WO2004059783A1 - 色素増感型光電変換装置およびその製造方法 - Google Patents

色素増感型光電変換装置およびその製造方法 Download PDF

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photoelectric conversion
titania
conversion device
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Yuichi Tokita
Yusuke Suzuki
Masahiro Morooka
Kenichi Ishibashi
Kazuhiro Noda
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Sony Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized photoelectric conversion device and a method for manufacturing the same, and is particularly suitable for application to a dye-sensitized solar cell.
  • Amorphous silicon-based solar cells also have features such as higher light absorption, a wider selection range of substrates, and easier area enlargement than crystalline silicon-based solar cells, but have a higher photoelectric conversion efficiency. Lower than crystalline silicon solar cells. Furthermore, amorphous silicon solar cells have higher productivity than crystalline silicon solar cells, but require a vacuum process for manufacturing. And the energy burden is still large.
  • these solar cells use highly toxic materials such as gallium, arsenic, and silane gas, and therefore have a problem in terms of environmental pollution.
  • the sensitizing dye used in the conventional dye-sensitized solar cell described above is used by being adsorbed on porous titania, it is necessary to have an acidic substituent such as carboxylic acid.
  • the types of sensitizing dyes have been limited.
  • the reason why the acidic substituent is required to support the sensitizing dye on the porous titania is that the adsorption energy of the surface of the porous titania is weak to adsorb the sensitizing dye. This is because an electrostatic interaction must be imparted to the substrate.
  • the acidic substituent is introduced into the sensitizing dye, the manufacturing cost of the sensitizing dye is high, and thus the manufacturing cost of the dye-sensitized solar cell has to be increased.
  • the sensitizing dyes are likely to associate with each other via the acidic substituent, causing an intermolecular quenching phenomenon of photoexcited electrons.
  • the injection efficiency was lowered, and the effect of improving the photoelectric conversion efficiency by introducing the sensitizing dye could not be sufficiently obtained.
  • the sensitizing dye has an acidic substituent, which not only limits the types of sensitizing dyes that can be used, but also complicates the production of the sensitizing dye.
  • the production cost was high and the improvement of the photoelectric conversion efficiency was limited, so that there was a problem that practical application was difficult.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a dye-sensitized photoelectric conversion device which can use any sensitizing dye, is inexpensive to produce and has high photoelectric conversion efficiency, and a method for producing the same. To provide. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, in order to enable use of a sensitizing dye having no acidic substituent, titania was used in the semiconductor layer. They have found that the use of nanotubes is most effective, and have come up with the present invention.
  • a sensitizing dye supported on the titania nanotube, and a dye-sensitized photoelectric conversion device comprising:
  • the invention also provides
  • a method for producing a dye-sensitized photoelectric conversion device characterized in that a sensitizing dye is carried on the titania nanotube.
  • the sensitizing dye carried on the titania nanotubes is not particularly limited as long as it exhibits a sensitizing effect, and may or may not have an acidic substituent.
  • the type of the sensitizing dye include, for example, rhodamine] B, xanthene dyes such as rose bengal, eosin, and erythrocin, cyanine dyes such as quinosine, cryptosyanine, and phenosafranine, Basic dyes such as Brillou, Chi-Shin, and Methylene Bull, porphyrin compounds such as chlorophyll, zinc porphyrin, and magnesium vorphyrin, other azo dyes, phthalocyanine compounds, coumarin compounds, and Ru biviridine Examples include complex compounds, anthraquinone dyes, and polycyclic quinone dyes.
  • the ruthenium (Ru) biviridine complex compound is particularly preferable because of its high quantum yield, but is not limited thereto, and can be used alone or in combination of two or more. Further, those obtained by adding an acidic group to these dyes may be used.
  • the above-mentioned sensitizing dye may be alcohols, nitriles, nitromethane, halogenated hydrocarbons, ethers, dimethyl sulfoxide, amides, N —Methylpyrrolidone, 1,3-Dimethylimidazolidinone, 3 —Metyloxazolidinone, esters, carbonates, ketones, hydrocarbons, water, etc., and immersion of titania nanotubes Or apply a dye solution to the semiconductor layer containing titania nanotubes. The method of cloth is common.
  • the sensitizing dye molecules are carried in a large excess on the titania nanotubes, electrons excited by light energy are not injected into the titania nanotubes, reducing the electrolyte and resulting in energy loss. Cause. Therefore, the dye molecules are ideally adsorbed on the titanium nanotube in a single molecule state, and the temperature and pressure at which the dye molecules are supported can be changed as necessary.
  • a carboxylic acid such as deoxycholic acid may be added for the purpose of reducing the association between sensitizing dyes.
  • an ultraviolet absorber can be used in combination.
  • the surface of the titania nanotube carrying the sensitizing dye may be treated with amines.
  • the amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. When these are liquids, they may be used as they are, or may be used after being dissolved in an organic solvent. .
  • the diameter of the titania nanotube is not particularly limited as long as it can support a sensitizing dye, but is typically 5 nm or more and 80 nm or less.
  • the crystalline form of the titania nanotube is preferably an anatase type.
  • a semiconductor layer containing a titania nanotube carrying a sensitizing dye and an electrolyte layer are generally provided between a pair of electrodes facing each other. More specifically, a semiconductor layer and an electrolyte layer are provided between a transparent conductive substrate and a conductive substrate which is a counter electrode of the transparent conductive substrate, and the transparent conductive substrate and the conductive layer are electrically connected to each other by photoelectric conversion. Electric energy is generated between the conductive substrate and the substrate.
  • the transparent conductive substrate may be formed by forming a transparent conductive film on a conductive or non-conductive transparent support substrate, or may be formed entirely of a conductive transparent substrate.
  • the material of the transparent support substrate is not particularly limited. Various substrates can be used.
  • the transparent support substrate preferably has excellent properties such as a barrier property against moisture and gas entering from the outside of the photoelectric conversion device, a solvent resistance, a weather resistance, and the like.
  • a transparent inorganic substrate such as quartz or glass; Terephthalate, Polyethylene naphthalate, Polycarbonate, Polystyrene, Polyethylene, Polypropylene, Polyphenylene sulfide, Polyethylene divinylidene, Tetraacetylcellulose, Brominated phenyloxy, Alamides, Polyimides, Polystyrene , Polyarylates, polysulfones, polyolefins, and other transparent plastic substrates, but are not limited thereto.
  • the transparent support substrate it is preferable to use a transparent plastic substrate in consideration of workability, light weight, and the like.
  • the thickness of the transparent support substrate is not particularly limited, and can be freely selected depending on the light transmittance, the shielding property between the inside and the outside of the photoelectric conversion device, and the like.
  • the surface resistance of the transparent conductive substrate is preferably 500 ⁇ / port or less, more preferably 100 ⁇ / port.
  • known materials can be used. Specifically, indium tin oxide (ITO), fluorine-doped ITO (FTO), Sn
  • ITO indium tin oxide
  • FTO fluorine-doped ITO
  • Sn Sn
  • the present invention is not limited to these, and two or more of these can be used in combination.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion device is typically configured as a dye-sensitized solar cell.
  • the sensitizing dye is dissolved in a solvent such as ethanol.
  • a solvent such as ethanol.
  • the sensitizing dye quickly penetrates into the titania nanotubes by capillary action.
  • the sensitizing dye remains in the titania nanotube, and the sensitizing dye can stably remain in the titania nanotube due to a potential field unique to the inside of the tube. Therefore, it is not necessary to introduce a special acidic substituent into the sensitizing dye.
  • the specific surface area of Chita Your nanotubes and 2 7 0 m 2 / g generally the specific surface area of Anata Ze crystals of the porous titania used in the dye-sensitized solar cell (5 0 m 2 / g)
  • the amount of the sensitizing dye to be adsorbed also increases, and the photoelectric conversion efficiency can be greatly improved.
  • the association between the sensitizing dyes can be suppressed, the intermolecular quenching of photoexcited electrons can be suppressed, and the excited electrons can be efficiently transferred to the titania nanotube. Since the injection can be performed, the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • FIG. 1 is a sectional view showing a dye-sensitized solar cell according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a sensitizing dye constituting a semiconductor layer of the dye-sensitized solar cell according to one embodiment of the present invention.
