WO2004058663A1

WO2004058663A1 - セラミックス構造体の製造方法

Info

Publication number: WO2004058663A1
Application number: PCT/JP2003/016378
Authority: WO
Inventors: Isao Ito; Yoshinori Yamamoto; Yumi Muroi
Original assignee: Ngk Insulators, Ltd.
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2004-07-15
Also published as: KR20050093800A; EP1577279B1; EP1577279A4; PL206188B1; PL376016A1; US20060145402A1; DE60328712D1; EP1577279A1; AU2003289462A1; JP2004203704A; JP4441173B2

Abstract

本発明のセラミックス構造体の製造方法は、炭化珪素粉末原料に、金属珪素と有機バインダを添加し混合および混練して坏土を形成する工程と、得られた坏土を成形し成形体を形成する工程と、その成形体を仮焼成する工程と、その仮焼成後の成形体(1)を金属珪素を含有する耐火性焼成粉末(4)で形成される層の上に載置した状態で焼成を行う工程とを有する。焼成後の焼成体と耐火性焼成粉末(4)との接着を抑制するとともに、焼成体からの金属珪素の蒸発を防ぐ。

Description

明細書

セラミックス構造体の製造方法

技術分野

- の発明は、例えば、動車排ガス浄化用のフィノレタや触媒の担体等に使用されるハ二力ム構造体の構成要素であるセラヽ

ヽックス構造体の製方法に関する o 背景技術

この種のセへ

フ、

、ククス構造体としては、耐火性材料である炭化珪素粒子を金属珪素で結合した構 la (以下、「 S i ロロ ^ 5 i C構造」とい 5 ) を持つセラ、

、ククス材料からなるノヽニ力ム構造体が知られている（日本出願特開 2002 - 20 1 082号公報）。

これらの S i 結合 S i C構造は、炭化珪素粉末原料に、金属珪素とバインダを添加し混合および混練して得られた坏土を所定形状に成形し、得られた成形体を仮焼して成形体中のバインダを除去した後、焼成することにより製造されている。例ば、最終製品がハニカム構造体の場八には、坏土をハニ力ム形状に成形し焼成する。 .

具体的にヽ ^~の製造方法では、原料として、灰化珪素粉末を使用し、これに金属珪素と、メチルセル一ス、ヒドロキシプロピルメチノレセノレロース、界面活性剤ヽよぴ水からなる有機バィンダを添加して、混練機で混練し、可塑性坏土を得る。その後、土練機でさらに混練して坏土に成形し、さらに押出成形機で、複数の貫通孔を持つノヽ二力ム形状に成形する。次にヽこのハニカム成形体に、マィク波ねょぴ熱風をあてて乾燥し、所定の寸法に切断する o

その後、ノヽ二カム構造の乾燥体の各貫通孔のレ、ずれか一方の開口部を炭化珪素原料をスラリ一化したので封じる（「目封じ」工程）。この目封じの位置は、乾燥体の両端面で、互い違いになるように行う。すなわち、各端面で、貫通孔の開口部と封止部が互い違いに配置されるように調整する。

さらに、目封じ後の乾燥体は、焼成炉内に配置されて、仮焼および焼成が行われる。仮焼では、成形体中の有璨パインダが除去され、焼成では、炭化珪素粒子同士がその粒子表面の一部において金属珪素により結合された、 S i 結合 S i C 構造を有する多孔質のセラミックス構造体が形成される。

得られたハニカム構造体等のセラミックス構造体を複数個結合し、さらに所定形状に研削して製品化され o

上記製造方法において、仮焼とそれに続く焼成は、同一のあるいは別個の炉にて、別工程として行っても良く、また、同一炉での連続工程としても良い。

また、焼成工程において、耐火性粒子（炭化建茶粉末）が金属珪素で結合された組織を得るためには、金属珪素が軟化する必要がある。金属珪素の融点は 1 4 1 0 °Cであるので、焼成の際の焼成温度は 1 4 0 0 °C以上とする。さらに最適な焼成温度は、微構造や特性値から決定される。伹しヽ 1 8 0

