KR20050093800A - 세라믹스 구조체의 제조 방법 - Google Patents

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요시노리 야먀모토
유미 무로이
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니뽄 가이시 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 세라믹스 구조체의 제조 방법은 탄화규소 분말 원료에 금속 규소와 유기 바인더를 첨가하고, 혼합 및 반죽하여 배토를 형성하는 공정과, 얻어진 배토를 성형하여 성형체를 형성하는 공정과, 그 성형체를 예비 소성하는 공정과, 그 예비 소성 후의 성형체(1)를 금속 규소를 함유하는 내화성 소성 분말(4)에 의해 형성되는 층 위에 얹어 놓은 상태로 소성을 행하는 공정을 포함한다. 소성 후의 소성체와 내화성 소성 분말(4)의 접착을 억제하는 동시에, 소성체로부터의 금속 규소의 증발을 막는다.

Description

세라믹스 구조체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CERAMIC STRUCTURE}
본 발명은, 예컨대 자동차 배기 가스 정화용 필터나 촉매의 담체 등에 사용되는 허니컴 구조체의 구성 요소인 세라믹스 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 종류의 세라믹스 구조체로는, 내화성 재료인 탄화규소 입자를 금속 규소로 결합시킨 구조(이하, 「Si 결합 SiC 구조」라고 함)를 갖는 세라믹스 재료로 이루어진 허니컴 구조체가 알려져 있다(일본 출원 특허 공개 제2002-201082호 공보).
이들 Si 결합 SiC 구조는 탄화규소 분말 원료에 금속 규소와 바인더를 첨가하고 혼합 및 반죽하여 얻어진 배토를 소정 형상으로 성형하고, 얻어진 성형체를 예비 소성하여 성형체 내의 바인더를 제거한 후, 소성함으로써 제조되어 있다. 예컨대, 최종 제품이 허니컴 구조체인 경우에는 배토를 허니컴 형상으로 성형하여 소성한다.
구체적으로, 이 제조 방법에서는, 원료로서 탄화규소 분말을 사용하고, 이것에 금속 규소와, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 계면활성제 및 물로 이루어진 유기 바인더를 첨가하여 반죽기로 반죽하고, 가소성 배토를 얻는다. 그 후, 토련기로 더 반죽하여 배토로 성형하고, 압출 성형기로 복수의 관통 구멍을 갖는 허니컴 형상으로 더 성형한다. 다음에, 이 허니컴 성형체에 마이크로파 및 열풍을 쬐어 건조시켜 소정의 치수로 절단한다.
그 후, 허니컴 구조의 건조체의 각 관통 구멍 중 어느 한쪽 개구부를 탄화규소 원료를 슬러리화한 것으로 봉한다(「밀봉」 공정). 이 밀봉의 위치는 건조체의 양단면에서 엇갈리게 되도록 행한다. 즉, 각 단부면에서, 관통 구멍의 개구부와 밀봉부가 엇갈리게 배치되도록 조정한다.
또한, 밀봉 후의 건조체는 소성로 내에 배치되어 예비 소성 및 소성이 행해진다. 예비 소성에서는 성형체 내의 유기 바인더가 제거되고, 소성에서는 탄화규소 입자들이 그 입자 표면의 일부에서 금속 규소에 의해 결합된 Si 결합 SiC 구조를 갖는 다공질의 세라믹스 구조체가 형성된다.
얻어진 허니컴 구조체 등의 세라믹스 구조체를 복수 개 결합하고, 소정 형상으로 더 연삭하여 제품화된다.
상기 제조 방법에 있어서, 예비 소성과 그것에 이어지는 소성은 동일하거나 혹은 별개의 노(爐)에서 다른 공정으로서 행하여도 좋고, 또한 동일한 노에서의 연속 공정으로 하여도 좋다.
또한, 소성 공정에 있어서, 내화성 입자(탄화규소 분말)가 금속 규소에 의해 결합된 조직을 얻기 위해서는 금속 규소가 연화되어야 한다. 금속 규소의 융점은 1410℃이기 때문에, 소성시의 소성 온도는 1400℃ 이상으로 한다. 또한, 최적의 소성 온도는 미세 구조나 특성값으로부터 결정된다. 단, 1800℃를 넘는 온도에서는, 금속 규소의 증발이 진행되어 금속 규소에 의한 결합이 곤란해지기 때문에, 소성 온도로서는 1400∼1800℃로 설정한다.
또한, 소성의 분위기에 대해서는 내화성 입자의 종류에 따라 선택되고, 탄화규소를 비롯한 탄화물의 입자 등, 고온에서의 산화 혹은 질화가 우려되는 것에 대해서는 적어도 산화 혹은 질화가 시작되는 온도 이상의 온도 영역에 있어서는 N2 이외의 Ar 등의 불활성 분위기로 한다.
그리고, 소성을 행할 때에는 도 1에 도시한 바와 같이, 건조체(11)와 동일 세라믹스 재료로 이루어진 세라믹스 성형판(「토치」라고도 함; 12)을 노재(爐材; 13) 상에 얹어 놓고, 이 세라믹스 성형판(12) 상에 예비 소성 후의 성형체(11)를 얹어 놓고 소성을 행한다. 또한, 동일한 도면에 있어서, 허니컴 구조는 도시를 생략하고 있다.
