WO2004041796A1 - Übergangsmetallkatalysatoren für (co)polymerisation von olefinischen monomeren - Google Patents

Übergangsmetallkatalysatoren für (co)polymerisation von olefinischen monomeren Download PDF

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Jun Okuda
Valentine Reimer
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Definitions

  • the present invention relates to metal complexes which are composed of a transition metal and at least one multidentate ligand, a process for the preparation of the metal complexes, the multidentate ligands themselves and their preparation, catalytically active compositions comprising the metal complex according to the invention, the use of the catalytic composition according to the invention for polymerization or copolymerization of olefins and a process for the polymerization or copolymerization of olefins in which the catalytic composition according to the invention is used and a polymer or a copolymer which can be prepared by the process according to the invention.
  • Polymers and copolymers of olefins are of great economic importance because the monomers are easily accessible in large amounts and because the polymers can be varied within a wide range by varying the production process or the processing parameters. Particular attention is paid to the catalyst used in the manufacturing process of the polymers or copolymers.
  • various single-site catalysts are becoming increasingly important, with transition metals such as Zr (e.g. in metallocene catalysts), Ni, Pd or Fe or Co being used as central atoms.
  • metallocene catalysts have disadvantages for large-scale use.
  • the most common metallocenes are zirconocenes and hafnocenes, which are very sensitive to hydrolysis.
  • most metallocenes are sensitive to a variety of catalyst poisons such as alcohols, ethers or carbon monoxide, which requires careful cleaning of the olefins used as monomers.
  • EP-A 0 874 005 relates to polymerization catalysts which contain transition metal compounds which have one or more bidentate (bidentate) ligands.
  • Transition metal complexes are preferably Ti complexes which have salicylaldimine ligands.
  • the aldimine nitrogen atom Bear phenyl substituents or be incorporated into a 6-membered ring.
  • These catalysts generally produce low molecular weight polyethylenes that are not very suitable as materials.
  • EP-A 0 950 667 also relates to polymerization catalysts which contain transition metal compounds which have one or more bidentate (bidentate) ligands.
  • the coordination to the transition metal is carried out by at least one nitrogen atom and at least one atom bound to an aromatic radical.
  • titanium and zircon are preferably used as transition metals.
  • WO 98/27124 relates to iron and cobalt complexes of 2,6-pyridinecarboxaldehyde bis (imines) and 2-6-diacylpyridine bis (imines), which are used as catalysts for ethylene polymerization. These catalysts are tridentate ligands, the transition metal being coordinated by three nitrogen atoms of the ligand.
  • E6 NH, PH preferably NH or NR ', PR' ;
  • R 5 , R 6 are hydrogen or a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 hydrogen is a linear, branched or cyclic alkyl radical, an aryl radical, halogen or a nitro group,
  • R is hydrogen, a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical
  • R ' is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical, mean, at least one of the groups E5 or E6 containing a hydrogen atom,
  • both E5 and E6 each contain a hydrogen atom; and in formula (Ib)
  • E2 'and E3' mean O, S, Se, Te, NR, CR 2 , PR, preferably CR 2 .
  • S or O preference is given to S or O, particularly preferably S, and E4 N.
  • S or O is particularly preferred, preferably S, E4 N and E6 NH.
  • transition metal complexes are extremely suitable as ligands in transition metal complexes.
  • the compounds according to the invention have several coordination points.
  • the transition metal centers of transition metal complexes can be stabilized by additional donor-acceptor interactions. These transition metal complexes are then extremely suitable for use in the polymerization of olefins.
  • the nucleophilicity of the metal center of a transition metal complex containing the compounds of the general formula Ia or Ib according to the invention can be adjusted by the selection of the substituents (electron-donating or electron-withdrawing) on the heterocyclic 5-ring formed by E1, E2, E3, E4 and a further carbon atom.
  • the ligands can thereby be matched to the transition metal atoms or the monomers used in the polymerization.
  • Suitable linear or branched alkyl radicals are alkyl radicals with 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, iospropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neo-pentyl and n- hexyl.
  • Suitable cyclic alkyl radicals are cyclic saturated hydrocarbon radicals having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and adamantyl.
  • Suitable aryl radicals are those having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenantryl and anthracenyl.
  • the aryl radicals can furthermore be alkyl-substituted.
  • Suitable alkyl-substituted aryl radicals are tolyl, isopropylphenyl, t-butylphenyl, dimethylphenyl and di-t-butylphenyl.
  • alkyl and aryl radicals mentioned above individual hydrogen atoms can be replaced by halogen atoms.
  • halogenated alkyl and aryl radicals are trifluoromethyl, pentafluorophenyl and chlorophenyl.
  • one or more hydrogen atoms in the alkyl and aryl radicals may be replaced by other hydrocarbon radicals, for example aryl-substituted alkyl radicals such as benzyl and cumyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are particularly preferably hydrogen, halogen, a nitro group or linear or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl , t-butyl, neo-pentyl and n-hexyl, very particularly preferably with 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and t-butyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 aryl residues with 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl and anthracenyl, phenyl and naphthyl as well as substituted aryl residues such as tolyl and cumyl are very particularly preferred.
  • At least one of the radicals R, R, R and R is very particularly preferably a hydrogen atom, particularly preferably two of the radicals mentioned are a hydrogen atom.
  • the remaining radicals are preferably alkyl and / or aryl radicals, particularly preferably alkyl radicals, as mentioned above.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 also apply to the radicals R 5 and R and R.
  • the abovementioned definitions for alkyl and aryl radicals which are preferably used also apply to the radical R '.
  • Preferred definitions for E1, E2, E2 1 , E3 ', E4, E5 and E6 have also already been mentioned above.
  • Compounds of the general formula Ia or Ib are particularly preferred in which E1 is S or O, preferably S, and E4 is N at the same time.
  • E2 and E3 are particularly preferred in compounds of the formula IA CR, preferred definitions for R having already been mentioned above.
  • E2 'and E3' are particularly preferably CR 2 , preferred definitions for R also being mentioned above and the two radicals R attached to the carbon atom in E2 'and E3' being the same or different.
  • R, R, R, R, R, R and R and R have the meanings given above.
  • the compounds of the formulas Ia and Ib can be prepared by any process known to the person skilled in the art.
  • the compounds are prepared by reacting a compound of the general formula Ha or IIb with a compound of the general formula III, compounds of the formula IVa or IVb being formed.
  • These compounds of the formulas IVa and IVb, and preferred compounds of these formulas, are also the subject of the present application.
  • the compounds of the formulas INa and IVb are reduced.
  • the present application therefore also relates to a process for the preparation of compounds of the formulas Ia and Ib, in which a compound of the general formula Ha or Ilb is reacted with a compound of the general formula III to give a compound of the general formula IVa or IVb (step a )).
  • the compound of the general formula IVa or IVb is then reduced to a compound of the general formula Ia or Ib (step b)).
  • Step a) is generally carried out in solution.
  • Suitable solvents are alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol and aromatic hydrocarbons such as toluene, ethanol is preferred.
  • the compound of the formula Ha or IIb is usually initially introduced in one of the solvents mentioned and the aldehyde of the general formula III, preferably dropwise, is added with stirring.
  • the aldehyde of the formula III is likewise dissolved in one of the solvents mentioned, preferably in the same in which the compound of the formula Ha or IIb is initially introduced.
  • a base or acid preferably piperidine, pyridine or triethylamine or formic acid, sulfuric acid or toluenesulfonic acid
  • the reaction solution is then heated to generally 10 to 150 ° C., preferably 20 to 80 ° C., particularly preferably 40 to 60 ° C.
  • the reaction solution is generally heated over a period of 0.5 to 36 hours, preferably 1 to 16 hours, particularly preferably 1 to 4 hours.
  • the reaction mixture is then cooled to -60 to + 30 ° C., preferably 10 to 20 ° C.
  • a solid generally precipitates out, which is separated off, preferably by filtration. Further product is obtained if the mother liquor obtained after filtration is concentrated and further cooled to generally from -60 to + 30 ° C., preferably from 10 to 20 ° C.
  • the combined solids are then dried, preferably in vacuo.
  • the reduction is generally carried out using any reducing agent known to the person skilled in the art. Suitable reducing agents are NaBH and LiAlH 4 .
  • the reduction is generally carried out in a solvent, preferably in methanol, tetrahydrofuran or diethyl ether.
  • the molar ratio of the compounds of the formula IVa or IVb to the reducing agent used is generally 1: 1 to 1: 1000, preferably 1: 2 to 1:20.
  • the reaction time is generally 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 2 hours.
  • the reaction mixture is worked up to isolate the desired product by methods known to those skilled in the art.
  • the compounds of the formulas IVa and lNb are reacted with metal alkyls.
  • Suitable metal alkyls are dependent on the desired R 5 or R 6 radicals. Methyl lithium or butyllithium are preferably used.
  • the reaction takes place in a solvent, preferably tetrahydrofuran or diethyl ether.
  • the molar ratio of compounds of the formula IVa or IVb to the metal alkyl is generally 1: 0.5 to 1: 100, preferably 1: 1 to 1: 2.
  • the reaction generally takes place at temperatures from -80 to + 80 ° C, preferably -30 to + 20 ° C.
  • a solution of the metal alkyl is usually added dropwise to a solution of a compound of the general formula IVa or IVb.
  • the reaction mixture is then generally warmed slowly to room temperature and generally stirred for 1 to 8 hours, preferably 1 to 2 hours.
  • hydrolysis preferably with ice cooling with equimolar amounts of an alcohol, preferably methanol.
  • the desired compound of the general formulas Ia or Ib is then chosen by the person skilled in the art known methods isolated.
  • the crude product obtained is then preferably recrystallized from a non-polar solvent, for example pentane.
  • R "" is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical, preferably a linear C 1 - to C -alkyl radical.
  • the ligands according to the invention are suitable for the production of metal complexes.
  • the advantage of the ligands according to the invention is that, via group E4, they have an additional coordination point in the ligand which is not present in the ligands normally used. This causes an additional donor-acceptor interaction that the metal center in a corresponding metal complex can stabilize. It is particularly advantageous that the nucleophilicity of the metal center can be set by selecting the groups E1, E2 or E2 ', E3 or E3' and E4 (electron-donating or electron-withdrawing). This allows the ligands to be adapted to the respective metal atoms.
  • the present application therefore also relates to the use of the compound of the general formula Ia and Ib according to the invention for the preparation of metal complexes.
  • Another object of the present invention is a metal complex of the general formula V.
  • L is a mono- or dianionic ligand derived from the compounds according to one of the general formulas la or Ib according to the present invention, wherein
  • E6 is N-, P-, preferably N-, and
  • E5 denotes O-, S-, RN-, preferably O-, and E6 NR, PR, preferably NR, or
  • E6 is N-, P-, preferably N- and the further symbols El, E2, E2 *, E3, E3 ', E4, R 5 , R 6 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R and R' of the general formulas la and Ib have the same meaning, which is already stated above;
  • Y is a Lewis base selected from the group consisting of
  • Tetrahydrofuran, diethyl ether, pyridine and triethylamine x 1 or 2, preferably 1, y 1 to 4, preferably 2, z 0 to 2, preferably 0
  • R "and Y can be connected to a common radical, for example via an alkylene group, and 2x + y gives the valence of M;
  • M Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ni, Pd, Co, Fe, Cu, Ru, Rh, preferably Ti, Zr, Hf, Pd, Ni,
  • R " is hydrogen, a hydrocarbon radical, preferably a linear, branched or cyclic alkyl radical, as defined above, NR '", OR'", halogen, acetylacetonate, preferably halogen, OR '", where R "" is hydrogen or a linear, branched or is cyclic alkyl radical or aryl radical, preferred linear, branched or cyclic alkyl radicals or aryl radicals being mentioned above, Y is a Lewis base selected from the group consisting of tetrahydrofuran,
  • R "and Y, for example via an alkylene group, can be linked to form a common radical and x + y gives the valence of M.
  • the ligand L in the metal complex according to the invention is particularly preferably a dianionic ligand and very particularly preferably it is a metal complex in which L is a dianionic ligand and M Ti, Zr or Hf, with Ti, Zr or Hf being very particularly preferably in the oxidation state IV ,
  • L is a dianionic ligand
  • M is Ti, Zr or Hf, where M is very particularly preferably in oxidation state IV
  • x 1, y 2 and z are in a preferred embodiment.
  • the metal complex according to the invention has at least one monoanionic ligand L and M is preferably Ti, Zr, Hf, Ni or Pd.
  • M is Ti, Zr or Hf, in which these metals M are preferably in oxidation state IV
  • x is preferably 2, y preferably 2 and z preferably 0 or x preferably 1, y preferably 3 and z preferably 0.
  • M is Ni or Pd, and is particularly preferably in oxidation state 2
  • x is preferably 1, y preferably 1 and z preferably 0.
  • the metal complexes according to the invention are generally obtained by deprotonation of a compound of the general formula Ia or Ib with a base and subsequent reaction with a metal compound, or
  • the metal compound is a metal M selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W, preferably Ti, Zr, Hf in the case that L is a dianionic ligand, or a metal M selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ni, Pd, Co, Fe, Cu, Ru and Rh, preferably Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, in the case that L is a monoanionic ligand.
  • Suitable metal compounds are compounds of the general formula VI
  • M is a metal selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W, preferably Ti, Zr and Hf, in the event that a dianionic ligand is used as ligand L, or - in the event that L is a monoanionic ligand -, M is selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ni, Pd, Co, Fe, Cu , Ru and Rh, preferably Ti, Zr, Hf, Ni and Pd.
  • k is a number that can saturate the oxidation state of M, in particular a number from 0 to 6.
  • k is 2 in the case that a metal with oxidation state II is used
  • k is 3 in the case that a Metal with oxidation level III is used
  • k is 4 in the event that a metal with oxidation level IV is used
  • k 4 is particularly preferred in the case that Ti (IV), Zr (IN) or Hf (IV) is used and k is 3 if Ti (III) is used, k is preferably 2 if Ni (II) or Pd (II) are used.
  • X in formula VI denotes hydrogen, halogen, hydrocarbon, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic radical, a group containing silicon, a group containing germanium, or a group containing tin.
  • Suitable halogen atoms are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Suitable hydrocarbon radicals are the same radicals that have already been listed R 1 , R 2 , R 3 and R 4 .
  • Suitable heterocyclic radicals are nitrogen-containing heterocycles such as pyroles, pyridines, pyrimidines, quinolines and triazines, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, it being possible for one or more hydrogen atoms in these heterocyclic compounds to be substituted by alkyl groups or alkoxy groups.
  • Suitable oxygen-containing groups are, for example, hydroxyl groups, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy, aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy and naphthoxy, arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy, acetoxy groups and carbonyl groups.
  • Suitable sulfur containing groups include sulfonato groups such as methylsulfonato, trifluoromethanesulfonato, phenylsulfonato, benzylsulfonato, p-toluenesulfonato, trimethylbenzenesulfonato, triisobutylbenzenesulfonato, p-chlorobenzene and Pentafluorobenzolsulfonato sulfonato, sulfinato groups such as methylsulfinato, phenylsulfinato, benzylsulfinato, p-toluenesulfinato, trimethylbenzene-sulfinato and Pentafluorobenzolsulfinato , Alkylthio groups and arylthio groups.
  • Suitable nitrogen-containing groups are, for example, amino groups, alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, Dibutylamino and dicyclohexylamino and arylamino or alkylarylamino groups such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino and methylphenylamino.
  • Suitable boron-containing groups are for example BR “" 4 , where R "" is for example hydrogen, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.
  • Suitable phosphorus-containing groups are trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine and tricyclohexylphosphine, triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tritolylphosphine, phosphite groups such as methylphosphite, ethylphosphite and phenylphosphite, phosphonic acid groups and phosphoric acid groups.
  • trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine and tricyclohexylphosphine
  • triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tritolylphosphine
  • phosphite groups such as methylphosphite, ethylphosphite and phenylphosphite
  • phosphonic acid groups and phosphoric acid groups.
  • Suitable silicon-containing groups are, for example, hydrocarbon-substituted silyl groups, such as phenylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritolylsilyl and trinaphthylsilyletherylsilylethylsilylethylsilylethylsilylethylsilylethylsilylethylsilylethylsilylethylsilylethylsilylethylsilylethylylsilylethylsilylethylsilylethylsilylethylsilylethylsilylethylsilylethylsilylethylsilylethylsilylethylylsilylethylsilylethy
  • Suitable groups containing germanium are, for example, groups in which silicon in the silicon-containing compounds mentioned has been replaced by germanium.
  • Suitable tin-containing compounds are, for example, compounds in which silicon has been replaced by tin in the silicon-containing compounds mentioned.
  • Suitable halogen-containing groups are fluorine-containing groups such as PF 6 , chlorine-containing groups such as C10 and SbCl 6 and iodine-containing groups such as IO.
  • Suitable aluminum containing compounds are A1R '"", wherein R' "" is for example hydrogen, an alkyl group or an aryl group which is optionally substituted.
