WO2004029995A1 - Ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石 - Google Patents

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WO2004029995A1
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permanent magnet
alloy
earth permanent
phase
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Gouichi Nishizawa
Chikara Ishizaka
Tetsuya Hidaka
Akira Fukuno
Yoshinori Fujikawa
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Tdk Corporation
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Definitions

  • R is one or more rare earth elements, but the rare earth element is a concept including Y
  • T is Fe or at least one or more of which requires Fe and Co as essential
  • B boron
  • R—T—B based Rare Earth Permanent Magnets are increasing in demand year by year because of their excellent magnetic properties, Nd as the main component is abundant in resources and relatively inexpensive. ing.
  • R & T-B rare-earth permanent magnets are also being actively researched and developed to improve their magnetic properties.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-219143 by adding 0.02-0.5 at% of Cu to an R-T-B rare-earth permanent magnet, the magnetic characteristics and heat treatment conditions are improved. Has been reported.
  • the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-1219143 obtains high magnetic properties required for high-performance magnets, specifically, high coercive force (He J) and residual magnetic flux density (Br). Was not enough.
  • the magnetic properties of RTB rare earth permanent magnets obtained by sintering depend on the sintering temperature in some cases.
  • the temperature range in which the desired magnetic properties can be obtained is referred to as the sintering temperature range.
  • JP-A-2002-7571-7 discloses that a fine ZrB compound is contained in a R-T-B rare earth permanent magnet containing Co, Al, Cu, and further Zr, Nb or Hf. It has been reported that by uniformly dispersing and depositing NbB compounds or HfB compounds (hereinafter referred to as MB compounds), the grain growth during the sintering process is suppressed, and the magnetic properties and sintering. Has been done.
  • the sintering temperature range is expanded by dispersing and precipitating the MB compound.
  • the sintering temperature range is as narrow as about 20 ° C. Therefore, it is desirable to further increase the sintering temperature range in order to obtain high magnetic properties in mass production furnaces. In order to obtain a sufficiently wide sintering temperature range, it is effective to increase the amount of added Zr. However, the residual magnetic flux density decreases as the added amount of force Zr increases, and the desired high characteristics cannot be obtained.
  • an object of the present invention is to provide an RTB-based rare earth permanent magnet capable of suppressing grain growth while minimizing deterioration of magnetic properties and further improving the sintering temperature range. Disclosure of the invention
  • R is one or more rare earth elements (where the rare earth element is a concept including Y), and T is Fe or Mainly Fe and Co
  • the alloy for forming the main phase is sometimes referred to as a low R alloy because the content of R is relatively small.
  • alloys for grain boundary phase formation are sometimes called high R alloys due to their relatively high R content.
  • the inventor of the present invention has found that when Zr is contained in a low-R alloy when obtaining an RTB-based rare-earth permanent magnet by using a mixing method, Zr in the obtained RT-B-based rare-earth permanent magnet is reduced. Was confirmed to have high dispersibility. Due to the high dispersibility of Zr, abnormal grain growth can be prevented with a lower Zr content.
  • the present inventors have also found that, in an RTB based rare earth permanent magnet having a specific composition, Zr forms a high concentration region with a specific element, specifically, Cu, Co, and Nd. I confirmed that.
  • the present invention is based on the above findings, and is based on the R 2 T 14 B 1 phase (R is one or more rare earth elements (where the rare earth element is a concept including Y), and T is Fe or A main phase composed of at least one or more transition metal elements mainly composed of Fe and Co), and a grain boundary phase containing more R than the main phase.
  • R is one or more rare earth elements (where the rare earth element is a concept including Y)
  • T is Fe or A main phase composed of at least one or more transition metal elements mainly composed of Fe and Co)
  • a grain boundary phase containing more R than the main phase.
  • an RTB-based rare earth permanent magnet characterized in that one element and Zr are both formed of a sintered body including a rich region.
  • a region in which at least one element of the group consisting of Cu, Co, and R and Zr are both rich can exist in the grain boundary phase.
  • the profile of the line analysis by EPM is at least one of the group consisting of Cu, Co and R.
  • the peaks of the two elements may coincide with the Zr peak.
  • the effect of improving the dispersibility of Zr and expanding the sintering temperature range by including Zr in a low-R alloy is as follows when the amount of oxygen contained in the sintered body is as low as 200 ppm or less. It becomes remarkable.
  • R 28 to 33 wt%
  • B 0.5 to 1.5 wt%
  • Al 0.03 to 0.3 wt%
  • Cu 0.3 wt% or less ( 0)
  • Zr 0.05 to 0.2 wt%
  • Co 4 wt% or less (excluding 0)
  • the balance is desirably substantially composed of Fe. .
  • the present invention is characterized in that the dispersibility of Zr in a sintered body is improved. More specifically, the R-T-B rare earth permanent magnet of the present invention has a concept of R: 25 to 35 wt% (R is one or more rare earth elements, where the rare earth element includes Y. ), B: 0.5 to 4.5 wt%, 1 or 11 or 2 @: 0.02 to 0.6 wt%, Zr: 0.03 to 0.25 wt%, Co: 4 wt% or less (Not including 0), and the balance is substantially composed of a sintered body composed of Fe and having a coefficient of variation (CV value) of 1 indicating the degree of dispersion of Zr in the sintered body. 30 or less.
  • R is one or more rare earth elements, where the rare earth element includes Y.
  • B 0.5 to 4.5 wt%, 1 or 11 or 2 @: 0.02 to 0.6 wt%
  • Zr 0.03 to 0.25 wt%
  • Co 4 wt% or less
  • the R—T—B rare earth permanent magnet of the present invention has a residual magnetic flux density (Br), coercive force (HcJ), Br + 0.1 XHcJ (dimensionless, the same applies hereinafter) of 15.2 or more. High characteristics can be obtained.
  • Br is the value in kG notation in the CGS system
  • He J is the value in kOe notation in the CGS system.
  • the sintering temperature range is improved. The effect of improving the sintering temperature range is provided by the magnet composition which is in the state of the powder (or its compact) before sintering.
  • the sintering temperature range over which the squareness ratio (Hk / Hc J) of the RTB rare earth permanent magnet obtained by sintering becomes 90% or more can be set to 40 ° C or more.
  • this magnet composition is composed of a mixture of an alloy for forming the main phase and an alloy for forming the grain boundary phase, it is desirable to include Zr in the alloy for forming the main phase. This is because it is effective for improving the dispersibility of Zr.
  • R 25 to 35 wt%
  • B 0.5 to 4.5 wt%
  • one or two of A1 and Cu 0.02 to 0.6 wt%
  • Zr 0.03 to 0.25 wt%
  • C o
  • the RTB-based rare earth permanent magnet of the present invention comprising a sintered body having a composition of 4 wt% or less (not including 0) and the balance substantially consisting of Fe is obtained by the following steps.
  • a low R alloy mainly composed of the R 2 T 14 B compound and containing Zr, and a high R alloy mainly composed of R and T are prepared, and the low R alloy and the high R alloy are pulverized.
  • a ground powder is obtained.
  • the powder obtained in the pulverization step is molded to obtain a molded body.
  • the low-R alloy further contain one or two of Cu and A 1 in addition to Zr.
  • Fig. 1 is a chart showing the EDS (energy dispersive X-ray analyzer) profile of the products present in the triple point grain boundary phase of the permanent magnet according to the fourth embodiment (type A), and Fig. 2 is the fourth embodiment.
  • Fig. 3 shows the EDS profile of the product present in the two-grain boundary phase of the permanent magnet according to the example (type A).
  • Fig. 3 shows the vicinity of the triple-point boundary phase of the permanent magnet according to the fourth embodiment (type A).
  • TEM (transmission electron microscope) photograph Fig. 4 is a TEM photograph near the triple point grain boundary phase of the permanent magnet according to the fourth embodiment (type A)
  • Fig. 5 is a permanent magnet according to the fourth embodiment (type A).
  • TEM photograph near the two-particle interface of the magnet Fig. 6 shows the method of measuring the major axis and minor axis of the product
  • Fig. 7 shows the vicinity of the triple point grain boundary phase of the permanent magnet according to the fourth embodiment (type A).
  • Fig. 8 shows a scanning transmission electron microscope (STEM) near the triple point grain boundary phase of the permanent magnet according to the fourth embodiment (type A).
  • Fig. 9 shows the results of line analysis of the product shown in Fig. 8 by STEM-EDS.
  • Fig. 10 shows the triple-point grain boundary phase in permanent magnet.
  • TEM photograph showing the rare earth oxides present in the inside Fig. 11 is a chart showing the chemical composition of the low R alloy and high R alloy used in the first embodiment, and Fig.
  • FIG. 13 is a table showing the final composition, oxygen content, and magnetic properties of the permanent magnets (No. 1 to 20).
  • FIG. 13 shows the final composition, oxygen content of the permanent magnets (No. 21 to 35) obtained in the first embodiment.
  • Fig. 14 shows the residual magnetic flux density (B r), coercive force (He J), and squareness ratio of the permanent magnet (sintering temperature 1070 ° C) obtained in the first embodiment. Hk / Hc J) and the amount of Zr added Rough,
  • Fig. 15 shows the residual magnetic flux density (Br), coercive force (HeJ), squareness ratio (HkZHcJ), and Z for the permanent magnet (sintering temperature 1050 ° C) obtained in Example 1.
  • FIG. 16 is a photograph showing an EPMA (Electron Prove Micro Analyzer) element mapping result of the permanent magnet (permanent magnet with high R alloy addition) obtained in Example 1
  • Fig. 17 is a photograph showing the EPM A element mapping result of the permanent magnet obtained in the first example (permanent magnet with low R alloy added).
  • Fig. 18 is the Zr in the permanent magnet obtained in the first example. Showing the relationship between the addition method of Zr, the amount of Zr added and the CV value (coefficient of variation) of Zr.
  • FIG. 19 shows the final magnets (Nos. 36 to 75) obtained in the second embodiment.
  • Fig. 20 shows the composition, oxygen content and magnetic properties.
  • FIGS. 21 (a) to (d) are graphs showing the relationship with the amount of added Zr, and FIGS. 21 (a) to (d) show the respective values of No. 37, No. 39, No. 43 and No. 48 obtained in the second embodiment.
  • Fig. 22 shows No. 37, No. 39, No. 43 and No. 48 obtained in the second example.
  • FIG. 23 is a graph showing the 4 ⁇ I- ⁇ curve of each permanent magnet of FIG. 23, and FIG.
  • FIG. 23 shows B, Al, Cu, Zr, Co, Nd, and B of the permanent magnet according to No. 70 obtained in the second embodiment.
  • FIG. 24 is a photograph showing a mapping image (30 ⁇ 30 ⁇ ) of each element of Fe and Pr.
  • FIG. 24 is a diagram showing an example of an EPMA line analysis profile of a permanent magnet according to No. 70 obtained in the second embodiment.
  • Fig. 25 shows another example of the profile of the EPMA line analysis of the permanent magnet No. 70 obtained in Example 2, and
  • Fig. 26 shows the amount of Zr added and the sintering temperature in Example 2.
  • a graph showing the relationship with the squareness ratio (Hk / Hc J)
  • Fig. 27 is a chart showing the final composition, oxygen content and magnetic properties of the permanent magnet (No.
  • FIG. 28 is the low R used in the fourth embodiment.
  • Fig. 29 shows the permanent magnets of the types A and B obtained in the fourth embodiment.
  • FIG. 30 is a chart showing the oxygen content and nitrogen content of the magnet and the size of the product observed in the permanent magnet.
  • FIG. 30 is a TEM photograph of the permanent magnet according to the fourth embodiment (type B), and FIG. 4 EPMA machine of Zr-added low R alloy used in Example (Type A)
  • Fig. 32 is a photograph showing the results of the rubbing (surface analysis).
  • Fig. 32 is a photograph showing the results of the EPMA mapping (surface analysis) of the Zr-added high R alloy used in the fourth embodiment (type B).
  • Fig. 33 is a photograph showing the results.
  • 15 is a table showing the final composition, oxygen content, magnetic properties, and the like of the permanent magnet (No. 80 to 81) obtained in the fifth example.
  • the first feature is that Zr is uniformly dispersed in the structure of the sintered body.
  • a region having a higher Zr concentration than other regions hereinafter, referred to as a “Zr-rich region” means that a specific element (specifically, Cu, Co, or Nd) has a higher concentration than other regions.
  • the second feature is that it overlaps with the high-concentration region.
  • a plate-like or needle-like morphology is added to the triple point grain boundary phase and the second grain boundary phase which are the grain boundary phases of the sintered body.
  • the third feature is that a product having the following is present: The first to third features will be described in detail below.
  • the first feature is more specifically specified by a coefficient of variation (referred to as a CV (Coefficient of Variation) value in the present specification).
  • a CV Coefficient of Variation
  • the CV value of Zr is 130 or less, preferably 100 or less, and more preferably 90 or less.
  • the CV value is the standard deviation divided by the arithmetic mean (percentage).
  • the CV value in the present invention is a value obtained under the measurement conditions of the examples described later.
  • the high dispersibility of Zr is caused by the method of adding Zr.
  • the RTB rare earth permanent magnet of the present invention can be produced by a mixing method.
  • the blending method mixes a low R alloy for forming the main phase and a high R alloy for forming the grain boundary phase, but when Zr is contained in the low R alloy, it is contained in the high R alloy. Compared to Is significantly improved.
  • the RT-B rare earth permanent magnet according to the present invention has a high degree of dispersion of Zr, the effect of suppressing the growth of crystal grains can be exhibited by adding a smaller amount of Zr. .