  • Schematic diagram schematically showing supported titania nanotubes Fig. 3 shows the semiconductor layer of a conventional dye-sensitized solar cell
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing a sensitizing dye-supporting porous titania.
  • a semiconductor layer made of titania nanotubes carrying a ⁇ sensitive element is used.
  • the diameter of the titania nanotube is about 5 to 80 nm and the length is usually 50 to 15 nm.
  • the wall thickness of this titania nanotube is usually 2 to 10 nm.
  • the crystal form of the titania nanotube is an anatase type.
  • the titania nanotubes can be prepared by, for example, referring to a known method (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 10-152,233, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. It can be obtained by processing.
  • the titania powder is immersed in sodium hydroxide concentrated at 13 to 65 wt% and at a temperature of 18 to 180 ° C for 1 to 50 hours.
  • the sodium hydroxide concentration is less than 13 wt%, it takes too much time to form a tube, and if it exceeds 65 wt%, it is difficult to form a tube.
  • the temperature is lower than 18 ° C, the reaction time for the formation is prolonged, and when the temperature is higher than 160 ° C, it is difficult to form a tube.
  • This alkali treatment is preferably carried out under the conditions of a sodium hydroxide concentration of 18 to 55 wt% and a temperature of 50 to 120 ° C, more preferably a sodium hydroxide concentration of 30 to 100%.
  • the semiconductor layer composed of titania nanotubes can be converted to an ethanol solution by referring to a known method (Hirano Arakawa, “Latest Technology of Dye-Sensitized Solar Cells” (CMC) p. 45-47 (2001)).
  • Dispersed titania nano After mixing the tube with polyethylene oxide (PEO) as a binder and homogenizing it with a planetary ball mill, this mixture is screen-printed, for example, on a fluorine-doped conductive glass substrate (sheet resistance 30 ⁇ / D). It can be manufactured by firing at 450 t.
  • PEO polyethylene oxide
  • sheet resistance 30 ⁇ / D fluorine-doped conductive glass substrate
  • a sensitizing dye is dissolved in an appropriate solvent such as dimethylformamide, and the semiconductor layer composed of titania nanotubes is dissolved in this solution. After the dye is sufficiently impregnated and sufficiently adsorbed in the titer tube of the semiconductor layer, it is taken out, washed if necessary, and dried.
  • One or more sensitizing dyes may be carried on the semiconductor layer made of titania nanotubes.
  • a semiconductor layer made of the above-described titania nanotube and an electrolyte are interposed between a transparent conductive substrate and a conductive substrate opposite to the transparent conductive substrate. And a layer. Then, when light is transmitted through the transparent conductive substrate, electric energy can be generated between the transparent conductive substrate and the counter electrode conductive substrate by photoelectric conversion.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion device is typically configured as a dye-sensitized solar cell.
  • Figure 1 shows this dye-sensitized solar cell.
  • a transparent conductive substrate 1 and a substrate 3 having a conductive film 2 which is a counter electrode of the transparent conductive substrate 1 A semiconductor layer 4 made of titania nanotubes carrying a sensitizing dye and an electrolyte layer 5 are provided, and these are protected by a case 6.
  • the transparent conductive substrate 1 and the conductive film 2 are And a current circuit 8 with an ammeter 7 is formed.
  • the semiconductor layer 4 made of titania nanotubes carrying a sensitizing dye has, for example, a bundle structure in which titania nanotubes carrying a sensitizing dye are bonded on the outer wall surface.
  • the sensitizing dye can be supported not only inside the titania nanotube, but also on the outer wall surface or inside the inter-tube space of the bundle structure.
  • FIG. 2 schematically shows a titania nanotube carrying a sensitizing dye.
  • the shape of the semiconductor layer 4 made of titania nanotubes carrying a sensitizing dye is not particularly limited, and may be various shapes such as a film shape, a plate shape, a column shape, and a cylindrical shape.
  • the transparent conductive substrate 1 may be a transparent substrate provided with a transparent conductive film, or may be a substrate entirely provided with transparency and conductivity.
  • the transparent substrate having a transparent conductive film include, for example, a heat-resistant substrate such as glass or a plastic substrate such as polyethylene terephthalate (PET) or the like, such as indium oxide, tin oxide, and tin oxide.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a substrate on which a thin film is formed is used, and as a substrate having a whole of transparency and conductivity, for example, a conductive glass substrate doped with fluorine is used.
  • the thickness of the transparent conductive substrate 1 is not particularly limited, but is usually about 0.3 to 5 mm.
  • the conductive film 2 is a counter electrode, aluminum, silver, tin and may and optionally Mochiiruko known ones as the counter electrode in the conventional solar cell such as indium, 1 3 - oxidized form Les dot Kusuion such as ion Platinum, rhodium, ruthenium, ruthenium oxide, carbon, and the like, which have a catalytic ability to promote the reduction reaction, are more preferable. These metal films are preferably formed by physical vapor deposition or chemical vapor deposition on the surface of the conductive material.
  • the electrolyte layer 5 interposed between the semiconductor layer 4 and the conductive film 2 Any of those that have been used as an electrolyte layer of a solar cell since then can be used arbitrarily. As such, those for example by dissolving the iodine and iodide potassium in a mixed solvent of polypropylene carbonate 2 5 wt% and the carbonic Echiren 7 5 wt 0/0.
  • the operating mechanism of this dye-sensitized solar cell is as follows.
  • the sensitizing dye carried on the titania nanotube in the semiconductor layer 4 is excited by the light energy, and electrons are generated.
  • the transparent conductive substrate 1 and the conductive film 2 are connected by the current circuit 8, the generated electrons flow to the conductive film 2 through the titania nanotubes in the semiconductor layer 4. Thereby, electric energy can be extracted from between the transparent conductive substrate 1 and the conductive film 2.
  • the dye-sensitized solar cell having the above structure is irradiated with simulated sunlight (AM (Air Mass) 1.5: 100 mW / cm 2 ) from the transparent conductive substrate 1 side, for example, It is possible to generate power with a high photoelectric conversion efficiency of 0.0% or more. Since the photoelectric conversion efficiency depends on the thickness of the semiconductor layer 4, the state of the semiconductor layer 4, the state of adsorption of the sensitizing dye, the type of the electrolyte layer 5, and the like, it is further improved by selecting these optimum conditions. be able to.
  • the semiconductor layer 4 made of titania nanotubes since the semiconductor layer 4 made of titania nanotubes is used, when the semiconductor layer 4 is immersed in a solution in which an arbitrary sensitizing dye is dissolved in a solvent such as ethanol, the sensitizing dye becomes It quickly penetrates into the interior of the titania nanotube by capillary action. Thereafter, when the solvent is removed, the sensitizing dye remains in the titania nanotube, and the sensitizing dye can stably remain in the titania nanotube due to a potential field unique to the tube, and a special acidic substituent is added to the sensitizing dye. Introduce There is no need to
  • the specific surface area of the titania nanotube and 2 7 0 m 2 / g more generally the specific surface area of Anata Ze crystals of the porous titania used in the dye-sensitized solar cell (5 0 m 2 / g)
  • the amount of the sensitizing dye to be adsorbed also increases, and the photoelectric conversion efficiency can be greatly improved.
  • the association between the sensitizing dyes can be suppressed, the intermolecular quenching phenomenon of photoexcited electrons can be suppressed, and the excited electrons can be efficiently transferred to the titania nanotube. Since the injection can be performed, the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • the sensitizing dyes supported on the titania nanotubes are adsorbed at positions away from each other without associating, and thus the photoexcited electrons generated when light enters the sensitizing dyes The intermolecular quenching phenomenon is suppressed.
  • FIG. 3 schematically shows the state in which a sensitizing dye is carried on a porous titania thin film in a conventional dye-sensitized solar cell using a porous titania thin film for the semiconductor layer. .
  • the sensitizing dyes are associated with each other to form an aggregate.
