WO2004034499A2 - Protonenleitende polymermembran umfassend sulfonsäuregruppen enthaltende polyazole und deren anwendung in brennstoffzellen - Google Patents

Protonenleitende polymermembran umfassend sulfonsäuregruppen enthaltende polyazole und deren anwendung in brennstoffzellen Download PDF

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Definitions

  • Proton-conducting polymer membrane comprising sulfonic acid-containing polyazoles and their use in fuel cells
  • the present invention relates to a proton-conducting polymer electrolyte membrane comprising polyazoles containing sulfonic acid groups, which, owing to its excellent chemical and thermal properties, can be used in a variety of ways and is particularly suitable as a polymer electrolyte membrane (PEM) in so-called PEM fuel cells.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • a fuel cell usually contains an electrolyte and two electrodes separated by the electrolyte.
  • one of the two electrodes is supplied with a fuel, such as hydrogen gas or a methanol-water mixture, and the other electrode with an oxidizing agent, such as oxygen gas or air, and chemical energy from the fuel oxidation is thereby converted directly into electrical energy. Protons and electrons are formed in the oxidation reaction.
  • the electrolyte is for hydrogen ions, i.e. Protons, but not permeable to reactive fuels such as hydrogen gas or methanol and oxygen gas.
  • a fuel cell typically includes a plurality of single cells, so-called MEA 's (membrane electrode assembly), each of which contains an electrolyte and two electrodes separated by the electrolyte.
  • MEA 's membrane electrode assembly
  • Solids such as polymer electrolyte membranes or liquids such as phosphoric acid are used as the electrolyte for the fuel cell.
  • Polymer electrolyte membranes have recently attracted attention as electrolytes for fuel cells. In principle, one can differentiate between two categories of polymer membranes.
  • the first category includes cation exchange membranes consisting of a polymer structure which contains covalently bound acid groups, preferably sulfonic acid groups.
  • the sulfonic acid group changes into an anion with the release of a hydrogen ion and therefore conducts protons.
  • the mobility of the proton and thus the proton conductivity is directly linked to the water content. Due to the very good miscibility of
  • Such cation exchange membranes have a high methanol permeability in methanol and water and are therefore unsuitable for applications in a direct methanol fuel cell. Dries the membrane, e.g. As a result of high temperature, the conductivity of the membrane and consequently the performance of the fuel cell decrease drastically. The operating temperatures of fuel cells containing such
  • Cation exchange membranes are thus limited to the boiling point of the water.
  • the humidification of the fuels represents a major technical challenge for the Use of polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMBZ), in which conventional, sulfonated membranes such as Nafion are used.
  • PEMBZ polymer electrolyte membrane fuel cells
  • perfluorosulfonic acid polymers are used as materials for polymer electrolyte membranes.
  • the perfluorosulfonic acid polymer (such as Nafion) generally has a perfluorocarbon backbone, such as a copolymer
  • Tetrafluoroethylene and trifluorovinyl and a side chain having a sulfonic acid group attached thereto, such as a side chain having a sulfonic acid group attached to a perfluoroalkylene group.
  • the cation exchange membranes are preferably organic
  • cation exchange membranes listed commercial for use in fuel cells have gained importance: The most important representative is the perfluorosulfonic Nafion ® (US 3,692,569). This polymer can be brought into solution as described in US Pat. No. 4,453,991 and then used as an ionomer. Cation exchange membranes are also obtained by filling a porous support material with such an ionomer. Expanded Teflon is preferred as the carrier material (US 5635041).
  • Another perfluorinated cation exchange membrane can be prepared as described in US5422411 by copolymerization from trifluorostyrene and sulfonyl-modified trifuorostyrene.
  • Composite membranes consisting of a porous carrier material, in particular expanded Teflon, filled with ionomers consisting of such sulfonyl-modified trifluorostyrene copolymers are described in US5834523.
  • US6110616 describes copolymers of butadiene and styrene and their subsequent sulfonation for the production of cation exchange membranes for fuel cells.
  • Another class of partially fluorinated cation exchange membranes can be
  • Radiation plugging and subsequent sulfonation can be produced.
  • a grafting reaction is preferably carried out on a previously irradiated polymer film, preferably with styrene.
  • the sulfonation of the side chains then takes place in a subsequent sulfonation reaction.
  • crosslinking can also be carried out and thus the mechanical
  • cation exchange membrane can be mixed with a high temperature stable polymer.
  • the production and properties of cation exchange membranes consisting of blends of sulfonated PEK and a) polysulfones (DE4422158), b) aromatic polyamides (42445264) or c) polybenzimidazole (DE19851498) are described.
  • Solvent dissolved and then reacted with an aggressive sulfonating reagent, such as oleum or chlorosulfonic acid.
  • an aggressive sulfonating reagent such as oleum or chlorosulfonic acid.
  • This reaction is relatively critical, since the sulfonating reagent is a strong oxidizing agent, so that degradation of the PEK cannot be ruled out, the mechanical properties of the polymer in particular being adversely affected.
  • the sulfonated polymer is isolated in a further process step and converted into the neutral form. The polymer is then brought back into solution. Among other things, a polymer film can be cast from this solution.
  • the solvent used for this purpose for example N-dimethylacetamide, must then be removed. Accordingly, the process for producing such membranes is complex and therefore expensive.
  • Sulfonated polybenzimidazoles are also known from the literature. Thus US-A-4634530) describes sulfonation of an undoped polybenzimidazole film with a sulfonating agent such as sulfuric acid or oleum in the temperature range up to
  • the polymer precipitates sulfonating agent to the PBI / DMAc solution.
  • a PBI film was first produced and this was immersed in a dilute sulfuric acid. to The samples were then sulfonated at temperatures of approximately 475 ° C. for 2 minutes.
  • the sulfonated PBI membranes only have a maximum conductivity of 7.5 * 10 "5 S / cm at a temperature of 160 ° C.
  • the maximum ion exchange capacity is 0.12 meq / g. It has also been shown that such sulfonated PBI membranes are not are suitable for use in a fuel cell.
  • Membranes is 10 "3 S / cm and is therefore too low for applications in fuel cells in which 0.1 S / cm are aimed for.
  • Membranes have a high methanol permeability.
  • the cause of these disadvantages is the conductivity mechanism of the membrane, in which the transport of the protons is coupled to the transport of the water molecule. This is referred to as the Nehicle mechanism "(K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).
  • polymer electrolyte membranes with complexes of basic polymers and strong acids have been developed.
  • WO96 / 13872 and the corresponding US Pat. No. 5,525,436 describe a process for producing a proton-conducting polymer electrolyte membrane, in which a basic polymer, such as polybenzimidazole, is treated with a strong acid, such as phosphoric acid, sulfuric acid, etc.
  • the polymer serves as a carrier for the electrolyte consisting of the highly concentrated phosphoric acid.
  • the polymer membrane fulfills further essential functions, in particular it must have high mechanical stability and as
  • CO is produced as a by-product in the reforming of the hydrogen-rich gas from carbon-containing compounds, e.g. Natural gas, methanol or gasoline or as an intermediate in the direct oxidation of methanol.
  • carbon-containing compounds e.g. Natural gas, methanol or gasoline or as an intermediate in the direct oxidation of methanol.
  • the CO content of the fuel must be less than 100 ppm at temperatures ⁇ 100 ° C. at
  • temperatures in the range of 150-200 ° can also be tolerated to 10,000 ppm CO or more (N.J. Bjerrum et. Al. Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779). This leads to significant simplifications of the upstream reforming process and thus to cost reductions for the entire fuel cell system.
  • a great advantage of fuel cells is the fact that the energy of the fuel is converted directly into electrical energy and heat during the electrochemical reaction. Water forms as a reaction product on the cathode. Heat is therefore a by-product of the electrochemical reaction.
  • electricity is used to drive electric motors, e.g.
  • the heat must be dissipated to prevent the system from overheating. Additional, energy-consuming devices are then required for cooling, which further reduce the overall electrical efficiency of the fuel cell.
  • the heat can be efficiently used using existing technologies such as Use heat exchanger. High temperatures are aimed at to increase efficiency. If the operating temperature is above 100 ° C and the temperature difference between the ambient temperature and the operating temperature is large, then it becomes possible to cool the fuel cell system more efficiently or to use small cooling surfaces and to dispense with additional devices compared to fuel cells which, due to the membrane humidification, are below 100 ° C must be operated.
  • the service life is significantly reduced, in particular by operating the fuel cell below 100 ° C., for example at 80 ° C. In this context, however, it should be noted that when the fuel cell is started up and shut down, the cell must be operated at these temperatures.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a novel polymer electrolyte membrane which achieves the objects set out above.
  • the operating temperature should be able to be extended from ⁇ 80 ° C. to 200 ° C. without the service life of the fuel cell being greatly reduced.
  • a membrane according to the invention should be able to be produced inexpensively and simply. In addition, it was therefore an object of the present invention
  • a membrane according to the invention exhibits a high conductivity over a wide temperature range, which is also achieved without additional moistening. Furthermore, a fuel cell that is equipped with a membrane according to the invention can also be operated at low temperatures, for example at 80 ° C., without the service life of the fuel cell being greatly reduced thereby.
  • a membrane according to the invention can be produced simply and inexpensively. Large quantities of expensive solvents such as dimethylacetamide can thus be dispensed with.
  • the present invention relates to a proton-conducting polymer membrane comprising polyazoles containing sulfonic acid groups, obtainable by a process comprising the steps
  • step B) heating the solution and / or dispersion obtainable according to step A) under inert gas to temperatures of up to 350 ° C., preferably up to 280 ° C., with the formation of polyazole polymers,
  • step C) applying a layer using the mixture according to step A) and / or B) on a support
  • step D) Treatment of the membrane formed in step C) until it is self-supporting.
  • the mixture produced in step A) comprises monomers containing sulfonic acid groups
  • Preferred aromatic and / or heteroaromatic tetra-amino compounds which have at least one sulfonic acid group generally correspond to the formula (A)
  • Ar represents an aromatic or heteroaromatic group
  • Y is a bond or a group having 1 to 20 carbon atoms
  • p is an integer between 1 and 4, where p represents the number of bonds or groups Y through which the group Z with the group Ar is linked
  • r is an integer between 1 and 4, where r represents the number of groups Z which are linked to the group Y or, if Y is a bond, to the aromatic or heteroaromatic group Ar, and Z is a group of the general formula (1) SO 3 H d)
  • R 1 is hydrogen or 1 to 20 carbon atoms
  • the corresponding salts for example the alkali metal salts, or the esters of the phosphonic acids can also be added to the mixture.
  • the preferred esters include in particular the C1 to C6-
  • Alkyl esters of these compounds for example the methyl and / or ethyl esters.
  • Y represents a bond
  • p and r are each 1 and Z corresponds to the formula (1).
  • Such compounds can be obtained particularly easily by sulfonation of known, generally commercially available aromatics or heteroaromatics. If Y represents a bond, p is 1, the group Z being bonded directly to the aromatic or heteroaromatic group Ar. In this case, the number r represents the number of groups Z which are bonded to the aromatic or heteroaromatic group Ar.
  • aromatic groups denote residues of mono- or polynuclear aromatic compounds with preferably 6 to 20, in particular 6 to 12, carbon atoms.
  • Heteroaromatic groups denote aryl radicals in which at least one CH group has been replaced by N and / or at least two adjacent CH groups have been replaced by S, NH or O, heteroaromatic groups having 3 to 19 carbon atoms.
  • Aromatic or heteroaromatic groups preferred according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, 3,4-oxadiol, pyrazole , 2,5-diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2.5 -Triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-
  • Pyrazinopyrimidine carbazole, aciridine, phenazine, benzoquinoline, phenoxazine, phenothiazine, acridizine, benzopteridine, phenanthroline and phenanthrene, which can optionally also be substituted.
  • the preferred alkyl groups include the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1- Dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl and the eicosyl group.
  • the preferred cycloalkyl groups include the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and the cyclooctyl group, which are optionally substituted with branched or unbranched alkyl groups.
  • the preferred alkenyl groups include the vinyl, allyl, 2-methyl-2-propene, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-decenyl and the 2-eicosenyl groups.
  • the preferred alkynyl groups include the ethynyl, propargyl, 2-methyl-2-propyne, 2-butynyl, 2-pentynyl and the 2-decynyl groups.
  • the preferred alkanoyl groups include the formyl, acetyl, propionyl, 2-methylpropionyl, butyryl, valeroyl, pivaloyl, hexanoyl, decanoyl and dodecanoyl groups.
  • the preferred alkoxycarbonyl groups include the methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl, 2-methylhexyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl or dodecyloxycarbonyl group.
  • Preferred alkoxy groups include alkoxy groups whose hydrocarbon residue is one of the preferred alkyl groups mentioned above.
  • the preferred cycloalkoxy groups include cycloalkoxy groups whose hydrocarbon radical is one of the preferred cycloalkyl groups mentioned above.
