 의하면, 기체의 선택에 의해 제1 규산염의 형상에 다양성을 갖게 할 수 있다. 예를 들면, 판형상 또는 박편 형상의 기체를 선택한 경우에는 제1 규산염도 실질적으로 판형상 또는 박편 형상의 형태로 사용할 수 있다.
제1 실시형태에 따른 규산염 피복체에 의하면, 제1 규산염의 작용과 기체의 작용을 겸비하는 것을 얻을 수 있다. 혹은 제1 규산염에 의해 기체의 작용을 조정 내지 개선할 수 있다. 기체를 금 마이카 분체, 제1 규산염을 헥토라이트로 한 헥토라이트 피복 마이카 분체를 예로 들어 설명한다.
헥토라이트 피복 마이카 분체에서는 금 마이카 단체에서는 이룰 수 없었던 양이온 교환성을 금 마이카에 부여할 수 있다. 헥토라이트 피복 마이카 분체는 예를 들면, 별종 금속 양이온, 유기물 양이온, 금속 산화물을 흡착할 수 있게 된다. 이 기능을 이용함으로써, 착색성 이온이면, 금 마이카의 색조를 변화시킬 수 있고, 기능성 이온이면, 금 마이카에 새로운 기능을 부여하는 것이 가능해진다. 이 기능을 활용함으로써, 화장품 용도, 공업 용도에서 착색 판형상 안료, 기능성 판형상 분체로서 활용 가능해진다. 기능성 부여 형태로는 예를 들면, 헥토라이트 중의 이온을 별종 금속 양이온 혹은 금속 산화물로 교환함으로써, 금 마이카 표면에 굴절률이 상이한 피막을 생성시켜, 의장성 등을 부여할 수 있다. 또한, 아연 이온이나 은 이온 등으로 교환함으로써 항균성 등을 부여할 수 있다. 또한, 한편으로, 금 마이카에 헥토라이트를 피복함으로써, 금 마이카 단독보다 체적 및 비표면적을 크게 할 수 있고, 흡유성을 높일 수 있다. 흡유성을 높임으로써, 피지에 의한 무너짐의 억제나, 화장료에 첨가하는 유성 성분을 많게 할 수 있다. 또한, 금 마이카에 대한 헥토라이트의 피복에 의해 분체 표면의 성상을 변경함으로써, 광반사성·확산성을 조정할 수 있다.
헥토라이트 피복 마이카 분체를 예를 들면, 나노 복합재로서 필름(예를 들면, 가스 배리어 필름)에 사용하는 경우, 헥토라이트로 마이카 입자의 표면적을 높임으로써, 필름과의 밀착성, 배리어성, 인장 강도 등의 기계적 특성 등을 높일 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 규산염 피복체에 대해 설명한다. 도 1 및 도 2에 제2 실시형태에 따른 규산염 피복체의 개략 단면도를 나타낸다.
본 발명의 규산염 피복체(10, 20)는 제1 실시형태에서의 기체(1) 및 제1 규산염(2)에 추가하여, 부착제(3)를 추가로 갖는다. 부착제(3)는 기체(1) 위에 존재할 수 있다. 제1 규산염(2)은 부착제(3)를 통해 기체(1)를 피복할 수 있다. 제1 규산염(2)은 부착제(3)의 배열을 따라 존재할 수 있다. 부착제(3)는 기체(1)에 제1 규산염(2)을 부착시킬 수 있으면 바람직하다. 부착제(3)는 제1 규산염을 합성하기 위한 원료이면 바람직하다. 제1 규산염(2)은 부착제(3)와 일체적으로 형성되어 있으면 바람직하다.
부착제(3)는 예를 들면, 실리카 및/또는 실리카 변성물이면 바람직하다. 실리카 및/또는 실리카 변성물에는 실리카 표면이 개질된 화합물도 포함될 수 있다. 실리카 변성물에는 실리카 유래의 화합물, 반응 과정 중에 실리카로부터 생성된 화합물 등이 포함될 수 있다. 이하에서, 실리카 및/또는 실리카 변성물을 「실리카」로 간략하게 칭한다.
실리카는 분체의 형태를 취하면 바람직하다. 실리카 입자는 기체 표면에 부착할 수 있도록 기체보다 작으면 바람직하다. 실리카 입자의 평균 입경은 50㎚ 이하이면 바람직하고, 30㎚ 이하이면 보다 바람직하며, 20㎚ 이하이면 더욱 바람직하다. 50㎚를 초과하면 기체 표면에 실리카가 부착되기 어려워져, 기체 표면에 대한 헥토라이트의 생성이 일어나기 어려워지는 것으로 생각된다.
실리카 입자의 기체의 크기에 대한 비는 실리카 입자의 평균 입경을 1로 했을 때, 기체의 메디안 입경은 10 이상, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 100 이상이다. 실리카 입자가 기체에 대해 상대적으로 커지면, 기체에 대한 부착수가 적어지고, 제1 규산염의 피복이 적어지기 때문이다.
제2 실시형태에 따른 규산염 피복체도 제1 실시형태에 따른 규산염 피복체와 동일한 효과를 가질 수 있다. 부착제를 존재시킴으로써 제1 규산염과 기체의 접합성을 높일 수 있다.
본 발명의 규산염 피복체에서의 상술한 것 이외의 특징은 본 발명의 규산염 피복체의 구조 또는 특성에 의해 직접 특정하는 것이 곤란한 것도 있어, 그 경우에는 후술하는 제조 방법에 의해 특정하는 것이 유용하다. 예를 들면, 부착제의 형태, 조성, 존재, 분포, 함유율 등을 직접 특정할 수 없는 경우에는 후술하는 제조 방법에 의해 이들을 특정하는 것이 유용하다.
본 발명의 제3 실시형태로서, 제1 및 제2 실시형태에 따른 규산염 피복체의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 3에 제2 실시형태에 따른 규산염 피복체의 구성 및 생성 메커니즘을 설명하기 위한 모식도를 나타낸다. 이하에 설명하는 방법은 일 형태로서, 본 발명의 규산염 피복체의 제조 방법은 이하의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 포함되는 반응 메커니즘은 보족적인 것으로서, 본 발명의 제조 방법을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 즉, 실제의 반응 메커니즘이 후술하는 메커니즘과 상이한 것이 판명되었다고 해도 이하의 제조 방법에 영향을 주는 것은 아니다.
도 4에 제3 실시형태에 따른 제조 방법의 플로우 차트를 나타낸다.
제1 규산염을 구성하는 원소를 포함하는 원료, 원료의 적어도 일부를 용해시키는 용해제 및 기체를 용매에 첨가한 혼합액을 제조한다(S11; 혼합 공정). 용매로는 예를 들면, 물을 사용할 수 있다. 혼합액에 초음파를 부여함으로써, 첨가물을 용매 중에 분산시키면 바람직하다.
