WO2004041909A1 - エチレンオキシド用重合触媒組成物および当該組成物を用いたポリ（エチレンオキシド）の製造方法 - Google Patents

エチレンオキシド用重合触媒組成物および当該組成物を用いたポリ（エチレンオキシド）の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004041909A1
WO2004041909A1 PCT/JP2003/013970 JP0313970W WO2004041909A1 WO 2004041909 A1 WO2004041909 A1 WO 2004041909A1 JP 0313970 W JP0313970 W JP 0313970W WO 2004041909 A1 WO2004041909 A1 WO 2004041909A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ethylene oxide
catalyst composition
poly
molecular weight
component
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/013970
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideki Izumi
Original Assignee
Meisei Chemical Works, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Meisei Chemical Works, Ltd. filed Critical Meisei Chemical Works, Ltd.
Priority to US10/534,000 priority Critical patent/US7622415B2/en
Priority to AU2003280665A priority patent/AU2003280665A1/en
Priority to EP03770060.6A priority patent/EP1566397B1/en
Priority to JP2004549593A priority patent/JP4585864B2/ja
Publication of WO2004041909A1 publication Critical patent/WO2004041909A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C08G65/12—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/269—Mixed catalyst systems, i.e. containing more than one reactive component or catalysts formed in-situ

