WO2004050757A1 - 耐老化性ゴム材料の製造法 - Google Patents

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rubber
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Seiji Nakagome
Mitsuyasu Nakajima
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    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aging-resistant rubber material. More specifically, the present invention relates to a method for producing an aging-resistant rubber material having improved heat resistance without impairing moldability.
  • An object of the present invention is to improve the heat resistance without impairing the moldability even when a rubber layer is formed using an aqueous rubber latex.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a aging-resistant rubber material which leads to a cost increase even when the method is applied.
  • An object of the present invention is to provide a coating composition in which an amine-based antioxidant is dissolved or dispersed on the surface of a cross-linked rubber material, and then heated to a temperature of 80 ° C. or higher to obtain an amine-based compound in the rubber material. This is achieved by producing an aging-resistant rubber material by diffusing an anti-aging agent, and when a coating solution in which an anti-adhesive is dissolved or dispersed together with an amine-based anti-aging agent is used. The anti-adhesion treatment of the crosslinked rubber material as a product is also performed at the same time.
  • cross-linked rubber material a rubber material obtained by cross-linking acrylic rubber, NBR, hydrogenated NBR, SBR, fluorine rubber, or the like is used.
  • a normal amount or less of an amine antioxidant is used. May already be contained. Since the amine-based anti-aging agent is further diffused from the surface of these rubber materials, it is not necessary to mix the anti-aging agent incorporated at the time of crosslinking sufficiently or excessively, resulting in inhibition of the bridge and deterioration of physical properties. I won't let you.
  • the anti-aging agent is not contained at all, or even if it is contained, only a small amount can be used.
  • aging applied to the surface Since the inhibitor diffuses from the surface, it can be expected that more antioxidant will be present near the surface, and a dramatic improvement in heat resistance will be achieved.
  • thermal aging proceeds from the surface layer of the rubber layer because it is caused by the action of oxygen in the air.
  • a large amount of the antioxidant is unevenly distributed on the surface layer, and therefore, simply mixed uniformly. The improvement in heat resistance is more advantageous as compared to the case where it is performed.
  • the rubber layer is formed of a peroxide-crosslinked type or an aqueous emulsion
  • the anti-aging agent there is a limitation in directly mixing the anti-aging agent into the rubber. That is, in the peroxide cross-linking type, many anti-aging agents act as inhibitors of the cross-linking reaction of the organic peroxide, and as a result, the amount of both the organic peroxide and the anti-aging agent is reduced. You will not be able to perform enough work to justify it.
  • the water-based emulsion type is easily gelled by the addition of an anti-aging agent.
  • the anti-aging agent is applied and diffused in the rubber layer after the rubber is cross-linked, which substantially causes problems such as inhibition of cross-linking and gelation of the coating liquid. There is no.
  • Diffusion of the amine-based antioxidant into the rubber material that provides such an effect can be achieved by applying a coating solution in which the amine-based antioxidant is dissolved or dispersed on the surface of the crosslinked rubber material. It is carried out by heating to a temperature of not less than ° C.
  • amine antiaging agents examples include 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline, and phenyl-1-amino.
  • An anti-adhesive agent for example, a paraffin-based wax, graphite, or the like can be used in combination with these amine-based anti-aging agents to simultaneously improve heat resistance and prevent surface tackiness.
  • the tackifier is preferably used in a weight ratio of about 0.5 to 300, preferably about 0.5 to 200, with respect to the amine-based antioxidant.
  • the heat treatment temperature and time vary depending on the heat resistance of the rubber layer used and the type of solvent that dissolves the surface layer, but are generally from 80 to 300 ° C for about 10 to 20 minutes, preferably about 20 seconds. ⁇ 10 minutes. Such a heat treatment can be performed in a plurality of times.
  • the rubber layer into which the amine-based antioxidant is diffused is, for example, 5 to 300 zm, preferably 5 to: 150 / zm when the diffusion amount is to be at least 0.5 phr at any thickness. It should be formed with a thickness of This is because the diffusion amount of the antioxidant into the rubber layer gradually decreases from the surface layer, and becomes about Slphr at around 300 zm.
