WO2004039758A1 - Perles d'un compose phenolique et leur procede d'obtention - Google Patents

Perles d'un compose phenolique et leur procede d'obtention Download PDF

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WO2004039758A1
WO2004039758A1 PCT/FR2003/003206 FR0303206W WO2004039758A1 WO 2004039758 A1 WO2004039758 A1 WO 2004039758A1 FR 0303206 W FR0303206 W FR 0303206W WO 2004039758 A1 WO2004039758 A1 WO 2004039758A1
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phenolic compound
beads
nozzle
microns
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Jean-Claude Le Thiesse
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Rhodia Chimie
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Definitions

  • the subject of the present invention is a new presentation of a phenolic compound in solid form.
  • the invention relates more particularly to hydroquinone beads.
  • the invention also relates to the preparation of said pearls.
  • Hydroquinone is a product widely used in many fields of application as a polymerization inhibitor or antioxidant in elastomers. Another area of application is photography. It follows that it is a consumer product.
  • Hydroquinone is currently available on the market in the form of a crystallized powder in the form of needles.
  • the resulting drawbacks are the presence of fines which cause dusting problems during storage and handling of said powder.
  • hydroquinone dust is not harmless in relation to the environment due to the risk of explosion and with regard to humans because this substance is irritating to the eyes, the respiratory tract and can also cause skin irritation. the skin when it is brought into contact.
  • a hydroquinone granulation technique has been proposed which consists in passing the powder between two rollers allowing tablets to be obtained and then crushing these tablets so as to obtain granules.
  • the disadvantage of this process is that dust can remain in the granulated product, either due to the free passage of crystals at the rollers of the compactor, or by pattrition of the tablets in the crusher.
  • the granules are compact and their dissolution rate is very low compared to the initial powder.
  • the objective of the present invention is to provide a new presentation of a phenolic compound, in particular hydroquinone, making it possible to overcome the aforementioned drawbacks.
  • the present invention relates to beads of a phenolic compound and more particularly to hydroquinone beads.
  • Said beads have the characteristic of being resistant to attrition while being porous, which gives them solubility properties.
  • pearls means solid particles with high sphericity.
  • the invention also relates to the process for the preparation of said beads, the characteristic of which is to prepare hot, a concentrated aqueous solution of a phenolic compound, then to fragment the solution into droplets and to cool the droplets obtained in a gas stream in such a way they solidify into pearls which are then collected and dried.
  • concentration solution is meant a solution having a concentration close to saturation, preferably from 80 to 95% by weight of the solubility limit, at the temperature of the fractionation device.
  • a preferred variant of the process of the invention consists in hot preparing a concentrated solution of a phenolic compound, then passing the solution through a nozzle so as to form droplets, solidifying the latter by dropping them in a tower against the flow of a cold gas, then recovering the pearls obtained and drying them.
  • a high hot solubility for example, for a reference temperature of 90 ° C, a solubility in water of at least 500 g / l, preferably at least 1000 g / l; the upper bound not being critical, but it is generally less than 15,000 g / l,
  • solubility preferably being at least double between these two temperatures operation, preferably at least 3 to 5 times.
  • R ⁇ represents a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having from 1 to 4 carbon atoms.
  • the invention preferably applies to hydroquinone.
  • the process of the invention has its own characteristics which thus make it possible to obtain the phenolic compound in the form of pearls.
  • the beads obtained according to the invention have physicochemical characteristics specified below.
  • the phenolic compound beads are in the form of white beads. These particles, essentially in spherical form, have a diameter which can be chosen, thanks to the process of the invention, from a wide range.
  • the size of the particles can range between 100 ⁇ m and 3000 ⁇ m but is preferably between 500 ⁇ m and 1500 ⁇ m. Note that the sizes are determined by passing over metal sieves. Generally, the particle size expressed by the median diameter
  • (d5o) is between 300 ⁇ m and 2,000 ⁇ m, preferably between 500 ⁇ m and
  • the median diameter is defined as being such that 50% by weight of the particles have a diameter greater or less than the median diameter.
  • FIG. 1 represents a photograph taken under an optical microscope which illustrates the pearl type morphology of the hydroquinone obtained according to the invention.
  • Hydroquinone pearls have a density which can be higher or lower.
  • the apparent density (not packed) of the pearls is preferably at least 0.3 and is even more preferably between 0.4 and 0.5.
  • the beads of the invention have a lower density than that of the crystallized powder. However, they are much less compressible because their compressibility rate which varies between 5 and 10% is 3 to 4 times lower than that of the crystallized powder.
  • pearls of a phenolic compound of the invention are obtained which are free of dust and which have a physical form which gives them good resistance to attrition during transport and storage operations.
  • the attrition resistance is determined by a test carried out using an air current sieve (Alpine 200LS-N type) equipped with a sieve having a mesh of 100 ⁇ m.
  • the attrition resistance is expressed by the ratio between the mass of pearls remaining on the sieve and the initial mass of pearls.
  • the pearls obtained have an attrition resistance varying between 90 and 100%, preferably greater than 95% and even more preferably greater than 98%.
  • the invention therefore resides in beads of a phenolic compound, preferably of hydroquinone which, although having a physical form allowing them to resist attrition, retain a high internal porosity and, therefore, a speed of rapid dissolution, during their use.
  • the pearls have an internal porosity determined with a mercury porosimeter varying between 0.5 and 0.75 cm 3 / g.
  • the method of the invention for preparing beads of a phenolic compound consists in preparing hot, a concentrated aqueous solution of a phenolic compound, then fragmenting the solution into droplets and cooling the droplets obtained in a gas stream so that let them solidify into pearls which are then collected and dried.