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst composition (polymerization catalyst composition for ethylene oxide) used in the polymerization of ethylene oxide, and a method for producing poly (ethylene oxide). More specifically, a polymer catalyst composition for ethylene oxide capable of producing poly (ethylene oxide) having a relatively low molecular weight and a sharp molecular weight distribution in high yield, and the poly (ethylene oxide). (Oxide). Background art
  • polymers of ethylene oxide have been produced in two molecular weight ranges. Those having a maximum molecular weight of about 20,000 to 30,000 or less are called "polyethylene glycols".
  • Non-patent literature on such materials includes K. Frisch et al: “Ring Opening Polymerization”, New York, Marcel Dekker (1969), and T. Saegusa: “Ring Opening Polymerization”, Washington, Am. Chem. Published by So, 1977.
  • Patent documents describing such technology include Japanese Patent No. 2971988, Japanese Patent Publication No. 45-7751, and Japanese Patent Publication No. 53-27319. Is mentioned.
  • ethylene oxide polymer having a molecular weight of 100,000 or more in high yield.
  • a commonly known technique is to convert a polymer initially produced to a molecular weight of 100,000 or more into gamma radiation to obtain the desired molecular weight polymer in the range of 100,000 to 900,000. It is to reduce the molecular weight by irradiation.
  • An object of the present invention is to provide a polymerized catalyst composition capable of economically producing a poly (ethylene oxide) polymer having a molecular weight range of about 20,000 to 200,000 by direct polymerization in a high yield,
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a poly (ethylene oxide) polymer using a polymerization catalyst composition.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems.
  • the inventors have found that ethylene oxide is polymerized, and that the molecular weight distribution is very sharp, and that the molecular weight of the obtained polymer can be controlled within a specific range, thereby completing the present invention. Disclosure of the invention
  • This patent application discloses material compositions and methods for producing a range of ethylene oxide polymers that have not been available by any previous production techniques.
  • the lower limit of this molecular weight range is 10,000 to 30,000, while the upper limit of this range is about 100,000.
  • the purpose of this patent application is also to disclose a novel catalyst composition consisting of two components, component A and component B.
  • the resulting catalyst ⁇ system '' can successfully initiate the polymerization of ethylene oxide and has a narrow molecular weight distribution characterized by low polydispersity Can produce a molecular weight within a desired range of about 20,000 to about 200,000 having a high yield, and can achieve the polymerization of ethylene oxide in a high yield and economically by direct polymerization. It is.
  • This patent application also discloses a wide range of useful areas of application. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the above described catalysts useful in the present invention generally consist of two components.
  • Component A which is the first component, is an organoaluminum compound.
  • Component B which is the second component, is composed of at least an alkali metal alkoxide compound or an alkali metal hydroxide compound.
  • the catalyst composition of the present invention comprises an organoaluminum compound and an alkali metal alkoxide compound or an alkali metal hydroxide compound, wherein the alkali metal alkoxide compound or the alkali metal hydroxide compound is used alone. Or an alkali metal alkoxide compound and an alkali metal hydroxide compound are used together. However, the polymerization of ethylene oxide is initiated to produce the desired polyethylene oxide polymer.
  • the catalyst composition for producing a poly (ethylene oxide) polymer of the present invention is economical in high yield by directly polymerizing a poly (ethylene oxide) polymer having a molecular weight range of about 20,000 to 200,000.
  • the present invention also relates to a process for producing poly (ethylene oxide) using a catalyst composition which can be adjusted to a desired molecular weight in the range of about 20,000 to 200,000, wherein the component A comprises: A catalyst composition containing an organoaluminum compound and component B: at least one of an alkali metal alkoxide compound or an alkali metal hydroxide compound is used, wherein the components A and B in the catalyst composition are used.
  • the characteristic is to obtain a relatively low molecular weight poly (ethylene oxide) having a narrow molecular weight distribution, which is characterized by a low polydispersity (polydispersity less than 2.0).
  • Component A contained in the catalyst composition of the present invention is composed of a suitable organoaluminum compound and has only an A 1 -C bond in the molecule. This component A does not have any A 1-0 bonds. Any compound containing an A 1 -C bond is within the scope of the present disclosure.
  • Suitable organoaluminum compounds include, but are not limited to, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, triphenylaluminum, diphenylisobutylaluminum, and monophenyldisobutylaluminum. Not something.
  • the most preferred compound in the class of suitable organoaluminum compounds is triisobutylaluminum.
  • Suitable organoaluminum compounds (component A) include individual compounds as well as mixtures of one or more organoaluminum compounds.
  • the alkali metal alkoxides of component B include cesium, rubidium, Examples include, but are not limited to, methoxide such as potassium, sodium, and lithium, ethoxide, propoxide, butoxide, and the like. Of these, potassium t-ptoxide is most preferred.
  • Component B may be an alkali metal hydroxide. Specific examples include, but are not limited to, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, rubidium hydroxide and the like. Of the alkali metal hydroxides, a hydroxylating lime is most preferred.
  • Component B may be composed of a mixture of an alkali metal alkoxide and an alkali metal hydroxide.
  • any known catalyst additive may be used within an effective addition amount so long as the polymerization reaction is not inhibited.
  • a substance does not inhibit the polymerization reaction of ethylene oxide when used in combination with the catalyst composition of component A and component B.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-2323 / 1988 is cited.
  • the effective mole number of the ratio of the organoaluminum compound of the component A to the alkali metal alkoxide and / or the alkali metal hydroxide of the component B is 3 mol 1 or more.
  • Useful concentrations of the catalyst composition containing both component A and component B are from 0.1 to 5.0 mole% A1 atom, based on ethylene oxide. Preferably, the range of 0.2 to 3.0 mol% is desirable. Most preferably, 0 4-1 5 mole% range top:.. Ui Demel 0
  • the catalyst concentration is less than about 0.4 mol%, the polymerization rate tends to be slow. If the catalyst concentration is less than about 0.2 mol%, the polymerization may be difficult to proceed.
  • the alkali metal ions in component B function to initiate polymerization, while the aluminum of component A It is believed that the atom-containing compounds act in a stereochemical configuration suitable for effective ethylene oxide polymerization. Therefore, the desired molecular weight of the obtained polyethylene oxide polymer is controlled by adjusting the molar ratio of the organic aluminum compound of the component A to the molar ratio of the component B. Can be achieved effectively.
  • Patent documents disclosing such a technique include Japanese Patent Publication No. 45-7751 and Japanese Patent Publication No. 53-27319.
  • an alkali metal alkoxide or an alkali metal hydroxide compound is first added in a suitable solvent at room temperature in the presence of a water-free inert gas such as nitrogen or helium. Thereafter, the organoaluminum compound is added to the solvent. Finally, the required amount of ethylene oxide is added to initiate the polymerization.
  • suitable solvents include ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated solvents, and ketones.
  • two or more of these solvents may be used in combination.
  • the most preferred aliphatic solvents are n-butane, isobutane, n-pentane, cyclopentane, industrial hexane, n-hexane, isohexane, cyclohexane, n-heptane, n-octa And the like.
  • Such hydrophobic solvents are highly preferred. This is because the poly (ethylene oxide) powder produced by the polymerization reaction is easy to dry, and since the powder does not dissolve in such volatile organic substances, it can be handled without agglomeration.
  • the polymerization reaction of the present invention can be carried out in a wide temperature range known in the prior art.
  • Patent documents disclosing such a technique include Japanese Patent Publication No. 45-7751 and Japanese Patent Publication No. 53-27319.
  • it is preferable that such a polymerization reaction is carried out within a range of 0 to 50.
  • Such ranges are similar to the temperature ranges used by those skilled in the art.
  • the present invention will be described in connection with production examples described below. These examples are not intended to limit the scope of the invention.
  • "part” And “%” are used on a weight basis. All of these examples use an inert gas such as nitrogen or helium, and were performed under anhydrous conditions.
  • the polydispersity in the examples is an index representing the molecular weight distribution.
  • the molecular weight and molecular weight distribution (polydispersity) of the product obtained by polymerization [Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average Molecular weight)] was measured by GPC (aqueous).
  • the slurry thus obtained was filtered and dried under reduced pressure to finally obtain a powdered polyethylene oxide powder.
  • the yield of this reaction was 99.5%.
  • the molecular weight measured by GPC was 40,000 and the polydispersity was 1.28.
  • This example was performed using the same method except that 2.4 moles of ethylene oxide, 2.4 times that of Example 1, was fed into the reactor.
  • the yield of the obtained polyethylene oxide was 97%.
  • the molecular weight measured by GPC was 100,000 and the polydispersity was 1.48.
  • the catalyst system reduced the concentration of potassium t-butoxide from 1.0 Oi iol to 0.6 IMO1 and provided 1.0 M triisobutyl aluminum (Al (i-Bu )
  • Al (i-Bu ) The amount of the n-hexane solution of 3 3 was changed from 10 ml to 6 ml.
  • 2.4 mol of ethylene oxide was added to the reactor containing the above catalyst system for 2 hours. The system was then stirred for 20 hours.
  • the yield of this reaction was 70% and the resulting molecular weight was 150,000 as measured by GPC.
  • the polydispersity was 1.96.
  • the above powder form has significant advantages over polyethylene glycol produced by the prior art. This is because these are generally wax-type materials in the maximum molecular weight range, such as 100,000 to 300,000.
  • Prior art wax-type materials are typically more difficult to handle in certain applications, such as thermoplastic processing, than the solid, granular, low polydispersity of the present invention.
  • the polymers of the present invention exist in powder form. They are, Even when used alone or with high or low molecular weight ethylene oxide polymers, it offers a wide range of potential applications. These can also be used in combination with other water-soluble polymers, partially water-soluble polymers (ie hydrophobically modified, so-called “bonding thickeners”), inorganic clay thickeners, and Z or water-insoluble heat It may be used in combination with a plastic polymer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