  • Ataryl rubber (UNIMATEC product PA-402)
  • the resulting acrylic rubber sheet was immersed in Roi ⁇ inhibitor solution A (6 wt 0/0 DOO Ruen solution of antioxidant CD) 5 seconds after air dried removed therefrom, at 160 ° C Heat treatment was performed for 180 seconds.
  • Roi ⁇ inhibitor solution A (6 wt 0/0 DOO Ruen solution of antioxidant CD) 5 seconds after air dried removed therefrom, at 160 ° C Heat treatment was performed for 180 seconds.
  • the total loading of the antiaging agent CD on the ril rubber was 2.5 parts by weight (preparation base).
  • the following items were tested.
  • Heat resistance Air heating aging test at 175 ° C for 70 hours was performed, and the rubber hardness before the test and the change in rubber hardness after the test were measured.
  • Example 1 immersion in antioxidant solution A was not performed.
  • Example 1 the amount of the antioxidant CD in the kneaded material of acrylic rubber was changed to 2.5 parts by weight, and immersion in the antioxidant solution A was not performed.
  • Example 1 The measurement and evaluation results in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below.
  • the obtained metal-NBR laminate material was added to an anti-aging agent solution B (a 6% by weight solution of isopropanol containing 2 parts by weight of anti-aging agent 6C and 4 parts by weight of G79R anti-adhesive agent of Resinokara I).
  • the amount of the anti-aging agent 6C diffused into the rubber layer of the metal-rubber laminated material was determined by gravimetric analysis, and a value of about 2.0 parts by weight was obtained, which eventually resulted in the aging of NBR.
  • the total loading of inhibitor 6C was 4.0 parts by weight (preparation basis).
  • Heat resistance An air heat aging test at 120 ° C for 70 hours was performed, and the pencil hardness before and after the test was measured.
  • Adhesion SUS304 steel plate was used as a backing plate during press crosslinking, and the presence or absence of adhesion between the NBR and the backing plate was evaluated.
  • Example 2 the metal-rubber laminated material was immersed using an anti-adhesive solution (4% by weight of G79R anti-adhesive solution in isopropanol) instead of the anti-aging agent solution B.
  • an anti-adhesive solution 4% by weight of G79R anti-adhesive solution in isopropanol
  • Example 2 immersion in antioxidant solution B was not performed.
  • NBR latex (Nippon Zeon product Nipol 1571; 250 parts by weight Solid content of 40 weight 0/0)
  • the method of post-addition mashing is performed in which the required amount of the amine-based antioxidant is diffused into the rubber layer.
  • Heat resistance can be improved by reducing adverse effects such as cross-linking inhibition and deterioration of physical properties.
  • heat aging resistance Will be effectively improved.
  • the moldability and the heat resistance are improved at the same time, particularly when an aqueous latex is used. In that case, further effects can be expected. That is, by simultaneously treating the anti-aging agent and the anti-adhesion agent, the improvement of heat resistance and the prevention of adhesion can be achieved at the same time, and the cost can be reduced.