  • Particularly preferred groups X are halogen atoms such as chlorine and bromine, preferably chlorine, alkyl groups such as methyl, alkoxy groups such as propoxy (especially i-propoxy), alkylamino groups such as dimethylamino and hydrocarbon groups such as cyclopentadienyl radicals, which may have one or more alkyl groups, in particular methyl or tert-butyl are substituted. It is possible that the metal compound contains several different of the groups X mentioned.
  • Particularly preferred metal compounds are Ti (NMe 2 ) 4 , (tert-BuCp) TiCl 3 , Ti (NMe 2 ) 2 Cl 2 , Ti (Oi-Pr) 4 and the corresponding Hf and Zr compounds (Cp means cyclopentadienyl).
  • Compounds such as TiCl 3 , TiCl 4 , Ti (CH 2 C 6 H 5 ) 4 , Ti (NMe 3 ) 4 and the corresponding Zr and Hf compounds are also suitable.
  • NiCl 2 , NiBr 2 , PdCl 2 and PdBr 2 are also suitable.
  • Complexes of the metal compounds mentioned with THF (tetrahydrofuran), acetonitrile or diethyl ether can also be used.
  • the molar ratio between the compound of the formula Ia or Ib used according to the invention and the metal compound of the formula VI is generally 0.5 to 2 to 1, preferably 1 to 1.2 to 1.
  • the base used to deprotonate the compound of the general formula la or Ib is selected from the group consisting of metal alkyls, for example n-butyllithium, and metal hydrides, e.g. Sodium hydride.
  • the amount of base used depends on whether a monoanionic or dianionic ligand is produced from the compounds of the formula Ia or Ib.
  • the ratio of the compound of formula la or Ib to the base used (molar ratio) is 1 to 0.5 to 1.5, preferably 1 to 1.
  • the ratio is Compound of the formula Ia or Ib to the base used (molar ratio) in general 1 to 1 to 3, preferably 1 to 1 to 2.
  • the deprotonation is carried out according to methods known to the person skilled in the art in an inert gas atmosphere. Deprotonation is generally carried out in a solvent selected from the group consisting of ether, tetrahydrofuran and toluene. The solvents required are generally absolute before use.
  • the base is usually added dropwise to a solution of the compound of the formula Ia or Ib which is generally cooled to -60 to +10.degree. C., preferably -20.degree.
  • the mixture is then slowly warmed to room temperature.
  • the subsequent workup is carried out according to methods known to the person skilled in the art.
  • the metal salt obtained preferably a lithium salt, is reacted with one of the metal compounds of the formula VI mentioned above.
  • the ratio of metal salt to metal compound is generally 1 to 1 to 1 to 4, preferably 1 to 1 to 1 to 2.
  • the reaction is carried out by methods known to the person skilled in the art, generally by introducing the metal salt and the metal compound used and then adding a non-polar one Solvent, for example pentane, with cooling to generally -60 to + 20 ° C, preferably -20 to 0 ° C. After the reaction mixture has subsequently been warmed to room temperature and subsequently stirred, the precipitated metal salt formed is generally filtered off and the desired metal complex is isolated.
  • a non-polar one Solvent for example pentane
  • the metal compound of the formula VI is generally placed in a solvent, for example toluene, and at a temperature of generally -60 to + 60 ° C., preferably -20 to + 20 ° C., with a compound of the formula Ia or Ib, also dissolved in a solvent, added dropwise.
  • the mixture is then stirred for a period of generally 1 to 16 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • Working up is carried out according to methods known to the person skilled in the art.
  • the entire reaction is carried out in an inert gas atmosphere.
  • the metal complexes according to the invention which are characterized in particular by the fact that they have high stability due to the ligands according to the invention, are outstandingly suitable as polymerization catalysts, in particular for the polymerization of olefins.
  • the present invention thus also relates to the use of the metal complexes according to the invention in the polymerization of olefins.
  • the metal complexes according to the invention have a sufficiently high catalytic activity in the polymerization of olefins
  • the metal complexes are usually used together with a cocatalyst, the catalytically active species being formed from the metal complex "in situ".
  • the present application therefore furthermore relates to a catalytically active composition
  • a catalytically active composition comprising a) a metal complex according to the invention of the general formula V, as component A, b) at least one compound, as component B, selected from the
  • Component Bl Organometallic compound
  • Suitable organometallic compounds (B1) which can be used in the catalytically active composition according to the present invention include organometallic compounds which contain at least one metal from groups I, II, XII and XIII of the periodic table of the elements.
  • organoaluminum compounds of the following general formula are suitable:
  • alkyl complex compounds which contain a Group I metal and aluminum, according to the following formula:
  • M 2 is Li, Na or K
  • R a represents a hydrocarbon radical having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl compounds of metals of groups II or XII of the periodic table of the elements are suitable, according to the following formula R a R b M 3 wherein R a and R b are independently a hydrocarbon radical having 1 to 15 hydrocarbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M 3 Mg is Zn or Cd.
  • organoaluminium compounds are organoaluminum compounds selected from the group consisting of tri-n-alkylaluminium such as trimethylaluminium, triethylaluminium, tri-n-butylaluminium, tripropylaluminium, tripentylaluminium, trihexylaluminium, trioctylaluminium and tridecylaluminium aluminum, tri-ethylaluminium, aluminum-branched trials -sec-butyl aluminum, tri-tert-butyl aluminum, tri-2-methyl-butyl aluminum, tri-3-methyl butyl aluminum, tri-2-methyl pentyl aluminum, tri-3-methyl pentyl aluminum, tri-4-methyl pentyl aluminum, tri-2-methyl hexyl aluminum, tri - 3-methylhexylaluminium and tri-2-ethylhexylaluminium, tricycloalkylaluminum compounds such as tricyclohexylaluminium and tricycloal
  • organoaluminum compounds are those in which two or more aluminum compounds are combined, for example via a nitrogen atom, such as (C 2 H 5 ) 2 A1N (C 2 H 5 ) A1 (C 2 H 5 ) 2 .
  • Suitable alkyl complex compounds containing a Group I metal and aluminum are IiAl (C 2 H 5 ) 4 and IiAl (C 7 H 15 ) 4 .
  • organometallic compounds (B1) include methyl lithium, ethyl lithium, propyllithium, butyllithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium chloride, butyl magnesium bromide, dimethylmagnesium, dimethylmagnesium, dimethylmagnesium, dimethylmagnesium, dimethylmagnesium, dimethylmagnesium, dimethylmagnesium, dimethylmagnesium, dimethylmagnesium, dimethylmagnesium.
  • organoaluminium compounds for example a combination of halogenated aluminum compounds and alkylmagnesium.
  • Organoaluminum compounds are particularly preferably used as organometallic compounds (B1).
  • the organometallic compounds (B1) can be used individually or in combination of two or more of the compounds.
  • organoaluminum oxy compounds (B2) which can be used in the catalytically active compositions according to the invention can be conventional aluminoxanes or benzene-insoluble organoaluminum oxy compounds, as are disclosed, for example, in JP-A 78687/1990.
  • aluminoxanes can be prepared, for example, by the following methods and are generally obtained as a solution in a hydrocarbon.
  • an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to a suspension of a compound containing water of adsorption or a salt containing water of crystallization, for example magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate or cerium chloride hydrate in a hydrocarbon so that the organoaluminum compound such as trialkylaluminum to a suspension of a compound containing water of adsorption or a salt containing water of crystallization, for example magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate or cerium chloride hydrate in a hydrocarbon so that the organoaluminum compound such as trialkylaluminum to a suspension of a compound containing water of adsorption or a salt
  • Organoaluminum compound can react with the water of adsorption or water of crystallization.
  • the aluminoxane can contain small amounts of an organometallic compound. Furthermore, it is possible for the solvent or the unreacted organoaluminum compound to be distilled off from the aluminoxane solution obtained and for the residue to be redissolved in a solvent or to be suspended in a solvent which is poor for aluminoxanes.
  • organoaluminium compounds which are used to prepare the aluminoxanes are the same as those described above as organoaluminum compounds (B1).
  • Trialkyl aluminum compounds and tricycloalkyl aluminum compounds are preferred. Trimethyl aluminum is particularly preferred.
  • the organoaluminum compounds can be used individually or in combination of two or more different compounds.
  • Suitable solvents for the preparation of the aluminoxanes include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, and methylcyclopentane Petroleum fractions such as gasoline, kerosene and gas oil, and Halogen compounds of these aromatic, aliphatic and alicyclic hydrocarbons, especially chlorides and bromides thereof. Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran are suitable as solvents. Aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons are particularly preferably used.
  • the benzene-insoluble organoaluminium oxy compound is preferably an organoaluminium oxy compound containing an Al component which is at 60 ° C. in benzene in an amount of not more than 10%, preferably not more than 5%, particularly preferably not more than 2%, is soluble, based on the Al atom. That is, the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound is preferably insoluble or almost insoluble in benzene.
  • organoaluminum oxy compounds containing boron as disclosed in EP-A 0950 667, can be used, for example.
  • organoaluminum oxy compounds (B2) mentioned can be used individually or in combination of two or more of these compounds.
  • Suitable compounds are all compounds which form an ion pair in contact with the transition metal complex (A).
  • Suitable compounds are Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds, as described in JP-A 501950/1989, JP-A 502036/1989, JP-A 179005/1991, JP-A 179006/1991, JP-A 207703/1991 and JP-A 207704/1991 and US 5,321,106. Heteropoly compounds and isopoly compounds can also be used.
  • Suitable Lewis acids are, for example, compounds of the formula BR 3 , in which R is fluorine or a phenyl group which can be substituted by fluorine, methyl or trifluoromethyl.
  • Suitable compounds are trifluorobor, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o -tolyl) boron and tris (3,5-dirnefhylphenyl) boron.
  • Suitable ionic compounds are compounds of the general formula VII
  • R 7 is H + , a carbonium cation, a Qxonium cation, ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation or a ferrocenium cation containing a transition metal.
  • R to R are independently an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
  • R 7 is particularly preferably a carbonium cation or an ammonium cation, very particularly preferably triphenylcarbonium, N, N-dimethylanilinium or N, N-diethylanilium.
  • Trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts and triarylphosphonium salts are also suitable as ionic compounds.
  • Suitable trialkyl-substituted ammonium salts are triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenol) boron boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) - ammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) boron and tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) boron.
  • Suitable N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron and N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron.
  • Suitable dialkylammonium salts are di (l-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicycloammonium tetra (phenyl) boron.
  • Suitable ionic compounds are triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate. Further suitable compounds which react with the metal complex to form an ion pair are disclosed in EP-A 0 950 667. Triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is very particularly preferably used.
  • the catalytically active composition according to the present application comprising components A and B can additionally contain a carrier material as component C.
  • Such supported catalytically active compositions are particularly suitable for use in gas phase polymerization processes, very particularly preferably in gas phase fluidized bed polymerization processes.
  • Both inorganic and organic compounds are suitable as the carrier material.
  • Preferred inorganic compounds are porous oxides, inorganic chlorides, clay, clay minerals and layered compounds.
  • Suitable porous oxides include SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO, TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 and mixtures of compounds containing these oxides, such as natural or synthetic zeolites, SiO 2 -MgO, SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5 , Si0 2 -Cr 2 O 3 and SiO 2 -TiO 2 -MgO. Porous oxides containing SiO 2 and / or Al 2 O 3 as main components are particularly preferred.
  • the inorganic oxides can also contain small amounts of carbonates, sulfates, nitrates or oxides.
  • the porous oxides used according to the present invention preferably have a particle diameter of 10 to 300 ⁇ m, particularly preferably 20 to 200 ⁇ m and a specific surface area of generally 50 to 1000 m 2 / g, preferably 100 to 700 m / g and a pore volume of generally 0.3 to 3 cm / g.
  • the carrier material can be calcined before use at generally 100 to 1000 ° C, preferably 150 to 700 ° C, if necessary.
  • Suitable inorganic oxides, clay, clay minerals and layered compounds are disclosed for example in EP-A 0 950 667.
  • Suitable organic carrier materials are, for example, granular or particulate solid compounds with a particle diameter of generally 10 to 300 ⁇ m. Examples of such compounds include (co) polymers made by reacting an ⁇ -olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene or 4-methyl-1-pentene as the main monomers, (co) polymers made by Reaction of vinylcyclohexane or styrene as the main monomers and derivatives of the (co) polymers mentioned.
  • the catalytically active compositions according to the invention are outstandingly suitable for the polymerization and copolymerization of olefins. Due to the versatile and easy to produce ligands, a large number of different metal complexes and thus a large number of different catalytically active compositions are available which can be used for the production of tailor-made polymers or copolymers.
  • Another object of the present application is therefore the use of a catalytically active composition according to the invention for the polymerization or copolymerization of olefins.
  • Another object of the present invention is a process for the polymerization or copolymerization of olefins, wherein an olefin is polymerized in the presence of a catalytically active composition according to the invention or at least two different olefins are copolymerized in the presence of a catalytically active composition according to the invention.
  • Suitable olefins which are preferably used are selected from the group consisting of ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1- pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and 1-octadecene, cycloolefins with 3 to 20 carbon atoms such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl -2-norbones and tetracyclododecene, polar monomers such as ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and Bicyclo [2.
  • Vinylcyclohexanes, dienes and polyenes can also be used as olefins.
  • Suitable dienes and polyenes are cyclic or linear and have 4 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms and have two or more double bonds.
  • Suitable compounds are, for example, butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene and 1,3-hexadiene.
  • Aromatic vinyl compounds can also be used as olefins.
  • Suitable aromatic vinyl compounds are, for example, styrene, mono- or polyalkylstyrenes such as o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene and p-ethylstyrene, styrene derivatives containing functional groups such as methoxystyrene, Ethoxystyrene, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene and divinylbenzene and other compounds such as 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene and ß-methylstyrene.
  • ⁇ -olefins are disclosed, for example, in EP-A 0 950 667.
  • Preferred ⁇ -olefins are ethylene and propylene, particularly preferably ethylene.
  • the ⁇ -olefins can be used alone or in combination of two or more different ⁇ -olefins.
  • Further preferred olefins used are styrene, isobutene, internal olefins such as 2-butene, cyclic olefins such as norbones or cyclopentene and polar olefins such as acrylates.
  • ⁇ -olefin co-polymerize an ⁇ -olefin and a polar olefin, for example those described above. Furthermore, it is possible to co-polymerize an ⁇ -olefin according to the present application and a non-conjugated diene or polyene. Examples of non-conjugated dienes and polyenes include 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene and 1,4-hexadiene.
  • the polymerization or copolymerization can be carried out by any method known to the person skilled in the art. Suitable order of additions and methods are mentioned, for example, in EP-A 0 950 667. It is thus possible to select component (A) (metal complex) and at least one component (B) from an organometallic compound (B1), an organoaluminum oxy compound (B2) and a compound which forms a ion pair with the metal complex reacts (B3) to the polymerization reactor in any order. It is also possible to first prepare a catalyst by bringing components (A) and (B) into contact and then to introduce it into the polymerization reactor.
  • components (A) and (B) can be applied together on a carrier material (C) and to be introduced into the polymerization reactor in this form.
  • the catalytically active compositions according to the invention can be prepolymerized on the solid catalyst components, the metal complex (A) and optionally component (B) being applied to a support (C).
  • the polymerization can be carried out as solution polymerization, suspension polymerization or as gas phase polymerization.
  • Suitable solvents for the solution polymerization are hydrocarbons, for example aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated Hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane and mixtures of the hydrocarbons mentioned. It is also possible that the olefin itself is used as a solvent.
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cycl
  • the metal complex (A) is generally used in an amount of 10 "12 to 10 " 2 mol, preferably 10 "10 to 10 " 3 mol, based on one liter of reaction volume. According to the present invention, the olefin can be polymerized with high polymerization activity even when the metal complex (A) is used in relatively low concentrations.
  • Component (Bl) is generally used in an amount such that the molar ratio of component (Bl) to the transition metal atom (M) in the metal complex (A) is generally from 0.01 to 100,000, preferably from 0.05 to 50,000.
  • Component (B2) can be used in such an amount that the molar ratio of the aluminum atom in component (B2) to the transition metal atom (M) in the metal complex (A) is generally 10 to 500,000, preferably 20 to 100,000.
  • Component (B3) can be used in such an amount that the molar ratio of component (B3) to the transition metal atom (M) in the metal complex (A) is generally 1 to 10, preferably 1 to 5.
  • the polymerization temperature in the process according to the invention is generally from -50 to 200.degree. C., preferably from 0 to 170.degree.
  • the polymerization pressure is generally from atmospheric pressure to 100 bar, preferably from atmospheric pressure to 50 bar.
  • the Polymerization can be carried out in a batch process, semi-continuously or continuously. It is also possible to carry out the polymerization in two or more separate steps under different reaction conditions.
  • the molecular weight of the olefin (co) polymers obtained can be regulated by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it is possible to regulate the molecular weight by changing the type of component (B).
  • the present invention thus furthermore relates to polymers or copolymers which can be prepared by the process according to the invention.
  • the solution of the metal alkyl was added dropwise to the solution of the imine with stirring at -70 ° C.