従来法に比べて分子量が低く、分子量分布幅が比較的狭い範囲のポリエチレンオキシドを生成させることが可能なエチレンオキシド用重合触媒組成物と、当該触媒組成物を利用したポリエチレンオキシドの製造方法を提供する。　この触媒組成物は、約２万～２０万の分子量範囲を有したポリ（エチレンオキシド）ポリマーを直接重合によって高収率にて経済的に製造することが可能な触媒組成物であって、成分Ａ：有機アルミニウム化合物と、成分Ｂ：アルカリ金属アルコキシド化合物又はアルカリ金属水酸化化合物の少なくとも１種とを含むことを特徴とする。尚、本製造方法では、上記触媒組成物の触媒を用いて、従来法と同様の重合条件下で上記分子量範囲のポリ（エチレンオキシド）ポリマーが製造できる。

Description

明 糸田 書 エチレンォキシド用重合触媒組成物および当該組成物を用いたポリ （エチレン ォキシド） の製造方法 技術分野
本発明は、 エチレンォキシドの重合の際に使用される触媒組成物 （エチレンォ キシド用重合触媒組成物） 、 及びポリ （エチレンォキシド） の製造方法に関する 。 さらに詳しくは、 比較的低い分子量を有しシャープな分子量分布を有するポリ (エチレンォキシド） を高収率にて製造することが可能なエチレンォキシド用重 合触媒組成物および当該ポリ （エチレンォキシド） の製造方法に関する。 背景技術
これまで、 エチレンォキシドのポリマーは、 2つの分子量範囲において製造さ れている。 最大分子量が約 2万〜 3万以下であるものは、 「ポリエチレングリコ —ル」 と呼ばれている。 このような材料に関する非特許文献としては、 K. Fris ch et al： "Ring Opening Polymerization", New York, Marcel Dekker (1969年 ) や、 T. Saegusa: "Ring Opening Polymerization", Washington, Am. Chem. So 発行、 1977年が挙げられる。
一方、 約数十万〜約 800万の分子量を有したエチレンォキシドポリマーは、 「ポリ （エチレンォキシド） 」 と呼ばれている。 このような技術がを記載された 特許文献としては、 来国特許第 29 7 1 9 88号明細書、 特公昭 45— 7 7 5 1 号公報及び特公昭 5 3 - 2 7 3 1 9号公報が挙げられる。
エチレンォキシドポリマ一に関する文献は非常に混乱している。 ポリエチレン グリコールとポリ （エチレンォキシド） という 2つの用語が置き換え可能に使用 されている場合もしばしばある。 実際に、 ケミカルアブストラクトには、 ェチレ ンォキシドのポリマ一についての索引番号一つだけしか存在せず、 2つの別々の 分子量範囲のものだけが製造可能とされてきており、 これらが全く異なった方法 によって製造されるという重大な違いが区別されていない。 これらの方法の一方は、 既に延べたように、 約 1万〜 3万の間の最大分子量の ものだけを製造することが可能であり、 もう一つの方法は、 約 1 0万〜 9 0万の 間及びそれ以上の最小分子量のものだけを製造することが可能である。 従って、 約 3万以上で、 約 1 0万以下の分子量を有したエチレンォキシドポリマーの範囲 が、 以前は製造できなかったことが明らかである。 このような中間の分子量を有 したポリマーについての多くの用途を考慮すると、 現存する分子量ギャップを埋 めることについての幅広い要求が存在している。
又、 数十万以上の分子量範囲であるエチレンォキシドボリマ一は、 分子量分布 の点で一般的に非常に幅広く、 分子量は製造の間に制御することが困難であるこ とも真実である。
更に、 1 0万以上の分子量を有したエチレンォキシドボリマ一を高収量で経済 的に製造することは非常に困難である。 一般に知られている手法は、 1 0 0万以 上の分子量となるようにして最初に製造されたポリマーを、 1 0万〜 9 0万の範 囲にある所望の分子量ポリマーを得るためにガンマ線照射により分子量を小さく することである。
それゆえ、 これまでに達成できなかった範囲の、 約 1万〜 3万以上で、 約 1 0 万以下の分子量の範囲内にあるエチレンォキシドポリマーに対する要望が存在し ている。 しかしながら、 今日までに、 このような結果を達成することが可能な適 した触媒は開示されてきていない。
本発明の目的は、 約 2万〜 2 0万の分子量範囲を有したポリ （エチレンォキシ ド） ポリマーを高収率で直接重合によって経済的に製造することが可能な重合触 媒組成物と、 その重合触媒組成物を利用したポリ (エチレンォキシド) ポリマー の製造方法を提供することにある。
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、 エチレンォキシドを 直接重合させてポリ (エチレンォキシド) を製造するに際し、 特定の重合触媒組 成物を用いると、 極めて良好にエチレンォキシドの重合がなされ、 しかも、 その 分子量分布が非常にシャープとなり、 得られるポリマーの分子量が特定範囲内に 制御できることを見い出し、 本発明を完成させるに至った。 発明の開示
本特許出願には、 これまでのいかなる製造技術によっても入手できなかった範 囲のエチレンォキシドポリマーを製造するための物質組成物及び方法が開示され ている。 この分子量範囲の下側限界は 1万〜 3万であり、 一方、 この範囲の上側 限界は約 1 0万である。
又、 本特許出願の目的は、 2つの成分、 すなわち成分 Aと成分 Bから成る新規 な触媒組成物を開示することでもある。 これら成分 Aと成分 Bがー緒に使用され た際、 得られた触媒 「システム」 は、 エチレンォキシドの重合をうまく開始させ ることができ、 低い多分散度により特徴付けられる、 狭い分子量分布を有した約 2万〜約 2 0万の所望の範囲内にある分子量を生じさせることができ、 高収率に て、 しかも直接重合によって経済的にエチレンォキシドの重合を達成することが 可能である。 . 又、 本特許出願は、 幅広い範囲の有用な適用領域を開示するものでもある。 発明を実施するための最良の形態
ある種の触媒成分が、 エチレンォキシドの極めて効率の良い重合をもたらすこ とが見い出された。 更に、 これらのポリマーが特異な狭い分子量分布を有し、 目 的とする分子量の制御が容易に達成できることも見い出された。
本発明において有用な上記の触媒は、 一般的には 2つの成分から成る。 この第 1成分である成分 Aは、 有機アルミニウム化合物である。 第 2成分である成分 B は、 少なくともアル力リ金属アルコキシド化合物又はアル力リ金属水酸化化合物 から構成される。
