WO2004046035A2 - Verfahren zur herstellung von erdalkalisulfatnanopartikeln - Google Patents

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Definitions

  • the present invention is in the field of synthesis of nanoparticles.
  • Z-sulfate (ZS0 4 ) Parti- no are usually carried out as a precipitation reaction in aqueous solution.
  • the resulting size of the primary particles ranges from around 100 nanometers to millimeters. Due to the manufacturing process, these particles are agglomerated and not homogeneously dispersible in any desired matrix.
  • ZS0 ' is a well-known host lattice for dopants and is used in the phosphor industry. It is also an important filling material in the plastics industry. Particle agglomerates produced so far are so large that they significantly change the optical behavior and transparency of the plastic and cannot be incorporated into the polymer matrix without problems. These problems can be avoided with homogeneously distributed nanoparticles, the surface of which is adapted to the respective matrix. Another use is detects BaS0 4 in particular as a contrast medium for the X-Ray
  • DE 100 05 685 discloses a production process for barium sulfate nanoparticles with an average particle diameter d50 of 100 to 10,000 nanometers.
  • the particles are produced in an aqueous solution, preferably in a solution containing sodium sulfate (Na2S04) or sulfuric acid (H2S04).
  • a disadvantage of this method is that no particles with a smaller average particle diameter can be produced without subjecting them to at least one further process step, namely a grinding process (wet grinding process).
  • the separated barium sulfate filter cake is first processed into a paste, which is then mixed with the additive, or
  • the filter cake is dried and then mixed with the additive, whereby this can preferably be done in a spray grinding process in which the additive, if it is in solid form as the starting material, still has to be brought into solution.
  • This production process is cumbersome due to the subsequent process step for applying the additive and has an unsatisfactory yield, at least due to the subsequent grinding process.
  • the object of the present invention is therefore to produce at least barium sulfate nanoparticles with a significantly smaller average particle diameter in a simple manner, the particles being said to be homogeneously dispersible in water.
  • the object of the independent claims solves this problem, not only for barium sulfate nanoparticles, but also for other alkaline earth sulfate nanoparticles, namely magnesium, calcium and strontium sulfate nanoparticles, or for nanoparticles made from binary mixtures thereof.
  • Z sulfate magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), or barium (Ba)
  • the particles resulting from the synthesis are 0.5 to 50 nanometers (nm) in size, preferably 2-30 nm and particularly preferably 5-20 nm with a size distribution of 50%, preferably 20%, particularly preferably 10-15%.
  • nm nanometers
  • reaction time or reactant concentration particles of different sizes are obtained depending on the recipe.
  • the size distribution depends specifically on the molecule used to control growth and the solvent used.
  • a central function of the coordinating solvent is to slow down crystal growth compared to synthesis without coordinating solvent, so that it is fundamentally possible in terms of laboratory technology, including the time factor as the residence time of the nanoparticles in the synthesis mixture as control parameters in addition to the recipe mentioned above -specific parameters to control the growth of size.
  • coordinating solvents such as glycerin, ethylene glycol and other polyethylene glycols, polyalcohols or dimethyl sulfoxide (DMSO) are used in the present invention.
  • the barium is preferably introduced as chloride and the sulfate source is preferably introduced as tetrabutylammonium hydrogen sulfate.
  • Further metal dopants which can optionally be incorporated into the lattice of the nanoparticles during the synthesis are also preferably used as chlorides.
  • the nanoparticles obtained according to the invention can be produced extremely small with an average diameter between 2 and 50 nanometers and can be dispersed homogeneously in water in a particularly preferred manner without further aftertreatment.
  • they can also be easily dispersed in many other solvents, even after post-treatment. Examples include toluene and chloroform.
  • the synthesis mixture can also contain a non-coordinating solvent.
  • the particle size can be adjusted with its share in the total solvent. In principle, the following applies: the less coordinating solvent is used, the larger the particles.
  • nanoparticles with an average diameter of less than 50 nm can be produced.
  • sulfate source tetrabutylhammonium hydrogen sulfate, bis (trimethylsilyl) sulfate, ammonium hydrogen sulfates of the type R 2 R 3 R 4 NHS0, ammonium hydrogen sulfate, ammonium sulfate, alkali sulfates, alkali hydrogen sulfates, amantadine sulfate, ethylenediammonium sulfate and hydrazin
  • metal nitrate, metal bromide or metal iodide preferably the metal chloride
  • the preferred dopants are one of the following ions:
  • Y Ce (III), Sm (III), Pr (III), Nd (III), Gd (III), Tb (III), Dy (III), Ho (III), Er (III), Tm (III ), Yb (III), Lu (III), Eu (III),
  • Aftertreatment of the finished-synthesized nanoparticles can be carried out optionally and advantageously in order to specifically modify the surface of the nanoparticles depending on the later intended use, and thus to make them suitable.