  • the preferred heteroaliphatic groups include the abovementioned preferred cycloalkyl radicals in which at least one carbon unit has been replaced by O, S or a group NR 2 and R 2 is hydrogen, an alkyl having 1 to 6 carbon atoms and one having 1 to 6 carbon atoms Alkoxy or an aryl group means.
  • branched or unbranched alkyl or alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, advantageously 1 to 6, in particular 1 to 4 carbon atoms and cycloalkyl or cycloalkyloxy groups having 3 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 6 carbon atoms.
  • Halogen atoms preferably chlorine or fluorine, thiol or hydroxyl groups and groups of the general formula NR 2 R 3 and N + R 2 R 3 R 4 can be replaced, the radicals R 2 , R 3 and R 4 independently of one another being hydrogen, a 1st alkyl groups having up to 6 carbon atoms, an alkoxy group or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms, unsubstituted radicals have proven to be particularly expedient.
  • These compounds include, among others, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl-5-sulfonic acid, 3,3', 4,4'-tetraaminobiphenyl-5,5'-disulfonic acid, 3,3 ', 4,4' -Tetraaminodiphenylsulfon-5-sulfonic acid, 3,3 ', 4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon-5,5'-disulfonic acid, 3,3', 4,4'-Tetraaminodiphenylether-5-sulfonic acid and 3,3 ', 4,4 '-Tetraaminodiphenylether-5,5'-disulfonic acid.
  • the mixture can include aromatic and heteroaromatic tetra-amino compounds that do not contain sulfonic acid groups.
  • aromatic and heteroaromatic tetra-amino compounds that do not contain sulfonic acid groups.
  • aromatic and heteroaromatic tetra-amino compounds that do not contain sulfonic acid groups.
  • These include, among others, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-tetraaminopyridine, 1, 2,4,5-tetraaminobenzene,
  • Tetraaminobenzene is particularly preferred.
  • the mixture produced in step A) can comprise aromatic and / or heteroaromatic carboxylic acids and also their derivatives which contain sulfonic acid groups. These include dicarboxylic acids and tricarboxylic acids and
  • Tetracarboxylic acids or their derivatives include the esters, in particular C1-C20-alkyl esters or C5-C12-aryl esters, the anhydrides or the acid halides, in particular the acid chlorides and / or the acid bromides.
  • Preferred aromatic and / or heteroaromatic carboxylic acids or their derivatives which contain at least two acid groups per carboxylic acid monomer generally correspond to the formula (B)
  • Ar represents an aromatic or heteroaromatic group which may optionally have further substituents, for example carboxylic acid groups or their derivatives, for example their esters or their carboxylic acid halides,
  • X represents a halogen atom, for example chlorine, iodine or bromine, or a group of the formula OR 2 , in which R 2 represents a hydrogen atom or a group having 1 to 20 carbon atoms, Y is a bond or a group having 1 to 20 carbon atoms, p is a is an integer between 1 and 4, where p is the number of bonds or
  • R 1 is hydrogen or 1 to 20 carbon atoms
  • the corresponding salts for example the alkali metal salts, or the esters of the phosphonic acids can also be added to the mixture.
  • the preferred esters include in particular the C1 to C6-
  • Alkyl esters of these compounds for example the methyl and / or ethyl esters.
  • Y represents a bond
  • p and r are each 1
  • Z corresponds to the formula (1).
  • Such compounds can be obtained particularly easily by sulfonation of known, generally commercially available aromatics or heteroaromatics.
  • the preferred aromatic dicarboxylic acids or their derivatives include 2,5-dicarboxyphenylsulfonic acid, 2,3-dicarboxyphenylsulfonic acid, 3,4-dicarboxyphenylsulfonic acid and 3,5-dicarboxyphenylsulfonic acid.
  • the mixture may include aromatic carboxylic acids that do not include sulfonic acid groups.
  • aromatic carboxylic acids that do not include sulfonic acid groups.
  • the aromatic dicarboxylic acids are preferably isophthalic acid,
  • Terephthalic acid phthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 5-aminoisophthalic acid, 5-N, N-dimethylaminoisophthalic acid, 5-N, N-diethylaminoisophthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxy acid, 2,6-dihydroxy acid 6-dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid. 3,4-dihydroxyphthalic acid, 3-fluorophthalic acid, 5-
  • Fluoroisophthalic acid 2-fluoroterphthalic acid, tetrafluorophthalic acid, tetrafluoroisophthalic acid, tetrafluoroterephthalic acid, 1, 4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, diphene dicynic acid, 1, 8-daphynic acid, 1, 8 Diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid, diphenyl sulfone-4,4'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 4-trifluoromethylphthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4'-stilbenedicarboxylic acid, 4-carboxycinna
  • aromatic tricarboxylic acids or their C1-C20 alkyl esters or C5-C12 aryl
  • Esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 1,3,5-benzene-tricarboxylic acid (Trimesic acid), 1,2,4-benzene-tricarboxylic acid (Trimellitic acid), (2-carboxyphenyl) iminodiacetic acid, 3,5 , 3'-biphenyltricarboxylic acid, 3,5,4'-biphenyltricarboxylic acid.
  • aromatic tetracarboxylic acids or their C1-C20 alkyl esters or C5-C12 aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides which have no sulfonic acid groups are preferably 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid , 1, 2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1, 4 , 5,8-
  • heteroaromatic carboxylic acids which have no sulfonic acid groups are heteroaromatic dicarboxylic acids and tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides.
  • Heteroaromatic carboxylic acids are understood to mean aromatic systems which contain at least one nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom in the aromatic system.
  • pyridine-2,5-dicarboxylic acid pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3.5 -Pyrazole dicarboxylic acid, 2,6-pyrimidine dicarboxylic acid, 2,5-pyrazine dicarboxylic acid, 2,4,6-pyridine tricarboxylic acid, benzimidazole-5,6-dicarboxylic acid.
  • C1-C20 alkyl esters or C5-C12 aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides.
  • the content of tricarboxylic acid or tetracarboxylic acids (based on the dicarboxylic acid used) is between 0 and 30 mol%, preferably 0.1 and 20 mol%, in particular 0.5 and 10 mol%. This information relates to the sum of the carboxylic acids, regardless of the sulfonic acid content.
  • aromatic and heteroaromatic diaminocarboxylic acids used according to the invention which comprise at least one sulfonic acid group, are preferably preferred. These are preferably 2,3-diamino-5-carboxyphenylsulfonic acid, 2,3-diamino-6-carboxyphenylsulfonic acid and 3,4 diamino-6-carboxyphenylsulfonklare.
  • the corresponding salts for example the alkali metal salts, or the esters of the phosphonic acids can also be added to the mixture.
  • the preferred esters include in particular the C1 to C6 alkyl esters of these compounds, for example the methyl and / or ethyl esters.
  • the mixture can also contain aromatic and heteroaromatic diaminocarboxylic acids which contain no sulfonic acid groups.
  • aromatic and heteroaromatic diaminocarboxylic acids which contain no sulfonic acid groups. These include diaminobenzoic acid, 4-phenoxycarbonyl-3, '4'-diaminodiphenyl ether and their mono- and dihydrochloride derivatives.
  • step A Mixtures of at least 2 different aromatic carboxylic acids are preferred in step A). Mixtures which contain not only aromatic carboxylic acids but also heteroaromatic carboxylic acids are particularly preferred.
  • the mixing ratio of aromatic carboxylic acids to heteroaromatic carboxylic acids is between 1:99 and 99: 1, preferably 1:50 to 50: 1. This information is independent of the sulfonic acid content of the carboxylic acids.
  • mixtures are in particular mixtures of N-heteroaromatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids. Not limiting
  • dicarboxylic acids without a sulfonic acid group examples include isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6- Dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid.
  • Trifluoromethylphthalic acid Trifluoromethylphthalic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5-pyrazole dicarboxylic acid, 2,6-pyrimidine dicarboxylic acid, 2,5-pyrazine dicarboxylic acid.
  • Carboxylic acids with sulfonic acid groups can be easily derived from the aforementioned compounds.
  • the molar ratio of carboxylic acid groups to amino groups in the reaction of tetra-amino compounds with one or more aromatic carboxylic acids or their esters, which contain at least two acid groups per carboxylic acid monomer is preferably close of
  • the mixture produced in step A) preferably comprises at least 0.5% by weight, in particular 1 to 30% by weight and particularly preferably 2 to 15% by weight, of monomers for the production of polyazoles.
  • the content of monomers containing sulfonic acid groups is generally in the range from 0.5 to 100% by weight, preferably 2 to 80% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight .-%, without any limitation.
  • Mixtures are particularly preferred which include carboxylic acids containing sulfonic acid groups with at least two carboxylic acid groups and tetra-amino compounds without sulfonic acid groups.
  • the molar sulfur is present
  • Nitrogen ratio (S / N ratio), based on the polyazoles obtainable in step B), between 0.02 to 2, preferably between 0.05 to 1 and very particularly preferably between 0.07 to 0.25, without this there should be a restriction.
  • the S / N ratio can be measured using elementary analysis.
  • the polyphosphoric acid used in step A) is a commercially available polyphosphoric acid such as is available, for example, from Riedel-de Haen.
  • the polyphosphoric acids H n + 2 P n O 3n + ⁇ (n> 1) usually have a content calculated as P 2 O 5 (acidimetric) of at least 83%.
  • a dispersion / suspension can also be produced.
  • a mixture is formed in step A) which comprises at least one aromatic carboxylic acid containing sulfonic acid groups and at least one amino compound without sulfonic acid groups.
  • a polyazole containing sulfonic acid groups is formed in step B) comprising repeating azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI) and / or (VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV) and / or (XVI) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (X
  • Ar are the same or different and for a tetra-bonded aromatic or heteroaromatic group, which can be mono- or polynuclear
  • Ar 1 are the same or different and for a divalent aromatic or heteroaromatic group, which can be mono- or polynuclear
  • Ar 2 are the same or different
  • Ar 3 are the same or different for a two or three-membered aromatic or heteroaromatic group, which may be mono- or polynuclear, and for a tridentic aromatic or heteroaromatic group, which may be single or polynuclear
  • Ar 4 are the same or different and for a three-membered aromatic or heteroaromatic group, which can be mononuclear or polynuclear
  • Ar 5 are the same or different and, for a tetra-aromatic or heteroaromatic group which may be mono- or polynuclear
  • Ar 6 are the same or different and for a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mono- or polynuclear
  • Ar 7 is the same or are different and for a divalent aromatic or heteroaromatic group which can be mono- or polynuclear
  • Ar 8 are the same or different and for a trivalent aromatic or heteroaromatic group which can be mono- or polynuclear
  • Ar 9 are the same or different and for a two- or three- or four-membered aromatic or heteroaromatic group which can be mono- or polynuclear
  • Ar 10 are the same or different and are identical or different for a divalent or trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mono- or polynuclear
  • Ar 11 are identical or different and for a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mono- or polynuclear
  • X is identical or different and for oxygen, sulfur or an amino group which has a hydrogen atom, a group having 1-20 carbon atoms, preferably a branched or unbranched alkyl or alkoxy group, or an aryl group as a further radical
  • R is identical or different for hydrogen, is an alkyl group and an aromatic group and n
  • m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • Y is a bond or a group having 1 to 20 carbon atoms
  • p is independently an integer between 1 and 4, where p is the number of bonds or groups Y via which the group Z is linked to the aromatic or heteroaromatic group
  • r independently of one another is an integer between 1 and 4, where r represents the number of groups Z which are linked to the group Y or, if Y is a bond, to the aromatic or heteroaromatic group, and Z is a group of the general Formula 1) SO 3 H d)
  • R 1 is a hydrogen atom or a group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n and m which represent the number of repeating units, also include the repeating units which have no sulfonic acid groups.
  • aromatic or heteroaromatic group and “1 to 20 carbon-containing group” were previously explained.
  • the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 are ortho-, meta- and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may also be substituted.
  • Preferred alkyl groups are short-chain alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, such as. B. methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups can be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. B. fluorine, amino groups,
  • Hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. B. methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can also have different recurring units which differ, for example, in their X radical. However, it preferably has only the same X radicals in a recurring unit.
  • Further preferred polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzthiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrenes).
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer or a blend which contains at least two units of the formulas (1) to (XXII) which differ from one another.
  • the polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), statistical copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers.
  • the polymer containing recurring azole units is a polyazole which contains only units of the formula (I) and / or (II).
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 repeating azole units.
  • polymers containing recurring benzimidazole units are preferred.
  • Some examples of the extremely useful polymers containing recurring benzimidazole units are represented by the following formulas:
  • n and m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • the numbers n and m which represent the number of repeating units, also include the repeating units which have no sulfonic acid groups. These units are formed by a polyreaction of monomers, in particular aromatic carboxylic acids with at least two acid groups, which do not include a sulfonic acid group.
  • Polybenzimidazoles are characterized by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity, this is in the range from 0.3 to 10 dl / g, preferably 1 to 5 dl / g. If the mixture according to step A) also contains tricarboxylic acids or tetracarboxylic acids, branching / crosslinking of the polymer formed is achieved in this way. This contributes to the improvement of the mechanical property.