  • the process of the invention is quite suitable for the preparation of hydroquinone beads. Said process is part of the prilling technique, but contrary to what is usually used, it does not consist in melting the hydroquinone and then fragmenting it by passing through a nozzle.
  • the phenolic compound is soluble and then recrystallizes as soon as the temperature of its aqueous solution is lowered.
  • the temperature of the solution is chosen to be high enough to obtain a solubility at least equal to 500 g / l, and preferably 1000 g / l.
  • the solubility of hydroquinone in water varies between 0.9 and 1.7 kg per kg of water.
  • the solution of a phenolic compound is transformed into droplets. This operation can be carried out using any fragmentation device, for example, a turbine, a spray nozzle, a flat nozzle with circular orifice (s).
  • a preferred embodiment of the invention consists in forming the droplets by passing the solution through an orifice and very particularly by passing through a nozzle.
  • the following operation is to ensure the solidification of the pearl droplets, by contact with a cold gas whose temperature is chosen between -30 ° C and 30 ° C, preferably between -10 ° C and 10 ° C.
  • the cold gas is any gas insofar as it is inert with respect to the phenolic compound, preferably hydroquinone.
  • nitrogen or oxygen-depleted air (for example 10%) is chosen.
  • the cold gas stream is sent, against the flow of the material.
  • the residence time which is the time between the formation of the droplet at the outlet of the nozzle and its arrival in the recovery system, is advantageously between 1 and 10 seconds and more preferably between 3 and 5 seconds.
  • One way of obtaining the desired residence time is to drop the droplets in a tower against the flow of a cold gas as mentioned above.
  • the pearls are recovered by any known means, for example, by gravity in a recovery tank or according to the fluid bed technique.
  • the pearls obtained are in the solid form which can be handled, but they also include water.
  • phenolic compound beads include:
  • the pearls preferably comprise:
  • the beads are subjected to a gas stream, preferably an air stream whose temperature is between 20 ° C (room temperature) and 90 ° C, preferably between 60 ° C and 90 ° C.
  • the drying is advantageously carried out according to the fluid bed technique, the temperature being gradually raised in the aforementioned temperature zone.
  • pearls are obtained having a water content generally less than 1% by weight, of between 0.1 and 1%, preferably less than 0.6%.
  • the apparatus used to implement the method of the invention is composed of two sets: a first set for shaping the beads and a second set for recovering and drying the beads.
  • the first set comprises a phenolic compound storage tank equipped with means making it possible to heat the solution of the phenolic compound, in particular a double jacket in which a liquid circulates at the desired temperature, for example water and an enclosure which is generally a tower comprising in its upper part, a device for fragmenting into droplets, preferably a nozzle and equipped in its lower part with one or more inlets of a cold gas stream thus transforming the bottom of the tower into a cooling tower.
  • the height of the tower can vary widely, for example, between 3 and 40 meters, depending on the size of the installation. It should be noted that the upper limit is not critical.
  • the phenolic compound and the water are introduced into a reactor equipped with a system making it possible to regulate the temperature, for example, a double jacket, in order to maintain the said compound in aqueous solution.
  • the nozzle used can be a single-hole nozzle or a multi-hole nozzle with a number of holes which can vary between 1 and 3000 holes, and preferably between 1 and 100 holes.
  • the diameter of the perforations of the nozzle depends on the size of the desired beads. It can be from 50 to 2000 ⁇ m but it is preferably chosen between 200 ⁇ m and 600 ⁇ m. The size of the perforation is always less than the size of the pearl obtained. Thus, a nozzle having perforations of approximately 300 ⁇ m is used to obtain pearls having a median diameter of 500 ⁇ m.
  • the nozzle used can be a static nozzle but it is possible to use a nozzle subjected to a high-frequency electrical vibration system, for example, from 100 to 10,000 hertz. This device makes it possible to obtain droplets of perfectly calibrated size.
  • the solution arrives in the nozzle preferably, by an overpressure which is ensured by a gas stream, preferably, a stream of nitrogen.
  • the overpressure with respect to atmospheric pressure is 5 to 500%.
  • the nozzle is maintained at a temperature 2 to 10 ° C higher than the temperature at the start of crystallization of the aqueous solution of phenolic compound.
  • a gas stream preferably a cocurrent of nitrogen with the jet leaving the nozzle.
  • This gas stream preferably has a temperature between room temperature and 80 ° C. The presence of this gaseous co-current makes it possible to obtain a better regularity of the size of the pearls and avoids the coalescence of the drops.
  • baffles and grids In the upper part of the tower, there may be on the inner wall of the tower, the presence of baffles and grids allowing a homogeneous distribution of the gas flow.
  • a stream of cold gas preferably nitrogen or oxygen-depleted air, is introduced.
  • This cold gas stream ensures solidification of the pearl droplets. It preferably has a temperature between -30 ° C and 30 ° C, preferably between -10 ° C and 10 ° C.
  • the cold gas stream preferably leaves the tower, below the nozzle, at a distance representing about one tenth of the total height of the cooling zone.
  • the pearl recovery system at the bottom of the tower has no critical characteristics. It can be a recovery tank or a device for ensuring the fluidization of the particle bed. It consists of a tank, preferably cylindrical, comprising in its lower part, a grid through which is sent a gas stream, preferably nitrogen or oxygen-depleted air.
  • the gas flow which depends on the size of the particles, must be such that it keeps the particles in suspension. It is specified, by way of example, that it is 5 to 30 m 3 / h for a fluid bed diameter of 80 mm.
  • the fluidization device has an outlet allowing the evacuation of the beads to any drying device suitable for carrying out this operation, in particular a fluid bed or an oven.
  • FIG. 2 A practical embodiment of the invention is illustrated by the appended drawing in the form of FIG. 2.
  • Figure 2 is a schematic side view of an apparatus adapted to the implementation of the invention.