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Abstract

ゴムの水性ラテックスを用いてゴム層を形成させた場合においても、その成形性を損わずに耐熱性を改善させることができ、また粘着防止剤による粘着防止処理を施した場合にもコストアップにつながらない耐老化性ゴム材料を提供するため、架橋したゴム材料の表面にアミン系老化防止剤を溶解または分散させた塗布液を塗布した後、80℃以上の温度に加熱してゴム材料中にアミン系老化防止剤を拡散させて耐老化性ゴム材料を製造する。アミン系老化防止剤と共に粘着防止剤を溶解または分散させた塗布液が用いられた場合には、製品である架橋ゴム材料の粘着防止処理も同時に行われる。

Description

明 細 書 耐老化性ゴム材料の製造法 技術分野
本発明は、 耐老化性ゴム材料の製造法に関する。 さらに詳しくは、 成形性を損 うことなく耐熱性を改善せしめた耐老化性ゴム材料の製造法に関する。 背景技術
従来から、 ゴム材料の耐熱性向上のために、 老ィ匕防止剤を配合することが行わ れている。 老ィ匕防止剤を配合することで、 極めて有効な耐熱老化性向上が実現で きるが、 製品の長寿命化のためにはさらなる耐熱 1·生の向上が求められているのが 現状である。
しかしながら、 老化防止剤の配合量には適量があり、 単純に老化防止剤配合量 を増やしてもその増加分に見合った機能向上が望めないことは常識であり、 しか も必要以上に老ィ匕防止剤を多量に配合すると、 架橋阻害や物性低下などを招くこ とになる。 生産性の点からはゴムの高速架橋が求められており、 架橋遅延 (架橋 阻害）は製品コス トに影響することになる。 そこで、 ゴム層中に多量の老化防止 剤を配合することなく高速架橋することができ、 しかも製品寿命を向上させるこ とが求められている。
また、 ゴム材料は、 これを金属材料と複合ィ匕させて用いられることも多く、 そ の場合には例えば金属板上にゴムの水性ラテツクスを塗布し、 これを架橋させる ことにより複合化が行われる場合も多い。 この場合には、 形成されるゴム層中に 老化防止剤を含有せしめるために、 ゴムの水性ラテックス中に老ィ匕防止剤を添加 しなければならないが、 老ィ匕防止剤を初期添加するとラテックスは分散安定性を 失い、 ゲル化してゴム材料が成形できない場合があり、 一方老ィ匕防止剤を添加し なければゴム材料の耐熱性の改善が図れないという問題がある。
また、 一般にゴム材料はその柔軟性のため若干粘着性があり、 そこにほこり等 の異物が付着したり、 触感を悪くしたり、 製品同士の粘着をひき起したりするの で、 この表面粘着性改善のために粘着防止剤を表面コートすることも多く行われ ている。 しかしながら、 このような表面粘着防止処理は、 ゴム製品のコストアツ プとなるため、 その応用用途が制約されることもしばしばみられる。 発明の開示
本発明の目的は、 ゴムの水性ラテツクスを用いてゴム層を形成させた場合にお いても、 その成形性を損わずに耐熱性を改善させることができ、 また粘着防止剤 による粘着防止処理を施した場合にもコストアツプにつながらなレヽ耐老化性ゴム 材料の製造法を提供することにある。
かかる本発明の目的は、 架橋したゴム材料の表面にァミン系老ィ匕防止剤を溶解 または分散させた塗布液を塗布した後、 80°C以上の温度に加熱してゴム材料中に アミン系老ィ匕防止剤を拡散させて耐老化性ゴム材料を製造することにより達成さ れ、 アミン系老ィ匕防止剤と共に粘着防止剤を溶解または分散させた塗布液が用レヽ られた場合には、 製品である架橋ゴム材料の粘着防止処理も同時に行われる。 架橋したゴム材料としては、 アクリルゴム、 NBR、 水素化 NBR、 SBR、 フッ素ゴ ム等を架橋成形したゴム材料が用いられ、 これらのゴム材料中には通常量または それ以下のアミン系老化防止剤を既に含有しているものであってもよい。 これら のゴム材料表面からはァミン系老化防止剤をさらに拡散させるので、 架橋時に配 合される老化防止剤を十分にあるいは過剰に配合する必要はなく、 これに伴う架 橋阻害や物性低下を生じさせることもない。