  • the particles can be processed by a subsequent chemical modification of the surface so that they can be homogeneously dispersed in any desired matrix.
  • a phosphate preferably trisethylhexylphosphate or tributylphosphate, an amine, preferably dodecylain, a phosphonate, a phosphine, preferably trioctylphosphine, a phosphine oxide, preferably trioctylphosphine oxide, a carboxylic acid, alcohols, preferably polyhydric alcohols
  • the nanoparticles presented here can now be administered intravenously, since they are homogeneously distributed and blockage of veins, arteries and other blood vessels is not to be expected.
  • the barium sulfate nanoparticles can be used as a universal carrier for in vivo diagnostics.
  • the raw materials used are commercially available from the following sources:
  • a small amount of 1 g BaCl 2 and 0.15 g MnCl 2 are dissolved in ethylene glycol and dried overnight at 50 ° C.
  • 0.07 g of EuCl 3 , 0.54 g of imidazole and 1.32 g of tetrabutylammonium hydrogen sulfate are dissolved in a second vessel and dried overnight at room temperature (RT).
  • the two solutions are then mixed at RT and then stirred at 180 ° C. for two hours.
  • the resulting precipitate is then centrifuged off and washed with methanol.
  • the result is approx. 1 g BaS04: Mn, Eu nanoparticles, with a homogeneous size distribution of 15% around an average particle size of 10 nm.
  • EuCl 3 (EuCl sub3) is advantageously used as the starting material to convert EU (II) as ions into the Install a grid. This is far cheaper and enables easier and more successful synthesis than if EuCl 2 (EuCl 2) were used as the starting material.
  • the method can also be carried out for larger quantities in accordance with the method described.
  • the method can also be carried out for larger quantities in accordance with the method described.
  • Barium sulfate prepared as described under 1. above is brought together in sufficient quantity with dodecylamine as the modification molecule - at least in a ratio of 1: 1 percent by weight of barium sulfate to the modification molecule and then preferably with the exclusion of oxygen at the boiling point of the dodecylamine, preferably 100-300 ° C heated and held there with constant stirring for 0.1-2 hours.
  • the nanoparticles are soluble in toluene.
  • MgCl2 0.305 g of MgCl2, 0.329 g of CaC12 and 0.158 g of MnC12 are stirred in 25 ml of ethylene glycol at room temperature (RT) until the metal salts have completely dissolved and then dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the method can also be carried out for larger quantities in accordance with the method described.
  • a further effect can be benefited: the addition of magnesium (Mg) causes a shift in the manganese emission and thus a change in the color impression.
  • the position of the manganese fluorescence band is determined by the lattice-forming alkaline earth metal ion, so that shifts in the band are caused by binary mixtures. This is accompanied by a change in the color impression.
  • This effect is shown by way of example in FIG. 1, with a shift in the emission band by approximately 16 nm, the emission maximum shifting from approximately 576 nm to 560 nm.
  • Nanoparticles harmless to the human body Due to the extremely small particle size, marker liquids that carry these nanoparticles can also measure through the narrowest cross-sections without them tending to become blocked.
  • Z-sulfate nanoparticles according to the invention with an average particle size of 0.5-50 nm as carriers and host grids for radioactive isotopes in isotope diagnostics.
  • the substance Z-sulfate produced according to the invention in the form of the nanoparticles with an average particle size of 0.5-50 nm can advantageously also be used as a filler for the smallest plastic parts, thinnest foils, with the aim of improving the mechanical behavior of the plastic without loss of the optical properties , furthermore for paints and varnishes, without affecting their flowability or other properties. They can also be used for products such as car tires, film carriers or as an intermediate product for masterbatches and compounds.
  • the present invention is not limited to the simplified production of Z-sulfate nanoparticles up to 50 nanometers.