  • the RT—B-based rare earth permanent magnet of the present invention has the following features: (1) Cu is rich in the Zr rich region, (2) Cu and o Co are rich in the Zr rich region, (3) In the Zr rich region. It was confirmed that Cu, Co and Nd were all rich. In particular, the proportion of both Zr and Cu being rich is high, and Zr is present together with Cu to exert its effect. Nd, Co and Cu are all elements that form the grain boundary phase. Therefore, since Zr in that region is rich, it is determined that Zr exists in the grain boundary phase.
  • Zr rich liquid phase a liquid phase in which one or more of Cu, Nd, and Co and Zr are both rich
  • This Zr-rich liquid phase has a different wettability to RsTwBi crystal grains (compound) than a liquid phase in a normal Zr-free system. This slows down the rate of grain growth during the sintering process. For this reason, it is possible to suppress grain growth and prevent the occurrence of giant abnormal grain growth.
  • the sintering temperature range can be improved due to the Zr rich liquid phase, it is possible to easily produce R—T—B based rare earth permanent magnets with low magnetic properties. Became.
  • R- T-B system rare earth permanent magnet of the present invention as is well known, R 2 T ⁇ 4 B phase (R is one or more rare earth elements, T is F e or F e ⁇ (1 or 2 or more types of transition metal elements in which C 0 is essential) and a sintered body containing at least a grain boundary phase containing more R than this main phase.
  • the rare earth element is a concept including Y.
  • the RTB-based rare earth permanent magnet of the present invention contains a triple-point grain boundary phase and a two-particle grain boundary phase, which are grain boundaries of a sintered body. Products having the following characteristics are present in the triple point grain boundary phase and the two grain boundary phase. The presence of this product is the third feature of the RTB-based rare earth permanent magnet of the present invention.
  • the EDS energy dispersion
  • Fig. 1 and Fig. 2 show the profiles obtained by the X-ray analyzer.
  • Type A was prepared by using a mixing method and adding Zr to a low R alloy.
  • FIGS. 3 to 9 below also show observations of RTB rare earth permanent magnets of type A in a fourth embodiment described later.
  • this product is rich in Zr and contains Nd as R and Fe as T. Furthermore, when the RTB-based rare earth permanent magnet contains Co and Cu, the product may contain Co and Cu.
  • Fig. 3 and Fig. 4 are TEM (transmission electron microscope) photographs near the triple point grain boundary phase of the RT-B rare earth permanent magnet of type A.
  • Fig. 5 is a TEM photograph of the vicinity of the two-particle interface of the RTB-based rare earth permanent magnet of type A. As shown in the TEM photographs of FIGS. 3 to 5, this product has a plate-like or needle-like form. The judgment of this form is based on observation of the cross section of the sintered body. Therefore, from this observation, it is difficult to distinguish whether the product is plate-like or needle-like, and for this reason, it is called plate-like or needle-like.
  • This plate-like or needle-like product has a major axis of 30 to 600 nm, a minor axis of 3 to 50 nm, and an axial ratio (major axis Z minor axis) of 5 to 70.
  • FIG. 6 shows a method for measuring the major axis and minor axis of the product.
  • Fig. 7 is a high-resolution TEM photograph of the vicinity of the triple point grain boundary phase of the RT-B rare earth permanent magnet of type A. This product has a periodic fluctuation in composition in the minor axis direction (the direction of the arrow in FIG. 7), as described below.
  • Fig. 8 shows a STEM (Scanning Transmission Electron Microscope) photograph of the product.
  • Fig. 9 shows the Nd-L ⁇ line and the Zr-L ⁇ line when a line analysis was performed by EDS between A and B on the diagram straddling the product shown in Fig. 8.
  • the Nd and Zr concentration distributions represented by vector intensity changes are shown.
  • this product has a low concentration of Nd (R) in the region where Zr is high.
  • the region where the concentration of Zr is low exhibits a periodic compositional fluctuation related to Zr and Nd (R) such that the concentration of Nd (R) increases.
  • R-T-B rare earth permanent magnets with an oxygen content of more than 300 ppm grain growth is suppressed by the presence of the rare earth oxide phase.
  • the morphology of the rare earth acid phase is nearly spherical, as shown in FIG.
  • the amount of oxygen is reduced without adding Zr, high magnetic characteristics can be obtained when the amount of oxygen is about 150 to 2000 ppm.
  • the sintering temperature range is extremely narrow. If the oxygen content is further reduced to 1500 ppm or less, the grain growth during sintering is remarkable, making it difficult to obtain high magnetic properties. Although it is possible to obtain high magnetic properties by lowering the sintering temperature and performing sintering for a long time, it is not practical for industrial use.
  • the effect of the addition of Zr appears when the amount of oxygen decreases and the amount of the rare earth oxide phase formed decreases significantly.
  • the role ij that the rare earth oxide phase was playing is replaced by Zr by forming a product.
  • the product has an anisotropic morphology, and the ratio of the longest diameter (major axis) to the diameter (minor axis) cut by a line perpendicular to the longest diameter (major axis).
  • this product has a high probability of contacting the R 2 T 14 B phase, and has a larger surface area than the spherical rare earth oxide. Therefore, it is considered that the sintering temperature range is broadened by adding a small amount of Zr in order to further suppress the grain boundary movement required for the grain growth of this product.
  • the presence of a Zr-rich product with a large axial ratio in the triple junction grain boundary phase or the two grain boundary phase in the RTB rare earth permanent magnet containing Zr thus, the growth of the R 2 T 14 B phase in the sintering process is suppressed, and the sintering temperature range is improved. Therefore, according to the third feature of the present invention, heat treatment of large magnets and stable production of R_T_B-based rare earth permanent magnets in a large heat treatment furnace or the like can be facilitated.
  • the first to third features of the RTB-based rare earth permanent magnet of the present invention have been described in detail.
  • the Zr rich liquid phase itself is uniformly dispersed.
  • abnormal grain growth can be prevented with a smaller Zr content.
  • This Zr-rich liquid phase is different from the liquid phase in a normal Zr-free system in that R s TB i crystal grains (compound) This is a factor that slows the rate of grain growth in the sintering process.
  • Zr in type A is fairly uniformly distributed in the raw material alloy, concentrated in the grain boundary phase (liquid phase) during the sintering process, and nucleation starts from the liquid phase, leading to crystal growth.
  • the product grows easily in the crystal growth direction because of crystal growth from nucleation.
  • This product is present in the grain boundary phase and has a very large axial ratio. That is, in the RTB-based rare earth permanent magnet of the present invention, the liquid phase itself containing Zr is easily dispersed uniformly, and a product having a large axial ratio is formed from the liquid phase. Due to the presence of this product, grain growth during the sintering process can be more effectively suppressed, and the occurrence of giant abnormal grain growth can be prevented. Then, the sintering temperature range is improved by suppressing the growth of the R 2 T 4 B phase during the sintering process. Chemical composition>
  • the chemical composition here refers to the chemical composition after sintering.
  • the R_T—B-based rare earth permanent magnet according to the present invention can be manufactured by a mixing method as described later. Each of the low R alloy and the high R alloy used in the mixing method is described in the description of the manufacturing method. I will touch it.
  • the rare earth permanent magnet of the present invention contains 25 to 35 wt% of R.
  • R is selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, and Y.
  • the amount of R is less than 25 wt%, the generation of the RsT wB i phase, which is the main phase of the rare earth permanent magnet, is not sufficient. As a result, ⁇ -Fe with soft magnetism 14 precipitates, and the coercive force is significantly reduced.
  • the amount of R exceeds 35 wt%, the volume ratio of the main phase, RsT Bi phase, decreases, and the residual magnetic flux density decreases.
  • the amount of R should be 25-35 wt%.
  • a desirable amount of R is 28 to 33 wt%, and a more desirable amount of R is 29 to 32 wt%.
  • Nd is abundant in resources and relatively inexpensive, it is preferable that the main component as R is Nd.
  • the inclusion of Dy increases the anisotropic magnetic field and is effective in improving the coercive force. Therefore, it is desirable to select Nd and Dy as R, and make the sum of Nd and Dy 25 to 33 wt%.
  • the amount of 0 7 is preferably 0. l ⁇ 8w t%.
  • the amount of Dy is desirably determined within the above range depending on which of the residual magnetic flux density and the coercive force is important. In other words, to obtain a high residual magnetic flux density, the Dy amount should be 0.1 to 3.5 wt%, and to obtain a high coercive force, the Dy amount should be 3.5 to 8 wt%. Is desirable.
  • the rare earth permanent magnet of the present invention contains boron (B) in an amount of 0.5 to 4.5 wt%. If B is less than 0.5 wt%, a high coercive force cannot be obtained. However, when B exceeds 4.5wt%, the residual magnetic flux density tends to decrease. Therefore, the upper limit is set to 4.5 wt%.
  • a desirable amount of B is 0.5 to 1.5 wt%, and a more desirable amount of B is 0.8 to 1.2 wt%.
  • the RTB-based rare earth permanent magnets of the present invention are: One or two of 11 may be contained in the range of 0.02 to 0.6 wt%. By containing one or two of A1 and Cu in this range, the obtained permanent magnet can have high coercive force, high corrosion resistance, and improved temperature characteristics.
  • A1 is added, a desirable amount of A1 is 0.03 to 0.3 wt%, and a more desirable amount of A1 is 0.05 to 0.25 wt%.
  • the amount of ⁇ ⁇ 1 is 0.3 wt% or less (not including 0), preferably 0.15 wt% or less (not including 0), and more desirable amount of Cu Is 0.03 to 0.08 wt%.
  • the RTB-based rare earth permanent magnet of the present invention contains 0.03 to 0.25 wt% of Zr.
  • Zr exerts the effect of suppressing the abnormal growth of crystal grains during the sintering process. To make the structure uniform and fine. Therefore, the effect of Zr becomes remarkable when the oxygen amount is low.
  • the desirable amount of Zr is 0.05 to 0.2 wt%, and the more desirable amount is 0.1 to 0.15 wt%.
  • the R—T—B rare earth permanent magnet of the present invention has an oxygen content of 2000 ppm or less. If the amount of oxygen is large, the oxide phase, which is a non-magnetic component, increases, and the magnetic properties deteriorate.
  • the amount of oxygen contained in the sintered body is set to 2000 ppm or less, preferably 1500 ppm or less, and more preferably l OOO ppm or less.
  • simply reducing the amount of oxygen reduces the oxide phase that had the effect of suppressing grain growth, and grain growth easily occurs in the process of obtaining a sufficient density increase during sintering. Therefore, in the present invention, a predetermined amount of Zr, which has an effect of suppressing abnormal growth of crystal grains during the sintering process, is contained in the RTB-based rare earth permanent magnet.
  • the RTB rare earth permanent magnet of the present invention has a Co of 4 wt% or less (excluding 0), preferably 0.1 to 2.0 wt%, more preferably 0.3 to 1.0 wt%. Contains / o. Co forms the same phase as Fe, but has the effect of improving the Curie temperature and improving the corrosion resistance of the grain boundary phase.
  • the rare earth permanent magnet according to the present invention is formed by using an alloy mainly composed of the R 2 T 14 B phase (low R alloy) and an alloy containing more R than the low R alloy (high R alloy). The manufacturing method will be described.
  • a low R alloy and a high R alloy are obtained by strip-casting the raw metal in a vacuum or an inert gas, preferably in an Ar atmosphere.
  • a vacuum or an inert gas preferably in an Ar atmosphere.
  • the raw material rare earth metals or rare earth alloys, pure iron, ferroboron, and alloys thereof can be used. If solidification segregation occurs, the obtained raw material alloy is subjected to a solution treatment if necessary.
  • the condition may be that the temperature is maintained at 700 to 1500 ° C in a vacuum or Ar atmosphere for 1 hour or more.
  • a feature of the present invention is that Zr is added from a low R alloy. This is because the dispersibility of Zr in the sintered body can be improved by adding Zr from a low R alloy, as described in the ⁇ structure> section. In addition, by adding Zr from a low-R alloy, the effect of suppressing grain growth is high, and the axial ratio is large. Product can be produced.
  • the low R alloy may contain Cu and A1 in addition to R, T and B. At this time, the low R alloy constitutes the R_Cu-A1-Zr-T (Fe) -B alloy.
  • the high-R alloy can contain Cu, Co and A1 in addition to R, T (Fe) and B. At this time, the high R alloy constitutes an R_Cu—Co—A 1 -T (F e_Co) —B alloy.
  • each of these master alloys is milled separately or together.
  • the pulverizing step includes a coarse pulverizing step and a fine pulverizing step.
  • each master alloy is coarsely pulverized to a particle size of about several hundred im. It is desirable that coarse grinding be performed in an inert gas atmosphere using a stamp mill, jaw crusher, brown mill, or the like. In order to improve the coarseness, it is effective to carry out coarse grinding after absorbing hydrogen. In addition, after occlusion of hydrogen, hydrogen can be released and further coarse pulverization can be performed.
  • the process proceeds to the fine pulverization step.
  • a jet mill is mainly used, and coarse pulverized powder having a particle size of about several hundred ⁇ m is pulverized until the average particle size becomes 3 to 5 m. Jet mills release high-pressure inert gas (for example, nitrogen gas) from a narrow nozzle to generate a high-speed gas flow, accelerate the coarse powder by the high-speed gas flow, collide the coarse powder and target Or it is a method of generating powder by colliding with the container wall.
  • high-pressure inert gas for example, nitrogen gas
  • the pulverized low R alloy powder and the high R alloy powder are mixed in a nitrogen atmosphere.
  • the mixing ratio of the low R alloy powder and the high R alloy powder may be about 80:20 to 97: 3 by weight.
  • the mixing ratio should be about 80:20 to 97: 3 by weight.
  • the mixed powder composed of the low-R alloy powder and the high-R alloy powder is filled in a mold held by an electromagnet, and the crystal axis is oriented by applying a magnetic field, and the mixture is placed in a magnetic field. Mold.