  • the process for producing the sensitizing dye is simplified, which not only makes it possible to greatly reduce the cost of producing the sensitizing dye, but also reduces the acid substituent. Removal of restrictions on introduction makes it easier to introduce unknown new sensitizing dyes.
  • titania nanotubes were carried out as follows with reference to Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-152523.
  • Commercially available crystalline titania (average particle size: 20 nm, specific surface area: 5 O m 2 / g) was immersed in a 40 wt% aqueous sodium hydroxide solution and reacted at 110 ° C. for 20 hours in a closed container.
  • titania nanotube pastes as follows.
  • the titania nanotubes were dispersed in an ethanol solution so that the content of the titania became 1 lwt%, PEO having a molecular weight of 500,000 was added to the solution, and the mixture was uniformly mixed with a planetary ball mill to increase viscosity.
  • a nanotube paste was obtained.
  • the obtained titania nanotube paste was applied on a fluorine-doped conductive glass substrate (sheet resistance 30 mm / D) at a size of 1 cm x 1 cm by a screen printing method, and then 450 ° C. C. for 30 minutes, and the titananotube paste was sintered on a conductive glass substrate to form a titania nanotube film.
  • Single Jishia sulfonates ruthenium (N) was prepared by dissolving dimethylformamide ⁇ Mi de each 5 X 1 0 one 4 M
  • the titania nanotube film was immersed in the solution, allowed to stand at 80 ° C. for 12 hours, washed with methanol in an argon atmosphere, and dried.
  • c is one bis dyes having an acidic Moto ⁇ conversion ((4, 4 '- dicarboxylic acid) 2, 2' - Bibirijin) one di Xia sulfonates ruthenium (N 3) at 5 X 1 0- 4 M, respectively
  • the titania nanotube membrane was immersed in a solution prepared by dissolving in ethanol, allowed to stand at 80 ° C. for 12 hours, washed with methanol in an argon atmosphere, and dried.
  • a counter electrode As a counter electrode, a substrate having ITO and a platinum film having a thickness of 10 attached by a sputtering method was used, and 0.38 g of iodine and 2.49 g of potassium iodide were used as electrolytes.
  • the mixture using a solution of a mixture 3 0 g of propylene carbonate sulfonate 2 5 wt 0/0 ethylene carbonate 7 5 wt 0/0, the dye-sensitized type structure as shown in FIG. 1 with A solar cell was fabricated.
  • the titania paste was fabricated as follows with reference to Hironori Arakawa, "Latest Technologies for Dye-Sensitized Solar Cells” (CEM-) p. 45-47 (2001). 125 ml of titanium isopropoxide was slowly added dropwise to 750 ml of a 0.1 M nitric acid aqueous solution while stirring at room temperature. After dropping, transfer to a constant temperature bath at 80 ° C and stir for 8 hours. As a result, a cloudy translucent sol solution was obtained. The sol solution was allowed to cool to room temperature, filtered through a glass filter, and then adjusted to 700 ml.
  • the obtained sol solution was transferred to an autoclave, subjected to hydrothermal treatment at 220 ° C. for 12 hours, and then subjected to dispersion treatment by ultrasonic treatment for 1 hour. Next, this solution was concentrated at 40 ° C. by an evaporator to prepare a titania content of 11% by weight. Add 500,000 molecular weight PEO to this concentrated sol solution, The mixture was evenly mixed with a mill to obtain a thickened titania paste.
  • the obtained titania paste is applied on a fluorine-doped conductive glass substrate (sheet resistance: 30 / port) at a size of 1 cm x 1 cm by a screen printing method, and then is heated to 450 ° C for 30 minutes. While holding, the titania paste was sintered on a conductive glass substrate to form a porous titania film.
  • cis-bis ((4,4'-dicarboxylic acid) 2,2'-bipyridine) -disocyanate ruthenium (N 3) is used as a dye having an acidic substituent at 5 ⁇ 10 4 M
  • the porous titania film was immersed in a solution prepared by dissolving in ethanol, allowed to stand at 80 ° C. for 12 hours, washed with ethanol in an argon atmosphere, and dried.
  • the dye-sensitized solar cells of Examples and Comparative Examples produced as described above were operated using simulated sunlight (AM 1.5, 100 mW / cm 2 ) as a light source.
  • the results are shown in Table 1.
  • the short-circuit current means the current measured by short-circuiting the opposing electrodes
  • the open-circuit voltage means the voltage generated by opening the opposing electrodes