그러나, 종래의 Si 결합 SiC 구조를 갖는 세라믹스 구조체를 제조 방법에 있어서는, 특히 그 소성 공정에서 이하와 같은 과제를 갖고 있었다.
즉, 전술한 제조 방법에서는, 소성 후에 소성품과 소성품이 얹어 놓여진 세라믹스 성형판이 금속 규소 등의 결합 성분의 존재에 의해 강고하게 접착될 우려가 있었다. 접착된 소성품과 세라믹스 성형판이 이와 같이 강고하게 접착되면, 양자를 박리할 때, 소성품이 파손된다고 하는 문제점이 생기는 경우가 있었다.
또한, 소성중에 성형체로부터의 금속 규소의 증발이 발생하기 때문에, 소성품의 표면에 금속 규소가 석출되어 변색될 뿐만 아니라 소성품의 열전도율 및 강도가 저하될 우려가 있고, 이들에 기인하여 최종 제품으로서의 세라믹스 구조체의 품질 및 외관상의 저하를 초래하였다.
한편, Si 결합 SiC 구조의 세라믹스 재료 이외의 세라믹스 소결체 재료의 제조 방법에 대해서는 세라믹스 성형체를 세라믹스 분체 상에 얹어 놓고 소성하는 방법이 일본 출원 특허 공개 평성 제7-278608호 공보 및 일본 출원 특허 공개 평성 제10-251073호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법은 주로 소결체의 변형을 방지하는 것을 목적으로 한 것으로서, 전술한 Si 결합 SiC 구조의 세라믹스 재료를 제작하는 경우에 발생하는 소성 공정에서의 과제에 대해서 시사하는 것은 전혀 아니다.
도 1은 종래의 세라믹스 구조체의 제조 방법에 있어서의 소성 조건을 나타내는 소성로 내의 개략적인 단면도.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태로서의 세라믹스 구조체의 제조 방법에 있어서의 소성 조건을 나타내는 소성로 내의 개략적인 투시 사시도.
도 3은 도 2의 개략적인 단면도.
본 발명의 목적은 소성 후의 소성품의 파손을 억제하는 동시에, 소성중인 소결체로부터의 금속 규소의 증발에 따른 소결체의 특성 열화를 억제할 수 있는 Si 결합 SiC 구조를 갖는 세라믹스 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한가지 형태에 따른 세라믹스 구조체의 제조 방법은 탄화규소 분말 원료에 금속 규소와 유기 바인더를 첨가하고, 혼합 및 반죽하여 배토를 형성하는 공정과, 얻어진 배토를 성형하여 성형체를 형성하는 공정과, 성형체를 예비 소성하는 공정과, 예비 소성 후의 성형체를, 금속 규소를 함유하는 내화성 소성 분말에 의해 형성되는 층 위에 얹어 놓은 상태에서 소성을 행하는 공정을 포함한다.
상기 본 발명의 형태에 따른 세라믹스 구조체의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 소성체와 내화성 소성 분말과의 접착력을 억제할 수 있다. 만일, 소성체에 내화성 소성 분말이 접착하더라도 분말의 접착 면적이 작고 접착력이 약하기 때문에, 소성체의 파손을 수반하는 일없이 용이하게 떨어뜨릴 수 있다. 따라서, 수율의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 소성중의 고온에 의해 성형체 및 내화성 소성 분말 양자로부터 노 내에서 금속 규소가 증발되지만, 성형체로부터의 증발량보다 표면적이 큰 내화성 소성 분말로부터의 증발량 쪽이 많기 때문에, 결과적으로 성형체로부터의 금속 규소의 증발량을 억제할 수 있다. 따라서, 성형체로부터의 금속 규소의 증발에 기인하는 열전도율이나 강도의 저하 및 변색을 방지할 수 있다.
상기 본 발명의 형태에 따른 세라믹스 구조체의 제조 방법에 있어서, 내화성 소성 분말은 소성으로 얻어지는 소성체와 거의 동일한 출발 원료로부터 얻어지는 다른 소성체의 분쇄물이어도 좋다. 이 경우, 내화성 소성 분말을 상기 세라믹스 구조체의 제조 방법으로 얻어지는 소성체 그 자체를 분쇄하여 제작하여도 좋고, 세라믹스 구조체의 제조 방법과는 별도의 다른 제조 방법으로 얻어지는 소성체를 분쇄하여 제작하여도 좋다.
또한, 내화성 소성 분말의 입경(粒徑)은 0.05∼1 ㎜인 것이 바람직하다. 입경을 상기 범위 내로 설정함으로써, 분말들의 응집 및 소성체에 대한 접착을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 내화성 소성 분말은 플로우식 입자상 분석에 의해 구하는 하기 식으로 표시되는 원형도를 0.5 이상으로 하는 것이 바람직하다.
원형도＝(입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 둘레 길이)/(측정된 입자의 둘레 길이)
분말의 원형도가 0.5 이상인 경우는 분말의 형상이 둥그스름해지기 때문에, 분말이 피소성체에 박히는 것이 억제된다. 이에 따라 소성체와 분말과의 접착력이 경감되고, 소성체에 접착된 분말을 용이하게 떨어뜨릴 수 있다.