  • the shaping in a magnetic field may be performed in a magnetic field of 12.0 to 17.0 kOe at a pressure of about 0.7 to 1.5 t / cm 2 .
  • the compact After compacting in a magnetic field, the compact is sintered in a vacuum or inert gas atmosphere.
  • the sintering temperature needs to be adjusted according to various conditions such as the composition, crushing method, difference in particle size and particle size distribution, etc., but sintering at 1000 to 1100 for about 1 to 5 hours.
  • the obtained sintered body can be subjected to an aging treatment.
  • Aging is important in controlling coercivity.
  • the aging process is performed in two stages, it is effective to maintain a predetermined time at around 800 ° C and around 600 ° C. If the heat treatment at around 800 ° C is performed after sintering, the coercive force increases, which is particularly effective in the mixing method.
  • the coercive force is greatly increased by the heat treatment at around 600 ° C., when performing the aging treatment in one stage, it is preferable to perform the aging treatment at around 600 ° C.
  • the rare earth permanent magnet of the present invention having the above composition and manufacturing method has a residual magnetic flux density (B r) and a coercive force (Hc J) IB r +0.1 XHc J of 15.2 or more, and more preferably 15.4 or more. High characteristics can be obtained.
  • the RT-B rare earth permanent magnet according to the present invention will be described below in the first to fifth embodiments separately. However, since the prepared raw material alloy and each manufacturing process are common, This point will be described.
  • the additives are mixed before milling.
  • the type of the additive is not particularly limited, and those that contribute to the improvement of the pulverizability and the orientation at the time of molding may be appropriately selected.
  • zinc stearate is used in an amount of 0.05. ⁇ 0.1% mixed.
  • the mixing of the additives may be carried out, for example, with a Nauta mixer for about 5 to 30 minutes.
  • the powder was finely ground using a jet mill until the alloy powder had an average particle size of about 3 to 6 ⁇ m.
  • two types of powdered stone powder having an average particle size of 4 ⁇ m and 5 im were produced.
  • both the additive mixing process and the pulverization process are performed using an oxygen-free process.
  • the oxygen amount of the fine powder for molding is adjusted in this step.
  • a fine powder having the same composition and average particle size is prepared and left in an oxygen-containing atmosphere of 100 ppm or more for several minutes to several hours to obtain a fine powder of several thousand ppm.
  • the oxygen content is adjusted by mixing these two types of fine powder in an oxygen-free process.
  • each permanent magnet was manufactured by the above method.
  • the obtained fine powder is molded in a magnetic field. Specifically, hold the fine powder in an electromagnet
  • the mold is filled in the mold, and is molded in a magnetic field with its crystal axis oriented by applying a magnetic field.
  • This molding in a magnetic field may be performed at a pressure of about 0.7 to 1.5 t / cm 2 in a magnetic field of 12.0 to 17.OkOe.
  • compacting was performed at a pressure of 1.2 t / cm 2 in a magnetic field of 15 kOe to obtain a compact. This step was also performed using an oxygen-free process.
  • This compact was sintered in vacuum at 1010 to 1150 ° C for 4 hours and then rapidly cooled. Next, the obtained sintered body was subjected to two-stage aging treatment at 800 ° C for 1 hour and at 550 ° C for 2.5 hours (both in an Ar atmosphere).
  • the powder was subjected to hydrogen pulverization, and then finely ground to an average particle size of 5.0 tm by a jet mill.
  • the types of raw material alloys used are also described in FIGS. 12 and 13. Then, after being molded in a magnetic field, it was sintered at 1050 ° C and 1070 ° C, and the obtained sintered body was subjected to a two-stage aging treatment.
  • the residual magnetic flux density (Br), coercive force (HcJ), and squareness ratio (HkZHcJ) of the obtained RTB-based rare earth permanent magnet were measured by a BH tracer.
  • Hk is the external magnetic field strength when the magnetic flux density becomes 90% of the residual magnetic flux density in the second quadrant of the magnetic hysteresis loop.
  • Fig. 14 is a graph showing the relationship between the Zr addition amount and the magnetic properties when the sintering temperature is 1070 ° C
  • Fig. 15 is the Zr addition amount when the sintering temperature is 1050 ° C. 3 shows a graph showing the relationship between the magnetic properties and the magnetic properties.
  • FIGS. 12 and 13 The results of measuring the amount of oxygen in the sintered body are also shown in FIGS. 12 and 13.
  • the oxygen content of Nos. 1 to 14 is in the range of 1000 to 1500 ppm. Also, in FIG. 12, it is in the range of No. 15-2 CH 1500-2000 ppm.
  • all of Nos. 21 to 35 have oxygen amounts in the range of 1000 to 1500 ppm.
  • No. 1 is a material containing no Zr.
  • No.2 ⁇ 9 is a material to which Zr is added from a low R alloy
  • No. 10 to 14 are materials to which Zr is added from a high R alloy.
  • the material with Zr added from the low R alloy has a low R alloy addition
  • the material with Zr added from the high R alloy has a high R alloy addition. Is displayed.
  • Fig. 14 shows the low oxygen content of 1000 to 1500 ppm in Fig. 12! /, Indicates the material.
  • HkZHc J squareness ratio
  • B and Zr were observed at the same location by element mapping observation using an electron probe micro analyzer (EPMA), so that a ZrB compound was formed. It is presumed.
  • EMA electron probe micro analyzer
  • a permanent magnet with the addition of low R alloy can achieve a squareness ratio (HkZHc J) of 95% or more with the addition of 0.03% Zr.
  • Zr be added in an amount of 0.25 wt% or less.
  • B and Zr can be observed at the same location in permanent magnets with low R alloy addition, for example, as shown in Fig. 17. What won.
  • FIGS. 12 and 13 Focusing on the relationship between the oxygen content and the magnetic properties, it can be seen from FIGS. 12 and 13 that high magnetic properties can be obtained by setting the oxygen content to 2000 ppm or less. Then, comparing the No. 6 to 8 and No. 16 18 in Fig. 12, and comparing the No. 11 to 12 with No. 19 to 20, when the oxygen amount is 1500 ppm or less, It can be seen that the coercive force (He J) increases, which is preferable.
  • He J coercive force
  • the permanent magnets (Nos. 22 to 27) with the addition of low R alloys have improved squareness ratio (Hk / Hc J), but have almost no decrease in residual magnetic flux density (Br). No.
  • Nos. 31 to 35 in FIG. 13 vary the amount of A1. From the magnetic properties of these permanent magnets, it can be seen that the coercive force (Hc J) is improved by increasing the amount of A1.
  • the dispersibility of Zr on the analysis screen was calculated from the result of elemental mapping by EPMA as a CV value (coefficient of variation).
  • the CV value is a value (percentage) obtained by dividing the standard deviation of all analysis points by the average value of all analysis points. The smaller this value is, the better the dispersibility is.
  • the EPMA used was J CMA733 manufactured by JEOL Ltd. (using PE'T (pentaerythritol) for the spectral crystal), and the measurement conditions were as follows.
  • Figure 18 shows the results.
  • Fig. 18 shows that Zr The permanent magnets (Nos.
  • the good dispersibility by adding Zr from a low R alloy is considered to be the cause of the effect of suppressing the abnormal growth of crystal grains by adding a small amount of Zr.
  • Measurement point X ⁇ 200 points (0.15 m steps)
  • FIG. 20 is a graph showing the relationship between the sintering temperature and each magnetic property.
  • the oxygen content of the sintered body was reduced to 600 to 900 ppm by an oxygen-free process, and the average particle size of the powder and the powder was 4.0 ⁇ m. It was fine. Therefore, abnormal grain growth tends to occur during the sintering process. Therefore, permanent magnets without Zr added (No. 36 to 39 in Fig. 19, denoted as Zr-free in Fig. 20) except when sintered at 130 ° C Have extremely low magnetic properties. However, even at 130 ° C, the squareness ratio (HkZH c J) did not reach 88% or 90%.
  • the squareness ratio (Hk / HcJ) tends to decrease due to abnormal grain growth as soon as possible.
  • the squareness ratio (Hk / H c J) is an index that can grasp the tendency of abnormal grain growth. Therefore, if the sintering temperature range in which the squareness ratio (HkZH c J) of 90% or more is obtained is defined as the sintering temperature range, the permanent magnet without Zr has a sintering temperature range of 0.
  • the sintering temperature range of the permanent magnet (Fig. 19 No. 59 to 66) with a 15% addition was 60 ° C and Zr was 0.18% (Fig. 19 No. 6 7 ⁇ 7 5)
  • the sintering temperature range of the added permanent magnet is 70 ° C.
  • FIG. 19 shows micrographs of the fractured surfaces of the permanent magnets observed in (1) by SEM (scanning electron microscope).
  • FIG. 22 shows a 4 ⁇ I curve of each permanent magnet obtained in the second embodiment.
  • TEM transmission electron microscope observation was performed on the permanent magnets No. 38 and No. 54 in FIG. 19 sintered at 1050 ° C.
  • the major axis was 280 ⁇ m
  • the minor axis was 13 nm
  • the axial ratio (major axis Z minor axis) was 18.8.
  • the axis ratio (major axis Z minor axis) exceeds 10, indicating that the product has a plate-like or needle-like form with a large axial ratio.
  • the observation sample was prepared by an ion milling method and observed with JEM-3010 manufactured by JEOL Ltd.
  • FIG. 23 shows mapping images (30 ⁇ 30 ⁇ ) of the elements B, Al, Cu, Zr, Co, Nd, Fe, and Pr.
  • Line analysis was performed on each of the above elements in the area of the mapping image shown in FIG.
  • Line analysis was performed on two different lines.
  • One line analysis profile is shown in Fig. 24, and the other line analysis profile is shown in Fig. 25.
  • FIG. 24 there are places where the peak positions of Zr, Co and Cu coincide ( ⁇ ), and places where the peaks of Zr and Cu coincide (mu, X).
  • a point (mouth) where the peak positions of Zr, Co and Cu coincide with each other is observed.
  • Co and Z or Cu is also rich.
  • the region where Zr is rich overlaps with the region where Nd is rich and Fe is poor, it can be seen that Zr exists in the grain boundary phase in the permanent magnet.
  • FIG. 26 is a graph showing the relationship among the amount of added Zr, the sintering temperature, and the squareness ratio (HkZHeJ) in the second example.
  • the RTB-based rare earth was processed in the same manner as in the second embodiment.
  • a permanent magnet was obtained.
  • the oxygen content of this permanent magnet was 1000 ppm or less, and when the structure of the sintered body was observed, no crystal grains larger than m were observed.
  • the residual magnetic flux density (B r), coercive force (H c J) and squareness ratio (Hk / Hc J) were measured by a BH tracer in the same manner as in the first embodiment.
  • Br +0.1 XHc J value was determined. The results are shown in Fig. 27.
  • the third example was performed as one of the objects for confirming the variation of the magnetic characteristics due to the amount of Dy. From Fig. 27, it can be seen that the coercive force (Hc J) increases as the Dy amount increases. On the other hand, for all permanent magnets, Br + 0.1 X He J value is obtained. This indicates that the permanent magnet according to the present invention can obtain a high level of residual magnetic flux density (Br) while securing a predetermined coercive force (HcJ).
  • the method for producing an RTB-based rare earth permanent magnet includes a method in which a single alloy that matches the desired composition is used as a starting material (hereinafter referred to as a single method) and a method in which a plurality of materials having different compositions are used. There are two methods that use the alloy of (1) as a starting material (hereinafter referred to as the mixing method).
  • the mixing method typically uses an alloy mainly composed of the R 2 T 14 B phase (low R alloy) and an alloy containing more R than the low R alloy (high R alloy) as starting materials.
  • the permanent magnets in the fourth embodiment are all manufactured by a mixing method.
  • Raw material alloys (low R alloys and high R alloys) having the compositions shown in Fig. 28 were produced by strip casting.
  • Type A contains Zr in low R alloys
  • type B contains Zr in high R alloys that do not contain B.
  • the hydrogen powder framing step and the mixing / crushing step were performed under the same conditions as described above.
  • 0.05% of stearic acid is added before pulverization, and a low R alloy and a high R alloy are mixed with a Nauta mixer using a combination of type A and type B shown in Fig. 28. Mix for minutes.
  • the mixing ratio between the low R alloy and the high R alloy is 90:10 for both Type A and Type B.
  • the powder was finely ground to an average particle size of 5.0 by a jet mill.
  • the obtained fine powder was compacted at a pressure of 1.2 t / cm 2 in an orientation magnetic field of 14.0 kOe to obtain a compact.
  • Sintering sining temperature 1050 ° C
  • aging process were performed under the same conditions as above to obtain a permanent magnet.
  • the chemical composition of the obtained permanent magnet is described in the column of sintered body composition in FIG.
  • the oxygen and nitrogen contents of each magnet are shown in Fig. 29, and the oxygen amount is as low as 1000 ppm or less and the nitrogen amount is as low as 500 ppm or less.
  • both types A and B have an axial ratio (major axis / minor axis) of more than 10, indicating that the product has a plate-like or needle-like form with a large axial ratio.
  • the minor axis of type A and type B is almost the same, but the product of type A has a longer major axis, so the axial ratio is larger.
  • type A in which Zr is added to a low R alloy, has a long axis (average value) of more than 300 nm and a high axial ratio of more than 20.
  • Fig. 31 shows the results of elemental mapping (area analysis) of the low-R alloy containing Zr used for type A by using EPMMA (Electron Probe Micro Analyzer).
  • Figure 32 shows the results of elemental mapping (area analysis) of Zr-added high-R alloys used for type B by EPMA (Electron Probe Micro Analyzer).
  • the Zr-added low-R alloy used for type A is composed of at least two phases with different Nd contents. However, this low R alloy has a uniform distribution of Zr and is not enriched in a particular phase. '
  • both Zr and B are present at high concentrations in the portion where the Nd concentration is high.