  • step A) The mixture obtained in step A) is heated up to a temperature of up to step B)
  • an inert gas for example nitrogen or a noble gas, such as neon, argon, is used here.
  • aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, diphenic acid, 1, 8-dihydroxynaphthalene-3, 6-dicarboxylic acid, diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 4-trifluoromethylphthalic acid, pyridine-2,5- dicarboxylic acid,
  • step B) Pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5-pyrazole dicarboxylic acid, 2,6-pyrimidine dicarboxylic acid, 2.5- Pyrazine dicarboxylic acid, the temperature in step B) in the range of up to 300 ° C, preferably between 100 ° C and 250 ° C, is favorable. These temperature ranges also apply to the corresponding carboxylic acids containing sulfonic acid groups.
  • the heating according to step B) can take place after the formation of a flat structure according to step C).
  • step A) and / or step B) can additionally be organic
  • Contain solvents can have a positive impact on processability.
  • the rheology of the solution can be improved so that it can be extruded or squeegee more easily.
  • the mixture produced in step A) and / or step B) can also contain dissolved, dispersed or suspended polymer. Such polymers can also be added to the mixture after step B).
  • the preferred polymers include, inter alia, polyolefins, such as poly (chloroprene), polyacetylene, polyphenylene, poly (p-xylylene), polyarylmethylene, polyarmethylene, polystyrene,
  • polyolefins such as poly (chloroprene), polyacetylene, polyphenylene, poly (p-xylylene), polyarylmethylene, polyarmethylene, polystyrene,
  • Polymethylstyrene polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl ether, polyvinylamine, poly (N-vinyl acetamide), polyvinyl imidazole, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyridine, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, with trifluoromethane with polyafluorophenyl, hexafluorophenyl with fluorafluorophenyl with polyafluorophenyl, hexafluorophenyl with polyafluorophenyl carbalkoxy perfluoroalkoxy,
  • Polychlorotrifluoroethylene polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyacrolein, polyacrylamide, polyacrylonitrile, polycyanoacrylates, polymethacrylimide, cycloolefinic copolymers, especially from norbornene;
  • Polyacetal polyoxymethylene, polyether, polypropylene oxide, polyepichlorohydrin,
  • Polyhydroxybenzoate polyhydroxypropionic acid, polypivalolactone, polycaprolactone,
  • Polymeric C-S bonds in the main chain for example polysulfide ether,
  • Polyimines polyisocyanides, polyetherimine, polyaniline, polyamides, polyhydrazides,
  • Polyurethanes polyimides, polyazoles, polyazines
  • Liquid crystalline polymers especially Vectra as well
  • Inorganic polymers for example polysilanes, polycarbosilanes, polysiloxanes, polysilicic acid, polysilicates, silicones, polyphosphazenes and polythiazyl.
  • the mixture produced in step A) and / or step B) can also comprise polymers with covalently bonded acid groups. These polymers can also be added to the mixture after step B). These acid groups include, in particular, sulfonic acid groups.
  • the polymers modified with sulfonic acid groups preferably have a sulfonic acid group content in the range from 0.5 to 3 meq / g. This value is determined via the so-called ion exchange capacity (IEC).
  • the sulfonic acid groups are converted into the free acid.
  • the polymer is treated with acid in a known manner, excess acid being removed by washing.
  • the sulfonated polymer is first treated in boiling water for 2 hours. Excess water is then dabbed off and the
  • the dry weight of the membrane is determined.
  • the polymer dried in this way is then dissolved in DMSO at 80 ° C. for 1 hour.
  • the solution is then titrated with 0.1 M NaOH.
  • the ion exchange capacity (IEC) is then calculated from the consumption of the acid up to the equivalent point and the dry weight.
  • Polymers containing sulfonic acid groups can be prepared, for example, by sulfonating polymers.
  • non-fluorinated polymers were developed by sulfonation of high-temperature stable thermoplastics.
  • sulfonated polyether ketones DE- A-4219077, WO96 / 01177
  • sulfonated polysulfones J. Membr. Sei. 83 (1993) p.211
  • sulfonated polyphenylene sulfide DE-A-19527435
  • US-A-6110616 describes copolymers of butadiene and styrene and their subsequent sulfonation for use in fuel cells.
  • perfluorinated polymers as described in US-A-5422411 can be prepared by copolymerization from trifluorostyrene and sulfonyl-modified trifuorostyrene.
  • Preferred polymers having acid groups include, among others, sulfonated polyether ketones, sulfonated polysulfones, sulfonated polyphenylene sulfides, perfluorinated polymers containing sulfonic acid groups, as described in US-A-3692569, US-A-5422411 and US-A-6110616.
  • fillers in particular proton-conducting fillers, and additional acids can also be added to the membrane.
  • the addition can take place, for example, in step A), step B) and / or step C).
  • these additives if they are in liquid form, can also be added after the polymerization in step D).
  • Non-limiting examples of proton-conducting fillers are:
  • Sulfates such as: CsHSO 4 , Fe (SO 4 ) 2 , (NH 4 ) 3 H (SO 4 ) 2 , LiHSO 4 , NaHSO 4 , KHSO 4 , RbSO 4 ,
  • Phosphides such as ZrP, TiP, HfP oxides such as Al 2 O 3 , Sb 2 O 5 , ThO 2 , SnO 2 , ZrO 2 , MoO 3 SSiilliikkaattee wwiiee zeolites, zeolites (NH +), layered silicates, framework silicates, H-natrolites, H-
  • Glass powders and / or polymer fibers preferably based on polyazoles.
  • the membrane after the treatment in step D) comprises at most 80% by weight, preferably at most 50% by weight and particularly preferably at most 20% by weight of additives.
  • this membrane can also contain perfluorinated sulfonic acid additives (preferably 0.1-20% by weight, preferably 0.2-15% by weight, very preferably 0.2-10% by weight). These additives improve performance, increase proximity to the cathode to increase oxygen solubility and diffusion, and decrease the adsorption of phosphoric acid and phosphate to platinum. (Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells.
  • Non-limiting examples of persulfonated additives are:
  • Trifluomethanesulfonic acid potassium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, ammonium trifluoromethanesulfonate, potassium perfluorohexanesulfonate, sodium perfluorohexanesulfonate, lithium perfluorohexanesulfonate, ammonium perfluorohexanesulfonate, ammonium perfluorohexanesulfonate, ammonium perfluorohexanesulfonate, ammonium perfluorohexanesulfonate,
  • Perfluorohexanesulfonic acid potassium nonafluorobutane sulfonate, sodium nonafluorobutane sulfonate, lithium nonafluorobutane sulfonate, ammonium nonafluorobutane sulfonate, cesium nonafluorobutane sulfonate, triethylammonium perfluorohexasulfonate, perflurosulfoimide and nafluorosulfoimide.
  • the flat structure according to step C) is formed by means of measures known per se (casting, spraying, knife coating, extrusion) which are known from the prior art for polymer film production.
  • Suitable carriers are all carriers which are inert under the conditions. These supports include, in particular, films made from polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyhexafluoropropylene,
  • the thickness of the flat structure according to step C) is preferably between 10 and 4000 ⁇ m, preferably between 15 and 3500 ⁇ m, in particular between 20 and 3000 ⁇ m, particularly preferably between 30 and 1500 ⁇ m and very particularly preferably between 50 and 1200 ⁇ m.
  • the membrane is treated in step D) in particular at temperatures in the range from 0 ° C. to 150 ° C., preferably at temperatures between 10 ° C. and 120 ° C., in particular between room temperature (20 ° C.) and 90 ° C., in the presence of moisture or water and / or water vapor.
  • the treatment is preferably carried out under normal pressure, but can also be carried out under the action of pressure. It is essential that the
  • Treatment takes place in the presence of sufficient moisture, whereby the polyphosphoric acid present contributes to the solidification of the membrane by partial hydrolysis with the formation of low molecular weight polyphosphoric acid and / or phosphoric acid.
  • the partial hydrolysis of the polyphosphoric acid in step D) leads to a solidification of the membrane and to a decrease in the layer thickness and formation of a membrane.
  • the solidified membrane generally has a thickness of between 15 and 3000 ⁇ m, preferably 20 and 2000 ⁇ m, in particular between 20 and 1500 ⁇ m, the membrane being self-supporting.
  • the hardness of the membrane according to step D) also increases its hardness, which can be determined by means of microhardness measurement in accordance with DIN 50539.
  • the membrane is successively loaded with a Vickers diamond within 20 s up to a force of 3 mN and the depth of penetration is determined. Accordingly, the hardness is
  • Room temperature at least 5 mN / mm 2 and preferably at least 20 mN / mm 2 , without any limitation.
  • the membranes are generally self-supporting.
  • the force is then kept constant at 3 mN for 5 s and the creep is calculated from the penetration depth.
  • the creep C H u 0.003 / 20/5 under these conditions is less than 30%, preferably less than 15% and very particularly preferably less than 5%.
  • the module determined by means of microhardness measurement is YHU at least 0.1 MPa, in particular at least 2 MPa and very particularly preferably at least 5 MPa, without this being intended to impose a restriction.
  • the upper temperature limit of the treatment in step D) is generally 150 ° C. With extremely short exposure to moisture, for example superheated steam, this steam can also be hotter than 150 ° C. The duration of the treatment is essential for the upper temperature limit.
  • the partial hydrolysis (step D) can also take place in climatic chambers in which the hydrolysis can be specifically controlled under the influence of moisture.
  • the moisture can be specifically adjusted by the temperature or saturation of the contacting environment, for example gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • the duration of treatment depends on the parameters selected above.
  • the treatment time depends on the thickness of the membrane.
  • the treatment time is between a few seconds to minutes, for example under the action of superheated steam, or up to whole days, for example in air at room temperature and less relative
  • the treatment time is preferably between 10 seconds and 300 hours, in particular 1 minute to 200 hours.
  • the treatment time is between 1 and 200
  • the membrane obtained in step D) can be self-supporting, i.e. it can be detached from the carrier without damage and then processed directly if necessary.
  • the concentration of phosphoric acid and thus the conductivity of the polymer membrane according to the invention can be adjusted.
  • the concentration of phosphoric acid is given as mole of acid per mole of repeating unit of the polymer.
  • Such high degrees of doping (concentrations) are very difficult or even impossible to obtain by doping polyazoles with commercially available orthophosphoric acid.
  • the membrane can still be crosslinked by exposure to heat in the presence of oxygen.
  • This hardening of the membrane additionally improves the properties of the membrane.
  • the membrane can be heated to a temperature of at least 150 ° C., preferably at least 200 ° C. and particularly preferably at least 250 ° C.
  • the oxygen concentration in this process step is usually in the range from 5 to 50% by volume, preferably 10 to 40% by volume, without any intention that this should impose a restriction.
  • Another method is radiation with ⁇ -rays. The radiation dose is between 5 and 200 kGy.
  • the duration of the crosslinking reaction can be in a wide range. In general, this reaction time is in the range from 1 second to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour, without this being intended to impose any restriction.
  • the polymer membrane according to the invention has improved material properties compared to the previously known doped polymer membranes. In particular, they perform better than known doped polymer membranes. This is due in particular to an improved proton conductivity. At temperatures of 120 ° C., this is at least 0.1 S / cm, preferably at least 0.11 S / cm, in particular at least 0.12 S / cm. Furthermore, the membranes according to the invention also show at a temperature of
  • a membrane according to the invention can be moistened at low temperatures.
  • the compound used as an energy source for example hydrogen
  • the water formed by the reaction is sufficient to achieve humidification.
  • the specific conductivity is determined by means of impedance spectroscopy in a 4-pole arrangement in potentiostatic mode and using platinum electrodes (wire, 0.25 mm
  • the distance between the current-consuming electrodes is 2 cm.
  • the spectrum obtained is seen by a simple model consisting of a parallel arrangement of an ohmic resistance and a capacitor evaluated.
  • the sample cross-section of the phosphoric acid-doped membrane is measured immediately before the sample assembly.
  • the measuring cell is brought to the desired temperature in an oven and controlled via a Pt-100 thermocouple positioned in the immediate vicinity of the sample. After reaching the temperature, the sample is kept at this temperature for 10 minutes before starting the measurement.
  • Possible areas of application of the polymer membranes according to the invention include use in fuel cells, in electrolysis, in capacitors and in battery systems.
  • the present invention also relates to a membrane electrode unit which has at least one polymer membrane according to the invention.
  • Membrane electrode units are referred to the technical literature, in particular to the patents US-A-4,191, 618, US-A-4,212,714 and US-A-4,333,805.
  • the above mentioned references [US-A-4,191, 618, US-A-4,212,714 and US-A-4,333,805] contained disclosure regarding the construction and manufacture of membrane-electrode assemblies, as well as the electrodes, gas diffusion layers and catalysts to be selected is also a component the description.
  • the membrane formation can also take place directly on the electrode instead of on a support.
  • the treatment according to step D) can be shortened accordingly, since the membrane no longer has to be self-supporting.
  • Such a membrane is also the subject of the present invention.