本発明の開示の更に別の目的は、 ポリエチレンォキシドポリマーのある範囲の ものを製造するための方法を開示することである。 これらのポリマーは、 狭い分 子量分布を有しており、 本願に記載された新規な触媒組成物によって製造される 。 本発明の触媒組成物は、 有機アルミニウム化合物と、 アルカリ金属アルコキシ ド化合物又はアル力リ金属水酸化化合物とから成り、 アル力リ金属アルコキシド 化合物又はアル力リ金属水酸化化合物がそれぞれ単独で使用されても、 あるいは アル力リ金属アルコキシド化合物とアル力リ金属水酸化化合物が一緒に使用され ても、 エチレンォキシドの重合を開始させて所望のポリエチレンォキシドボリマ —を生産する。
即ち、 本発明のポリ （エチレンォキシド） ポリマー製造用触媒組成物は、 約 2 万〜 2 0万の分子量範囲を有したポリ （エチレンォキシド） ポリマーを直接重合 によって高収率にて経済的に製造することが可能な触媒組成物であって、 当該触 媒組成物が、 成分 A ：有機アルミニウム化合物と、 成分 B ： アルカリ金属アルコ キシド化合物又はアルカリ金属水酸化化合物の少なくとも 1種とを含むことを特 徴とする。
又、 本発明は、 約 2万〜 2 0万の範囲内にある所望の分子量に調節可能な触媒 組成物を用いるポリ （エチレンォキシド） の製造方法であって、 当該方法では、 成分 A：有機アルミニウム化合物と、 成分 B ： アル力リ金厲アルコキシド化合物 又はアル力リ金属水酸化化合物の少なくとも 1種とを含む触媒組成物が使用され 、 前記触媒組成物中の前記成分 Aと前記成分 Bの比率を調整し、 低い多分散度 （ 多分散度 2 . 0未満） により特徴付けられる、 狭い分子量分布を有した比較的低 分子量のポリ （エチレンォキシド） を得ることを特徴とする。
まず、 本発明のポリ （エチレンォキシド） ポリマー製造用触媒組成物について 説明する。
本発明の触媒組成物中に含有される成分 Aは、 適当な有機アルミニウム化合物 から構成され、 分子内に A 1 - C結合しか有しないものである。 この成分 Aは、 いかなる A 1 - 0結合も有しないものである。 A 1 - C結合を含む化合物はいず れも、 本発明の開示内容の請求の範囲に包含される。 適した有機アルミニウム化 合物としては、 トリメチルアルミニウム、 トリエチルアルミニウム、 トリイソブ チルアルミニウム、 トリフエニルアルミニウム、 ジフエニルイソブチルアルミ二 ゥム及びモノフエ二ルジィソブチルアルミニウム等が挙げられるが、 これらに限 定されるものではない。 適した有機アルミニウム化合物の類の中で最も好ましい 化合物は、 トリイソブチルアルミニウムである。 適した有機アルミニウム化合物 (成分 A ) としては、 個々の化合物だけでなく、 有機アルミニウム化合物の 1種 以上の混合物も挙げられる。
一方、 成分 Bのアルカリ金属アルコキシドとしては、 セシウム、 ルビジウム、 カリウム、 ナトリウム、 リチウム等のメトキシド、 エトキシド、 プロポキシド、 ブトキシド等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 これらの中で も、 カリウム t -プトキシドが最も好ましい。
又、 成分 Bは、 アルカリ金属水酸化物であっても良い。 具体例としては、 水酸 化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化セシウム、 水酸化ルビ ジゥム等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 アルカリ金属水酸 化物の中では、 水酸化力リゥムが最も好ましい。
又、 成分 Bは、 アルカリ金属アルコキシドとアルカリ金属水酸化物の混合物か ら構成されても良い。
特定の触媒混合物が使用される本発明においては、 有効な添加量の重合反応を 阻害しない範囲内で任意の公知の触媒用添加剤が使用されても良い。 このような 物質は、 成分 Aと成分 Bとの触媒組成物と併用された際にもエチレンォキシドの 重合反応を阻害しない。 このような技術が開示された特許文献としては、 特開昭 6 2 - 2 3 2 4 3 3号公報が挙げられる。
前記成分 Aの有機アルミニウム化合物の、 前記成分 Bのアル力リ金属アルコキ シド及び/又はアルカリ金属水酸化物に対する割合の有効なモル数は、 3 m o 1 以上である。
前記成分 Aと成分 Bとを共に含む前記触媒組成物の有用な濃度は、 エチレンォ キシドに対して 0 . 1〜 5 . 0モル％ A 1原子である。 好ましくは、 0 . 2〜 3 . 0モル％の範囲が望ましい。 最も好ましくは、 0 . 4〜 1 . 5モル％の範囲が 最： uiでめる 0
触媒濃度が約 0 . 4モル％未満では、 重合速度が遅くなる傾向がある。 又、 触 媒濃度が約 0 . 2モル％未満では、 重合が進み難い場合がある。
本発明者等は、 本発明の触媒組成物の作用機構を科学的に正確に明らかにでは ないが、 成分 B中のアルカリ金属イオンが重合を開始させるように機能する一方 で、 成分 Aのアルミニウム原子 -含有化合物が、 効果的なエチレンォキシド重合 に適した立体化学的な配置をとるように作用するものと考えられる。 従って、 得 られるポリエチレンォキシドポリマーの目的とする分子量の制御は、 成分 Aの有 機アルミニウム化合物のモル比を、 成分 Bのモル比に対して調節することによつ て効果的に達成することができる。
次に、 前述の触媒組成物を用いたポリ （エチレンォキシド） の製造方法につい て説明する。
本願明細書に記載される触媒組成物を用いるエチレンォキシドの重合は、 他の 触媒組成物について既に刊行された公知の方法を用いて実施することができる。 このような技術が開示された特許文献としては、 特公昭 4 5 - 7 7 5 1号公報や 特公昭 5 3— 2 7 3 1 9号公報が挙げられる。 例えば、 窒素やヘリウムなどの無 水で不活性なガスの存在下で室温において、 アル力リ金属アルコキシド又はアル カリ金属水酸化化合物のいずれかを、 適当な溶媒中に最初に添加する。 その後で 、 有機アルミニウム化合物を上記溶媒に添加する。 最後に、 必要量のエチレンォ キシドを添加し、 重合を開始させる。