このように、 ゴムの架橋時には老ィ匕防止剤を全く含まないかあるいは含んでい ても実質的に少量で済むので、 老ィ匕防止剤による架橋阻害や物性低下を生じさせ ないばかりではなく、 高速架橋を容易とさせる。 さらに、 表面に塗布された老化 防止剤は表面から拡散して行くので、 表面付近により多くの老ィ匕防止剤が存在す ることを期待することができ、 劇的な耐熱性向上が達成されることになる。 一般 に、 熱老化は空気中の酸素の作用によって生ずるためゴム層の表層部分から進行 するが、 本発明方法ではその表層部分に多く老化防止剤が偏在することとなるた め、 単純に均一配合されている場合と比較しても、 耐熱性の向上はより有利とな る。
特に、 ゴム層がパーォキサイド架橋タイプのものや水性ェマルジヨンから形成 される場合には、 ゴム中への老ィ匕防止剤の直接配合に制約がみられる。 すなわち、 パーォキサイド架橋タイプのものでは、 多くの老ィ匕防止剤は有機過酸ィ匕物の架橋 反応の抑制剤として働いてしまい、 結果として有機過酸化物も老ィ匕防止剤も配合 量に見合うだけの十分な働きを発揮できなくなってしまうことになる。 また、 水 性ェマルジョンタイプのものでは、 老ィ匕防止剤の添加によりゲル化し易いこと前 述の如くである。 しかるに、 本発明方法によれば、 ゴムを架橋した後にゴム層中 に老ィ匕防止剤を塗布、 拡散させているので、 実質的に架橋阻害や塗液のゲル化な どの不具合を生じさせることはない。
このような効果をもたらすゴム材料中へのァミン系老ィ匕防止剤の拡散は、 架橋 したゴム材料の表面にァミン系老ィ匕防止剤を溶解または分散させた塗布液を塗布 した後、 80°C以上の温度に加熱することにより行われる。
ァミン系老化防止剤としては、 例えば 2， 2， 4 -トリメチル- 1， 2 -ジヒドロキノリ ン重合体、 6-ェトキシ -1， 2-ジヒ ドロ- 2， 2， 4-トリメチルキノリン、 フエニル- 1- ナフチルァミン、 低級アルキル化ジフエニルァミン、 ォクチル化ジフエニルァミ ン、 4, 4' -ビス（ CE， α -ジメチルべンジル）ジフエニルァミン、 ρ- (ρ-トルェンス ルホニルァミ ド）ジフエ二ルァミン、 Ν， -ジ（2-ナフチル) _ρ-フエ二レンジアミ ン、 Ν， Ν, -ジフエ二ル- ρ -フエ二レンジァミン、 Ν -フエ二ノレ- -イソプロピル- ρ -フエ二レンジァミン、 Ν-フエ-ル- N' - (1， 3-ジメチルブチル）- ρ-フエ二レンジ ァミン、 Ν-フヱニル- -（3-メタクリロイルォキシ- 2-ヒ ドロキシプロピル) - ρ- フヱニレンジァミン等が用いられる。 アミン系以外の老化防止剤、 例えばフエノ 一ル系ゃィォゥ系の老ィ匕防止剤を用いると、 耐熱性向上効果はあまりみられない。 これらの老ィ匕防止剤は、 初期添加分とは別に後添カ卩の老ィ匕防止剤として、 ゴム 層重量に対して約 0. 1〜； 10重量％、 好ましくは約 0. 2〜5重量％となるような割合 で用いられる。 これ以下の拡散割合では、 本発明の目的とする耐熱性の向上効果 に乏しく、 一方これ以上の割合で拡散させて用いることは、 コスト面からみて現 実的ではない。
これらのアミン系老ィ匕防止剤と共に、 粘着防止剤、 例えばパラフィン系ヮック ス、 グラフアイト等を併用して、 耐熱性の向上と表面粘着性の防止とを同時に図 ることもできる。 粘着防止剤は、 アミン系老ィ匕防止剤に対して約 0. 5〜300、 好ま しくは約 0. 5〜200の重量比で用いられることが望ましい。
ァミン系老ィ匕防止剤またはこれと粘着防止剤とは、 アセトン、 メチルェチルケ トン、 メチルイソプチルケトン等のケトン類、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭 化水素類、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール等のアルコール類等の少 くとも一種に溶解または分散させた塗液として用いられる。 これらの有機溶媒が 使用できない場合や使用を避けたい場合には、 水分散液として用いることもでき る。