  • Another object of the present invention is an electrode comprising polyazoles containing sulfonic acid groups obtainable by a method comprising the steps
  • step B) heating the mixture obtainable according to step A) under inert gas to temperatures of up to 350 ° C, preferably up to 280 ° C to form the polyazole polymer
  • step C) applying a layer using the mixture according to step A) and / or step B) on an electrode
  • the coating has a thickness between 2 and 3000 ⁇ m, preferably between 2 and 2000 ⁇ m, in particular between 3 and 1500 ⁇ m, particularly preferably 5 to 500 ⁇ m and very particularly preferably between 10 to 200 ⁇ m, without this there should be a restriction.
  • step D) leads to a hardening of the coating.
  • the treatment is carried out until the coating has sufficient hardness to become one
  • the hardness is sufficient if a membrane treated accordingly is self-supporting. In many cases However, a lower hardness is sufficient.
  • the hardness determined in accordance with DIN 50539 (microhardness measurement) is generally at least 1 mN / mm 2 , preferably at least 5 mN / mm 2 and very particularly preferably at least 15 mN / mm 2 , without any intention that this should impose a restriction.
  • An electrode coated in this way can be installed in a membrane-electrode unit, which may have at least one polymer membrane according to the invention.
  • a catalytically active membrane can be applied to the membrane according to the invention
  • the membrane according to steps A) to D) can also be formed on a support or a support film which already has the catalyst. After removing the carrier or the carrier film, the catalyst is on the membrane according to the invention.
  • the present invention also relates to a membrane-electrode unit which has at least one coated electrode and / or at least one polymer membrane according to the invention in combination with a further polymer membrane based on polyazoles or a polymer blend membrane containing at least one polymer based on polyazoles.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft protonenleitende Polymermembranen umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Carbonsäuren oder deren Derivate, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, wobei zumindest ein Teil der Tetra-Aminoverbindungen und/oder der Carbonsäuren mindestens eine Sulfonsäuregruppe umfasst, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, von denen zumindest ein Teil Sulfonsäuregruppen umfasst, in Polyphosphorsäure, unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion, B) Erwärmen der Lösung und/oder Dispersion erhältlich gemäss Schritt A) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350°C unter Ausbildung von Polyazol-Polymeren, C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäss Schritt A) und/oder B) auf einem Träger, D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.

Description

Celanese Ventures GmbH 2002/CVG 033 KD
Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole, die aufgrund ihrer hervorragenden chemischen und thermischen Eigenschaften vielfältig eingesetzt werden kann und sich insbesondere als Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) in sogenannten PEM-Brennstoffzellen eignet.
Eine Brennstoffzelle enthält üblicherweise einen Elektrolyten und zwei durch den Elektrolyten getrennte Elektroden. Im Fall einer Brennstoffzelle wird einer der beiden Elektroden ein Brennstoff, wie Wasserstoffgas oder ein Methanol-Wasser-Gemisch, und der anderen Elektrode ein Oxidationsmittel, wie Sauerstoffgas oder Luft, zugeführt und dadurch chemische Energie aus der Brennstoffoxidation direkt in elektrische Energie umgewandelt. Bei der Oxidationsreaktion werden Protonen und Elektronen gebildet.
Der Elektrolyt ist für Wasserstoff ionen, d.h. Protonen, aber nicht für reaktive Brennstoffe wie das Wasserstoffgas oder Methanol und das Sauerstoffgas durchlässig.
Eine Brennstoffzelle weist in der Regel mehrere Einzelzellen sogenannte MEE's (Membran- Elektroden-Einheit) auf, die jeweils einen Elektrolyten und zwei durch den Elektrolyten getrennte Elektroden enthalten.
Als Elektrolyt für die Brennstoffzelle kommen Feststoffe wie Polymerelektrolytmembranen oder Flüssigkeiten wie Phosphorsäure zur Anwendung. In jüngster Zeit haben Polymerelektrolytmembranen als Elektrolyte für Brennstoffzellen Aufmerksamkeit erregt. Prinzipiell kann man zwischen 2 Kategorien von Polymermembranen unterscheiden.
Zu der ersten Kategorie gehören Kationenaustauschermembranen bestehend aus einem Polymergerüst welches kovalent gebunden Säuregruppen, bevorzugt Sulfonsäuregruppen enthält. Die Sulfonsäuregruppe geht unter Abgabe eines Wasserstoffions in ein Anion über und leitet daher Protonen. Die Beweglichkeit des Protons und damit die Protonenleitfähigkeit ist dabei direkt an den Wassergehalt verknüpft. Durch die sehr gute Mischbarkeit von
Methanol und Wasser weisen solche Kationenaustauschermembranen eine hohe Methanolpermeabilität auf und sind deshalb für Anwendungen in einer Direkt-Methanol- Brennstoffzelle ungeeignet. Trocknet die Membran, z.B. in Folge hoher Temperatur, aus, so nimmt die Leitfähigkeit der Membran und folglich die Leistung der Brennstoffzelle drastisch ab. Die Betriebstemperaturen von Brennstoffzellen enthaltend solche
Kationenaustauschermembranen ist somit auf die Siedetemperatur des Wassers beschränkt. Die Befeuchtung der Brennstoffe stellt eine große technische Herausforderung für den Einsatz von Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen (PEMBZ) dar, bei denen konventielle, sulfonierte Membranen wie z.B. Nafion verwendet werden. So verwendet man als Materialien für Polymerelektrolytmembranen beispielsweise Perfluorsulfonsäurepolymere. Das Perfluorsulfonsäurepolymer (wie z.B. Nafion) weist im allgemeinen ein Perfluorkohlenwasserstoffgerüst auf, wie ein Copolymer aus
Tetrafluorethylen und Trifluorvinyl, und eine daran gebundene Seitenkette mit einer Sulfonsäuregruppe, wie eine Seitenkette mit einer an eine Perfluoralkylengruppe gebundenen Sulfonsäuregruppe.
Bei den Kationenaustauschermembranen handelt es sich vorzugsweise um organische
Polymere mit kovalent gebundenen Säuregruppen, insbesondere Sulfonsäure. Verfahren zur Sulfonierung von Polymeren sind in F. Kucera et. al. Polymer Engineering and Science1988, Vol. 38, No 5, 783-792 beschrieben.
Im Folgenden sind die wichtigsten Typen von Kationenaustauschmembranen aufgeführt die zum Einsatz in Brennstoffzellen kommerzielle Bedeutung erlangt haben: Der wichtigste Vertreter ist das Perfluorosulfonsäurepolymer Nafion® (US 3692569). Dieses Polymer kann wie in US 4453991 beschrieben in Lösung gebracht und dann als lonomer eingesetzt werden. Kationenaustauschermembranen werden auch erhalten durch Füllen eines porösen Trägermaterials mit einem solchen lonomer. Als Trägermaterial wird dabei expandiertes Teflon bevorzugt (US 5635041).
Eine weitere perfluorinierte Kationenaustauschermembran kann wie in US5422411 beschrieben durch Copolymerisation aus Trifluorostyrol und sulfonylmodifiziertem Trifuorostyrol hergestellt werden. Kompositmembranen bestehend aus einem porösen Trägermaterial, insbesondere expandiertes Teflon, gefüllt mit lonomeren bestehend aus solchen sulfonylmodifizierten Trifluorostyrol-Copolymeren sind in US5834523 beschrieben. US6110616 beschreibt Copolymere aus Butadien und Styrol und deren anschliesende Sulfonierung zur Herstellung von Kationenaustauschermembranen für Brennstoffzellen.
Eine weitere Klasse von teilfluorierten Kationenaustauschermembranen kann durch
Strahlenpfropfen und nachfolgende Sulfonierung hergestellt werden. Dabei wird wie in EP667983 oder DE19844645 beschrieben an einem zuvor bestrahlten Polymerfilm eine Pfropfungsreaktion vorzugsweise mit Styrol durchgeführt. In einer nachfolgenden Sulfonierungsreaktion erfolgt dann die Sulfonierung der Seitenketten. Gleichzeitig mit der Pfropfung kann auch eine Vernetzung durchgeführt und somit die mechanischen
Eigenschaften verändert werden.
Neben obigen Membranen wurde eine weitere Klasse nichtfluorierter Membranen durch Sulfonierung von hochtemperaturstabilen Thermoplasten entwickelt. So sind Membranen aus sulfonierten Polyetherketonen (DE4219077, EP96/01177), sulfoniertem Polysulfon (J. Membr. Sei. 83 (1993) p.211 ) oder sulfoniertem Polyphenylensulfid (DE19527435) bekannt, lonomere hergestellt aus sulfonierten Polyetherketonen sind in WO 00/15691 beschrieben. Desweiteren sind Säure-Base-Blendmembranen bekannt, die wie in DE19817374 oder WO 01/18894 beschrieben durch Mischungen von sulfonierten Polymeren und basischen Polymeren hergestellt werden.
Zur weiteren Verbesserung der Membraneigenschaften kann eine aus dem Stand der
Technik bekannte Kationenaustauschermembran mit einem hochtemperaturstabilen Polymer gemischt werden. Die Herstellung und Eigenschaften von Kationenaustauschermembranen bestehend aus Blends aus sulfoniertem PEK und a) Polysulfonen (DE4422158), b) aromatischen Polyamiden (42445264) oder c) Polybenzimidazol (DE19851498) sind beschrieben.
Problematisch an derartigen Membranen ist jedoch deren aufwendige und somit teure Herstellung, da üblich zunächst verschiedene Polymere gebildet werden, welche anschließend häufig mit Hilfe eines Lösungsmittels zu einer Folie gegossen werden. Zur Darstellung der sulfonierten Polymere wird üblicherweise das PEK in einem geeigneten
Lösungsmittel gelöst und anschließend mit einem aggressiven Sulfonierungsreagenz, beispielsweise Oleum oder Chlorsulfonsäure, umgesetzt. Diese Reaktion ist relativ kritisch, da das Sulfonierungsreagenz ein starkes Oxidationsmittel darstellt, so dass ein Abbau des PEK nicht ausgeschlossen werden kann, wobei insbesondere die mechanischen Eigenschaften des Polymers nachteilig beeinflußt werden. Das sulfonierte Polymer wird in einem weiteren Prozeßschritt isoliert und in die neutrale Form überführt. Danach wird das Polymer wieder in Lösung gebracht. Aus dieser Lösung kann unter anderem ein Polymerfilm gegossen werden. Das hierzu verwendete Lösungsmittel, beispielsweise N- Dimethylacetamid muß anschließend entfernt werden. Dementsprechend ist das Verfahren zur Herstellung derartiger Membranen aufwendig und somit teuer.
Bei diesen Sulfonierungsverfahren unter dem Einsatz sehr starker Sulfonierungsagenzien findet eine unkontrollierte Sulfonierung an einer Vielzahl an Stellen des Polymers statt. Die Sulfonierung kann auch zu Kettenbruch und somit zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und schliesslich zum vorzeitigen Versagen der Brenstoffzelle führen.
Auch Sulfonierte Polybenzimidazole sind bereits aus der Literatur bekannt. So beschreibt US-A-4634530) eine Sulfonierung einer undotierten Polybenzimidazol-Folie mit einem Sulfonierungsmittel wie Schwefelsäure oder Oleum im Temperaturbereich bis
100°C.
Des weiteren haben Staiti et al (P. Staiti in J. Membr. Sei. 188 (2001) 71) die Herstellung und Eigenschaften von sulfoniertem Polybenzimidazole beschrieben. Dazu war es nicht möglich die Sulfonierung an dem Polymer in der Lösung vorzunehmen. Bei Zugabe des
Sulfonierungsmittels zu der PBI/DMAc Lösung fällt das Polymer aus. Zur Sulfonierung wurde zunächst ein PBI-Film hergestellt und dieser in eine verdünnte Schwefelsäure getaucht. Zur Sulfonierung wurden die Proben dann bei Temperaturen von ca. 475°C während 2 Minuten behandelt. Die sulfonierten PBI Membranen besitzen nur eine maximale Leitfähigkeit von 7,5*10"5 S/cm bei einer Temperatur von 160°C. Die maximale lonenaustauschkapazität beträgt 0,12 meq/g. Es wurde ebenfalls gezeigt, dass solchermassen sulfonierte PBI Membranen nicht für den Einsatz in einer Brennstoffzelle geeignet sind.
Die Herstellung von sulfoalkylierten PBI Membranen durch die Umsetzung eines hydroxyethyl-modifizierten PBI mit einem Sulton ist in US-A-4997892 beschrieben. Basierend auf dieser Technologie können sulfopropylierte PBI Membranen hergestelltten werden (Sanui et al in Polym. Adv. Techn. 11 (2000) 544). Die Protonenleitfähigkeit solcher
Membranen liegt bei 10"3 S/Cm und ist somit für Anwendungen in Brennstoffzellen, bei denen 0,1 S/cm angestrebt sind, zu niedrig.
Nachteil all dieser Kationenaustauschermembranen ist die Tatsache, dass die Membran befeuchtet werden muss, die Betriebstemperatur auf 100°C beschränkt ist, und die
Membranen eine hohe Methanolpermeabilität aufweisen. Ursache für diese Nachteile ist der Leitfähigkeitsmechanismus der Membran, bei der der Transport der Protonen an den Transport des Wassermoleküls gekoppelt ist. Dies bezeichnet man als Nehicle- Mechanismus" (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).