  • the device used consists of two parts: the upper part or prilling tower (A) and the lower part which shows a fluidization device (B).
  • the solution of a phenolic compound is introduced into a double jacketed reactor storage tank (1) and is then conveyed to the nozzle (2). For this, nitrogen (3) is allowed to overpressure in the tank (1).
  • the tower 8 meters high, includes in its upper part a nozzle (2) possibly integral with a vibrator (4) and is equipped in its lower part with an inlet of a cold air stream depleted in oxygen (5).
  • the cooling air introduced in (5) comes out of the tower at point (6) below the nozzle (2).
  • baffles (7) as well as a grid (8) of annular shape ensure a homogeneous distribution of the gas flow in the tower.
  • a stream of hot nitrogen (9) having a temperature between 20 ° C and 80 ° C, preferably between 60 ° C and 80 ° C, distributed cocurrently around the nozzle (2).
  • a frustoconical grid (10) makes it possible to collect the solidified pearls in a fluidization device comprising a cold air inlet at (11) and an outlet (12) allowing the continuous evacuation of the pearls obtained towards a drying device of the fluid bed type not shown in the figure.
  • the powder to be measured is introduced into the test tube (2) using the funnel (1), so that the top of the bed of powder comes flush with the top of the test tube calibrated at 250 cm 3 (level A).
  • the mass of the powder is determined by weighing the full test tube.
  • the specimen is secured to the support (3) by means of clamps (4).
  • the counter (8) is set to zero, which totals the number of strokes imposed on the bottom of the test tube.
  • the specimen is subjected to vertical shocks applied to its base by means of a hammer (5) actuated by a motor (6) via a cam (7).
  • the operation is stopped when the volume obtained is constant (level B).
  • the attrition resistance is determined by a test carried out using an air current sieve (Alpine 200LS-N type) equipped with a sieve having a mesh of 100 ⁇ m. This mesh is chosen because it is commonly accepted by Man
  • the test consists of placing 40 g of beads on the 100 ⁇ m sieve and then operating the sieve under a vacuum of 3200 Pa for 5 min.
  • the attrition resistance is expressed by the ratio between the mass of pearls remaining on the sieve and the initial mass of pearls. - internal porosity:
  • the internal porosity of the beads is measured using a mercury porosimeter according to ASTM Standards on catalysts D 4284-92.
  • the nozzle not subjected to vibrations, has a hole of 0.5 mm in diameter and an L / D ratio of 3; L representing the length of the orifice and D the diameter of the orifice.
  • the hydroquinone powder and water are introduced into the reactor (1).
  • the hydroquinone is dissolved in the reactor (1) by heating using hot water circulating in the double jacket.
  • the product temperature is 94 ° C in (1) and the temperature in (2), at the nozzle outlet is 92.5 ° C.
  • the nitrogen overpressure in (3) is close to 0.1 Bar.
  • the flow rate of aqueous solution at the outlet of the nozzle in (2) is 1.8 kg / h.
  • Cooling air is introduced in (5) at a temperature of 0 ° C. and at a flow rate of 850 m 3 / h, ie a speed in the tower of 0.6 m / s.
  • composition of the beads at the bottom of the tower is 68% by weight of hydroquinone and 32% by weight of water.
  • the pearls collected in (10) are recovered in a fluid bed (11).
  • the temperature of the fluidizing air in (11) is 20 ° C.
  • the pearls are removed in (12) and then dried in a fluid bed with air having a temperature between 60 and 90 ° C.
  • the composition of the beads obtained after drying is 99.64% by weight of hydroquinone and 0.36% by weight of water. 2.
  • the characteristics of the pearls obtained are as follows: - a median diameter (d50) of 1350 ⁇ m,

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Abstract

La présente invention a pour objet une nouvelle présentation d'un composé phénolique sous forme solide. L'invention vise plus particulièrement les perles d'hydroquinone. L'invention se rapporte aussi à la préparation desdites perles. La caractéristique du procédé de l'invention est de préparer à chaud, une solution aqueuse concentrée d'un composé phénolique, puis de fragmenter la solution en gouttelettes et de refroidir les gouttelettes obtenues dans un courant gazeux de telle sorte qu'elles se solidifient en perles qui sont ensuite récupérées puis séchées.

Description

PERLES D'UN COMPOSÉ PHÉNOLIQUE ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION.
La présente invention a pour objet une nouvelle présentation d'un composé phénolique sous forme solide. L'invention vise plus particulièrement les perles d'hydroquinone. L'invention se rapporte aussi à la préparation desdites perles.
L'hydroquinone est un produit largement utilisé dans de nombreux domaines d'application en tant qu'inhibiteur de polymérisation ou anti-oxydant dans les élastomères. Un autre domaine d'application est la photographie. Il s'ensuit que c'est un produit de grande consommation.
L'hydroquinone est actuellement disponible sur le marché sous la forme d'une poudre cristallisée sous forme d'aiguilles. Les inconvénients qui en résultent sont la présence de fines qui entraînent des problèmes de poussièrage lors du stockage et de la manipulation de ladite poudre.
Or les poussières d'hydroquinone ne sont pas sans danger par rapport à l'environnement en raison de risques d'explosion et eu égard à l'Homme car cette substance est irritante pour les yeux, les voies respiratoires et peut également provoquer des irritations de la peau lorsqu'elle est mise à son contact. On a proposé selon JP-A-2002-302716, une technique de granulation de l'hydroquinone qui consiste à faire passer la poudre entre deux rouleaux permettant d'obtenir des tablettes puis de concasser ces tablettes de façon à obtenir des granulés.
L'inconvénient de ce procédé est que des poussières peuvent subsister dans le produit granulé, soit en raison du passage en franchise de cristaux au niveau des rouleaux de la compacteuse, soit par Pattrition des tablettes dans le concasseur. De plus, les granulés sont compacts et leur vitesse de dissolution est très faible par rapport à la poudre initiale.