0 。Cを越える温度では、金属珪素の蒸発が進んで、金属珪素を介した結合が困難になるため、焼成温度としてはヽ 1 4 0

0 〜 1 8 0 0 °Cに設定する。

また、焼成の雰囲気については、耐火性粒子の種類によつて選択され、炭化珪素をはじめとする炭化物の粒子等

での酸化もしくは窒化が懸念されるものについてはヽ少なくとあ酸化もしくは窒化が始まる温度以上の温度域にいては、

N ₂以外の A r 等の不活性雰囲気とする。

そして、焼成を行う際は、図 1 に示すように、乾燥体 1 1 と同一セラミックス材料からなるセラミックス成形板（「トチ」とも云う） 1 2 を炉材 1 3上に載置し、このセラミックス成形板 1 2上に、仮焼後の成形体 1 · 1 を載置して焼成を行う。なお、同図において、ハニカム構造は図示を省略している。

しかしながら、従来の S i 結合 S i C構造を有するセラミックス構造体を製造方法においては、特にそ焼成ェ程で、以下のような課題を有していた。

すなわち、上述する製造方法では、焼成後ヽ焼成品と焼成品が載置されたセラミックス成形板とが金属珪素等の結合成分の存在により、強固に接着する虞が 3Dつた ο 接着した焼成

PPとセラミックス成形板とがこのように強固に接着すると、両者を剥離する際、焼成品が破損するとい 5不具合が生じることがあった。

また、焼成中、成形体からの金属珪素の蒸発が生じるため、焼成 P

PPの表面に金属珪素が析出して変色するばかりでなく、焼成 B

PPの熱伝導率およぴ強度が低下する虞がめり、これらに起因して最終製品としてのセラミックス構造体の品質および外観上の低下を招いていた。

一方、 S i 結合 S i C構造のセラミックス材料以外のセラミックス焼結体材料の製造方法については、セラミツタス成形体をセラミックス粉体上に載置し焼成する方法が、日本出願特開平 7- 278608 号公報、及び日本出願特開平 10- 25 1073 · 号公報に開示されている。しかしながら、これらの方法は、主に焼結体の変形を防止することを目的としたものであり、上述する S i 結合 S i C構造のセラミックス材料を作製する場合に生じる焼成工程での課題について何ら示唆するものではない。発明の開示

本発明の目的は、焼成後の焼成品の破損を抑制するとともに、焼成中の焼結体からの金属珪素の蒸発に伴う焼結体の特性劣化を抑制できる S i 結合 S i C構造を有するセラミックス構造体の製造方法を提供することである。

本発明の一態様によるセラミックス構造体の製造方法は、炭化珪素粉末原料に、金属珪素と有機バインダを添加し、混合および混練して坏土を形成する工程と、得られた坏土を成形し、成形体を形成する工程と、成形体を仮焼成する工程と、 .仮焼成後の成形体を、金属珪素を含有する耐火性焼成粉末で形成される層の上に載置した状態で、焼成を行う工程とを有する。

上記本発明の態様によるセラミックス構造体の製造方法によれば、得られる焼成体と耐火性焼成粉末との接着力を抑制できる。仮に焼成体に耐火性焼成粉末が接着しても、' 粉末の接着面積が小さく、接着力が弱いため、焼成体の破損を伴うことなく、容易に払い落とすことができる。したがって、歩留まりの向上を図ることができる。

また、焼成中の高温により、成形体および耐火性焼成粉末の両方から炉內に金属珪素が蒸発するが、成形体からの蒸発量よりも表面積の大きい耐火性焼成粉末からの蒸発量の方が多いため、結果的に成形体からの金属珪素の蒸発量を抑制することができる。したがって、成形体からの金属珪素の蒸発に起因する熱導率や強度の低下及び変色を防止できる。

上記本発明の態様によるセラミックス構造体の製造方法において、耐火性焼成粉末は、焼成で得られる焼成体と略同一の出発原料から得られる他の焼成体の粉碎物であってもよレ、。この場合、耐火性焼成粉末を、上記セラミックス構造体の製造方法で得られる焼成体そのものを粉砕して作製してもよいし、セラミックス構造体の製造方法とは別の他の製造方法で得られる焼成体を粉砕して作製してもよい。

また、耐火性焼成粉末の粒径は 0 . 0 5 〜 1 m mであることが好ましレヽ o ¾ 径を上百己軍囲内に設定することで、粉末同士の凝集およぴ焼成体への接着をより効果的に抑制できる。

また、耐火性焼成粉末は、フ一式粒子像分析により求められる下式で示される円形度を 0 . 5以上することが好ましい

円形度 = (粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の周長） (測定された粒子の周長）。

粉末の円形度が 0 . 5以上の場合は、粉末の形状が丸みを帯びているため、粉末の被焼成体への食、込みが抑制される。

れにより焼成体と粉末との接着力が軽減され、焼成体に接着した粉末は容易に払い落とすことがでさる。

さらに、焼成時の耐火性焼成粉末で形成される層の厚さが

1 m m以上であることが好ましい。層の厚みが 1 m m以上あることで、粉末の個々の粒子が自在に移動することが可能となる o このため被焼成体の焼成中の収縮に対しても粉末が自在に追従できるので、粉末と被焼成体との間の熱膨張差緩和効果を大きくできる。その結果、焼成体にクラックが発生するのを阻止できる。