  • the photoelectric conversion efficiency is It is expressed by the following equation.
  • one embodiment of the present invention has been specifically described.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications based on the technical idea of the present invention are possible.
  • any sensitizing dye can be used.
  • any sensitizing dye can be used.
  • the production cost of a sensitizing dye can be reduced, thereby reducing the production cost of a dye-sensitized photoelectric conversion device. it can.
  • titania nanotubes have a very large specific surface area, and the use of a sensitizing dye having no acidic substituent can suppress the association between sensitizing dyes. Conversion efficiency can be improved.

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Abstract

透明導電性基板と対極の導電性基板との間に半導体層と電解質層とが設けられる色素増感型光電変換装置において、半導体層としてチタニアナノチューブを含むものを用い、そのチタニアナノチューブに増感色素を担持させる。チタニアナノチューブとしては、好ましくは結晶型がアナターゼ型のものを用いる。この色素増感型光電変換装置を色素増感型太陽電池に用いる。

Description

明 細 書 色素増感型光電変換装置およびその製造方法 技術分野
この発明は、 色素増感型光電変換装置およびその製造方法に関し、 特に、 色素増感型太陽電池に適用して好適なものである。 背景技術
従来、 化石燃料に代わるエネルギー源として、 太陽光を利用する様 々な太陽電池が開発されている。 これまで最も広く用いられている太 陽電池はシリコンを甩いたもので、 多数市販されている。 これらは大 別して、 単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽 電池と、 非晶質 （アモルファス） シリコン系太陽電池とに分けられる。 従来、 太陽電池には、 単結晶または多結晶のシリコン、 すなわち結 晶シリコンが多く用いられてきた。
しかしながら、 この結晶シリコン系太陽電池では、 光 （太陽） エネ ルギ一を電気エネルギーに変換する性能を表す光電変換効率が、 ァモ ルファスシリコン系太陽電池に比べて高いものの、 結晶成長に多くの エネルギーと時間とを要するため生産性が低く、 コスト面で不利であ つた。
また、 ァモルファスシリコン系太陽電池は、 結晶シリコン系太陽電 池と比べて光吸収性が高く、 基板の選択範囲が広い、 大面積化が容易 である等の特徴があるが、 光電変換効率が結晶シリコン系太陽電池よ り低い。 さらに、 アモルファスシリコン系太陽電池は、 生産性は結晶 シリコン系太陽電池に比べて高いが、 製造に真空プロセスが必要であ り、 エネルギー負担は未だに大きい。
また、 これらの太陽電池は、 ガリウム、 砒素、 シランガス等の毒性 の高い材料を使用することから、 環境汚染の面でも問題がある。
—方、 上記のような問題を解決する方法として、 有機材料を用いた 太陽電池も長く検討されてきたが、 多くは、 光電変換効率が 1 %程度 と低く、 実用化には至らなかった。
その中で、 Nature Vo l . 353， p. 737, 1991で発表された色素増感型太 陽電池は、 現在までに 1 0 %という高い光電変換効率が実現可能であ ることが示されており、 かつ、 安価に製造することができると考えら れることから注目されている。 この色素増感型太陽電池は、 増感色素 にルテニウム錯体を用いて分光增感した多孔質チタニア （酸化チタン、
T i 0 2 ) 膜を光電極 （半導体電極とも称される） とする湿式太陽電 池、 すなわち電気化学光電池である。
なお、 近年、 特殊なナノメ一トルサイズのチューブ状のチタニアが 春日らによって開発されている （特開平 1 0— 1 5 2 3 2 3号公報、 特開 2 0 0 2 - 2 4 1 1 2 9号公報） 。 また、 カーボンナノチューブ に代表されるナノメ一トルサイズの空孔内は、 特殊なポテンシャル場 を有しており、 強い吸着エネルギーを有することが知られている （Jo urna l of the Soc i ety of Inorgan i c Mater i a l s, Japn 8, 418-427 (2 001) ) 。
しかしながら、 上述の従来の色素増感型太陽電池に用いられる増感 色素は、 多孔質チタニアに吸着させて使用することから、 カルボン酸 等の酸性置換基を有する必要があり、 これが使用することのでぎる増 感色素の種類を制限してきた。 ここで、 増感色素を多孔質チタニアに 担持させるのに酸性置換基が必要な理由は、 多孔質チタニアの表面の 吸着エネルギーが増感色素を吸着させるには弱いことから、 增感色素 に静電相互作用を付与しなければならないためである。
また、 酸性置換基を増感色素に導入するため、 増感色素の製造コス 卜が高く、 ひいては色素増感型太陽電池の製造コス卜が高くならざる を得なかった。
さらに、 酸性置換基を増感色素に導入すると、 その酸性置換基を介 した増感色素同士の会合が起きやすくなって光励起電子の分子間消光 現象が発生し、 これが半導体層への励起電子の注入効率の低下をもた らし、 増感色素の導入による光電変換効率の向上の効果を十分に得る ことができなかった。
このように、 従来の色素増感型太陽電池では、 増感色素が酸性置換 基を有するため、 使用することのできる増感色素の種類が制限される だけでなく、 増感色素の製造が煩雑であることにより製造コス卜が高 く、 光電変換効率の向上も制限されていたため、 実用化が困難である という課題を有していた。 '
従って、 この発明が解決しょうとする課題は、 任意の増感色素を使 用することができ、 製造コス卜が安価でしかも光電変換効率が高い色 素増感型光電変換装置およびその製造方法を提供することである。 発明の開示
本発明者らは、 従来技術が有する上記の課題を解決すべく鋭意検討 を行った結果、 増感色素として酸性置換基を有さないものの使用を可 能とするためには、 半導体層にチタニアナノチューブを用いることが 最も有効であることを見出し、 この発明を案出するに至ったものであ る。
すなわち、 上記課題を解決するために、 この発明は、
チタニアナノチューブを含む半導体層と、 そのチタ二アナノチユーブに担持された増感色素と、 を有する ことを特徴とする色素増感型光電変換装置である。
この発明はまた、
チタニアナノチューブを含む半導体層を用い、
そのチタニアナノチューブに増感色素を担持させるようにした ことを特徴とする色素増感型光電変換装置の製造方法である。
この発明において、 チタニアナノチューブに担持させる增感色素と しては、 增感作用を示すものであれば特に制限はなく、 酸性置換基の 有無を問わない。 具体的には、 增感色素の種類として、 例えば、 ロー ダミ ン] B、 ローズベンガル、 ェォシン、 エリス口シン等のキサンテン 系色素、 キノシァニン、 ク リプトシァニン等のシァニン系色素、 フヱ ノサフラニン、 力ブリブルー、 チ才シン、 メチレンブル一等の塩基性 染料、 クロロフィル、 亜鉛ポルフィ リ ン、 マグネシウムボルフィ リ ン 等のポルフィ リ ン系化合物、 その他ァゾ色素、 フタロシアニン化合物、 クマリ ン系化合物、 R uビビリジン錯化合物、 アントラキノン系色素、 多環キノン系色素等が挙げられる。 この中でも、 ルテニウム （R u ) ビビリジン錯化合物は量子収率が高く特に好ましいが、 これに限定さ れるものではなく、 単独もしくは 2種類以上混合して用いることがで きる。 また、 これらの增感色素に酸性基を付けたものを用いてもよい。 増感色素のチタニアナノチューブへの担持方法に特に制限は無く、 例えば上記增感色素をアルコール類、 二ト リル類、 ニトロメ タン、 ハ ロゲン化炭化水素、 エーテル類、 ジメチルスルホキシド、 アミ ド類、 N—メチルピロリ ドン、 1 ， 3—ジメチルイミダゾリジノン、 3 —メ チルォキサゾリジノン、 エステル類、 炭酸エステル類、 ケトン類、 炭 化水素、 水等の溶媒に溶解させ、 これにチタニアナノチューブを浸漬 し、 もしくは、 色素溶液をチタユアナノチューブを含む半導体層に塗 布する方法が一般的である。 また、 増感色素分子がチタニアナノチュ —ブに対して大幅に過剰に担持された場合、 光エネルギーによって励 起された電子がチタニアナノチューブに.注入されず、 電解質を還元す るためエネルギーロスの原因となる。 従って、 增感色素分子はチタ二 ァナノチューブに対して単分子吸着が理想的な状態であり、 必要に応 じて担持させる温度や圧力を変化させることが可能である。 増感色素 同士の会合を低減する目的でデォキシコール酸等のカルボン酸類を添 加しても良い。 また、 紫外線吸収剤を併用することもできる。
過剰に担持された増感色素の除去を促進する目的で、 増感色素が担 持されたチタニアナノチューブに対し、 アミ ン類を用いて表面を処理 しても良い。 ァミ ン類の例としてはピリジン、 4 一 t e r t—ブチル ピリジン、 ポリ ビ二ルピリジン等が挙げられ、 これらが液体の場合は、 そのまま用いても良いし、 有機溶媒に溶解して用いても良い。