  • Significant advantages can also be achieved in the synthesis of Z-sulfate nanopatricles with a particle diameter of d50> 50 or d50> 100 nanometers, since the nanoparticles are produced in a 1-step process, in contrast to the prior art, which reduces the cost and simplifies production , For this, the nanoparticles are left in the synthesis mixture longer.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Synthese von Nanopartikeln. Sie betrifft insbesondere Herstellungsverfahren für Nanopartikel mit einem im wesentlichen aus Z Sulfat (Z = Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba) oder binären Mischungen derselben) bestehenden Gitter, bei dem Nanopartikel durch Kristallwachstum aus einer Z-Ionenquelle und einer Sulfationenquelle in einer Flüssigphasensynthesemischung synthetisiert werden. Um Bariumsulfatnanopartikel mit wesentlich geringerem mittlerem Teilchendurchmesser auf einfache Weise zu erzeugen, wobei die Teilchen in Wasser oder anderen Lösemitteln homogen dispergierbar sein sollen, wird vorgeschlagen, koordinierende Lösemittel wie Glyzerin, Ethylenglycol und andere Polyethylenglycole, Polyalkohole oder Dimethylsulfoxid (DMSO) in der Synthesemischung zu verwenden. Dazu wird das Barium bevorzugt als Chlorid und die Sulfatquelle bevorzugt als Tetrabutylammoniumhydrogensulfat vorgelegt. Weitere, optional in die Gitter der Nanopartikel während der Synthese einbaubare Metalldotanden werden ebenfalls bevorzugt als Chloride eingesetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Erdalkalisulfatnanopartikeln
STAND DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Synthese von Nanopartikeln. Sie betrifft insbesondere Herstellungsverfahren für Nanopartikel mit einem im wesentlichen aus Z- sulfat (Z = Magnesium (Mg) , Calcium (Ca) , Strontium (Sr) , Barium (Ba)oder binäre Mischungen derselben) bestehenden Git- ter, bei dem Nanopartikel durch Kristallwachstum aus einer Z- Ionenquelle und einer Sulfationenquelle in einer Flussigphasensynthesemischung synthetisiert werden.
Herkömmliche Herstellungsverfahren von Z-Sulfat (ZS04 ) Parti- kein werden meist als Fällungsreaktion in wässriger Lösung durchgeführt. Die resultierende Größe der Primärpartikel reicht von etwa 100 Nanometern bis in den Millimeter-Bereich. Bedingt durch das Herstellungsverfahren sind diese Partikel agglomeriert und nicht homogen in jeder gewünschten Matrix dispergierbar.
ZS0 'ist ein bekanntes Wirtsgitter für Dotanden und findet Verwendung in der Leuchtstoffindustrie. Außerdem ist es ein wichtiges Füllmaterial in der Kunststoffindustrie. Bisher hergestellte Partikelagglomerate sind so groß, dass sie das optische Verhalten, wie Transparenz des Kunststoffes deutlich verändern und nicht störungsfrei in die Polymermatrix eingebaut werden können. Mit homogen verteilten Nanopartikeln, deren Oberfläche auf die jeweilige Matrix angepasst wird, las- sen sich diese Probleme umgehen. Eine weitere Verwendung fin- det insbesondere das BaS04 als Kontrastmittel für die X-Ray -
Analyse.
DE 100 05 685 offenbart ein Herstellungsverfahren für Bariumsulfatnanopartikel mit mittlerem Teilchendurchmesser d50 von 100 bis 10.000 Nanometern. Die Teilchen werden in wässriger Lösung, bevorzugt in Natriumsulfat (Na2S04) - oder Schwefelsäure (H2S04) -haltiger Lösung hergestellt.
Ein Nachteil bei dieser Methode besteht darin, dass keine Teilchen mit geringerem mittleren Teilchendurchmesser hergestellt werden können, ohne sie zumindest einem weiteren Verfahrensschritt, nämlich einem Mahlprozeß (Nassmahlprozeß) zu unterziehen.
Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass die synthetisierten Teilchen direkt nach dem Ausfällen aus ihrer Synthesemischung nicht frei in Wasser dispergierbar sind. In DE 100 05 685 wird zum Erreichen der Dispergierbarkeit in Wasser vorgeschlagen, ein organisches Additiv auf die Oberfläche der Teilchen in einem weiteren Verfahrensschritt aufzubringen. Für diesen weiteren Verfahrensschritt werden drei Alternativen offenbart, wobei:
A) der abgetrennte Bariumsulfat-Filterkuchen erst zu einer Paste verarbeitet wird, die dann mit dem Additiv vermischt wird, oder
B) der Filterkuchen in Wasser suspendiert wird, und die Suspension mit dem Additiv vermischt wird, oder
C) der Filterkuchen getrocknet und dann mit dem Additiv vermischt wird, wobei dies in einem Sprühmahlverfahren bevorzugt geschehen kann, bei dem das Additiv, wenn es in fester Form als Ausgangsstoff vorliegt, erst noch in Lösung gebracht werden muß. Dieses Herstellungsverfahren ist aufgrund des nachgeschalteten Verfahrensschrittes zum Aufbringen des Additivs umständlich und hat eine nicht befriedigende Ausbeute, zumindest bedingt durch das nachgeordnete Mahlverfahren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, zumindest Bariumsulfatnanopartikel mit wesentlich geringerem mittlerem Teilchendurchmesser auf einfache Weise zu erzeugen, wobei die Teilchen in Wasser homogen dispergierbar sein sollen.