また、耐火性焼成粉末に対する金属珪素の重量組成比は 1

0 3 0 %であることが好ましい。この場合、焼成中、耐火性焼成粉末からの金属珪素の蒸発が充分に得られることになりれにより被焼成体からの金属珪素の蒸発を抑制することができる。この結果、焼成体の表面への金属珪素の析出をも抑制することができ、ひいては焼成体の特性の劣化及び変色を抑制することができる。図面の簡単な説明

図 1 は、従来のセラミックス構造体の製造方法における焼成条件を示す焼成炉内の概略断面図である。図 2 は、本発明の一実施ヒ

形としてのセフミクタス構造体の製造方法における焼成条件を示す焼成炉内の概略透視斜視図である。

図 3 は、図 2 の概略断面図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の実施の形態に係るセラミックス構造体の製造方法は、炭化珪素粉末原料に、金属珪素と有機パインダを添加し混合および混練して坏土を形成する工程と、この坏土を所定形状に成形する工程と、得られた成形体を仮焼して成形体中の有機パインダを除去するェ程と、仮焼成後の成形体を焼成する工程とを有する。そしてヽ仮焼と焼成の内少なくとも焼成工程において、金属珪素を含有する耐火性焼成粉末の層の上に仮焼後の成形体を載して焼成を行うことを主な特徴とする。

このセラ、ヽックス構造体に •Joいて、金'属珪素は、焼成に溶けて炭化珪素粒子の表面儒らし、粒子同士を結合する役割を担ってり、 S i 結合 S i C構造を構成している。したがって、本実施の形態の製方法によれば、 S i 結合 S i C 構造を有する多孔質のセラ、、 V タス構造体を製造することができる。

炭化珪素は、耐熱性.が高いので、例えば、蓄積パティキュレートの熱処理時にしばしば温に晒される D P F (ディーゼノレパティキユレ一トフィルタ一）等に好適に適用されるものである。セラミックス構造体における炭化珪素粉末原料の平均粒径は、本製造方法にて最終的に得られるセラミックス構造体がハ二カム構造体の場合、例えばハニカム構造体の平均細孔径の 2 〜 4倍とする o

セラミツクス構造体にける金属珪素の適切な添加量は、炭化珪素粉末原料の粒径や粒子形状によっても変わるが、例えば炭化珪素粉末原料と金属珪素の合計量に対して 5 〜 5 0 重量％の範囲内とする。このときの金属珪素の平均粒径は、例えば炭化珪素粉末原料の平均粒径の 5 0 %以下とする。

炭化珪素粒子を骨材として、金属珪素及び必要に応じて造孔剤等を配合してなる坏土を、ノヽ二カム形状に滑らかに押出成形するため、成形助剤として 1種以上の有機バインダを、炭化珪素粉末原料と金属珪素の合計量に対し、例えば外配で

2重量 %以上添加する。すなわち、炭化珪素粉末原料と金属珪素のム計重量を 1 0 0 とすると、有機バインダを 2以上添加する外配で 3 0重量⁰ /₀を越える有機バインダの添加は、仮焼成後に過剰な高気孔率を招さ、強度不足に至らしめるため好ましくない。

使用する有機パインダの種類は、特に限定されることはないが、具体的にはヒド口キシプ口ピノレメチノレセノレロース、メチルセルロース、ヒド口キシェチルセルロース、力ノレボキシルメチルセノレロース、及びポ y ビ二ルアルコール、等 .を挙げることができる。

また、ハニカム構造体をフィルタとして使用する場合には、気孔率を高める目的で、坏土の調合時に造孔剤を添加してもよい。造孔剤の添加量は、例えば炭化珪素粉末原料と金属珪素の合計量に対し、外配で 3 0重量％以下とする。

使用する造孔剤の種類は、特に限定されることはないが、具体的にはグラフアイト、発泡樹脂、発泡済みの発泡樹脂、小麦粉、澱粉、フエノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリメタタリレート、ポリエチレンテレフタレート、等を挙げることができる。造孔剤は、目的に応じて 1種または 2種以上組み合わせて用いてもよい。 ·