  • Zr in type A is distributed fairly uniformly in the raw material alloy,
  • the product concentrates in the grain boundary phase (liquid phase) and grows easily in the direction of crystal growth due to crystal growth from nucleation.
  • Zr in type A is considered to have a very large axial ratio.
  • a Zr-rich phase is formed at the stage of the raw material alloy, so that the Zr concentration in the liquid phase hardly increases during the sintering process. And free growth cannot be achieved because it grows with the existing Zr-rich phase as the core. Therefore, it is presumed that the axis ratio of Zr in type B is unlikely to increase.
  • Zr forms a solid solution in the R 2 T 14 B phase, R-rich phase, etc. or precipitates finely in the phase
  • R-T _ was obtained by the same process as in the second embodiment except that the alloys a7 to a8 and the alloys b4 to b5 in FIG. 11 were blended so as to have the final composition shown in FIG. A B-type rare earth permanent magnet was obtained.
  • the permanent magnet of No. 80 in FIG. 33 mixes alloy a7 and alloy b4 in a weight ratio of 90:10, and the permanent magnet of No. 81 combines alloy a8 and alloy b5 with 80. : Blended in a weight ratio of 20.
  • the average particle size of the powder after the fine powder frame is 4. ⁇ ⁇ . As shown in FIG.
  • the oxygen content of the obtained permanent magnet was 1000 ppm or less, and when the structure of the sintered body was observed, coarse crystal grains of 100 ⁇ m or more were not confirmed. .
  • the residual magnetic flux density (B r), coercive force (He J) and squareness ratio (H k / Hc J) were measured with a B_H tracer in the same manner as in the first example.
  • Br + 0.1 XHc J value I asked.
  • the CV value was determined. The results are shown in Fig. 33.
  • a Zr-rich product having a large axial ratio is formed in the triple junction grain boundary phase or the two grain boundary phase in the RTB rare earth permanent magnet containing Zr. Can be present.
  • the presence of this product further suppresses the growth of the R 2 T 14 B phase during the sintering process, and improves the sintering temperature range. Therefore, according to the present invention, heat treatment of large magnets and stable production of R_T—B-based rare earth permanent magnets in a large heat treatment furnace or the like can be facilitated.

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Abstract

Ｒ：２５～３５ｗｔ％（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、但し希土類元素はＹを含む概念である）、Ｂ：０.５～４.５ｗｔ％、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種：０.０２～０.６ｗｔ％、Ｚｒ：０．０３～０．２５ｗｔ％、Ｃｏ：４ｗｔ％以下（０を含まず）、残部実質的にＦｅからなる組成を有する焼結体とする。この焼結体は、Ｚｒの分散度合いを示す変動係数（ＣＶ値）が１３０以下である。また、この焼結体は、Ｃｕ、Ｃｏ及びＲからなるグループの少なくとも一つの元素とＺｒとがともにリッチな領域を含む粒界相を備えている。この焼結体によれば、磁気特性の低下を最小限に抑えつつ粒成長を抑制し、かつ焼結温度幅を改善することができる。

Description

明 細 書 R-T-B系希土類永久磁石 技術分野
本発明は、 R (Rは希土類元素の 1種又は 2種以上、 但し希土類元素は Yを 含む概念である） 、 T (Tは F e又は F e及び C oを必須とする少なくとも 1 種以上の遷移金属元素） 及ぴ B (ホウ素） を主成分とする R— T一 B系希土類 永久磁石に関する。 背景技術
希土類永久磁石の中でも R— T— B系希土類永久磁石は、 磁気特性に優れて いること、 主成分である Ndが資源的に豊富で比較的安価であることから、 需 要は年々、 増大している。
R— T一 B系希土類永久磁石の磁気特性を向上するための研究開発も精力的 に行われている。 例えば、 特開平 1—219143号公報では、 R— T— B系 希土類永久磁石に 0.02〜 0. 5 a t %の C uを添加することにより、 磁気特 个生が向上し、 熱処理条件も改善されることが報告されている。 しかしながら、 特開平 1一 21 9143号公報に記載の方法は、 高性能磁石に要求されるよう な高磁気特性、 具体的には高い保磁力 （He J) 及び残留磁束密度 （B r) を 得るには不十分であった。
ここで、 焼結で得られる R— T— B系希土類永久磁石の磁気特性は焼結温度 に依存するところがある。 その一方、 工業的生産規模においては焼結炉内の全 域で加熱温度を均一にすることは困難である。 したがって、 R— T— B系希土 類永久磁石において、 焼結温度が変動しても所望する磁気特性を得ることが要 求される。 ここで、 所望する磁気特性を得ることのできる温度範囲を焼結温度 幅ということにする。
R-T-B系希土類永久磁石をさらに高性能なものにするためには、 合金中 の酸素量を低下させることが必要である。 じかし、 合金中の酸素量を低下させ ると焼結工程において異常粒成長が起こりやすく、 角形比が低下する。 合金中 の酸素が形成している酸ィ匕物が結晶粒の成長を抑制しているためである。
そこで磁気特性を向上する手段として、 Cuを含有する R— T一 B系希土類 永久磁石に新たな元素を添加する方法が検討されている。 特開 2000— 23 41 51号公報では、 高い保磁力及び残留磁束密度を得るために、 Z r及び Z 又は C rを添加する報告がなされている。
同様に特開 2002— 7571 7号公報では、 Co、 A l、 Cu、 さらに Z r、 Nb又は H f を含有する R— T一 B系希土類永久磁石中に微細な Z r B化 合物、 Nb B化合物又は H f B化合物 （以下、 M— B化合物） を均一に分散し て析出させることにより、 焼結過程における粒成長を抑制し、 磁気特性と焼結. 温度幅を改善する報告がなされている。
特開 2002— 75717号公報によれば M— B化合物を分散'析出すること によって焼結温度幅が拡大されている。 し力 しな力 Sら、特開 2002— 7571 7号公報に開示される実施例 3—1では焼結温度幅が 20°C程度と、狭い。 よつ て、量産炉などで高い磁気特性を得るには、 さらに焼結温度幅を広げることが望 ましい。 また十分広い焼結温度幅を得るためには、 Z r添加量を増やすことが有 効である。 ところ力 Z r添加量の増大にともなって残留磁束密度は低下し、 本 来目的とする高特性は得られない。
そこで本発明は、 磁気特性の低下を最小限に抑えつつ粒成長を抑制し、 かつ 焼結温度幅をさらに改善できる R— T一 B系希土類永久磁石を提供することを 目的とする。 発明の開示
近年、高性能な R— T一 B系希土類永久磁石を製造する場合、各種金属粉体や 組成の異なる合金粉末を混合、焼結する混合法が主流となっている。 この混合法 は、 典型的には、 R2T14B系金属間化合物 （Rは希土類元素の 1種又は 2種以 上 （但し希土類元素は Yを含む概念である）、 Tは F e又は F e及び C oを主体 とする少なくとも 1種以上の遷移金属元素） を主体とする主相形成用の合金と、 主相間に存在する粒界相を形成するための合金 （以下、 「粒界相形成用の合金」 という） とを混合する。 ここで、 主相形成用の合金は Rの含有量が相対的に少な いために低 R合金と呼ばれることがある。一方、粒界相形成用の合金は Rの含有 量が相対的に多いために高 R合金と呼ばれることがある。
本発明者は、混合法を用いて R— T— B系希土類永久磁石を得る際に、 Z rを 低 R合金に含有させると、得られた R— T一 B系希土類永久磁石において Z rの 分散性が高いことを確認した。 Z rの分散性が高いことにより、 より少ない Z r の含有量で異常粒成長を防止することが可能とする。
本発明者はまた、特定組成の R— T _ B系希土類永久磁石において、 Z rが特 定の元素、 具体的には C u、 C o、 N dとともに濃度の高い領域を形成している ことを德認した。
本発明は以上の知見に基づくものであり、 R 2 T 1 4 B 1相 （Rは希土類元素の 1種又は 2種以上 （但し希土類元素は Yを含む概念である） 、 Tは F e又は F e及び C oを主体とする少なくとも 1種以上の遷移金属元素） からなる主相と、 主相より Rを多く含む粒界相とを備え、 C u、 C o及び Rからなるグループの 少なくとも一つの元素と Z rとがともにリツチな領域を含む焼結体からなるこ とを特徴とする R— T— B系希土類永久磁石を提供する。
この R— T一 B系希土類永久磁石において、 C u、 C o及び Rからなるダル ープの少なくとも一つの元素と Z rとがともにリツチな領域は粒界相中に存在 することができる。
また、 C u、 C o及び Rからなるグループの少なくとも一つの元素と Z rと がともにリツチな領域において、 E P MAによるライン分析のプロファイルが、 C u、 C o及び Rからなるグループの少なくとも一つの元素のピークと Z rの ピークとが一致することがある。
Z rを低 R合金に含有させることによる Z rの分散性向上及び焼結温度幅の 拡大という効果は、 焼結体中に含まれる酸素量が 2 0 0 0 p p m以下と低酸素 量の場合に顕著となる。 本発明の R— T一 B系希土類永久磁石において、 R : 28〜33w t%、 B ： 0. 5〜1. 5wt%、 A l : 0.03〜0.3w t%、 C u： 0.3 w t %以下 ( 0 を含まず）、 Z r ： 0. 05〜0. 2w t%、 C o ： 4 w t %以下 （0を含まず）、 残部実質的に F eからなる組成とすることが望ましレ、。
前述したように本発明は、 焼結体中における Z rの分散性を向上した点に特 徴を有している。 より具体的には、 本発明の R— T一 B系希土類永久磁石は、 R ： 25〜35w t% (Rは希土類元素の 1種又は 2種以上、 但し希土類元素 は Yを含む概念である） 、 B ： 0. 5〜4. 5 w t %、 1及ぴ〇11の1種又は 2@： 0.02~0.6 w t %, Z r : 0.03〜0. 25w t%、 C o ： 4 w t % 以下（0を含まず）、残部実質的に F eからなる糸且成を有する焼結体からなり、 焼結体中における Z rの分散度合いを示す変動係数 （C V値： Coefficient of Variation) が 1 30以下である。