Als zweite Kategorie sind Polymerelektrolytmembranen mit Komplexen aus basischen Polymeren und starken Säuren entwickelt worden. So beschreibt WO96/13872 und die korrespondierende US-PS 5,525,436 ein Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Polymerelektrolytmembranen, bei dem ein basisches Polymer, wie Polybenzimidazol, mit einer starken Säure, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure usw., behandelt wird.
In J. Electrochem. Soc, Band 142, Nr. 7, 1995, S. L121-L123 wird die Dotierung eines Polybenzimidazols in Phosphorsäure beschrieben.
Bei den im Stand der Technik bekannten basischen Polymermembranen wird die - zum
Erzielen der erforderlichen Protonenleitfähigkeit - eingesetzte Mineralsäure (meist konzentrierte Phosphorsäure) üblicherweise nach der Formgebung der Polyazolfolie beigefügt. Das Polymer dient dabei als Träger für den Elektrolyten bestehend aus der hochkonzentrierten Phosphorsäure. Die Polymermembran erfüllt dabei weitere wesentliche Funktionen insbesondere muss sie eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und als
Separator für die beiden eingangs genannten Brennstoffe dienen.
Wesentliche Vorteile einer solchen Phosphorsäure dotierten Membran ist die Tatsache, dass eine Brennstoffzelle, bei der eine derartige Polymerelektrolytmembran eingesetzt wird, bei Temperaturen oberhalb 100°C ohne eine sonst notwendige Befeuchtung der Brennstoffe betrieben werden kann. Dies liegt in der Eigenschaft der Phosphorsäure begründet die Protonen ohne zusätzliches Wasser mittels des sog. Grotthus Mechanismus transportieren zu können (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).
Durch die Möglichkeit des Betriebes bei Temperaturen oberhalb 100°C ergeben sich weitere Vorteile für das Brennstoffzellensystem. Zum Einen wird die Empfindlichkeit des Pt-
Katalysators gegenüber Gasverunreinigungen, insbesondere CO, stark verringert. CO entsteht als Nebenprodukt bei der Reformierung des wasserstoffreichen Gases aus Kohlenstoffhaltigen Verbindungen, wie z.B. Erdgas, Methanol oder Benzin oder auch als Zwischenprodukt bei der direkten Oxidation von Methanol. Typischerweise muss der CO- Gehalt des Brennstoffes bei Temperaturen <100°C kleiner als 100 ppm sein. Bei
Temperaturen im Bereich 150-200° können jedoch auch 10000 ppm CO oder mehr toleriert werden (N. J. Bjerrum et. al. Journal of Applied Electrochemistry, 2001 ,31, 773-779). Dies führt zu wesentlichen Vereinfachungen des vorgeschalteten Reformierungsprozesses und somit zu Kostensenkungen des gesamten Brennstoffzellensystems.
Ein großer Vorteil von Brennstoffzellen ist die Tatsache, dass bei der elektrochemischen Reaktion die Energie des Brennstoffes direkt in elektrische Energie und Wärme umgewandelt wird. Als Reaktionsprodukt entsteht dabei an der Kathode Wasser. Als Nebenprodukt bei der elektrochemischen Reaktion entsteht also Wärme. Für Anwendungen bei denen nur der Strom zum Antrieb von Elektromotoren genutzt wird, wie z.B. für
Automobilanwendungen, oder als vielfältiger Ersatz von Batteriesystemen muss die Wärme abgeführt werden, um ein Überhitzen des Systems zu vermeiden. Für die Kühlung werden dann zusätzliche, Energie verbrauchende Geräte notwendig, die den elektrischen Gesamt- Wirkungsgrad der Brennstoffzelle weiter verringern. Für stationäre Anwendungen wie zur zentralen oder dezentralen Erzeugung von Strom und Wärme lässt sich die Wärme effizient durch vorhandene Technologien wie z.B. Wärmetauscher nutzen. Zur Steigerung der Effizienz werden dabei hohe Temperaturen angestrebt. Liegt die Betriebstemperatur oberhalb 100°C und ist die Temperaturdifferenz zwischen der Umgebungstemperatur und der Betriebstemperatur groß, so wird es möglich das Brennstoffzellensystem effizienter zu kühlen beziehungsweise kleine Kühlflächen zu verwenden und auf zusätzliche Geräte zu verzichten im Vergleich zu Brennstoffzellen, die aufgrund der Membranbefeuchtung bei unter 100°C betrieben werden müssen.
Neben diesen Vorteilen weist ein solches Brennstoffzellensystem jedoch auch Nachteile auf. So ist die Haltbarkeit von Phosphorsäure dotierten Membranen relativ noch zu verbessern.
Hierbei wird die Lebensdauer insbesondere durch einen Betrieb der Brennstoffzelle unterhalb von 100°C, beispielsweise bei 80°C deutlich herabgesetzt. In diesem Zusammenhang ist jedoch festzuhalten, dass beim An- und Herunterfahren der Brennstoffzelle die Zelle bei diesen Temperaturen betrieben werden muss.
Die bislang bekannten mit Säure dotierten Polymermembrane auf Basis von Polyazolen zeigen bereits ein günstiges Eigenschaftsprofil. Aufgrund der für PEM-Brennstoffzellen angestrebten Anwendungen, insbesondere im Automobilbereich- und der dezentralen Strom- und Wärmeerzeugung (Stationärbereich), sind diese insgesamt jedoch noch zu verbessern. So ist die Herstellung von Phosphorsäure dotierten Membranen relativ teuer, da üblich zunächst ein Polymer gebildet wird, welches anschließend mit Hilfe eines Lösungsmittels zu einer Folie gegossen wird. Nach der Trocknung der Folie wird diese in einem letzten Schritt mit einer Säure dotiert. So haben die bislang bekannten Polymermembranen einen hohen Gehalt an Dimethylacetamid (DMAc), der mittels bekannter Trocknungsmethoden nicht vollständig entfernt werden kann.
Des weiteren ist die Leistungsfähigkeit, beispielsweise die Leitfähigkeit von bekannten
Membranen noch zu verbessern.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Polymerelektrolytmembran bereitzustellen, die die zuvor dargelegten Aufgaben löst. Insbesondere soll so die Betriebstemperatur von <80°C bis auf 200°C ausgeweitet werden können, ohne dass die Lebensdauer der Brennstoffzelle sehr stark herabgesetzt werden würde.
Des weiteren soll eine erfindungsgemäße Membran kostengünstig und einfach hergestellt werden können. Darüber hinaus war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung
Polymerelektrolytmembranen zu schaffen, die eine hohe Leistungsfähigkeit, insbesondere eine hohe Leitfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich zeigen. Hierbei sollte die Leitfähigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen ohne eine zusätzliche Befeuchtung erzielt werden.
Gelöst werden diese Aufgaben durch eine protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole mit allen Merkmalen des Anspruchs 1.
Eine erfindungsgemäße Membran zeigt über einen großen Temperaturbereich eine hohe Leitfähigkeit, die auch ohne eine zusätzliche Befeuchtung erzielt wird. Des weiteren kann eine Brennstoffzelle, die mit einer erfindungsgemäßen Membran ausgestattet ist, auch bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei 80°C betrieben werden, ohne dass hierdurch die Lebensdauer der Brennstoffzelle sehr stark herabgesetzt wird.
Des weiteren kann eine erfindungsgemäße Membran einfach und kostengünstig hergestellt werden. So kann insbesondere auf große Mengen an teuren Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid verzichtet werden.
Des weiteren zeigen diese Membranen eine überraschend lange Lebensdauer. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte
A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Tetra- Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Carbonsäuren bzw. deren Derivate, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, wobei zumindest ein Teil der Tetra-Aminoverbindungen und/oder der Carbonsäuren mindestens eine Sulfonsäuregruppe umfasst, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, von denen zumindest ein Teil
Sulfonsäuregruppen umfasst, in Polyphosphorsäure, unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion,
B) Erwärmen der Lösung und/oder Dispersion erhältlich gemäß Schritt A) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung von Polyazol-Polymeren,
C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) und/oder B) auf einem Träger,
D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Die in Schritt A) hergestellte Mischung umfasst sulfonsäuregruppenhaltige Monomere zur
Herstellung von Polayzolen. Dementsprechend können entweder die zur Herstellung dieser Polymere notwendigen Tetra-Amino-Verbindungen oder die aromatischen Carbonsäure mit mindestens zwei Carboxygruppen Sulfonsäurereste aufweisen. Des weiteren können sowohl die Tetra-Amino-Verbindungen als auch die aromatischen Carbonsäuren Sulfonsäuregruppen aufweisen. Hierbei können die Mischungen auch Tetra-
Aminoverbindungen und aromatische Carbonsäuren umfassen, die keine Sulfonsäuregruppen aufweisen.
Bevorzugte aromatische und/oder heteroaromatische Tetra-Amino-Verbindungen, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen, entsprechen im allgemeinen der Formel (A)
Figure imgf000008_0001
worin
Ar eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe darstellt, Y eine Bindung oder eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe ist, p eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, wobei p die Anzahl an Bindungen oder Gruppen Y darstellt, über die die Gruppe Z mit der Gruppe Ar verknüpft ist, r eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, wobei r die Anzahl der Gruppen Z darstellt, die an die Gruppe Y oder, falls Y eine Bindung ist, an die aromatische oder heteroaromatische Gruppe Ar geknüpft sind, und Z eine Gruppe der allgemeinen Formel (1 ) SO3H d)
oder der allgemeinen Formel (2)
Figure imgf000009_0001
ist, worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende
Gruppe ist.
Neben den freien Sulfonsäureverbindungen können auch die entsprechenden Salze, beispielsweise die Alkalimetallsalze, oder die Ester der Phosphonsäuren der Mischung beigefügt werden. Zu den bevorzugten Estern gehören insbesondere die C1 bis C6-
Alkylester dieser Verbindungen, beispielsweise die Methyl- und/oder Ethylester.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt Y eine Bindung dar, p und r sind jeweils 1 und Z entspricht der Formel (1). Derartige Verbindungen lassen sich besonders einfach durch Sulfonierung von bekannten, im allgemeinen kommerziell erhältlichen Aromaten oder Heteroaromaten erhalten. Falls Y eine Bindung darstellt, ist p gleich 1 , wobei die Gruppe Z unmittelbar an die aromatische oder heteroaromatische Gruppe Ar gebunden ist. In diesem Fall stellt die Zahl r die Anzahl der Gruppen Z dar, die über eine Bindung an die aromatische oder heteroaromatische Gruppe Ar gebunden sind.
Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen. Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, wobei heteroaromatische Gruppen 3 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-OxadiazoI, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4- Triazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,5-Triphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-
Thiadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5- Triazin, 1,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5-Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin,
Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.
Der Ausdruck „1 bis 20 Kohlenstoff aufweisende Gruppe" kennzeichnet Reste organischer
Verbindungen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Er umfasst neben den vorstehend schon genannten aromatischen und heteroaromatischen Gruppen u. a. Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Cycloalkylthio-, Alkenyl-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein.
Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butylrest, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1 ,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und die Eicosyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind.
Zu den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propen-, 2- Butenyl-, 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die 2-Eicosenyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkinylgruppen gehören die Ethinyl-, Propargyl-, 2-Methyl-2- propin, 2- Butinyl-, 2-Pentinyl- und die 2-Decinyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkanoylgruppen gehören die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, 2- Methylpropionyl-, Butyryl-, Valeroyl-, Pivaloyl-, Hexanoyl-, Decanoyl- und die Dodecanoyl- Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkoxycarbonylgruppen gehören die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl- , Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, tert.-Butoxycarbonyl- Gruppe, Hexyloxycarbonyl-, 2- Methylhexyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl- oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkoxygruppen gehören Alkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Alkylgruppen ist. Zu den bevorzugten Cycloalkoxygruppen gehören Cycloalkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Cycloalkylgruppen ist.
Zu den bevorzugten heteroaliphatischen Gruppen gehören die vorstehend genannten bevorzugten Cycloalkylreste, in denen mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR2 ersetzt ist und R2 Wasserstoff, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkoxy- oder eine Arylgruppe bedeutet.
Erfindungsgemäss ganz besonders bevorzugt werden verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12, zweckmässigerweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl- bzw. Cycloalkyloxygruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen .
Obwohl bei den vorstehend genannten Resten ein oder mehrere Wasserstoffatome durch
Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, Thiol- oder Hydroxygruppen sowie Gruppen der allgemeinen Formel NR2R3 und N+R2R3R4 ersetzt sein können, wobei die Reste R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkoxy- oder eine Arylgruppe bedeuten, haben sich nicht substituierte Reste als besonders zweckmäßig erwiesen.
Zu diesen Verbindungen gehören unter anderem 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl-5-sulfonsäure, 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl-5,5'-disulfonsäure, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon-5- sulfonsäure, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon-5,5'-disulfonsäure, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether-5-sulfonsäure und 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether-5,5'- disulfonsäure.