以上に述べた原料を常法により混合及び混練して得られた坏土を、押出成形法等により所望のハニカム形状に成形する。次いで、得られた成形体を仮焼して成形体中,の有機パインダを除去（脱脂）した後、焼成を行う。仮焼は、金属珪素が溶融する温度より低い温度で実施される。具体的には 1 5 0 〜 7 0 0 °C程度の所定の温度でー且保持してもよく、所定温度域で昇温速度を 5 0 °C / h r 以下に遅くして仮焼してもよい o

仮焼の雰囲気については、酸化雰囲気（大気）でもよいが、成形体中に有機パインダが多く含まれる場合には、仮焼中にそれ等が燃焼して成形体温度を急激に上昇せしめることがあるため、 N ₂、 A r 等の不活性雰囲気で行う。

仮焼とそれに続く焼成は、同一のあるいは別個の炉にて、別工程として行ってもよく、また同一炉での連続工程としてもよい。焼成では、炭化珪素粒子が金属珪素で結合される組織を得るために、金属珪素を軟化させる必要がある。金属珪素の融点は 1 4 1 0 °Cであるので、焼成は、 . N ₂以外の A r 等の不活性雰囲気中で 1 4 0 0 〜 1 8 0 0 °Cで行う。さらに最適な焼成温度は、微構造や特性値から決定される。

このとき、仮焼と焼成のうち少なくとも焼成は、金属珪素を含有する耐火性焼成粉末からなる層（支持層）の上に成形体を载置して行う。

図 2およぴ図 3 は、本実施の形態の焼成炉內の状態を示す概略図である。炉材 3上に耐火性焼成粉末 4 の層が形成されており、この層の上に適宜の大きさに切断された仮焼後の成形体（被焼成体） 1 が载置さ'れている。また、これらはさや 5 により覆われている。焼成は、この状態で炉内の雰囲気を N ₂以外の A r 等の不活性雰囲気にして行う。仮焼と焼成とが、同一炉での連続工程の場合は、仮焼後に仮焼時の雰囲気から N ₂以外の A r 等の不活性雰囲気へのガス置換を行った後、焼成が行われる。

耐火性焼成粉末は、耐火性粒子原料に金属珪素と有機バインダとを添加して混合及ぴ混練することによって坏土を得、この坏土を適宜焼成後、粉砕したものである。耐火性粒子原料としては、酸化物系では A 1 ₂ 0 ₃ 、 Z r 0 ₂ 、 Y ₂ 0 ₃、炭化物系では S i C、窒化物系では S i ₃ N ₄ 、 A 1 N、その他ムライト等の粒子を用いることができる。

この焼成条件では、得られる焼成体（成形体 1 の焼成品）に耐火性焼成粉末 4 が接着しても、粉末 4 は接着面積が小さ

< 、接着力が弱いため、焼成体の破損を伴うことなく、容易に払い落とすことができ Ό 。

またヽ焼成中の

温により、成形体 1 および耐火性焼成粉末 4 の两方から金厲连が蒸発するが、このときの蒸発量は、成形体 1 よりも表面積の大きい耐火性焼成粉末 4 の方が多くなり、結果的に成形体 1 からの蒸発量を抑制することができる o

以上のようにヽ本実施の形態に係る製造方法によれば、 s i 結合 S i C構を有するセラミックス構造体特有の課題を解消するとがでさる。

すなわち、焼成体に接着した耐火性焼成粉末 4 の払い落としが容易で、焼成後の焼成品の破損を極力抑制することができるのでヽ歩留まりの向上を図ることができる。さらに、成形体 1 からの金属珪素の蒸発量が抑制されることにより、焼成品の熱伝導率よび強度の低下並びに変色が抑制されるため、最終製ロロとしてのセラミックス構造体の品質および外観上の低下を防止することができる。

また、耐火性焼成粉末 4 は、焼成で得られる焼成体（成形体 1 の焼成品）と略同一の出発原料から得られる他の焼成体の粉砕物で形成することができる。すなわち、この条件で得られる耐火性焼成粉末 4は、 S i Cを耐火性粒子原料として作製される。，

この場合は、耐火性焼成粉末 4 は、セラミックス構造体の製造方法で得られる焼成体（成形体 1 の焼成品）そのものを粉砕して作製することができるばかりでなく、セラミックス構造体の製造方法とは別の製造方法（本製造方法と同一のェ程あるいは異なる工程）で得られる焼成体を粉砕して作製することもできる。このように耐火性焼成粉末 4 は、成形体 1 の焼成品と略同一の出発原料で製造するようにしたので、採用できる製造方法が広範囲になるというメリットがあ