本発明の R— T— B系希土類永久磁石は、残留磁束密度（B r) と保磁力 （H c J) 、 B r +0. 1 XHc J (無次元、 以下同じ） が 1 5.2以上という高 特性を得ることができる。 但し、 ここでの B rの値は CGS系における kG表 示の値であり、 また He Jの値は CGS系における kOe表示の値である。 先に説明したように、 本発明の R— T— B系希土類永久磁石によれば、 焼結 温度幅が改善される。 焼結温度幅の改善効果は、 焼結前の粉末 （又はその成形 体） の状態である磁石組成物が備えている。 この磁石組成物は、 焼結によって 得られる R— T一 B系希土類永久磁石の角形比 （Hk/Hc J) が 90%以上 となる焼結温度幅を、 40°C以上とすることができる。 この磁石組成物は、 主 相形成用の合金と粒界相形成用の合金との混合物からなる場合に、 Z rを主相 形成用の合金に含有させることが望ましい。 Z rの分散性を向上させるために 有効だからである。
ここで、 R ： 25〜35w t%、 B ： 0. 5〜 4. 5 w t %、 A 1及び Cuの 1種又は 2種： 0.02〜0. 6wt%、 Z r : 0.03〜0.25w t%、 C o ：
4 w t %以下 （0を含まず） 、 残部実質的に F eからなる組成を有する焼結体 からなる本発明の R— T一 B系希土類永久磁石は、 以下の工程を経ることで得 ることができる。 まず、粉砕工程において R2T14B化合物を主体とし Z rを含 む低 R合金、 R及ぴ Tを主体とする高 R合金を用意し、 低 R合金及ぴ高 R合金 を粉砕して粉砕粉末を得る。 そして、 粉碎工程で得られる粉末を成形し成形体 を得る。 続く焼結工程において成形体を焼結することで、 本発明の R— T— B 系希土類永久磁石を得ることができる。
この製造方法において、 低 R合金には、 Z rに加えて、 さらに Cu及び A 1 の 1種又は 2種を含有させることが望ましい。 図面の簡単な説明
第 1図は第 4実施例 （種別 A) による永久磁石の 3重点粒界相内に存在する 生成物の EDS (エネルギ分散型 X線分析装置） プロファイルを示す図表、 第 2図は第 4実施例 （種別 A) による永久磁石の 2粒子粒界相内に存在する生成 物の EDSプロファイルを示す図、 第 3図は第 4実施例 （種別 A) による永久 磁石の 3重点粒界相近傍の TEM (透過型電子顕微鏡） 写真、 第 4図は第 4実 施例 （種別 A) による永久磁石の 3重点粒界相近傍の TEM写真、 第 5図は第 4実施例 （種別 A) による永久磁石の 2粒子界面近傍の TEM写真、 第 6図は 生成物の長径、 短径の計測法を示す図、 第 7図は第 4実施例 （種別 A) による 永久磁石の 3重点粒界相近傍の TEM高分解能写真、 第 8図は第 4実施例 （種 別 A) による永久磁石の 3重点粒界相近傍の S TEM (Scanning Transmission Electron Microscope；走査型透過電子顕微鏡） 写真、 第 9図は第 8図に示した 生成物の STEM— ED Sによるライン分析結果を示す図、 第 10図は永久磁 石中の、 3重点粒界相内に存在する希土類酸化物を示す TEM写真、 第 1 1図 は第 1実施例において用いた低 R合金及び高 R合金の化学組成を示す図表、 第 12図は第 1実施例で得られた永久磁石 (No. 1〜 20 ) の最終組成、 酸素 量及び磁気特性を示す図表、第 13図は第 1実施例で得られた永久磁石（N o . 21〜35) の最終組成、 酸素量及び磁気特性を示す図表、 第 14図は第 1実 施例で得られた永久磁石（焼結温度 1070 °C)における残留磁束密度（B r )、 保磁力 （He J) 及ぴ角形比 (Hk/Hc J) と Z r添加量との関係を示すグ ラフ、 第 15図は第 1実施例で得られた永久磁石 （焼結温度 1050 °C) にお ける残留磁束密度 （B r)、 保磁力 (He J) 及び角形比 （HkZHc J) と Z r添加量との関係を示すグラフ、第 16図は第 1実施例で得られた永久磁石（高 R合金添加による永久磁石） の EPMA (Electron Prove Micro Analyzer) 元 素マッピング結果を示す写真、 第 17図は第 1実施例で得られた永久磁石 （低 R合金添加による永久磁石） の EPM A元素マッピング結果を示す写真、 第 1 8図は第 1実施例で得られた永久磁石における Z rの添加方法、 Z rの添加量 及び Z rの CV値 （変動係数） との関係を示すグラフ、 第 1 9図は第 2実施例 で得られた永久磁石 （No. 36〜75) の最終組成、 酸素量及ぴ磁気特性を 示す図表、 第 20図は第 2実施例における残留磁束密度 （B'r)、 保磁力 （He J) 及び角形比 （Hk/Hc J) と Z r添加量との関係を示すグラフ、 第 21 図 （ a ) 〜 （ d ) は第 2実施例で得られた N o. 37、 No. 39、 No.43及 び N o .48の各永久磁石の破断面を S EM (走查型電子顕微鏡） により観察し た組織写真、 第 22図は第 2実施例で得られた No. 37、 No.39、 No.4 3及び No.48の各永久磁石の 4 π I一 Η曲線を示すグラフ、第 23図は第 2 実施例で得られた No. 70による永久磁石の B、 A l、 Cu、 Z r、 C o、 N d、 F e及び P rの各元素のマッピング像（30 μπιΧ 30 μπι)を示す写真、 第 24図は第 2実施例で得られた No. 70による永久磁石の EPMAライン 分析のプロファイルの一例を示す図、第 25図は実施例 2で得られた No. 70 による永久磁石の EPMAライン分析のプロファイルの他の例を示す図、 第 2 6図は第 2実施例における Z r添加量、 焼結温度及び角形比 （Hk/Hc J) との関係を示すグラフ、 第 27図は第 3実施例で得られた永久磁石 (No. 7 6-79) の最終組成、 酸素量及び磁気特性を示す図表、 第 28図は第 4実施 例で用いた低 R合金及ぴ高 R合金の化学E成、 及び第 4実施例で得られた永久 磁石の焼結体組成を示す図表、 第 29図は第 4実施例で得られた種別 A、 Bに よる永久磁石の酸素量、 窒素量、 及び永久磁石において観察された生成物のサ ィズを示す図表、 第 30図は第 4実施例 （種別 B) による永久磁石の TEM写 真、 第 31図は第 4実施例 （種別 A) に用いた Z r添加低 R合金の EPMAマ ッビング （面分析） 結果を示す写真、 第 3 2図は第 4実施例 （種別 B ) で用い た Z r添加高 R合金の E P MAマッピング （面分析） 結果を示す写真、 第 3 3 図は第 5実施例で得られた永久磁石 （N o . 8 0〜8 1 ) の最終組成、 酸素量 及び磁気特性等を示す図表である。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態について説明する。
<組織 >
はじめに本発明の特徴である R— T _ B系希土類永久磁石の組織について説 明する。
本発明において、焼結体組織中に Z rが均一に分散していることが第 1の特徴 である。 また本発明において、 他の領域より Z r濃度の高い領域 （以下、 「Z r リッチ領域という」 は、 特定の元素 （具体的には C u、 C o、 N d ) が他の領域 よりも濃度の高い領域と重複する点が第 2の特徴である。さらに本発明において、 焼結体の粒界相である 3重点粒界相及ぴ 2粒子粒界相に板状又は針状の形態を 有する生成物が存在する点が第 3の特徴である。以下、第 1〜第 3の特徴につい て詳述する。
(第 1の特徴）
第 1の特徴は、より具体的には変動係数（本願明細書中で C V (Coefficient of Variation)値と記す）で特定される。本発明では、 Z rの C V値が 1 3 0以下、 望ましくは 1 0 0以下、 さらに望ましくは 9 0以下となる。 この C V値が小さい ほど、 Z rの分散度合いが高いことを示している。 なお、 よく知られているよう に C V値は標準偏差を算術平均値で割った値 (百分率) である。 また、 本発明に おける C V値は後述する実施例の測定条件により求められる値とする。
このように Z rの高い分散性は Z rの添加方法に起因している。後述するよう に、本発明の R— T— B系希土類永久磁石は混合法で作製することができる。混 合法は主相形成用の低 R合金と粒界相形成用の高 R合金とを混合するものであ るが、 Z rを低 R合金に含有させると、 高 R合金に含有させた場合に比べて、 そ の分散性が著しく向上するのである。
本発明による R— T一 B系希土類永久磁石は、 Z rの分散の度合いが高いため に、より少ない量の Z rの添加によっても結晶粒の成長を抑制する効果を発揮す ることができる。
(第 2の特徴）
次に、第 2の特徴について説明する。本発明の R— T一 B系希土類永久磁石は、 ① Z rリツチ領域では Cuがともにリツチである、② Z rリツチ領域では Cu及 ぴ C oがともにリツチである、③ Z rリツチ領域では Cu、 Co及びNdがとも にリツチである、 ことが確認された。特に Z rと Cuとがともにリツチである割 合が高く、 Z rが Cuと共に存在してその効果を発揮している。 また Nd、 Co 及び Cuは、 ともに粒界相を形成する元素である。 したがって、 その領域の Z r がリツチであることから、 Z rは粒界相に存在すると判断される。
Z rが Cu、 C o及ぴ Ndと上記のような存在形態を示す理由については、定 かではないが、 以下のように考えている。
本発明によれば、焼結過程において Cu、 N d及ぴ C oの 1種又は 2種以上と Z rとがともにリツチな液相 (以下、 「Z rリツチ液相」 という）が生成される。 この Z rリツチ液相は、 通常の Z rを含まない系における液相とは RsTwBi 結晶粒 （化合物） に対する濡れ性が相違する。 それが、 焼結過程における粒成長 の速度を鈍化させる要因となる。そのために粒成長の抑制及ぴ巨大異常粒成長の 発生を防止できる。 同時に、 Z rリツチ液相に起因して焼結温度幅を改善するこ とが可能なために、髙レヽ磁気特性の R— T— B系希土類永久磁石を容易に製造す ることができるようになった。
Cu、 Nd及び C 0の 1種又は 2種以上と Z rとが共にリツチな粒界相を形 成させることで、 以上のような効果が得られる。 このため焼結過程において固 体状態で存在する場合 （酸化物、 ホウ化物等） よりも均一かつ微細に分散させ ることが可能となる。 これにより、 必要な Z rの添加量を少なくでき、 かつ主 相比率を下げるような異相の多量発生が起こらないので、残留磁束密度 （B r) 等の磁気特性の減少が起こらない、 と推察される。 (第 3の特徴）
続いて、 第 3の特徴について説明する。
本発明の R— T— B系希土類永久磁石は、 よく知られているように、 R 2 T\ 4 B相 （Rは希土類元素の 1種又は 2種以上、 Tは F e又は F e及ぴ C 0を必須 とする遷移金属元素の 1種又は 2種以上） からなる主相と、 この主相より Rを 多く含む粒界相とを少なくとも含む焼結体から構成される。 なお、 本発明にお レ、て希土類元素は Yを含む概念である。
本発明の R— T一 B系希土類永久磁石は、 焼結体の粒界相である 3重点粒界 相及び 2粒子粒界相を含んでいる。 この 3重点粒界相及び 2粒子粒界相に以下 の特徴を有する生成物が存在する。 この生成物の存在が、 本発明の R— T一 B 系希土類永久磁石が備える第 3の特徴である。
ここで、 後述する第 4実施例の種別 Aによる R— T一 B系希土類永久磁石の 3重点粒界相に存在する生成物及ぴ 2粒子粒界相に存在する生成物の E D S (エネルギ分散型 X線分析装置） によるプロフアイルを第 1図及び第 2図に示 す。 なお、 種別 Aは、 混合法を用い、 かつ低 R合金に Z rを添加して作製され たものである。 また、 以下の第 3図〜第 9図も、 後述する第 4実施例の種別 A による R—T—B系希土類永久磁石を観察したものである。
第 1図及び第 2図に示すように、 この生成物は、 Z rに富みかつ Rとしての N d、 Tとしての F eを含む。 さらに、 R— T一 B系希土類永久磁石が C o、 C u を含む場合には、 生成物中に C o、 C uを含む場合もある。
第 3図及び第 4図は種別 Aによる R— T一 B系希土類永久磁石の 3重点粒界 相近傍の T EM (透過型電子顕微鏡） 写真である。 また、 第 5図は種別 Aによる R - T - B系希土類永久磁石の 2粒子界面近傍の T EM写真である。第 3図〜第 5図の T EM写真に示すように、 この生成物は、板状又は針状の形態を有してい る。 この形態の判断は、 焼結体の断面観察に基づいている。 したがって、 この観 察からは当該生成物が板状であるか針状であるかの区別をすることは困難であ り、 そのために板状又は針状と称している。 この板状又は針状の生成物は、長径 が 3 0〜6 0 0 n m、 短径が 3〜 5 0 n m、 軸比 （長径 Z短径） が 5〜 7 0であ る。 なお、 生成物の長径及ぴ短径の計測手法を第 6図に示しておく。
第 7図は種別 Aによる R— T一 B系希土類永久磁石の 3重点粒界相近傍の T EM高分解能写真である。 この生成物は以下説明するように、 短径方向 （第 7図 の矢印方向） に組成の周期的な揺らぎを有する。
第 8図に生成物の S T EM (Scanning Transmission Electron Microscope； 走査型透過電子顕微鏡） 写真を示す。 また、 第 9図には、 第 8図に示した生成物 をまたぐ図上 A— B間を E D Sにてライン分析を行つたときの N d— L α線と Z r一 L α線のスぺク トルの強度変化により表される N d及び Z rの濃度分布 を示す。第 9図に示すように、 この生成物は、 Z rが高濃度の領域では N d (R) の濃度が低い。 逆に、 Z rが低濃度の領域は N d (R) の濃度が高くなる様に、 Z rと N d (R) が関係した周期的な組成揺らぎを示すことがわかる。