기체로는 제1 실시형태에서 설명한 기체를 사용할 수 있다. 기체는 그 표면에 실리카(이산화규소, 무수 규산; SiO2) 입자를 부착 가능한 것이면 바람직하다.
제1 규산염을 구성하는 원소를 포함하는 원료는 실리카 분체(졸 형태, 겔 형태 포함)을 포함한다. 실리카 분체는 제1 규산염의 원료가 됨과 함께, 기체에 제1 규산염을 피복하기 위한 기점이 될 수 있다. 제1 규산염이 헥토라이트 등의 스멕타이트계 규산염인 경우, 원료는 리튬 화합물, 마그네슘 화합물 등을 포함하면 바람직하다.
실리카 입자의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 실리카 입자는 예를 들면, 구형상, 판형상, 인편상, 부정형상 등을 가질 수 있다. 실리카는 다공체여도 되고, 비다공체여도 된다. 실리카의 표면은 친수성이면 바람직하다.
실리카 입자의 크기는 기체면에 부착할 수 있도록 기체(기체 입자 포함)의 크기보다 작으면 바람직하다. 실리카 입자의 기체의 크기에 대한 비는 실리카 입자의 평균 입경을 1로 했을 때, 기체의 메디안 입경은 10 이상이면 바람직하고, 50 이상이면 보다 바람직하며, 100 이상이면 더욱 바람직하다. 실리카 입자가 기체에 대해 상대적으로 커지면, 기체에 대한 부착수가 적어지고, 제1 규산염의 피복이 적어지기 때문이다.
실리카 입자의 입경은 규산염 피복 분체의 표면적의 설계에 따라 적절히 설정할 수 있다. 실리카 분체의 평균 입경은 예를 들면, 5㎚ 이상 및 10㎚ 이상으로 할 수 있다. 또한, 실리카 분체의 평균 입경은 예를 들면, 2㎛ 이하, 1㎛ 이하, 500㎚ 이하, 200㎚ 이하, 100㎚ 이하, 50㎚ 이하 및 20㎚ 이하로 할 수 있다.
실리카 분체의 배합비는 기체 1질량부에 대해 0.02질량부 이상이면 바람직하고, 0.05질량부 이상이면 보다 바람직하며, 0.08질량부 이상이면 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상이면 보다 바람직하며, 0.15질량부 이상이면 더욱 바람직하다. 0.02질량부 미만이면, 스멕타이트의 형성이 불충분해진다. 또한, 실리카 분체의 배합비는 0.7질량부 이하이면 바람직하고, 0.5질량부 이하이면 보다 바람직하며, 0.3질량부 이하이면 보다 바람직하고, 0.25질량부 이하이면 더욱 바람직하다. 0.7질량부를 초과하면 기체가 응집되어, 헥토라이트에 의한 피복이 곤란해진다.
리튬 화합물은 스멕타이트에 포함되는 리튬 원소의 원료가 될 수 있는 것이면 된다. 리튬 화합물로는 예를 들면, 불화리튬(LiF), 염화리튬(LiCl) 등을 사용할 수 있다.
마그네슘 화합물은 스멕타이트에 포함되는 마그네슘 원소의 원료가 될 수 있는 것이면 된다. 마그네슘 화합물로는 예를 들면, 염화마그네슘(MgCl2), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 산화마그네슘(MgO) 등을 사용할 수 있다.
용해제로는 실리카 입자의 표면 부분을 용해 가능한 화합물이면 바람직하다. 용해제로는 예를 들면, 수산화나트륨(NaOH), 가수 분해에 의해 수산화물 이온(OH-)을 생성하는 화합물, 예를 들면, 우레아(CO(NH2)2) 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 혼합액을 가열한다(S12; 가열 공정). 가열은 가압하면서 행하면 바람직하다. 예를 들면, 혼합액을 오토클레이브에서 가열 및 가압할 수 있다. 혼합액은 예를 들면, 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상에서, 30시간 이상, 바람직하게는 40시간 이상 가열하면 바람직하다.
가열 후, 반응 생성물을 냉각한다(S13; 냉각 공정). 냉각은 급냉으로 행하면 바람직하다. 냉각 후, 반응 생성물 중의 고형분을 분리한다(분리 공정). 분리는 원심 분리 처리 등에 의해 행할 수 있다. 다음으로, 분리물을 건조시킴으로써(건조 공정), 규산염 피복체를 얻을 수 있다.
분리 공정 및 건조 공정은 규산염 피복체를 단리하지 않는 경우에는 행할 필요는 없다.
도 3은 기체로서 마이카 입자의 면 상에, 헥토라이트가 피복되는 과정을 나타낸다. 헥토라이트의 피복 메커니즘은 이하와 같은 것으로 생각된다. 우선, 마이카 입자 표면에 실리카 입자가 부착된다. 다음으로, 마이카 입자 표면에 부착된 실리카 입자에 용해제인 우레아가 가수 분해함으로써 생성된 수산화물 이온이 공격한다. 이 공격에 의해 실리카 입자의 표층이 용해된다. 실리카 표층의 용해에 의해 생성된 규소 화합물과, 원료로서 첨가한 리튬 화합물 및 마그네슘 화합물이 반응하여, 실리카 입자 표면에 헥토라이트가 형성되고, 이로써 마이카 입자에 헥토라이트가 피복되는 것으로 생각된다.
기체면에 제1 규산염이 생성되어 있는지 여부는 예를 들면, X선 회절 측정에 의해 확인할 수 있다. 또한, 양이온성 색소(예를 들면, 메틸렌블루)에 의해 생성물이 착색 가능한지 여부에 의해서도 확인할 수 있다.
제3 실시형태에 따른 제조 방법에 의하면, 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 따른 규산염 피복체를 제조할 수 있다. 제1 규산염과 기체 사이에 부착성·접합성이 없는 경우에도, 본 발명의 제조 방법에 의하면 기체에 제1 규산염을 피복할 수 있다. 또한, 기체가 분체여도 입자 레벨에서 제1 규산염을 피복시킬 수 있다.
본 발명의 제4 실시형태에 따른 규산염 피복체에 대해 설명한다. 제4 실시형태에 따른 규산염 피복체는 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 따른 규산염 피복체의 착색 형태에 관한 것이다. 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 따른 규산염 피복체에 대해서는 상술한 설명을 원용한다. 본 발명에서 용어 「이온성 유기 색소」는 이온화 전의 염의 형태 및 전리 후의 이온의 형태 중 어느 형태를 가리키는 것으로 한다.