Des weiteren kann die Mischung aromatischen und heteroaromatischen Tetra-Amino- Verbindungen umfassen, die keine Sulfonsäuregruppen enthalten. Zu diesen gehören unter anderem 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol,
3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'- Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan und 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenyldimethylmethan sowie deren Salze, insbesondere deren Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydrochloridderivate. Hiervon sind 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin und 1 ,2,4,5-
Tetraaminobenzol besonders bevorzugt.
Die in Schritt A) hergestellte Mischung kann aromatische und/oder heteroaromatische Carbonsäuren sowie deren Derivate umfassen, die Sulfonsäuregruppen enthalten. Hierbei handelt es sich unter anderem um Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren und
Tetracarbonsäuren bzw. deren Derivate. Zu den bevorzugten Derivaten gehören unter anderem die Ester, insbesondere C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, die Anhydride oder die Säurehalogenide, insbesondere die Säurechloride und/oder die Säurebromide.
Bevorzugte aromatische und/oder heteroaromatische Carbonsäuren bzw. deren Derivate, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, entsprechen im allgemeinen der Formel (B)
I (B),
XOC-Ar-COX worin
Ar eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe darstellt, die gegebenenfalls weitere Substituenten, beispielsweise Carbonsäuregruppen oder deren Derivate, beispielsweise deren Ester oder deren Carbonsäurehalogenide, aufweisen kann,
X ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, lod oder Brom, oder eine Gruppe der Formel OR2 darstellt, worin R2 ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 20 Kohlenstoff aufweisende Gruppe darstellt, Y eine Bindung oder eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe ist, p eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, wobei p die Anzahl an Bindungen oder
Gruppen Y darstellt, über die die Gruppe Z mit der Gruppe Ar verknüpft ist, r eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, wobei r die Anzahl der Gruppen Z darstellt, die an die Gruppe Y oder, falls Y eine Bindung ist, an die aromatische oder heteroaromatische Gruppe Ar geknüpft sind, und Z eine Gruppe der allgemeinen Formel (1 )
— SO3H (1 )
oder der allgemeinen Formel (2)
Figure imgf000012_0001
ist, worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende
Gruppe ist.
Neben den freien Sulfonsäureverbindungen können auch die entsprechenden Salze, beispielsweise die Alkalimetallsalze, oder die Ester der Phosphonsäuren der Mischung beigefügt werden. Zu den bevorzugten Estern gehören insbesondere die C1 bis C6-
Alkylester dieser Verbindungen, beispielsweise die Methyl- und/oder Ethylester. Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt Y eine Bindung dar, p und r sind jeweils 1 und Z entspricht der Formel (1). Derartige Verbindungen lassen sich besonders einfach durch Sulfonierung von bekannten, im allgemeinen kommerziell erhältlichen Aromaten oder Heteroaromaten erhalten.
Zu den bevorzugten aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten gehören unter anderem 2,5-Dicarboxyphenylsulfonsäure, 2,3-Dicarboxyphenylsulfonsäure 3,4-Dicarboxyphenylsulfonsäure und 3,5-Dicarboxyphenylsulfonsäure.
Des weiteren kann die Mischung aromatische Carbonsäuren umfassen, die keine Sulfonsäuregruppen umfassen. Hierbei handelt es sich um Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride oder deren Säurehalogenide, insbesondere deren Säurehalogenide und/oder Säurebromide. Vorzugsweise handelt es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren um Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 2- Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N,N-Dimethylaminoisophthalsäure, 5- N,N-Diethylaminoisophthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 2,6- Dihydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4- Dihydroxyphthalsäure. 3,4-Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5-
Fluoroisophthalsäure, 2-Fluoroterphthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure, Tetrafluoroterephthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5- Naphthaündicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8-dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'- dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4-Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5- C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Bei den aromatischen Tricarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-
Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 1 ,3,5-Benzol-tricarbonsäure (Trimesic acid), 1 ,2,4-Benzol-tricarbonsäure (Trimellitic acid), (2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, 3,5,3'-Biphenyltricarbonsäure, 3,5,4'- Biphenyltricarbonsäure.
Bei den aromatischen Tetracarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl- Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride, die keine Sulfonsäuregruppen aufweisen, handelt es sich bevorzugt um 3,5,3',5'-biphenyltetracarbonsäure, 1 ,2,4,5- Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-
Naphthalintetracarbonsäure. Bei den heteroaromatischen Carbonsäuren, die keine Sulfonsäuregruppen aufweisen, handelt es sich um heteroaromatischen Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride. Als heteroaromatische Carbonsäuren werden aromatische Systeme verstanden welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure, 2,5-Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure, Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure. Sowie deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Der Gehalt an Tricarbonsäure bzw. Tetracarbonsäuren (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure) beträgt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol %, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%. Diese Angaben beziehen sich auf die Summe der Carbonsäuren, unabhängig vom Sulfonsäuregehalt.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe umfassen, handelt es sich bevorzugt Hierbei handelt es sich bevorzugt um 2,3-Diamino-5-carboxyphenylsu!fonsäure, 2,3-Diamino-6-carboxyphenylsulfonsäure und 3,4-Diamino-6-carboxyphenylsulfonsäure.
Neben den freien Sulfonsäureverbindungen können auch die entsprechenden Salze, beispielsweise die Alkalimetallsalze, oder die Ester der Phosphonsäuren der Mischung beigefügt werden. Zu den bevorzugten Estern gehören insbesondere die C1 bis C6- Alkylester dieser Verbindungen, beispielsweise die Methyl- und/oder Ethylester.
Des weiteren kann die Mischung auch aromatische und heteroaromatische Diaminocarbonsäuren enthalten, die keine Sulfonsäuregruppen enthalten. Zu diesen gehört unter anderem Diaminobenzoesäure, 4-Phenoxycarbonyl-3,'4'-diaminodiphenylether und deren Mono- und Dihydrochloridderivate.
Bevorzugt werden in Schritt A) Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Carbonsäuren einzusetzen. Besonders bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die neben aromatischen Carbonsäuren auch heteroaromatische Carbonsäuren enthalten. Das Mischungsverhältnis von aromatischen Carbonsäuren zu heteroaromatischen Carbonsäuren beträgt zwischen 1:99 und 99:1 , vorzugsweise 1:50 bis 50:1. Diese Angaben sind unabhängig vom Sulfonsäuregehalt der Carbonsäuren.
Bei diesen Mischungen handelt es sich insbesondere um Mischungen von N- heteroaromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren. Nicht limitierende
Beispiele für Dicarbonsäuren ohne Sulfonsäuregruppe sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4- DihydroxyphthaIsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8- dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon- 4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-
Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin- 2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5- Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure,2,5-Pyrazindicarbonsäure. Carbonsäuren mit Sulfonsäuregruppen lassen sich auf einfache Weise von den zuvor genannten Verbindungen ableiten.
Soll ein möglichst hohes Molekulargewicht erzielt werden, so liegt das Molverhältnis von Carbonsäuregruppen zu Aminogruppen bei der Umsetzung von Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, vorzugsweise in der Nähe von
1 :2.
Die in Schritt A) hergestellte Mischung umfasst vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Monomere zur Herstellung von Polyazolen.
Der Gehalt an Sulfonsäuregruppen enthaltenden Monomeren, bezogen auf alle Monomere, die zur Herstellung von Polyazolen dienen, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Hierbei sind insbesondere Mischungen bevorzugt, die Sulfonsäuregruppen enthaltende Carbonsäuren mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen sowie Tetra-Amino-Verbindungen ohne Sulfonsäuregruppen umfassen.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt das molare Schwefel zu
Stickstoff Verhältnis (S/N-Verhältnis), bezogen auf die gemäß Schritt B) erhältlichen Polyazole, zwischen 0,02 bis 2, bevorzugt zwischen 0,05 bis 1 und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,07 bis 0,25, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Das S/N-Verhältnis kann mittels Elementaranalyse gemessen werden.
Bei der in Schritt A) verwendeten Polyphosphorsäure handelt es sich um handelsübliche Polyphosphorsäuren wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren Hn+2PnO3n+ι (n>1) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P2O5 (acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden. Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird in Schritt A) eine Mischung gebildet, die mindestens ein Sulfonsäuregruppen enthaltende, aromatische Carbonsäure und mindestens eine Aminoverbindung ohne Sulfonsäuregruppen umfasst. Wird eine solche Mischung eingesetzt, so wird in Schritt B) ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes Polyazol gebildet umfassend wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)
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N-N
(V) τ-Ar6- -Ar6-t- X I n
Y 1 n-
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(XVIII;
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worin Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkemig sein kann, Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht und n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist. Y eine Bindung oder eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe ist, p unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, wobei p die Anzahl an der Bindungen oder Gruppen Y darstellt, über die die Gruppe Z mit der aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe verknüpft ist, r unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, wobei r die Anzahl der Gruppen Z darstellt, die an die Gruppe Y oder, falls Y eine Bindung ist, an die aromatische oder heteroaromatische Gruppe geknüpft sind, und Z eine Gruppe der allgemeinen Formel (1) SO3H d)
oder der allgemeinen Formel (2)
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ist, worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe ist.
Hierbei umfassen die Zahlen n und m, die die Anzahl der Wiederkehrenden Einheiten darstellt, auch die Wiederkehrenden Einheiten, die keine Sulfonsäuregruppen aufweisen.
Die Begriffe „aromatische oder heteroaromatische Gruppe" sowie „1 bis 20 Kohlenstoff aufweisende Gruppe" wurden zuvor dargelegt.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen,
Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf. Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (1) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:
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'
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10
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wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist. Hierbei umfassen die Zahlen n und m, die die Anzahl der Wiederkehrenden Einheiten darstellt, auch die Wiederkehrenden Einheiten, die keine Sulfonsäuregruppen aufweisen. Diese Einheiten entstehen durch eine Polyreaktion von Monomeren, insbesondere von aromatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei Säuregruppen, die keine Sulfonsäuregruppe umfassen.
Die mittel des beschriebenen Verfahrens erhältlichen Polyazole, insbesondere jedoch die
Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als Intrinsische Viskosität liegt diese im Bereich von 0,3 bis 10 dl/g, vorzugsweise 1 bis 5 dl/g. Insofern die Mischung gemäß Schritt A) auch Tricarbonsäuren bzw. Tetracarbonsäre enthält wird hierdurch eine Verzweigung/ Vernetzung des gebildeten Polymeren erzielt. Diese trägt zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaft bei.
Die in Schritt A) erhaltene Mischung wird gemäß Schritt B) auf eine Temperatur von bis zu
350°C, vorzugsweise bis zu 280°C, insbesondere 100°C bis 250°C und besonders bevorzugt im Bereich von 200°C bis 250°C erhitzt. Hierbei wird ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder ein Edelgas, wie Neon, Argon, eingesetzt.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass bei Verwendung von aromatischen Dicarbonsäuren (oder heteroaromatischen Dicarbonsäure) wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, Diphensäure, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-Dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'- Dicarbonsäure, Benzophenon-4,4' -dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure,
Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl- 2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure,2,5- Pyrazindicarbonsäure, die Temperatur in Schritt B) im Bereich von bis zu 300°C, vorzugsweise zwischen 100°C und 250°C, günstig ist. Diese Temperaturbereiche gelten auch für die entsprechenden Sulfonsäuregruppen enthaltenden Carbonsäuren.
In einer Variante des Verfahrens kann die Erwärmung gemäß Schritt B) nach der Bildung eines flächigen Gebildes gemäß Schritt C) erfolgen.
Die in Schritt A) und/oder Schritt B) hergestellte Mischung kann zusätzlich noch organische
Lösungsmittel enthalten. Diese können die Verarbeitbarkeit positiv beeinflussen. So kann beispielsweise die Rheologie der Lösung verbessert werden, so dass diese leichter extrudiert oder geräkelt werden kann.
Die in Schritt A) und/oder Schritt B) erzeugte Mischung kann auch noch gelöstes, dispergiertes oder suspendiertes Polymer enthalten. Derartige Polymere können auch nach Schritt B) der Mischung zugegeben werden.
Zu den bevorzugten Polymeren gehören unter anderem Polyolefine, wie Poly(cloropren), Polyacetylen, Polyphenylen, Poly(p-xylylen), Polyarylmethylen, Polyarmethylen, Polystyrol,
Polymethylstyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyviny lether, Polyvinylamin, Poly(N- vinylacetamid), Polyvinylimidazol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorpropylen, Copolymere von PTFE mit Hexafluoropropylen, mit Perfluorpropylvinylether, mit Trifluoronitrosomethan, mit Sulfonylfluoridvinylether, mit Carbalkoxy-perfluoralkoxyvinylether,
Polychlortrifluorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrolein, Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polycyanacrylate, Polymethacrylimid, Cycloolefinische Copolymere, insbesondere aus Norbornen;
Polymere mit C-O-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise
Polyacetal, Polyoxymethylen, Polyether, Polypropylenoxid, Polyepichlorhydrin,
Polytetrahydrofuran, Polyphenylenoxid, Polyetherketon, Polyester, insbesondere Polyhydroxyessigsäure, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat,
Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxypropionsäure, Polypivalolacton, Polycaprolacton,
Polymalonsäure, Polycarbonat;
Polymere C-S-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polysulfidether,
Polyphenylensulfid, Polyethersulfon; Polymere C-N-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise
Polyimine, Polyisocyanide.Polyetherimin, Polyanilin, Polyamide, Polyhydrazide,
Polyurethane, Polyimide, Polyazole, Polyazine;
Flüssigkristalline Polymere, insbesondere Vectra sowie
Anorganische Polymere, beispielsweise Polysilane, Polycarbosilane, Polysiloxane, Polykieselsäure, Polysilikate, Silicone, Polyphosphazene und Polythiazyl.