チタニアナノチューブの直径は、 増感色素を担持させることが可能 である限り特に制限されないが、 典型的には 5 n m以上 8 0 n m以下 である。 チタニアナノチューブの結晶型は好適にはアナターゼ型であ る。
色素増感型光電変換装置においては、 一般的に、 互いに対向する一 対の電極間に、 増感色素を担持させたチタニアナノチューブを含む半 導体層と電解質層とが設けられる。 より具体的には、 透明導電性基板 とこの透明導電性基板の対極をなす導電性基板との間に半導体層と電 解質層とが設けられ、 光電変換によつて透明導電性基板と導電性基板 との間に電気エネルギーを発生する。
透明導電性基板は、 導電性または非導電性の透明支持基板上に透明 導電膜を形成したものであっても、 全体が導電性め透明基板であって も良い。 この透明支持基板の材質は特に制限されず、 透明であれば種 々の基材を用いることができる。 この透明支持基板は、 光電変換装置 外部から侵入する水分やガスの遮断性、 耐溶剤性、 耐候性等に優れて いるものが好ましく、 具体的には、 石英、 ガラス等の透明無機基板、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリエチレンナフタレ一ト、 ポリ力一 ボネート、 ポリスチレン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリフエ 二レンサルフアイ ド、 ポリフツイ匕ビニリデン、 テトラァセチルセル口 ース、 ブロム化フヱノキシ、 ァラミ ド類、 ポリイミ ド類、 ポリスチレ ン類、 ポリアリ レート類、 ポリスルフォン類、 ポリオレフィン類等の 透明プラスチック基板が挙げられるが、 これらに限定されるものでは 無い。 この透明支持基板としては、 加工性、 軽量性等を考慮すると、 透明プラスチック基板を用いるのが好ましい。 また、 この透明支持基 板の厚さは特に制限されず、 光の透過率、 光電変換装置内部と外部と の遮断性等によって自由に選択することができる。
透明導電性基板の表面抵抗は低いほど好ましい。 具体的には、 透明 導電性基板の表面抵抗は 5 0 0 Ω /口以下が好ましく、 1 0 0 Ω /口 がさらに好ましい。 透明支持基板上に透明導電膜を形成する場合、 そ の材料としては公知のものを使用可能であり、 具体的には、 インジゥ ムースズ複合酸化物 （ I T O ) 、 フッ素ドープ I T O ( F T O ) 、 S n 0 2 等が挙げられるが、 これらに限定されるものではなく、 これら を 2種類以上組み合わせて用いることができる。 また、 透明導電性基 板の表面抵抗を低減し、 集電効率を向上させる目的で、 透明導電性基 板上に導電性の高い金属の配線をパターユングすることも可能である。 色素増感型光電変換装置は、 典型的には、 色素増感型太陽電池とし て構成される。
上述のように構成されたこの発明によれば、 チタニアナノチューブ を含む半導体層を用いるために、 エタノール等の溶媒に増感色素を溶 かした溶液にこの半導体層を接触させた場合、 その増感色素は、 毛細 管現象によりチタニアナノチューブの内部に速やかに侵入する。 その 後、 溶媒を除去するとチタニアナノチューブ内に増感色素が残り、 チ ユーブ内部特有のポテンシャル場により、 増感色素はチタニアナノチ ユーブ内に安定に留まることができる。 このため、 増感色素に特殊な 酸性置換基を導入する必要が無い。
また、 チタユアナノチューブの比表面積は 2 7 0 m 2 / gと、 一般 的に色素増感型太陽電池で用いられている多孔質チタニアのアナター ゼ結晶の比表面積 （ 5 0 m 2 / g ) よりも飛躍的に大きくなることか ら、 吸着する増感色素の量も増大し、 光電変換効率を大幅に向上させ ることができる。
また、 増感色素に酸性置換基を導入する必要がないことから、 増感 色素間の会合を抑えることができ、 光励起電子の分子間消光現象を抑 制し、 効率よくチタニアナノチューブに励起電子を注入することがで きることからも、 光電変換効率を向上させることができる。
さらに、 増感色素に酸性置換基を導入する必要がないことから、 増 感色素の製造プロセスが簡単になってその製造コストを大きく引き下 げることが可能になるだけでなく、 酸性置換基導入の制約が無くなる ことにより、 未知の新規な増感色素の導入も容易になり、 増感色素の 選択の幅が大きく広がる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 この発明の一実施形態による色素増感型太陽電池を示す 断面図、 第 2図は、 この発明の一実施形態による色素増感型太陽電池 の半導体層を構成する増感色素担持チタニアナノチューブを模式的に 示す略線図、 第 3図は、 従来の色素増感型太陽電池の半導体層を構成 する増感色素担持多孔質チタニアを模式的に示す略線図である
発明を実施するための最良の形態
以下、 この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。 この一実施形態による色素増感型光電変換装置においては、 增感色 素を担持したチタニアナノチューブからなる半導体層が用いられる。 このチタユアナノチューブの直径は約 5〜 8 0 n mであり、 長さは通 常 5 0〜 1 5 O n mである。 このチタニアナノチューブの壁厚は通常 2〜 1 0 n mである。 また、 このチタニアナノチューブの結晶型はァ ナターゼ型である。
チタニアナノチューブは、 例えば公知の方法 （特開平 1 0— 1 5 2 3 2 3号公報、 特開 2 0 0 2— 2 4 1 1 2 9号公報） を参考にして、 チタニア粉末をアル力リ処理することにより得ることができる。
アル力リ処理は、 通常、 水酸化ナト リゥム濃 J¾ 1 3 ~ 6 5 w t %、 温度 1 8〜 1 8 0 °Cの条件下で、 1〜 5 0時間、 チタニア粉末を浸漬 して行う。 ここで、 水酸化ナト リゥム濃度が 1 3 w t %未満ではチュ ーブの形成に時間がかかりすぎ、 6 5 w t %を超えるとチューブ状の ものが生成されにく く なる。 また、 1 8 °Cより低い温度では生成のた めの反応時間が長くなり、 1 6 0 °Cを超えるとチューブ状のものが生 成されにく くなる。 このアルカリ処理は、 望ましくは、 水酸化ナト リ ゥム濃度 1 8〜 5 5 w t %、 温度 5 0〜 1 2 0 °Cの条件下で、 さらに 望ましくは、 水酸化ナ卜 リ ウム濃度 3 0〜 5 0 w t %、 温度 5 0〜 1
2 0 °Cの条件下で、 2〜 2 0時間行う。
また、 チタニアナノチューブからなる半導体層は、 例えば公知の方 法 （荒川裕則 「色素増感太陽電池の最新技術」 （シーエムシー） p. 45 -47 (2001) )を参考にして、 エタノール溶液に分散させたチタニアナノ チューブを粘結剤であるポリエチレンオキサイ ド （P E O ) と混合し、 遊星ボールミルで均一化後、 この混合物を例えばフッ素ドープ導電性 ガラス基板 (シート抵抗 3 0 Ω / D ) にスク リーン印刷し、 4 5 0 t で焼成することによつて作製することができる。
任意の増感色素をチタニアナノチューブからなる半導体層に担持さ せるには、 例えば、 増感色素をジメチルホルムアミ ド等の適当な溶媒 に溶解し、 この溶液中にチタ二アナノチューブからなる半導体層を浸 漬し、 この半導体層のチタユアチューブ内に色素が十分に含浸されて 十分に吸着するまで放置した後、 これを取り出して必要に応じて洗浄 後、 乾燥を施す。
チタニアナノチューブからなる半導体層に担持させる増感色素は 1 種類でも複数種類でもよい。
この一実施形態による色素増感型光電変換装置においては、 透明導 電性基板とこの透明導電性基板の対極をなす導 性基板との間に、 上 記のチタニアナノチユーブからなる半導体層と電解質層とが設けられ ている。 そして、 透明導電性基板を透過して光が入射したとき、 光電 変換によって上記の透明導電性基板と対極の導電性基板との間に電気 エネルギーを発生することができる。
この一実施形態による色素増感型光電変換装置は、 典型的には、 色 素増感型太陽電池として構成される。 第 1図はこの色素増感型太陽電 池を示す。
第 1図に示すように、 この色素増感型湿式太陽電池においては、 透 明導電性基板 1 と、 この透明導電性基板 1の対極をなす導電膜 2を有 する基板 3 との間に、 増感色素を担持したチタニアナノチューブから なる半導体層 4 と電解質層 5 とが設けられており、 これらがケース 6 によって保護されている。 透明導電性基板 1 と導電膜 2 とは導線で互 いに接続されており、 アンメータ 7付きの電流回路 8が形成されてい る。
增感色素を担持したチタニアナノチューブからなる半導体層 4は、 例えば、 増感色素を担持したチタニアナノチューブがその外壁面で結 合したバンドル構造を有する。 また、 増感色素は、 チタニアナノチュ ーブの内部のほか、 その外壁面やバンドル構造のチューブ間空隙内部 に担持され得る。 第 2図に、 増感色素を担持したチタニアナノチュー ブを模式的に示す。
増感色素を担持したチタニアナノチューブからなる半導体層 4の形 状は、 特に制約されるものではなく、 膜状、 板状、 柱状、 円筒状等の 各種の形状であつてよい。
透明導電性基板 1 は、 透明導電膜を備えた透明基板であっても、 全 体が透明性および導電性を備えた基板であつてもよい。 透明導電膜を 備えた透明基板と'しては、 例えば、 ガラスやポリエチレンテレフタレ ート （P E T ) 等のプラスチック基板等の耐熱基板上に、 酸化インジ ゥム、 酸化錫、 酸化錫ィンジゥム等の薄膜を形成したものが用いられ、 全体が透明性および導電性を備えた基板としては例えばフッ素ドープ した導電性ガラス基板等が用いられる。 この透明導電性基板 1 の厚さ は特に限定されるものではないが、 通常 0 . 3〜 5 mm程度である。 対極である導電膜 2 としては、 アルミニウム、 銀、 錫、 インジウム 等の従来の太陽電池における対極として公知なものを任意に用いるこ とができるが、 1 3 —イオン等の酸化型レ ドッ クスイオンの還元反応 を促進する触媒能を持った白金、 ロジウム、 ルテニウム、 酸化ルテニ ゥム、 カーボン等がより好ましい。 これらの金属膜は導電材料表面に 物理蒸着または化学蒸着することによって形成するのが好ましい。 半導体層 4 と導電膜 2 との間に介挿される電解質層 5 としては、 従 来より太陽電池の電解質層として使用されていたものの中から任意に 用いることができる。 このようなものとして、 例えばヨウ素とヨウ化 カリ ウムとをポリプロピレンカーボネート 2 5重量％と炭酸ェチレン 7 5重量0 /0との混合溶媒に溶解させたものが挙げられる。