  • the reaction mixture was slowly warmed to room temperature and stirred for a further 15 h.
  • the mixture was then carefully hydrolyzed with an equimolar amount of methanol while cooling with ice.
  • Dilute aqueous NH 4 C1 solution was then added.
  • the phases were separated. After drying the ethereal phase with MgSO 4 , the solvent was removed under reduced pressure.
  • the crude product was recrystallized from pentane.
  • the lithium salt (13) (89 mg, 181 ⁇ mol) and the (tert-BuCp) TiCl 3 (50 mg, 181 ⁇ mol) were introduced. 10 ml of precooled pentane were added with ice cooling and stirring. The reaction mixture was then stirred at room temperature for 2 h. The precipitated LiCl was filtered off and then the solvent was removed under reduced pressure. 94 mg (176 ⁇ mol, 97%) of the product were obtained in the form of a dark red solid.
  • the titanium complex, toluene and MAO (methylaluminoxane) solution were placed in the reactor. Ethene was introduced with stirring. The pressure was kept constant during the reaction. After the polymerization had ended, the reaction was stopped by releasing the ethylene pressure. The reaction mixture was poured into a 10% HC1 methanol solution. The colorless solid which precipitated out and the product which had already been suspended from the solution during the reaction were kept in the Precipitation solution stirred. The polymer was then filtered off, washed with methanol and hexane, dried in an oil pump vacuum at 60 ° C. for 2 h and then analyzed.
  • MAO methylaluminoxane

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe, die aus einem Übergangsmetall und mindestens einem mehrzähnigen Liganden der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) aufgebaut sind, ein Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe, die mehrzähnigen Liganden selbst sowie ihre Herstellung, katalytisch aktive Zusammensetzungen, enthaltend den erfindungsgemässen Metallkomplex, die Verwendung der erfindungsgemässen katalytischen Zusammensetzung zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen sowie ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, worin die erfindungsgemässe katalytische Zusammensetzung eingesetzt wird und ein Polarem oder ein Coolerem Hersteller nach dem erfindungsgemässen Verfahren.

Description

Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefräischen Monomeren
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe, die aus einem Übergangsmetall und mindestens einem mehrzähnigen Liganden aufgebaut sind, ein Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe, die mehrzähnigen Liganden selbst sowie ihre Herstellung, katalytisch aktive Zusammensetzungen, enthaltend den erfindungsgemäßen Metallkomplex, die Verwendung der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen sowie ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, worin die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung eingesetzt wird und ein Polymer oder ein Copolymer herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Polymere und Copolymere von Olefinen sind wirtschaftlich von großer Bedeutung, da die Monomere in großen Mengen leicht zugänglich sind und weil sich die Polymere durch Variation des Herstellungsverfahrens oder der Verarbeitungsparameter in weiten Bereichen variieren lassen. Besondere Aufmerksamkeit bei dem Herstellverfahren der Polymere oder Copolymere gilt dabei dem verwendeten Katalysator. Neben Ziegler-Natta-Katalysatoren gewinnen verschiedene Single-Site-Katalysatoren an Bedeutung, wobei als Zentralatome Übergangsmetalle wie Zr (z.B. in Metallocenkatalysatoren), Ni, Pd oder Fe oder Co eingesetzt werden.
Die gut untersuchten Metallocenkatalysatoren haben für den großtechnischen Einsatz Nachteile. Die am häufigsten verwendeten Metallocene sind Zirkonocene und Hafnocene, die sehr hydrolyseempfindlich sind. Des weiteren sind die meisten Metallocene empfindlich gegenüber einer Vielzahl von Katalysatorgiften wie Alkohole, Ether oder Kohlenmonoxid, was eine sorgfältige Reinigung der als Monomere eingesetzten Olefine erfordert.
EP-A 0 874 005 betrifft Polymerisationskatalysatoren, die Übergangsmetallverbindungen enthalten, die einen oder mehrere bidentate (zweizähnige) Liganden aufweisen. Bei den
Übergangsmetallkomplexen handelt es sich bevorzugt um Ti-Komplexe, die Salicylaldiminliganden aufweisen. Dabei kann das Aldimin-Stickstoffatom Phenylsubstituenten tragen oder in einen 6-gliedrigen Ring eingebaut sein. Mit diesen Katalysatoren werden in der Regel niedermolekulare Polyethylene erzeugt, die als Werkstoffe wenig geeignet sind.
EP-A 0 950 667 betrifft ebenfalls Polymerisationskatalysatoren, die Übergangsmetall- Verbindungen enthalten, die einen oder mehrere bidentate (zweizähnige) Liganden aufweisen. Dabei erfolgt die Koordination zum Übergangsmetall durch mindestens ein Stickstoffatom und mindestens ein an einen aromatischen Rest gebundenes Atom. Als Übergangsmetalle werden gemäß den Beispielen bevorzugt Titan und Zirkon eingesetzt.
Richard F. Jordan et al. Organometallics 1997, 16, 3282 bis 3302 betrifft Übergangsmetallkomplexe von Gruppe IV Übergangsmetallen, die zweizähnige 8- Chinolinolato-Liganden aufweisen. Diese Metallkomplexe werden in der Ethylenpolymerisation eingesetzt. Die Aktivitäten der Komplexe sind jedoch sehr gering.
WO 98/27124 betrifft Eisen- und Cobalt-Komplexe von 2,6-Pyridincarboxaldehyd- bis(iminen) und 2-6-Diacylpyridin-bis(iminen), die als Katalysatoren zur Ethylenpolymerisation eingesetzt werden. Bei diesen Katalysatoren handelt es sich um dreizähnige Liganden, wobei das Übergangsmetall über drei Stickstoffatome des Liganden koordiniert ist.
Aufgrund der großen kommerziellen Bedeutung von Polyolefinen ist die Suche nach möglichst vielseitigen polymerisationsaktiven Übergangsmetallkomplexen auch weiterhin von großer Bedeutung. Dabei ist, neben einer hohen Aktivität der Übergangsmetallkatalysatoren, deren Stabilität ebenfalls von besonderer Wichtigkeit. Viele monodentate (einzähnige) oder bidentate (zweizähnige) Liganden ergeben mit verschiedenen Übergangsmetallsalzen aktive Polymerisationskatalysatoren. Diese Katalysatoren zeigen jedoch häufig eine Abnahme der Konzentration der aktiven Spezies im Verlaufe der Polymerisation.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Liganden, diese enthaltende Übergangsmetallkomplexe sowie diese Übergangsmetallkomplexe enthaltende Polymerisationskatalysatoren bereitzustellen, die stabilisiert sind und somit das Problem der Abnahme der Konzentration der aktiven Spezies im Verlaufe der Polymerisation lösen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Verbindung der allgemeinen Formel (la) oder (Ib)
Figure imgf000005_0001
la Ib
worin
in Formel (la)
El O, S, Se, Te, NR, CR , PR, bevorzugt O oder S, besonders bevorzugt S
E2, E3 CR, N, P, bevorzugt CR,
E4 N, P, bevorzugt N,
E5 OH, SH, NHR, bevorzugt OH oder OR', SR', NRR',
E6 NH, PH, bevorzugt NH oder NR', PR';
R5, R6 Wasserstoff oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest oder ein Arylrest,
R1, R2, R3, R4 Wasserstoff ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest, ein Arylrest, Halogen oder eine Nitrogruppe,
R Wasserstoff, ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest oder ein Arylrest,
R' ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest oder ein Arylrest, bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen E5 oder E6 ein Wasserstoffatom enthält,
wobei bevorzugt sowohl E5 als auch E6 jeweils ein Wasserstoffatom enthalten; und in Formel (Ib)
die Symbole El, E4, E5, E6, R5, R6, R1, R2, R3, R4, R und R' dieselben Bedeutungen aufweisen wie in Formel (la)
und
E2' und E3' O, S, Se, Te, NR, CR2, PR, bevorzugt CR2 bedeuten.
Bevorzugt ist in den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel la oder Ib El S oder O, besonders bevorzugt S, und E4 N. Ganz besonders bevorzugt ist El S oder O, bevorzugt S, E4 N und E6 NH.
Diese Verbindungen sind hervorragend als Liganden in Ubergangsmetallkomplexen geeignet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen mehrere Koordinationsstellen auf. So können durch zusätzliche Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen die Ubergangsmetallzentren von Ubergangsmetallkomplexen stabilisiert werden. Diese Übergangsmetallkomplexe sind dann hervorragend zum Einsatz in der Polymerisation von Olefinen geeignet.
Durch die Auswahl der Substituenten (elektronenschiebend oder -ziehend) an dem durch El, E2, E3, E4 und ein weiteres Kohlenstoffatom gebildeten heterozyklischen 5-Ring kann die Nukleophilie des Metallzentrums eines die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel la oder Ib enthaltenden Übergangsmetallkomplexes eingestellt werden. Bei Einsatz dieser Übergangsmetallkomplexe in der Polymerisation von Polyolefinen können dadurch die Liganden an die jeweils eingesetzten Ubergangsmetallatome bzw. die in der Polymerisation eingesetzten Monomere angepasst werden.
Geeignete lineare oder verzweigte Alkylreste sind Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iospropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, neo-Pentyl und n-Hexyl. Geeignete cyclische Alkylreste sind cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Adamantyl.
Geeignete Arylreste sind solche mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Biphenyl, Terphenyl, Phenantryl und Anthracenyl. Die Arylreste können des weiteren alkylsubstituiert sein. Geeignete alkylsubstituierte Arylreste sind Tolyl, Isopropylphenyl, t-Butylphenyl, Dimethylphenyl und Di-t-Butylphenyl.
In den oben genannten Alkyl- und Arylresten können einzelne Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sein. Beispiele für solche halogenierten Alkyl- und Arylreste sind Trifluoromethyl, Pentafluorophenyl und Chlorophenyl.
Es ist des weiteren möglich, dass in den Alkyl- und Arylresten ein oder mehrere Wasserstoffatome durch andere Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind, zum Beispiel arylsubstituierte Alkylreste wie Benzyl und Cumyl.
Besonders bevorzugt sind R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff, Halogen, eine Nitrogruppe oder lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, neo-Pentyl und n-Hexyl, ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und t-Butyl. Des weiteren bevorzugt sind R1, R2, R3 und R4 Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Terphenyl, Phenanthryl und Anthracenyl, ganz besonders bevorzugt sind Phenyl und Naphthyl, sowie substituierte Arylreste wie Tolyl und Cumyl.
Ganz besonders bevorzugt ist mindestens einer der Reste R , R , R und R ein Wasserstoffatom, insbesondere bevorzugt sind zwei der genannten Reste ein Wasserstoffatom. Die übrigen Reste sind bevorzugt Alkyl- und/oder Arylreste, besonders bevorzugt Alkylreste, wie vorstehend erwähnt.
Entsprechende Definitionen wie für R1, R2, R3 und R4 gelten ebenfalls für die Reste R5 und R sowie R. Die vorstehend genannten Definitionen für bevorzugt eingesetzte Alkyl- und Arylreste gelten ebenfalls für den Rest R'. Bevorzugte Definitionen für El, E2, E21, E3', E4, E5 und E6 sind ebenfalls bereits vorstehend genannt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel la oder Ib, in denen El S oder O, bevorzugt S, ist und gleichzeitig E4 N ist. Besonders bevorzugt sind E2 und E3 in Verbindungen der Formel la CR, wobei bevorzugte Definitionen für R bereits vorstehend genannt sind. In Verbindung Ib sind E2' und E3' besonders bevorzugt CR2, wobei bevorzugte Definitionen für R ebenfalls vorstehend genannt sind und die beiden an das Kohlenstoffatom in E2' bzw. E3' gebundenen Reste R gleich oder verschieden sein können.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen la und Ib gemäß den folgenden Strukturformeln,
Figure imgf000008_0001
worin R , R , R , R , R und R sowie R die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen.
Die Verbindungen der Formeln la und Ib können nach beliebigen, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel Ha oder Ilb mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III hergestellt, wobei Verbindungen der Formel IVa oder IVb gebildet werden. Diese Verbindungen der Formeln IVa und IVb, sowie bevorzugte Verbindungen dieser -Formeln sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Um aus den Verbindungen der Formeln IVa bzw. IVb die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln la bzw. Ib zu erhalten, erfolgt eine Reduktion der Verbindungen der Formeln lNa bzw. IVb. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln la und Ib, wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel Ha oder Ilb mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III zu einer Verbindung der allgemeinen Formel IVa oder IVb umgesetzt wird (Schritt a)). Die Verbindung der allgemeinen Formel IVa oder IVb wird anschließend zu einer Verbindung der allgemeinen Formel la oder Ib reduziert (Schritt b)).
Die Reaktionsschritte a) und b) sind in dem nachfolgenden Schema dargestellt:
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
IVa IVb
Reduktion b) IVa oder IVb *~ la oder lb
Die Symbole El, E2, E3, E2*, E3', E4, E5, E6, R5, R6, R1, R2, R3, R4, R und R' haben die vorstehend genannten Bedeutungen.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln la und Ib erfolgt bevorzugt in zwei Schritten, Schritt a) und Schritt b), wie bereits vorstehend erwähnt. Schritt a):
Schritt a) wird im allgemeinen in Lösung durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, bevorzugt ist Ethanol. Dabei wird üblicherweise die Verbindung der Formel Ha oder Ilb in einem der genannten Lösungsmittel vorgelegt und unter Rühren mit dem Aldehyd der allgemeinen Formel III, bevorzugt tropfenweise, versetzt. Der Aldehyd der Formel III wird in einer bevorzugten Ausführungsform ebenfalls in einem der genannten Lösungsmittel, bevorzugt in demselben, in dem die Verbindung der Formel Ha oder Ilb vorgelegt wird, gelöst. Im Anschluss an die Zugabe werden katalytische Mengen einer Base oder Säure, bevorzugt Piperidin, Pyridin oder Triethylamin bzw. Ameisensäure, Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure, zugegeben. Anschließend wird die Reaktionslösung auf im allgemeinen 10 bis 150°C, bevorzugt 20 bis 80°C, besonders bevorzugt 40 bis 60°C erhitzt. Das Erhitzen der Reaktionslösung erfolgt dabei im allgemeinen über einen Zeitraum von 0,5 bis 36 Stunden, bevorzugt 1 bis 16 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 4 Stunden. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf -60 bis +30°C, bevorzugt 10 bis 20°C abgekühlt. Dabei fällt im allgemeinen ein Feststoff aus, der, bevorzugt durch Filtrieren, abgetrennt wird. Weiteres Produkt wird erhalten, wenn die nach Filtrieren erhaltene Mutterlauge eingeengt und weiter auf im allgemeinen -60 bis +30°C, bevorzugt 10 bis 20°C abgekühlt wird. Anschließend werden die vereinigten Feststoffe, bevorzugt im Vakuum, getrocknet.
In dem anschließenden Schritt b) erfolgt eine Reduktion der erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formeln IVa bzw. IVb.
Schritt b)
Die Reduktion der Verbindungen der allgemeinen Formel IVa bzw. lNb kann im allgemeinen auf beliebige, dem Fachmann bekannte, Art und Weise erfolgen. Bei der Reduktion sind drei grundsätzlich verschiedene Wege denkbar.
i) Reduktion zu Verbindungen der Formeln la bzw. Ib, worin R und R Wasserstoff sind, ii) Reduktion zu Verbindungen der Formeln la bzw. Ib, worin R oder R Wasserstoff und der jeweils andere Rest ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest oder ein Arylrest ist,
iii) Reduktion zu Verbindungen der Formeln la bzw. Ib, worin sowohl R5 als auch R6 unabhängig voneinander lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste oder Arylreste (unabhängig voneinander) darstellen.
Weg i):
Die Reduktion erfolgt im allgemeinen mit einem beliebigen, dem Fachmann bekannten Reduktionsmittel. Geeignete Reduktionsmittel sind NaBH und LiAlH4. Dabei wird die Reduktion im allgemeinen in einem Lösungsmittel, bevorzugt in Methanol, Tetrahydrofuran oder Diethylether durchgeführt. Das molare Verhältnis der Verbindungen der Formel IVa bzw. IVb zu dem eingesetzten Reduktionsmittel beträgt im Allgemeinen 1:1 bis 1:1000, bevorzugt 1:2 bis 1:20. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 0,5 bis 12 Stunden, bevorzugt 1 bis 2 Stunden. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung zur Isolierung des gewünschten Produktes erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden.