제4 실시형태에 따른 규산염 피복체는 이온성 유기 색소를 추가로 포함한다. 이온성 유기 색소는 물에 이온 형태로 용해하는 유기 화합물을 말한다. 이온성 유기 색소로는 원하는 색에 따라 양이온성 유기 색소, 음이온성 유기 색소, 산성 유기 색소 및 염기성 유기 색소 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 이온성 유기 색소는 제1 규산염에 포함되어 있는 것으로 생각된다. 이온성 유기 색소는 제1 규산염과 복합체를 형성하고 있는 것으로 생각된다. 이온성 유기 색소는 이온적 상호 작용 및/또는 정전적 상호 작용에 의해 제1 규산염에 흡착되어 있는 것으로 생각된다.
양이온성 유기 색소로는 예를 들면, 메틸렌블루, 로다민(rhodamine)(예를 들면, 로다민B(베이직바이올렛10)) 등을 사용할 수 있다. 음이온성 유기 색소로는 예를 들면, 에리트로신(erythrosine)B(적색 3호, 테트라요오드플루오레세인나트륨), 타트라진(tartrazine)(황색 4호), 선셋옐로우FCF(황색 5호), 브릴리언트블루FCF(청색 1호, 에리오글로신A, 애시드블루9) 등을 사용할 수 있다.
유기 색소가 양이온성과 음이온성 중 어느 것인지는 카운터 이온으로 판단할 수 있다. 카운터 이온이 음이온인 경우, 유기 색소는 그 반대 전하인 양이온성이 된다. 카운터 이온이 양이온인 경우, 유기 색소는 그 반대 전하인 음이온성이 된다.
이온성 유기 색소가 음이온성 유기 색소인 경우, 규산염 피복체는 다가 이온을 추가로 포함한다. 다가 이온은 2가 이상의 양이온으로 할 수 있다. 다가 이온으로는 예를 들면, 알칼리토류금속 이온, 금속 이온 등을 들 수 있다. 다가 양이온으로는 예를 들면, 마그네슘 이온(Mg2+), 칼슘 이온(Ca2+), 알루미늄 이온(Al3+), 바륨 이온(Ba2+) 등을 들 수 있다. 다가 양이온에는 헥사아쿠아알루미늄 이온([Al(H2O)6]3+)과 같은 착이온도 포함될 수 있다.
이하에, 제1 규산염이 스멕타이트계 규산염과 같이 층형상 구조를 갖는 규산염인 경우를 예로 하여, 제4 실시형태에 따른 규산염 피복체의 구조에 대해 설명한다. 도 5 및 도 6에 제4 실시형태에 따른 규산염 피복체의 이미지도를 나타낸다. 도 5는 이온성 색소가 양이온성 유기 색소인 경우의 이미지도이다. 도 6은 이온성 색소가 음이온성 유기 색소인 경우의 이미지도이다. 단, 이하에 나타내는 구조가 실제 구조와 상이해도 실제 구조는 본 발명의 범위에서 벗어나는 것은 아니다.
이온성 유기 색소(32)가 양이온성 유기 색소인 경우, 도 5에 나타내는 바와 같이, 스멕타이트계 규산염 중의 교환성 양이온과의 이온 교환에 의해 제1 규산염에 포함되어 있는 것으로 생각된다. 이온성 유기 색소(32)의 이온성 관능기와, 제1 규산염의 시트 구조(31)의 이온적/정전적 상호 작용에 의해 이온성 유기 색소(32)는 제1 규산염에 흡착되어 있는 것으로 생각된다.
이온성 유기 색소(32)가 음이온성 유기 색소인 경우, 도 6에 나타내는 바와 같이, 이온성 유기 색소(32)는 다가 양이온(33)을 개재시켜 제1 규산염에 포함되어 있는 것으로 생각된다. 이온성 유기 색소(32)는 제1 규산염의 시트 구조(31)와 동일한 전하를 가지므로, 스멕타이트계 규산염 중의 교환성 양이온과의 직접적인 이온 교환에 의해 제1 규산염에 포함될 수는 없다. 그래서, 시트 구조(31)와는 반대의 전하를 갖는 다가 양이온(33)을 이온성 유기 색소(32)와 제1 규산염의 시트 구조(31) 사이에 개재시킴으로써, 이온성 유기 색소(32)의 이온성 관능기, 다가 양이온(33) 및 제1 규산염의 시트 구조(31)의 이온적/정전적 상호 작용에 의해 이온성 유기 색소(32)는 제1 규산염에 흡착되어 있는 것으로 생각된다.
다가 양이온(33)은 제1 규산염의 시트 구조(31)의 전하와, 시트 구조(31)에 대향하는 이온성 유기 색소(32)의 이온성 관능기의 전하(혹은 이온성 유기 색소 전체의 전하)와 이론상 등가일 필요가 있기 때문에, 2가 이상의 가수(예를 들면, 2가, 3가 등)를 가질 필요가 있다.
이온성 유기 색소의 함유율은 목적으로 하는 색조에 따라 적절히 설정할 수 있다.
이온성 유기 색소가 양이온성 색소인 경우, 이온성 유기 색소의 함유율은 예를 들면, 규산염 피복체의 질량에 대해 0.05질량％ 이상, 0.1질량％ 이상, 0.5질량％ 이상, 1질량％ 이상, 3질량％ 이상 또는 5질량％ 이상으로 할 수 있다. 또한, 이온성 유기 색소의 함유율은 예를 들면, 규산염 피복체의 질량에 대해 15질량％ 이하, 12질량％ 이하, 또는 10질량％ 이하로 할 수 있다.
이온성 유기 색소가 음이온성 색소인 경우, 이온성 유기 색소의 함유율은 예를 들면, 규산염 피복체의 질량에 대해 0.05질량％ 이상, 0.1질량％ 이상, 0.5질량％ 이상, 1질량％ 이상, 3질량％ 이상 또는 5질량％ 이상으로 할 수 있다. 또한, 이온성 유기 색소의 함유율은 예를 들면, 규산염 피복체의 질량에 대해 10질량％ 이하, 8질량％ 이하 또는 5질량％ 이하로 할 수 있다.
다가 양이온의 함유율은 음이온성 유기 색소의 함유율에 따라 적절히 설정할 수 있다. 다가 양이온의 함유율은 예를 들면, 규산염 피복체의 질량에 대해 0.1질량％ 이상, 0.5질량％ 이상, 또는 1질량％ 이상으로 할 수 있다. 다가 양이온의 함유율은 예를 들면, 규산염 피복체의 질량에 대해 10질량％ 이하, 8질량％ 이하, 또는 6질량％ 이하로 할 수 있다.
규산염 피복체에서의 이온성 유기 색소의 흡착량은 예를 들면, 분광 분석에 의한 흡수 파장 해석에 의해 측정할 수 있다. 착색 규산염 피복체의 피크 강도와, 농도를 규정한 색소 용액의 피크 강도를 비교함으로써, 색소 흡착량을 확인할 수 있다.