公知の適した溶媒の具体例としては、 エーテル類、 脂肪族炭化水素類、 芳香族 炭化水素類、 ハロゲン系溶媒、 ケトン類が挙げられる。 本発明の目的のために、 これら溶媒の 2種以上を併用することもできる。 最も好ましい脂肪族性溶媒とし ては、 n -ブタン、 イソブタン、 n -ペンタン、 シクロペンタン、 工業用へキサ ン、 n -へキサン、 ィソへキサン、 シクロへキサン、 n -ヘプタン、 n -ォクタ ンなどが挙げられる。 このような疎水性溶媒は非常に好ましい。 というのは、 重 合反応によって生じたポリ （エチレンォキシド） 粉末が乾燥しやすく、 しかも、 このような揮発性の有機物質中に粉末が溶解しないため、 凝集させることなく取 り扱える。
本発明の重合反応は、 従来技術として公知の幅広い温度範囲において実施する ことができる。 このような技術が開示されている特許文献としては、 特公昭 4 5 - 7 7 5 1号公報ゃ特公昭 5 3 - 2 7 3 1 9号公報が挙げられる。 しかしながら 、 このような重合反応は 0〜 5 0での範囲内で実施されることが好ましい。 この ような範囲は、 当業者により用いられる温度範囲と同様である。 実施例
以下に記載される製造例に闋連して、 本発明を説明する。 これらの実施例は、 本発明の範囲を限定することを意図するものではない。 実施例において、 「部」 及び 「％」 は重量基準によるものとして使用されている。 これらの実施例は全て 、 窒素、 ヘリウムなどの不活性ガスを用いたものであり、 無水条件下で行われた ものである。 尚、 実施例中の多分散度は、 分子量分布を表す指数であり、 重合に より得られた生成物の分子量及び分子量分布 （多分散度） 〔Mw (重量平均分子 量） /Mn (数平均分子量） 〕 は、 GPC (水系） により測定した。
実施例 1
1 Lのオートクレープ中に、 脱水 n -へキサン 20 Omlを仕込み、 カリウム t -プ卜キシド 1. Oinmolを加えた。 次に、 1. 0 Mのトリイソブチルアルミニゥ ム （Al(i- Bu)3 ) の 11 -へキサン溶液を 1 0ml加え、 本発明の重合触媒組成物を 得た。
その後、 1. Omol のエチレンォキシドガスを、 1. 5時間の時間をかけてゆ つくりと反応器内の溶液中に供給した。 この反応温度は、 周囲の空気の温度 （す なわち 25°C) であった。
指定量のエチレンォキシドの添加終了後、 この系を約 2時間攪拌して n -へキ サン中のポリエチレンォキシド粉末を含むスラリーを得た。
このようにして得られたスラリーを濾過し、 減圧条件下で乾燥することにより 最終的に粉体状のポリエチレンォキシド粉末を得た。
この反応の収率は 99. 5%であった。 G P Cにより測定された分子量は 40 , 000であり、 多分散度は 1. 28であった。
実施例 2
この実施例は、 実施例 1の 2. 4倍の 2. 4molのエチレンォキシドを反応器内 に供給される以外は同一の方法を用いて行われた。
得られたポリエチレンォキシドの収率は 97 %であった。 G P Cにより測定さ れた分子量は 100, 000であり、 多分散度は 1. 48であった。
実施例 3
実施例 1に記載される同様の方法を用い、 触媒系は、 カリウム t -ブトキシド の濃度を 1. Oi iolから 0. 6IMO1に減らし、 1. 0 Mのトリイソブチルアルミ ニゥム （Al (i- Bu)3 ) の n -へキサン溶液の量を 10mlから 6mlに変更した。 そ して、 上記の触媒系の入った反応器に、 2. 4mol のエチレンォキシドを 2時間 かけて供給し、 その後、 この系を 2 0時間攪拌させた。
このようにして得られた n -へキサン中のポリエチレンォキシドのスラリーを 濾過に引き続いて、 減圧条件下にて乾燥することにより最終的に粉体状の製品が 得られた。
この反応の収率は 7 0 %であり、 生じた分子量は、 G P Cにより測定されたも のとして 1 5 0， 0 0 0であった。 多分散度は 1 . 9 6であった。
実施例 1〜 3に示されるように、 （使用される触媒系の濃度に対して） 使用す るエチレンォキシドの量が 2倍であったり 3倍であるとき、 得られるポリエチレ ンォキシドの分子量は、 2倍及び 3倍にそれぞれ増加した。 これら 3つの場合の 結果においては、 エチレンォキシドの重合を開始させるために本発明の触媒系を 使用した場合には、 低い多分散度を有した少なくとも分子量 1 5 0 , 0 0 0まで のポリエチレンォキシドの所望の分子量が達成でき、 制御できる。
比較例 1
実施例 1に記載される同様の方法を用い、 触媒系は、 1 . 0 Mのトリイソプチ ルアルミニウム (Al ( i-Bu) 3 ) を含む n -へキサン溶液の代わりに、 アルミニゥ ムイソプロポキサイド （Al (0CH (CH3) 2) 3) 1 0腿 o lに置き換えた。 このような触 媒系を用いて重合を行ったところ、 収率は 2 %にすぎなかった。 このようにして 得られた分子量は、 G P Cにより測定されたものとして 2 5 , 0 0 0であり、 多 分散度は 2 . 4 8であった。 産業上の利用可能性
本発明の目的は、 本発明の方法によって生成する、 固体状、 粒状、 粉末状の形 態の比較的低分子量のポリ （エチレンォキシド） を製造することである。 上記の 粉末形態は、 従来技術によって生成されるポリエチレングリコ一ルを越える重大 な利点を有している。 というのは、 これらは、 1 0 , 0 0 0〜3 0， 0 0 0など の最大分子量範囲において一般的にワックスタイプの物質だからである。
従来技術でのワックスタイプの物質は、 典型的には、 本発明の固体状、 粒状の 低い多分散度のものよりも、 例えば熱可塑性加工などの一定の用途において特に 取り扱いが困難である。 本発明のポリマーは粉末の形態で存在する。 これらは、 単独であっても、 分子量の大きな又は小さなエチレンォキシドポリマ一と共に使 用した時でも、 幅広い用途にて使用できる可能性をもたらす。 これらはまた、 他 の水溶性ポリマー、 部分水溶性ポリマ一 （すなわち疎水性に変性された、 いわゆ る 「結合増粘剤」 ） 、 無機粘土増粘剤と組み合わせて、 及び Z又は水不溶性熱可 塑性ポリマーと組み合わせて使用されても良い。
このような用途の具体例としては、 限定されるものではないが、 製紙、 繊維、 塗料、 医療品、 化粧品、 パーソナルケア品、 トイレタリー、 セラミック、 化成品 、 印刷製品、 農林製品、 水産分野、 環境分野、 土木 ·建材製品、 電気、 機器、 機 械、 金属加工などが挙げられる。 本発明の製品は、 特に医療品、 化粧品、 パ一ソ ナルケァ品及びトイレタリ一において有用である。