또한, 소성시의 내화성 소성 분말로 형성되는 층의 두께가 1 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 층의 두께가 1 ㎜ 이상인 경우에는, 분말 개개의 입자가 자유자재로 이동하는 것이 가능해진다. 이 때문에 피소성체의 소성중의 수축에 대해서도 분말이 자유자재로 추종할 수 있기 때문에, 분말과 피소성체 사이의 열팽창차 완화 효과를 크게 할 수 있다. 그 결과, 소성체에 크랙이 발생하는 것을 저지할 수 있다.
또한, 내화성 소성 분말에 대한 금속 규소의 중량 조성비는 10∼30%인 것이 바람직하다. 이 경우, 소성중에 내화성 소성 분말로부터의 금속 규소의 증발을 충분히 얻을 수 있게 되어, 이에 따라 피소성체로부터의 금속 규소의 증발을 억제할 수 있다. 이 결과, 소성체 표면에 대한 금속 규소의 석출도 억제할 수 있고, 나아가서는 소성체의 특성 열화 및 변색을 억제할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 세라믹스 구조체의 제조 방법은 탄화규소 분말 원료에 금속 규소와 유기 바인더를 첨가하고 혼합 및 반죽하여 배토를 형성하는 공정과, 이 배토를 소정 형상으로 성형하는 공정과, 얻어진 성형체를 예비 소성하여 성형체 내의 유기 바인더를 제거하는 공정과, 예비 소성 후의 성형체를 소성하는 공정을 포함한다. 그리고, 예비 소성과 소성 내의 적어도 소성 공정에 있어서, 금속 규소를 함유하는 내화성 소성 분말층 위에 예비 소성 후의 성형체를 얹어 놓고 소성을 행하는 것을 주요 특징으로 한다.
이 세라믹스 구조체에 있어서, 금속 규소는 소성중에 녹아 탄화규소 입자의 표면을 적시고, 입자들을 결합시키는 역할을 담당하고 있으며, Si 결합 SiC 구조를 구성하고 있다. 따라서, 본 실시 형태의 제조 방법에 따르면, Si 결합 SiC 구조를 갖는 다공질의 세라믹스 구조체를 제조할 수 있다.
탄화규소는 내열성이 높기 때문에, 예컨대 축적 미립자의 열처리시에 종종 고온에 노출되는 DPF(디젤 미립자 필터) 등에 적합하게 적용되는 것이다. 세라믹스 구조체에 있어서의 탄화규소 분말 원료의 평균 입경은 본 제조 방법에 의해 최종적으로 얻어지는 세라믹스 구조체가 허니컴 구조체인 경우, 예컨대 허니컴 구조체의 평균 세공 직경의 2∼4배로 한다.
세라믹스 구조체에 있어서의 금속 규소의 적절한 첨가량은 탄화규소 분말 원료의 입경이나 입자 형상에 따라서도 변하지만, 예컨대 탄화규소 분말 원료와 금속 규소의 합계량에 대하여 5∼50 중량%의 범위 내로 한다. 이 때의 금속 규소의 평균 입경은, 예컨대 탄화규소 분말 원료의 평균 입경의 50% 이하로 한다.
탄화규소 입자를 골재로서, 금속 규소 및 필요에 따라 세공 형성제 등을 배합하여 이루어진 배토를 허니컴 형상으로 순조롭게 압출 성형하기 위해서, 성형조제로서 1종 이상의 유기 바인더를 탄화규소 분말 원료와 금속 규소의 합계량에 대하여, 예컨대 2 중량% 이상 추가적으로 첨가한다. 즉, 탄화규소 분말 원료와 금속 규소의 합계 중량을 100이라고 하면, 유기 바인더를 2 이상 첨가한다. 30 중량%를 넘는 유기 바인더의 첨가는 예비 소성 후에 지나친 고기공율을 초래하여 강도 부족에 이르게 하게 때문에 바람직하지 못하다.
사용하는 유기 바인더의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
또한, 허니컴 구조체를 필터로서 사용하는 경우에는 기공율을 높일 목적으로 배토의 조합시에 세공 형성제를 첨가하여도 좋다. 세공 형성제의 첨가량은, 예컨대 탄화규소 분말 원료와 금속 규소의 합계량에 대하여 추가적으로 30 중량% 이하로 한다.
사용하는 세공 형성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 그래파이트, 발포수지, 발포된 발포수지, 밀가루, 전분, 페놀수지, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 세공 형성제는 목적에 따라 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋다.
이상으로 설명한 원료를 통상적인 방법에 의해 혼합 및 반죽하여 얻어진 배토를 압출 성형법 등에 의해 원하는 허니컴 형상으로 성형한다.
계속해서, 얻어진 성형체를 예비 소성하여 성형체 내의 유기 바인더를 제거(탈지)한 후, 소성을 행한다. 예비 소성은 금속 규소가 용융되는 온도보다 낮은 온도에서 실시된다. 구체적으로는 150∼700℃ 정도의 소정 온도로 일단 유지하여도 좋고, 소정 온도 영역에서 승온 속도를 50℃/hr 이하로 느리게 하여 예비 소성하여도 좋다.