架橋したゴム材料の表面に、 ァミン系老ィ匕防止剤またはこれと粘着防止剤とを 溶解または分散させた塗液 (濃度約 1〜80重量％、 好ましくは約 2〜50重量％)を塗 布する方法としては、 スプレー塗布法、 デイツビング法、 ロールコート法、 フロ 一コート法などの通常用いられている方法が用いられる。
塗布後、 加熱乾燥させることで老化防止剤 (および粘着防止剤）の表面への固定 化おょぴゴム層中への拡散が行われる。 その加熱処理温度や時間は、 使用される ゴム層の耐熱性や表面層を溶解させる溶媒の種類によっても異なるが、 一般には 80〜300°Cで約 10秒間乃至 20分間、 好ましくは約 20秒間乃至 10分間である。 この ような熱処理は、 複数回に分けて行うこともできる。 ァミン系老化防止剤が拡散されるゴム層は、 例えば拡散量をどの厚さの部分で も最低 0. 5phrであるようにしたい場合には、 5〜300 z m、 好ましくは 5〜： 150 /z mの 厚さで形成されるようにする。 ゴム層中への老化防止剤の拡散量は、 表面層から 漸次減少して行き、 約 300 z m付近では拡散量力 Slphr程度となるからである。
本発明方法によるゴム層中への老化防止剤 (および粘着防止剤）の拡散は、 金属 -ゴム積層材料のゴム層に有効に適用され、 金属と積層されたゴム層の耐熱性 (お よび粘着の防止）の向上が図られる。 発明を実施するための最良の形態
次に、 実施例について本発明を説明する。
実施例 1
アタリルゴム（ュニマテック製品 PA - 402)
HAFカーボンブラック 55 " ステアリン酸 1 "
4， 4, -ビス ( a , α -ジメチルベンジル)ジフエニルァミン 2 "
(老化防止剤 CD、 大内新興化学製品）
ィォゥ 0. 3 " ステアリン酸カリウム 3 " ステアリン酸ナトリウム 0. 25 " 以上の各成分を 10インチオープンロー で混練し、 混練物を 180°Cで 8分間プレス 架橋した後 175°Cで 4時間オープン架橋して、 厚さ 2mmのアクリルゴムシートを得 た。
得られたアクリルゴムシートを、 老ィ匕防止剤溶液 A (老化防止剤 CDの 6重量0 /0ト ルェン溶液）中に 5秒間浸漬し、 そこから取り出して風乾させた後、 160°Cで 180秒 間の熱処理を施した。 この操作によって、 ゴムシート中に拡散した老ィヒ防止剤量 を重量分析法によって求めたところ、 約 0. 5重量部という値が得られ、 結局ァク リルゴムに対する老化防止剤 CDの全充填量は 2. 5重量部 (仕込みベース）となった。 また、 次の項目についての試験を行った。
耐熱性： 175°C、 70時間の空気加熱老化試験を行い、 試験前のゴム硬度と試験後 のゴム硬度変化とを測定した
比較例 1
実施例 1において、 老ィ匕防止剤溶液 A中への浸漬が行われなかった。
比較例 2
実施例 1において、 アクリルゴム混練物中の老ィヒ防止剤 CD量を 2. 5重量部に変更 し、 老ィヒ防止剤溶液 A中への浸漬が行われなかつた。
以上の実施例 1および比較例 1〜2での測定 ·評価結果は、 次の表 1に示される。
表 1
耐熱性 実施例 1 比較例 1 比較例 2
JIS A硬度 67 67 65
熱老化後
硬度変化 （ポイント） +6 +9 +9
実施例 2
腿 (JSR製品 N237)
SRFカーボンブラック 60 //
N-フェ二ル- - (1, 3 -ジメチルプチル) - p - 2 // フエ二レンジァミン
(老ィ匕防止剤 6C、 大内新興ィ匕学製品）