본 발명의 제4 실시형태에 따른 규산염 피복체는 예를 들면, 안료 등으로서 이용할 수 있다. 제1 규산염에 흡착된 이온성 유기 색소는 탈리되기 어려워, 탈색이나 이염이 일어나기 어렵다. 안전성이 높은 이온성 유기 색소를 사용함으로써, 안전성이 높은 착색 규산염 피복체를 얻을 수 있다. 착색 규산염 피복체는 응집되기 어려워 사용하기 쉽다. 따라서, 예를 들면, 착색 규산염 피복체는 화장료 등에 적용할 수 있다.
본 발명의 제4 실시형태에 따른 규산염 피복체에 의하면, 이온성 유기 색소의 안정성을 높여 퇴색을 억제할 수 있다. 미흡착 이온성 유기 색소에는 광, 열, 산소 등에 의해 분해되기 쉬운 것이 존재한다. 이온성 유기 색소의 분해가 진행되면 퇴색이 생기게 된다. 그러나, 이온성 유기 색소를 제1 규산염에 흡착시킴으로써 이온성 유기 색소의 분해를 억제할 수 있다. 따라서, 착색 규산염 피복체를 이온성 유기 색소의 대체물로서 사용함으로써 발색의 내구성을 높일 수 있다.
본 발명의 제4 실시형태에 따른 규산염 피복체는 안료로서 높은 사용성을 갖는다. 화장품 등에 사용되는 통상의 염료/안료는 일반적으로 건조 공정을 거쳐 제조되기 때문에 응집되어 있다. 이 때문에, 통상의 염료/안료는 사용시에 다양한 방법으로 응집을 해쇄시켜 사용되고 있다. 한편, 본 발명의 규산염 피복체는 응집되기 어렵다. 이 때문에, 본 발명의 착색 규산염 피복체는 분산 공정이 불필요해지기 때문에, 사용성이 높은 것으로 되어 있다. 또한, 통상의 염료/안료가 응집되면 발색 변화나 감촉 저하가 생기지만, 본 발명의 규산염 피복체에 의하면 발색 변화나 감촉 저하를 억제할 수 있다.
이온성 유기 색소의 선택에 의해, 본 발명의 착색 규산염 피복체는 기체(예를 들면, 마이카) 단체에서는 통상 가질 수 없는 색을 가질 수 있다.
본 발명의 제5 실시형태로서, 제3 실시형태에 따른 규산염 피복체의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 7에 제5 실시형태에 따른 제조 방법의 플로우 차트를 나타낸다.
물을 포함하는 수성 용매 중에 제3 실시형태에서 제조된 규산염 피복체 및 이온성 유기 색소를 첨가한다(S21; 첨가 공정). 수성 용매는 이온성 유기 색소를 전리시킬 수 있음과 함께, 이온성 유기 색소의 규산염 피복체에 대한 흡착을 저해하지 않는 것이면 된다. 규산염 피복체와 이온성 유기 색소의 첨가 순서는 어느 것이 먼저여도 되고, 동시여도 된다. 이온성 유기 색소는 별도로 물에 용해시킨 수용액을 규산염 피복체의 분산 매체에 첨가해도 된다. 이온성 유기 색소는 수성 용매 중에서 이온화하고 있는 것으로 생각된다. 이온성 유기 색소로는 상술한 것을 사용할 수 있다. 이온성 유기 색소는 1종류여도 되고, 복수 종류여도 된다.
규산염 피복체의 첨가율은 적절히 설정할 수 있다. 또한, 이온성 유기 색소의 첨가율은 착색의 원하는 농담에 따라 적절히 설정할 수 있다.
이온성 유기 색소가 음이온성 유기 색소인 경우에는 전리에 의해 다가 양이온을 생성 가능한 염이나 화합물(다가 양이온원)을 수성 용매에 용해시킨다. 다가 양이온원으로는 예를 들면, 다가 양이온의 염화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 다가 양이온원으로서, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화바륨(BaCl2), 염화알루미늄 수화물([Al(H2O)6]Cl3) 등을 들 수 있다. 다가 양이온원은 1종류여도 되고, 복수 종류여도 된다.
착색 속도를 높이기 위해, 규산염 피복체 및 이온성 유기 색소를 함유하는 수성 용매는 교반하면 바람직하다.
이온성 유기 색소의 첨가량은 목적으로 하는 색조에 따라 적절히 설정할 수 있다. 이온성 유기 색소의 첨가 비율은 예를 들면, S21에서 첨가한 착색 전의 규산염 피복체 100질량부에 대해 0.01질량부 이상, 0.1질량부 이상, 0.2질량부 이상 또는 0.5질량부 이상으로 할 수 있다. 또한, 이온성 유기 색소의 첨가 비율은 예를 들면, 착색 전의 규산염 피복체 100질량부에 대해 2질량부 이하, 1.5질량부 이하, 또는 1질량부 이하로 할 수 있다 .
다가 양이온원의 첨가량은 음이온성 유기 색소의 첨가량에 따라 적절히 설정할 수 있다. 다가 양이온원의 첨가 비율은 예를 들면, S21에서 첨가한 착색 전의 규산염 피복체 100질량부에 대해 0.5질량부 이상, 1질량부 이상 또는 2질량부 이상으로 할 수 있다. 또한, 다가 양이온원의 첨가 비율은 예를 들면, 착색 전의 규산염 피복체 100질량부에 대해 12질량부 이하, 10질량부 이하, 또는 8질량부 이하로 할 수 있다.
다음으로, 원하는 정도까지 착색했으면 여과 등에 의해 착색 규산염 피복체를 수성 용매로부터 분리한다(S22; 분리 공정). 다음으로, 분리된 착색 규산염 피복체를 건조시킨다(S23; 건조 공정). 이로써, 착색 규산염 피복체를 얻을 수 있다. 착색 규산염 피복체를 단리할 필요가 없는 경우에는 분리 공정 및 건조 공정을 행하지 않아도 된다.
통상, 기체(예를 들면, 마이카)와 이온성 유기 색소를 혼합하는 것만으로는 기체 그 자체에 착색할 수는 없다. 그러나, 제5 실시형태에 따른 제조 방법에 의하면, 직접적으로 착색하는 것이 곤란한 기체에 대해서도 착색할(발색시킬) 수 있다. 또한, 간이한 방법으로 기체에 착색할 수 있다.
제5 실시형태에 따른 제조 방법에 의하면, 이온성 유기 색소가 음이온성 및 양이온성 중 어느 것이어도 기체에 착색할 수 있다. 이온성 유기 색소의 선택 및 조합에 의해 기체를 원하는 색으로 착색할 수 있다. 특히 기체 단체로는 통상 가질 수 없는 색을 기체에 착색할 수 있다.