L'objectif de la présente invention est de fournir une nouvelle présentation d'un composé phénolique notamment de l'hydroquinone permettant de pallier les inconvénients précités.
Plus précisément, la présente invention a pour objet des perles d'un composé phénolique et plus particulièrement des perles d'hydroquinone. Lesdites perles ont pour caractéristique d'être résistantes à l'attrition tout en étant poreuses ce qui leur confèrent des propriétés de solubilité.
Dans l'exposé de la présente invention, on entend par "perles", des particules solides à forte sphéricité. L'invention vise également le procédé de préparation desdites perles dont la caractéristique est de préparer à chaud, une solution aqueuse concentrée d'un composé phénolique, puis de fragmenter la solution en gouttelettes et de refroidir les gouttelettes obtenues dans un courant gazeux de telle sorte qu'elles se solidifient en perles qui sont ensuite récupérées puis séchées.
Par "solution concentrée", on entend une solution ayant une concentration proche de la saturation, de préférence de 80 à 95 % en poids de la limite de solubilité, à la température du dispositif de fractionnement.
Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à préparer à chaud une solution concentrée d'un composé phénolique, puis à faire passer la solution dans une buse de façon à former des gouttelettes, à solidifier ces dernières en les laissant tomber dans une tour à contre-courant d'un gaz froid, puis à récupérer les perles obtenues et à les sécher.
Le procédé de l'invention est parfaitement bien adapté à la préparation de perles d'hydroquinone mais il convient également pour tout composé phénolique présentant les caractéristiques suivantes :
- une solubilité à chaud importante par exemple, pour une température de référence de 90°C, une solubilité dans l'eau d'au moins 500 g/l, de préférence au moins 1000 g/l ; la borne supérieure ne présentant pas de caractère critique mais elle est généralement inférieure à 15000 g/l,
- une différence de solubilité importante à chaud et à froid, c'est-à-dire entre la température au niveau du dispositif de fragmentation et la température du courant gazeux de refroidissement : la solubilité étant de préférence au moins double entre ces deux températures de fonctionnement, de préférence au moins 3 à 5 fois.
Comme exemples de composés phénoliques auxquels peut s'appliquer le procédé de l'invention, on peut mentionner ceux répondant à la formule (I) suivante :
Figure imgf000003_0001
dans ladite formule (I), R^ représente un groupe hydroxyle, un groupe amino, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Cette liste de substituants R^ est donné à titre illustratif et sans caractère limitatif dans la mesure où le composé mis en œuvre présente les caractéristiques physico-chimiques définies ci-dessus.
Comme exemples spécifiques de composés de formule (I), on peut citer tout particulièrement l'hydroquinone, la pyrocatéchine, la résorcine, le m-aminophénol.
L'invention s'applique préférentiellement à l'hydroquinone.
Le procédé de l'invention possède des caractéristiques qui lui sont propres et qui permettent ainsi d'obtenir le composé phénolique sous forme de perles.
Les perles obtenues selon l'invention présentent des caractéristiques physico-chimiques précisées ci-après.
Les définitions et les méthodes de détermination des caractéristiques données ci-après, sont précisées dans les exemples.
Les perles du composé phénolique sont sous la forme de billes de couleur blanche. Ces particules, essentiellement sous forme spherique, ont un diamètre qui peut être choisi, grâce au procédé de l'invention, dans une large gamme.
Ainsi, la taille des particules peut s'échelonner entre 100 μm et 3000 μm mais se situe, de préférence, entre 500 μm et 1500 μm. Précisons que la détermination des tailles se fait par passage sur des tamis métalliques. Généralement, la taille des particules exprimée par le diamètre médian
(d5o) est compris entre 300 μm et 2 000 μm, de préférence entre 500 μm et
1500 μm. On définit le diamètre médian comme étant tel que 50 % en poids des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre médian.
La figure 1 représente une photographie prise au microscope optique qui illustre la morphologie de type perle de l'hydroquinone obtenue selon l'invention.
On observe une répartition granulométrique uniforme sur le produit obtenu.
Les perles d'hydroquinone ont une densité qui peut être plus ou moins élevée. La densité apparente (non tassée) des perles est de préférence, d'au moins 0,3 et se situe encore plus préférentiellement entre 0,4 et 0,5. Il y a lieu de noter que les perles de l'invention présentent une densité moins élevée que celle de la poudre cristallisée. Toutefois, elles sont beaucoup moins compressibles car leur taux de compressibilité qui varie entre 5 et 10 % est de 3 à 4 fois inférieur à celui de la poudre cristallisée.
Conformément au procédé de l'invention, on obtient des perles d'un composé phénolique de l'invention qui sont exemptes de poussières et qui ont une forme physique qui leur confère une bonne résistance à l'attrition lors des opérations de transport et de stockage. La résistance à l'attrition est déterminée par un test réalisé à l'aide d'un tamiseur à courant d'air (type Alpine 200LS-N) équipé d'un tamis ayant une maille de 100 μm. La résistance à l'attrition est exprimée par le rapport entre la masse de perles restant sur le tamis et la masse initiale de perles. Les perles obtenues présentent une résistance à l'attrition variant entre 90 et 100 %, de préférence supérieure à 95 % et encore plus préférentiellement supérieure à 98 %.
L'invention réside donc en des perles d'un composé phénolique, de préférence d'hydroquinone qui, bien qu'ayant une forme physique leur permettant de résister à l'attrition, conservent une porosité interne importante et, de ce fait, une vitesse de dissolution rapide, lors de leur utilisation.
Il est à noter que les perles présentent une porosité interne déterminée au porosimètre à mercure variant entre 0,5 et 0,75 cm3/g.