本生成物が存在することによって、残留磁束密度の低下を抑制しつつ、焼結温 度幅を広くすることができる。
本生成物が焼結温度幅を広くできる原因については現段階において明らかで ないが、 以下のように考察している。
酸素量が 3 0 0 0 p p m以上の R— T— B系希土類永久磁石では希土類酸化 物相の存在により粒成長が抑制される。 この希土類酸ィヒ物相の形態は、第 1 0図 に示すように、 球形に近い。 Z rを添加することなく酸素量を低減した場合、 酸 素量が 1 5 0 0〜 2 0 0 0 p p m程度では、 高い磁気特性は得られる。 但し、 こ の場合には、その焼結温度範囲は極めて狭い。 更に酸素量を 1 5 0 0 p p m以下 に低減した場合、焼結時の粒成長は著しく、高い磁気特性を得ることが困難とな る。焼結温度を下げ、長時間の焼結を行なうことで高い磁気特性を得ることは可 能だが、 工業的には実用的でない。
これに対し、 Z r添加系での挙動を考える。通常の R— T一 B系希土類永久磁 石に Z rを添加しても、粒成長を抑制する様な効果は見られず、添加量の増加に 伴い残留磁束密度が低下する。 し力 し、 Z rを添加した R— T一 B系希土類永久 磁石において酸素量を低減した場合、高い磁気特性が広い焼結温度範囲で得られ るようになり、酸素量よりも微量の Z rの添加によって十分その粒成長を抑制す る効果を発揮する。
これらのことから、 Z rの添加効果は酸素量が減少し、形成される希土類酸ィ匕 物相の量が著しく少なくなつた場合に現れると言える。つまり、希土類酸化物相 が担っていた役害 ijを Z rが生成物を形成することで代替していると考えられる。 また、 後述する第 4実施例で示すように、本生成物は異方的な形態を有し、最 も長い直径 (長径）と、それに直交する線分で切られる直径 (短径）の比、いわゆる 軸比（=長径/短径）は極めて大きく、希土類酸化物の様に等方的な形態（例えば 球形、 この場合、 軸比はほぼ 1となる） とは大きく異なる形態を有する。 このた め、 本生成物は R 2 T 1 4 B相に接触する確率が高くなると共に、 生成物の表面積 球形の希土類酸化物に比べ大きい。 よって、 本生成物が粒成長に必要な粒界 移動をより抑制するため、少量の Z r添加により焼結温度範囲が広がると考えら れる。
以上説明したように、 Z rを含む R— T— B系希土類永久磁石中の 3重点粒界 相内或いは 2粒子粒界相内に、 Z rに富む軸比の大きな生成物を存在させること で、焼結過程における R 2 T 1 4 B相の成長が抑制され、焼結温度幅が改善される。 したがって、本発明の第 3の特徴によると、 大型の磁石の熱処理や、 大型熱処理 炉などでの R _ T _ B系希土類永久磁石の安定した製造を容易にすることがで さる。
また生成物の軸比を大きくすることで、 少量の Z r添加によっても十分な効 果を発揮するため、 残留磁束密度の低下を起こすことなく高い磁気特性の R— T— B系希土類永久磁石を製造することができる。 この効果は、 合金中及び製 造工程中の酸素濃度を低減した場合に十分に発揮される。
' 以上、 本発明の R— T— B系希土類永久磁石の第 1〜第 3の特徴について詳 述した。 焼結過程において生成される C u、 N d及ぴ C oの 1種又は 2種以上 と Z rとがともにリツチな液相、 つまり Z rリツチ液相そのものが均一に分散 しゃすいために、 本発明の R— T— B系希土類永久磁石によれば、 より少ない Z rの含有量で異常粒成長を防止することができる。 そして、 この Z rリッチ 液相は、通常の Z rを含まない系における液相とは R s T B i結晶粒 (化合物) に対する濡れ性が相違しており、 このことが焼結過程における粒成長の速度を 鈍化させる要因となる。
また、 種別 Aにおける Z rは原料合金中でかなり均一に分布し、 焼結過程で 粒界相 （液相） 中に濃縮し、 液相から核生成がはじまって結晶成長に至る。 こ のように核生成から結晶成長するために容易結晶成長方向に伸長するような生 成物となる。そして、 この生成物は粒界相に存在し、非常に大きな軸比を持つ。 すなわち、 本発明の R— T一 B系希土類永久磁石では、 Z rを含む液相その ものが均一に分散しやすく、 かつその液相から軸比の大きい生成物が形成され る。 この生成物の存在により、 焼結過程における粒成長をより効果的に抑制す ることができるとともに、 巨大異常粒成長の発生を防止できる。 そして焼結過 程における R 2 Tェ 4 B相の成長が抑制されることで、 焼結温度幅が改善される。 く化学組成〉
次に、 本発明による R— T一 B系希土類永久磁石の望ましい化学組成につい て説明する。 ここでいう化学組成は焼結後における化学組成をいう。 本発明に よる R_T— B系希土類永久磁石は、 後述するように混合法により製造するこ とができるが、 混合法に用いる低 R合金及び高 R合金の各々については、 製造 方法についての説明中で触れることにする。
本発明の希土類永久磁石は、 Rを 2 5〜3 5 w t %含有する。
ここで、 Rは、 L a， C e， P r , N d, Sm, E u, G d, T b , D y , H o , E r , Yb, L u及び Yからなるグループから選択される 1種又は 2種 以上である。 Rの量が 2 5 w t %未満であると、 希土類永久磁石の主相となる RsT wB i相の生成が十分ではない。 このため、 軟磁 14を持つ α— F eなどが 析出し、 保磁力が著しく低下する。 一方、 Rの量が 3 5 w t %を超えると主相 である RsT B i相の体積比率が低下し、 残留磁束密度が低下する。 また の 量が 3 5 w t %を超えると Rが酸素と反応し、 含有する酸素量が増え、 これに 伴い保磁力発生に有効な R—リッチ相が減少し、 保磁力の低下を招く。 したが つて、 Rの量は 2 5〜3 5 w t %とする。望ましい Rの量は 2 8〜3 3 w t %、 さらに望ましい Rの量は 2 9〜3 2 w t %である。 N dは資源的に豊富で比較的安価であることから、 Rとしての主成分を N d とすることが好ましい。 また Dyの含有は異方性磁界を増加させるため、 保磁 力を向上させる上で有効である。 よって、 Rとして Nd及び Dyを選択し、 N d及ぴ D yの合計を 25〜33 w t %とすることが望ましい。 そして、 この範 囲において、 07の量は0. l〜8w t%が望ましい。 Dyは、 残留磁束密度及 び保磁力のいずれを重視するかによって上記範囲内においてその量を定めるこ とが望ましい。つまり、高い残留磁束密度を得たい場合には D y量を 0. 1〜 3. 5 wt%とし、高い保磁力を得たい場合には Dy量を 3. 5〜8 w t%とするこ とが望ましい。
また、 本発明の希土類永久磁石は、 ホウ素 （B) を 0. 5〜4. 5w t%含有 する。 Bが 0. 5w t%未満の場合には高い保磁力を得ることができない。但し、 Bが 4. 5w t%を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。 したがって、 上限を 4. 5 w t%とする。 望ましい Bの量は 0.5〜1. 5 w t %、 さらに望ま しい Bの量は 0.8〜： 1.2 w t %である。
本発明の R— T_B系希土類永久磁石は、 八1及び。11の1種又は2種を0. 02〜0.6 w t %の範囲で含有することができる。 この範囲で A 1及ぴ Cuの 1種又は 2種を含有させることにより、 得られる永久磁石の高保磁力化、 高耐 食性化、 温度特性の改善が可能となる。 A 1を添加する場合において、 望まし い A 1の量は 0.03〜0. 3 w t %、 さらに望ましい A 1の量は 0. 05〜0. 25 w t %である。また、 Cuを添加する場合において、〇\1の量は0. 3 w t % 以下 （0を含まず）、 望ましくは 0. 1 5wt%以下 （0を含まず）、 さらに望 ましい Cuの量は 0.03〜0.08wt%である。
本発明の R— T— B系希土類永久磁石は、 Z rを 0.03〜0. 25 w t %含 有する。 R— T— B系希土類永久磁石の磁気特性向上を図るために酸素含有量 を低減する際に、 Z rは焼結過程での結晶粒の異常成長を抑制する効果を発揮 し、 焼結体の組織を均一かつ微細にする。 したがって、 Z rは酸素量が低い場 合にその効果が顕著になる。 Z rの望ましい量は 0.05〜0. 2 w t %、 さら に望ましい量は 0. 1〜0. 15 w t%である。 本発明の R— T一 B系希土類永久磁石は、 その酸素量を 2000 p pm以下 とする。 酸素量が多いと非磁性成分である酸化物相が増大して、 磁気特性を低 下させる。 そこで本発明では、 焼結体中に含まれる酸素量を、 2000 p pm 以下、 望ましくは 1 500 p p m以下、 さらに望ましくは l O O O p p m以下 とする。 但し、 単純に酸素量を低下させたのでは、 粒成長抑制効果を有してい た酸化物相が減少し、 焼結時に十分な密度上昇を得る過程で粒成長が容易に起 こる。 そこで、 本発明では、 焼結過程での結晶粒の異常成長を抑制する効果を 発揮する Z rを、 R— T一 B系希土類永久磁石中に所定量含有させる。
本発明の R— T— B系希土類永久磁石は、 C oを 4 w t%以下（0を含まず）、 望ましくは 0. 1〜2. Owt%、 さらに望ましくは 0. 3〜1. Owt°/o含有す る。 C oは F eと同様の相を形成するが、 キュリー温度の向上、 粒界相の耐食 性向上に効果がある。
ぐ製造方法〉
次に、 本発明による R— T— B系希土類永久磁石の好適な製造方法にっレ、て 説明する。
本実施の形態では、 R2T14B相を主体とする合金 （低 R合金） と、 低 R合金 より Rを多く含む合金 （高 R合金） とを用いて本発明に係る希土類永久磁石を 製造する方法について示す。
はじめに、 原料金属を真空又は不活性ガス、 好ましくは A r雰囲気中でスト リップキャスティングすることにより、 低 R合金及び高 R合金を得る。 原料金 属としては、 希土類金属あるいは希土類合金、 純鉄、 フエロボロン、 さらには これらの合金等を使用することができる。 得られた原料合金は、 凝固偏析がぁ る場合は必要に応じて溶体化処理を行なう。 その条件は真空又は A r雰囲気下、 700〜 1500°Cの領域で 1時間以上保持すれば良い。
本発明で特徴的な事項は、 Z rを低 R合金から添加するという点である。 こ れは、 <組織〉の欄で説明したように、 低 R合金から Z rを添加することによ り、焼結体中における Z rの分散性を向上することができるからである。また、 低 R合金から Z rを添加することにより、 粒成長抑制効果の高い、 軸比が大き な生成物を生成させることができる。
低 R合金には、 R、 T及ぴ Bの他に、 Cu及び A 1を含有させることができ る。 このとき低 R合金は、 R_Cu— A 1— Z r— T (F e) — B系の合金を 構成する。 また、 高 R合金には、 R、 T (F e) 及び Bの他に、 Cu、 C o及 び A 1を含有させることができる。 このとき高 R合金は、 R_Cu— C o— A 1 -T (F e_Co) —B系の合金を構成する。
低 R合金及び高 R合金が作製された後、 これらの各母合金は別々に又は一緒 に粉砕される。 粉砕工程には、 粗粉碎工程と微粉砕工程とがある。 まず、 各母 合金を、 それぞれ粒径数百 im程度になるまで粗粉碎する。 粗粉碎は、 スタン プミル、 ジョークラッシャー、 ブラウンミル等を用い、 不活性ガス雰囲気中に て行なうことが望ましい。粗粉碎性を向上させるために、水素を吸蔵させた後、 粗粉砕を行なうことが効果的である。 また、 水素吸蔵を行った後に、 水素を放 出させ、 更に粗粉砕を行なうこともできる。
粗粉碎工程後、微粉砕工程に移る。微粉碎は、主にジェットミルが用いられ、 粒径数百 μ m程度の粗粉碎粉末が、平均粒径 3〜 5 mになるまで粉砕される。 ジェットミルは、 高圧の不活性ガス （例えば窒素ガス） を狭いノズルより開放 して高速のガス流を発生させ、 この高速のガス流により粗粉碎粉末を加速し、 粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉粋 する方法である。
微粉碎工程において低 R合金及び高 R合金を別々に粉砕した場合には、 微粉 砕された低 R合金粉末及び高 R合金粉末とを窒素雰囲気中で混合する。 低 R合 金粉末及び高 R合金粉末の混合比率は、 重量比で 80 ： 20〜97 ： 3程度と すればよい。 同様に、 低 R合金及び高 R合金を一緒に粉碎する場合の混合比率 も重量比で 80 ： 20〜97 ： 3程度とすればよレ、。 微粉碎時に、 ステアリン 酸亜鉛等の添加剤を 0.01〜 0. 3 w t %程度添加することにより、 成形時に 配向性の高い微粉を得ることができる。
次いで、 低 R合金粉末及び高 R合金粉末からなる混合粉末を、 電磁石に抱か れた金型内に充填し、 磁場印加によってその結晶軸を配向させた状態で磁場中 成形する。 この磁場中成形は、 12. 0〜1 7. O kOeの磁場中で、 0. 7〜 1. 5 t/cm2前後の圧力で行なえばよい。
磁場中成形後、 その成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。 焼結 温度は、 組成、 粉砕方法、 粒度と粒度分布の違い等、 諸条件により調整する必 要があるが、 1000〜 1 100でで 1〜 5時間程度焼結すればょレ、。