VORTEILE DER ERFINDUNG
Der Gegenstand der unabhängigen Ansprüche löst diese Aufgabe, nicht nur für Bariumsulfatnanopartikel, sondern auch für an- dere Erdalkalisulfatnanopartikel, nämlich magnesium-, Calcium- und Strontiumsulfatnanopartikel, oder für Nanopartikel aus binären Mischungen derselben.
Erfindungsgemäß wird ein Herstellungsverfahren für Nanopar- tikel offenbart, mit einem im wesentlichen aus Erdalkalisulfat, also „Z-sulfat" (Z = Magnesium (Mg) , Calcium (Ca) , Strontium (Sr) , oder Barium (Ba) ) , - oder aus binären Mischungen derselben in einem beliebigen Mischungsverhältnis - bestehenden Gitter, bei dem Nanopartikel durch Kristallwachs- turn aus einer Z-Ionenquelle und einer Sulfationenquelle in einer Flüssigphasensynthesemischung synthetisiert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Synthesemischung ein nicht-wässriges Lösemittel mit koordinierenden Eigenschaften enthält, das als Steuerkomponente für das Partikelwachstum dient.
Die aus der Synthese resultierenden Partikel sind 0,5 bis 50 Nanometer (nm) groß, bevorzugt 2-30 nm und besonders bevorzugt 5-20 nm mit einer Größenverteilung von 50%, bevorzugt 20%, besonders bevorzugt 10-15%. Je nach gewählter Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer oder Reaktandenkonzentration erhält man rezeptur-spezifisch unterschiedlich große Partikel. Die Größenverteilung hängt spe- ziell von dem verwendeten Molekül zur Wachstumssteuerung und dem verwendeten Lösemittel ab. Dabei besteht eine zentrale Funktion des koordinierenden Lösemittels darin, das Kristallwachstum im Vergleich zur Synthese ohne koordinierenden Lösemittel zu verlangsamen, so dass es grundsätzlich labortech- nisch möglich wird, auch den Faktor Zeit als Verweildauer der Nanopartikel in der Synthesemischung als Steuerparameter neben den oben erwähnten rezeptur-spezifischen Parametern zur Steuerung des Größenwachstums mit einzubringen.
Kurz zusammengefasst werden bei der vorliegenden Erfindung koordinierende Lösemittel wie Glyzerin, Ethylenglycol und andere Polyethylenglycole, Polyalkohole oder Dimethylsulfoxid (DMSO) verwendet. Dazu wird das Barium bevorzugt als Chlorid und die Sulfatquelle bevorzugt als Tetrabutylammoniumhydro- gensulfat vorgelegt. Weitere, optional in die Gitter der Nanopartikel während der Synthese einbaubare Metalldotanden werden ebenfalls bevorzugt als Chloride eingesetzt.
Die erfindungsgemäß gewonnenen Nanopartikel sind im Vergleich zum Stand der Technik extrem klein mit mittlerem Durchmesser zwischen 2 und 50 Nanometern herstellbar und lassen sich in besonders bevorzugter Weise ohne weitere Nachbehandlung homogen in Wasser dispergieren. Dies stellt einen erheblichen Vorteil gegenüber dem eingangs zitierten Verfahren des Stan- des der Technik dar, da dort erheblicher Aufwand getrieben werden muss, um die bei der Synthese zu großen (Mikrometer Durchmesser) agglomerierten Partikel durch Nassmahlen auf kleine Größe ( bis zu 100 Nanometer ) zu bringen. Darüber hinaus lassen sie sich gegebenenfalls auch nach einer Nachbe- handlung auch gut in vielen anderen Lösemitteln dispergieren. Beispielhaft seien genant Toluol und Chloroform. In den ünteransprüchen finden sich vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des jeweiligen Gegenstandes der Erfindung.
Die Synthesemischung kann darüber hinaus auch ein nicht- koordinierendes Lösemittel enthalten. Mit dessen Anteil am Gesamtlösemittel kann die Teilchengröße einstellt werden. Im Grundsatz gilt: Je weniger von koordinierenden Lösemittel verwendet wird, desto größer werden die Partikel.