Weg ii):
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln la bzw. Ib gemäß Weg ii) erfolgt eine Umsetzung der Verbindungen der Formeln IVa bzw. lNb mit Metallalkylen. Geeignete Metallalkyle sind abhängig von den gewünschten Resten R5 bzw. R6. Bevorzugt werden Methyllithium oder Butyllithium eingesetzt. Im allgemeinen erfolgt die Reaktion in einem Lösungsmittel, bevorzugt Tetrahydrofuran der Diethylether. Das molare Verhältnis von Verbindungen der Formel IVa bzw. IVb zu dem Metallalkyl beträgt im Allgemeinen 1:0,5 bis 1:100, bevorzugt 1:1 bis 1:2. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von -80 bis + 80°C, bevorzugt -30 bis +20°C. Dabei wird üblicherweise eine Lösung des Metallalkyls zu einer Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel IVa bzw. IVb getropft. Die Reaktionsmischung wird anschließend im allgemeinen langsam auf Raumtemperatur erwärmt und im allgemeinen 1 bis 8 Stunden, bevorzugt 1 bis 2 Stunden nachgerührt. Anschließend erfolgt eine Hydrolyse, bevorzugt unter Eiskühlung mit äquimolaren Mengen eines Alkohols, bevorzugt Methanol. Die gewünschte Verbindung der allgemeinen Formeln la bzw. Ib wird anschließend nach dem Fachmann bekannten Methoden isoliert. Das erhaltene Rohprodukt wird anschließend bevorzugt aus einem unpolaren Lösungsmittel, zum Beispiel Pentan, umkristallisiert.
Weg iii):
Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel la bzw. Ha, in denen sowohl R5 als auch R6 ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest oder ein Arylrest sind, werden anstelle von Verbindungen der Formeln IVa und IVb Verbindungen der Formeln IVa und IVb als Ausgangsprodukte eingesetzt, die durch Umsetzung von Verbindungen der Formeln Ha oder Ilb mit Ketonen der Formel DT erhalten werden können:
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
worin R"" ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest oder ein Arylrest, bevorzugt ein linearer C1- bis C -Alkylrest, ist.
Diese Verbindungen der Formeln IN'a und IVb, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind, werden mit weiterem Metallalkyl umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt wie in Weg ii) beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Liganden eignen sich zur Herstellung von Metallkomplexen. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Liganden ist, dass sie über die Gruppe E4 eine zusätzliche Koordinationsstelle im Liganden aufweisen, die in den üblicherweise eingesetzten Liganden nicht vorhanden ist. Diese bewirkt eine zusätzliche Donor-Akzeptor- Wechselwirkung, die das Metallzentrum in einem entsprechenden Metallkomplex stabilisieren kann. Dabei ist es besonders vorteilhaft, dass durch Auswahl der Gruppen El, E2 bzw. E2', E3 bzw. E3' und E4 (elektronenschiebend oder elekronenziehend) die Nukleophilie des Metallzentrums eingestellt werden kann. Dadurch können die Liganden an jeweilige Metallatome angepasst werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel la und Ib zur Herstellung von Metallkomplexen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Metallkomplex der allgemeinen Formel V
Figure imgf000013_0001
worin L ein von den Verbindungen gemäß einer der allgemeinen Formeln la oder Ib gemäß der vorliegenden Erfindung abgeleiteter mono- oder dianionischer Ligand ist, worin
- im Falle eines dianionischen Liganden -
E5 O-, S-, RN-, bevorzugt O-, und
E6 N-, P-, bevorzugt N-, bedeuten und
- im Falle eines monoanionischen Liganden -
entweder
E5 O-, S-, RN-, bevorzugt O-, und E6 NR, PR, bevorzugt NR, bedeuten oder
E5 OR, SR, NRR', bevorzugt SR, und
E6 N-, P-, bevorzugt N-, bedeuten und die weiteren Symbole El, E2, E2*, E3, E3', E4, R5, R6, R1, R2, R3, R4, R und R' der allgemeinen Formeln la und Ib dieselbe Bedeutung aufweisen, die bereits vorstehend angegeben ist;
und
- in dem Fall, dass L ein dianionischer Ligand ist -
M Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, bevorzugt Ti, Zr, Hf, R" Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest, wie bereits vorstehend definiert, NR'"2, OR'", Halogen, Acetylacetonat, bevorzugt Halogen, OR'", wobei R'" Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter oder cyclischer Alkylrest oder Arylrest ist, wobei geeignete lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste und Arylreste bereits vorstehend sind,
Y eine Lewis-Base, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Tetrahydrofuran, Diethylether, Pyridin und Triethylamin, x 1 oder 2, bevorzugt 1, y 1 bis 4, bevorzugt 2, z 0 bis 2, bevorzugt 0
bedeuten, wobei R" und Y zu einem gemeinsamen Rest, zum Beispiel über eine Alkylengruppe, verbunden sein können und 2x + y die Wertigkeit von M ergibt;
oder
- in dem Fall, dass L ein monoanionischer Ligand ist -
M Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ni, Pd, Co, Fe, Cu, Ru, Rh, bevorzugt Ti, Zr, Hf, Pd, Ni,
R" Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest, wie vorstehend definiert, NR'" , OR'", Halogen, Acetylacetonat, bevorzugt Halogen, OR'", wobei R'" Wasserstoff oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest oder Arylrest ist, wobei bevorzugte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste oder Arylreste vorstehend genannt sind, Y eine Lewis-Base ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran,
Diethylether, Pyridin und Triethylamin, x 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2, y 1 bis 4, z 0 bis 2, bevorzugt 0, bedeuten,
wobei R" und Y, zum Beispiel über eine Alkylengruppe, zu einem gemeinsamen Rest verbunden sein können und x + y die Wertigkeit von M ergibt.
Besonders bevorzugt ist der Ligand L in dem erfindungsgemäßen Metallkomplex ein dianionischer Ligand und ganz besonders bevorzugt ist er ein Metallkomplex, worin L ein dianionischer Ligand und M Ti, Zr oder Hf ist, wobei Ti, Zr oder Hf ganz besonders bevorzugt in der Oxidationsstufe IV vorliegen. In diesen ganz besonders bevorzugten Metallkomplexen, worin L ein dianionischer Ligand ist, M Ti, Zr oder Hf ist, wobei M ganz besonders bevorzugt in der Oxidationsstufe IV vorliegt, sind in einer bevorzugten Ausführungsform x 1, y 2 und z 0.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der erfindungsgemäße Metallkomplex mindestens einen monoanionischen Liganden L auf und M ist bevorzugt Ti, Zr, Hf, Ni oder Pd. In dem Fall, wenn M Ti, Zr oder Hf ist, worin diese Metalle M bevorzugt in der Oxidationsstufe IV vorliegen, ist x bevorzugt 2, y bevorzugt 2 und z bevorzugt 0 oder x bevorzugt 1, y bevorzugt 3 und z bevorzugt 0. Wenn M Ni oder Pd ist, und besonders bevorzugt in der Oxidationsstufe 2 vorliegt, ist x bevorzugt 1, y bevorzugt 1 und z bevorzugt 0.
Ganz besonders bevorzugt sind Metallkomplexe der folgenden Formeln:
Figure imgf000016_0001
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe werden im allgemeinen durch Deprotonierung einer Verbindung der allgemeinen Formel la oder Ib mit einer Base und anschließende Umsetzung mit einer Metallverbindung, oder
durch direkte Umsetzung einer Verbindung der Formel la oder Ib mit einer Metallverbindung erhalten,
wobei die Metallverbindung ein Metall M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W, bevorzugt Ti, Zr, Hf in dem Fall, dass L ein dianionischer Ligand ist, oder ein Metall M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ni, Pd, Co, Fe, Cu, Ru und Rh, bevorzugt Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, in dem Fall, dass L ein monoanionischer Ligand ist, enthält.
Geeignete Metallverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel VI
MXk (VI)
Darin ist M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W, bevorzugt Ti, Zr und Hf, für den Fall, dass als Ligand L ein dianionischer Ligand eingesetzt wird, bzw. - für den Fall, dass L ein monoanionischer Ligand ist -, ist M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ni, Pd, Co, Fe, Cu, Ru und Rh, bevorzugt Ti, Zr, Hf, Ni und Pd.
k ist eine Zahl, die die Oxidationsstufe von M sättigen kann, insbesondere eine Zahl von 0 bis 6. So ist k zum Beispiel 2 in dem Fall, dass ein Metall mit der Oxidationsstufe II eingesetzt wird, k ist 3 für den Fall, dass ein Metall mit der Oxidationsstufe III eingesetzt wird, k ist 4 für den Fall, dass ein Metall mit der Oxidationsstufe IV eingesetzt wird usw. Besonders bevorzugt ist k 4 für den Fall, dass Ti(IV), Zr(IN) oder Hf(IV) eingesetzt wird und k ist 3 für den Fall, dass Ti(III) eingesetzt wird, k ist bevorzugt 2 für den Fall, dass Ni(II) oder Pd(II) eingesetzt werden.
X in Formel VI bedeutet Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, eine Sauerstoff enthaltende Gruppe, eine Schwefel enthaltende Gruppe, eine Stickstoff enthaltende Gruppe, eine Bor enthaltende Gruppe, eine Aluminium enthaltende Gruppe, eine Phosphor enthaltende Gruppe, eine Halogen enthaltende Gruppe, ein heterocyclischer Rest, eine Silikon enthaltende Gruppe, eine Germanium enthaltende Gruppe oder eine Zinn enthaltende Gruppe.
Geeignete Halogenatome sind Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Geeignete Kohlenwasserstoffreste sind dieselben Reste, die bereits R1, R2, R3 und R4 aufgeführt wurden.
Geeignete heterocyclische Reste sind Stickstoff enthaltende Heterocyclen wie Pyrole, Pyridine, Pyrimidine, Chinoline und Triazine, Sauerstoff enthaltende Verbindungen wie Furan und Pyran, Schwefel enthaltende Verbindungen wie Thiophen, wobei eines oder mehrere Wasserstoffatome in diesen heterocyclischen Verbindungen durch Alkylgruppen oder Alkoxygruppen substituiert sein können.
Geeignete Sauerstoff enthaltende Gruppen sind zum Beispiel Hydroxygruppen, Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, Aryloxygruppen wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy, Arylalkoxygruppen wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy, Acetoxygruppen und Carbonylgruppen.
Geeignete Schwefel enthaltende Gruppen sind zum Beispiel Sulfonatogruppen wie Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsulfonato, Benzylsulfonato, p- Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Triisobutylbenzolsulfonato, p-Chlorbenzol- sulfonato und Pentafluorobenzolsulfonato, Sulfinatogruppen wie Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzylsulfinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzol-sulfinato und Pentafluorobenzolsulfinato, Alkylthiogruppen und Arylthiogruppen.
Geeignete Stickstoff enthaltende Gruppen sind zum Beispiel Aminogruppen, Alkylaminogruppen wie Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino und Dicyclohexylamino und Arylamino oder Alkylarylaminogruppen wie Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino.
Geeignete Bor enthaltende Gruppen sind zum Beispiel BR""4, wobei R"" zum Beispiel Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom ist.
Geeignete Phosphor enthaltende Gruppen sind Trialkylphosphingruppen wie Trimethylphosphin, Tributylphosphin und Tricyclohexylphosphin, Triarylphosphin- gruppen wie Triphenylphosphin und Tritolylphosphin, Phosphitgruppen wie Methylphosphit, Ethylphosphit und Phenylphosphit, Phosphonsäuregruppen und Phosphorsäuregruppen.
Geeignete Silicium enthaltende Gruppen sind zum Beispiel Kohlenwasserstoff substituierte Silylgruppen wie Phenylsilyl, Diphenylsilyl, Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl, Triphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl und Trinaphthylsilyl, Kohlenwasserstoff substituierte Silylethergruppen wie Trimethylsilylether, Silicon substituierte Alkylgruppen wie Trimethylsilylmethyl und Silicon substiuierte Arylgruppen wie Trimethylsilylphenyl.
Geeignete Germanium enthaltende Gruppen sind zum Beispiel Gruppen, in denen Silicium in den genannten Silicium enthaltenden Verbindungen durch Germanium ersetzt ist.
Geeignete Zinn enthaltende Verbindungen sind zum Beispiel Verbindungen, in denen Silicium in den genannten Silicium enthaltenden Verbindungen durch Zinn ersetzt ist.
Geeignete Halogen enthaltende Gruppen sind Fluor enthaltende Gruppen wie PF6, Chlor enthaltende Gruppen wie C10 und SbCl6 und Iod enthaltende Gruppen wie IO .
Geeignete Aluminium enthaltende Verbindungen sind A1R'"" , worin R'"" zum Beispiel Wasserstoff, ein Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, die gegebenenfalls substituiert ist.
Besonders bevorzugte Gruppen X sind Halogenatome wie Chlor und Brom, bevorzugt Chlor, Alkylgruppen wie Methyl, Alkoxygruppen wie Propoxy (insbesondere i-Propoxy), Alkylaminogruppen wie Dimethylamino und Kohlenwasserstoffgruppen wie Cyclopentadienylreste, die gegebenenfalls mit einer oder meheren Alkylgruppen, insbesondere Methyl oder tert-Butyl substituiert sind. Es ist möglich, dass die Metallverbindung mehrere verschiedene der genannten Gruppen X enthält. Besonders bevorzugte Metallverbindungen sind Ti(NMe2)4, (tert-BuCp)TiCl3, Ti(NMe2)2Cl2, Ti(Oi-Pr)4 sowie die entsprechenden Hf- und Zr- Verbindungen (Cp bedeutet Cyclopentadienyl). Des weiteren sind Verbindungen wie TiCl3, TiCl4, Ti(CH2C6H5)4, Ti(NMe3)4 sowie die entsprechenden Zr- und Hf- Verbindungen geeignet. Weiterhin sind NiCl2, NiBr2, PdCl2 sowie PdBr2 geeignet. Es können auch Komplexe der genannten Metallverbindungen mit THF (Tetrahydrofuran), Acetonitril oder Diethylether eingesetzt werden.
Das molare Verhältnis zwischen der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung der Formel la oder Ib und der Metallverbindung der Formel VI beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2 zu 1, bevorzugt 1 bis 1,2 zu 1.
Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe gemäß Formel V durch Deprotonierung einer Verbindung der Formel la oder Ib und anschließende Umsetzung mit einer Metallverbindung:
Die zur Deprotonierung der Verbindung der allgemeinen Formel la oder Ib eingesetzte Base ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallalkylen, zum Beispiel n- Butyllithium, und Metallhydriden, z.B. Natriumhydrid. Die Menge der eingesetzten Base ist abhängig davon, ob ein monoanionischer oder dianionischer Ligand aus den Verbindungen der Formel la oder Ib hergestellt wird. Im Falle der Herstellung eines monoanionischen Liganden beträgt das Verhältnis der Verbindung der Formel la oder Ib zur eingesetzten Base (molares Verhältnis) 1 zu 0,5 bis 1,5, bevorzugt 1 zu 1. Im Falle der Herstellung eines dianionischen Liganden beträgt das Verhältnis der Verbindung der Formel la oder Ib zur eingesetzten Base (molares Verhältnis) im allgemeinen 1 zu 1 bis 3, bevorzugt 1 zu 1 bis 2.
Die Deprotonierung erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren in einer Inertgasatmosphäre. Die Deprotonierung erfolgt im allgemeinen in einem Lösungsmittel augewählt aus der Gruppe bestehend aus Ether, Tetrahydrofuran und Toluol. Die benötigten Lösungsmittel werden im allgemeinen vor der Benutzung absolutiert. Üblicherweise wird zu einer auf im allgemeinen -60 bis +10 °C, bevorzugt -20 °C gekühlten Lösung der Verbindung der Formel la oder Ib die Base tropfenweise zugegeben. Anschließend wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Die nachfolgende Aufarbeitung erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Das erhaltene Metallsalz, bevorzugt ein Lithiumsalz, wird mit einer der vorstehend genannten Metallverbindungen der Formel VI umgesetzt. Das Verhältnis von Metallsalz zur Metallverbindung beträgt im allgemeinen 1 zu 1 bis 1 zu 4, bevorzugt 1 zu 1 bis 1 zu 2. Die Umsetzung erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, im allgemeinen durch Vorlegen des Metallsalzes und der eingesetzten Metallverbindung und anschließende Zugabe eines unpolaren Lösungsmittels, zum Beispiel Pentan, unter Kühlung auf im allgemeinen -60 bis +20°C, bevorzugt -20 bis 0°C. Nach anschließendem Erwärmen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und Nachrühren wird gebildetes, ausgefallenes Metallsalz im allgemeinen abfiltriert und der gewünschte Metallkomplex isoliert.
Direkte Umsetzung einer Verbindung der Formel la oder Ib mit einer Metallverbindung:
Bei der direkten Umsetzung wird im allgemeinen die Metallverbindung der Formel VI in einem Lösungsmittel, zum Beispiel Toluol, vorgelegt und bei einer Temperatur von im allgemeinen -60 bis + 60°C, bevorzugt -20 bis + 20°C mit einer Verbindung der Formel la oder Ib, ebenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, tropfenweise versetzt. Anschließend wird über einen Zeitraum von im allgemeinen 1 bis 16 Stunden, bevorzugt 1 bis 4 Stunden weitergerührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Die gesamte Reaktion wird in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe, die sich aufgrund der erfindungsgemäßen Liganden insbesondere dadurch auszeichnen, dass sie eine hohe Stabilität besitzen, eignen sich hervorragend als Polymerisationskatalysatoren, insbesondere zur Polymerisation von Olefinen. Somit ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe in der Polymerisation von Olefinen.