また好ましくは、耐火性焼成粉末 4 の粒径は 0 . 0 5 1 m mとする。粒径を所定長さに設定することで、耐火性焼成粉末 4 同士の凝集および焼成体への接着を極力抑制することができ、これにより焼成体に接着した粉末 4 を、焼成体の破損を伴うことなく、容易に払レ、落とすことができる。

粒径が 0 . 0 5 m m未満の場は、粉末同士が凝集し易くなるばかりでなく、焼成体へも接着し易くなるため、取り扱い上の不便さに加えて、焼成体接着した粉末の払い落としの際、焼成体を破' '損する虞があるよ / 、粒径が 1 m mを越える場合粉末が成形体 1 へ食い込み易くなるため、焼成体へ接差した粉末 4 の払い落としの際、焼成体を破損する虞がめ O ₀

また好ましくは、耐火性焼成粉末 4 は、フロー式粒子像分祈によって得られる、下式で示される円形度を 0 . 5 以上とする。

円形度 = (粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の周長） Z (測定された粒子周長）

粉末は、円形度の値が小さくなる程細長くなり、成形体に食い込みやすくなる。耐火性焼成粉末 4 の円形度が 0 . 5以上の場合は、その外形が丸味を帯び、粉末 4 の成形体 1への食い込みにくくなる。これにより焼成体に粉末 4が接着した場合でも、その接着力が小さいため、焼成体の破損を伴うことなく、容易に払い落とすことができる。

一方、円形度が 0 . 5未満の場合は、粉末 4 は尖った外形を有しているため、成形体 1 に食い込みやすくなり、これにより焼成体に接着した粉末を剥離する際、焼成体を破損する虞がある。

また好ましくは、焼成時において、耐火性焼成粉末 4 によつて構成する層の厚さ T (図 3参照）を l m m以上とする。

この条件では、耐火性焼成粉末 4 の個々の粒子が自在に移動することが可能であるため、成形体 1 の焼成中の収縮に対しても粉末が自在に追従して、粉末と成形体 1 との間の熱膨張差緩和効果が大きくなるので、焼成体にクラックが発生するのを阻止することができる。

耐火性焼成粉末 4 の層の厚さ Tが 1 m m未満の場合は、粉末の個々の粒子が自在に移動することが困難で、粉末と成形体 1 との間の熱膨張差緩和効果が小さくなるため、焼成体にクラックが発生する虞がある。 - さらに好ましくは、耐火性焼成粉末 4 中の金属珪素の重量組成比を 1 0 〜 3 0 %とする。この場合、焼成中、耐火性焼成粉末からの金属珪素の蒸発が充分な量得られるため、これにより成形体からの金属珪素の蒸発を抑制できる。この結果、焼成体の表面への金属珪素の析出を抑制することができ、ひいては焼成体の変色を抑制することができる。

耐火性焼成粉末 4 中の金属珪素の重量組成比が 1 0 %未満のときは、粉末からの金属珪素の蒸発量が不足するので、成形体 1 からの金属珪素の蒸発量が増大して、焼成品の熱伝導率おょぴ強度の低下および変色を招く。また、重量組成比が 3 0 %を越えるときは、粉末の成形体 1 への接着傾向が増大し、焼成体への接着力も増大するので、これにより焼成体へ接着した粉末の払い落としの際、焼成体を破損する虞がある。実施例

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定きれるものではない。

なお、各実施例、参考例のセラミックス構造体は、焼成ェ程以外については、次の製造条件を使用した。すなわち、平均粒径 5 0 の S i C原料粉末と、平均粒径 5 μ mの金属

S i 粉末とを 8 ： 2 で配合し、この粉末 1 0 0重量部に対して、メチルセルロース 6重量部、界面活性剤 2 . 5重量部、及び水 2 4重量部を加え、均一に混合及び混鍊して成形用の坏土を作製した。この坏土を押出し成形機を使用して外形 4 5 m m、長さ 1 2 0 m m、隔壁 1 2 0 m m、隔壁厚さ 0 . 4 3 m m、セル密度 1 0 0セル/平方インチ（ 1 6 セル/ c m ² ) のハニカム形状に成形した。続いて、得られた成形体を被焼成体として用い、以下の各条件で仮焼成及び焼成を行った。なお、仮焼成は、大気雰囲気中で、 4 0 0 °Cの条件で、 5時間行い、焼成は、 A r 雰囲気中で 1 4 5 0 °Cの条件で、 2時間行った。