Claims

請求の範囲
1 . 約 2万〜 2 0万の分子量範囲を有したポリ （エチレンォキシド） ポリマー を直接重合によって高収率にて経済的に製造することが可能な触媒組成物であつ て、 当該触媒組成物が、 成分 A ：有機アルミニウム化合物と、 成分 B : アルカリ 金属アルコキシド化合物又はアル力リ金属水酸化化合物の少なくとも 1種とを含 むことを特徴とするポリ （エチレンォキシド） ポリマー製造用触媒組成物。
2 . 前記有機アルミニウム化合物が、 分子中に A 1 - 0結合を有さずに A 1 - C結合を有した化合物であることを特徴とする請求項 1記載の触媒組成物。
3 . 前記有機アルミニウム化合物が、 トリアルキルアルミニウム化合物及びト リシクロアルキルアルミニウム化合物からなる群から選択された 1種または 2種 以上であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の触媒組成物。
4 . 前記トリアルキルアルミニウム化合物が特に好ましくはトリ -イソプチル アルミニウムであることを特徴とする請求項 3に記載の触媒組成物。
5 . 前記アル力リ金属アルコキシド化合物が特に好ましくは力リゥム t -ブト キシドであることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の触媒組成物
6 . 前記アル力リ金属水酸化化合物が好ましくは水酸化力リゥムであることを 特徴とする請求項 1 ~ 4のいずれか 1項に記載の触媒組成物。
7 . 前記成分 Aが、 前記成分 B 1モルに対して 3モル以上含有されていること を特徴とする請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の触媒組成物。
" 8 . 約 2万〜 2 0万の範囲内にある所望の分子量に調節可能な触媒組成物を用 いてポリ （エチレンォキシド） を製造するための方法であって、 当該方法におい ては、 成分 A ：有機アルミニウム化合物と、 成分 B ： アルカリ金属アルコキシド 化合物又はアルカリ金属水酸化化合物の少なくとも 1種とを含む触媒組成物が使 用され、 前記触媒組成物中の前記成分 Aと前記成分 Bの比率を調整し、 低い多分 散度により特徴付けられる、 狭い分子量分布を有した比較的低分子量のポリ （ェ チレンォキシド) を得ることを特徴とするポリ (エチレンォキシド) の製造方法
9. 前記触媒組成物中の前記成分 Aのモル比率を、 前記成分 B 1モルに対して 3モル以上に調整することを特徴とする請求項 8に記載のポリ (エチレン才キシ ド） の製造方法。
1 0. 前記触媒組成物の使用量が、 エチレンォキシドに対して 0. 1〜5. 0 モル％A 1原子であることを特徴とする請 *項 8又は 9に記載のポリ （エチレン ォキシド） の製造方法。
1 1. さらに好ましくは前記触媒組成物の使用量が、 エチレンォキシドに対し て 0. 2〜3. 0モル％ A 1原子であることを特徴とする請求項 8又は 9に記載 のポリ （エチレンォキシド） の製造方法。
1 2. 特に好ましくは前記触媒組成物の使用量が、 エチレンォキシドに対して 0. 4〜 1. 5モル％A 1原子であることを特徴とする請求項 8又は 9に記載の ポリ （エチレンォキシド） の製造方法。
PCT/JP2003/013970 2002-11-05 2003-10-30 エチレンオキシド用重合触媒組成物および当該組成物を用いたポリ（エチレンオキシド）の製造方法 WO2004041909A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/534,000 US7622415B2 (en) 2002-11-05 2003-10-30 Polymerization catalyst composition for ethylene oxide and proces for the production of poly(ethylene oxide) with the same
AU2003280665A AU2003280665A1 (en) 2002-11-05 2003-10-30 Polymerization catalyst composition for ethylene oxide and process for production of poly(ethylene oxide) with the same
EP03770060.6A EP1566397B1 (en) 2002-11-05 2003-10-30 Polymerization catalyst composition for ethylene oxide and process for production of poly(ethylene oxide) with the same
JP2004549593A JP4585864B2 (ja) 2002-11-05 2003-10-30 エチレンオキシド用重合触媒組成物および当該組成物を用いたポリ（エチレンオキシド）の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002320730 2002-11-05
JP2002-320730 2002-11-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004041909A1 true WO2004041909A1 (ja) 2004-05-21