예비 소성의 분위기에 대해서는 산화 분위기(대기)라도 좋지만, 성형체 내에 유기 바인더가 많이 함유되는 경우에는, 예비 소성중에 그들이 연소하여 성형체 온도를 급격히 상승시키는 경우가 있기 때문에, N2, Ar 등의 불활성 분위기에서 행한다.
예비 소성과 그것에 계속되는 소성은 동일하거나 또는 별개의 노에서 별도의 공정으로서 행하여도 좋고, 또한 동일한 노에서의 연속 공정으로 하여도 좋다. 소성에서는, 탄화규소 입자가 금속 규소에 의해 결합되는 조직을 얻기 위해서 금속 규소를 연화시킬 필요가 있다. 금속 규소의 융점은 1410℃이기 때문에, 소성은 N2 이외의 Ar 등의 불활성 분위기 속에서 1400∼1800℃에서 행한다. 또한, 최적의 소성 온도는 미세 구조나 특성값으로부터 결정된다.
이 때, 예비 소성과 소성 중 적어도 소성은 금속 규소를 함유하는 내화성 소성 분말로 이루어진 층(지지층) 위에 성형체를 얹어 놓고 행한다.
도 2 및 도 3은 본 실시 형태의 소성로 내의 상태를 도시한 개략도이다. 노재(3) 상에 내화성 소성 분말(4)의 층이 형성되어 있고, 이 층 위에 적절한 크기로 절단된 예비 소성 후의 성형체(피소성체; 1)가 얹혀져 있다. 또한, 이들은 덮개(5)에 의해 덮여 있다. 소성은, 이 상태에서 노 내의 분위기를 N2 이외의 Ar 등의 불활성 분위기로 하여 행한다. 예비 소성과 소성이 동일한 노에서의 연속 공정인 경우는 예비 소성 후에 예비 소성시의 분위기로부터 N2 이외의 Ar 등의 불활성 분위기로의 가스 치환을 행한 후, 소성이 행해진다.
내화성 소성 분말은 내화성 입자 원료에 금속 규소와 유기 바인더를 첨가하여 혼합 및 반죽함으로써 배토를 얻고, 이 배토를 적절하게 소성한 후에 분쇄한 것이다. 내화성 입자 원료로는, 산화물계에서는 Al2O3, ZrO2, Y2O3, 탄화물계에서는 SiC, 질화물계에서는 Si3N4, AlN, 기타 멀라이트 등의 입자를 이용할 수 있다.
이 소성 조건에서는, 얻어진 소성체{성형체(1)의 소성품}에 내화성 소성 분말(4)이 접착되더라도, 분말(4)은 접착 면적이 작고 접착력이 약하기 때문에, 소성체의 파손을 수반하는 일없이 용이하게 떨어뜨릴 수 있다.
또한, 소성중의 고온에 의해 성형체(1) 및 내화성 소성 분말(4) 양자로부터 금속 규소가 증발되지만, 이 때의 증발량은 성형체(1)보다 표면적이 큰 내화성 소성 분말(4)쪽이 많아져, 결과적으로 성형체(1)로부터의 증발량을 억제할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시 형태에 따른 제조 방법에 의하면, Si 결합 SiC 구조를 갖는 세라믹스 구조체 특유의 과제를 해소할 수 있다.
즉, 소성체에 접착된 내화성 소성 분말(4)을 떨어뜨리기 쉽고, 소성 후의 소성품의 파손을 강력히 억제할 수 있기 때문에, 수율의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 성형체(1)로부터의 금속 규소의 증발량이 억제됨으로써, 소성품의 열전도율과 강도의 저하 및 변색이 억제되기 때문에, 최종 제품으로서의 세라믹스 구조체의 품질 및 외관상의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 내화성 소성 분말(4)은 소성으로 얻어지는 소성체{성형체(1)의 소성품}와 거의 동일한 출발 원료로부터 얻어지는 다른 소성체의 분쇄물로 형성할 수 있다. 즉, 이 조건으로 얻어지는 내화성 소성 분말(4)은 SiC을 내화성 입자 원료로 하여 제작된다.
이 경우, 내화성 소성 분말(4)은 세라믹스 구조체의 제조 방법으로 얻어진 소성체{성형체(1)의 소성품} 그 자체를 분쇄하여 제작할 수 있을 뿐만 아니라, 세라믹스 구조체의 제조 방법과는 별도의 제조 방법(본 제조 방법과 동일한 공정 혹은 다른 공정)으로 얻어지는 소성체를 분쇄하여 제작할 수도 있다. 이와 같이 내화성 소성 분말(4)은 성형체(1)의 소성품과 거의 동일한 출발 원료로 제조하도록 하였기 때문에, 채용할 수 있는 제조 방법이 광범위해진다고 하는 장점이 있다.
또한 바람직하게는, 내화성 소성 분말(4)의 입경은 0.05∼1 ㎜로 한다. 입경을 소정 길이로 설정함으로써, 내화성 소성 분말(4)들의 응집 및 소성체에 대한 접착을 강력히 억제할 수 있고, 이에 따라 소성체에 접착된 분말(4)을, 소성체의 파손을 수반하는 일없이 용이하게 떨어뜨릴 수 있다.