Wenn der überwiegende Teil des Lösemittels der Synthesemischung koordinierende Eigenschaften besitzt, können in vielen Fällen Nanopartikel unter 50 nm mittlerem Durchmesser herge- stellt werden.
Vorteilhaft beziehungsweise zweckmäßig ist die Wahl der folgenden Ausgangsstoffe: als Z-Quelle ZC12 * 2H20, ZBr2 * 2H20, ZI2 * 2H20 oder Z(OH)2,
als Sulfatquelle Tetrabutylhammoniumhydrogensulfat, Bis (Trimethylsilyl) sulfat, Ammoniumhydrogensulfate des Typs RιR2R3R4NHS0, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfat, Alkalisulfate, Alkalihydrogensulfate, Amantadinsulfat, Ethylendiam- moniumsulfat und Hydraziniumsulfat,
und als Dotandenquelle das jeweilige Metallnitrat, Metallbro- mid oder Metalliodid, bevorzugt das Metallchlorid.
Bei den bevorzugt verwendbaren Dotanden handelt es sich um eines der folgenden Ionen:
Eu(II), Sn(II) ,Mn(II) , Sb(III), Pb(II), Zn(II), Ti(II), V(II), Cu(II), Cd (II), Ce(III), Sm(III), Pr(III), Nd(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III) ,Eu(III) , Bi(III) Ag(I), Cu(I), oder einer beliebigen Kombination derselben, bevorzugt um die Kombination XY mit
X= Eu(II), Sn(II), Mn(II), Sb(III), Pb(II), Zn(II), Ti(II),
V(II), Cu(II), Cd(II) und
Y= Ce(III) , Sm(III), Pr(III) , Nd(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III) , Tm(III), Yb(III), Lu (III) , Eu ( III) ,
Bi(III) Ag(I) und Cu(I) .
Eine Nachbehandlung der fertigsynthetisierten Nanopartikel, die also ihre angestrebte Sollgröße erreicht haben, kann op- tional und in vorteilhafter Weise erfolgen, um die Oberfläche der Nanopartikel gezielt je nach späterem Anwendungszweck zu modifizieren, und damit dafür geeignet zu machen. Dabei lassen sich die Partikel durch eine anschließende chemische Modifikation der Oberfläche so bearbeiten, dass sie sich in je- der gewünschten Matrix homogen dispergieren lassen.
So können beispielsweise als Modifikationsmolekül für die Na- nopartikeloberfläche ein Phosphat, bevorzugt Trisethylhexylphosphat oder Tribu- tylphosphat, ein Amin, bevorzugt Dodecyla in, ein Phosphonat, ein Phosphin, bevorzugt Trioctylphosphin, ein Phosphinoxid, bevorzugt Trioctylphosphinoxid, eine Carbonsäure, Alkohole, vorzugsweise mehrwertige Alkohole, organische Ester, Silane, Siloxane, organische Sulfone mit der Formel RS02R, organische Ketone (R- (C=0) -R) , organische Nitrile (RCN), organische Sul- foxide (R2-S02) , organische Amide (R- (C=0) -NR'R oder R-(SO)- ONR'R) oder perfluorierte Modifikationen der oben genannten Substanzen, bevorzugt perfluorierte Alkohole und gegebenenfalls verwandte Stoffe gezielt ausgesucht und als Modifizierungsmolekül verwendet werden, um die oberflächenmodifizierten Nanopartikel in einer entsprechenden Matrix, wie etwa Silikonöle, Teflone, Kunststoffe, Lacke, Farben, etc., die dann ähnlich zu der des Modifikationsmoleküls ausgewählt ist, homogen und fein disper- gierbar zu machen. Die hier vorgestellten Nanopartikel können dank der erfindungsgemäß erreichten geringen Größe nun intravenös appli- ziert werden, da sie homogen verteilt sind und ein Verstopfen von Venen, Arterien und anderen Blutgefäßen nicht zu erwarten ist. Dotiert mit paramagnetischen oder radioaktiven Elementen, können die Bariumsulfatnanopartikel als universeller Träger für die In-vivo-Diagnostik verwendet werden.
KÜZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Fig. 1 zeigt die Manganemission in binären Erdalkalisulfat- Wirtsgittern (MS04:Eu,Mn)
BESCHREIBUNG DER AÜSFÜHRUNGSBEISPIELE
Die verwendeten Ausgangsstoffe sind aus folgenden Bezugsquellen kommerziell erhältlich:
SIGMA ALDRICH Chemie GmbH, Deisenhofen, Deutschland, Firma MERCK, Darmstadt, Deutschland, und Firma STREM, Karlsruhe, Deutschland.