Family

ID=32310354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/013970 WO2004041909A1 (ja) 2002-11-05 2003-10-30 エチレンオキシド用重合触媒組成物および当該組成物を用いたポリ（エチレンオキシド）の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7622415B2 (ja)
EP (1) EP1566397B1 (ja)
JP (1) JP4585864B2 (ja)
AU (1) AU2003280665A1 (ja)
WO (1) WO2004041909A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004104068A1 (de) * 2003-05-20 2004-12-02 Basf Aktiengesellschaft Verbessertes verfahren zur anionischen polymerisation von oxiranen
JP2006077039A (ja) * 2004-09-07 2006-03-23 Meisei Kagaku Kogyo Kk エチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物とを共重合させるための触媒組成物及び当該触媒組成物を用いた分岐を有するポリマーの製造方法
WO2016024577A1 (ja) * 2014-08-12 2016-02-18 東ソー株式会社 アルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法
JP2016040345A (ja) * 2014-08-12 2016-03-24 東ソー株式会社 アルキレンオキシド重合触媒およびそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法
JP2016535143A (ja) * 2013-11-22 2016-11-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシドモノマーの重合のための亜鉛触媒／添加剤システム
WO2019034150A1 (zh) * 2017-08-18 2019-02-21 佳化化学（茂名）有限公司 一种聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂及其合成方法
US10383841B2 (en) 2005-07-01 2019-08-20 Denovastella Ab Antimicrobial and antiinflammatory composition