焼結後、 得られた焼結体に時効処理を施すことができる。 時効処理は、 保磁 力を制御する上で重要である。 時効処理を 2段に分けて行なう場合には、 80 0°C近傍、 600°C近傍での所定時間の保持が有効である。 800°C近傍での 熱処理を焼結後に行なうと、 保磁力が増大するため、 混合法においては特に有 効である。 また、 600°C近傍の熱処理で保磁力が大きく増加するため、 時効 処理を 1段で行なう場合には、 600°C近傍の時効処理を施すとよい。
以上の組成及び製造方法による本発明の希土類永久磁石は、残留磁束密度（B r ) と保磁力 （Hc J) I B r + 0. 1 XHc Jが 1 5. 2以上、 さらには 1 5.4以上という高い特性を得ることができる。
(実施例）
次に、 具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 なお、 以下 では第 1実施例〜第 5実施例に分けて本発明による R— T一 B系希土類永久磁 石を説明するが、用意した原料合金、各製造工程は共通するところがあるため、 はじめにこの点について説明しておく。
1) 原料合金
ストリップキャスティング法により、 第 1 1図に示す 13種類の合金を作製 した。
2) 水素粉砕工程
室温にて水素を吸蔵させた後、 A r雰囲気中で 600°CX 1時間の脱水素を 行なう、 水素粉砕処理を行なった。
高磁気特性を得るために、 本実験では焼結体酸素量を 2000 p pm以下に 抑えるために、 水素処理 （粉碎処理後の回収） から焼結 （焼結炉に投入する） までの各工程の雰囲気を、 1 0 0 p p m未満の酸素濃度に抑えてある。 以後、 無酸素プロセスと称す。
3 ) 粉碎工程
通常、 粗粉碎と微粉砕による 2段粉砕を行なっているが、 粗粉碎工程を無酸 素プロセスで行なうことができなかったため、 本実施例では粗粉砕工程を省い ている。
微粉砕を行なう前に添加剤を混合する。 添加剤の種類は特に限定されるもの ではなく、 粉砕性の向上並びに成形時の配向性の向上に寄与するものを適宜選 択すればよいが、本実施例ではステアリン酸亜鉛を 0 . 0 5〜 0 . 1 %混合した。 添加剤の混合は、 例えばナウターミキサー等により 5〜3 0分間ほど行なう程 度でよい。
その後、 ジエツトミルを用いて合金粉末が平均粒径 3〜 6 μ m程度になるま で微粉碎を行なった。 本実験では、 平均粒径が 4 ^ mと 5 i mの 2種類の粉石 粉を作製した。
当然ながら、 添加剤の混合工程と微粉碎工程は、 ともに無酸素プロセスで行 なっている。
4 ) 配合工程
実験を効率よく行なうために、 数種類の微粉砕粉を調合し、 所望の組成 （特 に Z r量） となるように混合する場合がある。 この場合の混合も、 例えばナウ ターミキサー等により 5〜 3 0分間ほど行なう程度でよい。
無酸素プロセスで行なうことが望ましいが、焼結体酸素量を微増させる場合、 本工程にて、 成形用微粉末の酸素量を調整する。 例えば、 組成や平均粒径が同 一の微粉末を用意し、 1 0 0 p p m以上の含酸素雰囲気に数分から数時間放置 することで、 数千 p p mの微粉末が得られる。 これら 2種類の微粉末を無酸素 プロセス中で混合することで、 酸素量の調整を行なっている。 第 1実施例は、 上記方法にて各永久磁石を作製した。
5 ) 成形工程
得られた微粉末を磁場中にて成形する。 具体的には、 微粉末を電磁石に抱か れた金型内に充填し、 磁場印加によってその結晶軸を配向させた状態で磁場中 成形する。 この磁場中成形は、 12. 0〜17. OkOeの磁場中で、 0.7〜 1.5 t/c m2前後の圧力で行なえばよい。 本実験では 15 k O eの磁場中で 1.2 t/ cm2の圧力で成形を行い、 成形体を得た。 本工程も無酸素プロセス にて行なった。
6) 焼結、 時効工程
この成形体を真空中において 1010〜1150°Cで 4時間焼結した後、 急 冷した。 次いで得られた焼結体に 800°CX 1時間と 550°CX 2.5時間 （と もに A r雰囲気中） の 2段時効処理を施した。
(第 1実施例）
第 11図に示す合金を用いて第 12図及び第 13図に示す最終組成となるよ うに配合した後に、 水素粉碎処理後、 ジェットミルにて平均粒径 5.0 t mに微 粉枠した。 なお、 用いた原料合金の種類も第 12図及び第 13図に記載してあ る。 その後磁場中成形した後に、 1050 °Cと 1070°Cで焼結し、 得られた 焼結体に 2段時効処理を施した。
得られた R— T— B系希土類永久磁石について、 残留磁束密度 （B r)、 保磁 力 （Hc J) 及び角形比 （HkZHc J) を B—Hトレーサにより測定した。 なお、 Hkは磁気ヒステリシスループの第 2象限において、 磁束密度が残留磁 束密度の 90%になるときの外部磁界強度である。 その結果を第 12図及び 第 13図に併記した。 また、 第 14図には焼結温度が 1070°Cのときの Z r 添加量と磁気特性の関係を示すグラフを、 第 15図には焼結温度が 1050°C のときの Z r添加量と磁気特性の関係を示すグラフを示している。 なお、 焼結 体中の酸素量を測定した結果を第 12図及び第 13に併記した。 第 12図にお いて、 No.1〜14は酸素量が 1000〜1500 p pmの範囲にある。 また 第 12図において、 No. l 5〜2 CH 1500〜2000 p pmの範囲にある。 また、 第 13図においては、 N o .21〜 35の全てがその酸素量が 1000〜 1500 p pmの範囲にある。
第 12図において、 N o. 1は Z rを含まない材料である。 また、 No.2〜 9は低 R合金から Z rを添加した材料、 N o .10〜 14は高 R合金から Z rを 添加した材料である。 第 14図のグラフにおいて、 低 R合金から Z rを添加し た材料には低 R合金添カ卩と、 また高 R合金から Z rを添カ卩した材料には高 R合 金添カ卩と表示している。 なお、 第 14図は第 12図中の 1000〜1500 p p mと酸素量が低！/、材料について示したものである。
第 12図及び第 14図より、 1070°Cの焼結では、 Z rを添カ卩しない No. 1による永久磁石は保磁力 (He J) 及び角形比 （Hk/Hc J) がともに低 いレベルにある。 この材料の組織を観察したところ、 異常粒成長による粗大化 した結晶粒子が確認された。
高 R合金添加による永久磁石は、 95%以上の角形比 （HkZHc J) を得 るために 0.1 %の Z rを添加する必要がある。 これ未満の Z r添加量による永 久磁石は、 異常粒成長が確認された。 また、 例えば第 16図に示すように、 E PMA (Electron Prove Micro Analyzer) による元素マッピング観察により、 同一箇所において Bと Z rとが観察されたことから、 Z r B化合物が形成され ているものと推測される。 Z rの添加量を 0.2%まで増やしていくと、 第 12 図及び第 14図に示すように残留磁束密度（B r)の低下が無視できなくなる。 以上に対して、 低 R合金添加による永久磁石は、 0.03%の Z rの添加で 9 5%以上の角形比 （HkZHc J) を得ることができる。 そして、 組織観察に よると、 異常粒成長は確認されなかった。 また、 0.03%以上の Z rの添加に よっても、残留磁束密度 （B r)及び保磁力 （He J) の低下が認められない。 よって、 低 R合金添カ卩による永久磁石によれば、 より高温域での焼結、 粉碎粒 径の微細化、 低酸素雰囲気等の条件下の製造によっても髙特性を得ることが可 能となる。 但し、 低 R合金添加による永久磁石であっても、 Z r添加量を 0.3 0wt%まで増加させると、 Z r無添加永久磁石よりも残留磁束密度 （B r) が低くなる。 したがって、 低 R合金の場合であっても、 Z rは 0.25wt%以 下の添加量とすることが望ましい。 高 R合金添加による永久磁石と同様に E P MAによる元素マッピング観察において、 低 R合金添加の永久磁石は、 例えば 第 17図に示すように、 Bと Z rとを同一箇所において観察することができな かった。
酸素量と磁気特性との関係について着目すると、第 12図及び第 1 3図より、 酸素量を 2000 p pm以下にすることで高い磁気特性が得られることが分か る。 そして、 第 12図の No.6〜8と No. 16 18との比較、 No. 1 1〜 1 2と No. 19〜 20との比較により、酸素量を 1500 p p m以下にした場 合には、 保磁力 （He J) が増加して好ましいことが分かる。
次に、 第 1 3図及び第 15図より、 Z rを添加しない No. 21は焼結温度が 1050°Cの場合であっても角形比 （HkZHc J) が 86%と低い。 この永 久磁石も、 その組織中に異常粒成長が確認された。
高 R合金添加による永久磁石 （No. 28〜30) は、 Z rの添加により角形 比 （Hk/Hc J) は向上するが、 Z r添加量を増やすと残留磁束密度 （B r) の低下が大きくなる。
これに対して、 低 R合金添加による永久磁石 (No. 22〜27) は、 角形比 (Hk/Hc J) の向上がなされる一方で、 残留磁束密度 （B r) の低下はほ とんどない。
第 1 3図中の No. 31〜35は、 A 1量を変動させている。 これら永久磁石 の磁気特性から、 A 1量を増加させることにより保磁力 （Hc J) が向上する ことがわかる。
第 12図及び第 13図には、 B r + 0. 1 XHc Jの値を記載している。 低 R 合金から Z rを添加した永久磁石は、 B r +0. 1 XHc J値が Z rの添加量に かかわらず 15.2以上を示していることがわかる。
第 12図中の No. 5、 6、 7、 10、 1 1及ぴ 1 2の永久磁石ついて、 EP MAによる元素マッピングの結果から、 解析画面における Z rの分散性を CV 値 （変動係数） にて評価した。 なお、 CV値は、 全分析点の標準偏差を全分析 点の平均値で割った値 （百分率） であり、 この値が小さいほど分散性が優れて いることを示す。 また、 EPMAは日本電子 （株） 製の J CMA733 (分光 結晶に PE'T (ペンタエリ トリートール） を使用） を用い、 測定条件を以下の とおりとした。 その結果を第 18図に示す。 第 18図より、 低 R合金から Z r を添加した永久磁石 （No. 5、 6及び 7) は、 高 R合金から Z rを添カ卩した永 久磁石 （No. 1 0、 1 1及び 1 2) に比べて Z rの分散性が優れることがわか る。 ちなみに、 各永久磁石の Z rの CV値は以下のとおりである。
No. 5 = 7 2、 No. 6 = 78、 No. 7 = 1 0 1
No. 1 0 = 1 5 9、 N o. 1 1 =2 14、 No. 1 2 = 25 7
このように、 低 R合金から Z rを添加することによる良好な分散性が、 少量 の Z r添加で結晶粒の異常成長抑制効果を発揮する原因とみられる。
加速電圧： 20 k V
照射電流： 1 X 1 0_7A
照射時間： 1 50m s e c /点
測定点： X→ 200ポイント （ 0. 1 5 mステップ）
Y→200ポイント (0. 1 4 6 μ mステップ)
範囲： 30. 0 μπιΧ 30. 0 πι
倍率： 2000倍
(第 2実施例)
第 1 1図の合金 a 1、 合金 a 2、 合金 a 3及び合金 b 1を用いて第 1 9図に 示す最終組成となるように配合した後に、 水素粉碎処理後、 ジェットミルにて 平均粒径 4. 0 μπιに微粉砕した。 その後磁場中成形し、 1 0 1 0〜 1 1 00 °C の各温度で焼結し、 得られた焼結体に 2段時効処理を施した。
得られた R_T_B系希土類永久磁石について、 残留磁束密度 （B r)、 保磁 力 （He J) 及び角形比 （Hk/H c J) を B—Hトレーサにより測定した。 また、 B r + 0. l XHc J値を求めた。その結果を第 1 9図に併記した。また、 第 20図に焼結温度と各磁気特性の関係を示すグラフを示している。
第 2実施例では、 高磁気特性を得るために、 無酸素プロセスにより焼結体の 酸素量を 600〜9 00 p pmと低減し、かつ粉砗粉末の平均粒径を 4. 0 μ m と微細なものとした。 したがって、 焼結過程における異常粒成長が生じやすく なっている。 そのため、 Z rを添加しない永久磁石 （第 1 9図 No. 36〜3 9、 第 20図中で Z r - f r e eと表記） は、 1 0 30°Cで焼結した場合以外 は磁気特性が極めて低い値となっている。 もっとも、 1 0 3 0°Cにおいても角 形比 （HkZH c J ) が 8 8 %と 9 0%に達していない。
磁気特性のなかで角形比 (Hk/H c J ) が異常粒成長による低下傾向が最 も早く現れる。 つまり、 角形比 (Hk/H c J ) は異常粒成長の傾向を把握す ることのできる一指標となる。 そこで、 9 0%以上の角形比 （HkZH c J ) が得られた焼結温度域を、 焼結温度幅と定義すると、 Z rを添加しない永久磁 石は焼結温度幅が 0である。
以上に対して低 R合金添加による永久磁石は、 相当の焼結温度幅を有してい る。 Z rを 0. 0 5 %添加した永久磁石 （第 1 9図 N o. 4 0〜 4 3) では、 1 0 1 0〜1 0 5 0°Cにおいて 9 0%以上の角形比 （Hk/H c J ) を得てい る。 つまり、 Z rを 0. 0 5 %添加した永久磁石の焼結温度幅は 40°Cである。 同様に、 Z rを 0. 0 8 %添カ卩した永久磁石 （第 1 9図 N o. 44〜5 0)、 Z rを 0. 1 1 %添加した永久磁石 (第 1 9図 N o. 5 1〜5 8) 及び Z rを 0.