Des weiteren kann die in Schritt A) und/oder Schritt B) erzeugte Mischung auch Polymere mit kovalent gebundenen Säuregruppen umfassen. Diese Polymere können der Mischung auch nach Schritt B) zugesetzt werden. Diese Säuregruppen umfassen insbesondere Sulfonsäuregruppen. Die mit Sulfonsäuregruppen modifizierten Polymere besitzen vorzugsweise einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen im Bereich von 0,5 bis 3 meq/g. Dieser Wert wird über die sog. lonenaustauschkapazität (IEC) bestimmt.
Zur Messung der IEC werden die Sulfonsäuregruppen in die freie Säure überführt. Hierzu wird das Polymere auf bekannte Weise mit Säure behandelt, wobei überschüssige Säure durch Waschen entfernt wird. So wird das sulfonierte Polymer zunächst 2 Stunden in siedendem Wasser behandelt. Anschließend wird überschüssiges Wasser abgetupt und die
Probe während 15 Stunden bei 160°C im Vakkumtrockenschrank bei p<1 mbar getrocknet.
Dann wird das Trockengewicht der Membran bestimmt. Das so getrocknete Polymer wird dann in DMSO bei 80°C während 1h gelöst. Die Lösung wird anschließend mit 0,1 M NaOH titriert. Aus dem Verbrauch der Säure bis zum Equivalentpunkt und dem Trockengewicht wird dann die lonenaustauschkapazität (IEC) berechnet.
Derartige Polymere sind in der Fachwelt bekannt. So können Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere beispielsweise durch Sulfonierung von Polymeren hergestellt werden.
Verfahren zur Sulfonierung von Polymeren sind in F. Kucera et. al. Polymer Engineering and Sciencel 988, Vol. 38, No 5, 783-792 beschrieben. Hierbei können die Sulfonierungsbedingungen so gewählt werden, dass ein niedriger Sulfonierungsgrad entsteht (DE-A-19959289).
So wurde eine weitere Klasse nichtfluorierter Polymere durch Sulfonierung von hochtemperaturstabilen Thermoplasten entwickelt. So sind sulfonierte Polyetherketone (DE- A-4219077, WO96/01177), sulfonierte Polysulfone (J. Membr. Sei. 83 (1993) p.211) oder sulfoniertes Polyphenylensulfid (DE-A-19527435) bekannt.
US-A-6110616 beschreibt Copolymere aus Butadien und Styrol und deren anschließende Sulfonierung zur Verwendung für Brennstoffzellen.
Des weiteren können derartige Polymere auch durch Polyreaktionen von Monomeren erhalten werden, die Säuregruppen umfassen. So können perfluorinierte Polymere wie in US-A-5422411 beschrieben durch Copolymerisation aus Trifluorostyrol und sulfonylmodifiziertem Trifuorostyrol hergestellt werden.
Zu diesen Perfluorosulfonsäurepolymeren gehört unter anderem Nafion® (US-A-3692569). Dieses Polymer kann wie in US-A-4453991 beschrieben in Lösung gebracht und dann als lonomer eingesetzt werden.
Zu den bevorzugten Polymeren mit Säuregruppen gehören unter anderem sulfonierte Polyetherketone, sulfonierte Polysulfone, sulfonierte Polyphenylensulfide, perfluorinierte sulfonsäuregruppenhaltige Polymere, wie in US-A-3692569, US-A-5422411 und US-A- 6110616 beschrieben.
Zur weiteren Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können der Membran zusätzlich noch Füllstoffe, insbesondere protonenleitende Füllstoffe, sowie zusätzliche Säuren zugesetzt werden. Die Zugabe kann beispielsweise bei Schritt A), Schritt B) und/oder Schritt C) erfolgen. Des weiteren können diese Additive, falls diese in flüssiger Form vorliegen, auch nach der Polymerisation gemäß Schritt D) beigefügt werden.
Nicht limitierende Beispiele für Protonenleitende Füllstoffe sind
Sulfate wie: CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H(SO4)2, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbSO4,
LiN2H5SO4, NH4HSO4, Phosphate wie Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4.3H2O, H8UO2PO4, Ce(HPO4)2,
Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P2O20, Polysäure wie H3PW12O4o.nH2O (n=21-29), H3SiW.-2O40.nH2O (n=21-29), HxWO3,
HSbWO6, H3PMo12O40) H2Sb4O1 f HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3, H2MoO4
Selenite und Arsenide wie (NH4)3H(SeO4)2, UO2AsO4, (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4,
Cs3H(SeO4)2, Rb3H(SeO )2,
Phosphide wie ZrP, TiP, HfP Oxide wie AI2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3 SSiilliikkaattee wwiiee Zeolithe, Zeolithe(NH +), Schichtsilikate, Gerüstsilikate, H-Natrolite, H-
Mordenite, NH4-Analcine, NH4-Sodalite, NH -Gallate, H-Montmorillonite Säuren wie HCIO4, SbF5 Füllstoffe wie Carbide, insbesondere SiC, Si3N , Fasern, insbesondere Glasfasern,
Glaspulvern und/oder Polymerfasern, bevorzugt auf Basis von Polyazolen.
Diese Additive können in der protonenleitenden Polymermembran in üblichen Mengen enthalten sein, wobei jedoch die positiven Eigenschaften, wie hohe Leitfähigkeit, hohe Lebensdauer und hohe mechanische Stabilität der Membran durch Zugabe von zu großen Mengen an Additiven nicht allzu stark beeinträchtigt werden sollten. Im allgemeinen umfaßt die Membran nach der Behandlung gemäß Schritt D) höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-% Additive.
Als weiteres kann diese Membran auch perfluorierte Sulfonsäure-Additive (vorzugsweise 0,1-20 Gew.-%, bevorzugt 0,2-15 Gew.-%, ganz bevorzugt 0,2- 10 Gew.-%) enthalten. Diese Additive führen zur Leistungsverbesserung, in der Nähe der Kathode zur Erhöhung der Sauerstofflöslichkeit und Sauerstoffdiffusion und zur Verringerung der Adsorbtion von Phosphorsäure und Phosphat zu Platin. (Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells.
Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, O; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J.. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902 und Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sei., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90.)
Nicht limitierende Beispiele für persulfonierte Additive sind:
Trifluomethansulfonsäure, Kaliumtrifluormethansulfonat, Natriumtrifluormethansulfonat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Ammoniumtrifluormethansulfonat, Kaliumperfluorohexansulfonat, Natriumperfluorohexansulfonat, Lithiumperfluorohexansulfonat, Ammoniumperfluorohexansulfonat,
Perfluorohexansulfonsäure, Kaliumnonafluorbutansulfonat, Natriumnonafluorbutansulfonat, Lithiumnonafluorbutansulfonat, Ammoniumnonafluorbutansulfonat, Cäsiumnonafluorbutansulfonat, Triethylammoniumperfluorohexasulfonat, Perflurosulfoimide und Nafion.
Die Bildung des flächigen Gebildes gemäß Schritt C) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln, Extrusion) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm-Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. Zu diesen Trägern gehören insbesondere Folien aus Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyhexafluorpropylen,
Copolymere von PTFE mit Hexafluoropropylen, Polyimiden, Polyphenylensulfiden (PPS) und Polypropylen (PP).
Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit einem leicht verdampfbaren organischen Lösungsmittel versetzt werden. Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden. Die Dicke des flächigen Gebildes gemäß Schritt C) beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 4000 μm, vorzugsweise zwischen 15 und 3500 μm, insbesondere zwischen 20 und 3000 μm, besonders bevorzugt zwischen 30 und 1500μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 1200 μm.
Die Behandlung der Membran in Schritt D) erfolgt insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20°C) und 90°C, in Gegenwart von Feuchtigkeit bzw. Wasser und/oder Wasserdampf. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Wesentlich ist, daß die
Behandlung in Gegenwart von ausreichender Feuchtigkeit geschieht, wodurch die anwesende Polyphosphorsäure durch partielle Hydrolyse unter Ausbildung niedermolekularer Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure zur Verfestigung der Membran beiträgt.
Die partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure in Schritt D) führt zu einer Verfestigung der Membran und zu einer Abnahme der Schichtdicke und Ausbildung einer Membran. Die verfestigte Membran hat im allgemeinen eine Dicke zwischen 15 und 3000 μm, vorzugsweise 20 und 2000 μm, insbesondere zwischen 20 und 1500 μm, wobei die Membran selbsttragend ist.
Durch die Verfestigung der Membran gemäß Schritt D) erhöht sich auch deren Härte, die mittels Mikrohärtemessung gemäss DIN 50539 bestimmt werden kann. Dazu wird die Membran mit einem Vickersdiamant innerhalb von 20 s sukzessive bis zu einer Kraft von 3 mN belastet und die Eindringtiefe bestimmt. Demnach beträgt die Härte bei
Raumtemperatur mindestens 5 mN/mm2 und bevorzugt mindestens 20 mN/mm2, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Bei diesen Härtewerten sind die Membranen im allgemeinen selbsttragend. In der Folge wird die Kraft während 5 s konstant bei 3 mN gehalten und das Kriechen aus der Eindringtiefe berechnet. Bei bevorzugten Membranen beträgt das Kriechen CHu 0,003/20/5 unter diesen Bedingungen weniger als 30%, bevorzugt weniger als 15% und ganz besonders bevorzugt weniger als 5%. Der mittels Mikrohärtemessung bestimmte Modul beträgt YHU mindestens 0,1 MPa, insbesondere mindestens 2 MPa und ganz besonders bevorzugt mindestens 5 MPa, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die obere Temperaturgrenze der Behandlung gemäß Schritt D) beträgt in der Regel 150°C. Bei extrem kurzer Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise von überhitztem Dampf kann dieser Dampf auch heißer als 150°C sein. Wesentlich für die Temperaturobergrenze ist die Dauer der Behandlung.
Die partielle Hydrolyse (Schritt D) kann auch in Klimakammern erfolgen bei der unter definierter Feuchtigkeitseinwirkung die Hydrolyse gezielt gesteuert werden kann. Hierbei kann die Feuchtigkeit durch die Temperatur bzw. Sättigung der kontaktierenden Umgebung beispielsweise Gase wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder andere geeignete Gase, oder Wasserdampf gezielt eingestellt werden. Die Behandlungsdauer ist abhängig von den vorstehend gewählten Parametern.
Weiterhin ist die Behandlungsdauer von der Dicke der Membran abhängig.
In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen wenigen Sekunden bis Minuten, beispielsweise unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf, oder bis hin zu ganzen Tagen, beispielsweise an der Luft bei Raumtemperatur und geringer relativer
Luftfeuchtigkeit. Bevorzugt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 200 Stunden.
Wird die partielle Hydrolyse bei Raumtemperatur (20°C) mit Umgebungsluft einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40-80% durchgeführt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 1 und 200
Stunden.
Die gemäß Schritt D) erhaltene Membran kann selbsttragend ausgebildet werden, d.h. sie kann vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden.
Über den Grad der Hydrolyse, d.h. die Dauer, Temperatur und Umgebungsfeuchtigkeit, ist die Konzentration an Phosphorsäure und damit die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Polymermembran einstellbar. Erfindungsgemäß wird die Konzentration der Phosphorsäure als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine Konzentration (Mol Phosporsäure bezogen auf eine Wiederholeinheit der Formel (III), d.h. Polybenzimidazol) zwischen 10 und 80, insbesondere zwischen 12 und 60, bevorzugt. Derartig hohe Dotierungsgrade (Konzentrationen) sind durch Dotieren von Polyazolen mit kommerziell erhältlicher ortho-Phosphorsäure nur sehr schwierig bzw. gar nicht zugänglich.
Im Anschluss an die Behandlung gemäß Schritt D) kann die Membran durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Sauerstoff noch vernetzt werden. Diese Härtung der Membran verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich. Hierzu kann die Membran auf eine Temperatur von mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 200°C und besonders bevorzugt mindestens 250°C erwärmt werden. Die Sauerstoffkonzentration liegt bei diesem Verfahrensschritt üblich im Bereich von 5 bis 50 VoI.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit ß-Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy.