Damit die erfindungsgemäßen Metallkomplexe eine genügend hohe katalytische Aktivität in der Polymerisation von Olefinen aufweisen, werden die Metallkomplexe üblicherweise gemeinsam mit einem Cokatalysator eingesetzt, wobei "in-situ" die katalytisch aktive Spezies aus dem Metallkomplex gebildet wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine katalytisch aktive Zusammensetzung umfassend a) einen erfindungsgemäßen Metallkomplex der allgemeinen Formel V, als Komponente A, b) mindestens eine Verbindung, als Komponente B, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus bl) einer organometallischen Verbindung, als Komponente Bl, b2) einer Organoaluminium-oxy- Verbindung, als Komponente B2, und b3) einer Verbindung, die mit dem Metallkomplex unter Ausbildung eines
Ionenpaares reagiert, als Komponente B3.
Komponente B
Komponente Bl: Organometallische Verbindung
Geeignete organometallische Verbindungen (Bl), die in der katalytisch aktiven Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen organometallische Verbindungen, die mindestens ein Metall der Gruppen I, II, XII und XIII des Periodensystems der Elemente enthalten.
Beispielsweise sind Organoaluminiumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel geeignet:
Ra mAl(ORb)nHpZq
worin Ra und R unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Z ein Halogenatom ist und m, n, p und q den folgenden Bedingungen genügen: 0 < m < 3, 0 < n < 3, 0 < p < 3, 0 < q < 3 und m + n + p + q = 3.
Weiterhin geeignet sind Alkylkomplexverbindungen, die ein Metall der Gruppe I und Aluminium enthalten, entsprechend der nachfolgenden Formel:
M AlRa 4
worin M2 Li, Na oder K ist, und Ra ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Weiterhin sind die Alkylverbindungen von Metallen der Gruppen II oder XII des Periodensystems der Elemente geeignet, gemäß der folgenden Formel RaRbM3 worin Ra und Rb unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenwasserstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und M3 Mg Zn oder Cd ist.
Beispiele für geeignete Organoaluminiumverbindungen sind Organoaluminium- verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tri-n-alkylaluminium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tripropylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium, verzweigte Trialkylaluminiumverbindungen wie Triisopropylaluminium, Triisobutyl- aluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tri-2-methyl- butylaluminium, Tri-3-methylbutylaluminium, Tri-2-methylpentylalumimum, Tri-3- methylpentylaluminium, Tri-4-methylpentylaluminium, Tri-2-methylhexylaluminium, Tri- 3-methylhexylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium, Tricycloalkyl- aluminiumverbindungen wie Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium, Triarylaluminiumverbindungen wie Triphenylaluminium und Tritolylaluminium, Dialkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid, Trialkenylaluminiumverbindungen, zum Beispiel solche, die durch die Formel (i- C H9)xAly(C5H10)2, worin x, y und z jeweils eine positive Zahl darstellen und z > 2x ist, wie Isoprenylaluminium, Alkylalumimumalkoxide wie Isobutylaluminiummethoxit, Isobutylaluminiumethoxid und Isobutylaluminiumisopropoxid, Dialkylaluminiumalkoxide wie Dimethylaluminiummetoxid, Dimethylaluminiumetoxid und Dibutyl- aluminiumbutoxid, Alkylaluminiumsesquialkoxide wie Ethylaluminiumsesquiethoxid, Butylaluminiumsequibutoxid sowie teilweise alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen mit einer mittleren Zusammensetzung der Formel Ra 2j5Al(ORb)o,5, worin Ra und Rb die vorstehend genannte Bedeutung haben, Dialkylaluminiumaryloxide wie Diethylaluminiumphenoxid, Diethylaluminium(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxid), Ethyl- aluminium- bis(2,6-Di-t-butyl-4-methylphenoxid), Diisobutylaluminium(2,6-di-t-butyl-4- methylphenoxid) und Isobutylaluminium-bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxid), Dialkylalumimumhalide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid, Alkylaluminiumsesquihalide wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butyl- aluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid, partiell halogenierte Alkylaluminiumverbindungen wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid, Dialkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid, partiell hydrierte Alkylaluminiumverbindungen, zum Beispiel Alkylaluminiumdihydride wie Ethylalumimumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid und partiell alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen wie Ethylaluminium- ethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylalumimumethoxybromid.
Weiterhin geeignete Organoaluminiumverbindungen sind solche, worin zwei oder mehr Aluminiumverbindungen zum Beispiel über ein Stickstoffatom kombiniert sind, wie (C2H5)2A1N(C2H5)A1(C2H5)2.
Geeignete Alkylkomplexverbindungen enthaltend ein Metall der Gruppe I und Aluminium sind IiAl(C2H5)4 und IiAl(C7H15)4.
Weitere geeignete organometallische Verbindungen (Bl) umfassen Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Methylmagnesiumbromid, Methyl- magnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesium- bromid, Propylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium und Butylethylmagnesium.
Des weiteren sind Verbindungen geeignet, die die oben genannten Organoaluminiumverbindungen während der Polymerisation bilden, zum Beispiel eine Kombination von halogenierten Aluminiumverbindungen und Alkylmagnesium.
Besonders bevorzugt werden als organometallische Verbindungen (Bl) Organoaluminiumverbindungen eingesetzt.
Die organometallischen Verbindungen (Bl) können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren der Verbindungen eingesetzt werden.
B2: Organoaluminium-oxy-Verbindung
Die Organoaluminium-oxy- Verbindungen (B2), die in den erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzungen eingesetzt werden können, können übliche Aluminoxane oder benzolunlösliche Organoaluminium-oxy- Verbindungen sein, wie sie zum Beispiel in JP-A 78687/1990 offenbart sind.
Übliche Aluminoxane können zum Beispiel durch die folgenden Verfahren hergestellt werden und werden im allgemeinen als Lösung in einem Kohlenwasserstoff erhalten. (i) Zugabe einer Organoaluminiumverbindung wie Trialkylaluminium zu einer Suspension einer Verbindung, die Adsorbtionswasser enthält, oder einem Salz, das Kristallisationswasser enthält, zum Beispiel Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat oder Cerchloridhydrat in einem Kohlenwasserstoff, so dass die
Organoaluminiumverbindung mit dem Adsorbtionswasser oder Kristallisationswasser reagieren kann.
(ii) Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung wie Trialkylaluminium mit Wasser, Eis oder Wasserdampf in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Ethylether oder
Tetrahydrofuran.
(iii) Reaktion eines Organozinnoxids wie Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid mit einer Organoaluminiumverbindung wie Trialkylaluminium in einem Lösungsmittel wie Decan, Benzol oder Toluol.
Das Aluminoxan kann geringe Mengen einer organometallischen Verbindung enthalten. Des weiteren ist es möglich, dass das Lösungsmittel oder die nicht abreagierte Organoaluminiumverbindung von der erhaltenen Aluminoxanlösung abdestilliert wird und der Rückstand in einem Lösungsmittel wieder gelöst wird oder in einem für Aluminoxane schlechten Lösungsmittel suspendiert wird.
Geeignete Organoaluminiumverbindungen, die zur Herstellung der Aluminoxane eingesetzt werden, sind dieselben, die bereits vorstehend als Organoaluminiumverbindungen (Bl) beschrieben sind. Bevorzugt sind Trialkylaluminiumverbindungen und Tricycloalkylaluminiumverbindungen. Besonders bevorzugt ist Trimethylaluminium.
Die Organoaluminiumverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungen genutzt werden.
Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Aluminoxane umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan, Petroleumfraktionen wie Gasolin, Kerosin und Gasöl, und Halogenverbindungen dieser aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloride und Bromide davon. Des weiteren sind Ether wie Ethylether und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel geeignet. Besonders bevorzugt werden aromatische Kohlenwasserstoffe und aliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt.
Die benzol-unlösliche Organoaluminium-oxy- Verbindung ist bevorzugt eine Organoalummium-oxy-Verbindung enthaltend eine AI-Komponente, die bei 60°C in Benzol in einer Menge von nicht mehr als 10%, bevorzugt nicht mehr als 5%, besonders bevorzugt nicht mehr als 2%, löslich ist, bezogen auf das AI-Atom. Das heißt, die benzol- unslösliche Organoaluminium-oxy-Verbindung ist bevorzugt unlöslich oder nahezu unlöslich in Benzol.
Des weiteren können beispielsweise Organoaluminium-oxy-Verbindungen eingsetzt werden, die Bor enthalten, wie sie in EP-A 0950 667 offenbart sind.
Die genannten Organoaluminium-oxy-Verbindungen (B2) können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden.
B3: Verbindung, die mit dem Metallkomplex unter Ausbildung eines Ionenpaares reagiert
Geeignete Verbindungen sind alle Verbindungen, die im Kontakt mit dem Übergangsmetallkomplex (A) ein Ionenpaar bilden. Geeignete Verbindungen sind Lewis- Säuren, ionische Verbindungen, Boranverbindungen und Carboranverbindungen, wie in JP-A 501950/1989, JP-A 502036/1989, JP-A 179005/1991, JP-A 179006/1991, JP-A 207703/1991 und JP-A 207704/1991 und US 5,321,106 offenbart. Des weiteren können Heteropolyverbindungen und Isopolyverbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Lewis-Säuren sind zum Beispiel Verbindungen der Formel BR3, worin R Fluor oder eine Phenylgruppe ist, die mit Fluor, Methyl oder Trifluoromethyl substituiert sein kann. Geeignete Verbindungen sind Trifluorobor, Triphenylbor, Tris(4-fluorophenyl)bor, Tris(3,5-difluorophenyl)bor, Tris(4-fluoromethylphenyl)bor, Tris(pentafluorophenyl)bor, Tris(p-tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor und Tris(3,5-dirnefhylphenyl)bor.
Geeignete ionische Verbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel VII
Figure imgf000026_0001
worin R7H+, ein Carboniumkation, ein Qxoniumkation, Ammoniumkation, ein Phosphoniumkation, ein Cycloheptyltrienylkation oder ein Ferroceniumkation, enthaltend ein Ubergangsmetall, ist. R bis R sind unabhängig voneinander eine organische Gruppe, bevorzugt eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe.
R7 ist besonders bevorzugt ein Carboniumkation oder ein Ammoniumkation, ganz besonders bevorzugt Triphenylcarbonium, N,N-Dimethylanilinium oder N,N- Diethylanilium. Des weiteren sind als ionische Verbindungen trialkylsubstituierte Ammoniumsalze, N,N-Dialkylaniliniumsalze, Dialkylammoniumsalze und Triaryl- phosphoniumsalze geeignet.
Geeignete trialkylsubstituierte Ammoniumsalze sind Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n- butyl)ammoniumtetra(pentafluorophenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o, p-dimethyl- phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-trifluoromethylphenyl)bor, Tri(n-butyl)- ammoniumtetra(3,5-ditrifluoromethylphenyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)- bor.
Geeignete N,N-Dialkylaniliniumsalze umfassen N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)- bor.
Geeignete Dialkylammoniumsalze sind Di(l-propyl)ammoniumtetra- (pentafluorophenyl)bor und Dicycloammoniumtetra(phenyl)bor.
Weitere geeignete ionische Verbindungen sind Triphenylcarbeniumtetrakis- (pentafluorophenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, und Ferroceniumtetra(pentafluorophenyl)borat. Weitere geeignete Verbindungen, die mit dem Metallkomplex unter Ausbildung eines Ionenpaares reagieren, sind in EP-A 0 950 667 offenbart. Ganz besonders bevorzugt wird Triphenylcarboniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat eingesetzt.
Die katalytisch aktive Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Anmeldung umfassend die Komponenten A und B kann zusätzlich ein Trägermaterial als Komponente C enthalten. Solche geträgerten katalytisch aktiven Zusammensetzungen eignen sich insbesondere zum Einsatz in Gasphasenpolymerisationsverfahren, ganz besonders bevorzugt in Gasphasenwirbelschichtpolymerisationsverfahren.
Trägermaterial, C
Als Trägermaterial sind sowohl anorganische als auch organische Verbindungen geeignet.
Bevorzugte anorganische Verbindungen sind poröse Oxide, anorganische Chloride, Ton, Tonmineralien und Schichtverbindungen.
Geeignete poröse Oxide umfassen SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 und Mischungen von Verbindungen, die diese Oxide enthalten, wie natürliche oder synthetische Zeolithe, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, Si02-Cr2O3 und SiO2-TiO2-MgO. Besonders bevorzugt sind poröse Oxide, die SiO2 und/oder Al2O3 als Hauptkomponenten enthalten.
Die anorganischen Oxide können des weiteren geringe Mengen Carbonate, Sulfate, Nitrate oder Oxide enthalten.
Bevorzugt haben die porösen Oxide, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, einen Teilchendurchmesser von 10 bis 300 μ , besonders bevorzugt 20 bis 200 μm und eine spezifische Oberfläche von im allgemeinen 50 bis 1000 m2/g, bevorzugt 100 bis 700 m /g und eine Porenvolumen von im allgemeinen 0,3 bis 3 cm /g. Das Trägermaterial kann vor Einsatz bei im allgemeinen 100 bis 1.000°C, bevorzugt 150 bis 700°C calciniert werden, falls notwendig.
Geeignete anorganische Oxide, Ton, Tonmineralien und Schichtverbindungen sind zum Beispiel in EP-A 0 950 667 offenbart. Geeignete organische Trägermaterialien sind zum Beispiel körnige oder partikelförmige feste Verbindungen mit einem Partikeldurchmesser von im allgemeinen 10 bis 300 μm. Beispiele für solche Verbindungen umfassen (Co)polymere, die durch Umsetzung eines α- Olefins mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten oder 4-Methyl-l- Penten als Hauptmonomeren hergestellt wurden, (Co)polymere, die durch Reaktion von Vinylcyclohexan oder Styrol als Hauptmonomere hergestellt wurden und Derivate der genannten (Co)polymere.
Die erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzungen sind hervorragend zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen geeignet. Aufgrund der vielseitig variierbaren und einfach herstellbaren Liganden sind eine Vielzahl verschiedener Metallkomplexe und somit eine Vielzahl verschiedener katalytisch aktiver Zusammensetzungen erhältlich, die zur Herstellung maßgeschneiderter Polymere oder Copolymere eingesetzt werden können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung einer erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung- zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, wobei ein Olefin in Gegenwart einer erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung polymerisiert wird oder mindestens zwei verschiedene Olefine in Gegenwart einer erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung copolymerisiert werden.
Die Durchführung der Polymerisation oder Copolymerisation sowie geeignete Vorrichtungen zur Durchführung der Polymerisation oder Copolymerisation und geeignete Olefine sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt eingesetzte geeignete Olefine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α- Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3- Methyl-1-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-l -penten, 3-Methyl-l-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1- Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen, Cycloolefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Cyclopenten, Cyclohepten, Norbonen, 5-Methyl-2-norbonen und Tetracyclododecen, polare Monomere wie α, ß-ungesättige Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid und Bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, Metallsalze dieser Säuren wie Natriumsalze, Kaliumsalze, Lithiumsalze, Zinksalze, Magnesiumsalze und Calciumsalze, α, ß- ungesättigte Carbonsäureester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n- Butylmefhacrylat und Isobutylmethacrylat, Vinylester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaproat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylstearath und Vinyltrifluoroacetat, ungesättigte Glycidylester und halogenierte Olefine wie Vinylchlorid, Vinylfluorid und Allylfluorid.
Vinylcyclohexane, Diene und Polyene sind ebenfalls als Olefine einsetzbar. Geeignete Diene und Polyene sind cyclisch oder linear und weisen 4 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatome auf und haben zwei oder mehr Doppelbindungen. Geeignete Verbindungen sind zum Beispiel Butadien, Isopren, 4-Methyl-l,3-pentadien, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien und 1,3-Hexadien.
Aromatische Vinylverbindungen sind ebenfalls als Olefine einsetzbar. Geeignete aromatische Vinylverbindungen sind zum Beispiel Styrol, Mono- oder Polyalkylstyrole wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o, p-Dimethylstyrol, o-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol und p-Ethylstyrol, funktionelle Gruppen enthaltende Styrolderivate wie Methoxystyrol, Ethoxystyrol, Hydroxystyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol und Divinylbenzol sowie weitere Verbindungen wie 3-Phenylpropylen, 4-Phenylpropylen und ß-Methylstyrol.
Weitere geeignete α-Olefine sind zum Beispiel in EP-A 0 950 667 offenbart.
Bevorzugt werden als α-Olefine Ethylen und Propylen, besonders bevorzugt Ethylen eingesetzt. Die α-Olefine können allein oder in Kombination zweier oder mehrerer verschiedener α-Olefine eingesetzt werden. Weitere bevorzugt eingesetzte Olefine sind Styrol, iso-Buten, interne Olefine wie 2-Buten, cyclische Olefine wie Norbonen oder Cyclopenten und polare Olefine wie Acrylate.
Des weiteren ist es möglich, ein α-Olefin und ein polares Olefin, zum Beispiel solche, die vorstehend beschrieben wurden, cozupolymerisieren. Des weiteren ist es möglich, ein α-Olefin gemäß der vorliegenden Anmeldung und ein nicht konjugiertes Dien oder Polyen cozupolymerisieren. Beispiele für nicht-konjugierte Diene und Polyene umfassen 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien und 1,4-Hexadien.