본 발명의 제6 실시형태로서, 제3 실시형태에 따른 규산염 피복체의 제조 방법에 대해 설명한다. 제5 실시형태에서는 기체를 제1 규산염으로 피복하여 규산염 피복체를 제조한 후에 규산염 피복체의 착색을 행했지만, 제6 실시형태에서는 기체를 제1 규산염으로 피복하는 것과 동시에 착색을 행한다.
제6 실시형태에서는 제3 실시형태에서의 혼합 공정(S11)에서 이온성 유기 색소를 추가로 첨가한다. 음이온성 유기 색소를 사용하는 경우에는, 다가 양이온원이 되는 염도 함께 첨가한다. 이온성 유기 색소 및 다가 양이온원의 첨가 이외에는 제3 실시형태와 동일하게 할 수 있다.
제6 실시형태에 의하면, 제3 실시형태보다 간략화된 공정으로 착색 규산염 피복체를 얻을 수 있다. 제6 실시형태는 이온성 유기 색소가 가열 공정에 견딜 수 있고, 또한 이온성 유기 색소의 응집 등의 문제가 생기지 않는 경우에 유용하다.
실시예
이하에, 본 발명의 규산염 피복체 및 그 제조 방법에 대해 예를 들어 설명한다. 그러나, 규산염 피복체 및 그 제조 방법은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
[시험예 1∼6]
[헥토라이트 피복 마이카의 제조]
기체로서 마이카를 갖고, 제1 규산염으로서 헥토라이트를 갖는 규산염 피복 마이카를 제조하였다. 합성 마이카(금운모; KMg3AlSi3O10F2), 실리카졸, LiF, MgCl2 및 우레아를 물에 넣고, 이들을 초음파로 분산시켰다. 합성 마이카는 메디안 입자 직경 12㎛, 평균 두께 0.3㎛의 것을 사용하였다. 실리카졸은 평균 입경 10㎚의 것을 사용하였다. 실리카 입자는 구형상, 비다공질 및 친수성이었다. 실리카(순분)의 배합비는 합성 마이카 1g에 대해 0.1g(시험예 1), 0.2g(시험예 2), 0.3g(시험예 3), 0.4g(시험예 4), 0.5g(시험예 5) 및 1g(시험예 6)으로 변화시켰다. 실리카졸, LiF, MgCl2 및 우레아의 배합비는 몰비로 Si 원소:Li 원소:Mg 원소:우레아＝40:7:28:255로 하였다. 다음으로, 혼합액을 오토클레이브에서 100℃에서 48시간 가열 가압 처리하였다. 다음으로, 반응 생성물을 급냉시킨 후, 원심 분리 처리에 의해 고형분을 분리하고, 분리된 고형분을 건조시켰다. 얻어진 고형분에 대해 분석을 행하였다.
[X선 회절 측정]
시험예 1∼6의 반응 생성물의 X선 회절 측정을 행하였다(CuKα선; Rigaku RINT 2200V/PC). 도 8에 시험예 1∼6에서 얻어진 반응 생성물의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 8에 나타내는 패턴은 위로부터 순서대로 시험예 1∼6의 패턴을 나타낸다. 비교 대조로서, 도 16에 합성 마이카 단독의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 17에 헥토라이트 단독의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 8에 나타내는 것 중 어느 X선 회절 패턴에도 헥토라이트 피크가 개시되어 있다. 따라서, 시험예 1∼6에서는 헥토라이트가 생성되어 있는 것으로 생각된다. 도 16에 나타내는 마이카의 패턴에는 예를 들면, 2θ가 약 9°, 27° 및 45°의 위치에 피크가 존재하지만, 도 8에 나타내는 패턴에도 동일한 위치에 피크가 존재하고 있다. 이로써, 생성물에는 마이카가 잔존하고 있는 것도 알 수 있었다.
반응 생성물의 X선 회절 패턴과 헥토라이트의 X선 회절 패턴을 대비함으로써, 헥토라이트의 생성 유무에 대해 보다 상세하게 검토한다. 도 9에 시험예 1에 따른 반응 생성물의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 10에 도 9 및 도 17에 나타내는 패턴 중, 2θ＝2°∼12°의 범위를 확대한 생성물 및 헥토라이트의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 17에 나타내는 헥토라이트 패턴에는 2θ＝2°∼8°에 걸쳐 브로드한 피크가 존재한다. 한편, 도 16에 나타내는 마이카의 패턴에는 2θ＝2°∼8°에는 피크가 존재하지 않는다. 그래서, 반응 생성물의 2θ＝2°∼8°의 피크에 착안하여 헥토라이트의 생성 유무를 확인할 수 있다.
도 10에 나타내는 시험예 1에 따른 패턴을 보면, 헥토라이트의 패턴과 동일하게 하여 4°∼8°에 걸쳐 브로드한 약한 피크가 존재하고 있다. 이 피크는 헥토라이트에서 유래하는 피크인 것으로 생각된다. 즉, 반응 생성물은 헥토라이트를 갖고 있는 것으로 생각된다. 도 10에서 시험예 1의 피크는 헥토라이트 피크보다 고각측에 존재하고 있다. 이것은 헥토라이트의 층간에 물이 들어감으로써, 시험예 1의 피크가 고각측에 시프트한 것으로 생각된다.
도 11∼도 15에, 도 10과 동일한 2θ＝2°∼12°의 범위에서의 시험예 2∼6의 생성물 및 헥토라이트의 X선 회절 패턴을 각각 나타낸다. X선 회절 패턴에 의하면, 시험예 2∼6에서도 헥토라이트는 생성되어 있는 것으로 생각된다. 그러나, 시험예 4∼6에서는 실리카의 첨가량이 증가함에 따라 헥토라이트의 피크 강도가 약해지는 경향이 보였다. 따라서, 실리카의 첨가량의 증가에 따라 헥토라이트의 생성량은 감소하고 있는 것으로 생각된다.
[주사형 전자 현미경(SEM) 관찰]
시험예 1∼5에서의 생성물에 대해 전계 방출형 주사형 전자 현미경(Hitachi SU-8000)을 사용하여 입자의 외관 및 표면을 관찰하였다. 도 18∼도 20에 시험예 1에서의 생성물의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 21∼도 23에 시험예 2에서의 생성물의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 24∼도 26에 시험예 3에서의 생성물의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 27∼도 29에 시험예 4에서의 생성물의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 30∼도 32에 시험예 5에서의 생성물의 SEM 이미지를 나타낸다. 비교 대조로서, 도 29∼도 35에 합성 마이카 단독의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 18∼도 32의 이미지에서 평판형상의 입자(기체 입자)는 마이카 입자이다. 도 33∼도 35에 나타내는 마이카 단독의 SEM 이미지에 의하면, 마이카의 표면은 평활해져 있다. 한편, 도 18∼도 32에 나타낸 입자의 표면은 평활하지 않다(예를 들면, 미세한 요철이 존재한다). 따라서, 도 18∼도 32의 이미지에서 입자 표면의 평활하지 않은 영역에 존재하는 물질(섬유상의 융기물 내지 부착물)은 헥토라이트 및/또는 실리카인 것으로 생각된다. 따라서, 시험예 1∼5 중 어느 것에서도 헥토라이트 피복 마이카를 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 예를 들면, 도 22에 나타내는 입자에서 평활하게 보이는 영역은 마이카가 노출되어 있는 부분인 것으로 생각된다. 한편, 실리카의 첨가량이 많아짐에 따라, 마이카 입자의 응집 및 고화가 관찰되었다.