입경이 0.05 ㎜ 미만인 경우에는, 분말들이 응집하기 쉬워질 뿐만 아니라 소성체에도 접착되기 쉬워지기 때문에, 취급상의 불편에 더하여 소성체에 접착된 분말을 떨어뜨릴 때, 소성체를 파손할 우려가 있다. 또한, 입경이 1 ㎜를 넘는 경우에는, 분말이 성형체(1)에 박히기 쉬워지기 때문에, 소성체에 접착된 분말(4)을 떨어뜨릴 때, 소성체를 파손할 우려가 있다.
또한 바람직하게는, 내화성 소성 분말(4)은 플로우식 입자상 분석에 의해 얻어지는 하기 식으로 표시되는 원형도를 0.5 이상으로 한다.
원형도＝(입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 둘레 길이)/(측정된 입자의 둘레 길이)
분말은 원형도의 값이 작아질수록 가늘고 길어지고, 성형체에 박히기 쉬워진다. 내화성 소성 분말(4)의 원형도가 0.5 이상인 경우에는 그 외형이 둥그스름해지고, 분말(4)이 성형체(1)에 쉽게 박히지 않게 된다. 이에 따라 소성체에 분말(4)이 접착된 경우에도, 그 접착력이 작기 때문에, 소성체의 파손을 수반하는 일없이 용이하게 떨어뜨릴 수 있다.
한편, 원형도가 0.5 미만인 경우는 분말(4)은 뾰족한 외형을 갖고 있기 때문에, 성형체(1)에 박히기 쉬워지고, 이에 따라 소성체에 접착된 분말을 박리할 때, 소성체를 파손할 우려가 있다.
또한, 바람직하게는 소성시에 있어서, 내화성 소성 분말(4)에 의해 구성되는 층의 두께 T(도 3 참조)를 1 ㎜ 이상으로 한다.
이 조건에서는, 내화성 소성 분말(4) 개개의 입자가 자유자재로 이동하는 것이 가능하기 때문에, 성형체(1)의 소성중의 수축에 대해서도 분말이 자유자재로 추종하여, 분말과 성형체(1) 사이의 열팽창차 완화 효과가 커지기 때문에, 소성체에 크랙이 발생하는 것을 저지할 수 있다.
내화성 소성 분말(4)층의 두께(T)가 1 ㎜ 미만인 경우는 분말 개개의 입자가 자유자재로 이동하는 것이 곤란하고, 분말과 성형체(1) 사이의 열팽창차 완화 효과가 작아지기 때문에, 소성체에 크랙이 발생할 우려가 있다.
더욱 바람직하게는 내화성 소성 분말(4)중의 금속 규소의 중량 조성비를 10∼30%로 한다. 이 경우, 소성중에 내화성 소성 분말로부터의 금속 규소의 증발이 충분한 량 얻어지기 때문에, 이에 따라 성형체로부터의 금속 규소의 증발을 억제할 수 있다. 이 결과, 소성체 표면에 대한 금속 규소의 석출을 억제할 수 있고, 나아가서는 소성체의 변색을 억제할 수 있다.
내화성 소성 분말(4)중의 금속 규소의 중량 조성비가 10% 미만일 때에는 분말로부터의 금속 규소의 증발량이 부족하기 때문에, 성형체(1)로부터의 금속 규소의 증발량이 증대되어, 소성품의 열전도율과 강도의 저하 및 변색을 초래한다. 또한, 중량 조성비가 30%를 넘을 때에는 분말의 성형체(1)에 대한 접착 경향이 증대되고, 소성체에 대한 접착력도 증대하기 때문에, 이에 따라 소성체에 접착된 분말을 떨어뜨릴 때, 소성체가 파손될 우려가 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
또한, 실시예와 참고예의 세라믹스 구조체는 소성 공정 이외의 것에 대해서는 다음 제조 조건을 사용하였다. 즉, 평균 입경 50 ㎛의 SiC 원료 분말과, 평균 입경 5 ㎛의 금속 Si 분말을 8:2로 배합하고, 이 분말 100 중량부에 대하여, 메틸셀룰로오스 6 중량부, 계면활성제 2.5 중량부 및 물 24 중량부를 첨가하여 균일하게 혼합 및 반죽하여 성형용 배토를 제작하였다. 이 배토를 압출 성형기를 사용하여 외형 45 ㎜, 길이 120 ㎜, 칸막이 벽 120 ㎜, 칸막이 벽 두께 0.43 ㎜, 셀 밀도 100 셀/평방 인치(16셀/㎠)의 허니컴 형상으로 성형하였다. 계속해서, 얻어진 성형체를 피소성체로서 이용하고, 이하의 각 조건으로 예비 소성 및 소성을 행하였다. 또, 예비 소성은 대기 분위기 속에서 400℃의 조건으로 5시간 행하고, 소성은 Ar 분위기 속에서 1450℃의 조건으로 2시간 행하였다.