Ausführungsbeispiele:
1.
In einem Rundkolben werden 55g BaCl2 eingewogen und in 300 ml Glycerin gelöst. Anschließend werden 30g in Glycerin gelöstem Imidazol zur Ba-haltigen Lösung gegeben und das Reaktionsgemisch anschließend unter leichtem Erwärmen 24 h getrocknet. Parallel werden 73g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat in Glycerin gelöst und über Nacht getrocknet. Beide Lösungen werden dann bei 70 °C zusammengegeben und eine Stunde lang gerührt. Nach Zugabe von 0,5 Equivalenten Wasser bezogen auf Glyzerin, werden die somit synthetisierten Bariumsulfatteilchen mit Isopropanol gefällt mit Ethanol gewaschen und anschließend getrocknet. Es ergeben sich ca. 60 g Bariumsulfatnano- partikel mit homogener Grössenverteilung von 22 % um eine mittlere Teilchengrösse von 19 nm. 2.
Eine geringe Menge von lg BaCl2 und 0,15g MnCl2 werden in E- thylenglykol gelöst und über Nacht bei 50 °C getrocknet. In einem zweiten Gefäß werden 0,07g EuCl3, 0,54g Imidazol und 1,32g Tetrabutylammoniu hydrogensulfat gelöst und über Nacht bei Raumtemperatur (RT) getrocknet. Beide Lösungen werden anschließend bei RT vermischt und anschließend auf 180 °C zwei Stunden lang gerührt. Der entstandene Niederschlag wird an- schließend abzentrifugiert und mit Methanol gewaschen. Es ergeben sich ca. l g BaS04: Mn, Eu Nanopartikel, mit homogener Grössenverteilung von 15 % um eine mittlere Teilchengrösse von 10 nm. In vorteilhafter Weise wird EuCl3 (EuCl sub3) als Ausgangsstoff verwendet, um EU (II) als Ionen in das Gitter einzubauen. Dies ist weitaus billiger und ermöglicht eine einfachere und erfolgreichere Synthese, als wenn EuCl2 (EuCl sub2) als Ausgangsstoff verwendet würde. Das Verfahren lässt sich auch für größere Mengen gemäß dem geschilderten Verfahren durchführen.
3.
In einem Rundkolben werden 0,92g BaCl2 und 0,54g Imidazol in einem 1:1 Gemisch aus Wasser und Methanol gelöst. Nach Zugabe von 25 ml Di ethylsulfoxid (DMSO) werden das Wasser und das Methanol bei RT und Vakuum abdestilliert. Anschließend werden nacheinander 0,044g Eu(II)Cl2 und 1,32g Tetrabutylammonium- hydrogensulfat in DMSO dazugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung 0,5 Stunden bei 170 °C gerührt. Es ergeben sich ca. 1 g BaS04 : Eu++ Nanopartikel, mit homoge- ner Grössenverteilung von 20% um eine mittlere Teilchengrösse von 10 nm.
Das Verfahren lässt sich auch für größere Mengen gemäß dem geschilderten Verfahren durchführen.
4. Nachbehandlung : Bariumsulfat hergestellt wie oben unter 1. beschrieben, wird in ausreichender Menge mit Dodecylamin als Modifizierungsmolekül - mindestens im Verhältnis 1:1 Gew.-prozent Bariumsulfat zu Modifizierungsmolekül zusammengebracht und anschlie- ßend bevorzugt unter Ausschluss von Sauerstoff auf Siedetemperatur des Dodecylamins, bevorzugt 100-300 °C aufgeheizt und dort unter stetigem Rühren gehalten während 0,1-2 Stunden. Es ergibt sich Löslichkeit der Nanopartikel in Toluol.
5. binäre Mischung Magnesium/ Calcium: Mg, CaS04 : Eu (II) , Mn(II)
0,305g MgCl2, 0,329g CaC12 und 0,158 g MnC12 werden in 25 ml Ethylenglycol bei Raumtemperatur (RT) bis zur vollständigen Lösung der Metallsalze gerührt und anschli9eßend bei 50 °C bei Vakuum über Nacht getrocknet.