Je nach gewünschtem Vernetzungsgrad kann die Dauer der Vernetzungsreaktion in einem weiten Bereich liegen. Im allgemeinen liegt diese Reaktionszeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die erfindungsgemäße Polymermembran weist verbesserte Materialeigenschaften gegenüber den bisher bekannten dotierten Polymermembranen auf. Insbesondere zeigen sie im Vergleich mit bekannten dotierten Polymermembranen bessere Leistungen. Diese begründet sich insbesondere durch eine verbesserte Protonenleitfähigkeit. Diese beträgt bei Temperaturen von 120°C mindestens 0,1 S/cm, vorzugsweise mindestens 0,11 S/cm, insbesondere mindestens 0,12 S/cm. Des weiteren zeigen die erfindungsgemäßen Membranen auch bei einer Temperatur von
70°C eine hohe Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit ist unter anderem abhängig vom Sulfonsäuregruppengehalt der Polyazole. Je höher dieser Anteil, desto besser die Leitfähigkeit bei tiefen Temperaturen. Hierbei kann eine erfindungsgemäße Membran bei geringen Temperaturen befeuchtet werden. Hierzu kann beispielsweise die als Energiequelle eingesetzte Verbindung, beispielsweise Wasserstoff, mit einem Anteil an Wasser versehen werden. In vielen Fällen genügt jedoch auch das durch die Reaktion gebildete Wasser, um eine Befeuchtung zu erzielen.
Die spezifische Leitfähigkeit wird mittels Impedanzspektroskopie in einer 4-Pol-Anordnung im potentiostatischen Modus und unter Verwendung von Platinelektroden (Draht, 0,25 mm
Durchmesser) gemessen. Der Abstand zwischen den stromabnehmenden Elektroden beträgt 2 cm. Das erhaltene Spektrum wird mit einem einfachen Modell bestehend aus einer parallelen Anordnung eines ohm 'sehen Widerstandes und eines Kapazitators ausgewertet. Der Probenquerschnitt der phosphorsäuredotierten Membran wird unmittelbar vor der Probenmontage gemessen. Zur Messung der Temperaturabhängigkeit wird die Messzelle in einem Ofen auf die gewünschte Temperatur gebracht und über eine in unmittelbarer Probennähe positioniertes Pt-100 Thermoelement geregelt. Nach Erreichen der Temperatur wird die Probe vor dem Start der Messung 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
Zu möglichen Einsatzgebieten der erfindungsgemäßen Polymermembranen gehören unter anderem die Verwendung in Brennstoffzellen, bei der Elektrolyse, in Kondensatoren und in Batteriesystemen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Membran-Elektroden-Einheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran aufweist. Für weitere Informationen über
Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patente US- A-4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen [US-A-4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805] enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran- Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden , Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung kann die Membranbildung anstelle auf einem Träger auch direkt auf der Elektrode erfolgen. Die Behandlung gemäß Schritt D) kann hierdurch entsprechend verkürzt werden, da die Membran nicht mehr selbsttragend sein muß. Auch eine solche Membran ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte
A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Tetra- Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Carbonsäuren oder deren Derivate, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, wobei zumindest ein Teil der Tetra-Aminoverbindungen und/oder der Carbonsäuren mindestens eine Sulfonsäuregruppe umfasst, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, von denen zumindest ein Teil
Sulfonsäuregruppen umfasst, in Polyphosphorsäure, unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion,
B) Erwärmen der Mischung erhältlich gemäß Schritt A) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung des Polyazol- Polymeren
C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) und/oder Schritt B) auf einer Elektrode,
D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran.
Der Vollständigkeit halber sei festgehalten, dass sämtliche bevorzugten Ausführungsformen einer selbsttragenden Membran entsprechend auch für eine unmittelbar auf die Elektrode aufgebrachte Membran gelten.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung hat die Beschichtung eine Dicke zwischen 2 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 2 und 2000 μm, insbesondere zwischen 3 und 1500 μm, besonders bevorzugt 5 bis 500 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 10 bis 200μm, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Behandlung gemäß Schritt D) führt zu einer Härtung der Beschichtung. Hierbei erfolgt die Behandlung solange, bis die Beschichtung eine genügende Härte aufweist, um zu einer
Membran-Elektroden-Einheit verpresst werden zu können. Eine genügende Härte ist gegeben, wenn eine entsprechend behandelte Membran selbsttragend ist. In vielen Fällen genügt jedoch eine geringere Härte. Die gemäß DIN 50539 (Mikrohärtemessung) bestimmte Härte beträgt im allgemeinen mindestens 1 mN/mm2, bevorzugt mindestens 5 mN/mm2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 15 mN/mm2, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Eine derartig beschichtete Elektrode kann in einer Membran-Elektroden-Einheit, die gegebenenfalls mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran aufweist, eingebaut werden.
In einer weiteren Variante kann auf die erfindungsgemäße Membran eine katalytisch aktive
Schicht aufgebracht werden und diese mit einer Gasdiffusionslage verbunden werden. Hierzu wird gemäß den Schritten A) bis D) eine Membran gebildet und der Katalysator aufgebracht. Auch diese Gebilde sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Darüber hinaus kann die Bildung der Membran gemäß den Schritten A) bis D) auch auf einem Träger oder einer Trägerfolie erfolgen, die bereits den Katalysator aufweist. Nach Entfernen des Trägers bzw. der Trägerfolie befindet sich der Katalysator auf der erfindungsgemäßen Membran. Auch diese Gebilde sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Membran-Elektroden-Einheit, die mindestens eine beschichtete Elektrode und/oder mindestens eine erfindungsgemäße Polymermembran in Kombination mit einer weiteren Polymermembran auf Basis von Polyazolen oder einer Polymerblendmembran enthaltend mindestens ein Polymer auf Basis von Polyazolen aufweist.
Beispiel 1
Zu einer Mischung aus 1.73387g Isophthalsäure, 2.81524 g (0.010445 mol) Natriumsalz von 5-Sulfoisophthalsäure, und 4.47 g of 3,3',4'-Tetraaminobiphenyl wurde in einem Kolben unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 90.98 g Polyphosphorsäure gegeben. Die Mischung wurde bei 180°C 20 h lang polymerisiert. Anschließend wurde die Lösung mit 11.09 g of 85% Phosphorsäure verdünnt. Die Lösung wurde dann bei erhöhter Temperatur auf einer Glassplatte geräkelt und anschließend hydrolysiert.
Die Leitfähigkeit der so hergestellten Membran wurde bei verschiedenen Temperaturen bestimmt, wobei die erhaltenen Daten in Abbildung 1 dargelegt sind.

Claims

Patentansprüche:
1. Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Tetra-
Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Carbonsäuren oder deren Derivate, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, wobei zumindest ein Teil der Tetra-Aminoverbindungen und/oder der Carbonsäuren mindestens eine Sulfonsäuregruppe umfasst, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, von denen zumindest ein Teil Sulfonsäuregruppen umfasst, in Polyphosphorsäure, unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion,
B) Erwärmen der Lösung und/oder Dispersion erhältlich gemäß Schritt A) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350°C unter Ausbildung von Polyazol-Polymeren,
C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) und/oder B) auf einem Träger,
D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
2. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt A) hergestellte Mischung aromatische und/oder heteroaromatische Tetra-Amino- Verbindungen der Formel (A) umfasst
Figure imgf000035_0001
worin
Ar eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe darstellt, Y eine Bindung oder eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe ist, p eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, wobei p die Anzahl an Bindungen oder
Gruppen Y darstellt, über die die Gruppe Z mit der Gruppe Ar verknüpft ist, r eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, wobei r die Anzahl der Gruppen Z darstellt, die an die Gruppe Y oder, falls Y eine Bindung ist, an die aromatische oder heteroaromatische Gruppe Ar geknüpft sind, und
Z eine Gruppe der allgemeinen Formel (1 )
— SO3H (1 )
oder der allgemeinen Formel (2)
Figure imgf000036_0001
ist, worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe ist.
3. Membran gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt A) hergestellte Mischung aromatische und/oder heteroaromatische Carbonsäuren der Formel (B) umfasst
I (B)
XOC-Ar-COX worin Ar eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe darstellt,
X ein Halogenatom oder eine Gruppe der Formel OR2 darstellt, worin R2 ein
Wasserstoffatom oder eine 1 bis 20 Kohlenstoff aufweisende Gruppe darstellt, Y eine Bindung oder eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe ist, p eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, wobei p die Anzahl an Bindungen oder Gruppen Y darstellt, über die die Gruppe Z mit der Gruppe Ar verknüpft ist, r eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, wobei r die Anzahl der Gruppen Z darstellt, die an die Gruppe Y oder, falls Y eine Bindung ist, an die aromatische oder heteroaromatische Gruppe Ar geknüpft sind, und Z eine Gruppe der allgemeinen Formel (1 )
— SO3H (1 )
oder der allgemeinen Formel (2)
Figure imgf000036_0002
ist, worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe ist.
4. Membran gemäß Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt A) hergestellte Mischung aromatische und/oder heteroaromatische Tetra-Amino- Verbindungen, die keine Sulfonsäuregruppen enthalten, und aromatische und/oder heteroaromatische Carbonsäuren, die mindestens eine Sulfonsäuregruppen enthalten, umfasst.
5. Membran gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt A) hergestellte Mischung 3,3',4,4'- Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin und/oder 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol umfasst.
6. Membran gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt A) hergestellte Mischung Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 2- Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N,N-Dimethylaminoisophthalsäure,
5-N,N-Diethylaminoisophthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 2,5- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-DihydroxyphthaIsäure, 2,4- Dihydroxyphthalsäure. 3,4-Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5- Fluoroisophthalsäure, 2-Fluoroterphthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure, Tetrafluoroterephthalsäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure,
1 ,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7- Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8-dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon- 4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, 2,2- Bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4-
Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride umfasst.
7. Membran gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt A) hergestellte Mischung 2,3-Diamino-5- carboxyphenylsulfonsäure, 2,3-Diamino-6-carboxyphenylsulfonsäure und 3,4-Diamino- 6-carboxyphenylsulfonsäure umfasst.
8. Membran gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt A) hergestellte Mischung aromatische
Tricarbonsäuren, deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurehalogenide oder Tetracarbonsäuren, deren C1-C20- Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurehalogenide umfasst.
9. Membran gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt A) hergestellte Mischung 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure (trimesic acid); 2,4,5-Benzoltricarbonsäure (trimellitic acid); (2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, 3,5,3'-Biphenyltricarbonsäure; 3,5,4'-Biphenyltricarbonsäure 2,4,6-Pyridintricarbonsäure, Benzol-1 ,2,4,5-tetracarbonsäuren; Naphthalin-1 ,4,5,8- tetracarbonsäuren, 3,5,3',5'-Biphenyl-tetracarbonsäuren, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'-
Biphenyltetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure und/oder 1 ,4,5,8- Naphthalintetracarbonsäure umfasst.
10. Membran gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Tricarbonsäure und/oder Tetracarbonsäuren zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise
0,1 und 20 Mol-%, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure, beträgt.
11. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt A) hergestellte Mischung heteroaromatische Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren und/oder
Tetracarbonsäuren umfasst, welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten.
12. Membran gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass Pyridin-2,5- dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4- dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 - Pyrimidindicarbonsäure,2,5-Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure, Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure, sowie deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl- Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride eingesetzt werden.
13. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt A) hergestellte Mischung Diaminobenzoesäure und/oder deren Mono- und Dihydrochloridderivate umfasst.
14. Membran gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung gemäß Schritt B) nach der Bildung eines flächigen Gebildes gemäß Schritt C) erfolgt.
15. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt A) und/oder Schritt B) erzeugte Lösung zusätzlich dispergiertes und/oder suspendiertes Polymer enthält.
16. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung gemäß Schritt D) bei Temperaturen im Bereich von 0°C und 150°C in Gegenwart von Feuchtigkeit erfolgt.
17. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Membran in Schritt D) zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden beträgt.
18. Membran gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die nach Schritt D) gebildete Membran durch Einwirkung von Sauerstoff vernetzt wird.
19. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt C) eine Schicht mit einer Dicke von 20 und 4000 μm erzeugt wird.
20. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nach Schritt D) gebildete Membran eine Dicke zwischen 15 und 3000 μm hat.
21. Elektrode mit einer protonenleitenden Polymerbeschiehtung auf Basis von Polyazolen erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Tetra-
Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Carbonsäuren oder deren Derivate, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, wobei zumindest ein Teil der Tetra-Aminoverbindungen und/oder der Carbonsäuren mindestens eine Sulfonsäuregruppe umfasst, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, von denen zumindest ein Teil Sulfonsäuregruppen umfasst, in Polyphosphorsäure, unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
B) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt A) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350°C unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren,
C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) und/oder Schritt B) auf einer Elektrode,
D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran.
22. Elektrode gemäß Anspruch 21 , wobei die Beschichtung eine Dicke zwischen 2 und
3000 μm hat.
23. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Elektrode und mindestens eine Membran gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20.
24. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Elektrode gemäß Anspruch 20 oder 21 und mindestens eine Membran gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20.
25. Brennstoffzelle enthaltend eine oder mehrere Membran-Elektroden-Einheiten gemäß
Anspruch 23 oder 24.
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