또한, 소성 공정에서 사용하는 내화성 소성 분말은 SiC 원료 분말과 금속 Si 분말을 소정 조성으로 배합한 것을 전술한 세라믹스 구조체와 동일한 제조 조건으로 제작하여 얻어진 소성체를 분쇄한 것을 사용하였다.
〈실시예 1, 2〉
사용한 내화성 소성 분말의 원형도는 0.5∼1.00, 금속 Si 중량 조성비는 10%였다. 이 내화성 소성 분말을 그 입경에 의해 0.01 ㎜ 미만(참고예 1), 0.01∼0.05 ㎜(참고예 2), 0.05∼0.10 ㎜(실시예 1), 0.10∼1.00 ㎜(실시예 2), 1.00∼2.00 ㎜(참고예 3), 2.00 ㎜ 초과(참고예 4)로 분류하고, 각각의 입경 그룹을 노재 상에 층 두께가 1.O ㎜가 되도록 깔아 지지층을 형성하였다. 그 후, 지지층 상에 피소성체를 얹어 놓고 동일 조건으로 예비 소성, 소성을 연속해서 행하여 Si 결합 SiC 구조를 갖는 세라믹스 구조체를 제조하였다.
얻어진 세라믹스 구조체의 크랙 발생 및 내화성 소성 분말을 박리시킬 때의 파손 및 변색을 관찰하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
입경 크랙 발생율 파손율 변색 발생율
참고예 1 0.01mm 미만 0% 100% 0%
참고예 2 0.01mm - 0.05mm 0% 70% 0%
실시예 1 0.05mm - 0.10mm 0% 0% 0%
실시예 2 0.10mm - 1.00mm 0% 0% 0%
참고예 3 1.00mm - 2.00mm 0% 50% 0%
참고예 4 2.00 이상 0% 100% 0%
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 2의 것은 크랙, 파손 및 변색의 각 발생률은 0%가 되고, 모든 발생이 억제되고 있는 것을 관찰할 수 있었다.
이것에 대하여, 참고예 1∼4의 것은 모두 크랙 및 변색의 각 발생률은 0%가 되지만, 파손에 대해서는 50% 이상의 높은 발생률을 나타내었다. 특히 참고예 1, 4의 것은 모든 샘플에 있어서 소성 후의 세라믹스 구조체에 파손이 관찰되었다. 이것은 입경이 0.05 ㎜ 미만인 경우, 분말들이 응집하기 쉬워질 뿐만 아니라, 소성체에도 접착하기 쉬워지고, 이 때문에 취급상의 불편함에 덧붙여 소성체로부터 분말을 떨어뜨리기가 곤란해지기 때문이며, 한편 입경이 1 ㎜를 넘는 경우, 분말이 피소성체에 박히기 쉬워지고, 이 때문에 소성체로부터 분말을 떨어뜨리기가 곤란해지기 때문이다.
이상으로부터, 내화성 소성 분말은 입경이 0.05∼1 ㎜ 범위 내에 있는 분말로 구성하는 것이 바람직한 것을 이해할 수 있다.
또한, 도 1에 도시한 바와 같은, 세라믹스 성형판 상에 성형체를 얹어 놓고, 소성을 행하는 종래예에 비하면, 참고예 1 및 4의 경우에도, 소결체와 내화성 소성 분말과의 접착력은 비교적 약하고, 양자를 박리할 때에 생기는 파손의 크기는 작다.
〈실시예 3〉
사용한 내화성 소성 분말의 입경은 0.05∼1.00 ㎜, 금속 Si 중량 조성비는 10%였다. 이 내화성 소성 분말을 그 원형도에 의해 0.3 미만(참고예 5), 0.3∼0.5(참고예 6), 0.5∼1.00(참고예 3)으로 분류하였다. 각 원형도 그룹을 노재 상에 층 두께 1.O ㎜가 되도록 깔아 지지층을 형성하였다. 그 후, 지지층 상에 피소성체를 얹어 놓고 동일 조건으로 예비 소성, 소성을 연속해서 행하여 Si 결합 SiC 구조를 갖는 세라믹스 구조체를 제조하였다.
얻어진 세라믹스 구조체의 크랙 발생과 내화성 소성 분말을 박리시킬 때의 파손 및 변색을 관찰하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
원형도 크랙 발생율 파손율 변색 발생율
참고예 5 0.3 미만 0% 100% 0%
참고예 6 0.3 - 0.5 0% 70% 0%
실시예 3 0.5 - 1.00 0% 0% 0%
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3의 것은 크랙, 파손 및 변색의 각 발생률은 0%가 되고, 모든 발생이 억제되고 있는 것을 관찰할 수 있었다.
이것에 대하여, 참고예 5, 6의 것은 모두 크랙 및 변색의 각 발생률은 0%가 되지만, 파손에 대해서는 70% 이상의 높은 발생률을 나타내고 있다. 특히 참고예 5의 것은 모든 샘플에 있어서 소성 후의 세라믹스 구조체에 파손이 관찰되었다. 이것은 원형도가 0.5 미만인 경우에는 분말이 뾰족한 외형을 갖기 때문에, 피소성체에 용이하게 박히고, 소성체로부터 분말을 떨어뜨리기가 곤란해지기 때문이다.