Gleichzeitig werden 0,0446g EuCl2 mit 3ml Ethylenglycol 0,5446g in 3 ml Ethylenglycol und 1,3242g tetrabutylammonium- hydrogensulfat in 10 ml Ethylenglycol gelöst und über Nacht bei RT getrocknet. Anschließend werden Imidazollösung,
Eu (II) -lösung und Sulfatlösung zu den Metallsalzen unter Stickstoff zugegeben. Anschließend wird die fertige Reaktionsmischung auf 180 °C geheizt und zwei Stunden gerührt. Der entstandene Niederschlag wird abzentrifugiert mit Methanol gewaschen und anschließend getrocknet. Die Partikelgröße beträgt 10 -15 nm und hat eine Größenverteilung von 10 - 20 %.
Das Verfahren lässt sich auch für größere Mengen gemäß dem geschilderten Verfahren durchführen. Erfindungsgemäß kann von einem weiteren Effekt profitiert werden: Die Zugabe von Magnesium (Mg) bewirkt eine Verschiebung der Manganemission und damit eine Veränderung des Farbeindruckes. Durch das gitterbildende Erdalkaliion wird die Lage der Manganfluoreszenzbande bestimmt, so dass durch binäre Mischungen Verschiebungen der Bande hervorgerufen werden. Dies geht mit einer Veränderung des Farbeindrucks einher. Dieser Effekt ist beispielhaft in Fig. 1 gezeigt, wobei sich eine Verschiebung der Emissionsbande um circa 16 nm ergibt, wobei sich das E- issionsmaximum von circa 576 nm auf 560 nm verschiebt.
Weitere Ausführungsbeispiele für die Herstellung von Calcium- sulfatnanopartikeln ergeben sich aus den obigen Ausführungsbeispielen mittels Ersetzen des Bariums durch Calcium im stö- chiometrisch angepasstem Verhältnis.
Weitere Ausführungsbeispiele für die Herstellung von Stronti- umsulfatnanopartikeln ergeben sich aus den obigen Ausführungsbeispielen mittels Ersetzen des Bariums durch Strontium im stöchiometrisch angepasstem Verhältnis.
Weitere Ausführungsbeispiele für die Herstellung von Magnesi- umsulfatnanopartikeln ergeben sich aus den obigen Ausführungsbeispielen mittels Ersetzen des Bariums durch Magnesium im stöchiometrisch angepasstem Verhältnis.
Ende der Ausführungsbeispiele
Verwendungen der hergestellten Nanopartikel: Es sollte noch angemerkt werden, dass dank der vorliegenden Erfindung eine gezielte Auswahl der Dotanden nach ihren physikalischen Eigenschaften, wie etwa Paramagnetismus, Lichtab- Sorption oder -emission eine Verwendung des erfindungsgemäßen Z-sulfats mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5-50 nm als intravenös oder intramuskulär applizierbares In-Vivo- Diagnostikum für die Röntgenanalyse, Computertomographieanalyse, Kernspintomographieanalyse oder für die Fluoreszenzana- lyse in organischen Systemen, besonders für Pflanzen ermöglicht. Eine Inkorporierung vieler der prinzipiell in Reinsub- stanz giftigen Dotanden sind - eingebaut im Wirtsgitter der
Nanopartikel für den menschlichen Körper unschädlich. Durch die extrem geringe Teilchengröße können Markerflüssigkeiten, die diese Nanopartikel tragen, auch durch engste Querschnitte fHessen, ohne dass diese zur Verstopfung neigen.
Auch ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Z-sulfatnanopartikel mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5-50 nm als Träger und Wirtsgitter für radioaktive Isotope in der Isotopendiagnostik möglich.
Der erfindungsgemäß hergestellte Stoff Z-sulfat in Form der Nanopartikel mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5-50 nm kann in vorteilhafter Weise auch als Füllstoff für kleinste Kunststoffteile, dünnste Folien, mit dem Ziel eines verbesserten mechanisches Verhaltens des Kunststoffes ohne Verlust der optischen Eigenschaften, des weiteren für Farben und Lacke, verwendet werden, ohne deren Fließfähigkeit oder andere Eigenschaften zu beeinflussen. Sie können auch für Produkte wie Autoreifen, Filmträger oder als Zwischenprodukt für Masterbatches und Compounds verwendet werden.
Obwohl die vorliegende Erfindung anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels vorstehend beschrieben wurde, ist sie darauf nicht beschränkt, sondern auf vielfältige Weise modifizierbar.
Schließlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf die vereinfachte Herstellung von Z-sulfatnanopartikeln bis 50 Nano- meter beschränkt. Es lassen sich auch bei der Synthese von Z- sulfatnanopatrikeln mit Teilchendurchmesser d50 > 50 oder d50 > 100 Nano eter erhebliche Vorteile erzielen, da die Nanopartikel im Gegensatz zum Stand der Technik in einem 1- Schritt Verfahren hergestellt werden, was die Herstellung verbilligt und vereinfacht. Dafür werden die Nanopartikel länger in der Synthesemischung belassen. Schließlich können die Merkmale der Unteransprüche im wesentlichen frei miteinander und nicht durch die in den Ansprüchen vorliegende Reihenfolge miteinander kombiniert werden, sofern sie unabhängig voneinander sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung von ErdalkalisulfatnanopartikelnPATENTANSPRÜCHE
1. Nanopartikel mit einem Kristallgitter oder im Falle einer Dotierung einem Wirtsgitter bestehend im Wesentlichen aus Z- sulfat (Z = Magnesium (Mg), Calcium (Ca) , Strontium (Sr) , o- der Barium (Ba) ) , erhältlich durch gesteuertes Kristallwachs- turn in einem nicht-wässrigen Lösemittel mit koordinierenden Eigenschaften, wobei die Nanopartikel eine mittlere Teilchengröße von 0,2 bis 50 Nanometern besitzen und die Eigenschaft aufweisen, dass sie in Wasser dispergierbar sind.
2. Herstellungsverfahren für Nanopartikel mit einem Kristallgitter oder im Falle einer Dotierung einem Wirtsgitter bestehend im wesentlichen aus Z-sulfat (Z = Calcium (Ca) , Strontium (Sr) , oder Barium (Ba) ) , bei dem die Nanopartikel durch Kristallwachstum aus einer Z-Ionenquelle und einer Sul- fationenquelle in einer Flüssigphasensynthesemischung synthetisiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthesemischung ein nicht-wässriges Lösemittel mit koordinierenden Eigenschaften enthält, das als Steuerkomponente für das Partikelwachstum dient.
3. Herstellungsverfahren nach dem vorstehenden Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als koordinierendes Lösemittel Glycerin, Ethylenglycol, Polyethylenglycole, Polyalkohole o- der Dimethylsulfoxid (DMSO) verwendet wird.
4. Herstellungsverfahren nach dem vorstehenden Anspruch, wobei Kombinationen der koordinierenden Lösemittel verwendet werden.
5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, bei dem zur Synthese von dotierten Z-Sulfat Nanopartikeln eine ba- sisch wirkende Komponente, bevorzugt ein Amin, besonders bevorzugt Trioctylamin, oder noch bevorzugter Imidazol in die Synthesemischung gegeben wird.
6. Herstellungsverfahren nach dem vorstehenden Anspruch, wobei Dimethylsulfoxid (DMSO) als Lösemittel zur Synthese von Mangan- und Europium (II) -dotierten Z-Sulfatnanopartikeln verwendet wird, und Imidazol als Base beigegeben wird.
7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, wobei die Synthesemischung darüber hinaus ein nicht-koordinierendes Lösemittel enthält.
8. Herstellungsverfahren nach dem vorstehenden Anspruch, wo- bei der überwiegende Teil des Lösemittels der Synthesemischung koordinierende Eigenschaften besitzt.
9. Verfahren nach Anspruch 2, wobei als Sulfationenquelle eines oder mehrere von: Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Bis (Trimethylsilyl) sulfat, Ammoniumhydrogensulfate des Typs R1R2R3R4NHS04, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfat, Alkalisulfate, Alkalihydrogensulfate, Amantadinsulfat, Ethylendiammoniumsulfat und Hydrazini- umsulfat verwendet wird.
10. Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, weiter enthaltend den Nachbehandlungsschritt:
Erhitzen der synthetisierten Nanopartikel in Gegenwart eines Modifikationsmoleküls für die Oberfläche der Nanopartikel, wobei das Modifikationsmolekül aus folgender Gruppe ausgewählt ist: einem Phosphat, bevorzugt Trisethylhexylphosphat oder Tribu- tylphosphat, einem Amin, bevorzugt Dodecylamin, einem Phosphonat, einem Phosphin, bevorzugt Trioctylphosphin, einem Phosphinoxid bevorzugt Trioctylphosphinoxid, einer Carbonsäure,
Alkohole, vorzugsweise mehrwertige Alkohole, Glycerin, Ethylenglycol, Polyglycole, organische Ester, Silane, Siloxane, organische Sulfone mit der Formel RS02R, organische Ketone (R- (C=0) -R) , organische Nitrile (RCN), organische Sulfoxide (R2-S02) , organische Amide (R- (C=0) -NR'R oder R- (SO) -ONR"R) oder perfluorierte Modifikationen der vorgenannten Substanzen, bevorzugt perfluorierte Alkohole.
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