Es ist ebenfalls möglich, weitere der genannten Monomere in einer Copolymerisation mit α-Olefinen einzusetzen.
Die Polymerisation oder Copolymerisation kann nach beliebigen, dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Geeignete Zugabereihenfolgen und Verfahren sind zum Beispiel in EP-A 0 950 667 genannt. So ist es möglich, die Komponente (A) (Metallkomplex) und mindestens eine Komponente (B) ausgewählt aus einer organometallischen Verbindung (Bl), einer Organoaluminium-oxy- Verbindung (B2) und einer Verbindung, die mit dem Metallkomplex unter Ausbildung eines Ionenpaares reagiert (B3) in einer beliebigen Reihenfolge dem Polymerisationsreaktor zuzuführen. Es ist ebenfalls möglich, zunächst einen Katalysator durch in Kontakt bringen der Komponenten (A) und (B) herzustellen und diesen anschließend in den Polymerisationsreaktor einzubringen. Des weiteren ist es möglich, einen durch in Kontakt bringen der Komponenten (A) und (B) hergestellten Katalysator gemeinsam mit weiterer Komponente (B), die von der ersten Komponente (B) unterschiedlich sein kann, in beliebiger Reihenfolge in den Polymerisationsreaktor einzuführen. Des weiteren ist es möglich, den Metallkomplex (A) aufgebracht auf einem Trägermaterial (C), und die Komponente (B) in beliebiger Reihenfolge in den Polymerisationsreaktor einzuführen. Es ist ebenfalls möglich, dass die Komponenten (A) und (B) gemeinsam auf einem Trägermaterial (C) aufgebracht sind, und in dieser Form in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden.
Des weiteren sind zahlreiche weitere Varianten denkbar, beispielsweise die in EP-A 0 950 667 offenbarten Varianten.
Des weiteren ist es möglich, die erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzungen nicht allein sondern auch in Verbindung mit anderen katalytisch aktiven Zusammensetzungen des gleichen Typs oder anderen Polymerisationskatalysatoren, zum Beispiel Philipps-Katalysatoren, Ziegler-Katalysatoren und/oder Metallocen-Katalysatoren einzusetzen, die jeweils ebenfalls in geträgerter oder ungeträgerter Form vorliegen können. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Olefin auf den festen Katalysatorkomponenten vorpolymerisiert werden, wobei der Metallkomplex (A) und gegebenenfalls Komponente (B) auf einem Träger (C) aufgebracht sind.
Die Polymerisation kann als Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder als Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation sind Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan und Mischungen der genannten Kohlenwasserstoffe. Es ist ebenfalls möglich, dass das Olefin selbst als Lösungsmittel eingesetzt wird.
Der Metallkomplex (A) wird im allgemeinen in einer Menge von 10"12 bis 10"2 mol, bevorzugt 10"10 bis 10"3 mol, bezogen auf ein Liter Reaktionsvolumen eingesetzt. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Olefin mit hoher Polymerisationaktivität polymerisiert werden, auch wenn der Metallkomplex (A) in relativ geringen Konzentrationen eingesetzt wird.
Die Komponente (Bl) wird im allgemeinen in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis der Komponente (Bl) zu dem Übergangsmetallatom (M) in dem Metallkomplex (A) im allgemeinen 0,01 bis 100000, bevorzugt 0,05 bis 50000 beträgt.
Die Komponente (B2) kann in einer solchen Menge eingesetzt werden, dass das molare Verhältnis des Aluminiumatoms in Komponente (B2) zu dem Übergangsmetallatom (M) in dem Metallkomplex (A) im allgemeinen 10 bis 500000, bevorzugt 20 bis 100000 beträgt.
Die Komponente (B3) kann in einer solchen Menge eingesetzt werden, dass das molare Verhältnis der Komponente (B3) zu dem Übergangsmetallatom (M) in dem Metallkomplex (A) im allgemeinen 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 beträgt.
Die Polymerisatiόnstemperatur in dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt im allgemeinen -50 bis 200°C, bevorzugt 0 bis 170°C. Der Polymerisationsdruck beträgt im allgemeinen Atmosphärendruck bis 100 bar, bevorzugt Atmosphärendruck bis 50 bar. Die Polymerisation kann im Batch-Verfahren, halb kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist ebenfalls möglich, die Polymerisation in zwei oder mehreren getrennten Schritten unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchzuführen.
Das Molekulargewicht der erhaltenen Olefin(co)polymere kann durch die Anwesenheit von Wasserstoff im Polymerisationssystem oder durch Wechsel der Polymerisationstemperatur reguliert werden. Des weiteren ist es möglich, das Molekulargewicht durch Wechsel der Art der Komponente (B) zu regulieren.
Somit sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zahlreiche Polymere und Copolymere zugänglich, deren Eigenschaften je nach Art der eingesetzten katalytisch aktiven Zusammensetzungen und der Reaktionsbedingungen unterschiedlich sind. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polymere oder Copolymere herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
1. Allgemeines
Aufgrund der Oxidations- und Hydrolyseempfindlichkeit der Metallkomplexe erfolgten alle Darstellungsexperimente der Metallverbindungen sowie die Polymerisationsversuche unter einer Inertgasatmosphäre unter Benutzung der Schlenk-Technik. Die hierfür benötigten Lösungsmittel wurden vor der Benutzung absolutiert. Die Ausgangsverbindungen für die Ligandenherstellung sowie NaBH4, Ti(Oz-Pr) , die BuLi-, MeLi- und MgCl(CH2Ph)-Lösungen wurden von Acros bzw. Aldrich bezogen und ohne zusätzliche Reinigungsschritte verwendet. Die weiteren verwendeten Metallprecursor wurden nach den in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt. Zur Aktivierung der Komplexe für die Polymerisationsversuche wurde eine MAO-Lösung in Toluol mit einem Aluminiumgehalt von 10% bzw. 7% verwendet. 2. Synthese der Liganden
2.1 Darstellung der Thiazolyliminomethylphenole
Zur Lösung eines Aminothiazols in Ethanol wurde unter Rühren bei Raumtemperatur eine Hydroxybenzaldehyd-Lösung in Ethanol zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurden einige Tropfen Piperidin zugegeben, und die Reaktionslösung für 2 h unter Rückfiuss erhitzt. Anschließend wurde auf 0°C abgekühlt. Der dabei ausgefallene gelbe Feststoff wurde abfiltriert. Durch Einengen der Mutterlauge und Kühlen auf -30° C wurde weiteres Produkt ausgefällt. Die vereinigten Fraktionen wurden im Vakuum getrocknet. 2.1.1 4,6-Di-fert-butyl-2-(thiazoI-2'-yliminomethyl)-phenoI (1)
Figure imgf000033_0001
Ansatz: 2.71 g (27.1 mmol) 2-Aminothiazol in 30 mL EtOH
6.35 g (27.1 mmol) 3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyd in 40 mL EtOH
80 mg Piperidin Ausbeute: 68% (5.87 g, 18.5 mmol)
1H-NMR (400 MHz, C6D6): δ = 1.21 (s, 9 H, C4-C(CH3)3), 1.59 (s, 9 H, C6-C(CH3)3), 6.43 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 1 H, NCH=CHS), 6.94 (d, 4/ΗΗ = 2.4 Hz, 1 H, C5-H), 7.36 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 1 H, NCH=CHS), 7.58 (d, 4/HH = 2.4 Hz, 1 H, C3-H), 9.14 (s, 1 H, CH=N), 13.29 (s, 1 H, OH).
2.1.2 4,6-Di-tert-butyl-2-(4'-methylthiazol-2'-yliminometlιyl)-phenol (2)
Figure imgf000033_0002
Ansatz: 3.90 g (34.1 mmol) 2-Amino-4-methylthiazol in 30 mL EtOH 8.00 g (34.1 mmol) 3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyd in 40 mL EtOH 100 mg Piperidin Ausbeute: 76% (8.56 g, 25.9 mmol)
^-NM-R (400 MHz, C6D6): δ = 1.22 (s, 9 H, C4-C(CH3)3), 1.59 (s, 9 H, C6-C(CH3)3), 2.20 (s, 3 H, CH3), 6.14 (s, 1 H, NC(CH3)=CHS), 6.95 (d, ΗΗ = 2.4 Hz, 1 H, C5-H), 7.59 (d, 4JHH = 2.4 Hz, 1 H, C3-H), 9.17 (s, 1 H, CH=N), 13.36 (s, 1 H, OH).
2.1.3 4,6-Di-trert-butyl-2-(5'-methylthiazol-2'-yIiminomethyI)-phenol (3)
Figure imgf000034_0001
Ansatz 3.90 g (34.1 mmol) 2-Amino-5-methylthiazol in 30 mL EtOH 8.00 g (34.1 mmol) 3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyd in 40 mL EtOH 100 mg Piperidin Ausbeute: 80% (9.00 g, 27.2 mmol)
XH-NMR (400 MHz, C6D6): δ = 1.21 (s, 9 H, C4-C(CH3)3), 1.59 (s, 9 H, C6-C(CH3)3), 1.82 (s, 3 H, CH3), 6.96 (d, 4/HH = 2.4 Hz, 1 H, C3-H), 7.10 (s, 1 H, NCH=C(CH3)S), 7.59 (d, HH = 2.4 Hz, 1 H, C5-H), 9.18 (s, 1 H, CH=N), 13.36 (s, 1 H, OH).
2.1.4 4,6-Di-ter^butyl-2-(benzothiazol-2'-ylimmomethyl)-phenol (4)
Figure imgf000034_0002
Ansatz: 5.13 g (34.1 mmol) 2-Aminobenzothiazol in 30 mL EtOH
8.00 g (34.1 mmol) 3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyd in 40 mL EtOH 100 mg Piperidin Ausbeute: 71% (8.87 g, 24.2 mmol)
^-IMMR (400 MHz, C6D6): δ = 1.22 (s, 9 H, C4-C(CH3)3), 1.58 (s, 9 H, C6-C(CH3)3), 6.94 (d, 4JHH = 2.0 Hz, 1 H, C3-H), 6.97 (t, 3JHH = 7.6 Hz, 1 H, benzothiazolyl-C6-H), 7.18 (1 H, benzotiazolyl-C5-H), 7.32 (d, 3JHH = 7.6 Hz , 1 H, benzothiazolyl-C7-H), 7.61 (d, 4JHH = 2.0 Hz, 1 H, C5-H), 8.00 (d, 3/HH = 8.0 Hz, 1 H, bezothiazolyl-C4-H), 9.15 (s, 1 H, CH=N), 13.29 (s, 1 H, OH).
2.2 Reduktion der Thiazolyliminomethylphenole
Der Lösung eines Thiazolyliminomethylphenols in Methanol wurde unter Rühren bei Raumtemperatur portionenweise NaBH4 zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde 1 h weiter gerührt. Währenddessen entfärbte sich die Reaktionsmischung und ein farbloser Feststoff fiel aus. Das Produkt wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
2.2.1 [Ligl]H2 (5) (Reduktion von Verbindung (1) aus Beispiel 2.1.1)
Figure imgf000035_0001
Ansatz: 1.47 g (4.64 mmol) 1 in 10 mL MeOH
292 mg (7.72 mmol) NaBH4 Ausbeute: 85% (1.26 g, 3.96 mmol)
1H-NMR (400 MHz, C6D6): δ = 1.40 (s, 9 H, C4-C(CH3)3), 1.68 (s, 9 H, C6-C(CH3)3), 4.03 (s, 3 H, CH2NH), 5.73 (d, 3JΗΗ = 3.6 Hz, 1 H, NCH=CHS), 6.72 (d, 3/ΗΗ = 3.6 Hz, 1 H, NCH=CHS), 6.91 (d, HH = 2.4 Hz, 1 H, C3-H), 7.52 (d, 4/HH = 2.4 Hz, 1 H, C5-H), 11.2 (s, 1 H, OH).
2.2.2 [Lig2]H2 (6) (Reduktion von Verbindung (2) aus Beispiel 2.1.2)
Figure imgf000036_0001
Ansatz: 8.31 g (25.1 mmol) 2 in 80 mL MeOH
1.6 g (42.3 mmol) NaBH4 Ausbeute: 81% (6.79 g, 20.4 mmol)
^-NIMR (400 MHz, C6D6): δ = 1.40 (s, 9 H, C4-C(CH3)3), 1.68 (s, 9 H, C6-C(CH3)3), 2.07 (s, 3 H, CH3), 4.01 (d, VHH = 6.0 Hz, 2 H, CH2), 4.07 (t, 3JHH = 6.0 Hz, 1 H, NH), 5.41 (s, 1 H, NC(CH3)=CHS), 6.93 (d, Η = 2.6 Hz, 1 H, C3-H), 7.52 (d, VHH = 2.6 Hz, 1 H, C5-H), 11.42 (s, 1 H, OH).
2.2.3 [Lig3]H2 (7) (Reduktion von Verbindung (3) aus Beispiel 2.1.3)
Figure imgf000036_0002
Ansatz: 8.89 g (26.9 mmol) 3 in 80 mL MeOH
1.63 g (43.1 mmol) NaBH4 Ausbeute: 82% (7.30 g, 21.9 mmol)
^-N-MR (400 MHz, C6D6): δ = 1.41 (s, 9 H, C4-C(CH3)3), 1.70 (s, 3 H, CH3), 1.71 (s, 9 H, C6-C(CH3)3), 3.95 (t, 1 H, NH), 4.04 (d, 3JHH = 6.4 Hz, 2 H, CH2), 6.42 (s, 1 H, NCH =C(CΗ3)S), 6.93 (d, 1 H, 4JHH = 2.4 Hz, C3-H), 7.53 (d, HH = 2.4 Hz, 1 H, C5-H), 11.31 (s, 1 H, OH).
2.2.4 [Lig4]H2 (8) (Reduktion von Verbindung (4) aus Beispiel 2.1.4)
Figure imgf000037_0001
Ansatz: 5.85 g (15.9 mmol) 4 in 40 mL MeOH
0.97 g (25.6 mmol) NaBH4 Ausbeute: 68% (3.98 g, 10.8 mmol)
^-NIMR (400 MHz, C6D6): δ = 1.42 (s, 9 H, C4-C(CH3)3), 1.69 (s, 9 H, C6-C(CH3)3), 4.06 (m, 3 H, CH2> NH), 6.81 (t, VHH = 7.6 Hz, 1 H, benzothiazolyl-C6-H), 6.93 (d, VHH = 2.4 Hz, C3-H), 7.04 (t, 3JHH = 7.6 Hz, 1 H, benzotiazolyl-C5-H), 7.10 (d, VHH = 7.6 Hz, 1 H, benzotiazolyl-C7-H), 7.52 (d, HH = 2.4 Hz, 1 H, C5-H), 7.63 (d, HH = 7.6 Hz, 1 H, bezothiazolyl-C4-H), 11.31 (s, 1 H, OH).
2.3 Reaktionen der Thiazolyliminomethylphenole mit Metallalkylen
Zur Lösung des Imins wurde unter Rühren bei -70 °C die Lösung des Metallalkyls zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 15 h gerührt. Unter Eiskühlung wurde dann vorsichtig mit äquimolarer Menge Methanol hydrolysiert. Anschließend wurde verdünnte wässerige NH4C1-Lösung zugegeben. Die Phasen wurden getrennt. Nach dem Trocknen der etherischen Phase mit MgSO4 wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde aus Pentan umkristallisiert.
2.3.1 πLig5]H2 (9) (Umsetzung von Verbindung (1) aus Beispiel 2.1.1)
Figure imgf000038_0001
Ansatz: 0.50 g (1.58 mmol) 1 in 35 mL Et2O
2.0 mL (3.20 mmol) 1.6 M MeLi-Lösung in Et2O Ausbeute: 92% (422 mg, 1.46 mmol)
1H-NMR (400 MHz, C6D6): δ = 1.01 (d, HH = 7.2 Hz, 3 H, CH3), 1.38 (s, 9 H, C4- C(CH3)3), 1.71 (s, 9 H, C6-C(CH3)3), 4.07 (d, 1 H, NH), 5.23 (quin, 1 H, CH(NH)(CH3)), 5.73 (d, VHH = 3.6 Hz, 1 H, NCH=CHS), 6.73 (d, VΗΗ = 3.6 Hz, 1 H, NCH=CHS), 7.09 (d, VHH = 2.4 Hz, 1 H, C3-H), 7.49 (d, VHH = 2.4 Hz, 1 H, C5-H), 10.94 (s, 1 H, OH).