[흡착 등온선 제조]
시험예 1∼5의 생성물에 메틸렌블루를 흡착시켜 반응 생성물에 색소 침착이 발생하는지를 확인하였다. 또한, 메틸렌블루의 흡착량으로부터 헥토라이트의 생성량을 측정하였다.
메틸렌블루의 농도가 상이한 6종류의 메틸렌블루 수용액을 제조하였다. 각 농도의 메틸렌블루 수용액 25mL에 각 시험예의 생성물 50mg을 침지시켜, 25℃에서 24시간 수용액을 왕복 진탕시켰다. 진탕시킨 수용액을 원심 분리 처리(3krpm, 10분간)하여 상징액의 흡광도(λ＝665㎚)를 측정하였다. 얻어진 흡광도로부터 생성물 1g당 메틸렌블루 흡착량(q)(mmol/g)을 산출하였다. 그리고, 가로축을 메틸렌블루 농도(평형 농도)(C)(mmol/L), 세로축을 메틸렌블루 농도/메틸렌블루 흡착량(C/q)(g/L)으로서 측정값을 플롯해, 근사 직선을 구하였다. 또한, 근사 직선의 기울기의 역수로부터 메틸렌블루의 포화(최대) 흡착량(qm)(mmol/g), 절편으로부터 평형 계수(K)(L/mol)를 구하였다. 그리고, 얻어진 최대 흡착량(qm) 및 평형 계수(K)로부터 흡착 등온선의 이론 곡선을 구하였다. 표 1에 제조한 메틸렌블루 수용액의 농도(C)를 나타낸다. 표 2에 산출된 포화 흡착량(qm), 평형 계수(K) 및 근사 직선의 상관 계수를 나타낸다. 예로서, 도 36 및 도 37에 시험예 5에 따른 근사 직선 및 흡착 등온선의 이론 곡선을 나타낸다. 도 38에 메틸렌블루 수용액에 생성물을 침지시킨 직후의 상태를 나타내는 사진, 침지 후 3시간의 상태를 나타내는 사진, 및 24시간 후에 수용액으로부터 분리하여 세정 및 건조시킨 사진을 나타낸다.
도 38에 나타내는 바와 같이, 메틸렌블루 수용액에 대한 첨가에 의해 생성물은 청색으로 착색되었다. 헥토라이트에는 메틸렌블루는 흡착되지만, 마이카 및 실리카에는 메틸렌블루는 흡착되지 않는 점에서, 시험예 1∼5의 생성물에는 헥토라이트가 형성되어 있는 것으로 생각된다. 또한, 분리된 분말에는 색상 불균일이 관찰되지 않은 점에서 헥토라이트는 마이카 분말에 골고루 부착되어 있는 것으로 생각된다.
시험예 1∼5의 순서로 실리카의 첨가량을 늘리고 있지만, 표 2에 나타내는 바와 같이, 시험예 1에서 시험예 2까지는 포화 흡착량(qm)의 증가가 확인되었다. 그러나, 시험예 2∼5에서는 포화 흡착량(qm)의 증가는 확인되지 않았다. 이로부터, 헥토라이트의 생성량은 실리카의 첨가량에 의존하는 것으로 생각된다.
Figure 112019089414167-pct00003
Figure 112019089414167-pct00004
이상으로부터, X선 회절 측정, SEM 이미지 분석 및 가시 자외 분광 분석을 종합하면, 시험예 1∼5에서는 마이카 입자의 적어도 일부에 헥토라이트를 피복시킨 헥토라이트 피복 마이카를 생성할 수 있는 것으로 생각된다. 단, 실리카의 첨가량을 많게 하면 실리카가 접착제로서 작용하여 마이카 입자끼리를 응집시키거나, 실리카 중합체가 생성되어, 마이카 표면을 덮음으로써, 헥토라이트의 생성 내지 피복이 저해되는 것으로 생각된다. 이로부터, 마이카에 헥토라이트를 적합하게 부착시키는 조건은 마이카 1g에 대해 실리카 0.1g 이상, 바람직하게는 0.15g 이상이 바람직한 것으로 생각된다. 또한, 분말의 응집·고화를 억제하기 위해서는 마이카 1g에 대해 실리카 0.3g 이하, 바람직하게는 0.25g 이하가 바람직한 것으로 생각된다.
[시험예 7]
시험예 1∼6에서 얻어진 생성물에 대해 헥토라이트, 마이카 및 실리카의 관계를 확인하기 위해, 마이카에 대해 헥토라이트가 직접 부착되는지를 확인하였다. 구체적으로는, 실리카, 마그네슘 화합물 및 리튬 화합물을 함유하지 않는 합성 마이카, 헥토라이트 및 우레아의 혼합물에 대해 시험예 1∼6과 동일한 시험을 행하였다. 즉, 합성 마이카, 헥토라이트 및 우레아를 물에 분산시키고, 시험예 1∼6과 동일한 조건에서 가열 가압 처리를 행하여, 처리물을 회수하였다.
얻어진 처리물의 SEM 이미지를 촬영하였다. 도 39 및 도 40에 처리물의 SEM 이미지를 나타낸다. SEM 이미지에 의하면, 마이카와 헥토라이트는 분리되어 있고, 마이카와 헥토라이트의 부착은 확인되지 않았다. 한편, 헥토라이트의 응집이 확인되었다. 이로부터, 시험예 1∼6에서도 생성된 헥토라이트의 대부분은 마이카 위에는 직접 부착되어 있지 않은 것으로 생각된다.
[시험예 8]
시험예 1∼6에서 얻어진 생성물에 대해, 헥토라이트, 마이카 및 실리카의 관계를 확인하기 위해 마이카에 대해 실리카가 직접 부착되는지를 확인하였다. 구체적으로는, 마그네슘 화합물 및 리튬 화합물을 함유하지 않는 합성 마이카, 실리카 및 우레아의 혼합물에 대해 시험예 1∼6과 동일한 시험을 행하였다. 즉, 합성 마이카, 실리카졸 및 우레아를 물에 분산시키고, 시험예 1∼6과 동일한 조건에서 가열 가압 처리를 행하여, 처리물을 회수하였다.