Ainsi, on mentionne à titre illustratif, que la vitesse de solubilisation à 20°C, pour une concentration de 5 % en poids d'hydroquinone dans le méthacrylate de méthyle est presque divisée par deux dans le cas des perles par rapport à une poudre. Que l'hydroquinone soit sous forme de poudre ou sous forme de perles selon l'invention, sa vitesse de solubilisation à raison de 2 % dans l'acide acrylique est identique. La structure originale des produits de l'invention est obtenue grâce à un procédé de fabrication parfaitement adapté.
Le procédé de l'invention de préparation de perles d'un composé phénolique consiste à préparer à chaud, une solution aqueuse concentrée d'un composé phénolique, puis de fragmenter la solution en gouttelettes et refroidir les gouttelettes obtenues dans un courant gazeux de telle sorte qu'elles se solidifient en perles qui sont ensuite récupérées et séchées.
Le procédé de l'invention convient tout à fait bien à la préparation de perles d'hydroquinone. Ledit procédé relève de la technique de prilling mais contrairement à ce qui est habituellement mis en œuvre, il ne consiste pas à faire fondre l'hydroquinone et à la fragmenter ensuite par passage dans une buse.
En effet, la difficulté à laquelle était confronté l'Homme du Métier était que l'hydroquinone fond à haute température de 172°C et par ailleurs, l'hydroquinone a une tension de vapeur très élevée (supérieure à 25 mbar à cette température) ce qui entraîne à la sortie de buse, une vaporisation phénoménale entraînant des problèmes de poussières et d'assainissement, rédhibitoires d'un point de vue industrielle. La demanderesse a trouvé qu'il était possible de préparer des perles d'un composé phénolique selon la technique de prilling en partant d'une solution aqueuse d'un composé phénolique.
Conformément au procédé de l'invention, on parvient à obtenir des perles d'un composé phénolique du fait que la solubilité dudit composé, notamment de l'hydroquinone décroît d'une manière importante dès que l'on abaisse la température.
Plus précisément, dans la zone de température définie, le composé phénolique est soluble puis recristallise dès que l'on baisse la température de sa solution aqueuse.
Il importe dans une première étape de préparer une solution aqueuse d'un composé phénolique à une concentration telle qu'elle soit la plus proche de la saturation, à la température considérée.
La température de la solution est choisie suffisamment élevée afin d'obtenir une solubilité au moins égale à 500 g/l , et de préférence 1000 g/l.
Elle est avantageusement choisie entre 80°C et 98°C, de préférence, entre 85°C et 95°C.
Dans cette gamme de températures, on précise à titre indicatif, que la solubilité de l'hydroquinone dans l'eau varie entre 0,9 et 1 ,7 kg par kg d'eau. Dans une étape suivante, on transforme la solution d'un composé phénolique, en gouttelettes. Cette opération peut être réalisée au moyen de tout dispositif de fragmentation, par exemple, une turbine, une buse de pulvérisation, une buse plate à orifice(s) circulaire®.
Un mode de réalisation préférentielle de l'invention consiste à former les gouttelettes par passage de la solution au travers d'un orifice et tout particulièrement par passage au travers d'une buse.
L'opération suivante est d'assurer la solidification des gouttelettes en perles, par contact avec un gaz froid dont la température est choisie entre -30°C et 30°C, de préférence, entre -10°C et 10°C. Le gaz froid est un gaz quelconque dans la mesure où il est inerte vis-à-vis du composé phénolique, de préférence l'hydroquinone. On choisit de préférence, l'azote ou l'air appauvri en oxygène (par exemple à 10 %).
D'une manière préférentielle, on envoie le courant gazeux froid, à contre- courant du flux de matière. Le temps de séjour qui est la durée entre la formation de la gouttelette à la sortie de la buse et son arrivée dans le système de récupération se situe avantageusement, entre 1 et 10 secondes et plus préférentiellement entre 3 et 5 secondes. Une façon d'obtenir le temps de séjour désiré, est de laisser tomber les gouttelettes dans une tour à contre-courant d'un gaz froid tel que précité.
En fin de réaction, on récupère les perles par tout moyen connu, par exemple, par gravité dans un bac de récupération ou selon la technique de lit fluide.
Les perles obtenues se présentent sous la forme solide manipulable mais elles comprennent également de l'eau.
Généralement, les perles de composé phénolique comprennent :
- de 10 à 50 % en poids d'eau, - de 50 à 90 % en poids de composé phénolique.
Dans le cas de l'hydroquinone, les perles comprennent préférentiellement :
- de 25 à 50 % en poids d'eau,
- de 50 à 75 % en poids d'hydroquinone.
Conformément au procédé de l'invention, on peut procéder dans une étape suivante au séchage des perles obtenues suite à l'opération de prilling.
A cet effet, on soumet les perles à un courant gazeux, de préférence un courant d'air dont la température est comprise entre 20°C (température ambiante) et 90°C, de préférence entre 60°C et 90°C.
Le séchage est avantageusement conduit selon la technique du lit fluide, la température étant progressivement remontée dans la zone de température précitée.
En fin d'opération, on obtient des perles ayant une teneur en eau généralement inférieure à 1 % en poids, comprise entre 0,1 et 1 %, de préférence inférieure à 0,6 %.
En ce qui concerne l'appareillage utilisé pour mettre en œuvre le procédé de l'invention, il est composé de deux ensembles : un premier ensemble de mise en forme des perles et un deuxième ensemble de récupération et de séchage des perles. Le premier ensemble comprend un bac de stockage du composé phénolique équipé de moyens permettant de chauffer la solution du composé phénolique notamment une double enveloppe dans laquelle circule un liquide à la température souhaitée, par exemple de l'eau et une enceinte qui est généralement, une tour comprenant dans sa partie supérieure, un dispositif de fragmentation en gouttelettes, de préférence une buse et équipée dans sa partie inférieure d'une ou plusieurs arrivées d'un courant gazeux froid transformant ainsi le bas de la tour en une tour de refroidissement. La hauteur de la tour peut varier très largement par exemple, entre 3 et 40 mètres, selon la taille de l'installation. Il est à noter que la borne limite supérieure ne présente aucun caractère critique.