この色素増感型太陽電池の動作メ力二ズムは次のとおりである。 透明導電性基板 1側に太陽光が入射すると、 その光エネルギーによ つて半導体層 4中のチタ二アナノチユーブに担持された増感色素が励 起され、 電子が発生する。 上述のように、 透明導電性基板 1 と導電膜 2とは電流回路 8によって接続されているので、 発生した電子は半導 体層 4中のチタニアナノチューブを通じて導電膜 2へ流れる。 これに よって、 透明導電性基板 1 と導電膜 2 との間から電気エネルギーを取 り出すことができる。
上記のような構造を有する色素増感型太陽電池は、 透明導電性基板 1側から擬似太陽光 （A M (Ai r Mass ) 1 . 5 : 1 0 0 mW/ c m 2 ) を照射すると、 例えば 1 0 . 0 %以上の高い光電変換効率で発電する ことが可能である。 この光電変換効率は、 半導体層 4の厚さ、 半導体 層 4の状態、 増感色素の吸着状態、 電解質層 5の種類等に左右される ので、 これらの最適条件を選ぶことにより、 さらに向上させることが できる。
この色素増感型太陽電池によれば、 チタニアナノチューブからなる 半導体層 4を用いるため、 エタノール等の溶媒に任意の増感色素を溶 かした溶液にこの半導体層 4を浸漬すると、 増感色素は、 毛細管現象 によりチタニアナノチューブの内部に速やかに侵入する。 その後、 溶 媒を除去するとチタニアナノチューブ内に増感色素が残り、 チューブ 内部特有のポテンシャル場により、 増感色素はチタニアナノチューブ 内に安定に留まることができ、 増感色素に特殊な酸性置換基を導入す る必要が無い。
また、 チタニアナノチューブの比表面積は 2 7 0 m 2 / gと、 一般 的に色素増感型太陽電池で用いられている多孔質チタニアのアナター ゼ結晶の比表面積 （ 5 0 m 2 / g ) よりも飛躍的に大きくなることか ら、 吸着する増感色素の量も増大し、 光電変換効率を大幅に向上させ ることができる。
また、 増感色素に酸性置換基を導入する必要がないことから、 増感 色素間の会合を抑えることができ、 光励起電子の分子間消光現象を抑 制し、 効率よくチタニアナノチューブに励起電子を注入することがで きることからも、 光電変換効率を向上させることができる。 すなわち、 第 2図に示すように、 チタニアナノチューブに担持された増感色素は 会合することなく、 互いに離れた位置に吸着しているため、 増感色素 に光が入射することにより発生する光励起電子の分子間消光現象が抑 制される。 比較のために、 第 3図に、 半導体層に多孔質チタニア薄膜 を用いた従来の色素増感型太陽電池において、 その多孔質チタニア薄 膜に増感色素が担持された様子を模式的に示す。 第 3図に示すように、 増感色素同士が会合して集合体を形成していることが分かる。
さらに、 増感色素に酸性置換基を導入する必要がないことから、 増 感色素の製造プロセスが簡単になり、 増感色素の製造コストを大きく 引き下げることが可能になるだけでなく、 酸性置換基導入の制約がは ずれたことにより、 未知の新規な増感色素の導入も容易になる。
以下、 この発明の具体的な実施例について説明するが、 この発明は 以下の実施例に限定されるものではない。
実施例
特開平 1 0— 1 5 2 3 2 3号公報を参考にしてチタニアナノチュー ブの作製を次のように行った。 市販の結晶チタニア （平均粒径： 2 0 nm、 比表面積： 5 O m2 /g ) を 4 0 w t %の水酸化ナト リ ゥム水 溶液に浸漬し、 密閉容器で 1 1 0 °Cで 2 0時間反応させた。
次に、 荒川裕則 「色素増感太陽電池の最新技術」 （シーエムシー） P.45-47(2001) を参考にしてチタニアナノチューブペース トの作製を 次のように行った。 チタニアナノチューブの含有量が 1 l w t %にな るようにしてエタノール溶液に分散させ、 この溶液に分子量が 5 0万 の P E Oを添加し、 遊星ボールミルで均一に混合し、 増粘したチ夕ニ ァナノチューブペース トを得た。
得られたチタニアナノチューブペーストをスク リ一ン印刷法でフッ 素ドープ導電性ガラス基板 （シート抵抗 3 0 Ώ/D) 上に 1 c mx 1 , c mの大きさで塗布した後、 4 5 0 °Cに 3 0分間保持し、 チタ二アナ ノチューブペース トを導電性ガラス基板上で焼結し、 チタニアナノチ ユーブ膜を形成した。
そして、 酸性置換基を持たない色素として 5： 1 0 , 1 5， 2 0— テトラフヱニルポルフィ リ ン亜鉛錯体 （ Z n TP P ) を 5 X 1 0— 4M でジメチルホルムアミ ドに溶解して調製した溶液中に、 上記のチタ二 アナノチュ一ブ膜を浸漬し、 8 0 °Cにおいて 1 2時間放置した後、 ァ ルゴン雰囲気下でメ タノール洗浄し、 乾燥した。 同様に、 酸性置換基 を持たない色素としてシス一ビス （ 2 , 2 '—ビビリジン） 一ジシァ ネートルテニウム （N) をそれぞれ 5 X 1 0一4 Mでジメチルホルムァ ミ ドに溶解して調製した溶液中に、 上記のチタニアナノチューブ膜を 浸漬し、 8 0 °Cにおいて 1 2時間放置した後、 アルゴン雰囲気下でメ 夕ノール洗浄し、 乾燥した。
また、 酸性基置換を持つ色素として 5 , 1 0 , 1 5 , 2 0—テトラ キス _ ( 4一カルボキシフヱニル） ポルフィ リ ン '（ Z n T C P P ) を 5 x 1 0 _4Mでエタノールに溶解して調製した溶液中に、 上記のチタ ユアナノチューブ膜を浸漬し、 8 0 °Cにおいて 1 2時間放置した後、 アルゴン雰囲気下でメ 夕ノール洗浄し、 乾燥した。 同様に、 酸性基置 換を持つ色素としてシス一ビス （ （ 4 , 4 '—ジカルボン酸） 2， 2 ' —ビビリジン） 一ジシァネートルテニウム （ N 3 ) をそれぞれ 5 X 1 0—4 Mでエタノールに溶解して調製した溶液中に、 上記のチタ二アナ ノチューブ膜を浸漬し、 8 0 °Cにおいて 1 2時間放置した後、 ァルゴ ン雰囲気下でメタノール洗浄し、 乾燥した。
対極として、 I T O付き基板上に、 スパッ夕リ ング法により厚さ 1 0 の白金膜を付けたものを用いて、 また電解質として、 ヨウ素 0 . 3 8 gとヨウ化カ リウム 2 . 4 9 gとの混合物を、 プロピレンカーボ ネート 2 5重量0 /0と炭酸エチレン 7 5重量0 /0との混合物 3 0 gに溶解 したものを用いて、 第 1 図に示すような構造の色素増感型太陽電池を 作製した。
比較例 '
半導体層として通常の多孔質チタニア膜を用いた。 チタニアペース 卜の作製は、 荒川裕則 「色素増感太陽電池の最新技術」 （シーエムシ - ) p. 45-47 (2001) を参考にして次のように行った。 1 2 5 m l のチ タンイソプロボキシドを 7 5 0 m 1 の 0 . 1 M硝酸水溶液に室温で撹 拌しながらゆつく り滴下した。 滴下が終了したら、 8 0 °Cの恒温槽に 移し、 8時間撹拌する。 これによつて、 白濁した半透明のゾル溶液が 得られた。 このゾル溶液を室温まで放冷し、 ガラスフィルタ一でろ過 した後、 7 0 0 m 1 にメスアップした。 得られたゾル溶液をォ一ト ク レーブへ移し、 2 2 0 °Cで 1 2時間水熱処理を行った後、 1時間超音 波処理により分散処理した。 次いで、 この溶液をエバポレー夕一によ り 4 0 °Cで濃縮し、 チタニアの含有量が 1 1重量％になるように調製 した。 この濃縮ゾル溶液に分子量が 5 0万の P E Oを添加し、 遊星ボ ールミルで均一に混合し、 増粘したチタニアペース トを得た。
得られたチタニアペース 卜をスク リーン印刷法でフッ素ドープ導電 性ガラス基板 （シート抵抗 3 0 /口） 上に 1 c mx 1 c mの大きさ で塗布した後、 4 5 0 °Cに 3 0分間保持し、 チタニアペース トを導電 性ガラス基板上で焼結し、 多孔質チタニア膜を形成した。
そして、 酸性置換基を持たない色素として 5 , 1 0 , 1 5， 2 0— テトラフヱ二ルポルフィ リ ン亜鉛錯体 （Z nTP P ) を 5 x 1 0— 4Μ でジメチルホルムアミ ドに溶解して調製した溶液中に、 上記の多孔質 チタニア膜を浸漬し、 8 0°Cにおいて 1 2時間放置した後、 アルゴン 雰囲気下でメ タノール洗浄し、 乾燥した。 同様に、 酸性置換基を持た ない色素としてシス一ビス ( 2， 2 '—ビビリジン） 一ジシァネート ルテニウム (N) を 5 X 1 0一4 Mでジメチルホルムアミ ドに溶解して 調製した溶液中に、 上記の多孔質チタニア膜を浸漬し、 8 0 °Cにおい て 1 2時間放置した後、 アルゴン雰囲気下でメ タノール洗浄し、 乾燥 した。
また、 酸性置換基を持つ色素として 5， 1 0 , 1 5 , 2 0—テトラ キスー ( 4—カルボキシフヱニル) ポルフィ リ ン ( Z n T C P P ) を 5 X 1 0 _4Mでエタノールに溶解して調製した溶液中に、 上記の多孔 質チタニア膜を浸漬し、 8 0 °Cにおいて 1 2時間放置した後、 ァルゴ ン雰囲気下でメタノール洗浄し、 乾燥した。 同様に、 酸性置換基を持 つ色素としてシス一ビス （ （ 4， 4 '—ジカルボン酸） 2 , 2 '—ビ ピリジン） 一ジシァネートルテニウム （ N 3 ) を 5 X 1 0— 4 Mでエタ ノールに溶解して調製した溶液中に、 上記の多孔質チタニア膜を浸漬 し、 8 0 °C.において 1 2時間放置した後、 アルゴン雰囲気下でメ夕ノ ール洗浄し、 乾燥した。
対極として、 I TO付き基板上に、 スパッタ リ ング法により厚さ 1