2.3.2 [Lig6]H2 (10) (Umsetzung von Verbindung (1) aus Beispiel 2.1.1)
Figure imgf000038_0002
Ansatz: 1.00 g (3.16 mmol) 1 in 35 mL Et2O 7.0 mL (7.0 mmol) 1 M MgCl(CH2Ph)-Lösung in Et20
Ausbeute: 85% (1.10 g, 2.69 mmol)
1H-NMR (400 MHz, C6D6): δ = 1.42 (s, 9 H, C4-C(CH3)3), 1.69 (s, 9 H, C6-C(CH3)3), 2.83 (d, VHH = 7.6 Hz, 2 H, CH2Ph), 4.38 (d, VHH = 6.4 Hz, 1 H, NH), 5.45 (quart, VHH = 7.2 Hz, 1 H, CH(NH)(CH2Ph)), 5.65 (d, VHH = 3.6 Hz, 1 H, NCH=CHS), 6.67 (d, VΗΗ = 3.6 Hz, 1 H, NCH=CHS), 6.87 (d, VHH = 7.2 Hz, 2 H, ortho CH2C6H5), 6.92 (t, VHH = 7.2 Hz, 1 H, para CH2C6H5), 6.70 (t, VHH = 7.2 Hz, 2 H, meta CH2C6H5), 7.17 (d, VHH = 2.0 Hz, 1 H, C3-H), 7.51 (d, VHH = 2.0 Hz, 1 H, C5-H), 10.87 (s, 1 H, OH). 2.3.3 [Lig6]H2 (11) (Umsetzung von Verbindung (4) aus Beispiel 2.1.4)
Figure imgf000039_0001
1H-NMR (400 MHz, C6D6): δ = 1.45 (s, 9 H, 4-C(CH3)3), 1.70 (s, 9 H, 6-C(CH3)3), 2.83 (d, VHH = 7.6 Hz, 2 H, CH2), 4.45 (d, VHH = 7.2 Hz, 1 H, NH), 5.63 (quart, VHH = 7.6 Hz, 1 H, CH), 6.77 (t, VHH = 7.6 Hz, 1 H, benzothiazolyl-C6-H), 6.95 (m, 7 H, bezothiazolyl- C5-H und -C7-H, CH2C6H5), 7.22 (d, VΗΗ = 2.4 Hz, 1 H, C3-H), 7.52 (d, VHH = 2.4 Hz, 1 H, C5-H), 7.58 (d, VHH = 8.0 Hz, 1 H, bezothiazolyl-C4-H), 11.13 (s, 1 H, OH).
3. Komplexsynthesen
3.1 [Ligl]Ti(NMe2)2 (12) (Umsetzung von Verbindung (5) aus Beispiel 2.2.1)
Figure imgf000039_0002
Zur gelben Lösung des Ti(NMe2)4 (60 mg, 268 μmol) in 5 mL Toluol wurde unter Rühren bei Raumtemperatur die Lösung des Liganden [Ligl]H2 (5) (86 mg, 270 μmol) in 5 mL Toluol zugetropft. Währenddessen wechselte die Farbe der Reaktionslösung zu dunkelrot. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung 1 h weitergerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung unter reduziertem Druck entfernt, der Rückstand wurde mit Pentan aufgenommen und 15 min gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das Produkt im Vakuum getrocknet. Man erhielt in quantitativer Ausbeute [Ligl]Ti(NMe2)2 (12) in Form eines rotbraunen Feststoffes. ^-NIVIR (400 MHz, C6D6): δ = 1.39 (s, 9 H, C4-C(CH3)3), 1.72 (s, 9 H, C6-C(CH3)3), 3.15 (s, 12 H, N(CH3)2), 4.35 (s, 2 H, CH2), 5.79 (d, VHH = 4.0 Hz, 1 H, NCH=CHS), 6.95 (d, VΗΗ = 4.0 Hz, 1 H, NCH=CHS), 7.04 (d, VHH = 2.4 Hz, 1 H, C3-H), 7.53 (d, VHH = 2.4 Hz, 1 H, C5-H).
3.2 [Lig2]TiCl(terϊ-BuCp) (14) (Umsetzung von Verbindung (6) aus Beispiel 2.2.2)
3.2.1 D ig2]Li2(Et2O)2 (13)
Unter Rühren bei -70 °C wurden 0.56 mL (1.38 mmol) der 2.5 M BuLi-Lösung in Ether der Lösung des Liganden [Lig2]H2 (6) (230 mg, 692 μmol) zugetropft. Nach beendeter Zugabe ließ man langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Die flüchtigen Bestandteile der
Reaktionslösung wurden dann unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand mit
Pentan aufgenommen. Durch Abkühlen auf -70 °C erhielt man [Lig2]Li2(Et2O)2 (13) in
Form farbloser Kristalle. Ausbeute: 81% (275 mg, 558 μmol).
1H-NMR (400 MHz, THF-- ): δ = 1.10 (t, Et20), 1.21 (s, 9 H, C4-C(CH3)3), 1.30 (s, 9 H, C6-C(CH3)3), 1.81 (s, 3 H, CH3), 3.38 (quart, Et2O), 4.50 (br, 2 H, CH2), 5.44 (s, 1 H,
NC(CH3)=CHS), 6.83 (d, VΗΗ = 2.4 Hz, 1 H, C3-H), 6.99 (d, VHH = 2.4 Hz, 1 H, C5-H).
3.2.2 [Lig2]TiCl(tertr-BuCp) (14)
Das Lithium-Salz (13) (89 mg, 181 μmol) sowie das (tert-BuCp)TiCl3 (50 mg, 181 μmol) wurden vorgelegt. Unter Eiskühlung und Rühren wurden 10 mL vorgekühlten Pentans zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Man filtrierte vom ausgefallenen LiCl ab und entfernte dann das Lösungsmittel unter reduziertem Druck. Man erhielt 94 mg (176 μmol, 97 %) des Produktes in Form eines dunkelroten Feststoffes. ^-NIVIR (400 MHz, C6D6): δ = 1.11 (s, 9 H, CpC(CH3)3), 1.31 (s, 9 H, C4-C(CH3)3), 1.64 (s, 9 H, C6-C(CH3)3), 2.10 (s, 3 H, CH3), 4.10 (d, VHH = 16.0 Hz, 1 H, CH2), 4.60 (d, VHH = 16.0 Hz, 1 H, CH2), 5.43 (s, 1 H, NC(CH3)=CHS), 6.48 (m, 2 Η, Cp-Η), 6.52 (m, 1 Η, Cp-Η), 6.63 (m, 1 Η, Cp-Η), 6.91 (d, VΗΗ = 2.2 Hz, 1 H, C3-H), 7.44 (d, VHH = 2.2 Hz, 1 H, C5-H).
3.3 {[Ligl]H}2TiCl2 (15) (Umsetzung von Verbindung (5) aus Beispiel 2.2.1)
Zur orangen Lösung des Ti(NMe2)2Cl2 (100 mg, 483 μmol) in 8 mL Et2O wurde unter Rühren bei -70 °C die Lösung des Liganden [Ligl]H2 (5) (154 mg, 483 μmol) in 8 mL Et20 zugetropft, wobei die Farbe der Reaktionslösung zu dunkelrot wechselte. Man ließ langsam auf Raumtemperatur erwärmen, währenddessen die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung unter reduziertem Druck entfernt wurden. Der dunkelrote Feststoff wurde mit 5 mL kaltem Pentan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Ausbeute (aus NMR): 217 mg (228 μmol, 94%).
1H-NMR (400 MHz, C6D6): δ = 1.27 (s, 9 H, C4-C(CH3)3), 1.34 (s, 9 H, C6-C(CH3)3), 1.68 (s, 9 H, C4-C(CH3)3), 1.77 (s, 9 H, C6-C(CH3)3), 4.27 (d, VHH (Spinsystem 1) = 14.8 Hz, 1 H; d, VHH (Spinsystem 2) = 14.4 Hz, 1 H, CH2), 4.90 (d, HH (Spinsystem 2) = 14.4 Hz, 1 H, CH2), 5.59 (d, VHH (Spinsystem 3) = 4.4 Hz, 1 H, NCH=CHS), 5.82 (d, VΗΗ (Spinsystem 4) = 2.8 Hz, 1 H, NCH=CHS), 5.90 (d, VΗΗ (Spinsystem 1) = 14.8 Hz, 1 H, CH2), 6.80 (d, VHH (Spinsystem 3) = 4.4 Hz, 1 H, NCH=CHS), 6.84 (d, VHH (Spinsystem 4) = 2.8 Hz, 1 H, NCH=CHS), 7.25, 7.38, 7.46 und 7.54 (4 H, C3-H, C5-H).
3.4 D ig2]TiCl2 (16) (Umsetzung von Verbindung (6) aus Beispiel 2.2.2)
Zur Lösung des Ti(NMe2)2Cl2 (75 mg, 362 μmol) in 10 mL THF wurde unter Rühren bei Raumtemperatur die Lösung des Liganden [Ligl]H2 (6) (120 mg, 361 μmol) in 10 mL THF zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde weitere 30 min gerührt, wonach die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung unter reduziertem Druck entfernt wurden. Der dunkelrote Feststoff wurde mit 5 mL kaltem Pentan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Ausbeute (aus NMR): 217 mg (228 μmol, 94%).
^-NIMR (400 MHz, THF--i8): δ = 1.31 (s, 9 H, C4-C(CH3)3), 1.50 (s, 9 H, C6-C(CH3)3), 2.43 (s, 3 H, CH3), 2.46 (br, HN(CH3)2), 4.20 (br, HN(CΗ3)2), 4.65 (s, 2 H, CH2), 6.38 (s, 1 H, NC(CH3)=CHS), 7.23 (s, 1 Η, C3-Η), 7.26 (s, 1 H, C5-H).
3.5 [Lig3]Ti(Oι-Pr)2 (17) (Umsetzung von Verbindung (7) aus Beispiel 2.2.3)
Zur Lösung von 49 mg (169 μmol) Ti(O,-Pr)4 in 4 mL Et2O wurde unter Rühren bei Raumtemperatur die Lösung des Liganden [Lig3]H2 (7) (56 mg, 169 μmol) in 4 mL Et2O zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde weitere 2 h gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Pentan aufgenommen und auf -70 °C gekühlt. Nach ca. 20 h erhielt man 55 mg (111 μmol, 66%) des Komplexes (17) in Form eines orangen Feststoffes.
^-IMMR (400 MHz, C6D6): δ = 0.82 (d, VHH = 6.0 Hz, 3 H, OCH(CH3)2), 1.16 (d, VΗΗ = 6.0 Hz, 3 H, OCH(CH3)2), 1.20 (d, VΗΗ = 6.0 Hz, 3 H, OCH(CH3)2), 1.36 (s, 9 Η, C4- C(CΗ3)3), 1.70 (s, 9 H, C6-C(CH3)3), 1.81 (s, 6 H, CH3), 4.38 (d, HH = 14.6 Hz, 1 H, CH2), 4.80 (m, 1 H, OCH(CH3)2), 5.07 (m, 1 H, OCH(CH3)2), 5.32 (d, HH = 14.6 Hz, 1 H, CH2), 7.35 (s, 2 H, NCH=CHS, C3-H), 7.46 (d, VHH = 2.4 Hz, 1 H, C5-H). 3.6 {tLig3]H}2Ti(O -Pr)2 (18) (Umsetzung von Verbindung (7) aus Beispiel 2.2.3)
Figure imgf000042_0001
Zur Lösung von 62 mg (218 μmol) Ti(Oz-Pr) in 4 mL Et2O wurde unter Rühren bei Raumtemperatur die Lösung des Liganden [Lig3]H2 (7) (145 mg, 436 μmol) in 4 mL Et2O zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde weitere 2 h gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung unter reduziertem Druck entfernt. Man erhielt in quantitativer Ausbeute den Komplexes (18) in Form eines gelben Feststoffes. 1H-NMR (400 MHz, C6D6): δ = 0.95 (d, VHH = 6.0 Hz, 12 H, OCH(CH3)2), 1.41 (s, 18 Η, C4-C(CΗ3)3), 1.54 (s, 6 H, CH3), 1.80 (s, 18 H, C6-C(CH3)3), 3.69 (d, VHH = 13.2 Hz, 2 H, CH2), 4.70 (sept, VHH = 6.0 Hz, 2 H, OCH(CH3)2), 4.96 (d, HH = 13.2 Hz, 2 H, CH2), 5.65 (s, 2 H, NCH=CHS), 7.24 (d, VHH = 2.4 Hz, 2 H, C3-H), 7.55 (d, VHH = 2.4 Hz, 2 H, C5-H), 11.77 (s, 2 H, NH).
Verbindung (9) aus Beispiel 2.3.1)
Figure imgf000042_0002
Zur Lösung des Ti(Ot'-Pr)4 (130 mg, 457 μmol) in 15 mL Et2O wurde unter Rühren bei 0 °C die Lösung des Liganden [Lig5]H2 (9) (115 mg, 346 μmol) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt, wonach die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung unter reduziertem Druck entfernt wurden. Der Rückstand wurde mit Pentan aufgenommen und auf -70 °C gekühlt. Der ausgefallene orange Feststoff wurde unter Kühlung abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 71% (122 mg, 246 μmol). 1H-NMR (400 MHz, C6D6): δ = 0.81 (d, VHH = 6.4 Hz, 3 H, OCH(CH3)2), 1.12 (d, VΗΗ = 6.4 Hz, 3 H, OCH(CH3)2), 1.20 (d, ΗΗ = 6.0 Hz, 3 H, OCH(CH3)2), 1.24 (d, VΗΗ = 6.0 Hz, 3 H, OCH(CH3)2), 1.33 (s, 9 Η, C4-C(CΗ3)3), 1.68 (s, 9 H, C6-C(CH3)3), 1.83 (d, VHH = 6.8 Hz, 3 H, CH(N)(CH3)), 4.78 (sept, VΗΗ = 6.4 Hz, 1 H, OCH(CH3)2), 4.85 (quart, VHH = 6.8 Hz, 1 H, CH(N)(CH3)), 4.93 (sept, VHH = 6.0 Hz, 1 H, OCH(CH3)2), 6.01 (d, VHH = 4.4 Hz, 1 H, NCH=CHS), 7.22 (d, VΗΗ = 2.4 Hz, 1 H, C3-H), 7.43 (d, VHH = 2.4 Hz, 1 H, C5-H), 7.79 (d, VHH = 4.4 Hz, 1 H, NCH=CHS).
3.8 ff-igl]Hf(NMe2)2 (20) (Umsetzung von Verbindung (5) aus Beispiel 2.2.1)
Zur Lösung des Hf(NMe2)4 (46 mg, 130 μmol) in 8 mL Et2O wurde unter Rühren bei -70 °C die Lösung des Liganden [Ligl]H2 (5) (41 mg, 129 μmol) in 8 mL Et2O zugetropft. Man ließ langsam auf Raumtemperatur erwärmen und entfernte die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung unter reduziertem Druck. Der Rückstand wurde mit 5 mL Pentan aufgenommen, 15 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend im Vakuum getrocknet. Ausbeute (aus NMR): 69 mg (118 μmol, 91%).
1H-NMR (400 MHz, C6D6): δ = 1.28 (s, 9 H, C4-C(CH3)3), 1.33 (s, 9 H, C6-C(CH3)3),
1.47 (s, 9 H, C4-C(CH3)3), 1.71 (s, 9 H, C6-C(CH3)3), 2.70 (s, 6 H, N(CH3)2), 2.97 (s, 6 H, N(CH3)2), 3.18 (s, 6 H, N(CH3)2), 3.35 (s, 6 H, N(CH3)2), 3.55 (d, HH (Spinsystem 1) =
14.0 Hz, 1 H, CH2), 3.86 (d, VHH (Spinsystem 1) = 14.0 Hz, 1 H, CH2), 4.11 (d, VHH (Spinsystem 2) = 15.8 Hz, 1 H, CH2), 5.03 (d, VHH (Spinsystem 2) = 15.8 Hz, 1 H, CH2), 5.64 (d, VHH (Spinsystem 3) = 4.0 Hz, 1 H, NCH=CHS), 5.74 (d, VΗΗ (Spinsystem 4) = 4.4 Hz, 1 H, NCH=CHS), 6.68 (d, VΗΗ (Spinsystem 3) = 4.0 Hz, 1 H, NCH=CHS), 6.86 (s, 1 H, C3-H), 7.25 (d, VHH (Spinsystem 4) = 4.0 Hz, 1 H, NCH=CHS), 7.33 (s, 1 H, C3-H),
7.48 (s, 1 H, C5-H), 7.49 (s, 1 H, C5-H).
4. Polymerisation von Ethen
Der Titankomplex, Toluol und MAO (Methylaluminoxan)-Lösung wurden im Reaktor vorgelegt. Unter Rühren wurde Ethen eingeleitet. Der Druck wurde während der Reaktion konstant gehalten. Nach beendeter Polymerisationszeit wurde die Reaktion durch Ablassen des Ethendruckes abgebrochen. Die Reaktionsmischung wurde in eine 10%-ige HC1- Methanollösung gegeben. Der dabei ausgefallene farblose Feststoff sowie das bereits während der Reaktion aus der Lösung aufgeschwemmte Produkt wurden für 2 h in der Fälllösung gerührt. Dann wurde das Polymer abfiltriert, mit Methanol und Hexan gewaschen, 2 h bei 60°C im Olpumpenvakuum getrocknet und anschließend analysiert.