1 5 %添カ卩した永久磁石（第 1 9図 N o. 5 9〜 6 6)の焼結温度幅は 6 0 °C、 Z rを 0. 1 8% (第 1 9図 N o. 6 7〜 7 5) 添カ卩した永久磁石の焼結温度 幅は 7 0°Cである。
次に、第 1 9図中の N o. 3 7 (1 0 3 0°C焼結、 Z r無添加）、 N o. 3 9 (1 0 6 0 °C焼結、 Z r無添加）、 N o. 4 3 (1 0 6 0 °C焼結、 Z r 0. 0 5 %添加） 及ぴ N o. 4 8 ( 1 0 6 0°C焼結、 Z r 0. 0 8 %添加） の各永久磁石の破断面 を S EM (走査型電子顕微鏡）により観察した組織写真を第 2 1図（a)〜（d) に示す。 また、 第 2実施例で得られた各永久磁石の 4 π I一 Η曲線を第 2 2図 に示している。
N o. 3 7のように Z rを添カ卩しないと異常粒成長しやすく、 第 2 1図 （a) に示すように若干粗大化した粒子が観察される。 N o . 3 9のように焼結温度が 1 0 6 0°Cと高くなると、 異常粒成長が顕著となる。 第 2 1図 （b) に示すよ うに 1 0 0 μ m以上に粗大化した結晶粒子の析出が目立つ。 Z rを 0. 0 5 %添 加した N o . 4 3は、 第 2 1図 （ c ) に示すように粗大化した結晶粒子の発生数 を抑えることができる。 Z rを 0. 0 8%添加した N o. 4 8は、 第 2 1図 （d) に示すように 1060°C焼結でも微細かつ均一な組織が得られ、 異常粒成長は 観察されなかった。 組織中に 100 m以上に粗大化した結晶粒子は観察され なかった。
次に、第 22図を参照すると、 No.48のように微細かつ均一な組織に対し、 1^ 0.43のょぅに100 m以上の粗大化した結晶粒子が発生すると、最初に 角形比 （Hk/Hc J) が低下する。 但し、 この段階では残留磁束密度 （B r) 及び保磁力 （He J) の低下は見られない。 次に、 No. 39に示すように、 異 常粒成長が進展して 100 m以上の粗大化した結晶粒子が多くなると、 角形 比 （Hk/Hc J) が大幅に劣化するとともに、保磁力 （He J) が低下する。 し力、し、 残留磁束密度 （B r) の低下は始まってない。
続いて、 1050°Cで焼結した第 19図中の No.38及ぴ 54の永久磁石に ついて TEM (透過型電子顕微鏡） 観察を行った。 その結果、 No. 38の永久 磁石からは上述した生成物が観察されなかったが、 No. 54の永久磁石につい ては生成物が観察された。 この生成物のサイズを測定した結果、 長径 280 η m、 短径 13 nm、 軸比 （長径 Z短径） 18. 8であった。 軸比 （長径 Z短径） が 10を超えており、 生成物が軸比の大きい板状又は針状の形態を有すること がわかる。 なお、 観察用試料はイオンミリング法にて作製し、 日本電子 （株） 製 J EM— 3010にて観察した。
次に、第 19図中の No. 70の永久磁石について EPMAによる解析を行な つた。 第 23図に B、 A l、 Cu、 Z r、 C o、 Nd、 F e及び P rの各元素 のマッピング像 (30 μπιΧ 30 μηι) を示している。 第 23図に示したマツ ピング像のエリア内における上記各元素にっレ、てライン分析を行なった。 ライ ン分析は、 2つの異なるラインについて行なった。 一方のライン分析プロファ ィルを第 24図に、 また他方のライン分析プロファイルを第 25図に示す。 第 24図に示すように、 Z r、 C o及び C uのピーク位置が一致している箇 所 （〇）、 Z r及び Cuのピークが一致している箇所 （厶、 X) がある。 また、 第 25図においても、 Z r、 C o及び Cuのピーク位置が一致している箇所（口） が観察される。 このように、 Z rがリッチな領域においては、 C o及び Z又は Cuもリッチになっている。 また、 この Z rがリッチな領域は、 Ndがリッチ でかつ F eがプアな領域と重なっていることから、 Z rは永久磁石中の粒界相 に存在していることがわかる。
以上のように、 No. 70の永久磁石は、 C o、 Cu及ぴNdのl種又は2種 以上と、 Z rとがともにリッチな領域を含む粒界相を生成している。 なお、 Z rと Bが化合物を形成している形跡は見当たらなかった。
E PMAの解析に基づいて、 Cu、 C 0及び N dのリッチな領域が、 各々 Z rのリッチな領域と一致する頻度を求めた。 その結果、 Cuがリッチな領域は 94%の確率で Z rと共にリツチな領域とがー致することがわかった。 同様に、 C oは 65. 3 %、 N dは 59. 2 %であった。
第 26図は、 第 2実施例における Z r添加量、 焼結温度及び角形比 （HkZ He J) の関係を示すグラフである。
第 26図より、 Z rを添加することにより、 焼結温度幅が広がること及び 9 0%以上の角形比 （Hk/Hc J) を得るためには 0.03%以上の Z rの添加 が必要であることがわかる。 さらに、 95%以上の角形比 (Hk/Hc J) を 得るためには 0.08%以上の Z rの添カ卩が必要であることがわかる。
(第 3実施例）
第 1 1図の合金 a l〜a 4及び合金 b 1を用いて第 27図に示す最終組成と なるように配合した以外は第 2実施例と同様のプロセスにより R— T— B系希 土類永久磁石を得た。 この永久磁石の含有酸素量は 1000 p p m以下であり、 また焼結体組織を観察したところ、 m以上の粗大化した結晶粒子は確 認されなかった。 この永久磁石について、第 1実施例と同様に残留磁束密度（B r )、 保磁力 （H c J ) 及ぴ角形比 （Hk/Hc J) を B— Hトレーサにより測 定した。 また、 B r +0. 1 XHc J値を求めた。 その結果を第 27図に併記し た。
第 3実施例は、 Dy量による磁気特性の変動を確認すること目的の一つとし て行なった。 第 27図より Dy量が増加するにつれて保磁力 （Hc J) が高く なることがわかる。 一方で、 いずれの永久磁石も 15.4以上の B r + 0. 1 X He J値が得られている。 これは、本発明による永久磁石が、所定の保磁力 （H c J) を確保しつつ、 高いレベルの残留磁束密度 （B r) も得ることができる ことを示している。
(第 4実施例）
2つの異なる製法で得られた R— T一 B系希土類永久磁石を用いて生成物の 観察を行った実験を第 4実施例として示す。 2つの異なる製法とは、 低 R合金 に Z rを添加するもの （種別 A) と、 高 R合金に Z rを添加するもの （種別 B) である。 なお、 R— T一 B系希土類永久磁石の製造方法としては、 所望する組 成と一致する単一の合金を出発原料とする方法 （以下、 単一法という） と、 異 なる組成を有する複数の合金を出発原料とする方法 （以下、 混合法という） の 2つが存在する。 混合法は、典型的には、 R2T14B相を主体とする合金 （低 R 合金） と、 低 R合金より Rを多く含む合金 （高 R合金） とを出発原料とする。 第 4実施例における永久磁石はいずれも混合法により作製されたものである。 第 28図に示す組成の原料合金 （低 R合金及び高 R合金） をストリ ップキヤ スト法により作製した。 なお、 種別 Aは低 R合金に Z rを含み、 種別 Bは Bを 含まない高 R合金に Z rを含むものである。
次いで、 上述したのと同様の条件で水素粉枠工程及び混合 ·粉碎工程を行つ た。 混合 ·粉碎工程では、 微粉碎を行なう前にステアリン酸亜錄を 0.05 %添 加し、 第 28図に示す種別 A及び種別 Bの組み合わせで低 R合金と高 R合金と をナウターミキサーで 30分間混合した。 なお、 低 R合金と高 R合金との混合 比率は、 種別 A及び種別 Bのいずれについても、 90 ： 10である。
その後、ジエツトミルにて平均粒径 5. 0 に微粉碎を行なった。次いで、 得られた微粉末を 14. 0 kOeの配向磁場中で 1. 2 t / c m2の圧力で成形 を行い、成形体を得た。上述したのと同様の条件で焼結（焼結温度は 1050 °C)、 時効工程を行い、 永久磁石を得た。 得られた永久磁石の化学組成を第 28図の 焼結体組成の欄に記載してある。 なお、 各磁石の酸素量、 窒素量を第 29図に 示すが、 酸素量は 1000 p pm以下、 窒素量は 500 p pm以下と低い値と なっている。 また、 1 0 5 0 °Cで焼結した R— T一 B系希土類永久磁石について、 前述し た生成物のサイズを測定した。 長径、 短径、 及び軸比の各平均値を第 2 9図に 示す。 なお、 観察用試料は第 2実施例と同様の手順で作製した。
第 2 9図に示すように、 種別 A及び種別 Bともに軸比 （長径/短径） が 1 0 を超えており、 生成物が軸比の大きい板状又は針状の形態を有することがわか る。 但し、 種別 A及び種別 Bは短径はほぼ同程度であるが、 種別 Aによる生成 物の方が長径が長いものが多いため、 軸比が大きくなつている。 具体的には、 低 R合金に Z rを添加した種別 Aは、 長径 （平均値） が 3 0 0 n mを超え、 力、 つ 2 0を超える高い軸比を有している。
ここで、 種別 Aによる生成物と種別 Bによる生成物を比較した結果を以下に 示す。
まず、 生成物を構成する組成については、 両者に特段な差は認められない。 さらに、生成物の存在状態をみると、種別 Aでは第 3図及び第 4図に示したよう に R 2 T 1 4 B相表面に沿う様に、 或いは第 5図に示したように 2粒子界面に入り 込む様に存在するものが多い。 これに対し、種別 Bでは第 3 0図に示すように R
2 T！ 4 B相表面に食い込むように存在するものも多く見られる。
以上のような差異が種別 A及び種別 Bの間で生ずる理由について、生成物の形 成過程に照らして考察してみる。
第 3 1図に種別 Aに用いた Z rを添加した低 R合金の E P MA (Electron Probe Micro Analyzer) による元素マッピング （面分析） 結果を示す。 また第 3 2図に種別 Bに用いた Z rを添加した高 R合金の E P MA (Electron Probe Micro Analyzer) による元素マッピング （面分析） 結果を示す。 第 3 1図に示す ように、種別 Aに用いた Z rを添加した低 R合金は、 N d量の異なる少なくとも 2相から構成されている。 ところが、 この低 R合金は Z rが均一に分布し、 特定 の相に濃縮されていることはない。 '
しかし、種別 Bに用いた Z rを添加した高 R合金では、第 3 2図に示すように、 N dの濃度が高い部分に Z rと Bが共に高い濃度で存在する。
この様に種別 Aにおける Z rは原料合金中でかなり均一に分布し、焼結過程で 粒界相 （液相） 中に濃縮し、 核生成から結晶成長するために容易結晶成長方向に 伸長するような生成物となる。 これにより、種別 Aにおける Z rは非常に大きな 軸比を持つと考えられる。 一方、 種別 Bの場合、 原料合金段階で、 Z rに富む相 を形成するため、 焼結過程において液相内の Z r濃度が上がりにくい。 そして、 既に存在する Z rに富む相を核として成長するため自由な成長が図られなレ、。こ のため、 種別 Bにおける Z rは軸比は大きくなりにくいと推定される。
よって、 本生成物がより有効に機能するためには、
(1) 原料の段階では、 Z rが R2T14B相、 Rリッチ相等に固溶或いは相内に 微細析出すること、
(2) 焼結過程での液相生成により生成物が形成されること、
(3) 生成物の成長 （高軸比化） が妨げられることなく、 成長が進行すること、 が重要であろう。
なお、 種別 Aによる永久磁石について EPMAによる解析を行なった結果、 第 24図に示したのと同様なライン分析プロファイルが得られた。 つまり、 第 24図に示したように、 Z r、 C o及び Cuのピーク位置が一致している箇所 (〇）、 Z r及び Cuのピークが一致している箇所 （△、 X) が観察された。
(第 5実施例）
第 1 1図の合金 a 7〜a 8及ぴ合金 b 4〜b 5を用いて第 33図に示す最終 組成となるように配合した以外は第 2実施例と同様のプロセスにより R— T _ B系希土類永久磁石を得た。 なお、 第 33図の N o. 80の永久磁石は合金 a 7と合金 b 4を 90 ： 10の重量比で配合し、 また、 No. 81の永久磁石は 合金 a 8と合金 b 5を 80 ： 20の重量比で配合した。 また、 微粉枠後の粉末 の平均粒径は 4. Ο μπιである。 得られた永久磁石の含有酸素量は第 33図に 示すように 1000 p pm以下であり、 また焼結体組織を観察したところ、 1 00； um以上の粗大化した結晶粒子は確認されなかった。 この永久磁石につい て、第 1実施例と同様に残留磁束密度（B r )、保磁力（He J)及び角形比（H k/Hc J) を B_Hトレーサにより測定した。 また、 B r + 0. 1 XHc J値 を求めた。 さらに C V値を求めた。 その結果を第 3 3図に併記した。
第 3 3図に示すように、 構成元素の含有量を第 1〜第 4実施例に対して変動 させた場合であっても、 所定の保磁力 （H e J ) を確保しつつ、 高いレベルの 残留磁束密度 （B r ) を得ることができる。 産業上の利用可能性
以上詳述したように、 Z rを添加することにより、焼結時の異常粒成長を抑制 することができる。 そのために、酸素量低減等のプロセスを採用したときにも角 形比の低減を抑制することができる。 特に、本発明では、 分散性よく Z rを焼結 体中に存在させることができるため、異常粒成長を抑制するための Z r量を低減 できる。 したがって、残留磁束密度等の他の磁気特性の劣化を最小限に抑えるこ とができる。 さらに本発明によれば、 4 0 °C以上の焼結温度幅を確保することが できるため、加熱温度ムラが生じやすい大型の焼結炉を用いた場合でも、安定し て高い磁気特性を有する R— T _ B系希土類永久磁石を容易に得ることができ る。
さらにまた、本発明によれば、 Z rを含む R— T— B系希土類永久磁石中の 3 重点粒界相内或いは 2粒子粒界相内に、 Z rに富む軸比の大きな生成物を存在さ せることができる。 この生成物の存在により、 焼結過程における R 2 T 1 4 B相の 成長がより一層抑制され、 焼結温度幅が改善される。 したがって、本発明によれ ば、大型の磁石の熱処理や、大型熱処理炉などでの R _ T— B系希土類永久磁石 の安定した製造を容易にすることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. RsT Bi相 （Rは希土類元素の 1種又は 2種以上 （但し希土類元素は Y を含む概念である） 、 Tは F e又は F e及び C 0を主体とする少なくとも 1種 以上の遷移金属元素） からなる主相と、
前記主相より Rを多く含む粒界相とを備え、
Cu、 C o及び Rからなるグループの少なくとも一つの元素と Z rとがとも にリッチな領域を含む焼結体からなることを特徴とする R— T一 B系希土類永 久磁石。
2. 前記リツチな領域は前記粒界相中に存在することを特徴とする請求項 1に 記載の R— T _ B系希土類永久磁石。
3.前記リツチな領域において、 EPMAによるライン分析のプロファイルが、 C u、 C o及び Rからなるグループの少なくとも一つの元素のピークと Z rの ピークとが一致することを特徴とする請求項 1又は 2に記載の R_ T— B系希 土類永久磁石。
4. 前記焼結体中に含まれる酸素量が 2000 p pm以下であることを特徴と する請求項 1に記載の R— T— B系希土類永久磁石。
5. 前記焼結体は、 R ： 28〜 33 w t %、 B ： 0. 5〜 1. 5 w t %、 A 1 ： 0.03〜0. 3w t%、 Cu ： 0. 3 w t %以下 （ 0を含まず）、 Z r ： 0.05 〜0. 2w t%、 C o ： 4w t%以下 （0を含まず）、 残部実質的に F eからな る組成を有することを特徴とする請求項 1に記載の R -T-B系希土類永久磁 石。
6. 前記焼結体は、 R ： 25〜 35 w t %、 B ： 0. 5〜 4. 5 w t %、 A 1及 ぴ Cuの 1種又は 2種： 0.02〜0.6 w t %、 Z r : 0.03〜0.25wt%、 C o ： 4w t%以下 （0を含まず） 、 残部実質的に F eからなる組成を有し、 力、つ、
前記焼結体中における Z rの分散度合いを示す変動係数 （CV値） が 1 30 以下であることを特徴とする請求項 1に記載の R— T— B系希土類永久磁石。
7. 残留磁束密度 （B r) と保磁力 （Hc J) 力 B r + 0. 1 XHc J (無次 元） が 1 5. 2以上の条件を満足することを特徴とする請求項 1に記載の R— T - B系希土類永久磁石。
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