Le composé phénolique et l'eau sont introduites dans un réacteur équipé d'un système permettant de réguler la température, par exemple, une double enveloppe, afin de maintenir ledit composé en solution aqueuse.
La buse utilisée peut être une buse à un seul trou ou une buse multi-trous avec un nombre de trous qui peut varier entre 1 et 3000 trous, et de préférence, entre 1 et 100 trous. On peut utiliser un système comprenant plusieurs buses, par exemple, 2 buses de préférence amovibles, en parallèle.
Le diamètre des perforations de la buse est fonction de la taille des perles désirées. Il peut être de 50 à 2000 μm mais il est choisi, de préférence, entre 200 μm et 600 μm. La taille de la perforation est toujours inférieure à la taille de la perle obtenue. Ainsi, on utilise une buse présentant des perforations d'environ 300 μm pour obtenir des perles présentant un diamètre médian de 500 μm.
La buse utilisée peut être une buse statique mais il est possible de faire appel à une buse soumise à un système de vibration électrique de haute fréquence, par exemple, de 100 à 10000 hertz. Ce dispositif permet d'obtenir des gouttelettes de taille parfaitement calibrée.
La solution arrive dans la buse de préférence, par une surpression qui est assurée par un courant gazeux, de préférence, un courant d'azote. La surpression par rapport à la pression atmosphérique est de 5 à 500 %. La buse est maintenue à une température supérieure de 2 à 10°C par rapport à la température de début de cristallisation de la solution aqueuse de composé phénolique.
Au niveau de la buse, il est possible mais non indispensable d'établir un courant gazeux, de préférence un co-courant d'azote avec le jet sortant de la buse. Ce courant gazeux a, de préférence, une température comprise entre la température ambiante et 80°C. La présence de ce co-courant gazeux permet d'obtenir une meilleure régularité de la dimension des perles et évite la coalescence des gouttes.
Dans la partie supérieure de la tour, il peut y avoir sur la paroi interne de la tour, présence de chicanes et de grilles permettant une distribution homogène du flux gazeux.
Dans le bas de la tour, on introduit un courant de gaz froid, de préférence, d'azote ou d'air appauvri en oxygène. Ce courant gazeux froid assure la solidification des gouttelettes en perles. Il a de préférence une température comprise entre -30°C et 30°C, de préférence, comprise entre -10°C et 10°C.
Le courant gazeux froid sort, de préférence, de la tour, en dessous de la buse, à une distance représentant environ un dixième de la hauteur totale de la zone de refroidissement.
Le système de récupération des perles, en bas de la tour, ne présente pas de caractéristique critique. Il peut s'agir d'un bac de récupération ou bien d'un dispositif permettant d'assurer la fluidisation du lit de particules. Il est constitué par un bac, de préférence cylindrique, comportant dans sa partie inférieure, une grille au travers de laquelle est envoyé un courant gazeux, de préférence, d'azote ou d'air appauvri en oxygène. Le débit gazeux, qui dépend de la taille des particules, doit être tel qu'il maintient les particules en suspension. On précise, à titre d'exemple, qu'il est de 5 à 30 m3/h pour un diamètre de lit fluide de 80 mm.
Le dispositif de fluidisation dispose d'une sortie permettant l'évacuation des perles vers tout dispositif de séchage convenant pour effectuer cette opération, notamment un lit fluide ou une étuve.
Un mode de réalisation pratique de l'invention est illustré par le dessin annexé sous forme de figure 2.
La figure 2 est une vue latérale schématique d'un appareil adapté à la mise en œuvre de l'invention.
L'appareil utilisé est constitué de deux parties : la partie supérieure ou tour de prilling (A) et la partie inférieure qui schématise un dispositif de fluidisation (B).
La solution d'un composé phénolique est introduite dans un bac de stockage à double enveloppe réacteur (1) puis est acheminée vers la buse (2). Pour cela, de l'azote (3) est admis en surpression dans le bac (1).
La tour d'une hauteur de 8 mètres, comprend dans sa partie supérieure une buse (2) éventuellement solidaire d'un vibrateur (4) et est équipée dans sa partie inférieure d'une arrivée d'un courant d'air froid appauvri en oxygène (5).
L'air de refroidissement introduit en (5) ressort de la tour au point (6) en dessous de la buse (2).
Dans la partie supérieure de la tour, des chicanes (7) ainsi qu'une grille (8) de forme annulaire assurent une distribution homogène du flux gazeux dans la tour. Selon une variante non mise en œuvre dans l'exemple de réalisation, il est possible d'envoyer un flux d'azote (9) chaud ayant une température comprise entre 20°C et 80°C, de préférence entre 60°C et 80°C, distribué à co-courant autour de la buse (2).
Dans la partie inférieure de la tour, une grille de forme tronconique (10) permet de collecter les perles solidifiées dans un dispositif de fluidisation comprenant une arrivée d'air froid en (11) et une sortie (12) permettant l'évacuation en continu des perles obtenues vers un dispositif de séchage de type lit fluide non représenté sur la figure.
On donne ci-après, un exemple de réalisation pratique de l'invention, donné à titre illustratif et sans caractère limitatif.
Avant de détailler les exemples, on précise les méthodes utilisées pour la détermination des différentes caractéristiques des produits obtenus.
- le diamètre médian : II est déterminé par passage de la poudre sur tamis.