5 0 mの白金膜を付けたものを用いて、 また電解質として、 ヨウ素 0. 3 8 gとョゥ化カ リウム 2. 4 9 gとの混合物を、 プロピレンカーボ ネート 2 5重量0 /0と炭酸エチレン 7 5重量0 /0との混合物 3 0 gに溶解 したものを用いて、 第 1図に示すものと同様な構造の色素増感型太陽 電池を作製した。
上記のようにして作製した実施例および比較例の色素増感型太陽電 池を擬似太陽光 （AM I . 5、 1 0 0 mW/c m2 ) を光源に用いて 動作させた。 その結果を表 1に示す。 なお、 表 1において、 短絡電流 とは、 対向電極間を短絡して測定した電流を意味し、 開放電圧とは、 対向電極間をオープンにして発生した電圧を意味し、 また光電変換効 率は、 次式で表される。
光電変換効率 （％)
= (出力電気エネルギー/入射する太陽光エネルギー） X 1 0 0
表 1 チタニア膜類 増感色素種 短絡電流 開放電圧 光電変換効率
(mA) (V) (%) ナノチューブ ZnTPP 5.0 0.6 1.8 ナノチューブ Ν 17.2 0.75 10.2 ナノチューブ ZnTCPP 4.8 0.5 1.44 ナノチューブ N3 15.5 0.7 7.6
多孔質 ZnTPP 0.1 0.3 0.018 多孔質 N 0.12 0.28 0.016 多孔質 ZnTCPP 4.7 0.6 1.7 多孔質 N3 14.5 0.69 7.0 以上、 この発明の一実施形態について具体的に説明したが、 この発 明は、 上述の実施形態に限定されるものではなく、 この発明の技術的 思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、 上述の実施形態において挙げた数値、 構造、 形状、 材料、 原料、 プロセスなどはあく までも例に過ぎず、 必要に応じてこれらと 異なる数値、 構造、 形状、 材料、 原料、 プロセスなどを用いてもよい。 以上説明したように、 この発明によれば、 チタニアナノチューブを 含む半導体層を用い、 そのチタニアナノチューブに増感色素を担持さ せることにより、 増感色素として任意のものを使用することができる ようになる。 そして、 酸性置換基の導入が必須でなくなることにより、 増感色素の製造コス 卜の低減を図ることができ、 それによつて、 色素 増感型光電変換装置の製造コス 卜の低減を図ることができる。 さらに、 チタニアナノチューブは比表面積が非常に大きく、 また、 酸性置換基 を有さない増感色素の使用により増感色素間の会合を抑えることがで きるため、 色素増感型光電変換装置の光電変換効率の向上を図ること ができる。

Claims

1 . チタニアナノチューブを含む半導体層と、
上記チタニアナノチユーブに担持された増感色素と、 を有する ことを特徴とする色素増感型光電変換装置。
2 . 上記増感色素として酸性置換基を有さない增感色素を用いたこと を特徴とする請求の範囲 1青記載の色素増感型光電変換装置。
3 . 上記チタニアナノチューブに少なくとも 2種類の増感色素を担持 させたことを特徴とする請求の範囲 1記載の色素増感型光電変換装置。
4 . 上記増感色素間が会合していない章ことを特徴とする請求の範囲 1 または 2記載の色素增感型光電変換装置。 囲
5 . 上記チタニアナノチューブの直径が 5 n m以上 8 0 n m以下であ ることを特徴とする請求の範囲 1記載の色素増感型光電変換装置。
6 . 上記チタニアナノチューブの結晶型がアナ 一ゼ型であることを 特徴とする請求の範囲 1記載の色素増感型光電変換装置。
7 . 互いに対向する一対の電極間に上記半導体層と電解質層とが設け られていることを特徴とする請求の範囲 1記載の色素増感型光電変換 装置。
8 . 透明導電性基板とこの透明導電性基板の対極をなす導電性基板と の間に上記半導体層と上記電解質層とが設けられ、 光電変換によって 上記透明導電性基板と上記導電性基板との間に電気エネルギーを発生 することを特徴とする請求の範囲 1記載の色素增感型光電変換装置。
9 . 上記透明導電性基板は透明導電膜を備えた透明基板であることを 特徴とする請求の範囲 8記載の色素増感型光電変換装置。
1 0 . 色素增感型太陽電池と して構成されていることを特徴とする請 求の範囲 8または 9記載の色素増感型光電変換装置。
1 . チタニアナノチューブを含む半導体層を用い、
上記チタニアナノチューブに増感色素を担持させるようにした ことを特徴とする色素増感型光電変換装置の製造方法。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003303629A (ja) 2002-04-11 2003-10-24 Sony Corp 色素増感太陽電池
JP4085421B2 (ja) * 2002-08-23 2008-05-14 ソニー株式会社 色素増感型光電変換装置及びその製造方法
JP4470370B2 (ja) * 2003-01-08 2010-06-02 ソニー株式会社 光電変換素子の製造方法
JP4674435B2 (ja) * 2003-01-15 2011-04-20 ソニー株式会社 光電変換素子
JP2004234988A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Sony Corp 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに半導体層およびその製造方法
US8035185B2 (en) * 2003-03-26 2011-10-11 Sony Corporation Electrode, method of making same, photoelectric transfer element, method of manufacturing same, electronic device and method of manufacturing same
JP2004310892A (ja) * 2003-04-04 2004-11-04 Sony Corp シャッタ開閉機構及びディスクドライブ装置
JP2004318930A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Sony Corp ディスクカートリッジ
KR20040089569A (ko) * 2003-04-11 2004-10-21 소니 가부시끼 가이샤 광전변환소자 제조방법, 광전변환소자, 전자장치제조방법, 전자장치, 금속막 형성방법 및 층구조, 및반도체 미립자층 및 층구조
JP3969349B2 (ja) * 2003-04-18 2007-09-05 ソニー株式会社 ディスクセンターリング装置
EP1801909A4 (en) * 2004-10-15 2012-08-15 Bridgestone Corp DYE-SENSITIZED METAL SEMICONDUCTOR SEMICONDUCTOR ELECTRODE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND DYE-SENSITIZED SOLAR CELL
JP2006134827A (ja) * 2004-11-09 2006-05-25 Nippon Oil Corp 電極および色素増感型太陽電池
US8252385B2 (en) * 2005-03-25 2012-08-28 E I Du Pont De Nemours And Company Spin-printing of electronic and display components
KR100722085B1 (ko) * 2005-09-12 2007-05-25 삼성전자주식회사 전기영동법으로 형성된 탄소나노튜브를 포함하는 태양 전지및 그 제조방법
US20070166916A1 (en) * 2006-01-14 2007-07-19 Sunvolt Nanosystems, Inc. Nanostructures-based optoelectronics device
KR100924711B1 (ko) 2006-11-22 2009-11-04 전북대학교산학협력단 타이타니아 나노튜브를 이용한 고분자 전해질 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지
KR101088923B1 (ko) 2009-06-20 2011-12-01 숭실대학교산학협력단 염료감응형 태양전지를 위한 티아이오투 나노전극구조
KR101101334B1 (ko) * 2009-12-30 2012-01-02 한국세라믹기술원 축전 장치를 구비하는 태양전지 및 그 제조방법
WO2011086567A1 (en) * 2010-01-12 2011-07-21 Council Of Scientific & Industrial Research Magnetic dye-adsorbent catalyst
US20110203644A1 (en) * 2010-02-22 2011-08-25 Brite Hellas Ae Quasi-solid-state photoelectrochemical solar cell formed using inkjet printing and nanocomposite organic-inorganic material
CN110349753B (zh) * 2019-05-23 2021-11-19 广东工业大学 一种稀土掺杂上转换二氧化钛纳米结构复合光阳极及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000195569A (ja) * 1998-12-24 2000-07-14 Toshiba Corp 光化学電池およびその製造法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2080313T3 (es) * 1990-04-17 1996-02-01 Ecole Polytech Celulas fotovoltaicas.