有機過酸化物 (パークミル D) 4 // 溶媒（トルエン） 360 // 以上の各成分を混合して得られた NBR溶液を、 フヱノール樹脂系接着剤（モートン インターナショナル社製品シクソン- 7)を介して、 SPCC鋼板 (厚さ 200 μ m)上に 80 μ ηιの厚さで積層し、 220°Cで 30秒間プレス架橋して、 金属- NBR積層材料を得た。 得られた金属 - NBR積層材料を、 老ィ匕防止剤溶液 B (老ィ匕防止剤 6C 2重量部とレジ ノカラ一製品 G79R粘着防止剤 4重量部との 6重量％ィソプロパノール溶液）中に 5秒 間浸漬し、 そこから取り出して風乾させた後、 180°Cで 90秒間の熱処理を施した。 この操作によって、 金属-ゴム積層材料のゴム層中に拡散した老ィヒ防止剤 6C量を 重量分析法によって求めたところ、 約 2. 0重量部という値が得られ、 結局 NBRに対 する老化防止剤 6 Cの全充填量は 4. 0重量部 (仕込みベース）となった。
また、 次の各項目についての試験を行った。
耐熱性： 120°C、 70時間の空気加熱老化試験を行い、 試験前後の鉛筆硬度を測定 した
粘着性： プレス架橋時に当て板として SUS304鋼板を用レ、、 NBRと当て板との間の 粘着の有無を評価した
また、 粘着防止剤処理したものについて、 2枚の積層材料を NBR側で重ね 合せ、 0. 5MPaの押付圧でプレスした後、 粘着の有無を評価した 比較例 3
実施例 2において、 金属-ゴム積層材料の浸漬が老化防止剤溶液 Bではなく、 粘 着防止剤溶液 (G79R粘着防止剤の 4重量％ィソプロパノール溶液）を用いて行われ た。
比較例 4
比較例 3において、 NBR混練物中の老ィ匕防止剤 6C量力 S4重量部に変更された。
比較例 5
比較例 4において、 220°Cでのプレス架橋時間が 30秒間から 60秒間に変更された, 比較例 6
実施例 2において、 老化防止剤溶液 B中への浸漬が行われなかつた。
実施例 3
NBRラテックス（日本ゼオン製品 Nipol 1571； 250重量部 固形分濃度 40重量0 /0)
SRFカーボンブラック 50 " 亜鉛華 3号 10 " 有機過酸化物（パーへキサ 25B) 3 // よりなる水性混合物を、 フエノール榭脂系接着剤（シクソン P- 7)を介して SPCC鋼 板上に塗布、 乾燥させて 120 i mの厚さで積層し、 220°Cで 30秒間プレス架橋して、 金属- NBR積層材料を得た。
得られた金属 - NBR積層材料を、 老ィ匕防止剤溶液 B中に 5秒間浸漬し、 そこから取 り出して風乾させた後、 180°Cで 90秒間の熱処理を施した。 この操作によって、 金属- NBR積層材料のゴム層中に拡散した老ィ匕防止剤 6C量を重量分析法によって求 めたところ、 約 2. 0重量部 (仕込みベース換算）という値が得られた。
比較例 7
実施例 3において、 水性混合物中に老化防止剤 6C 2重量部 (仕込みベース換算） を添加し、 これを用いて積層材料を得ようとしたが、 水性混合物に老化防止剤 6C を添加した段階でポリマーが凝固し、 ゴム糊が得られなかった。
以上の実施例 2〜3および比較例 3〜6での測定 ·評価結果は次の表 2に示される。
表 2
比較例
測定 ·評価項目— 実 - 2 3 4 5 6 m-s 耐熱性
熱老化前鉛筆硬度 2H 2H 2H 2H 2H
熱老化後鉛筆硬度 3H 5H
Figure imgf000009_0001
5H 6H 3H
粘着性
プレス架橋時 なし なし あり なし なし なし
粘着防止剤処理 なし なし なし なし あり なし
実施例 4 前記実施例 3と同様の方法で得られた金属 - NBR積層材料において、 150 μ mの厚 さで形成された老化防止剤 6C拡散ゴム層中の老化防止剤濃度分布を知るために、 このゴム層をミクロトームで表面から 10 m毎の薄片にスライスし、 それぞれの カツト試科中の老ィ匕防止剤を溶媒で抽出し、 その量を液体クロマトグラフィー法 で定量すると、 次の表 3に示されるような結果が得られた。 なお、 カツコ内の値 は、 仕込みベース換算の重量部である。
表 3
表面からの深さ（w m) 老ィ匕防止剤濃度 (重量％)
0〜 10 2. 34 (3. 9重量部）
20〜 30 2. 04 (3. 4重量部）
40〜 50 1. 75 (2. 9重量部）