- la densité apparente tassée et non tassée :
On la mesure sur un appareil illustré par la figure 3.
On commence par peser l'eprouvette vide (2).
On introduit dans l'eprouvette (2) la poudre à mesurer à l'aide de l'entonnoir (1), de manière à ce que le haut du lit de poudre vienne au ras du haut de l'eprouvette jaugée à 250 cm3 (niveau A).
On détermine la masse de la poudre par pesée de l'eprouvette pleine.
On assujettit l'eprouvette sur le support (3) par l'intermédiaire de pinces (4).
On met à zéro le compteur (8) qui totalise le nombre de coups imposés au fond de l'eprouvette.
L'eprouvette est soumise à des chocs verticaux appliqués à sa base par l'intermédiaire d'un marteau (5) actionné par un moteur (6) via une came (7). On arrête l'opération lorsque le volume obtenu est constant (niveau B).
On enregistre l'évolution du volume apparent lu sur les graduations de l'eprouvette en fonction du nombre de coups appliqués à l'aide d'un marteau.
On obtient une courbe expérimentale de tassement.
Volume apparent = f (nombre de coups) que l'on transforme en une courbe densité apparente = f (nombre de coups).
On détermine, avant et après tassement, la densité apparente selon la relation : masse de la poudre introduite (g) densité apparente = volume apparent (cm3)
On définit le taux de compressibilité selon la relation : densité tassée - densité non tassée taux de compressibilité = densité tassée - la résistance à l'attrition :
La résistance à l'attrition est déterminée par un test réalisé à l'aide d'un tamiseur à courant d'air (type Alpine 200LS-N) équipé d'un tamis ayant une maille de 100 μm. Cette maille est choisie car il est communément admis par l'Homme du
Métier que ce sont les particules ayant un diamètre inférieur à 100 μm qui sont susceptibles de générer des poussières lors de la manipulation d'une poudre.
Sous l'action du courant d'air traversant le tamis, les perles sont régulièrement projetées contre le couvercle du tamiseur et soumises à des frictions sur la toile métallique du tamis.
Ces mouvements simulent parfaitement les chocs et les contraintes mécaniques que sont susceptibles de subir les perles durant leur transport et leur stockage.
Le test consiste à placer 40 g de perles sur le tamis de 100 μm puis à faire fonctionner le tamiseur sous une dépression de 3200 Pa pendant 5 min.
Par pesée de la quantité de perles restant sur le tamis à l'issue du test, on en déduit la quantité de particules de taille inférieure à 100 μm qui ont été générées au cours du test.
La résistance à l'attrition est exprimée par le rapport entre la masse de perles restant sur le tamis et la masse initiale de perles. - la porosité interne :
La porosité interne des perles est mesurée au porosimètre à mercure selon la norme ASTM Standards on catalysts D 4284-92.
Exemple :
1. On illustre dans cet exemple, la préparation de perles d'hydroquinone.
Elles sont préparées dans un appareillage tel que schématisé par la figure 2.
La buse, non soumise a des vibrations, comporte un trou de 0,5 mm de diamètre et un rapport L/D de 3 ; L représentant la longueur de l'orifice et D le diamètre de l'orifice.
On part de 1500 g d'une poudre d'hydroquinone cristallisée et de 1228 g d'eau, de préférence déminéralisée.
On introduit la poudre d'hydroquinone et l'eau dans le réacteur (1). On dissout l'hydroquinone dans le réacteur (1) par chauffage à l'aide d'eau chaude circulant dans la double enveloppe. La température du produit est de 94°C en (1) et la température en (2), en sortie de buse est de 92,5°C La surpression de l'azote en (3) est voisine de 0,1 Bar. Le débit de solution aqueuse à la sortie de la buse en (2) est de 1 ,8 kg/h.
On introduit en (5) de l'air de refroidissement à une température de 0°C et à un débit de 850 m3/h, soit une vitesse dans la tour de 0,6 m/s.
L'air ressort en (6) à une température de 3,5°C. Les perles obtenues sont collectées en (10).
La composition des perles en bas de tour est de 68 % en poids d'hydroquinone et de 32 % en poids d'eau.
Les perles collectées en (10) sont récupérées dans un lit fluide (11). La température de l'air de fluidisation en (11) est de 20°C. Les perles sont évacuées en (12) pour être ensuite séchées en lit fluide avec de l'air ayant une température comprise entre 60 et 90°C.
La composition des perles obtenues après séchage est de 99,64 % en poids d'hydroquinone et de 0,36 % en poids d'eau. 2. Les caractéristiques des perles obtenues sont les suivantes : - un diamètre médian (d50) de 1350 μm,
- une densité apparente non tassée de 0,436,
- une densité apparente tassée de 0,462,
- une résistance à l'attrition de 99,5%.
- un taux de compressibilité de 5,6 % (à comparer avec celui de l'hydroquinone cristallisée qui est de 20,4 %),
- une porosité interne de 0,54 cm3/g,
- un temps de solubilisation de :
. 10 min dans l'acide acrylique à 20°C (idem pour l'hydroquinone cristallisée), . et de 1 min 45 s dans le méthacrylate de méthyle à 20°C (3 min pour l'hydroquinone cristallisée).

Claims

REVENDICATIONS
1 - Perles d'un composé phénolique présentant une solubilité à chaud importante d'au moins 500 g/l, (pour une température de référence de 90°C) et une différence de solubilité importante à chaud et à froid c'est-à-dire entre la température au niveau du dispositif de fragmentation et la température du courant gazeux de refroidissement : la solubilité étant de préférence au moins double entre ces deux températures de fonctionnement ; lesdites perles ayant pour caractéristique d'être résistantes à l'attrition tout en étant poreuses.