이상으로부터, 내화성 소성 분말은 원형도가 0.5 이상인 것이 바람직한 것을 이해할 수 있다.
또한, 도 1에 도시한 바와 같은 세라믹스 성형판 상에 성형체를 얹어 놓고, 소성을 행하는 종래예에 비하면, 참고예 5 및 6의 소결체와 내화성 소성 분말과의 접착력은 비교적 약하며, 양자를 박리할 때에 생기는 파손의 크기는 억제되고 있었다.
〈실시예 4, 5〉
사용한 내화성 소성 분말의 원형도는 0.5∼1.00, 입경은 0.050∼1.000 ㎜, 금속 Si 중량 조성비는 10%였다. 이 내화성 소성 분말을 이용하여 노재 상에 부설되는 층 두께가 0.5 ㎜(참고예 7), 0.8 ㎜(참고예 8), 1.0 ㎜(실시예 4), 2.0 ㎜(실시예 5)가 되도록 지지층을 형성하였다. 그 후, 각 지지층 상에 피소성체를 얹어 놓고 동일 조건으로 예비 소성, 소성을 연속해서 행하여 Si 결합 SiC 구조를 갖는 세라믹스 구조체를 제조하였다.
얻어진 세라믹스 구조체의 크랙 발생과 내화성 소성 분말을 박리시킬 때의 파손 및 변색을 관찰하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
지지층의 두께 크랙 발생율 파손율 변색 발생율
참고예 7 0.5mm 100% 0% 0%
참고예 8 0.8mm 50% 0% 0%
실시예 4 1.0mm 0% 0% 0%
실시예 5 2.0mm 0% 0% 0%
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4, 5의 것은 크랙, 파손 및 변색의 각 발생률은 O%가 되고, 모든 발생이 억제되고 있는 것을 관찰할 수 있었다.
이것에 대하여, 참고예 7, 8의 것은 모두 파손 및 변색의 각 발생률은 0%가 되지만, 크랙에 대해서는 50% 이상의 높은 발생률을 나타내었다. 특히 참고예 7의 것은 모든 샘플에 있어서 소성 후의 세라믹스 구조체에 크랙이 관찰되었다. 이것은, 지지층의 두께가 1 ㎜ 미만인 경우는 분말 개개의 입자가 자유자재로 이동하는 것이 곤란하고, 분말과 피소성체 사이의 열팽창차 완화 효과가 작아지기 때문이다.
이상으로부터, 내화성 소성 분말은 소성시의 지지층의 두께가 1 ㎜ 이상인 것이 바람직한 것을 이해할 수 있다.
또한, 도 1에 도시한 바와 같은 세라믹스 성형판 상에 성형체를 얹어 놓고, 소성을 행하는 종래예에 비하면, 참고예 7 및 8의 소결체의 크랙의 규모는 감소하였다.
〈실시예 6, 7〉
사용한 내화성 소성 분말의 원형도는 0.5∼1.00, 입경은 0.050∼1.000 ㎜였다. 이 내화성 소성 분말을 그 금속 Si 중량 조성비에 의해 0%(참고예 9), 5%(참고예 10), 10%(실시예 6), 30%(실시예 7), 40%(참고예 11), 60%(참고예 12)로 분류하였다. 각각의 중량 조성비 그룹을 노재 상에 층 두께 1.0 ㎜가 되도록 깔아 지지층을 형성하였다. 그 후, 지지층 상에 피소성체를 얹어 놓고 동일 조건으로 예비 소성 및 소성을 연속해서 행하여 세라믹스 구조체를 제조하였다. 또, 금속 Si 이외의 재료는 소성중 반응이 생기지 않는 것을 이용하였다.
그리고, 얻어진 세라믹스 구조체의 크랙 발생과 내화성 소성 분말을 박리시킬 때의 파손 및 변색을 관찰하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Si 중량 조성비 크랙 발생율 파손율 변색 발생율
참고예 9 0% 0% 0% 100%
참고예 10 5% 0% 0% 60%
실시예 6 10% 0% 0% 0%
실시예 7 30% 0% 0% 0%
참고예 11 40% 0% 80% 0%
참고예 12 60% 0% 100% 0%
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 6, 7의 것은 크랙, 파손 및 변색의 각 발생률은 O%가 되고, 모든 발생이 억제되고 있는 것을 관찰할 수 있었다.
이것에 대하여, 참고예 9∼12의 것은 모두 크랙의 발생률은 0%가 되지만, 참고예 9, 10에서는 파손 발생률이 0%가 되지만 변색에 대해서 60% 이상의 높은 발생률을 나타내고, 참고예 11, 12에서는 변색 발생률이 0%가 되지만 파손에 대해서 80% 이상의 높은 발생률을 나타내고 있다. 특히, 참고예 9(Si 중량 조성: 0%)의 것은 모든 샘플에 있어서 소성 후의 세라믹스 구조체에 변색이 관찰되고, 참고예 12의 것은 모든 샘플에 있어서 소성 후의 세라믹스 구조체에 파손이 관찰되었다. 이것은 금속 규소의 중량 조성비가 10% 미만일 때에는 분말만으로는 노 내의 금속 규소 분위기가 부족하기 때문에, 피소성체로부터의 금속 규소의 증발량이 증대하여 표면에 금속 규소가 석출하기 때문이며, 다른 쪽 중량 조성비가 30%를 넘을 때에는 분말의 피소성체에 대한 접착 경향이 증대하여, 소성체에 대한 접착력도 증대하여 소성체로부터 분말을 떨어뜨리기가 곤란해지기 때문이다.