60〜 70 1. 56 (2. 6重量部）
70〜 80 1. 39 (2. 3重量部）
140〜150 0. 73 (1. 2重量部） 産業上の利用可能性
本発明方法.によって、 次のような効果が得られる。
(1) 本発明方法では、 必要量迄のアミン系老ィ匕防止剤をゴム層中に拡散させる という後添カ卩の方法がとられているので、 架橋の際に老ィヒ防止剤による架橋阻害 や物性低下等の悪影響を少くして、 耐熱性を向上させることができ、 また熱的損 傷を受け易い表層部により多くの老ィ匕防止剤が拡散されているので、 耐熱老化性 が効果的に向上することになる。
(2) ァミン系老ィ匕防止剤を多く初期添加したゴム材料では、 架橋が不十分とな り材料特性に劣るようになるが（前記比較例 4)、 また反応時間を延長した場合に は、 老ィヒ防止剤の一部が架橋反応に消費されて耐熱性が不十分となるが（前記比 較例 5)、 本発明方法ではこのように初期充填では多くの老化防止剤を添加できな いという問題を有効に解決して!/、る。
(3) ゴム層をゴムラテックスから形成させる場合にも、 水性ラテックス中への 老ィ匕防止剤の添加はポリマーの凝固をひき起し、 そのため有効な老化防止剤の添 加を不可能としているが、 この問題に対する解決も本発明方法では可能である。
(4) このように、 本発明方法では特に水性ラテックスを用いた場合の成形性と 耐熱性とを同時に改善せしめているが、 さらに老ィ匕防止剤と共に粘着防止剤を塗 液段階で併用した場合には、 さらなる効果を期待することができる。 すなわち、 老ィ匕防止剤と粘着防止剤とを同時処理することにより、 耐熱性の向上と粘着防止 とを同時に達成させることができ、 コストダウンが図られる。
(5) シート状のゴム製品を連続成形し、 それをコイル状に卷取るような工程で は、 粘着防止を主たる目的とする表面保護層を形成することが必須となるが、 本 発明方法では粘着防止のための特別の処理工程を必要とはしないので、 製品コス トをアップさせることなく、 この種の連続成形を可能としている。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 架橋したゴム材料の表面にァミン系老ィ匕防止剤を溶解または分散させた塗布 液を塗布した後、 80°C以上の温度に加熱してゴム材料中にアミン系老ィ匕防止剤を 拡散させることを特徴とする耐老化性ゴム材料の製造法。
2 . 80°C〜300°Cの温度で加熱処理される請求項 1記載の耐老化性ゴム材料の製 造法。
3 . ゴム材料に対し、 初期添加分とは別の後添加のァミン系老化防止剤を 0.：！〜 1 0重量％となるような割合でゴム材料中に拡散せしめる請求項 1記載の耐老化性 ゴム材料の製造法。
4 . アミン系老ィ匕防止剤と共に粘着防止剤を溶解または分散させた塗布液が用レヽ られる請求項 1記載の耐老化性ゴム材料の製造法。
5 . 粘着防止剤がァミン系老ィ匕防止剤に対して 0. 5〜300の重量比で用いられる請 求項 4記載の耐老化性ゴム材料の製造法。
6 . 金属-ゴム積層材料のゴム層に適用される請求項 1記載の耐老化性ゴム材料 の製造法。
7 . 金属-ゴム積層材料のゴム層に適用される請求項 4記載の耐老化性ゴム材料 の製造法。
8 . ゴム層が水性ラテツタスから形成された請求項 6記載の耐老化性ゴム材料の 製造法。
9 . ゴム層が水性ラテックスから形成された請求項 7記載の耐老化性ゴム材料の 製造法。
1 0 . ゴム層がパーォキサイド架橋により形成された請求項 6記载の耐老化性ゴ ム材料の製造法。
1 1 . ゴム層がパーォキサイド架橋により形成された請求項 7記載の耐老化性ゴ ム材料の製造法。
1 2 . ゴム層が 5〜300 z mの厚さで形成された請求項 6記載の耐老ィヒ性ゴム材料 の製造法。
1 3 . ゴム層が 5〜300 μ mの厚さで形成された請求項 7記載の耐老化性ゴム材料 の製造法。
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