また、焼成工程で使用する耐火性焼成粉末は、 S i C原料粉末と金属 S i 粉末を所定組成で配合したものを、上述するセラミックス構造体と同様な製造条件で作製して得られた焼成体を粉砕したものを使用した。

<実施例 1、 2 >

使用した耐火性焼成粉末の円形度は 0 . 5〜 1 . 0 0、金属 S i 重量組成比は 1 0 %であった。この耐火性焼成粉末を、その粒径によって、 0 . 0 1 m m未満（参考例 1 )、 0 . 0 1 〜 0 . 0 5 mm (参考例 2 )、 0 . 0 5 〜 0 . 1 0 m m (実施例 1 )、 0 . 1 0 〜 1 . 0 0 m m (実施例 2 )、 1 . 0 0 〜 2 . 0 0 mm (参考例 3 )、 2 . 0 O mm超（参考例 4 )'に分類し、それぞれの粒径グループを炉材上に層厚さが 1 . 0 m mになるように敷いて支持層を形成した。その後、支持層上に被焼成体を載置して同一条件で仮焼、焼成を連続して行い、 S i 結合 S i C構造を有するセラミックス構造体を製造した。

得られたセラミックス構造体の、クラック発生、および耐火性焼成粉末を剥離させる際の破損、並びに変色を観察し、その結果を表 1 に示した。表 1

表 1 力ら解るように、実施例 1 、 2 のものは、クラック、破損、および変色の各発生率は 0 %となり、全ての発生が抑制されていることが観察できた。

これに対し、参考例 1 〜 4 'のものは、いずれもクラック、および変色の各発生率は 0 % 'となるが、破損については 5 0 %以上の高ぃ発生率を示した。特に参考例 1 、 4 のものは、全てのサンプルにおいて焼成後のセラミックス構造体に破損が察れた。これは、粒径が 0 . 0 5 mm未満の場合、粉末同士が凝集し易くなるばかりでなく、焼成体へも接着し易

< なり、このため取り扱い上の不便さに加えて、焼成 f本力、らの粉末の払い落としが困難になるためであり、他方、粒径が

1 m mを越る場合、粉末が被焼成体へ食い込み易くなり、 - のため焼成体からの粉末の払い落としが困難になるためであ ό

以上のことから、耐火性焼成粉末は、粒径が 0 . 0 5 1 m mの範囲内 Ϊ る粉末で構成することが好ましヽことが理解できる。

なお、図 1 に示すような、セラミックス成形板上に成形体を載服し、焼成を行う従来例に比較すれば、参考例 1及ぴ 4 の場合でも焼結体と耐火性焼成粉末との接着力は比較的弱

< 、両者を剥離する際に生じる破損の大きさは小さい o

<実施例 3 >

使用した耐火性焼成粉末の粒径は 0 . 0 5 1 . 0 O mm 金属 S i 重量組成比は 1 0 %であった。この耐火性焼成粉末を、その円形度により、 0 . 3未満（参考例 5 )、 0 . 3 0 . 5 (参考例 6 )、 0 . 5 1 . 0 0 (参考例 3 ) に分類した。各円形度グループを炉材上に層厚さ 1 . 0 m mになるように敷いて支持層を形成した。その後、支持層上に被焼成体を载置して同一条件で仮焼、焼成を連続して行い、 S i 結合 S i C構造を有するセラミックス構造体を製造した。

得られたセラミックス構造体の、クラック発生、およぴ耐火性焼成粉末を剥離させる際の破損、並びに変色を観察し、その結果を表 2 に示した。表 2

表 2 カゝら解るように、実施例 3 のものは、クラック、破損、および変色の各発生率は 0 %となり、全ての発生が抑制されていることが観察できた。

これに対し、参考例 5 、 6 のものは、いずれもクラック、および変色の各発生率は 0 % となるが、破損については 7 0 %以上の高い発生率を示している。特に参考例 5 のものは、全てのサンプルにおいて焼成後のセラミックス構造体に破損が観察された。これは、円形度が 0 . 5未満の場合には、粉末が尖った外形を有するため、被焼成体へ容易に食い込み、焼成体からの粉末の払い落としが困難になるからである。

以上のことから、耐火性焼成粉末は、円形度が 0 . 5以上である.ことが好ましいことが理解できる。

なお、図 1 に示すような、セラミックス成形板上に成形体を載置し、焼成を行う従来例に比較すれば、参考例 5及ぴ 6 の焼結体と耐火性焼成粉末との接着力は比較的弱く、両者を剥離する際に生じる破損の大きさは、抑制されていた。