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112012020628B1 (pt) 2010-02-23 2019-12-10 Coloplast As fotoiniciador de éter polialquílico, uso de um fotoiniciador de éter polialquílico, e, método para curar uma composição de matriz
WO2011160638A1 (en) 2010-06-22 2011-12-29 Coloplast A/S Hydrophilic gels from polyalkylether-based photoinitiators
WO2013095865A2 (en) * 2011-11-22 2013-06-27 Seeo, Inc Synthesis of high molecular weight peo using non-metal initiators
CN110628010B (zh) * 2019-10-18 2022-09-27 辽宁奥克医药辅料股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用于制备中等分子量聚乙二醇的方法
CN112898557B (zh) * 2021-03-23 2023-08-01 浙江皇马科技股份有限公司 一种乙二醇嵌段聚醚及合成方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3321533A (en) * 1963-08-05 1967-05-23 Wyandotte Chemicals Corp Surface active agents from organometallic compounds
EP0232595A1 (en) 1985-11-15 1987-08-19 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst (P-1180)
EP0279863A1 (en) 1986-08-26 1988-08-31 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for polymerizing alpha-olefin and polymerization process
EP0287666A1 (en) 1986-09-24 1988-10-26 Mitsui Chemicals, Inc. Process for polymerizing olefins
JP2000086755A (ja) * 1998-09-11 2000-03-28 Japan Chemical Innovation Institute プロピレンオキシドの重合触媒組成物
JP2000256457A (ja) * 1999-03-09 2000-09-19 Japan Chemical Innovation Institute プロピレンオキシドの重合触媒組成物およびポリ（プロピレンオキシド）の製造方法
JP2002128886A (ja) * 2000-10-30 2002-05-09 Asahi Denka Kogyo Kk プロピレンオキシドの重合触媒組成物およびプロピレンオキシドの重合体の製造方法
JP2002293915A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Asahi Denka Kogyo Kk プロピレンオキシドの重合触媒組成物
JP2003138003A (ja) * 2001-11-06 2003-05-14 Nippon Zeon Co Ltd ポリエーテル系重合体の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3321533A (en) * 1963-08-05 1967-05-23 Wyandotte Chemicals Corp Surface active agents from organometallic compounds
EP0232595A1 (en) 1985-11-15 1987-08-19 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst (P-1180)
EP0279863A1 (en) 1986-08-26 1988-08-31 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for polymerizing alpha-olefin and polymerization process
EP0287666A1 (en) 1986-09-24 1988-10-26 Mitsui Chemicals, Inc. Process for polymerizing olefins
JP2000086755A (ja) * 1998-09-11 2000-03-28 Japan Chemical Innovation Institute プロピレンオキシドの重合触媒組成物
JP2000256457A (ja) * 1999-03-09 2000-09-19 Japan Chemical Innovation Institute プロピレンオキシドの重合触媒組成物およびポリ（プロピレンオキシド）の製造方法
JP2002128886A (ja) * 2000-10-30 2002-05-09 Asahi Denka Kogyo Kk プロピレンオキシドの重合触媒組成物およびプロピレンオキシドの重合体の製造方法
JP2002293915A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Asahi Denka Kogyo Kk プロピレンオキシドの重合触媒組成物
JP2003138003A (ja) * 2001-11-06 2003-05-14 Nippon Zeon Co Ltd ポリエーテル系重合体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1566397A4 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004104068A1 (de) * 2003-05-20 2004-12-02 Basf Aktiengesellschaft Verbessertes verfahren zur anionischen polymerisation von oxiranen
JP2006077039A (ja) * 2004-09-07 2006-03-23 Meisei Kagaku Kogyo Kk エチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物とを共重合させるための触媒組成物及び当該触媒組成物を用いた分岐を有するポリマーの製造方法
US10383841B2 (en) 2005-07-01 2019-08-20 Denovastella Ab Antimicrobial and antiinflammatory composition
JP2016535143A (ja) * 2013-11-22 2016-11-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシドモノマーの重合のための亜鉛触媒／添加剤システム
WO2016024577A1 (ja) * 2014-08-12 2016-02-18 東ソー株式会社 アルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法
JP2016040345A (ja) * 2014-08-12 2016-03-24 東ソー株式会社 アルキレンオキシド重合触媒およびそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法
KR20170039674A (ko) * 2014-08-12 2017-04-11 토소가부시키가이샤 알킬렌 옥사이드 중합 촉매 및 이것을 이용한 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법
KR102391669B1 (ko) 2014-08-12 2022-04-27 토소가부시키가이샤 알킬렌 옥사이드 중합 촉매 및 이것을 이용한 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법
WO2019034150A1 (zh) * 2017-08-18 2019-02-21 佳化化学（茂名）有限公司 一种聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂及其合成方法
US11634541B2 (en) 2017-08-18 2023-04-25 Jiahua Chemicals (Maoming) Co., Ltd. Catalyst for synthesizing polyethylene oxide polymer and synthesis method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003280665A1 (en) 2004-06-07
EP1566397B1 (en) 2017-07-05
JPWO2004041909A1 (ja) 2006-03-09
US7622415B2 (en) 2009-11-24
EP1566397A1 (en) 2005-08-24
US20060036066A1 (en) 2006-02-16
JP4585864B2 (ja) 2010-11-24
EP1566397A4 (en) 2011-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sahu et al. Terpene based elastomers: Synthesis, properties, and applications
JP4585864B2 (ja) エチレンオキシド用重合触媒組成物および当該組成物を用いたポリ（エチレンオキシド）の製造方法
JP4388609B2 (ja) ポリエチレン製造用のクロムを基とするチタン化触媒
Patten et al. " Living" titanium (IV) catalyzed coordination polymerizations of isocyanates
Wang et al. Synthesis of Polybutadiene− Polylactide Diblock Copolymers Using Aluminum Alkoxide Macroinitiators. Kinetics and Mechanism
JPH0195109A (ja) エチレン重合用触媒
CN107709378B (zh) 用于制备具有增强的玻璃化转变温度的聚合物的含有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物
Pappuru et al. Ring-opening copolymerization of maleic anhydride or L-Lactide with tert-butyl glycidyl ether by using efficient Ti and Zr benzoxazole-substituted 8-Hydroxyquinolinate catalysts
WO2011126988A3 (en) Process for polymerizing olefin-based polymers containing high molecular weight fractions in condensed and super-condensed mode
Chung et al. Synthesis of amino acid-based polymers via atom transfer radical polymerization in aqueous media at ambient temperature
US6765076B2 (en) Transition metal superoxides
Li et al. A facile one pot strategy for the synthesis of well-defined polyacrylates from acrylic acid via RAFT polymerization
GB2040962A (en) Preparation of components of olefine polymerisation catalyst
Zaky et al. Block Copolymer Synthesis by a Sequential Addition Strategy from the Organocatalytic Group Transfer Polymerization of Methyl Methacrylate to the Ring‐Opening Polymerization of Lactide
JP4841818B2 (ja) エチレンオキシドとグリシジルエーテル化合物とを共重合させるための触媒組成物及び当該触媒組成物を用いた分岐を有するポリマーの製造方法
JP4837820B2 (ja) プロピレンオキシドの重合触媒組成物およびプロピレンオキシドの重合体の製造方法
Wang et al. The Use of ε‐Caprolactone as a Polymerizable Solvent for the Atom Transfer Radical Polymerization of MMA at Low Temperature
EP3725784B1 (en) A process for the chain growth polymerization of functionalized alpha-angelica lactone monomers
TW500732B (en) Random isomonoolefin/allyl styrene copolymers and functionalized derivatives thereof and process for preparing the same
JP5767524B2 (ja) イソブチレン系重合体の製造方法
JP6839004B2 (ja) イソブチレン系重合体の製造方法
US5691430A (en) Process for making vinyl ether polymers
CN110628010B (zh) 一种催化剂组合物及其应用于制备中等分子量聚乙二醇的方法
SU572292A1 (ru) Катализатор дл полимеризации, сополимеризации и олигомеризации олефинов
US4347161A (en) Polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004549593

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006036066

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10534000

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2003770060

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003770060

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003770060

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10534000

Country of ref document: US