2 - Perles selon la revendication 1 caractérisées par le fait que le composé phénolique présente une solubilité à chaud importante d'au moins 1000 g/l (pour une température de référence de 90°C).
3 - Perles selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisées par le fait que le composé phénolique présente une différence de solubilité importante à chaud et à froid : la solubilité étant au moins 3 à 5 fois supérieure entre ces deux températures de fonctionnement.
4 - Perles selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé phénolique répond à la formule (I) suivante :
Figure imgf000013_0001
dans ladite formule (I), R^ représente un groupe hydroxyle, un groupe amino, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
5 - Perles selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le composé phénolique est choisi parmi l'hydroquinone, la pyrocatéchine, la résorcine, le m-aminophénol, de préférence l'hydroquinone
6 - Perles selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisées par le fait qu'elles ont une taille s'échelonnant entre 100 μm et 3000 μm mais se situant, de préférence, entre 500 μm et 1500 μm. 7 - Perles selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisées par le fait qu'elles ont une taille exprimée par le diamètre médian (dso) variant de 300 μm à 2000 μm, et de préférence entre 500 μm et 1500 μm.
8 - Perles selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisées par le fait qu'elles présentent une résistance à l'attrition variant entre 90 et 100 %, de préférence supérieure à 95 %, et encore plus préférentiellement supérieure à 98 %.
9 - Perles selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisées par le fait qu'elles présentent une porosité interne déterminée au porosimetre à mercure variant entre 0,5 et 0,75 cn /g.
10 - Perles selon la revendication 5 caractérisées par le fait qu'elles ont une densité apparente (non tassée) d'au moins 0,3 et plus préférentiellement entre 0,4 et 0,5.
11 - Perles selon la revendication 5 caractérisées par le fait qu'elles ont un taux de compressibilité de 5 à 10 %.
12 - Perles selon la revendication 5 caractérisées par le fait qu'elles présentent une résistance à l'attrition variant entre 90 et 100 %, de préférence supérieure à 95 %, et encore plus préférentiellement supérieure à 98 %.
13 - Perles selon la revendication 5 caractérisées par le fait qu'elles présentent une porosité interne déterminée au porosimetre à mercure variant entre 0,5 et
0,75 cm3/g.
14 - Perles selon la revendication 5 caractérisées par le fait qu'elles présentent une bonne solubilité dans les polymères.
15 - Procédé de préparation des perles décrites dans l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer à chaud, une solution aqueuse concentrée d'un composé phénolique, puis de fragmenter la solution en gouttelettes et de refroidir les gouttelettes obtenues dans un courant gazeux de telle sorte qu'elles se solidifient en perles qui sont ensuite récupérées puis séchées. 16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait qu'il consiste à faire passer la solution d'un composé phénolique dans une buse de façon à former des gouttelettes, à solidifier ces dernières en les laissant tomber dans une tour à contre-courant d'un gaz froid puis à récupérer les perles obtenues.
17 - Procédé selon l'une des revendications 15 et 16 caractérisé par le fait que l'on prépare une solution aqueuse d'un composé phénolique à une concentration telle qu'elle soit la plus proche de la saturation, à la température considérée et de préférence choisie au moins égale à 500 g/l, et encore plus préférentiellement au moins égale à 1000 g/l.
18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que la température de la solution est choisie suffisamment élevée afin d'obtenir une solubilité désirée et est choisie de préférence entre 80°C et 98°C, et encore plus préférentiellement, entre 85°C et 95°C.
19 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que la buse utilisée est une buse à un seul trou ou une buse multi-trous avec un nombre de trous variant entre 1 et 3000 trous, de préférence entre 1 et 100 trous.
20 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que la buse utilisée comporte des perforations dont le diamètre varie entre 50 à 2000 μm et se situe, de préférence, entre 200 et 600 μm.
21 - Procédé selon l'une des revendications 19 et 20 caractérisé par le fait que la buse utilisée est une buse statique mais de préférence une buse soumise à un système de vibration électrique de haute fréquence, de préférence, de 100 à 10000 hertz.
22 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 22 caractérisé par le fait que les gouttelettes sont mises en contact avec un gaz froid, de préférence d'azote ou d'air appauvri en oxygène dont la température est choisie entre -30°C et 30°C, de préférence, entre -10°C et 10°C.
23 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 22 caractérisé par le fait que le temps de séjour de la gouttelette à la sortie de la buse et son arrivée dans le système de récupération se situe de préférence, entre 1 et 10 secondes et plus préférentiellement entre 3 et 5 secondes. 24 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 23 caractérisé par le fait que l'on récupère les perles de préférence selon la technique de lit fluide.
25 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 24 caractérisé par le fait que la composition des perles de composé phénolique au bas de la tour de prilling est :
- de 10 à 50 %, en poids d'eau,
- de 50 à 90 %, en poids de composé phénolique.
26 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 24 caractérisé par le fait que la composition des perles d'hydroquinone au bas de la tour de prilling est :
- de 25 à 50 % en poids d'eau,
- de 50 à 75 % en poids d'hydroquinone.
27 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 26 caractérisé par le fait que l'on soumet les perles à un courant gazeux, de préférence un courant d'air dont la température est comprise entre 20°C et 90°C, de préférence entre 60°C et 90°C.
28 - Procédé selon la revendication 27 caractérisé par le fait que le séchage est conduit selon la technique du lit fluide.
29 - Procédé selon l'une des revendications 27 et 28 que la composition des perles de composé phénolique après séchage est :
- de 0,1 à 1 % en poids d'eau, - de 99 à 99,9 % en poids de composé phénolique.
30 - Procédé selon la revendication 29 que la composition des perles de composé phénolique après séchage est :
- de 0,1 à 0,6 % en poids d'eau, - de 99,4 à 99,9 % en poids de composé phénolique.
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