이상으로부터, 내화성 소성 분말은 금속 규소의 중량 조성비가 10∼30% 범위 내에 있는 분말로 구성하는 것이 바람직한 것을 이해할 수 있다.
또한, 도 1에 도시한 바와 같은 세라믹스 성형판 상에 성형체를 얹어 놓고, 소성을 행하는 종래예에 비하면, 참고예 10에서 얻어진 소결체의 소결체 변색 정도는 적고, 참고예 11, 12에서 얻어진 소결체의 파손 크기는 작아졌다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 세라믹스 구조체의 제조 방법에 따르면, 소성체에 접착된 내화성 소성 분말을 떨어뜨리기 용이하고, 소성 후의 소성품의 파손을 강력히 억제할 수 있기 때문에, 수율의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 피소성체로부터의 금속 규소의 증발량을 억제함으로써, 소성품의 열전도율과 강도의 저하 및 변색을 강력히 억제하여 최종 제품으로서의 세라믹스 구조체의 품질 및 외관상의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 내화성 소성 분말은 세라믹스 구조체의 제조 방법으로 얻어지는 소성체 그 자체를 분쇄하여 제작할 수 있을 뿐만 아니라, 세라믹스 구조체의 제조 방법과는 별도의 다른 제조 방법으로 얻어지는 소성체를 분쇄하여 제작할 수도 있다.
또한, 내화성 소성 분말의 입경을 0.05∼1 ㎜로 하는 경우는, 내화성 소성 분말들의 응집 및 소성체에 대한 접착을 강력히 억제할 수 있고, 이에 따라 소성체에 접착된 분말을 소성체의 파손을 수반하는 일없이 용이하게 떨어뜨릴 수 있기 때문에, 최종 제품으로서의 세라믹스 구조체의 품질 및 외관상의 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 내화성 소성 분말의 원형도를 0.5 이상으로 하는 경우에는 내화성 소성 분말의 외형이 둥그스름해지고, 피소결체에 박히는 것을 억제할 수 있기 때문에, 이에 따라 소성체에 분말이 접착된 경우라도, 그 접착력은 작고, 소성체의 파손을 수반하는 일없이 용이하게 떨어뜨릴 수 있기 때문에, 최종 제품으로서의 세라믹스 구조체의 품질 및 외관상의 저하를 더욱 더 확실하게 방지할 수 있다.
또한, 내화성 소성 분말로 형성되는 층의 두께를 1 ㎜ 이상으로 하는 경우는, 내화성 소성 분말의 개개의 입자가 자유자재로 이동하는 것이 가능해지기 때문에, 피소성체의 소성중의 수축에 대해서도 분말이 자유자재로 추종한다. 따라서, 분말과 피소성체 사이의 열팽창차 완화 효과를 보다 높여 소성체에 대한 크랙 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 최종 제품으로서의 세라믹스 구조체의 품질 및 외관상의 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 내화성 소성 분말중의 금속 규소의 중량 조성비가 10∼30%의 경우는 내화성 소성 분말과 소결체의 접착을 억제하면서, 소성중에 내화성 소성 분말로부터의 금속 규소의 증발을 충분히 얻을 수 있기 때문에, 피소성체로부터의 금속 규소의 증발을 억제하고, 최종 제품으로서의 세라믹스 구조체의 품질 및 외관상의 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.

Claims (6)

  1. 탄화규소 분말 원료에 금속 규소와 유기 바인더를 첨가하고, 혼합 및 반죽하여배토를 형성하는 공정과,
    얻어진 배토를 성형하여 성형체를 형성하는 공정과,
    상기 성형체를 예비 소성하는 공정과,
    상기 예비 소성 후의 성형체를 금속 규소를 함유하는 내화성 소성 분말로 형성되는 층 위에 얹어 놓은 상태에서 소성을 행하는 공정
    을 포함하는 세라믹스 구조체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 내화성 소성 분말은 상기 소성으로 얻어지는 소성체와 거의 동일한 출발 원료로부터 얻어지는 다른 소성체의 분쇄물인 것인 세라믹스 구조체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내화성 소성 분말의 입경(粒徑)은 0.05∼1 ㎜인 것인 세라믹스 구조체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내화성 소성 분말은 플로우식 입자상 분석에 의해 하기 식으로 구해지는 원형도가 0.5 이상인 것인 세라믹스 구조체의 제조 방법.
    원형도＝(입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 둘레 길이)/(측정된 입자 둘레 길이)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성시의 상기 내화성 소성 분말로 형성되는 층의 두께는 1 ㎜ 이상인 것인 세라믹스 구조체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내화성 소성 분말 중의 금속 규소의 중량 조성비는 10∼30%인 것인 세라믹스 구조체의 제조 방법.
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