<実施例 4 、 5 >

使用した耐火性焼成粉末の円形度は 0 . 5 〜 1 . 0 0、粒径は 0 . 0 5 0 〜 1 . 0 0 0 mm、金属 S i 重量組成比は 1 0 %であった。この耐火性焼成粉末を用いて炉材上に敷設される層厚さが、 0 . 5 m m (参考例 7 )、 0 . 8 m m (参考例 8 )、 1 . O m m (実施例 4 )、 2 . 0 mm (実施例 5 ) になるように支持層を形成した。その後、各支持層上に被焼成体を載置して同一条件で仮'焼、焼成を連続して行い、 S i 結合 S i C構造を有するセラミックス構造体を製造した。

得られたセラミックス構造体の、クラック発生、およぴ耐火性焼成粉末を剥離させる際の破損、並びに変色を揮察し、その結果を表 3 に示した。表 3

表 3 力ら解るように、実施例 4、 .5 のものは、クラック、破損、および変色の各発生率は 0 %となり、全ての発生が抑制されていることが観察できた。

これに対し、参考例 7、 8 のものは、いずれも破損、および変色の各発生率は 0 % となるが、クラックについては 5 0 %以上の高い発生率を示した。特に参考例 7 のものは、全てのサンプルにおいて焼成後のセラミックス構造体にクラックが観察された。これは、支持層の厚さが l m m未満の場合は、粉末の個々の粒子が自在に移動することが困難で、粉末と被焼成体との間の熱膨張差緩和効果が小さくなるためである。

以上のことから、耐火性焼成粉末は、焼成時の支持層の厚さが 1 m m以上であることが好ましいことが理解できる。なお、図 1 に示すような、セラミックス成形板上に成形体を載置し、焼成を行う従来例に比較すれば、参考例 7及ぴ 8 の焼結体のクラックの規模は減少していた。

<実施例 6 、 7 > '

使用した耐火性焼成粉末の円形度は 0 . 5〜 1 . 0 0 、粒径は 0 . 0 5 0〜 1 . 0 0 O m mであった。この耐火性焼成粉末を、その金属 S i 重量組成比によって、 0 % (参考例 9 )、 5 % (参考例 1 0 )'、 1 0 % (実施例 6 )、 3 0 % (実施例 7 )、 4 0 % (参考例 1 1 )、 6 0 % (参考例 1 2 ) に分類した。それぞれの重量組成比グループを炉材上に層厚さ 1 . O m mになるように敷いて支持層を形成した。その後、支持層上に被焼成体を載置して同一条件で仮焼及ぴ焼成を連続して行い、セラミックス構造体を製造した。なお、金属 S i 以外の材料は、焼成中反応が生じないものを用いた。

そして得られたセラミックス構造体の、クラック発生、および耐火性焼成粉末を剥離させる際の破損、並びに変色を観察し、その結果を表 4 に示した。表 4

Si重量組成

クラック発生率破損率変色発生率比

参考例 0% 0% 0% 100%

9

参考例 5% 0% 0% 60% 10

実施例

10% 0% 0% 0% 6

実施例 30% 0% 0% 0% 7

参考例

40% 0% 80% 0% 11

参考例

60% 0% 100% 0% 12 表 4力ら解るように、実施例 6 、 7 のものは、クラック、破損、およぴ変色の各発生率は 0 %となり、全ての発生が抑制されていることが観察できた ο

れに対し、参考例 9 〜 1 2 のものは、レ、ずれもクラックの発生率は 0 %となるが、参考例 9 、 1 0 では破損発生率が

0 %となるが変色について 6 0 %以上の高い発生率を示し、参考例 1 1 、 1 2では変色発生率が 0 %となるが破損について 8 0 %以上の高い発生率を示している。特に、参考例 9 ( S i 重量組成： 0 % ) のものは、全てのサンプルにおいて焼成後のセラミックス構造体に変色が観察され、参考例 1 2 のものは、全てのサンプノレにおいて焼成後のセラミックス構造体に破損が観察された。これは、金属珪素の重量組成比が 1 0 % 未満のときは、粉末のみでは、炉内の金属珪素雰囲気が不足するので、被焼成体からの金属珪素の蒸発量が増大して表面に金属珪素が析出するためであり、他方重量組成比が 3 0 % を越えるときは、粉末の被焼成体への接着傾向が増大し、焼成体への接着力も増大して焼成体からの粉末の払い落としが困難になるためである。