4.1 CLig3]Ti(O/-Pr)2 (17) / MAO Bedingungen: 2 mg (4.0 μmol) [Lig3]Ti(Ot-Pr)2 (17)
1.54 g (4.0 mmol) 7%-ige MAO-Lösung 40 mL Toluol
T = 50 °C, t = 30 min, pEthen = 4 bar Ausbeute/Aktivität: 55 mg, 27.5 kgPE/(h-molχi)
4.2 CLig3]Ti(Oϊ-Pr)2 (17) / t-BuaAl / MAO
Bedingungen: 2 mg (4.0 μmol) [Lig3]Ti(Oz-Pr)2 (17)
Figure imgf000044_0001
1.54 g (4.0 mmol) 7%-ige MAO-Lösung 40 mL Toluol
T = 50 °C, t = 30 min, ρEthen = 4 bar Ausbeute/Aktivität: 64 mg, 32.0 kgPE/(h-molχi)
4.3 {[Lig3]H}2Ti(Ot-Pr)2 (18) / MAO Bedingungen: 5 mg (6.0 μmol) {[Lig3]H}2Ti(O.-Pr)2 (18)
567 mg (2.1 mmol) 10%-ige MAO-Lösung
40 mL Toluol
T = 50 °C, t = 30 min, ρEthen = 4 bar Ausbeute/Aktivität: 79 mg, 26.3 kgPE/(h-molτi)
4.4 {D igl]H}2TiCl2 (15) / MAO
Bedingungen: 5 mg (6.5 μmol) {[Ligl]H}2TiCl2 (15)
883 mg (2.29 mmol) 7%-ige MAO-Lösung
40 mL Toluol T = 25 °C, t = 30 min, ρEth-n = 4 bar
Ausbeute/Aktivität: 237 mg, 72.9
Figure imgf000044_0002
4.5 p ig5]Ti(Oϊ-Pr)2 (19) / MAO Bedingungen: 2 mg (4.0 μmol) [Lig3]Ti(O.-Pr)2 (19)
1.54 g (4.0 mmol) 7%-ige MAO-Lösung 40 mL Toluol
T = 50 °C, t = 30 min, ρEthen = 4 bar Ausbeute/Aktivität: 136 mg, 68.0 kg B/ -mol i)

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der allgemeinen Formel la oder Ib
Figure imgf000046_0001
la Ib
worin in Formel la
El O, S, Se, Te, NR, CR2, PR
E2, E3 CR, N, P
E4 N, P
E5 OH, SH, NHR oder OR', SR', NRR'
E6 NH, PH oder NR', PR'
R5, R6 Wasserstoff oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest. ein Arylrest
R1, R2, R3, R4 Wasserstoff, ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest, ein
Arylrest, Halogen oder eine Nitrogruppe R Wasserstoff, ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest
R' ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen E5 oder E6 ein Wasserstoffatom enthält; in Formel Ib die Symbole El, E4, E5, E6, R5, R6, R1, R2, R3, R4, R und R' dieselben Bedeutungen aufweisen wie in Formel la und
E2' und E3' O, S, Se, Te, NR, CR2, PR bedeuten.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass El S bedeutet.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass E4 N bedeutet.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass E6 NH bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel Ha oder Ilb mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III zu einer Verbindung der allgemeinen Formel IVa oder IVb umgesetzt wird (Schritt a)) und die Verbindung der allgemeinen Formel IVa oder IVb anschließend zu einer Verbindung der allgemeinen Formel la oder Ib reduziert wird (Schritt b)):
Figure imgf000047_0001
worin El O, S, Se, Te, NR, CR2, PR, bevorzugt S
E2, E3 CR, N, P
E2',E3' O, S, Se, Te, NR, CR2, PR
E4 N, P, bevorzugt N E5 OH, SH, NHR oder OR', SR', NRR'
E6 NH, PH, bevorzugt NH, oder NR', PR'
R5, R6 Wasserstoff oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest, ein Arylrest
R1, R2, R3, R4 Wasserstoff, ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest, ein Arylrest, Halogen oder eine Nitrogruppe
R Wasserstoff, ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest
R' ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen E5 oder E6 ein Wasserstoffatom enthält.
6. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Metallkomplexen.
7. Metallkomplex der allgemeinen Formel V
Figure imgf000048_0001
worin
L ein von den Verbindungen gemäß einer der allgemeinen Formeln la oder Ib nach einem der Ansprüche 1 bis 4 abgeleiteter mono- oder dianionischer
Ligand ist, worin
- im Falle eines dianionischen Liganden -
E5 O", S", RN", bevorzugt O", und E6 N~, P", bevorzugt N", bedeuten und - im Falle eines monoanionischen Liganden - entweder
E5 O", S", RN", bevorzugt O", und E6 NR, PR bedeuten oder
E5 OR, SR, NRR', und E6 N", P", bevorzugt N", bedeuten, und die weiteren Symbole El, E2, E2', E3, E3', E4, R5, R6, R1, R2, R3, R4, R und R' der allgemeinen Formeln I und II dieselbe Bedeutung aufweisen wie die entsprechenden Symbole gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4;
und - in dem Fall, dass L ein dianionischer Ligand ist - M Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, bevorzugt Ti, Zr, Hf,
R" Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest, NR'"2, OR'", Halogen, Acetylacetonat, bevorzugt Halogen, OR'", wobei R'" Wasserstoff oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest ist, Y eine Lewis-Base x 1 oder 2, bevorzugt 1 y 1 bis 4, bevorzugt 2 z 0 bis 2, bevorzugt 0 bedeuten, wobei R" und Y zu einem gemeinsamen Rest verbunden sein können und 2 x + y die Wertigkeit von M ergibt;
oder - in dem Fall, dass L ein monoanionischer Ligand ist - M Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ni, Pd, Co, Fe, Cu, Ru, Rh, bevorzugt Ti, Zr, Hf, Ni, Pd,
R" Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest, NR'"2, OR'", Halogen, Acetylacetonat, bevorzugt Halogen, OR'", wobei R'" Wasserstoff oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest ist, Y eine Lewis-Base x 1, 2 oder 3, y 1 bis 4, z 0 bis 2, bevorzugt 0 bedeuten, wobei R" und Y zu einem gemeinsamen Rest verbunden sein können und x + y die Wertigkeit von M ergibt.
8. Metallkomplex nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L ein dianionischer Ligand ist und M Ti, Zr oder Hf ist.
9. Metallkomplex nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass x 1, y 2 und z 0 ist.
10. Metallkomplex nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet dass der Ligand L ein monoanionischer Ligand ist und M Ti, Zr, Hf, Ni oder Pd ist.
11. Metallkomplex nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Fall, wenn M Ti, Zr, Hf ist, x 2, y 2 und z 0 ist oder x 1, y 3 und z 0 ist und, wenn M Ni oder
Pd ist, x 1, y 1 und z 0 ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Metallkomplexes nach einem der Ansprüche 7 bis 11, durch Deprotonierung einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 4 mit einer Base und anschließende Umsetzung mit einer Metallverbindung, oder durch direkte Umsetzung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einer Metallverbindung, wobei die Metallverbindung ein Metall M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W, bevorzugt Ti, Zr, Hf in dem Fall, dass L ein dianionischer Ligand ist, oder ein Metall M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ni, Pd, Co, Fe, Cu, Ru und Rh, bevorzugt Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, in dem Fall, dass L ein monoanionischer ligand ist, enthält.
13. Katalytisch aktive Zusammensetzung umfassend (a) einen Metallkomplex der allgemeinen Formel V nach einem der Ansprüche
7 bis 11, als Komponente A, (b) mindestens eine Verbindung, als Komponente B, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(bl) einer organometallischen Verbindung, als Komponente Bl, (b2) einer Organoaluminium-oxy- Verbindung, als Komponente B2, und
(b3) einer Verbindung, die mit dem Metallkomplex unter Ausbildung eines Ionenpaares reagiert, als Komponente B3.
14. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den Komponenten A und B ein Trägermaterial (Komponente C) enthalten ist.
15. Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metallkomplex der allgemeinen Formel V nach einem der Ansprüche 7 bis 11 (Komponente A) mit einer Verbindung (Komponente B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (bl) einer organometallischen Verbindung, als Komponente Bl, (b2) einer Organoaluminium-oxy- Verbindung, als Komponente B2, und (b3) einer Verbindung, die mit dem Metallkomplex unter Ausbildung eines Ionenpaares reagiert, als Komponente B3, und gegebenenfalls einem Trägermaterial (Komponente C) in Kontakt gebracht wird.
16. Verwendung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14 zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen.
17. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, wobei ein Olefin in Gegenwart einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14 polymerisiert wird oder mindestens zwei verschiedene Olefine in Gegenwart einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14 copolymerisiert werden.
18. Polymer oder Copolymer herstellbar nach einem Verfahren gemäß Anspruch 17.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009015922A1 (en) * 2007-06-14 2009-02-05 Total Petrochemicals Research Feluy New tridentate ligand compounds with imino furan units, method for manufacturing said compounds, and their use in the preparation of catalysts for the homopolymerisation and copolymerisation of ethylene and alpha-olefins.
WO2018063813A1 (en) * 2016-09-30 2018-04-05 Dow Global Technologies Llc Thioguanidine group iv transition metal catalysts and polymerization systems
CN110201717A (zh) * 2019-05-21 2019-09-06 南京工业大学 一种铜基金属有机多面体复合材料的制备方法与应用
WO2020263790A1 (en) * 2019-06-26 2020-12-30 Dow Global Technologies Llc Olefin polymerization catalysts bearing a thiazole or imidazole
US10968297B2 (en) 2016-09-30 2021-04-06 Dow Global Technologies Llc Thiourea group IV transition metal catalysts and polymerization systems

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5511393B2 (ja) * 2007-03-01 2014-06-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アミノチアゾリン化合物を含む殺有害生物活性混合物
RU2010103325A (ru) * 2007-07-03 2011-08-10 Басф Се (De) 1-(азолин-2-ил)амино-1, 2-дифенилэтановые соединения для подавления вредителей-животных
KR101186489B1 (ko) * 2008-01-07 2012-09-27 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물
CN108864166B (zh) * 2018-07-16 2020-10-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种噁唑啉金属化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0874005A1 (de) * 1997-04-25 1998-10-28 Mitsui Chemicals, Inc. Olefinpolymerisationskatalysatoren, Übergangsmetallverbindungen, Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, und alpha-olefin/conjugiertes Dien Copolymeren
EP0950667A2 (de) * 1998-04-16 1999-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysator für Olefinpolymerisation und Polymerisationsverfahren
WO2000050470A2 (en) * 1999-02-22 2000-08-31 Eastman Chemical Company Catalysts containing n-pyrrolyl substituted nitrogen donors
EP1174442A1 (de) * 2000-07-20 2002-01-23 Basf Aktiengesellschaft Komplexverbindungen und ihre Verwendung zur Polymerisation von Olefinen

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1274081A (en) * 1968-05-27 1972-05-10 Argus Chem Heterocyclic-amino, imino and acylamino compounds and their use
DE2109524A1 (en) * 1971-03-01 1972-09-07 CH. Boehringer Sohn, 6507 Ingelheim 2,3-dihydr-dioxo-imidazo (1,2-a) imidazoles or pyrimidines - with hypotensive and neuroleptic activity
DE2150062A1 (de) * 1971-10-07 1973-04-12 Boehringer Sohn Ingelheim Imidazo- eckige klammer auf 1,2-a eckige klammer zu -pyrido- eckige klammer auf 4,3-d eckige klammer zu -pyrimidine, deren saeureadditionssalze und verfahren zu deren herstellung
FR2397456A1 (en) * 1977-07-12 1979-02-09 Synthelabo Antihypertensive alpha-alkyl benzyl:imino thiazolidine(s) - prepd. from methyl thio thiazoline and a benzylamine
FR2432513A1 (fr) * 1977-10-24 1980-02-29 Merieux Inst Nouveaux derives de la thiazoline et leur application comme medicaments
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
FR2612187B1 (fr) * 1987-03-12 1989-07-21 Sanofi Sa Derives du thiazole actifs sur le systeme cholinergique, leur procede de preparation et compositions pharmaceutiques en contenant
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5225500A (en) 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
GB8817315D0 (en) 1988-07-20 1988-08-24 Pfizer Ltd Triazole antifungal agents
KR930002411B1 (ko) 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
ES2087145T3 (es) 1989-10-10 1996-07-16 Fina Technology Catalizadores metalocenos con acidos de lewis y alkilo-aluminios.
ES2086397T5 (es) 1989-10-30 2005-07-16 Fina Technology, Inc. Adicion de alkiloaluminio para un catalizador metaloceno mejorado.
ATE120768T1 (de) 1989-10-30 1995-04-15 Fina Technology Herstellung von metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation.
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JPH0625229A (ja) * 1992-03-09 1994-02-01 Japan Tobacco Inc 新規なイミダゾール誘導体
IL129929A0 (en) 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
JP3530020B2 (ja) * 1997-04-25 2004-05-24 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体
US6566118B1 (en) * 1997-09-05 2003-05-20 Targeted Genetics Corporation Methods for generating high titer helper-free preparations of released recombinant AAV vectors
JP3930197B2 (ja) * 1998-04-16 2007-06-13 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒および重合方法
US6545108B1 (en) 1999-02-22 2003-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
US6565108B1 (en) * 1999-08-25 2003-05-20 Gearhart Brian O Locking mechanism for trailer-pulling assemblies
AU2001270149A1 (en) * 2000-06-26 2002-01-08 Merck & Co., Inc. Iminopyrimidine nmda nr2b receptor antagonists
GB0031109D0 (en) * 2000-12-20 2001-01-31 Glaxo Group Ltd Chemical compounds
US20030158199A1 (en) * 2002-01-25 2003-08-21 Kylix, B.V. Novel compounds for inhibition of Tie-2
CN1747936A (zh) * 2003-02-12 2006-03-15 特兰斯泰克制药公司 作为治疗试剂的取代吡咯衍生物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0874005A1 (de) * 1997-04-25 1998-10-28 Mitsui Chemicals, Inc. Olefinpolymerisationskatalysatoren, Übergangsmetallverbindungen, Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, und alpha-olefin/conjugiertes Dien Copolymeren
EP0950667A2 (de) * 1998-04-16 1999-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysator für Olefinpolymerisation und Polymerisationsverfahren
WO2000050470A2 (en) * 1999-02-22 2000-08-31 Eastman Chemical Company Catalysts containing n-pyrrolyl substituted nitrogen donors
EP1174442A1 (de) * 2000-07-20 2002-01-23 Basf Aktiengesellschaft Komplexverbindungen und ihre Verwendung zur Polymerisation von Olefinen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHARMA,R.C.: "STUDIES ON CO(II) AND NI(II) COMPLEXES OF NEWLY SYNTHESISED HETEROCYCLIC SCHIFF BASES.", JOURNAL OF THE INSTITUTION OF CHEMISTS, vol. 74, no. 6, 2002, INDIA, pages 188 - 190, XP008027869 *
SHARMA,R.C.: "SYNTHESIS AND STRUCTURAL STUDIES OF CO(II),NI(II),ZN(II9 AND CD(II9 METAL COMPLEXES OF 2-HYDROXY-5-METHYL BENZENE-1,3-BIS-(CARBALIDINE-2-AMINO THIAZOLE)", ASIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 14, no. 1, 2002, pages 503 - 5, XP008027868 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009015922A1 (en) * 2007-06-14 2009-02-05 Total Petrochemicals Research Feluy New tridentate ligand compounds with imino furan units, method for manufacturing said compounds, and their use in the preparation of catalysts for the homopolymerisation and copolymerisation of ethylene and alpha-olefins.
US8426540B2 (en) 2007-06-14 2013-04-23 Total Petrochemicals Research Feluy Tridentate ligand compounds with imino furan units, method for manufacturing said compounds, and their use in the preparation of catalysts for the homopolymerisation and copolymerisation of ethylene and alpha-olefins
WO2018063813A1 (en) * 2016-09-30 2018-04-05 Dow Global Technologies Llc Thioguanidine group iv transition metal catalysts and polymerization systems
CN109843949A (zh) * 2016-09-30 2019-06-04 陶氏环球技术有限责任公司 硫代胍iv族过渡金属催化剂和聚合系统
US10647799B2 (en) 2016-09-30 2020-05-12 Dow Global Technologies Llc Thioguanidine group IV transition metal catalysts and polymerization systems
US10968297B2 (en) 2016-09-30 2021-04-06 Dow Global Technologies Llc Thiourea group IV transition metal catalysts and polymerization systems
CN109843949B (zh) * 2016-09-30 2021-08-10 陶氏环球技术有限责任公司 硫代胍iv族过渡金属催化剂和聚合系统
CN110201717A (zh) * 2019-05-21 2019-09-06 南京工业大学 一种铜基金属有机多面体复合材料的制备方法与应用
CN110201717B (zh) * 2019-05-21 2021-11-23 南京工业大学 一种铜基金属有机多面体复合材料的制备方法与应用
WO2020263790A1 (en) * 2019-06-26 2020-12-30 Dow Global Technologies Llc Olefin polymerization catalysts bearing a thiazole or imidazole
CN114127132A (zh) * 2019-06-26 2022-03-01 陶氏环球技术有限责任公司 带有噻唑或咪唑的烯烃聚合催化剂
CN114127132B (zh) * 2019-06-26 2023-06-20 陶氏环球技术有限责任公司 带有噻唑或咪唑的烯烃聚合催化剂

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