얻어진 처리물의 SEM 이미지를 촬영하였다. 도 41 및 도 42에 처리물의 SEM 이미지를 나타낸다. SEM 이미지에 의하면, 마이카 표면에 실리카 입자가 부착되어 있는 것이 확인되었다. 이로부터, 시험예 1∼6에서 얻어진 생성물에서도 마이카 위에는 실리카가 부착되어 있는 것으로 생각된다.
시험예 7에 의하면, 헥토라이트는 마이카에 흡착되지 않는다. 시험예 8에 의하면, 실리카는 마이카에 흡착된다. 상기 특허문헌 2 및 비특허문헌 1에 의하면, 헥토라이트는 실리카 위에 생성된다. 이로부터, 헥토라이트 피복 과정에서는 우선 마이카에 실리카(및/또는 실리카 유래의 규소 화합물)가 부착된다. 그리고, 부착된 실리카 표면의 일부가 수산화물 이온에 의해 공격되고, 다른 원료와 반응함으로써, 실리카를 기점으로 하여 헥토라이트가 형성되고, 이 결과, 헥토라이트가 마이카를 피복하는 것으로 생각된다.
이로부터, 본 발명의 방법에 의하면, 헥토라이트와의 부착성이 낮은 기체여도 실리카를 부착 가능한 기체이면 헥토라이트 등의 스멕타이트계 규산염으로 피복 가능한 것으로 생각된다.
[시험예 9∼14]
이온성 유기 색소로 착색한 착색 규산염 피복체를 제조하였다. 시험예 1에서 제조한 규산염 피복체를 원료로서 사용하였다. 양이온성 유기 색소로는 메틸렌블루(시험예 9 및 10) 및 로다민B(시험예 11)를 사용하였다. 음이온성 유기 색소로서 브릴리언트블루FCF(시험예 12), 에리트로신B(시험예 13) 및 타트라진(시험예 14)을 사용하였다. 시험예 9 및 10에서는 메틸렌블루의 양을 바꿨다. 얻어진 착색 규산염 피복체에 대해 CIE1976L*a*b* 색 공간(JISZ8781)을 측정하였다. 색 공간은 분체 셀에 시료를 0.7g 충전하고, 코니카 미놀타사 제조 색차계 CR-400을 사용하여 측정하였다. 표 3에 이온성 유기 색소의 첨가율 및 착색 규산염 피복체의 색조를 나타낸다. 표 3에 나타내는 첨가 비율은 착색 전의 규산염 피복체 100질량부에 대한 첨가 비율(질량부)이다. 각 시험예의 상세를 이하에 설명한다.
Figure 112019089414167-pct00005
시험예 9 및 10에서는 시험예 1∼5에서의 상술한 흡착 등온선의 제작을 위해 착색 시료를 제조한 방법과 동일한 방법으로 메틸렌블루를 착색 전의 규산염 피복체에 흡착시켰다. 도 43 및 도 44에 시험예 9 및 10에서 얻어진 착색 규산염 피복체의 사진을 각각 나타낸다. 도 43에 나타내는 바와 같이, 메틸렌블루 농도가 옅은 시험예 9에서는 옅은 청색으로 착색된 규산염 피복체를 얻을 수 있고, 도 44에 나타내는 바와 같이, 메틸렌블루 농도가 짙은 시험예 10에서는 짙은 청색으로 착색 된 규산염 피복체를 얻을 수 있었다. 이로부터, 이온성 유기 색소의 첨가 비율에 따라 이온성 유기 색소의 흡착량을 변화시킴으로써, 착색 규산염 피복체의 색조의 농염을 조절할 수 있는 것을 알 수 있었다.
시험예 11에서는 착색 전의 규산염 피복체를 10질량％가 되도록 물에 첨가하였다. 다음으로, 표 3에 나타내는 첨가 비율로 로다민B를 첨가하여 혼합물을 1시간 교반하였다. 다음으로, 원심 분리로 생성 물체를 탈수 여과한 후, 100℃에서 건조시켰다. 건조물을 120메시의 체로 분급하여 착색 규산염 피복체를 얻었다. 도 45에 시험예 11에서 얻어진 착색 규산염 피복체의 사진을 나타낸다. 핑크색으로 착색된 규산염 피복체를 얻을 수 있었다.
시험예 12∼14에서는 각각 착색 전의 규산염 피복체를 10질량％가 되도록 물에 첨가하였다. 다음으로, 표 3에 나타내는 첨가 비율로 각 유기 색소를 첨가하였다. 다음으로, 다가 양이온원으로서 염화알루미늄 수화물을 표 3에 나타내는 첨가 비율로 첨가하여 1시간 이상 교반하였다. 다음으로, 원심 분리로 생성 물체를 탈수 여과한 후, 100℃에서 건조시켰다. 건조물을 120메시의 체로 분급하여 착색 규산염 피복체를 얻었다. 도 46∼도 48에 시험예 12∼14에서 얻어진 착색 규산염 피복체의 사진을 나타낸다. 시험예 12에서는 청색으로 착색된 규산염 피복체를 얻을 수 있었다. 시험예 13에서는 적색으로 착색된 규산염 피복체를 얻을 수 있었다. 시험예 14에서는 황색으로 착색된 규산염 피복체를 얻을 수 있었다.
시험예 14의 비교예로서, 피착색체로서 착색 전의 규산염 피복체 대신에 동일한 입자 직경의 합성 마이카를 사용한 것 이외에는 시험예 14와 동일한 방법으로 착색 공정을 행하였다. 도 49에 시험예 14와 비교예의 착색 과정에서의 원심 분리 탈수 전의 혼합액을 정치한 상태를 나타낸다. 피착색체로서 규산염 피복체를 사용한 혼합액(우측)에서는 상징액이 투명해졌다. 한편, 피착색체로서 합성 마이카를 사용한 혼합액(좌측)에서는 상징액이 탁해진 그대로였다. 즉, 합성 마이카에 색소 흡착이 생성되지 않은 것이 개시되었다. 이로부터, 이온성 유기 색소는 헥토라이트에 흡착되어 있는 것으로 생각된다.
이로부터, 본 발명의 방법이 마이카의 착색에 유용한 것을 알 수 있었다. 또한, 이온성 유기 색소를 사용함으로써 원하는 색으로 착색된 마이카 등의 기체를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
시험예 9∼14에서 제조한 착색 규산염 피복체로부터의 색소의 탈착 유무를 확인하였다. 또한, 착색 규산염 피복체 및 이온성 유기 색소에 대해 피부에 대한 제거 용이성을 비교하였다. 시험예 9∼14의 착색 규산염 피복체 및 이온성 유기 색소를 각각 피부에 도포한 후, 물로 가볍게 씻어 냄으로써, 피부로부터 색이 빠지는지를 육안으로 확인하였다. 색 빠짐의 평가 기준을 이하에 나타낸다. 결과를 표 4에 나타낸다.