以上のことから、耐火性焼成粉末は、金属珪素の重量組成比が 1 0 〜 3 0 %の範囲内にある粉末で構成することが好ましいことが理解できる。

なお、図 1 に示すような、セラミックス成形板上に成形体を載置し、焼成を行う従来例に比較すれば、参考例 1 0で得られた焼結体の焼結体の変色の度合いは少なく、参考例 1 1 、 1 2で得られた焼結体の破損の大きさは小さくなっていた。以上説明したように、本発明のセラミックス構造体の製造方法によれば、焼成体に接着した耐火性焼成粉末の払い落としが容易で、焼成後の焼成品の破損を極力抑制することができるので、歩留まりの向上を図ることができる。また、被焼成体からの金属珪素の蒸発量を抑制することにより、焼成品の熱伝導率および強度の低下並びに変色を極力抑制して最終製品としてのセラミックス構造体の品質おょぴ外観上の劣化を抑制することができる。

また、耐火性焼成粉末は、セラミックス構造体の製造方法で得られる焼成体そのものを粉砕して作製することができるばかりでなく、セラミックス構造体の製造方法とは別の他の製造方法で得られる焼成体を粉砕して作製することもできる。

また、耐火性焼成粉末の粒径を 0 . 0 5〜 l m mとする場合は、耐火性焼成粉末同士の凝集および焼成体への接着を極力抑制することができ、これにより焼成体に接着した粉末を、焼成体の破損を伴うことなく、容易に払い落とすことができるので、最終製品としてのセラミツクス構造体の品質および外観上の低下を効果的に防止できる

さらに、耐火性焼成粉末の円形度を 0 . 5以上とする場合は、耐火性焼成粉末の外形が丸味を帯ぴ、被焼結体の食い込みを抑制できるため、これにより焼成体へ粉末が接着した場合でも、その接着力は小さく、焼成体の破損を伴つことな

< 、容易に払い落とすことができるので、最終製品としてのセラミックス構造体の品質おょぴ外観上の低下を一層確；？！に防止することができる。

また、耐火性焼成粉末で形成される層の厚さを 1 m m以上とする場合は、耐火性焼成粉末の個の粒子が自在に移動することが可能になるため、被焼成体の焼成中の収縮に対しても粉末が自在に追従する。よって、粉末と被焼成体との間の熱膨張差緩和効果をより高め、焼成体へのクラック発生を効果的に防止できる。最終製品としてのセラミックス構造体の品質および外観上の低下を効果的に防止できる。さらに、耐火性焼成粉末中の金属珪素の重量組成比が 1 0 〜 3 0 %の場合は、耐火性焼成粉末と焼結体との接着を抑制しながら、焼成中、耐火性焼成粉末からの金属珪素の蒸発が充分に得られるため、被焼成体から金属珪素の蒸発を抑制し、最終製品としてのセラミックス構造体の品質および外観上の低下を効果的に防止できる。

Claims

請求の範囲

1 .炭化珪素粉末原料に、金属珪素と有機バインダを添加し、混合おょぴ混練して坏土を形成する工程と、

得られた坏土を成形し、成形体を形成工程と、

前記成形体を仮焼成する工程と、

前記仮焼成後の成形体を、金属珪素を含有する耐火性焼成粉末で形成される層の上に載置した状態で、焼成を行う工程とを有するセラミックス構造体の製造方法。

2 . 請求項 1 に記載のセラミックス構造体の製造方法において、前記耐火性焼成粉末は、前記焼成で得られる焼成体と略同一の出発原料から得られる他の焼成体の粉砕物である。

3 . 請求項 1 または 2 に記載のセラミックス構造体の製造方法において、前記耐火性焼成粉末の粒径は 0 . 0 5 〜 1 m m であ。

4 . 請求項 1 〜 3 のいずれか 1項に記載のセラミックス構造体の製造方法において、前記耐火性焼成粉末は、フロー式粒子像分析により下式で求められるの円形度が 0 . 5以上である：

円形度 = (粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の周長） / (測定された粒子の周長）。

5 . 請求項 1 〜 4 のいずれか 1項に記載のセラミックス構造体の製造方法において、前記焼成時の前記耐火性焼成粉末で形成される層の厚さは 1 m m以上である。

6 . 請求項 1 〜 5 のいずれか 1項に記載のセラミックス構造体の製造方法において、前記耐火性焼成粉末中の金属珪素の重量組成比は 1 0 〜 3 0 %である。