US5320723A (en) * 1990-05-07 1994-06-14 Canon Kabushiki Kaisha Method of removing short-circuit portion in photoelectric conversion device
DE19714170C1 (de) * 1997-03-21 1998-07-30 Siemens Ag Elektrooptisches Modul
JP3581546B2 (ja) * 1997-11-27 2004-10-27 キヤノン株式会社 微結晶シリコン膜形成方法および光起電力素子の製造方法
JPH11170442A (ja) * 1997-12-17 1999-06-29 Tomoegawa Paper Co Ltd 透明性赤外線カットオフフィルム
JPH11243224A (ja) * 1997-12-26 1999-09-07 Canon Inc 光起電力素子モジュール及びその製造方法並びに非接触処理方法
US6291763B1 (en) * 1999-04-06 2001-09-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photoelectric conversion device and photo cell
NO314525B1 (no) * 1999-04-22 2003-03-31 Thin Film Electronics Asa Fremgangsmåte ved fremstillingen av organiske halvledende innretninger i tynnfilm
EP1075005B1 (en) * 1999-08-04 2006-04-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Electrolyte composition, and photo-electro-chemical cell
JP2001085076A (ja) * 1999-09-10 2001-03-30 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
JP3383839B2 (ja) * 2000-03-13 2003-03-10 奈良先端科学技術大学院大学長 新規なメルカプト置換イミダゾリルポルフィリン金属錯体単量体及びこれを繰り返し単位として有する重合体並びにこれらの製造方法
US7022910B2 (en) * 2002-03-29 2006-04-04 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cells utilizing mesh electrodes
US7205473B2 (en) * 2002-01-25 2007-04-17 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic powered multimedia greeting cards and smart cards
JP5081345B2 (ja) * 2000-06-13 2012-11-28 富士フイルム株式会社 光電変換素子の製造方法
US6822159B2 (en) * 2000-06-29 2004-11-23 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
JP4089140B2 (ja) * 2000-07-28 2008-05-28 ソニー株式会社 ディスクカートリッジ
DE60123714T2 (de) * 2000-08-15 2007-10-04 FUJI PHOTO FILM CO., LTD., Minamiashigara Photoelektrische Zelle und Herstellungsmethode
JP4222466B2 (ja) * 2001-06-14 2009-02-12 富士フイルム株式会社 電荷輸送材料、それを用いた光電変換素子及び光電池、並びにピリジン化合物
US6766817B2 (en) * 2001-07-25 2004-07-27 Tubarc Technologies, Llc Fluid conduction utilizing a reversible unsaturated siphon with tubarc porosity action
JP2003303629A (ja) * 2002-04-11 2003-10-24 Sony Corp 色素増感太陽電池
WO2004006380A1 (ja) * 2002-07-02 2004-01-15 Sony Corporation 色素増感型光電変換装置
JP4085421B2 (ja) * 2002-08-23 2008-05-14 ソニー株式会社 色素増感型光電変換装置及びその製造方法
US6929970B2 (en) * 2002-09-12 2005-08-16 Agfa-Gevaert Process for preparing nano-porous metal oxide semiconductor layers
JP4470370B2 (ja) * 2003-01-08 2010-06-02 ソニー株式会社 光電変換素子の製造方法
JP4674435B2 (ja) * 2003-01-15 2011-04-20 ソニー株式会社 光電変換素子
JP2004310892A (ja) * 2003-04-04 2004-11-04 Sony Corp シャッタ開閉機構及びディスクドライブ装置
JP2004318930A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Sony Corp ディスクカートリッジ
KR20040089569A (ko) * 2003-04-11 2004-10-21 소니 가부시끼 가이샤 광전변환소자 제조방법, 광전변환소자, 전자장치제조방법, 전자장치, 금속막 형성방법 및 층구조, 및반도체 미립자층 및 층구조
JP3969349B2 (ja) * 2003-04-18 2007-09-05 ソニー株式会社 ディスクセンターリング装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000195569A (ja) * 1998-12-24 2000-07-14 Toshiba Corp 光化学電池およびその製造法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ADACHI M. ET AL: "Titania nanotube no Sosei to shikiso Zokan Taiyodenchi eno Oyo (2G17)", THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, March 2001 (2001-03-01), pages 112, XP002981544 *
ADACHI M: "Dye-sensitized solar cells using semiconductor thin film composed of titania nanotubes", ELECTROCHEMISTRY, vol. 70, no. 6, June 2002 (2002-06-01), pages 449 - 452, XP002981540 *
ADACHI M: "Formation, characterization, and functions of ceramic nanotubes", TRANSACTION OF THE MATERIALS RESEARCH SOCIETY OF JAPAN, vol. 27, no. 3, September 2002 (2002-09-01), pages 505 - 508, XP002981541 *
MURATA Y: "Bunshi shugotai o igata ni mochiita titania nanotube no gosei joken", THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, September 2002 (2002-09-01), pages 178, XP002981545 *
NGAMSINLAPASATHIAN S: "Titania nanotube o mochiiru shikiso zokan taiyodenchi no kokoritsuka", THE SOCIETY OF CHEMICAL ENGINEERS, August 2002 (2002-08-01), pages 843, XP002981542 *
NGAMSINLAPASATHIAN S: "Titania nanotube o mochiita shikisa zokan taiyodenchi no kokoritsuka", 2002 NEN DENKI KAGAKU SHUKI TAIKAI KOEN YOSHIHU, September 2002 (2002-09-01), pages 138, XP002981543 *
UCHIDA S: "Application of titania nanotubes to a dye-sensitized solar cell", ELECTROCHEMISTRY, vol. 70, no. 6, June 2002 (2002-06-01), pages 418 - 420, XP002981539 *

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