A: 가볍게 물을 흐르게 하는 것만으로 피부로부터 색을 빠지게 할 수 있음
B: 가볍게 물을 흐르게 하는 것만으로는 피부에 색이 남음
이온성 유기 색소 그 자체를 피부에 도포하면 물을 흐르게 해도 피부 고랑에 색소가 스며 들어, 피부에 색이 남았다. 한편, 착색 규산염 피복체는 물을 흐르게 하는 것만으로 피부로부터 용이하게 색을 빠지게 할 수 있었다. 이로써, 착색 규산염 피복체에 흡착된 이온성 유기 색소는 규산염 피복체로부터 용이하게 탈착되지 않는 것이 확인되었다. 또한, 착색 규산염 피복체는 제거 용이성이 높은 것이 확인되었다.
Figure 112019089414167-pct00006
본 발명의 규산염 피복체 및 그 제조 방법은 상기 실시형태 및 실시예에 기초하여 설명되어 있지만, 상기 실시형태 및 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 범위 내에서, 또한, 본 발명의 기본적 기술 사상에 기초하여, 각 개시 요소(청구범위, 명세서 및 도면에 기재된 요소를 포함함)에 대해 각종 변형, 변경 및 개량을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 청구범위의 범위 내에서 각 개시 요소의 다양한 조합·치환 내지 선택이 가능하다.
본 발명의 추가적인 과제, 목적 및 형태(변경 형태 포함)는 청구범위를 포함하는 본 발명의 전체 개시 사항으로부터도 명확하게 된다.
본 명세서에 기재된 수치 범위에 대해서는 별도의 기재가 없는 경우여도 당해 범위 내에 포함되는 임의의 수치 내지 범위가 본 명세서에 구체적으로 기재되어 있는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 규산염 피복체는 예를 들면, 화장료, 도료, 금속 이온 흡착제, 필름, 나노 복합재 등에 적용할 수 있다.
1: 기체
2: 부착제
3: 제1 규산염
10, 20: 규산염 피복체
31: 시트 구조
32: 이온성 유기 색소
33: 다가 양이온

Claims (26)

  1. 마이카 입자와,
    상기 마이카 입자의 적어도 일부를 피복하는 제1 규산염을 구비하고,
    상기 마이카 입자와 상기 제1 규산염은 실리카 및/또는 실리카 변성물을 통해 접합되어 있는, 규산염 피복체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이카 입자의 메디안 입자 직경은 0.1㎛∼10㎜인, 규산염 피복체.
  4. 기체와,
    상기 기체 표면에 부착된 실리카 및/또는 실리카 변성물과,
    상기 실리카 및/또는 실리카 변성물을 통해 상기 기체의 적어도 일부를 피복하는 제1 규산염을 구비하고,
    상기 기체는 제2 규산염 입자를 포함하는, 규산염 피복체.
  5. 삭제
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 기체는 박편 형상 및/또는 판형상 마이카 분체인, 규산염 피복체.
  7. 제 4 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 제1 규산염과, 상기 실리카 및/또는 실리카 변성물은 일체적인, 규산염 피복체.
  8. 제 4 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 제1 규산염은 스멕타이트계 규산염을 포함하는, 규산염 피복체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 스멕타이트계 규산염은 헥토라이트를 포함하는, 규산염 피복체.
  10. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    이온성 유기 색소를 추가로 구비하는, 규산염 피복체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 이온성 유기 색소는 상기 제1 규산염에 흡착되어 있는, 규산염 피복체.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 이온성 유기 색소는 메틸렌블루, 로다민B, 에리트로신B, 타트라진, 선셋옐로우FCF 및 브릴리언트블루FCF 중 적어도 하나인, 규산염 피복체.
  13. 제 10 항에 있어서,
    다가 양이온을 추가로 구비하고,
    상기 이온성 유기 색소가 음이온성 유기 색소를 포함하는, 규산염 피복체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 다가 양이온은 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 알루미늄 이온 및 바륨 이온 중 적어도 하나인, 규산염 피복체.
  15. 스멕타이트계 규산염의 구성 원소를 공급하는 원료와, 상기 원료의 적어도 일부를 용해시키는 용해제와, 기체를 용매 중에서 혼합하여 혼합액을 제조하는 혼합 공정과,
    상기 혼합액을 가열 처리하는 가열 공정과,
    상기 혼합액을 냉각하는 냉각 공정을 포함하고,
    상기 원료는 실리카 분말을 포함하고,
    상기 실리카 분말에서의 입자는 상기 기체보다 작고,
    상기 기체의 표면에는 상기 입자가 부착 가능한, 규산염 피복체의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 혼합 공정에서, 상기 실리카 분말은 상기 기체 1질량부에 대해 0.02질량부∼0.7질량부인, 규산염 피복체의 제조 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 입자의 평균 입경을 1로 했을 때, 상기 기체의 메디안 입자 직경은 10 이상인, 규산염 피복체의 제조 방법.
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 기체는 마이카, 탤크, 알루미나 및 유리 중 적어도 하나를 포함하는, 규산염 피복체의 제조 방법.
  19. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 용매는 물이고,
    상기 혼합액의 가열 처리는 가압 조건하에서 행하는, 규산염 피복체의 제조 방법.
  20. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 스멕타이트계 규산염이 헥토라이트를 포함하는, 규산염 피복체의 제조 방법.
  21. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 용해제는 상기 실리카 분말의 표면 부분을 용해하는 화합물을 포함하는, 규산염 피복체의 제조 방법.
  22. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 원료는 마그네슘 함유 화합물 및 리튬 함유 화합물을 포함하고,
    상기 용해제는 우레아를 포함하는, 규산염 피복체의 제조 방법.
  23. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    물을 포함하는 수성 용매에, 상기 규산염 피복체 및 이온성 유기 색소를 첨가하는 첨가 공정을 추가로 포함하는, 규산염 피복체의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 이온성 유기 색소가 음이온성 유기 색소를 포함할 때, 상기 수성 용매 중에서 다가 양이온을 전리하는 염을 추가로 첨가하는, 규산염 피복체의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 염은 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화알루미늄 수화물, 및 염화바륨 중 적어도 하나인, 규산염 피복체의 제조 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 이온성 유기 색소는 메틸렌블루, 로다민B, 에리트로신B, 타트라진, 선셋옐로우FCF 및 브릴리언트블루FCF 중 적어도 하나인, 규산염 피복체의 제조 방법.
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